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WO2014067936A1 - Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s) - Google Patents

Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s) Download PDF

Info

Publication number
WO2014067936A1
WO2014067936A1 PCT/EP2013/072592 EP2013072592W WO2014067936A1 WO 2014067936 A1 WO2014067936 A1 WO 2014067936A1 EP 2013072592 W EP2013072592 W EP 2013072592W WO 2014067936 A1 WO2014067936 A1 WO 2014067936A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
elastomer
formula
compound
use according
precipitated silica
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/072592
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Guy
Dominique Dupuis
Emmanuelle Allain
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
Priority to JP2015538495A priority Critical patent/JP6510415B2/ja
Priority to US14/439,107 priority patent/US9758645B2/en
Priority to EP13783913.0A priority patent/EP2912111B1/fr
Publication of WO2014067936A1 publication Critical patent/WO2014067936A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to the joint use in elastomer compositions (s), preferably comprising an isoprene elastomer, such as natural rubber, a particular inorganic filler and a particular inorganic filler - elastomer coupling agent. .
  • elastomer compositions preferably comprising an isoprene elastomer, such as natural rubber, a particular inorganic filler and a particular inorganic filler - elastomer coupling agent.
  • conjugated diene compounds such as phosphonate or phosphinate conjugated diene compounds
  • elastomer compositions comprising, as reinforcing inorganic filler, a precipitated silica containing titanium.
  • the invention also relates to the corresponding elastomer compositions and articles, especially tires, comprising such compositions.
  • the elastomeric articles are generally subjected to various constraints, for example such as a temperature variation, a variation of high frequency stress in dynamic regime, a significant static stress and / or fatigue in significant bending in dynamic mode.
  • Such articles are, for example, tires, shoe soles, floor coverings, conveyor belts, power transmission belts, hoses, seals, especially appliance seals, role of engine vibration extractors either with metal reinforcements or with a hydraulic fluid inside the elastomer, cable sheaths, cables, ropeway rollers.
  • an inorganic filler - elastomer coupling agent also called a bonding agent, which has the effect of in particular to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the surface of the inorganic filler particles (for example a precipitated silica) and the elastomer (s), while at the same time facilitating the dispersion of this inorganic filler within the elastomeric matrix.
  • Such a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "N-V-M", in which:
  • N represents a functional group ("N" function) capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the groups hydroxyl (OH) on the surface of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • M represents a functional group ("M" function) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, in particular via a suitable atom or group of atoms (for example an atom of sulfur);
  • - V represents a group (divalent / hydrocarbon) for connecting "N" and "M”.
  • the coupling agents should not be confused with simple inorganic filler agents which, in a known manner, may have the "N" function active with respect to the inorganic filler but lack the "M” function. active with respect to the elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica-elastomer), have been described in numerous documents of the state of the art, the best known being (poly) sulphide silanes, in particular alkoxysilanes. (Poly) sulphurized.
  • (poly) sulfurized silanes mention may be made in particular of bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide (abbreviated as TESPT), which is generally still considered today as a product providing, for vulcanizates comprising an inorganic filler as a reinforcing filler, such as silica, a very good, or even the best, compromised in terms of safety roasting, ease of implementation and strengthening power.
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • an inorganic filler such as silica in tires for heavy goods vehicles (such as trucks), tires which are obtained from compositions based on isoprene elastomer (s), mainly natural rubber.
  • An object of the present invention is in particular to propose a combination, for the elastomer compositions comprising an elastomer, preferably an isoprene elastomer, such as natural rubber, with a particular coupling agent with an inorganic filler. particular (advantageously reinforcing).
  • This combination is an alternative to the use of known coupling agents with known reinforcing inorganic fillers, and further confers on said elastomer compositions a very satisfactory compromise of properties, in particular with regard to their rheological and mechanical properties. and / or dynamic, especially hysteretic. Generally, this combination allows an improvement of the hysteresis / reinforcement compromise.
  • the elastomer compositions obtained preferably have good adhesion to both the inorganic filler and the substrates to which they are subsequently applied.
  • the present invention provides elastomer compositions, preferably based on one or more isoprenic elastomers, for example based on natural rubber, which are particularly suitable for tires for heavy goods vehicles, such as than the trucks.
  • elastomer compositions (s) comprise a particular inorganic filler and a specific compound which acts as a coupling agent between the inorganic filler and the elastomer (s).
  • the invention relates in its first object to the use, in an elastomer composition (s):
  • R represents ⁇ 3 ⁇ 4 or ORs
  • R 1, R 2, R 3, R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from hydrogen (H), alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl and alkenyl, and
  • R 7 and R 8 are each independently selected from hydrogen (H), alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, alkenyl, and metals selected from the group consisting of Na, Li and Ca.
  • the elastomer composition (s) comprises at least one isoprene elastomer, preferably natural rubber.
  • the compound of formula (I) above which is optionally, in whole or in part, in a polymerized form, is generally employed, inter alia, as a coupling agent between the inorganic filler (precipitated silica containing titanium and the said elastomer (s) (generally between the inorganic filler and the elastomer or the isoprenic elastomers, and optionally between the inorganic filler and other elastomers present in the composition).
  • the invention relates to elastomer compositions using the specific combination described above, namely elastomer compositions comprising:
  • At least one elastomer preferably an isoprene elastomer, in particular natural rubber,
  • inorganic filler-elastomer coupling agent characterized in that said inorganic filler is a precipitated silica containing titanium and said coupling agent is the compound of formula (I) above, this compound of formula (I) being optionally, in whole or in part, in a polymerized form.
  • the compound represented by formula (I) above is a conjugated diene compound. According to a specific embodiment, a mixture of different conjugated dienes corresponding to the formula (I) can be used. One or more compounds of formula (I) may optionally be used together with another conjugated diene compound.
  • the compound (s) of formula (I) may be used, in whole or in part, in a polymerized form.
  • the term "compound of formula (I) in a polymerized form” refers to a polymer obtainable by polymerization of monomers comprising at least one monomer of formula (I) as defined above. This polymer may be a homopolymer or a copolymer (for example a sequenced or random polymer).
  • conjugated diene compounds such as, for example, isoprene, butadiene and / or isobutylene;
  • unsaturated compounds especially ethylenically, allylically and / or vinylically unsaturated compounds, which may for example be an aromatic vinyl compound, a vinyl compound, a vinyl nitrile, an allylic compound, an allyl ester, an acrylic ester and / or an ester methacrylic.
  • a compound of formula (I) which is in a polymerized form is a polymer having a low polymerization number (called “oligomer”), for example a polymer with a polymerization number of less than 20, preferably less than 20. 10.
  • polymerization index (or “degree of polymerization") of a given polymer population refers here to the average number of monomer units contained in the polymers of the population under consideration. This "polymerization index" may in particular be established using 1 H NMR spectroscopy.
  • a compound of formula (I) in a polymerized form may be: a homopolymer of a monomer of formula (I), said homopolymer preferably having a polymerization number of less than 10, even more preferably less than 5; or
  • the compounds useful as coupling agent which are employed in the present invention are, or include, at least one compound of formula (I) in a polymerized form which is for example a polymer (oligomer) having the following formula (II):
  • R, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 7 are as defined above;
  • n which is the polymerization index of the polymer, is less than 20, in particular less than 10, in particular between 1, 2 and 7, for example between 1, 5 and 6;
  • R a and R b are terminal groups, preferably chosen from H and alkyl groups.
  • n may for example be between 2 and 5, especially between 2.5 and 4.5, for example between 3.8 and 4.
  • Compounds useful as coupling agents which are employed according to the invention may contain a single polymer of formula (II) or a mixture of different polymers corresponding to formula (II), optionally with one or more compounds of formula ( I) in an uncured form.
  • the alkyl and alkenyl groups preferably comprise from 1 to 24 carbon atoms, especially from 1 to 18 carbon atoms, for example from 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl groups preferably comprise from 6 to 24 carbon atoms, especially from 6 to 18 carbon atoms, for example from 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkaryl and aralkyl groups preferably comprise from 7 to 24 carbon atoms, especially from 7 to 18 carbon atoms, for example from 7 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl and heterocycloalkyl groups preferably comprise from 3 to 24 carbon atoms, especially from 3 to 18 carbon atoms.
  • two radicals of R 1, R 2 , R 3, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may together form a cycloalkyl or heterocycloalkyl group, preferably chosen from rings of 3 to 8 elements.
  • the compounds of formula (I) or (II) may contain one or more chiral centers and / or one or more double bonds, and may therefore exist in the form of stereoisomers, such as Z isomers. and E or cis and trans of cyclic structures or double bonds (eg geometric isomers), rotamers, enantiomers or diastereomers.
  • stereoisomers such as Z isomers.
  • E or cis and trans of cyclic structures or double bonds eg geometric isomers
  • rotamers eg geometric isomers
  • enantiomers or diastereomers e.g., rotamers, enantiomers or diastereomers.
  • enantiomeric and stereoisomeric with the exception that when only one enantiomer is specified, the structure also includes the other enantiomer.
  • the structure also includes the other enantiomer.
  • a compound of formula (I) described in the present invention is in Z form or in trans form for the double bond close to P, the skilled person must understand that the E form or the cis form of the compound is also described.
  • the enantiomeric and stereoisomeric mixtures can be resolved into their enantiomeric or stereoisomeric components using separation techniques or chiral synthesis techniques well known to those skilled in the art.
  • R 1 represents H (hydrogen group).
  • R 2 represents H. According to a specific embodiment, R 1 and R 2 both represent H.
  • R represents H.
  • Ri and / or R 2 may represent H.
  • Ri, R 2 and R represent H.
  • R 3 may represent an alkyl group, for example the methyl group.
  • R 5 may represent an alkyl group, for example the methyl group. According to a particular embodiment, in formula (I) or (II), R 3 and R 5 both represent methyl.
  • R 1, R 2 and R represent the hydrogen atom (H), and R 3 and R 5 represent the methyl group.
  • R is a group R6.
  • R R6 is preferably H.
  • the compounds of formula (I) or (II) carry phosphinate groups.
  • the compounds which are useful as coupling agents which are used according to the invention may in particular comprise compounds having formula III, this compound optionally being in whole or in part in a polymerized form:
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl or alkenyl; preferably, said alkyl and alkenyl comprise from 1 to 18 carbon atoms, said aryl comprises from 6 to 18 carbon atoms, said alkaryl and said aralkyl comprise from 7 to 18 carbon atoms, and said cycloalkyl and said heterocycloalkyl comprise from 3 to 18 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 represent hydrogen (H).
  • R 1, R 2 and R 4 represent hydrogen; or R 3 and R 5 are methyl; even more preferably, R 1, R 2 and R 4 represent hydrogen, R 3 and R 5 represent the methyl group.
  • R 7 is hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, alkenyl, or a metal selected from the group consisting of Na, Li, Ca; preferably, said alkyl and alkenyl comprise from 1 to 18 carbon atoms, said aryl comprises from 6 to 18 carbon atoms, said alkaryl and said aralkyl comprise from 7 to 18 carbon atoms, and said cycloalkyl and said heterocycloalkyl comprise from 3 to 18 carbon atoms.
  • any two radicals of R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6 and R 7 together form a cycloalkyl or heterocycloalkyl group, which is preferably chosen from rings of 3 to 8 elements.
  • a specific phosphinate compound of formula (III) useful according to the present invention is 4-methyl-2,4-pentadiene-2-phosphinic acid (PiDM) having the following formula:
  • the compounds of formula (III) above can in particular be prepared from ketones or ⁇ , ⁇ - or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, for example by a process comprising:
  • the above preparation method is valid starting from ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds or ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds, and both species lead to the formation of the same diene.
  • the compound (1-1) or (11-1) is preferably added in a molar ratio of 0.5: 1 to 2: 1 with respect to said phosphinic acid or its derivatives; or preferably from 1: 1 to 1, 5: 1 with respect to said phosphinic acid or its derivatives.
  • the reaction is generally carried out in an organic solvent such as one or more solvents selected from the group consisting of toluene, cyclohexane and butyl ether.
  • the reaction time is generally 4 to 24 hours, for example 4 to 8 hours.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 85 to 125 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under the protection of an inert gas.
  • Said inert gas may be chosen for example from one or more gases of the group consisting of nitrogen, argon and carbon dioxide.
  • the mesityl oxide is reacted with hypophosphorous acid in its concentrated form to obtain 4-methylpenta-2,4-diene-2-phosphinic acid.
  • the same reaction can be carried out using 50% hypophosphorous acid and using toluene as an azeotropic solvent to remove water during the reaction.
  • the target monomer can easily be isolated and purified by simple extractions e.
  • the unsaturated ketones and aldehydes suitable for the present invention can be obtained from aldol condensation of ketones and aldehyde.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • ketones and aldehydes may also be used. These are important industrial chemicals used as solvents, for example mesityl oxide, precursor of other basic products and specialty chemicals, for example isophorone, and monomer for polymeric materials, for example methylvinylketone (MVK).
  • solvents for example mesityl oxide, precursor of other basic products and specialty chemicals, for example isophorone, and monomer for polymeric materials, for example methylvinylketone (MVK).
  • mesityl oxide precursor of other basic products and specialty chemicals, for example isophorone
  • monomer for polymeric materials for example methylvinylketone (MVK).
  • 3-methylcrotonaldehyde is a precursor of vitam Industrially, it is produced from isobutene and formaldehyde:
  • crotonaldehyde is a biogenic compound used for aromatization. It can be produced from renewable resources, bioethanol:
  • 2-ethylacrolein and its isomer tiglic aldehyde are intermediates for flavoring agents (US Pat. No. 4,605,779):
  • Natural unsaturated ketones and aldehydes can also be used in the preparation, for example piperitone, carvone, umbellulone, menthene-2-one, menthene-3-one, verbenone and myrtenal. e
  • R is an ORs group.
  • Rs is preferably H.
  • R 7 and R 8 represent H.
  • R 7 and R 8 may together form a cycloalkyl or heterocycloalkyl group, which is preferably chosen from rings at 5, 6, 7 and 8 elements.
  • the compounds of formula (I) or (II) carry phosphonate groups.
  • the compounds which are useful as coupling agents which are used according to the invention may in particular comprise compounds of formula (I) as defined above, in whole or in part, in a polymerized form, and in which :
  • Ri, R2, R3, R 4 and R 5 independently of one another, hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, or alkenyl; preferably, said alkyl and alkenyl comprise from 1 to 24 carbon atoms, said aryl comprises from 6 to 24 carbon atoms, said alkaryl and said aralkyl comprise from 7 to 24 carbon atoms, and said cycloalkyl and said heterocycloalkyl comprise from 3 to 24 carbon atoms; even more preferably, said alkyl and alkenyl comprise from 1 to 18 carbon atoms, said aryl comprises from 6 to 18 carbon atoms, said alkaryl and said aralkyl comprise from 7 to 18 carbon atoms, and said cycloalkyl and said heterocycloalkyl comprise from 3 to 18 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 represent hydrogen (H).
  • R 1, R 2 and R may in particular represent hydrogen; or, preferably, R 3 and R 5 are methyl.
  • R 1, F3 ⁇ 4 and R represent hydrogen
  • R 3 and R 5 represent the methyl group.
  • Any two of R 1, R 2 , R 3, R 4 and R 5 may together form a cycloalkyl or heterocycloalkyl group, which is preferably selected from 5, 6, 7 and 8 membered rings.
  • R is ORs, and R 7 and R 8 represent, independently of one another, a hydrogen group (H), alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cydoalkyle, alkenyl, or a metal selected from the group consisting of Na, Li and Ca; preferably, said alkyl and alkenyl comprise from 1 to 24 carbon atoms, said aryl comprises from 6 to 24 carbon atoms, said alkaryl and said aralkyl comprise from 7 to 24 carbon atoms, and said cycloalkyl and said heterocycloalkyl comprise from 3 to 24 carbon atoms; even more preferably, said alkyl and alkenyl comprise from 1 to 18 carbon atoms, said aryl comprises from 6 to 18 carbon atoms, said alkaryl and said aralkyl comprise from 7 to 18 carbon atoms, and said cycloalkyl and said heterocycloalkyl comprise from 3 to 18 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 represent, independently of one
  • a specific phosphonate compound according to this variant is 4-methyl-2,4-pentadiene-2-phosphonic acid (PoDM), having the following formula:
  • n is generally less than 19, preferably less than 9, in particular between 0.2 and 6, in particular between 0.5 and 5 (for example between 1 and 4, or between 1.5 and 3.5, equal to 2.9).
  • the phosphonate compounds according to the second variant can for example be prepared from ketones or ⁇ , ⁇ - or ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, by a process which comprises reacting a ketone or an aldehyde.
  • R 7 and R 8 being as defined previously in formula (I).
  • the compound (1-1) or (11-1) is preferably added in a molar ratio of 1: 1 to 1.5: 1, preferably 1: 1 to 1: 2: 1, with respect to said phosphorous acid or its derivatives.
  • the reaction time is generally 4 to 24 hours, preferably 4 to 8 hours.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
  • the above reaction may optionally be carried out under the protection of an inert gas.
  • Said inert gas may be chosen for example from one or more gases of the group consisting of nitrogen, argon and carbon dioxide. While not wishing to be bound by any existing theory, the above method of preparation of the present invention is valid starting from ⁇ , ⁇ -saturated carbonyl compounds or ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds, and both species. lead to the formation of the same diene.
  • the unsaturated ketones and aldehydes used in the process can be obtained from aldol condensation of carbonyl compounds.
  • the inorganic filler which is used in the present invention is a precipitated silica containing titanium.
  • the precipitated silica employed in the context of the invention has a titanium content of at least 0.5% by weight, preferably at least 0.75% by weight, in particular at least 1% by weight. 0% by weight.
  • This content may be at least 1.5% by weight, in particular at least 2.0% by weight, in particular at least 2.5% by weight, for example at least 3.0% by weight. % by weight, or even at least 3.5% by weight.
  • the precipitated silica used as reinforcing filler according to the invention has a titanium content of at most 10% by weight, in particular at most 5% by weight, in particular at most 4.0% by weight. for example not more than 3.7% by weight.
  • the titanium content of the precipitated silica employed is between 0.5 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 5.0% by weight, in particular between 0, 75 and 5.0% by weight, for example between 1.0 and 4.0% by weight. This content may especially be between 2.0 and 4.0% by weight.
  • the titanium content can be measured by any suitable method, for example by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy), for example using a device such as Horiba Jobin. Yvon Ultima, especially after dissolution with hydrofluoric acid.
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
  • the silica is dissolved in solution with hydrofluoric acid: for example 4 ml of concentrated fluoric acid (40% by weight) are added to 200 mg of precipitated silica and then added to 30 ml of ultrapure water; then two dilutions, one to one hundredth and one to one thousandth, are made in water acidified with nitric acid at 5%; this step lasts approximately 1 hour;
  • each solution obtained above is then introduced into the plasma of ICP-OES, which provides the energy to excite the titanium; the wavelengths 323.452 nm, 323.904 nm, 336.121 nm and 338.376 nm correspond to the emission lines of titanium and their intensity depends on the titanium content; beforehand, a calibration is carried out (for example from 0.1 to 1 mg / L) from a standard solution at 1 g / L; this step lasts about 2 hours.
  • Titanium can be in the form of ⁇ 2 on the surface of the silica.
  • Part of the titanium may also be inserted into the silica network (generally with Ti-O-Si bonds).
  • the majority of the titanium is inserted into the silica network. All of the titanium can be inserted into the silica network. The absence of crystallized ⁇ 2 on the surface of the silica can then be illustrated by XRD (X-Ray Diffraction).
  • the precipitated silica used according to the invention is highly dispersible.
  • it has in particular a high capacity for disintegration and dispersion in a polymer matrix, which can be observed by electron microscopy or optical microscopy on thin slices.
  • the precipitated silica used in the present invention has a CTAB specific surface area of between 70 and 300 m 2 / g.
  • This CTAB specific surface may be between 70 and 100 m 2 / g, for example between 75 and 95 m 2 / g.
  • the CTAB specific surface area of said precipitated silica is between 100 and 300 m 2 / g, in particular between 100 and 240 m 2 / g, especially between 130 and 230 m 2 / g, for example between 140 and 300 m 2 / g. and 200 m 2 / g.
  • the precipitated silica employed in the present invention has a BET specific surface area of 70 to 300 m 2 / g.
  • This BET specific surface area may be between 70 and 100 m 2 / g, for example between 75 and 95 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of said precipitated silica is between 100 and 300 m 2 / g, in particular between 100 and 240 m 2 / g, especially between 130 and 230 m 2 / g, for example between 140 and 200 m 2 / g.
  • the CTAB specific surface is the external surface, which can be determined according to standard NF ISO 5794-1 appendix G (June 2010).
  • the BET surface area can be determined according to the method of BRUNAUER - EMMET - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF ISO 5794-1 appendix D (June 2010).
  • the precipitated silica containing titanium used in the invention may for example have:
  • CTAB specific surface area 140 to 170 m 2 / g and a BET specific surface area of 140 to 180 m 2 / g, or
  • CTAB specific surface area of 170 to 300 m 2 / g, in particular from 180 to 220 m 2 / g, and a BET specific surface area of from 180 to 300 m 2 / g, in particular from 185 to 230 m 2 / g.
  • the precipitated silica used in the context of the invention may have a BET specific surface area / CTAB specific surface area ratio greater than 1.1, in particular greater than 1.2.
  • One of the parameters of the titanium-containing precipitated silica implemented in the invention may reside in the distribution, or distribution, of its pore volume, and in particular in the distribution of the pore volume which is generated by pores of smaller or equal diameter. at 400 ⁇ . This latter volume corresponds to the useful pore volume of the charges used in the reinforcement of the elastomers.
  • this precipitated silica may have, in a variant, a pore distribution such that the pore volume generated by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V2) represents less than 50% of the pore volume generated by the pores of diameters less than or equal to 400 ⁇ (V1)
  • a precipitated silica having a pore distribution such that the pore volume generated by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V2) represents at least 50%, for example at least 55%, of the pore volume generated by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ (V1)
  • porous volumes and pore diameters are measured by mercury porosimetry (Hg), using a MICROMERITICS Autopore 9520 porosimeter, and are calculated by the WASHBURN relationship with a theta contact angle of 130 ° and a gamma surface tension. equal to 484 Dynes / cm (DIN 66133 standard).
  • a granulometric measurement (by laser diffraction) is carried out on a silica suspension previously deagglomerated by ultra-sonification; the ability of the silica to deagglomerate (rupture of the objects from 0.1 to a few tens of microns) is thus measured.
  • Deagglomeration under ultrasound is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) sonifier, equipped with a 19 mm diameter probe.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a SYMPATEC HELIOS / BF granulometer (equipped with an R3 type optical lens (0.9 - 175 ⁇ )), by implementing the Fraunhofer theory.
  • the deagglomeration under ultrasounds as follows: it presses the button "TIMER" of the sonifier and adjusts the time to 5 minutes and 30 seconds.
  • the amplitude of the probe (corresponding to the nominal power) is adjusted to 80%, then the ultrasound probe is immersed for 5 centimeters in the silica suspension contained in the beaker.
  • the ultrasonic probe is then ignited and the disagglomeration is carried out for 5 minutes and 30 seconds at 80% amplitude of the probe.
  • the particle size measurement is then carried out by introducing into the vat of the granulometer a volume V (expressed in ml) of the suspension, this volume V being such that one reaches on the granulometer 8% of optical density.
  • the median diameter 5 5 o after deagglomeration with ultrasound, is such that 50% of the particles in number have a size less than 0 5 o and 50% have a size greater than 0 5 0-
  • the value of the median diameter 0 5 o that is obtained is even lower than the silica has a high deagglomeration ability.
  • the ratio (10 ⁇ V / optical density of the suspension detected by the granulometer) can also be determined, this optical density corresponding to the actual value detected by the granulometer during the introduction of the silica.
  • This ratio (disaggregation factor F D ) is indicative of the rate of particles smaller than 0.1 ⁇ which are not detected by the granulometer. This ratio is higher when the silica has a high deagglomeration ability.
  • the precipitated silica used according to the invention may have a diameter of 050, after deagglomeration with ultrasound, of at most 5.5 ⁇ , preferably less than 4 ⁇ .
  • the pH of the precipitated silica used in the present invention is generally between 6.0 and 8.2, for example between 6.2 and 8.0.
  • the pH is measured according to the following method deriving from the ISO 787/9 standard (pH of a suspension at 5% in water):
  • the physical state in which the precipitated silica used according to the invention occurs may be arbitrary, that is to say that it may be in the form of substantially spherical beads (microbeads), powder or granules.
  • substantially spherical beads of average size of at least 80 ⁇ m, preferably at least 150 ⁇ m, in particular between 150 and 270 ⁇ m; this average size can be determined according to standard NF X 1 1507 (December 1970) by dry sieving and determination of the diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.
  • It may also be in the form of a powder of average size of at least 3 ⁇ , in particular at least 10 ⁇ , preferably at least 15 ⁇ ; this size is for example between 15 and 60 ⁇ .
  • It may be in the form of granules (generally of substantially parallelepipedal shape) having a size of at least 1 mm, for example between 1 and 10 mm, especially along the axis of their largest dimension.
  • the precipitated silica as defined above can be prepared, for example, by a precipitation reaction of a silicate, in particular of an alkali metal silicate (such as sodium silicate), with an acidifying agent (such as sulfuric).
  • a suspension of precipitated silica is thus obtained, then the precipitated silica obtained is separated, in particular by filtration, with the production of a filter cake, this cake generally being subsequently subjected to a disintegration step, this step comprising the addition an aluminum compound (particularly sodium aluminate).
  • a drying step generally by atomization.
  • the process for preparing the precipitated silica may be any method, such as adding an acidifying agent to a silicate reaction mixture or adding the total or partial simultaneous acidifying agent and silicate to a reaction mixture comprising water and a silicate. Titanium is introduced during the preparation of the precipitated silica, according to any suitable method.
  • the precipitated silica used in the invention may optionally be prepared, for example, by the use of processes of the type described in patents EP0493263 and US7070749.
  • the precipitated silica used in the invention can be prepared for example by applying the methods described in patents EP0670813, EP0670814 or, preferably, EP0520862, wherein a step of introducing titanium is added.
  • titanium in particular by introducing a solution of titanium oxysulphate (TiOSO 4 ), in the disintegration stage, generally while correcting the pH by addition of a basic agent (sodium hydroxide for example); the titanium can also be added, in particular by introducing a dilute solution of titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) during the precipitation of the silica, during the simultaneous addition, in particular at a pH of at least 8, of acidifying agent and silicate; we can also add titanium, in particular by introducing a solution of titanium oxysulfate (preferably simultaneously with a basic agent) into a silica slurry obtained by disintegrating the filter cake, a basic agent preferably being subsequently added (for example so as to achieve a pH of at least 8), the silica slurry finally obtained being then subjected to filtration, the filter cake obtained then being subjected to a disintegration step, and then
  • TiOSO 4 titanium oxysulphate
  • the precipitated silica containing titanium and the conjugated diene compound of formula (I) may be mixed together prior to use in the elastomer composition (s).
  • the conjugated diene compound of formula (I) is not grafted onto said precipitated silica.
  • the conjugated diene compound of formula (I) is grafted onto said precipitated silica; this can thus be found "pre-coupled” before mixing with the elastomer composition (s).
  • the elastomer compositions in which the conjugated diene compound of formula (I) and titanium-containing precipitated silica are used may contain at least one coating agent for this precipitated silica.
  • the elastomer compositions in which the conjugated diene compound of formula (I) and the titanium-containing precipitated silica are used may optionally comprise at least one other inorganic filler-elastomer coupling agent, in particular a silane sulphide or polysulfide, such as for example:
  • TESPD bis-triethoxysilylpropyl disulfide
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • MESPD bis-monoethoxydimethylsilylpropyl disulfide
  • MESPT bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide
  • said elastomer compositions (s) do not contain an inorganic filler-elastomer coupling agent in addition to the conjugated diene compound of formula (I).
  • the elastomer composition (s) used in the present invention comprises at least one isoprene elastomer, preferably natural rubber.
  • such an elastomer composition (s) may preferably not comprise other elastomers than the isoprene elastomer (s).
  • such an elastomer composition (s) may comprise, in addition to the isoprene elastomer (s), at least one elastomer other than the isoprene elastomer (s).
  • the elastomer composition (s) may comprise at least one isoprene elastomer (natural rubber for example) and at least one diene elastomer other than isoprene, the amount of isoprene elastomer (s) relative to the total amount of elastomer (s) then being preferably greater than 50% (generally less than 99.5% and for example between 70 and 99%) by weight.
  • the isoprene elastomers that can be used in the elastomer compositions according to the invention are more specifically chosen from:
  • conjugated diene monomers other than isoprene, having from 4 to 22 carbon atoms, such as, for example, butadiene-1, 3, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chlorobutadiene-1,3 (or chloroprene), 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • aromatic vinyl monomers having 8 to 20 carbon atoms, such as, for example, styrene, ortho-, meta- or para-methylstyrene, the commercial mixture "viny-toluene", paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate or methacrylate isobutyl;
  • copolymeric polyisoprenes containing between 20 and 99% by weight of isoprenic units and between 80 and 1% by weight of diene units, aromatic vinyls, vinyl nitriles and / or acrylic esters, and consisting, for example, in poly (isoprene-butadiene) ), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene);
  • (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5% and for example 70 to 99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more of 0.5%, and for example between 1 and 30% by weight of one or more diene elastomers other than isoprenic.
  • diene elastomer other than isoprene is meant in a manner known per se including: homopolymers obtained by polymerization one of the conjugated diene monomers defined above in (2.1), such as for example polybutadiene and polychloroprene; copolymers obtained by copolymerization of at least two of the abovementioned conjugated dienes (2.1) with one another or by copolymerization of one or more of the abovementioned conjugated dienes (2.1) with one or more unsaturated monomers mentioned above (2.2), ( 2.3) and / or (2.4), such as poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile); ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, an ⁇ -olefin having from 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene or propylene with
  • the elastomer composition (s) comprises one or more isoprenic elastomers chosen from:
  • copolymeric synthetic polyisoprenes consisting of poly (isoprene-butadiene), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene);
  • (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5% and for example 70 to 99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more of 0.5%, for example between 1 and 30% by weight of a diene elastomer other than isoprene, consisting of polybutadiene, polychloroprene, polybutadiene-styrene, polybutadiene-acrylonitrile and a terpolymer (ethylene-propylene-nonconjugated diene monomer).
  • a diene elastomer other than isoprene consisting of polybutadiene, polychloroprene, polybutadiene-styrene, polybutadiene-acrylonitrile and a terpolymer (ethylene-propylene-nonconjugated diene monomer).
  • the elastomer composition (s) comprises one or more isoprenous elastomers chosen from: (1) homopolymeric synthetic polyisoprenes; (3) natural rubber; (5) a mixture of the aforementioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing more than 50% (of preferably less than 99.5%, and for example 70 to 99% by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more than 0.5%, and for example between 1 and 30% by weight of non-isoprene diene elastomer consisting of polybutadiene and poly (butadiene-acrylonitrile).
  • isoprenous elastomers chosen from: (1) homopolymeric synthetic polyisoprenes; (3) natural rubber; (5) a mixture of the aforementioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing more than 50% (of preferably less than 99.5%, and for example 70 to 99% by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than
  • the elastomer composition (s) comprises as isoprene elastomer at least natural rubber, or even only natural rubber.
  • the elastomer composition (s) comprises as elastomer (s) only a natural rubber.
  • the elastomer composition (s) used according to the invention may also comprise all or part of the other constituents and auxiliary additives usually employed in the field of elastomeric compositions.
  • vulcanizing agents eg, sulfur and a sulfur donor compound (such as a thiuram derivative)); vulcanization accelerators (for example a guanidine derivative or a thiazole derivative); vulcanization activators (for example stearic acid, zinc stearate and zinc oxide, which may optionally be introduced in a fractional manner during the preparation of the composition); carbon black; protective agents (especially antioxidants and / or antiozonants, such as, for example, N-phenyl-1-N '- (1,3-dimethyl-butyl) -p-phenylenediamine); antireversions (such as, for example, hexamethylene-1,6-bis (thiosulfate), 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene, and plasticizers.
  • vulcanizing agents eg, sulfur and a sulfur donor compound (such as a thiuram derivative)
  • vulcanization accelerators for example a guanidine derivative or
  • the elastomer composition (s) obtained according to the use according to the invention contains an effective amount of the conjugated diene compound of formula (I). More particularly, the elastomer compositions resulting from the invention may comprise (parts by weight), per 100 parts of elastomer (s):
  • the quantity used of the conjugated diene compound of formula (I), chosen in particular in the abovementioned ranges, is determined so that it generally represents 1 to 20%, in particular 2 to 15%, for example 4. at 12%, by weight relative to the amount of precipitated silica containing titanium.
  • the elastomer compositions (s) produced according to the invention may be prepared according to any conventional procedure, in particular in two phases.
  • a first phase (called “non-productive") is a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work (called “productive") at temperatures generally below 1 10 ° C, into which the vulcanization system is introduced.
  • the elastomer compositions according to the invention can be used for shoe soles, floor coverings, gas barriers, flame retardant materials, ropeway rollers, appliance joints, liquid or gas lines, brake system seals, hoses, ducts (especially cable ducts), cables, motor mounts, battery separators, conveyor belts, belts transmission, or, preferably, the tires (in particular the tire treads), and advantageously (especially when the elastomer compositions (s) contain at least one isoprene elastomer) the tires for the heavy goods vehicles, such as the trucks.
  • the present invention also relates to articles, finished (transformed) or semi-finished (semi-processed) products, in particular shaped or molded elastomeric articles, comprising at least one elastomer composition (s) according to the invention (especially when it contains at least one isoprene elastomer, for example natural rubber), and especially the aforementioned articles.
  • the present invention also relates to the use as defined above, in which the elastomer composition (s) is intended for tires (for example tire treads), in particular tires for heavy goods vehicles (such as trucks), especially when this composition contains at least one isoprene elastomer, for example natural rubber.
  • tires for example tire treads
  • heavy goods vehicles such as trucks
  • the reaction is continued for 24 hours to obtain a conversion of 97.3% ⁇ 3 ⁇ 2 and a selectivity of 44.4% for 4-methyl-2,4-pentadiene-2-phosphinic acid (PiDM).
  • the reaction mixture is cooled to room temperature and the residual solvent is removed on a rotary evaporator.
  • the residue is dissolved in 200 ml of dichloromethane and the solution is washed three times with 100 ml of water.
  • the combined dichloromethane phase is dried with anhydrous Na 2 SO 4 and the solvent is evaporated to obtain 46.5 g of a viscous yellow oil in a crude yield of 63.7% and a purity of 71% of PiDM.
  • a polymer is obtained by polymerization of purified PiDM of Example 2 at room temperature.
  • the polymer is isolated by precipitation from toluene.
  • 40 g of PiDM are dissolved in 100 ml of toluene.
  • 0.1 g of AIBN azobisisobutyronitrile
  • the precipitate is then filtered and dried to obtain 30 g of a pale yellow solid polymer.
  • the polymer can be cured in 10% NaOH solution for 2 days and then converted to a water-swollen gel.
  • Phosphorous acid 10 g, dried for 4 hours at 50 ° C in vacuo and 14.2 g of mesityl oxide mixed isomers are mixed in a flask at 28 ° C. The mixture becomes black and the 31 P NMR shows that 90% of the phosphorous acid has reacted. 24.7 g of acetic anhydride are then added slowly under mixing over 45 minutes, the temperature being maintained at about 28 ° C. The mixture is heated at 48 ° C for 4 hours. A conversion of ⁇ 3 ⁇ 3 of 98% is observed with a selectivity of 86% for PoDM and its anhydride derivatives.
  • ⁇ 3 ⁇ 3 is dried for about 4 h at 50 ° C under vacuum. 10 g of dry H 3 PO 3 and 12.43 g of mesityl oxide are mixed in a flask at 28-30 ° C. 24.7 g of acetic anhydride are then slowly added under mixing over 50 minutes, the reaction temperature being kept below 30 ° C. The mixture is stirred at this temperature for 4 hours.
  • the 31 P NMR shows a conversion of 81.2% of ⁇ 3 ⁇ 3 and a selectivity of 86% for PoDM and its anhydride derivatives.
  • the silica slurry then obtained is then filtered and washed with 4 times 5 liters of water on a flat filter.
  • the cake resulting from this filtration is subjected to a disintegration operation with water to form a slurry of silica having a solids content of 10% by weight.
  • the disintegrated cake is then dried by means of a nozzle atomizer by spraying the disintegrated cake through a nozzle with an air pressure of 1 bar (average inlet temperature: 350 ° C., average outlet temperature: 100 ° C).
  • the silica slurry then obtained is then filtered and washed with 4 times 5 liters of water on a flat filter.
  • the cake resulting from this filtration is subjected to a disintegration operation with water to form a slurry of silica having a solids content of 10% by weight.
  • the disintegrated cake is then dried by means of a nozzle atomizer by spraying the disintegrated cake through a nozzle with an air pressure of 1 bar (average inlet temperature: 350 ° C., average outlet temperature: 100 ° C).
  • the compounds as prepared in Examples 1 to 6 above can be used as coupling agent between a titanium-containing precipitated silica as prepared in Examples 7 and 8 above, and an elastomer, such as a natural rubber. , for example.
  • N- (cyclohexylthio) phthalimide (Santograd PVI from Flexsys) Process for the preparation of rubber compositions: The process for preparing the rubber compositions is conducted in two successive preparation phases. A first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 1 10 ° C. This phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out by means of a mixing apparatus, Brabender brand internal mixer type (capacity of 70 ml).
  • the fill factor is 0.75.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixing temperatures of the vicinity of 150-170 ° C.
  • the first phase allows to incorporate in a first pass, the elastomers and then the reinforcing filler (fractional introduction) with the coupling agent and stearic acid.
  • the duration is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular). The duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposite the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • compositions resulting from the invention have a satisfactory set of rheological properties.
  • compositions 1 and 2 make it possible to achieve a maximum torque value more high without penalizing the vulcanization behavior and with a lower optimal duration (T98) compared to the control mixture.
  • the measurements are carried out on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 150 ° C.
  • the uniaxial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with H2 specimens at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564.
  • the modules x%, corresponding to the stress measured at x% of tensile strain, and tensile strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%. It is possible to determine a reinforcement index (I.R.) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • the Shore A hardness measurement of the vulcanisais is carried out according to the indications of ASTM D 2240. The value given is measured at 15 seconds.
  • compositions of the invention have a good compromise of mechanical properties compared to what is obtained with the control mixture.
  • compositions 1 and 2 thus have relatively low 10% and 100% moduli and a 300% high modulus, hence a higher reinforcement index.
  • compositions 1 and 2 make it possible to improve the reinforcement level by reaching a higher 300% modulus, resistance and elongation with respect to the control mixture.
  • composition 2 compared with Composition 1 makes it possible to increase the strength and elongation at break.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA3000) according to ASTM D5992.
  • compositions 1 and 2 allow a consequent reduction of the hysteresis behavior with much lower values of the loss factor (tan ⁇ - 60 ° C.) compared to the reference mixture. , while having satisfactory dynamic rigidity.
  • compositions according to the invention that is to say the joint use of a particular silica and a specific coupling agent, allow to increase the mechanical reinforcement and the hysteretic properties at 60 ° C compared to the control mixture.
  • a consequence of the joint use of a precipitated silica containing titanium and a particular coupling agent as claimed is to achieve an improvement in the compromise between wear resistance and rolling resistance when the elastomer (s) is used for the pneumatic application (for example: for cars, vans, trucks, trucks, ...) and for different parts of the tire (such as: tread, sub-tread, belt, flank, heel, carcass, envelope, interior calendering ).

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Abstract

L'invention est relative à l'utilisation conjointe, dans une composition d'élastomère(s), comprenant de préférence un élastomère isoprénique, d'une silice précipitée contenant du titane et d'un composé diène conjugué particulier, tel qu'un composé diène conjugué de phosphonate ou de phosphinate. Elle concerne également les compositions d'élastomère(s) obtenues et les articles fabriqués à partir desdites compositions.

Description

UTILISATION D'UNE SILICE PRECIPITEE CONTENANT DU TITANE ET D'UN AGENT DE COUPLAGE SPECIFIQUE
DANS UNE COMPOSITION D'ELASTOMERE(S)
La présente invention concerne l'utilisation conjointe, dans des compositions d'élastomère(s), de préférence comprenant un élastomère isoprénique, tel que du caoutchouc naturel, d'une charge inorganique particulière et d'un agent de couplage charge inorganique - élastomère particulier.
Elle concerne notamment l'utilisation de composés diènes conjugués spécifiques, tels que des composés diènes conjugués de phosphonate ou de phosphinate, dans des compositions d'élastomère(s) comprenant à titre de charge inorganique renforçante une silice précipitée contenant du titane.
L'invention est également relative aux compositions d'élastomère(s) correspondantes et aux articles, notamment des pneumatiques, comprenant de telles compositions.
Il est connu que les articles en élastomère(s) sont généralement soumis à des contraintes variées, par exemple telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante et/ou une fatigue en flexion non négligeable en régime dynamique. De tels articles sont par exemple des pneumatiques, des semelles de chaussures, des revêtements de sols, des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints, notamment des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des gaines de câbles, des câbles, des galets de téléphériques.
Il a été alors proposé d'utiliser notamment des compositions d'élastomère(s) renforcées par des charges inorganiques spécifiques qualifiées de « renforçantes », présentant de préférence une haute dispersibilité. Ces charges, en particulier les charges blanches comme les silices précipitées, sont capables de rivaliser avec ou même de dépasser au moins du point de vue renforçant le noir de carbone employé conventionnellement, et offrent en outre à ces compositions une hystérèse généralement plus basse, synonyme notamment d'une diminution de échauffement interne des articles en élastomère(s) lors de leur utilisation.
Il est connu de l'homme du métier qu'il est généralement nécessaire d'employer dans les compositions d'élastomère(s) contenant de telles charges renforçantes un agent de couplage charge inorganique - élastomère, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction notamment d'assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la surface des particules de charge inorganique (par exemple une silice précipitée) et l'(les) élastomère(s), tout en facilitant en même temps la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « N-V-M », dans laquelle :
- N représente un groupe fonctionnel (fonction "N") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de la surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
- M représente un groupe fonctionnel (fonction "M") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, notamment par l'intermédiaire d'un atome ou d'un groupe d'atomes appropriés (par exemple un atome de soufre) ;
- V représente un groupe (divalent/hydrocarboné) permettant de relier "N" et "M".
Les agents de couplage ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "N" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction "M" active vis-à-vis de l'élastomère.
Des agents de couplage, notamment (silice - élastomère), ont été décrits dans de nombreux documents de l'état de la technique, les plus connus étant des silanes (poly)sulfurés, en particulier des alkoxysilanes (poly)sulfurés. Parmi ces silanes (poly)sulfurés, on peut citer notamment le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT), qui est généralement encore considéré aujourd'hui comme un produit apportant, pour des vulcanisais comprenant une charge inorganique à titre de charge renforçante, telle que de la silice, un très bon, voire le meilleur, compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant.
L'utilisation combinée de silice précipitée, en particulier hautement dispersible, et d'un silane (ou composé organosilique fonctionnalisé) polysulfuré dans une composition d'élastomère(s) modifié(s) a permis le développement du « pneu vert » pour les véhicules tourisme (véhicules légers). Cette combinaison a permis d'atteindre une performance de résistance à l'usure comparable à celle des mélanges d'élastomères renforcés par du noir de carbone, tout en améliorant de manière significative la résistance au roulement (d'où une baisse de la consommation de carburant), et l'adhérence sur sol humide (réduisant ainsi la distance de freinage sur routes humides).
Il serait donc intéressant de pouvoir utiliser également une charge inorganique comme de la silice dans les pneumatiques pour véhicules poids lourds (tels que les camions), pneumatiques qui sont obtenus à partir de compositions à base d'élastomère(s) isoprénique(s), principalement le caoutchouc naturel.
Cependant, la même combinaison silice / silane polysulfuré appliquée à un élastomère isoprénique comme le caoutchouc naturel n'a pas permis d'obtenir un niveau de renforcement (qui peut être illustré par une courbe contrainte -allongement en traction uniaxiale) suffisant par rapport au niveau obtenu lorsque l'on emploie du noir de carbone comme charge, ce renforcement en retrait conduisant à une médiocre résistance à l'usure.
Un but de la présente invention est notamment de proposer une association, pour les compositions d'élastomère(s) comprenant un élastomère, de préférence un élastomère isoprénique, tel que le caoutchouc naturel, d'un agent de couplage particulier avec une charge inorganique particulière (avantageusement renforçante). Cette combinaison est une alternative à l'utilisation d'agents de couplage connus avec des charges inorganiques renforçantes connues, et confère de plus auxdites compositions d'élastomère(s) un compromis de propriétés très satisfaisant, notamment au niveau de leurs propriétés rhéologiques, mécaniques et/ou dynamiques, notamment hystérétiques. Généralement, cette combinaison permet une amélioration du compromis hystérèse / renforcement. En outre, les compositions d'élastomère(s) obtenues présentent préférentiellement une bonne adhésion à la fois à la charge inorganique et aux substrats auxquels elles sont ensuite appliquées.
Plus précisément, la présente invention fournit des compositions d'élastomère(s), de préférence à base d'un ou de plusieurs élastomères isopréniques, par exemple à base de caoutchouc naturel, qui sont particulièrement appropriées pour les pneumatiques pour véhicules poids lourds, tels que les camions. Ces compositions d'élastomère(s) comprennent une charge inorganique particulière et un composé spécifique qui agit en tant qu'agent de couplage entre la charge inorganique et le ou les élastomères.
Ainsi, l'invention concerne dans son premier objet l'utilisation, dans une composition d'élastomère(s) :
- d'une silice précipitée contenant du titane, comme charge inorganique (renforçante), avec
- un composé ayant la formule (I) suivante, ledit composé de formule (I) étant éventuellement, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée :
Figure imgf000005_0001
formule dans laquelle :
* R représente ί¾ ou ORs, * Ri , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun choisis indépendamment parmi les groupes hydrogène (H), alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et alcényle, et
* R7 et R8 sont chacun choisis indépendamment parmi les groupes hydrogène (H), alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, alcényle, et les métaux choisis dans le groupe constitué par Na, Li et Ca.
En général, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique, de préférence du caoutchouc naturel.
Le composé de formule (I) ci-dessus, qui est éventuellement, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée, est généralement employé, entre autres, en tant qu'agent de couplage entre la charge inorganique (silice précipitée contenant du titane) et le(s)dit(s) élastomère(s) (généralement entre la charge inorganique et l'élastomère ou les élastomères isopréniques, et éventuellement entre la charge inorganique et d'autres élastomères présents dans la composition).
Selon un deuxième objet, l'invention concerne les compositions d'élastomère(s) utilisant l'association spécifique décrite ci-dessus, à savoir des compositions d'élastomère(s) comprenant :
- au moins un élastomère, de préférence un élastomère isoprénique, en particulier du caoutchouc naturel,
- au moins une charge inorganique,
- au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique est une silice précipitée contenant du titane et ledit agent de couplage est le composé de formule (I) ci-dessus, ce composé de formule (I) étant éventuellement, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée.
Le composé représenté par la formule (I) ci-dessus est un composé diène conjugué. Selon un mode de réalisation spécifique, un mélange de différents diènes conjugués correspondant à la formule (I) peut être utilisé. Un ou plusieurs composés de formule (I) peuvent éventuellement être utilisés ensemble avec un autre composé diène conjugué. Le ou les composés de formule (I) peuvent être utilisés, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée. Dans le présent exposé, l'expression « composé de formule (I) sous une forme polymérisée » se rapporte à un polymère pouvant être obtenu par polymérisation de monomères comprenant au moins un monomère de formule (I) telle que définie ci-dessus. Ce polymère peut être un homopolymère ou un copolymère (polymère séquencé ou aléatoire par exemple).
Dans le cas spécifique d'un copolymère, il peut s'agir :
- d'un polymère pouvant être obtenu par polymérisation de composés de formule (I) de nature différente (par exemple sans autre monomère) ; ou
- d'un polymère pouvant être obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs composés de formule (I) avec d'autres monomères qui ne correspondent pas à la formule (I), lesdits autres monomères étant par exemple choisis parmi :
. les composés diènes conjugués, tels que par exemple l'isoprène, le butadiène et/ou l'isobutylène ;
. les composés insaturés, notamment les composés éthyléniquement, allyliquement et/ou vinyliquement insaturés, qui peuvent par exemple être un composé vinylique aromatique, un composé vinylique, un nitrile vinylique, un composé allylique, un ester allylique, un ester acrylique et/ou un ester méthacrylique.
Généralement, un composé de formule (I) qui est sous une forme polymérisée est un polymère ayant un indice de polymérisation faible (dit « oligomère »), par exemple un polymère d'un indice de polymérisation inférieur à 20, de manière préférée inférieur à 10. L'expression « indice de polymérisation » (ou « degré de polymérisation ») d'une population polymère donnée se rapporte ici au nombre moyen d'unités monomères contenues dans les polymères de la population considérée. Cet « indice de polymérisation » peut notamment être établi en utilisant la spectroscopie RMN 1H.
Par exemple, un composé de formule (I) sous une forme polymérisée peut être : - un homopolymère d'un monomère de formule (I), ledit homopolymère ayant de préférence un indice de polymérisation inférieur à 10, de manière encore plus préférée inférieur à 5 ; ou
- un copolymère formé par polymérisation d'un mélange constitué de monomères distincts correspondant chacun à la formule (I), ledit polymère ayant de préférence un indice de polymérisation inférieur à 10, de manière encore plus préférée inférieur à 5.
Les composés de formule (I) utilisés selon la présente invention peuvent être employés sous la forme :
- d'un composé de formule (I) unique ;
- d'un homopolymère d'un composé de formule (I) unique, éventuellement en mélange avec le même composé de formule (I) sous une forme non polymérisée ;
- d'un mélange de deux composés de formule (I) ou plus ;
- d'un mélange d'au moins un composé de formule (I) sous une forme non polymérisée avec au moins un composé de formule (I) sous une forme polymérisée, le ou les composés sous la forme polymérisée étant identiques ou non au ou aux composés présents sous la forme non polymérisée.
Selon un mode de réalisation spécifique de la présente invention, les composés utiles en tant qu'agent de couplage qui sont employés dans la présente invention sont, ou comprennent, au moins un composé de formule (I) sous une forme polymérisée qui est par exemple un polymère (oligomère) ayant la formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0001
formule dans laquelle :
- R, Ri , R2, R3, R4, R5 et R7 sont tels que définis précédemment ;
- n, qui est l'indice de polymérisation du polymère, est inférieur à 20, en particulier inférieur à 10, notamment compris entre 1 ,2 et 7, par exemple entre 1 ,5 et 6 ; et
- Ra et Rb sont des groupes terminaux, de préférence choisis parmi H et les groupes alkyle.
Dans le polymère de formule (II), n peut par exemple être compris entre 2 et 5, notamment entre 2,5 et 4,5, par exemple entre 3,8 et 4.
Les composés utiles en tant qu'agent de couplage qui sont employés selon l'invention peuvent contenir un seul polymère de formule (II) ou un mélange de différents polymères correspondant à la formule (II), éventuellement avec un ou plusieurs composés de formule (I) sous une forme non polymérisée.
Selon le présent exposé, les groupes alkyle et alcényle comprennent de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, notamment de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone.
Les groupes aryle comprennent de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, notamment de 6 à 18 atomes de carbone, par exemple de 6 à 10 atomes de carbone.
Les groupes alkaryle et aralkyle comprennent de préférence de 7 à 24 atomes de carbone, notamment de 7 à 18 atomes de carbone, par exemple de 7 à 10 atomes de carbone.
Les groupes cycloalkyle et hétérocycloalkyle comprennent de préférence de 3 à 24 atomes de carbone, notamment de 3 à 18 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation spécifique, deux radicaux parmi Ri , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 peuvent former ensemble un groupe cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, de préférence choisi parmi les cycles de 3 à 8 éléments.
Les composés de formule (I) ou (II) peuvent contenir un ou plusieurs centres chiraux et/ou une ou plusieurs doubles liaisons, et peuvent par conséquent exister sous la forme de stéréoisomères, tels que d'isomères Z et E ou cis et trans de structures cycliques ou de doubles liaisons (par exemple isomères géométriques), de rotamères, d'énantiomères ou de diastéréomères. Ainsi, lorsque la stéréochimie de centres chiraux n'est pas spécifiée, les structures chimiques représentées ici comprennent toutes les configurations possibles de ces centres chiraux, y compris la forme stéréoisomériquement pure (par exemple géométriquement pure, énantiomériquement pure ou diastéréomériquement pure) et les mélanges énantiomériques et stéréoisomériques, avec l'exception que lorsque seul un énantiomère est spécifié, la structure comprend également l'autre énantiomère. Par exemple, lorsqu'un composé de formule (I) décrit dans la présente invention est sous forme Z ou sous forme trans pour la double liaison proche de P, l'homme du métier doit comprendre que la forme E ou la forme cis du composé est également décrite. Les mélanges énantiomériques et stéréoisomériques peuvent être résolus en leurs composants énantiomères ou stéréoisomères en utilisant des techniques de séparation ou des techniques de synthèse chirale bien connues de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment, Ri représente H (groupe hydrogène).
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment, R2 représente H. Selon un mode de réalisation spécifique, Ri et R2 représentent tous les deux H.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment, R représente H. Notamment dans ce cas, Ri et/ou R2 peuvent représenter H.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment, Ri, R2 et R représentent H.
Dans la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment, R3 peut représenter un groupe alkyle, par exemple le groupe méthyle.
Dans la formule (I) ou (II) telle que définie précédemment, R5 peut représenter un groupe alkyle, par exemple le groupe méthyle. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (I) ou (II), R3 et R5 représentent tous les deux le groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (I) ou (II), Ri , R2 et R représentent l'atome d'hydrogène (H), et R3 et R5 représentent le groupe méthyle.
Selon une première variante de l'invention, R est un groupe R6. Selon cette variante, R = R6 représente de préférence H. Dans ce cas, qui est préféré selon l'invention, les composés de formule (I) ou (II) portent des groupes phosphinate.
Selon cette première variante, les composés utiles en tant qu'agent de couplage qui sont utilisés selon l'invention peuvent notamment comprendre des composés ayant la formule III, ce composé étant éventuellement, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée :
Figure imgf000011_0001
m
formule dans laquelle Ri , R2, R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe hydrogène, alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cydoalkyle, hétérocycloalkyle ou alcényle ; de préférence, ledit alkyle et ledit alcényle comprennent de 1 à 18 atomes de carbone, ledit aryle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, ledit alkaryle et ledit aralkyle comprennent de 7 à 18 atomes de carbone, et ledit cydoalkyle et ledit hétérocycloalkyle comprennent de 3 à 18 atomes de carbone.
De préférence, Ri et/ou R2 représentent l'hydrogène (H).
De préférence, Ri , R2 et R4 représentent l'hydrogène ; ou R3 et R5 représentent le groupe méthyle ; de manière encore plus préférée, Ri , R2 et R4 représentent l'hydrogène, R3 et R5 représentent le groupe méthyle.
R7 représente un groupe hydrogène, alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cydoalkyle, alcényle, ou un métal choisi dans le groupe constitué par Na, Li, Ca ; de préférence, ledit alkyle et ledit alcényle comprennent de 1 à 18 atomes de carbone, ledit aryle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, ledit alkaryle et ledit aralkyle comprennent de 7 à 18 atomes de carbone, et ledit cycloalkyle et ledit hétérocycloalkyle comprennent de 3 à 18 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, deux radicaux quelconques parmi Ri, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 forment ensemble un groupe cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, qui est de préférence choisi parmi les cycles de 3 à 8 éléments.
Un composé de phosphinate spécifique de formule (III) utile selon la présente invention est l'acide 4-méthyl-2,4-pentadiène-2-phosphinique (PiDM ayant la formule suivante :
Figure imgf000012_0001
Les composés de formule (III) ci-dessus (par exemple PiDM) peuvent notamment être préparés à partir de cétones ou d'aldéhydes α,β- ou β,γ- insaturés, par exemple par un procédé comprenant :
la mise en réaction d'une cétone ou d'un aldéhyde α,β- ou β,γ-insaturé de formule (1-1 ) ou (11-1 ),
Figure imgf000012_0002
(1-1 ) 1-1 )
o avec un acide phosphinique ou ses dérivés de formule R— p— H
6 I
ORV pour obtenir un composé de formule (III) telle que définie précédemment. Le procédé ci-dessus permet de changer la sélectivité de la réaction de composés de phosphinate portant au moins une liaison P-H pour obtenir sélectivement des composés 1 ,3-diène en partant de composés de carbonyle α,β- ou β,γ-insaturés.
Sans vouloir être lié à une théorie existante quelconque, le procédé de préparation ci-dessus est valide en partant de composés de carbonyle α,β- insaturés ou de composés de carbonyle β,γ-insaturés, et les deux espèces conduisent à la formation du même diène.
Selon ce procédé, le composé (1-1 ) ou (11-1 ) est de préférence ajouté en un rapport molaire de 0,5:1 à 2:1 par rapport audit acide phosphinique ou ses dérivés ; ou de préférence de 1 :1 à 1 ,5:1 par rapport audit acide phosphinique ou ses dérivés. La réaction est généralement réalisée dans un solvant organique tel qu'un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe constitué par le toluène, le cyclohexane et l'éther butylique. La durée de réaction est généralement de 4 à 24 heures, par exemple de 4 à 8 heures. La température de réaction est habituellement de 0 à 150 °C, de préférence de 85 à 125 °C.
La réaction est de préférence réalisée sous la protection d'un gaz inerte. Ledit gaz inerte peut être choisi par exemple parmi un ou plusieurs gaz du groupe constitué par l'azote, l'argon et le dioxyde de carbone.
Par exemple, l'oxyde mésitylique est mis en réaction avec de l'acide hypophosphoreux sous sa forme concentrée pour obtenir de l'acide 4- méthylpenta-2,4-diène-2-phosphinique. La même réaction peut être réalisée en utilisant de l'acide hypophosphoreux à 50 % et en utilisant du toluène en tant que solvant azéotropique pour éliminer l'eau pendant la réaction. Le monomère cible peut facilement être isolé et purifié par de simples extractions e .
Figure imgf000013_0001
Le procédé décrit ci-dessus permet la formation d'un mélange de composés de phosphinate et de phosphonate qui peut être directement polymérisé pour obtenir des polymères contenant à la fois des groupes phosphinate et phosphonate dans lesquels les deux fonctionnalités sont bien connues pour fournir des propriétés utiles.
Les cétones et aldéhydes insaturés appropriés pour la présente invention peuvent être obtenus à partir de condensations aldoliques de cétones et d'aldéhyde.
Par exemple, on peut citer la dimérisation de méthylisobutylcétone (MIBK) telle qu'enseignée dans le brevet US4170609.
Figure imgf000014_0001
D'une manière semblable, la condensation aldolique de pinacolone fournit une cétone insaturée hautement ramifiée :
Figure imgf000014_0002
Des cétones et aldéhydes insaturés disponibles dans le commerce peuvent également être utilisés. Il s'agit de produits chimiques industriels importants utilisés en tant que solvants, par exemple l'oxyde mésitylique, précurseur d'autres produits de base et produits chimiques de spécialité, par exemple l'isophorone, et monomère pour matériaux polymères, par exemple la méthylvinylcétone (MVK).
Figure imgf000014_0003
Le 3-méthylcrotonaldéhyde est un précurseur de vitam Industriellement, il est produit à partir d'isobutène et de formaldéhyde :
Figure imgf000015_0001
Un composé intéressant est le crotonaldéhyde. Il s'agit d'un composé biogénique, utilisé pour l'aromatisation. Il peut être produit à partir de ressources renouvelables, le bioéthanol :
Figure imgf000015_0002
La 2-éthylacroléine et son isomère aldéhyde tiglique sont des intermédiaires pour agents aromatisants (brevet US4605779) :
Figure imgf000015_0003
aldéhyde tiglique
Des cétones et aldéhydes insaturés naturels peuvent également être utilisés dans la préparation, par exemple la pipéritone, la carvone, l'umbellulone, la menthène-2-one, la menthène-3-one, la verbénone et le myrténal.
Figure imgf000016_0001
e
Selon une seconde variante de l'invention, R est un groupe ORs. Selon cette variante, Rs représente de préférence H. Par exemple, R7 et R8 représentent H. Selon un autre mode de réalisation, R7 et R8 peuvent former ensemble un groupe cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, qui est de préférence choisi parmi les cycles à 5, 6, 7 et 8 éléments. Dans ce cas, les composés de formule (I) ou (II) portent des groupes phosphonate.
Selon cette seconde variante, les composés utiles en tant qu'agent de couplage qui sont utilisés selon l'invention peuvent notamment comprendre des composés de formule (I) telle que définie précédemment, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée, et dans laquelle :
■ Ri , R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe hydrogène, alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle ou alcényle ; de préférence, ledit alkyle et ledit alcényle comprennent de 1 à 24 atomes de carbone, ledit aryle comprend de 6 à 24 atomes de carbone, ledit alkaryle et ledit aralkyle comprennent de 7 à 24 atomes de carbone, et ledit cycloalkyle et ledit hétérocycloalkyle comprennent de 3 à 24 atomes de carbone ; de manière encore plus préférée, ledit alkyle et ledit alcényle comprennent de 1 à 18 atomes de carbone, ledit aryle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, ledit alkaryle et ledit aralkyle comprennent de 7 à 18 atomes de carbone, et ledit cycloalkyle et ledit hétérocycloalkyle comprennent de 3 à 18 atomes de carbone. De préférence, selon ce mode de réalisation, Ri et/ou R2 représentent l'hydrogène (H). Ri , R2 et R peuvent notamment représenter l'hydrogène ; ou, de préférence, R3 et R5 représentent le groupe méthyle. De manière encore plus préférée, Ri , F¾ et R représentent l'hydrogène, et R3 et R5 représentent le groupe méthyle. Deux radicaux quelconques parmi Ri , R2, R3, R4 et R5 peuvent former ensemble un groupe cydoalkyle ou hétérocycloalkyle, qui est de préférence choisi parmi les cycles à 5, 6, 7 et 8 éléments.
■ R représente ORs, et R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrogène (H), alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cydoalkyle, alcényle, ou un métal choisi dans le groupe constitué par Na, Li et Ca ; de préférence, ledit alkyle et ledit alcényle comprennent de 1 à 24 atomes de carbone, ledit aryle comprend de 6 à 24 atomes de carbone, ledit alkaryle et ledit aralkyle comprennent de 7 à 24 atomes de carbone, et ledit cydoalkyle et ledit hétérocycloalkyle comprennent de 3 à 24 atomes de carbone ; de manière encore plus préférée, ledit alkyle et ledit alcényle comprennent de 1 à 18 atomes de carbone, ledit aryle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, ledit alkaryle et ledit aralkyle comprennent de 7 à 18 atomes de carbone, et ledit cydoalkyle et ledit hétérocycloalkyle comprennent de 3 à 18 atomes de carbone. De préférence, selon ce mode de réalisation spécifique, R7 et R8 représentent l'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, R7 et R8 forment ensemble un groupe cydoalkyle ou hétérocycloalkyle, qui est de préférence choisi parmi les cycles à 5, 6, 7 et 8 éléments.
Un composé de phosphonate spécifique selon cette variante est l'acide 4-méthyl-2,4-pentadiène-2-phosphonique (PoDM), ayant la formule suivante :
Figure imgf000017_0001
D'autres composés intéressants sont les homopolymères de PoDM, notamment ceux correspondant à la formule suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle n est généralement inférieur à 19, de préférence inférieur à 9, en particulier compris entre 0,2 et 6, notamment entre 0,5 et 5 (par exemple entre 1 et 4, ou entre 1 ,5 et 3,5, voire égal à 2,9).
Les composés de phosphonate selon la seconde variante peuvent par exemple être préparés à partir de cétones ou d'aldéhydes α,β- ou β,γ- insaturés, par un procédé qui comprend la mise en réaction d'une cétone ou d'un aldéhyde α,β- ou β,γ-insaturé de formule (1-1 ) ou (11-1 ) telle que définie précédemment,
avec un acide phosphoreux ou ses dérivés ayant la structure
o
R80— P— H
OR7
R7 et R8 étant tels que définis précédemment dans la formule (I).
Selon le procédé ci-dessus, le composé (1-1 ) ou (11-1 ) est de préférence ajouté en un rapport molaire de 1 :1 à 1 ,5:1 , de préférence de 1 :1 à 1 ,2:1 , par rapport audit acide phosphoreux ou ses dérivés. La durée de réaction est généralement de 4 à 24 heures, de préférence de 4 à 8 heures. La température de réaction est habituellement de 0 à 100 °C, de préférence de 20 à 60 °C.
La réaction ci-dessus peut éventuellement être réalisée sous la protection d'un gaz inerte. Ledit gaz inerte peut être choisi par exemple parmi un ou plusieurs gaz du groupe constitué par l'azote, l'argon et le dioxyde de carbone. Sans vouloir être lié à une théorie existante quelconque, le procédé de préparation ci-dessus de la présente invention est valide en partant de composés de carbonyle α, β- in saturés ou de composés de carbonyle α,γ- insaturés, et les deux espèces conduisent à la formation du même diène.
Les cétones et aldéhydes insaturés utilisés dans le procédé peuvent être obtenus à partir de condensations aldoliques de composés de carbonyle.
Figure imgf000019_0001
La charge inorganique qui est utilisée dans la présente invention est une silice précipitée contenant du titane.
En général, la silice précipitée employée dans le cadre de l'invention possède une teneur en titane d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 0,75 % en poids, en particulier d'au moins 1 ,0 % en poids.
Cette teneur peut éventuellement être d'au moins 1 ,5 % en poids, en particulier d'au moins 2,0 % en poids, notamment d'au moins 2,5 % en poids, par exemple d'au moins 3,0 % en poids, voire d'au moins 3,5 % en poids.
De préférence, la silice précipitée utilisée comme charge renforçante selon l'invention présente une teneur en titane d'au plus 10 % en poids, en particulier d'au plus 5 % en poids, notamment d'au plus 4,0 % en poids, par exemple d'au plus 3,7 % en poids.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en titane de la silice précipitée employée est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5,0 % en poids, en particulier entre 0 ,75 et 5,0 % en poids, par exemple entre 1 ,0 et 4,0 % en poids. Cette teneur peut notamment être comprise entre 2,0 et 4,0 % en poids.
La teneur en titane peut être mesurée par tout procédé approprié, par exemple par ICP-OES (« Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy »), par exemple à l'aide d'un appareil tel que l'Horiba Jobin Yvon Ultima, notamment après mise en solution avec de l'acide fluorhydrique.
Le principe de la méthode de mesure par ICP-OES est le suivant :
. on effectue une mise en solution de la silice avec de l'acide fluorhydrique : par exemple ajout de 4 ml_ d'acide fluorydrique concentré (40 % en masse) à 200 mg de silice précipitée, puis ajout dans 30 ml_ d'eau ultrapure ; puis on réalise deux dilutions, l'une au centième et l'autre au millième, dans de l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à 5 % ; cette étape dure 1 heure environ ;
. chaque solution obtenue ci-dessus est ensuite introduite dans le plasma de l'ICP-OES, qui apporte l'énergie pour exciter le titane ; les longueurs d'onde 323,452 nm, 323,904 nm, 336,121 nm et 338,376 nm correspondent aux raies d'émission du titane et leur intensité dépend de la teneur en titane ; au préalable, un étalonnage est réalisé (par exemple de 0,1 à 1 mg/L) à partir d'une solution étalon à 1 g/L ; cette étape dure 2 heures environ.
Le titane peut se trouver sous forme de ΤΊΟ2 à la surface de la silice.
Une partie du titane peut se trouver également inséré dans le réseau de la silice (en général avec des liaisons du type Ti-O-Si).
De manière préférée, la majorité du titane se trouve inséré dans le réseau de la silice. La totalité du titane peut se trouver insérée dans le réseau de la silice. L'absence de ΤΊΟ2 cristallisé à la surface de la silice peut alors être illustrée par DRX (Diffraction Rayons X).
Selon un mode de réalisation spécifique, la silice précipitée employée selon l'invention est hautement dispersible. Ainsi, elle a notamment une grande capacité de désintégration et de dispersion dans une matrice polymère, ce qui peut être observé par microscopie électronique ou microscopie optique, sur des tranches minces.
Généralement, la silice précipitée utilisée dans la présente invention a une surface spécifique CTAB comprise entre 70 et 300 m2/g.
Cette surface spécifique CTAB peut être comprise entre 70 et 100 m2/g, par exemple entre 75 et 95 m2/g. Cependant, de manière très préférée, la surface spécifique CTAB de ladite silice précipitée est comprise entre 100 et 300 m2/g, en particulier entre 100 et 240 m2/g, notamment entre 130 et 230 m2/g par exemple entre 140 et 200 m2/g.
Généralement, la silice précipitée employée dans la présente invention a une surface spécifique BET comprise entre 70 et 300 m2/g.
Cette surface spécifique BET peut être comprise entre 70 et 100 m2/g, par exemple entre 75 et 95 m2/g.
Cependant, de manière très préférée, la surface spécifique BET de ladite silice précipitée est comprise entre 100 et 300 m2/g, en particulier entre 100 et 240 m2/g, notamment entre 130 et 230 m2/g, par exemple entre 140 et 200 m2/g.
La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la norme NF ISO 5794-1 annexe G (juin 2010). La surface spécifique BET peut être déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans « The Journal of the American Chemical Society », Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF ISO 5794-1 annexe D (juin 2010).
La silice précipitée contenant du titane utilisée dans l'invention peut par exemple posséder :
- une surface spécifique CTAB de 140 à 170 m2/g et une surface spécifique BET de 140 à 180 m2/g, ou
- une surface spécifique CTAB de 70 à 140 m2/g, notamment de 70 à 100 m2/g, et une surface spécifique BET de 70 à 140 m2/g, notamment de 70 à 100 m2/g, ou
- une surface spécifique CTAB de 170 à 300 m2/g, notamment de 180 à 220 m2/g, et une surface spécifique BET de 180 à 300 m2/g, notamment de 185 à 230 m2/g.
La silice précipitée employée dans le cadre de l'invention peut présenter un rapport surface spécifique BET / surface spécifique CTAB supérieur à 1 ,1 , en particulier supérieur à 1 ,2. Un des paramètres de la silice précipitée contenant du titane mise en œuvre dans l'invention peut résider dans la distribution, ou répartition, de son volume poreux, et notamment dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges employées dans le renforcement des élastomères.
Si cette silice précipitée peut posséder, selon une variante, une distribution de pores telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â (V2) représente moins de 50 % du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â (V1 ), il peut être intéressant d'employer, selon une seconde variante, une silice précipitée possédant une distribution de pores telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â (V2) représente au moins 50 %, par exemple au moins 55 %, du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â (V1 ),
Les volumes poreux et les diamètres de pores sont mesurés par porosimétrie au mercure (Hg), en utilisant un porosimètre MICROMERITICS Autopore 9520, et sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 130° et une tension de surface gamma égale à 484 Dynes/cm (norme DIN 66133).
L'aptitude à la dispersion et à la désagglomération des silices peut être quantifiée au moyen du test spécifique de désagglomération ci-dessous.
On effectue une mesure granulométrique (par diffraction laser), sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultrasons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC HELIOS/BF (équipé d'une lentille optique de type R3 (0,9 - 175 μιτι)), en mettant en œuvre la théorie de Fraunhofer.
On introduit 2 grammes (+/- 0,1 gramme) de silice dans un bêcher de 50 ml (hauteur : 7,5 cm et diamètre : 4,5 cm) et l'on complète à 50 grammes par ajout de 48 grammes (+/- 0,1 gramme) d'eau permutée. On obtient ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice.
On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : on appuie sur le bouton « TIMER » du sonificateur et on ajuste le temps à 5 minutes et 30 secondes. On ajuste l'amplitude de la sonde (correspondant à la puissance nominale) à 80 %, puis la sonde à ultra-sons est plongée sur 5 centimètres dans la suspension de silice contenue dans le bêcher. On allume alors la sonde à ultra-sons et la désagglomération est effectuée pendant 5 minutes et 30 secondes à 80 % d'amplitude de la sonde.
On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre un volume V (exprimé en ml) de la suspension, ce volume V étant tel que l'on atteigne sur le granulomètre 8 % de densité optique.
Le diamètre médian 05o, après désagglomération aux ultra-sons, est tel que 50 % des particules en nombre ont une taille inférieure à 05o et 50 % ont une taille supérieure à 05o- La valeur du diamètre médian 05o que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
On peut également déterminer le rapport (10 x V / densité optique de la suspension détectée par le granulomètre), cette densité optique correspondant à la valeur réelle détectée par le granulomètre lors de l'introduction de la silice.
Ce rapport (facteur de désagglomération FD) est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μιτι qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
La silice précipitée utilisée selon l'invention peut présenter un diamètre 050, après désagglomération aux ultra-sons, d'au plus 5,5 μιτι, de préférence inférieur à 4 μιτι.
Elle peut présenter un facteur de désagglomération aux ultra-sons FD supérieur à 4,5 ml, en particulier supérieur à 5,5 ml. Par ailleurs, le pH de la silice précipitée utilisée dans la présente invention est généralement compris entre 6,0 et 8,2, par exemple entre 6,2 et 8,0.
Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau) :
Appareillage :
- pHmètre étalonné (précision de lecture au 1/100e)
- électrode de verre combinée
- bêcher de 200 mL
- éprouvette de 100 mL
- balance de précision à 0,01 g près.
Mode opératoire :
5 grammes de silice sont pesés à 0,01 gramme près dans le bêcher de 200 mL. 95 mL d'eau mesurés à partir de l'éprouvette graduée sont ensuite ajoutés à la poudre de silice. La suspension ainsi obtenue est agitée énergiquement (agitation magnétique) pendant 10 minutes. La mesure du pH est alors effectuée.
L'état physique dans lequel se présente la silice précipitée employée selon l'invention peut être quelconque, c'est-à-dire qu'elle peut être sous la forme de billes sensiblement sphériques (microperles), de poudre ou de granulés.
Elle peut ainsi se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μιτι, de préférence d'au moins 150 μιτι, en particulier comprise entre 150 et 270 μιτι ; cette taille moyenne peut être déterminée selon la norme NF X 1 1507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %.
Elle peut également se présenter sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 3 μιτι, en particulier d'au moins 10 μιτι, de préférence d'au moins 15 μιτι ; cette taille est par exemple comprise entre 15 et 60 μιτι.
Elle peut se présenter sous forme de granulés (en général de forme sensiblement parallélépipédique) de taille d'au moins 1 mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande dimension.
La silice précipitée telle que définie précédemment peut être préparée par exemple par une réaction de précipitation d'un silicate, en particulier d'un silicate de métal alcalin (tel que le silicate de sodium), avec un agent acidifiant (tel que l'acide sulfurique). Une suspension de silice précipitée est ainsi obtenue, puis la silice précipitée obtenue est séparée, en particulier par filtration, avec la production d'un gâteau de filtration, ce gâteau étant généralement ensuite soumis à une étape de délitage, cette étape comprenant l'addition d'un composé de l'aluminium (en particulier de l'aluminate de sodium). Puis il y a ensuite une étape de séchage, généralement par atomisation. Le procédé de préparation de la silice précipitée peut être un procédé quelconque, tel que l'ajout d'un agent acidifiant dans un mélange réactionnel de silicate ou l'ajout simultané total ou partiel de l'agent acidifiant et du silicate dans un mélange réactionnel comprenant de l'eau et un silicate. Le titane est introduit au cours de la préparation de la silice précipitée, selon toute méthode appropriée.
La silice précipitée utilisée dans l'invention peut être éventuellement préparée par exemple par application de procédés du type de ceux décrits dans les brevets EP0493263, US7070749.
La silice précipitée utilisée dans l'invention peut être préparée par exemple par application des procédés décrits dans les brevets EP0670813, EP0670814 ou, de préférence, EP0520862, où une étape d'introduction du titane est ajoutée.
En particulier dans le cadre du procédé décrit dans le brevet EP0520862, on peut ainsi ajouter le titane, notamment par introduction d'une solution d'oxysulfate de titane (TiOSO4), dans l'étape de délitage, généralement tout en corrigeant le pH par addition d'un agent basique (soude par exemple) ; on peut également ajouter le titane, notamment par introduction d'une solution d'oxysulfate de titane (TiOSO4) dilué, lors de la précipitation de la silice, pendant l'addition simultanée, notamment à pH d'au moins 8, de l'agent acidifiant et du silicate ; on peut aussi ajouter le titane, notamment par introduction d'une solution d'oxysulfate de titane (de préférence simultanément avec un agent basique), dans une bouillie de silice obtenue par délitage du gâteau de filtration, un agent basique étant de préférence ensuite ajouté (par exemple de manière à atteindre un pH d'au moins 8), la bouillie de silice finalement obtenue étant alors soumise à une filtration, le gâteau de filtration obtenu étant ensuite soumis à une étape de délitage, puis une étape de séchage a lieu.
On peut éventuellement imprégner une silice précipitée avec une solution d'oxysulfate de titane (TiOSO4), mais ce n'est pas la voie préférée.
La silice précipitée contenant du titane et le composé diène conjugué de formule (I) peuvent être mélangés ensemble avant leur utilisation dans la composition d'élastomère(s). Selon un premier mode de réalisation, le composé diène conjugué de formule (I) n'est pas greffé sur ladite silice précipitée. Selon un second mode de réalisation, le composé diène conjugué de formule (I) est greffé sur ladite silice précipitée ; celle-ci peut ainsi se retrouver « précouplée » avant son mélange avec la composition d'élastomère(s).
Ils peuvent être introduits séparément dans la composition d'élastomère(s).
Les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles le composé diène conjugué de formule (I) et la silice précipitée contenant du titane sont utilisés peuvent contenir au moins un agent de recouvrement de cette silice précipitée.
Par ailleurs, les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles le composé diène conjugué de formule (I) et la silice précipitée contenant du titane sont utilisés peuvent éventuellement comprendre au moins un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère, en particulier un silane sulfuré ou polysulfuré, tel que par exemple :
- le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (TESPD)
- le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (TESPT)
- le tétrasulfure de bis-monohydroxydiméthylsilylpropyle
- le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (MESPD) - le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (MESPT)
- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (MESiPrT). Cependant, de manière préférée, lesdites compositions d'élastomère(s) ne contiennent pas d'agent de couplage charge inorganique - élastomère en plus du composé diène conjugué de formule (I).
Avantageusement, la composition d'élastomère(s) employée dans la présente invention comprend au moins un élastomère isoprènique, de préférence du caoutchouc naturel.
Selon un mode de réalisation, une telle composition d'élastomère(s) peut de préférence ne pas comprendre d'autres élastomères que le ou les élastomères isoprèniques.
Selon un autre mode de réalisation, une telle composition d'élastomère(s) peut comprendre, en plus du ou des élastomères isoprèniques, au moins un élastomère autre que le ou les élastomères isoprèniques. En particulier, la composition d'élastomère(s) peut comprendre au moins un élastomère isoprènique (caoutchouc naturel par exemple) et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant alors, de préférence, supérieure à 50 % (en général inférieure à 99,5 % et par exemple comprise entre 70 et 99 %) en poids.
Les élastomères isoprèniques qui peuvent être utilisés dans les compositions d'élastomère(s) selon l'invention sont plus spécifiquement choisis parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
(2.1 ) les monomères diènes conjugués, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, tels que par exemple le butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène-1 ,3, le pentadiène-1 ,3, le hexadiène-2,4 ;
(2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple le styrène, l'ortho-, le méta- ou le para- méthylstyrène, le mélange commercial « viny-ltoluène », le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
(2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle ou le méthacrylate d'isobutyle ;
(2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1 ) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniquese, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc de butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 % et par exemple de 70 à 99 %) en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques.
Par élastomère diénique autre qu'isoprénique, on entend de manière connue en soi notamment : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un des monomères diènes conjugués définis ci-dessus au point (2.1 ), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1 ) les uns avec les autres ou par copolymérisation d'un ou de plusieurs des diènes conjugués précités (2.1 ) avec un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène-acrylonitrile) ; les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène ou de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène-norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM).
A titre préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant en le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) le caoutchouc butyle ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 % et par exemple de 70 à 99 %) en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'un élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) et un terpolymère (monomère éthylène- propylène-diène non conjugué).
A titre plus préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi : (1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (3) le caoutchouc naturel ; (5) un mélange des élastomères précités (1 ) et (3) ; (6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple de 70 à 99 %) en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène et le poly(butadiène- acrylonitrile).
Selon une variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, voire uniquement du caoutchouc naturel.
Selon une autre variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère(s) uniquement un caoutchouc naturel.
En général, la composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention peut comprendre en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement employés dans le domaine des compositions élastomériques.
Ainsi, la totalité ou une partie des autres constituants et additifs suivants peut être utilisée : les agents de vulcanisation (par exemple le soufre et un composé donneur de soufre (tel qu'un dérivé de thiurame)) ; les accélérateurs de vulcanisation (par exemple un dérivé de guanidine ou un dérivé de thiazoles) ; les activateurs de vulcanisation (par exemple l'acide stéarique, le stéarate de zinc et l'oxyde de zinc, qui peut éventuellement être introduit de manière fractionnée au cours de la préparation de la composition) ; le noir de carbone ; les agents protecteurs (notamment les agents antioxydants et/ou les agents antiozonants, tels que par exemple la N-phényl-1 -N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)-p-phénylène-diamine) ; les agents antireversions (tels que par exemple l'hexaméthylène-1 ,6-bis(thiosulfate), le 1 ,3-bis(citraconimidométhyl)benzène ; et les plastifiants.
La composition d'élastomère(s) obtenue selon l'utilisation conforme à l'invention contient une quantité efficace du composé diène conjugué de formule (I). Plus particulièrement, les compositions d'élastomères issues de l'invention peuvent comprendre (parties en poids), pour 100 parties d'élastomère(s) :
10 à 200 parties, en particulier 20 à 150 parties, notamment 30 à 1 10 parties, par exemple 30 à 75 parties, de silice précipitée contenant du titane ;
1 à 20 parties, en particulier 2 à 20 parties, notamment 2 à 12 parties, par exemple 2 à 10 parties, du composé diène conjugué de formule (I).
De préférence, la quantité utilisée du composé diène conjugué de formule (I), choisie notamment dans les plages précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente en général 1 à 20 %, en particulier 2 à 15 %, par exemple 4 à 12 %, en poids par rapport à la quantité utilisée de silice précipitée contenant du titane.
Les compositions d'élastomère(s) réalisées selon l'invention, et qui sont également un des objets de l'invention, peuvent être préparées selon tout mode opératoire classique, notamment en deux phases. Une première phase (dite « non productive ») est une phase de travail thermomécanique à température élevée. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique (dite « productive ») à des températures généralement inférieures à 1 10 °C, dans laquelle on introduit le système de vulcanisation.
Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent être utilisées pour les semelles de chaussures, les revêtements de sol, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de systèmes de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteurs, les séparateurs de batterie, les bandes de convoyeurs, les courroies de transmission, ou, de préférence les pneumatiques (notamment les bandes de roulement de pneumatiques), et avantageusement (notamment lorsque les compositions d'élastomère(s) contiennent au moins un élastomère isoprénique) les pneumatiques pour les véhicules poids lourds, tels que les camions. La présente invention concerne également des articles, des produits finis (transformés) ou semi-finis (semi-transformés), notamment des articles élastomériques façonnés ou moulés, comprenant au moins une composition d'élastomère(s) selon l'invention (notamment lorsqu'elle contient au moins un élastomère isoprénique, par exemple le caoutchouc naturel), et notamment les articles susmentionnés.
La présente invention concerne également l'utilisation telle que définie précédemment, dans laquelle la composition d'élastomère(s) est destinée aux pneumatiques (par exemple les bandes de roulement de pneumatiques), notamment les pneumatiques pour les véhicules poids lourds (tels que les camions), notamment lorsque cette composition contient au moins un élastomère isoprénique, par exemple le caoutchouc naturel.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1
66 g d'H3PO2 (50 % dans de l'eau), 49 g d'oxyde mésitylique et 100 ml de toluène sont ajoutés dans un flacon de 500 ml. Le mélange est porté à reflux pendant 24 heures sous azote. La RMN 31P montre que 82,6 % de ΙΉ3ΡΟ2 a réagi et que l'acide 4-méthyl-2,4-pentadiène-2-phosphinique (PiDM) est obtenu avec une sélectivité de 68,5 %, accompagné d'autres impuretés mineures, après 6 heures de distillation azéotropique de l'eau. La réaction est poursuivie pendant 24 heures pour obtenir une conversion de 97,3 % de ΙΉ3ΡΟ2 et une sélectivité de 44,4 % pour l'acide 4-méthyl-2,4- pentadiène-2-phosphinique (PiDM). Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante et le solvant résiduel est éliminé sur un évaporateur rotatif. Le résidu est dissous dans 200 ml de dichlorométhane et la solution est lavée à trois reprises avec 100 ml d'eau. La phase dichlorométhane combinée est séchée avec du Na2SO4 anhydre et le solvant est évaporé pour obtenir 46,5 g d'une huile visqueuse jaune en un rendement brut de 63,7 % et une pureté de 71 % de PiDM.
Exemple 2
Un flacon tricol rond de 1 L, protégé sous azote, est chargé avec 107,8 g d'oxyde mésitylique, 132 g d'H3PO2 (50 %) et 400 ml de toluène. Le système est rincé avec de l'azote et porté à reflux. De l'eau est distillée sous la forme d'un mélange azéotropique avec du toluène. La réaction est poursuivie pendant 20 heures jusqu'à ce que la RMN 31 P montre que tout ΙΉ3ΡΟ2 a été consommé. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante et lavé avec 400 ml d'eau, puis extrait avec une solution de NaOH diluée. La phase aqueuse est ensuite acidifiée avec HCI 4 N à pH 1 , puis de nouveau extraite avec 50 ml de dichlorométhane. La phase organique est recueillie, séchée sur du Na2SO4 anhydre et évaporée pour obtenir 68,5 g d'une huile jaune vif. La RMN 31 P montre que 89,7 % en moles correspond à du PiDM en un rendement brut de 46,9 %.
Exemple 3
Un polymère est obtenu par polymérisation de PiDM purifié de l'Exemple 2 à température ambiante. Le polymère est isolé par précipitation à partir de toluène. 40 g de PiDM sont dissous dans 100 ml de toluène. 0,1 g d'AIBN (azobisisobutyronitrile) est chargé en 3 portions sous atmosphère d'azote à 80 °C en 3 heures. Après agitation pendant 1 heure supplémentaire à la même température, le précipité est ensuite filtré et séché pour obtenir 30 g d'un polymère solide jaune pâle. Le polymère peut être durci dans une solution de NaOH à 10 % pendant 2 jours, puis transformé en un gel gonflé à l'eau.
Exemple 4
De l'acide phosphoreux, 10 g, séché pendant 4 heures à 50 °C sous vide et 14,2 g d'oxyde mésitylique d'isomères mixtes sont mélangés dans un flacon à 28 °C. Le mélange devient noir et la RMN 31 P montre que 90 % de l'acide phosphoreux a réagi. 24,7 g d'anhydride acétique sont ensuite ajoutés lentement sous mélange en 45 min, la température étant maintenue à environ 28 °C. Le mélange est porté à 48 °C pendant 4 heures. Une conversion de ΙΉ3ΡΟ3 de 98 % est observée avec une sélectivité de 86 % pour PoDM et ses dérivés anhydride.
Exemple 5
De ΙΉ3ΡΟ3 est séché pendant environ 4 h à 50 °C sous vide. 10 g d'H3PO3 sec et 12,43 g d'oxyde mésitylique sont mélangés dans un flacon à 28-30 °C. 24,7 g d'anhydride acétique sont ensuite ajoutés lentement sous mélange en 50 min, la température de réaction étant maintenue inférieure à 30 °C. Le mélange est maintenu sous agitation à cette température pendant 4 h. La RMN 31P montre une conversion de 81 ,2 % de ΙΉ3ΡΟ3 et une sélectivité de 86 % pour le PoDM et ses dérivés anhydride.
Exemple 6
10 g de monomère PoDM de l'Exemple 5 sont ajoutés dans un flacon monocol à fond rond de 100 ml. Le monomère est porté à 100 °C et vieilli pendant 5 h. Une fois l'étape de vieillissement achevée, le flacon est refroidi à température ambiante. L'analyse par RMN 1H révèle que 87 % du PoDM a été transformé en une forme oligomère.
Exemple 7
On utilise un gâteau de filtration de silice Z1 165MP, issu d'une étape de filtration et ayant un extrait sec de 24 % en poids. On fait subir à ce gâteau une opération de délitage avec de l'eau pour former une bouillie (slurry) de silice présentant un extrait sec de 10 % en poids.
On introduit 10 kg de cette bouillie dans un réacteur chauffé ensuite à 60 °C en 40 minutes.
On ajoute ensuite 143 grammes d'une solution d'hydroxyde de sodium (ayant une concentration de 1 mol NaOH / kg) à un débit de 25 g / min, ce qui permet d'atteindre un pH de 8.
Toujours à 60 °C, on ajoute ensuite 1074 grammes d'une solution d'oxysulfate de titane (ayant une concentration de 0,7 mol Ti / kg et préparé à partir d'une solution d'oxysulfate de titane à 15 % (commercialisé par la société Simon Aldrich)) pendant 45 minutes, à un pH régulé de 8 par ajout de la solution de NaOH.
La bouillie de silice alors obtenue est ensuite filtrée et lavée avec 4 fois 5 litres d'eau sur un filtre plan.
On fait subir au gâteau issue de cette filtration une opération de délitage avec de l'eau pour former une bouillie (slurry) de silice présentant un extrait sec de 10 % en poids.
Le gâteau délité est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buse en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse avec une pression d'air de 1 bar (température d'entrée moyenne : 350 °C ; température de sortie moyenne : 100 °C).
Les caractéristiques de la silice précipitée obtenue sont alors les suivantes :
Figure imgf000035_0001
On n'observe pas par DRX de ΤΊΟ2 cristallisé Exemple 8
On utilise un gâteau de filtration de silice Z1 165MP, issu d'une étape de filtration et ayant un extrait sec de 24 % en poids. On fait subir à ce gâteau une opération de délitage avec de l'eau pour former une bouillie (slurry) de silice présentant un extrait sec de 10 % en poids.
On introduit 10 kg de cette bouillie dans un réacteur chauffé ensuite à 60 °C en 40 minutes.
On ajoute ensuite 143 grammes d'une solution d'hydroxyde de sodium (ayant une concentration de 1 mol NaOH / kg) à un débit de 25 g / min, ce qui permet d'atteindre un pH de 8.
Toujours à 60 °C, on ajoute ensuite 358 grammes d'une solution d'oxysulfate de titane (ayant une concentration de 0,7 mol Ti / kg et préparé à partir d'une solution d'oxysulfate de titane à 15 % (commercialisé par la société Simon Aldrich)) pendant 15 minutes, à un pH régulé de 8 par ajout de la solution de NaOH.
La bouillie de silice alors obtenue est ensuite filtrée et lavée avec 4 fois 5 litres d'eau sur un filtre plan.
On fait subir au gâteau issue de cette filtration une opération de délitage avec de l'eau pour former une bouillie (slurry) de silice présentant un extrait sec de 10 % en poids.
Le gâteau délité est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buse en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse avec une pression d'air de 1 bar (température d'entrée moyenne : 350 °C ; température de sortie moyenne : 100 °C).
Les caractéristiques de la silice précipitée obtenue sont alors les suivantes :
Figure imgf000036_0001
On n'observe pas par DRX de ΤΊΟ2 cristallisé
Les composés tels que préparés dans les exemples 1 à 6 précédents peuvent être utilisés en tant qu'agent de couplage entre une silice précipitée contenant du titane telle que préparée dans les exemples 7 et 8 précédents, et un élastomère, tel qu'un caoutchouc naturel, par exemple.
Exemple 9
Dans un mélangeur interne de type Brabender (70 ml), on prépare les compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau I ci- dessous : Tableau I
Figure imgf000037_0001
(1 ) Caoutchouc naturel SMR 5 - CV60 (fourni par la société Safic-Alcan)
(2) Silice Z1 165MP de la société Rhodia
(3) Silice S1 selon la présente invention (1 ,1 % Ti - exemple 7 ci-dessus)
(4) Silice S2 selon la présente invention (3,7 % Ti - exemple 8 ci-dessus)
(5) Acide 4-méthyl-2,4-pentadiène-2-phosphinique (PiDM).
(6) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)
(7) 2,2,4-trimethyl-1 H-quinoline (Permanax TQ de la société Flexsys)
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la société RheinChemie)
(9) N-(cyclohexylthio)phtalimide (Santograd PVI de la société Flexsys) Procédé de préparation des compositions de caoutchouc : Le procédé de préparation des compositions de caoutchouc est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10°C. Cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, type mélangeur interne de marque Brabender (capacité de 70 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 150-170°C.
Décomposée ici en deux passes, la première phase permet d'incorporer dans une première passe, les élastomères puis la charge renforçante (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique. Pour cette passe, la durée est comprise entre 4 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), une seconde passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment). La durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50°C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum de cuisson (T98) sont mesurées.
Propriétés rhéologiques - Rhéométrie des compositions :
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau ii les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 150°C au moyen d'un rhéomètre ODR MONSANTO selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 150°C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maximum (Cmax) ;
- et le temps T98 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ii.
Tableau II
Figure imgf000039_0001
On constate que les compositions issues de l'invention (Compositions 1 et 2) présentent un ensemble satisfaisant de propriétés rhéologiques.
L'utilisation des silices S1 et S2 dans la présente invention (Compositions 1 et 2) permet d'atteindre une valeur de couple maximum plus élevée sans pénaliser le comportement en vulcanisation et avec une durée optimale inférieure (T98) par rapport au mélange témoin.
Propriétés mécaniques des vulcanisais :
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 150°C.
Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x %, correspondant à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.
La mesure de dureté Shore A des vulcanisais est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 2240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau III.
Tableau III
Figure imgf000040_0001
On constate que les compositions issues de l'invention (Compositions 1 et 2) présentent un bon compromis de propriétés mécaniques par rapport à ce qui est obtenu avec le mélange témoin.
Les compositions 1 et 2 présentent ainsi des modules 10 % et 100 % relativement faibles et un module 300 % élevé, d'où un indice de renforcement supérieur.
L'utilisation des silices S1 et S2 de la présente invention (Compositions 1 et 2) permet d'améliorer le niveau de renforcement en atteignant un module 300 %, une résistance et un allongement à la rupture plus élevés par rapport au mélange témoin.
On constate également que l'augmentation de la teneur en titane dans la silice (Composition 2 par rapport à la Composition 1 ) permet d'accroître la résistance et l'allongement à la rupture.
Propriétés dynamiques des vulcanisais :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D5992.
Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une prédéformation de 10% puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de plus ou moins 4%. Les mesures sont réalisées à 60°C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau IV, sont le module complexe en compression (E* - 60°C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60°C - 10 Hz). Tableau IV
Figure imgf000042_0001
L'utilisation des silices S1 et S2 de la présente invention (Compositions 1 et 2) permet une réduction conséquente du comportement d'hystérésis avec des valeurs bien plus faibles du facteur de perte (tan δ - 60°C) par rapport au mélange témoin, tout en ayant une rigidité dynamique satisfaisante.
L'examen des différents tableaux II à IV montre que les compositions conformes à l'invention (Compositions 1 et 2), c'est-à-dire l'utilisation conjointe d'une silice particulière et d'un agent de couplage spécifique, permettent d'accroître le renforcement mécanique et les propriétés hystérétiques à 60°C par rapport au mélange témoin.
Une conséquence de l'utilisation conjointe d'une silice précipitée contenant du titane et d'un agent de couplage particulier telle que revendiquée est d'aboutir à une amélioration du compromis entre résistance à l'usure et la résistance au roulement lorsque la composition d'élastomère(s) est utilisée pour l'application pneumatique (par exemple : pour voitures, camionnettes, camions, poids lourds,...) et pour différentes parties du pneu (telles que : bande de roulement, sous-bande de roulement, ceinture, flanc, talon, carcasse, enveloppe, calandrage intérieur...).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation, dans une composition d'élastomère(s) :
- d'une silice précipitée contenant du titane, comme charge inorganique, avec
- un composé ayant la formule (I) suivante, ledit composé de formule (I) étant éventuellement, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle :
R représente ί¾ ou ORs,
Ri , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun choisis indépendamment parmi les groupes hydrogène, alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et alcényle, et
R7 et R8 sont chacun choisis indépendamment parmi les groupes hydrogène, alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, alcényle, et les métaux compris dans le groupe constitué par Na, Li et Ca.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé de formule (I), qui est éventuellement, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée, est utilisé en tant qu'agent de couplage entre ladite silice précipitée et le(s)dit(s) élastomère(s).
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle ladite composition d'élastomère(s) ne comprend pas un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la totalité ou une partie du composé de formule (I) est sous la forme d'un polymère ayant un indice de polymérisation inférieur à 20, de préférence inférieur à 10.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle R représente R6, de préférence R6 étant H.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle R représente ORs, de préférence Rs étant H.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle Ri , R2 et R représentent chacun H.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle R3 et R5 représentent chacun le groupe méthyle.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé de formule (I) est l'acide 4-méthyl-2,4-pentadiène-2- phosphinique.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la teneur en titane de ladite silice précipitée est d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 0,75 % en poids.
1 1 . Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle la teneur en titane de ladite silice précipitée est d'au plus 10 % en poids, de préférence d'au plus 5,0 % en poids, en particulier d'au plus 4,0 % en poids.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle la teneur en titane de ladite silice précipitée est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5,0 % en poids, en particulier entre 0,75 et 5,0 % en poids, par exemple entre 1 ,0 et 4,0 % en poids.
13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle la quantité utilisée du composé de formule (I) représente de 1 à 20 %, en particulier de 2 à 15 %, en poids par rapport à la quantité utilisée de ladite silice précipitée.
14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit composé de formule (I) et ladite silice précipitée sont préalablement mélangés entre eux, de préférence ledit composé de formule (I) étant préalablement greffé sur ladite silice précipitée.
15. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique, de préférence du caoutchouc naturel.
16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle ladite composition d'élastomère(s) ne comprend pas d'autres élastomère(s) que le(s)dit(s) élastomère(s) isoprénique(s).
17. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant de préférence supérieure à 50 % en poids.
18. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, dans les semelles de chaussures, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux, les gaines, les câbles, les supports de moteur, les séparateurs de batterie, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions ou, de préférence, les pneumatiques.
19. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 18 dans un pneumatique pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
20. Composition d'élastomère(s) comprenant :
- au moins un élastomère,
- au moins une charge inorganique,
- au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère sont respectivement la silice précipitée et le composé de formule (I) tels que définis dans l'une des revendications 1 à 12, ledit composé de formule (I) étant éventuellement, en totalité ou en partie, sous une forme polymérisée.
21 . Composition selon la revendication 20, dans laquelle la quantité de composé de formule (I) représente de 1 à 20 %, en particulier de 2 à 15 %, en poids par rapport à la quantité de ladite silice précipitée.
22. Composition selon l'une des revendications 20 et 21 , caractérisée en ce que ledit composé de formule (I) et ladite silice précipitée sont préalablement mélangés entre eux.
23. Composition selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un élastomère isoprénique, de préférence du caoutchouc naturel.
24. Composition selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce que ladite composition ne comprend pas d'autres élastomère(s) que le(s)dit(s) élastomère(s) isoprénique(s).
25. Composition selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant de préférence supérieure à 50 % en poids.
26. Article comprenant au moins une composition selon l'une des revendications 20 à 25, cet article consistant en une semelle de chaussures, un revêtement de sols, une barrière aux gaz, un matériau ignifugeant, un galet de téléphérique, un joint d'appareil électroménager, un joint de conduite de liquides ou de gaz, un joint de système de freinage, un tuyau, une gaine, un câble, un support de moteur, un séparateur de batterie, une bande de convoyeur, une courroie de transmissions ou, de préférence, un pneumatique.
27. Pneumatique selon la revendication 26 pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
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