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WO2022003280A1 - Composition de caoutchouc a base d'au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde - Google Patents

Composition de caoutchouc a base d'au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde Download PDF

Info

Publication number
WO2022003280A1
WO2022003280A1 PCT/FR2021/051162 FR2021051162W WO2022003280A1 WO 2022003280 A1 WO2022003280 A1 WO 2022003280A1 FR 2021051162 W FR2021051162 W FR 2021051162W WO 2022003280 A1 WO2022003280 A1 WO 2022003280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound
rubber composition
group
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/051162
Other languages
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Kahina MAMMERI
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to EP21746070.8A priority Critical patent/EP4172151A1/fr
Publication of WO2022003280A1 publication Critical patent/WO2022003280A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, in particular intended for the manufacture of tires, based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking agent and at least one compound. particular carrying at least one epoxy ring.
  • the application also relates to a process for preparing such a composition and as well as a semi-finished article for a tire and a tire comprising such a rubber composition. In the industrial field, mixtures of polymers with fillers are often used.
  • document WO2019102132A1 discloses a rubber composition comprising a copolymer of styrene and butadiene onto which has been grafted a functionalizing agent, 2- (glycidyloxy) -1-naphtonitrile oxide.
  • This modified copolymer makes it possible to obtain a rubber composition whose reinforcement index is improved and whose non-linearity is significantly reduced compared to a rubber composition comprising a copolymer of unmodified styrene and butadiene.
  • An object of the present invention is therefore to provide novel rubber compositions exhibiting an improvement in the reinforcement index and an improvement in the hysteresis properties without reducing the properties of stiffness when cooked.
  • the Applicant has surprisingly discovered that a composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and a specific compound, an aromatic nitrile oxide having an epoxy ring linked to the aromatic group carrying the nitrile oxide by a specific divalent group, simultaneously exhibited an improvement in the reinforcement index and an improvement in the hysteresis properties.
  • the composition thus obtained also exhibits an improvement in the stiffness properties when fired.
  • a first object of the present invention therefore relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking agent and at least one compound of formula (I), optionally already grafted onto said diene elastomer in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X 1 , X 2 , X 3 identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 .
  • Another object of the present invention relates to a semi-finished article for a tire comprising at least one rubber composition defined above.
  • Another subject of the present invention relates to a tire comprising at least one rubber composition defined above or a semi-finished article for a tire defined above.
  • a first object of the present invention therefore relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking agent and at least one compound of formula (I), optionally already grafted onto said elastomer.
  • diene in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X 1 , X 2 , X 3 identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 . In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • composition based on should be understood to mean a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents which can react and / or are intended to react with each other, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • a “predominant” compound it is understood, within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a major elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is that representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • 1,3-dipolar compound is understood as defined by IUPAC.
  • a 1,3-dipolar compound comprises a dipole.
  • hydrocarbon chain is understood to mean a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • C1-Cj alkyl denotes a linear, branched or cyclic hydrocarbon group comprising from i to j carbon atoms; i and j being whole numbers.
  • C1-Cj aryl denotes an aromatic group comprising from i to j carbon atoms; i and j being whole numbers.
  • alkanediyl is meant a hydrocarbon group, derived from an alkane in which two hydrogen atoms have been deleted. An alkanediyl is therefore a divalent group.
  • modified elastomer obtained by grafting or “modified elastomer by grafting” is meant an elastomer comprising functions, in particular epoxy rings, which have been introduced into the elastomer chain.
  • the modified elastomer is obtained by grafting reaction of a compound carrying functions which are epoxy rings and carrying a function being capable of forming a covalent bond with an unsaturation of the elastomer, this function capable of forming a covalent bond being a nitrile oxide.
  • the grafting reaction is therefore the attachment by a covalent bond of the compound of formula (I) carrying epoxy rings on at least one unsaturation of the elastomer chain.
  • an elastomer generally comprises at least one main elastomer chain.
  • This elastomeric chain can be qualified as the main one from the moment when all the other chains of the elastomer are considered as pendant chains like the mentions the document “Glossary of basic terms in polymer science” (IUPAC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.
  • unsaturation is meant a multiple covalent bond between two carbon atoms; this multiple covalent bond possibly being a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, preferably a carbon-carbon double bond.
  • initial elastomer chain is meant within the meaning of the present invention the chain of the elastomer before the grafting reaction; this chain comprising at least one unsaturation capable of reacting with the compound of formula (I) described above.
  • the initial elastomer is therefore the elastomer serving as the starting reagent during the grafting reaction.
  • the grafting reaction allows from an initial elastomer to obtain a modified elastomer.
  • the rubber composition of the invention comprises at least one compound of formula (I), optionally already grafted onto the diene elastomer in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X 1 , X 2 , X 3 identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 .
  • formula (I) optionally already grafted onto the diene elastomer in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon
  • this compound comprises a group A which represents an arenediyl ring at C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched.
  • arenediyl ring is understood to mean a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group derived from an arene in which two hydrogen atoms have been deleted. An arenediyl ring is therefore a divalent group.
  • monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group is meant one or more aromatic rings whose backbone consists of carbon atoms. In other words, there are no heteroatoms in the backbone of the cycle.
  • the arenediyl ring can be monocyclic, that is, made up of a single ring, or polycyclic, that is to say made up of several condensed aromatic hydrocarbon rings; such condensed rings then have at least two successive carbon atoms in common. These rings can be ortho-condensed or ortho- and per-condensed.
  • the arenediyl ring has 6 to 14 carbon atoms.
  • the arenediyl ring can be unsubstituted, partially substituted or fully substituted.
  • An arenediyl ring is partially substituted when one or two or more hydrogen atoms (but not all atoms) are replaced by one or two or more hydrocarbon, aliphatic, preferably saturated, linear or branched chains.
  • Said chains are also called substituents. If all the hydrogen atoms are replaced by said chains, then the arenediyl ring is completely substituted.
  • the substituents of the arenediyl ring can be the same or different from each other.
  • this or these chain (s) are inert with respect to the epoxy ring and nitrile oxide.
  • the term “inert hydrocarbon chain (s) with respect to the epoxy cycle and to the nitrile oxide” is understood to mean a hydrocarbon chain which neither reacts with said cycle. epoxy ni with said nitrile oxide.
  • said hydrocarbon chain inert with respect to said ring and to said nitrile oxide is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions, capable of reacting with said ring or said nitrile oxide.
  • these hydrocarbon chains are aliphatic, saturated, linear or branched, and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • A represents an arenediyl ring at C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different, saturated at C 1 -VS 24 .
  • the group A is an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more substituents, identical or different, the substituents being C alkyls 1 -VS 12 , preferably in C 1 -VS 6 , more preferably still in C 1 -VS 4 .
  • the compound of formula (I) according to the invention is chosen from compounds of formula (Ia) and compounds of formula (Ib) in which: - a group chosen from R1 to R5 of formula (Ia) and a group chosen from R1 to R7 of formula (Ib) denote the following group of formula (II): in which E, X1, X2 and X3 are as defined above and below and the symbol (*) represents the attachment of group (II) to the rest of molecule (Ia) or (Ib); - the four groups of formula (Ia) chosen from R1 to R5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R1 to R7 other than that designating the group of formula ( II), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched.
  • the four groups of formula (Ia) chosen from R1 to R5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R1 to R7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent, independently of each other, a hydrogen atom or an aliphatic, saturated, linear or branched, C-shaped hydrocarbon chain 1 -VS 24 .
  • the four groups of formula (Ia) chosen from R1 to R5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula ( Ib) chosen from R1 to R7 other than that designating the group of formula (II), identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C alkyls 1 -VS 12 , preferably in C 1 -VS 6 , more preferably still in C 1 -VS 4 .
  • the four groups of formula (Ia) chosen from R1 to R5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula ( Ib) chosen from R1 to R7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or a methyl.
  • R2 represents a group of formula (II) and R1, R3, R4 and R5, identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain aliphatic, preferably saturated, linear or branched, in C 1 -VS 24 .
  • R2 represents a group of formula (II) and R1, R3, R4 and R5, identical or different, are chosen from the group consisting of an atom hydrogen, C1-C12 alkyl, more preferably C 1 -VS 6 , more preferably still in C 1 -VS 4 . More preferably still in this embodiment, R2 represents a group of formula (II), R4 represents a hydrogen atom and R1, R3 and R5 represent an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, in C 1 -VS 24 .
  • R2 represents a group of formula (II)
  • R4 represents a hydrogen atom and R1, R3 and R5, identical or different, represent a C1-C12 alkyl, more preferably a C 1 -VS 6 , more preferably still in C 1 -VS 4 .
  • R1 represents a group of formula (II) and R2 to R7 which are identical or different, represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, in C 1 -VS 24 .
  • R1 represents a group of formula (II) and R2 to R7, identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl, more preferably a C 1 -VS 6 , more preferably still in C 1 -VS 4 . More preferably still in this embodiment, R1 represents a group of formula (II) and R2 to R7, which are identical, represent a hydrogen atom.
  • E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 possibly containing one or more heteroatom (s).
  • the term “divalent hydrocarbon group” means a spacer group (or a linking group) forming a bridge between the oxygen atom attached to A and the epoxy ring bearing the groups X1, X2, X3. , this spacer group E comprising from 5 to 12 carbon atoms.
  • This spacer group can be a hydrocarbon chain at C 5 -VS 1 , 2 preferably saturated, linear or branched, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S. Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the nitrile oxide and the epoxy ring as defined above.
  • the compound of formula (I) when E comprises a divalent hydrocarbon group of 5 to 12 carbon atoms, the compound of formula (I), optionally already grafted onto a diene elastomer, gives the compositions improved hysteresis and strengthening properties compared to the compositions. of the prior art. Surprisingly, the improvement in these properties does not come at the expense of baked-on stiffness properties.
  • E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 10 , preferably in C 5 -VS 9 , more preferably in C 6 -VS 9 , more preferably still in C 7 -VS 9 , possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • group E is this divalent compound as described above
  • the compound of formula (I) optionally already grafted onto a diene elastomer, gives the compositions improved hysteresis and reinforcement properties compared to the compositions of the prior art.
  • E represents an alkanediyl in C 5 -C10, preferably a C-alkanediyl 5 -VS 9 , more preferably a C6-C alkanediyl 9 , more preferably still a C7-C alkanediyl 9 .
  • the compound of formula (I) when E is this alkanediyl as described above, the compound of formula (I), optionally already grafted onto a diene elastomer, gives the compositions improved hysteresis and strengthening properties compared to the compositions of the diene elastomer. prior art. Surprisingly, the improvement in these properties does not come at the expense of baked-on stiffness properties.
  • X1, X2, X3, identical or different are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C alkyls 1 -VS 6 and aryls in C 6 -VS 14 .
  • X1, X2, X3, which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, methyl, ethyl and phenyl.
  • X1, X2 and X3 are identical and represent a hydrogen atom.
  • X1 and X2 represent a hydrogen atom and X3 represents a phenyl.
  • X3 is a hydrogen atom
  • X1 and X2, which are identical or different represent a d atom. hydrogen or methyl.
  • the compound of formula (I) can be the compound of formula (I) as described above.
  • the compound of formula (I) can be the compound of formula (Ib) in which the group R1 is the group of formula (II) with the group E representing a C-alkanediyl 5 -C10, preferably a C-alkanediyl 5 -VS 9 , more preferably a C6-C alkanediyl 9 , more preferably still a C7-C alkanediyl 9 , the groups X1, X2, X3, identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C alkyls 1 -VS 6 and aryls in C 6 -VS 14 (preferably are selected from the group consisting of the hydrogen atom and C-alkyls 1 -VS 6 ), and the same or different R2 to R7 groups are selected from the group consisting of the hydrogen atom and C1-C12 alkyls.
  • the group R1 is the group of formula (II) with the group E representing a C-alkanedi
  • a particularly preferred compound of formula (I) is the compound of formula (III):
  • the compounds of the invention (I), (Ia), (Ib) and (III) can be obtained in particular by a preparation process comprising at least one reaction (d) of an oxime compound of formula (IV) with a oxidizing agent in the presence of at least one organic solvent SL1 according to the following reaction scheme to give the compound of formula (I) and in particular its preferred compounds: in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 .
  • Preferred modes of A, E, X1, X2 and X3 as described above also apply to the process for preparing the compound of formula (I) from a compound of formula (IV).
  • said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosucinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium hypochlorite and N-bromosuccinimide in the presence of a base.
  • the base can be triethylamine.
  • the amount of oxidizing agent is 1 to 5 molar equivalents, preferably 1 to 2 molar equivalents relative to the molar amount of the oxime compound of formula (IV).
  • the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of ester, ether and alcohol type, more preferably chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether , isopropanol and ethanol, even more preferably is chosen from ethyl acetate, trichloromethane, dichloromethane and butyl acetate.
  • the oxime compound of formula (IV) represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said oxime compound of formula (IV), said organic solvent SL1 and said oxidizing agent.
  • the oxime of formula (IV) can in particular be obtained from a preparation process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (V) with an aqueous solution of hydroxylamine NH2OH (compound of formula ( VI)) according to the following reaction scheme: with - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 .
  • Preferred modes of A, E, X1, X2 and X3 as described above are also applicable to the methods of preparing a compound of formula (IV) from a compound of formula (V).
  • the addition of hydroxylamine is carried out at a temperature ranging from 1 ° C to 100 ° C, more preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the compound of formula (V) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b) of the compound of formula (VII) with a compound of formula (VIII) in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C according to the following reaction scheme: with - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 ; - Z represents a nucleofuge group.
  • Preferred modes of A, E, X1, X2 and X3 are also applicable to the process of preparing a compound of formula (V) from compounds of formula (VIII) and (VII).
  • the term “nucleofuge group” is understood to mean a leaving group.
  • the Z group can be selected from chlorine, bromine, iodine, fluorine, mesylate group, tosylate group, acetate group, and trifluoromethylsulfonate group.
  • Z is bromine.
  • the reaction between the compound of formula (VIII) and that of formula (VII) is carried out in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C.
  • the base can be chosen from alkaline alcoholates, alkaline carbonates, alkaline earth carbonates, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is chosen from sodium methanolate, potassium carbonate and sodium hydroxide, more preferably potassium carbonate.
  • the molar amount of base is from 1.5 to 8 molar equivalents, preferably from 2 to 6 molar equivalents relative to the molar amount of compound of formula (VII).
  • the compounds of formula (VII) as defined above are commercially available from suppliers such as Sigma –Aldrich, Merk, Chimieliva, and the like.
  • the compound of formula (VIII) can be obtained by epoxidation of the corresponding alkene of formula (IX) according to the reaction scheme below.
  • the synthesis of a compound comprising an epoxy ring from its corresponding alkene is well known. For example, this oxidation can take place in the presence of peracid such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid.
  • Another well-known technique is the use of dimethyldioxirane.
  • - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms
  • - X1, X2, X3, identical or different represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14
  • - Z represents a nucleofuge group as described above.
  • Preferred modes of E, X1, X2 and X3 are also applicable to the process of preparing a compound of formula (VIII) from the compound of formula (IX).
  • Compounds of formula (IX) are commercially available from suppliers such as Sigma Aldrich, ABCR.
  • the rubber composition according to the invention also comprises, as constituent, at least one diene elastomer, in particular at least one diene elastomer onto which the compound of formula I is optionally already grafted, in particular the compound of formula (Ib), more particularly the compound of formula (III).
  • diene elastomer or indiscriminately rubber
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is understood to mean in general a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); it is thus that diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the preceding definition and can in particular be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (level of diene. units of weak or very weak diene origin, always less than 15% (% in moles)).
  • diene elastomer capable of being used in the context of the present invention is particularly understood: any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; - any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable unconjugated dienes are unconjugated dienes having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
  • Suitable olefins are vinyl aromatics having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture “vinyl-toluene”, para-tert-butylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is: - any homopolymer of a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated with one another or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; - a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers of butadiene and styrene (SBR), copolymers of ethylene and butadiene (EBR), copolymers of isoprene and butadiene (BIR) or copolymers of isoprene, butadiene and styrene (SBIR), copolymers isobutene and isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR) copolymers and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • SBR copolymers of butadiene and s
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber and a mixture of these rubbers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene and styrene copolymers, ethylene and butadiene copolymers, isoprene and butadiene copolymers, copolymers of isoprene, butadiene and styrene, copolymers of isobutene and isoprene, copolymers of isoprene and styrene and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. More preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, copolymers of butadiene and of styrene, copolymers of ethylene and of butadiene, copolymers of isoprene and of butadiene, copolymers of isoprene, of butadiene and styrene, copolymers of isobutene and isoprene, copolymers of isoprene and styrene and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomers can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used. These diene elastomers can be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion in emulsion or in solution. They can be coupled and / or starred, for example by means of a silicon or tin atom which binds the polymer chains together.
  • the rubber composition according to the invention is based on at least one diene elastomer and on at least one compound of formula (I), in particular a compound of formula (Ib), more particularly a compound of formula (III), optionally already grafted onto the diene elastomer.
  • the diene elastomer can be grafted with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (Ib), more particularly with the compound of formula (III) prior to its introduction into the rubber composition, or else can be grafted by reaction with the compound of formula (I), in particular with that of formula (Ib), more particularly with that of formula (III) during the manufacture of the rubber composition.
  • the rubber composition comprises at least one diene elastomer grafted beforehand with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (Ib), more particularly with the compound of formula (III),
  • the molar grafting rate of the compound of formula (I) on said diene elastomer, in particular of the compound of formula (Ib), in particular of the compound of formula (III) is within a range ranging from 0.01% to 15%, preferably from 0, 05% to 10%, more preferably from 0.07 to 5%.
  • the level of the compound of formula (I), in particular the level of the compound of formula (Ib), more particularly the level of the compound of formula (III) in the rubber composition according to the invention of rubber is included in an area ranging from 0.01 to 15pce.
  • the rubber composition according to the invention may contain a single diene elastomer grafted with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (Ib), plus particularly with the compound of formula (III) (either grafted prior to its introduction into the rubber composition, or grafted by reaction with said compound of formula (I), in particular with said compound of formula (Ib), more particularly with said compound of formula (III) during the manufacture of the rubber composition), or a mixture of several diene elastomers grafted, or some of which are grafted and others not.
  • the other diene elastomer (s) used as a mixture with the grafted diene elastomer are diene elastomers as described above, whether they are stellate, coupled, functionalized or not.
  • the grafted diene elastomer is the predominant elastomer in the rubber composition. It will be noted that the improvement in the properties of the rubber composition according to the invention will be all the greater, the smaller the proportion of said additional elastomer (s) in the rubber composition according to the invention.
  • the grafted diene elastomer (s) can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example with thermoplastic polymers.
  • another component of the rubber composition according to the invention is a reinforcing filler.
  • Any type of so-called reinforcing filler can be used, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else. a mixture of these two types of fillers.
  • the reinforcing filler is chosen from carbon black, an inorganic filler and their mixtures.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (grades ASTM D-1765-2017), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as available commercially, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97 / 36724-A2 or WO99 / 16600-A1).
  • the STSA specific surface area is determined according to the ASTM D6556-2016 standard.
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, "light” filler or even “non-black” filler.
  • reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (—OH) at their surface.
  • suitable in particular mineral fillers of the siliceous type preferably silica (SiO2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m2 / g, preferably within a range of from 30 to 400 m2 / g.
  • Any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”). These precipitated silicas, which may or may not be highly dispersible, are well known to those skilled in the art.
  • the commercial HDS silicas it is possible in particular to use the silicas “Ultrasil® 5000GR”, “Ultrasil® 7000GR” from the company Evonik, the silicas “Zeosil® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP ”,“ Zeosil® HRS 1200 MP ”from the Solvay Company.
  • the BET specific surface for the inorganic filler in particular for the silica, is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society”. (Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17].
  • the CTAB specific surface values were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010.
  • this reinforcing inorganic filler preferably has a BET surface area within a range ranging from 45 to 400 m2 / g , more preferably within a range ranging from 60 to 300 m2 / g.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads or any other suitable densified form.
  • the term “reinforcing inorganic filler” is understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent or binding agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler.
  • bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being able to interact with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, the said second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • polysulfurized organosilanes symmetrical or asymmetrical
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the coupling agents described above could also be used.
  • the content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 35 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer. such as silica, or else would include on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • carbon blacks partially or entirely covered with silica or carbon blacks modified with silica, such as, without limitation, the fillers of the “Ecoblack®” type of the series. CRX2000 ”or the“ CRX4000 ”series from Cabot Corporation.
  • Those skilled in the art will know how to adapt the rate of reinforcing filler in the rubber composition of the invention according to the use concerned, in particular according to the type of tire concerned, for example tire for a motorcycle, for a passenger vehicle or even for a commercial vehicle. such as a pickup truck or heavy truck.
  • this level of reinforcing filler is within a range ranging from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 180 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica; preferably consists essentially of silica, more preferably still consists of silica.
  • the level of carbon black present in the rubber composition is preferably within a range ranging from 2 to 20 phr.
  • the reinforcing filler mainly comprises carbon black, or even consists essentially of carbon black, more preferably still consists of carbon black.
  • the crosslinking agent can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It can in particular be based on sulfur. Preferably, the crosslinking agent is sulfur-based, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur donor agent. At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, one can use various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as salts of stearic acid and salts.
  • transition metals transition metals, guanide derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular rubber bands.
  • bearing such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, protection agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • a process for preparing the rubber composition defined above is also described.
  • the rubber composition in accordance with the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (so-called “non-productive” phase) carried out at a maximum temperature within a range ranging from 110 ° C to 200 ° C, preferably from 130 ° C to 185 ° C, for a period generally of between 2 and 10 minutes, - a second phase of mechanical work (phase called "productive"), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the crosslinking agent is then incorporated, and the whole is mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • all the basic constituents of the composition according to the invention with the exception of the chemical crosslinking agent, namely the reinforcing filler (s), the coupling agent where appropriate, are incorporated.
  • the diene elastomer has been grafted with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (Ib), more particularly still with the compound of formula (III) prior to the manufacture of the rubber composition.
  • the grafted diene elastomer which is introduced during the first so-called non-productive phase.
  • this first embodiment of the method comprises the following steps: ⁇ modify the diene elastomer by grafting in solution or in bulk with at least one compound of formula (I), in particular with at least one compound of formula (Ib), more particularly with at least one compound of formula (III) such as as defined above, incorporate into the diene elastomer thus grafted with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (Ib), more particularly with the compound of formula (III), the reinforcing filler and all the basic constituents of the composition, with the exception of the crosslinking agent, by thermomechanically kneading the mixture, in one or more times, until a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C is reached, of preferably between 130 ° C and 185 ° C ⁇ cool the previous mixture to a temperature below 100 ° C, ⁇ then incorporate the crosslinking agent, ⁇ knead the mixture obtained in the previous step to a temperature below 120 ° C.
  • the grafting of the diene elastomer is carried out by reaction of said diene elastomer with the nitrile oxide function of the compound of formula (I), in particular with the nitrile oxide of the compound of formula (Ib), more particularly with the oxide of nitrile of the compound of formula (III). During this reaction, this nitrile oxide forms a covalent bond with the chain of said diene elastomer. More precisely, the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III) is carried out by [3 + 2] cycloaddition of the nitrile oxide function with a unsaturation of the chain of the initial diene elastomer.
  • a [3 + 2] cycloaddition mechanism is described in document WO2012 / 007441.
  • the diene elastomer carries along the main elastomer chain one or more pendant groups resulting from the grafting reaction of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III) as defined above.
  • these pendant groups are distributed along the main elastomeric chain in a random fashion.
  • the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III) can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a mixer with cylinders.
  • the grafting is then carried out either at a temperature of the external mixer or of the internal mixer below 60 ° C, followed by a grafting reaction step in a press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C to 200 ° C. , or at a temperature of the external mixer or of the internal mixer above 60 ° C without subsequent heat treatment.
  • the grafting process can also be carried out in solution continuously or batchwise.
  • the diene elastomer thus grafted can be separated from its solution by any type of known means, in particular by a steam stripping operation.
  • the grafting of the diene elastomer with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (Ib), plus particularly by the compound of formula (III) is carried out concomitantly with the manufacture of the rubber composition.
  • both the diene elastomer not yet grafted and the compound of formula (I), in particular the compound of formula (Ib), more particularly the compound of formula (III) are introduced during the first phase called ungrafted. -productive.
  • the reinforcing filler is then added subsequently during this same non-productive phase in order to prevent any side reaction with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (Ib), more particularly with the compound of formula (Ib).
  • the latter comprises the following steps: incorporating into the diene elastomer at least one compound of formula (I), in particular at least one compound of formula (Ib), more particularly at least one compound of formula (III) as defined above, and, preferably subsequently, the reinforcing filler, as well as all the basic constituents of the composition, with the exception of the chemical crosslinking agent , by thermomechanically kneading the mixture, in one or more times, until a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, is reached; ⁇ cool the mixture obtained in the previous step to a temperature below 100 ° C, ⁇ then incorporate the crosslinking agent, ⁇ knead the mixture obtained in the previous step to a maximum temperature below 120 ° C.
  • the molar degree of grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III) is within a range ranging from 0.01 % to 15%, preferably from 0.05% to 10%, more preferably from 0.07 to 5%.
  • the term “molar grafting rate” means the number of mol of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), in particular of the compound of formula (III), grafted onto the diene elastomer per 100 moles. of monomer unit constituting the diene elastomer.
  • the molar grafting rate can be determined by conventional methods of polymer analysis, such as for example NMR analysis 1 H.
  • the final rubber composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet or of a plate, in particular for characterization, or else extruded in the form of a rubber profile which can be used as a semi-finished article for pneumatic.
  • Another object of the present invention is a semi-finished article for a tire comprising at least one rubber composition as defined above, preferably the semi-finished article is a tread.
  • a subject of the invention is also a tire comprising at least one rubber composition according to the invention as defined above; preferably in all or part of its tread.
  • the tire according to the invention will be chosen from the tires intended to be fitted to a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or even a so-called “heavy goods vehicle” (that is to say metro, bus, vehicles outside the vehicle. - the road, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers), or even planes, civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • a so-called “heavy goods vehicle” that is to say metro, bus, vehicles outside the vehicle.
  • road, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers
  • the invention relates to at least one of the objects described in the following embodiments: 1.
  • Rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking agent and at least a compound of formula (I), optionally already grafted onto said diene elastomer in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 . 2.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which X1, X2, X3, identical or different, are selected from the group consisting of the hydrogen atom, C-alkyls 1 -VS 6 and aryls in C 6 -VS 14 . 5. Rubber composition according to one of embodiments 1 to 3, in which X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a methyl, an ethyl or a phenyl. 6. Rubber composition according to one of embodiments 1 to 3, in which X1, X2, X3 represent a hydrogen atom. 7. A rubber composition according to any one of embodiments 1 to 3, wherein X1 and X2 represent a hydrogen atom and X3 represents a phenyl. 8.
  • the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ia) and (Ib) in which: a group chosen from R1 to R5 of formula (Ia) and a group chosen from R1 to R7 of formula (Ib) denote the following group of formula (II): in which E, X1, X2 and X3 are as defined in any one of embodiments 1 to 8 and the symbol (*) represents the attachment to (Ia) or to (Ib), - the four groups of the formula ( Ia) chosen from R1 to R5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R1 to R7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent independently of each
  • Process for preparing a rubber composition as defined in any one of embodiments 1 to 21, comprising the following steps: modifying a diene elastomer by grafting in solution or in mass with at least one compound of formula ( I), in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 ; ⁇ incorporate into the diene elast
  • Process for preparing a rubber composition as defined in any one of points 1 to 21, comprising the following stages: incorporating, during the mass mixing with the diene elastomer, at least one compound of formula (I) in which: - A represents an arenediyl ring in C 6 -VS 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched; - E represents a divalent hydrocarbon group at C 5 -VS 12 optionally comprising one or more heteroatoms; - X1, X2, X3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C alkyl 1 -VS 6 or a C aryl 6 -VS 14 , and preferably subsequently, the reinforcing filler, by thermomechanically kneading the mixture, in one or more times, until a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C is reached, preferably between 130 ° C and 185 ° C; ⁇ cool the
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. . 28.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers. 29.
  • E represents a C-alkanediyl 5 -VS 10 , preferably a C 5 -VS 9 , more preferably a C 6 -VS 9, more preferably still an alkanediyl in C 7 -VS 9 .
  • 32 A process for preparing a rubber composition according to any one of embodiments 22 to 31, wherein X 1 , X 2 , X 3 , identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C-alkyls 1 -VS 6 and aryls in C 6 -VS 14 .
  • Methods 1.1 Measurement of the number-average molar masses (Mn), by weight (Mw) and of the polydispersity index of the elastomers Size exclusion chromatography (SEC) is used.
  • SEC Size exclusion chromatography
  • the flow rate is 0.7 mL / min, the system temperature is 35 ° C and the run time is 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, with the trade names “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E” is used.
  • the injected volume of the elastomer sample solution is 100 ⁇ L.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer with a wavelength of 810 nm.
  • the software of chromatographic data is the “WATERS EM POWER” system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
  • PSD READY CAL-KIT commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
  • 1.2. Characterizations of the molecules The structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis. The spectra are acquired on an "Avance 3400 MHz BRUKER" spectrometer equipped with a "broadband BBFO-zgrad 5 mm” probe.
  • the NMR experiment 1 Quantitative H uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repeat delay between each of the 64 acquisitions. The samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
  • the calibration is performed on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm relative to a TMS reference at 0 ppm.
  • the NMR spectrum 1 H coupled with 2D HSQC experiments 1 H / 13C and HMBC 1 H / 13C allow the structural determination of molecules (see allocation tables).
  • the molar quantifications are carried out from the 1D NMR spectrum 1 H quantitative.
  • Mass spectrometry analysis is performed by direct injection by an electrospray ionization mode (ID / ESI).
  • the analyzes were carried out on a Bruker HCT spectrometer (flow rate 600 ⁇ L / min, pressure of the nebulizer gas 10 psi, flow rate of the nebulizer gas 4 L / min).
  • 1.3. Characterizations of the Compounds Grafted on the Diene Elastomers The determination of the molar content of the compounds grafted on the diene elastomers is carried out by an NMR analysis. The spectra are acquired on a "500 MHz BRUKER" spectrometer equipped with a "BBFO-zgrad-5 mm CryoSonde".
  • the NMR experiment 1 H quantitative, uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle) then from 100% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus G * at 25% deformation (G * 25% return), the dynamic loss factor tan ( ⁇ ) at 60 ° C and the difference in modulus ( ⁇ G *) between the values at 0.1% and 100% deformation (Payne effect).
  • G * 25% return the complex dynamic shear modulus of dynamic shears G * at 25% deformation
  • ⁇ G * the difference in modulus between the values at 0.1% and 100% deformation
  • the results are indicated in base 100; the arbitrary value 100 being assigned to the control to calculate and then compare tan ( ⁇ ) max at 60 ° C, G * 25% return at 60 ° C and ⁇ G * of the different samples tested.
  • tan ( ⁇ ) max at 60 ° C the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of tan ( ⁇ ) max at 60 ° C of the sample to be tested / value of tan ( ⁇ ) max at 60 ° C of the control) ⁇ 100.
  • a result less than 100 indicates a decrease in hysteresis which corresponds to an improvement in rolling resistance performance.
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of G * 25% return at 60 ° C of the sample to be tested / value of G * 25% return to 60 ° C of the control) ⁇ 100.
  • a result greater than 100 indicates an improvement in the complex dynamic shear modulus G * 25% return at 60 ° C, which corroborates an improvement in the stiffness of the material.
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of ⁇ G * of the sample to be tested / value of ⁇ G * of the control) ⁇ 100.
  • the product is then purified by chromatography on a silica gel column with a mixture of petroleum ether / ethyl acetate as eluent: 3/1 (v / v)
  • the residual yellow oil is triturated with petroleum ether allowing crystallization.
  • the precipitate is filtered off and air dried. A yellowish solid (14.545 g, 42.7 mmol, yield 67%) is obtained.
  • the molar purity is greater than 97% (NMR 1 H).
  • Step a3 Synthesis of 2 - ((9- (oxiran-2-yl) nonyl) oxy) -1-naphthaldehyde oxime 1.521 g of hydroxylamine (23.02 mmol or 1.5 equivalents) are added, to room temperature 20 ° C, to a suspension of 2 - ((9- (oxiran-2-yl) nonyl) oxy) -1-naphthaldehyde (5.225 g, 15.35 mmol) in ethanol (50 ml). The reaction mixture is stirred for 3 hours; at the end of the reaction, a yellow solid precipitates. 30 ml of distilled water are then added and the medium is left to stir for an additional 10 minutes.
  • Test 1 The purpose of this test is to show the improvement in the reinforcement of a rubber composition comprising natural rubber modified by the compound of the invention (composition C2) compared with a comparative composition (composition C1). The rate of the various constituents of these compositions expressed in phr, part by weight per hundred parts by weight of elastomer, are presented in Table 5.
  • compositions C1 and C2 comprise the same number of moles of grafted compound A or B, namely 0.3 mole%.
  • Compositions C1 and C2 are prepared as follows: the natural rubber modified by compound A or by compound B. Then, for each of the compositions, the reinforcing fillers are introduced, the agent for coupling the filler with the diene elastomer, then after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts in total about 5 to 6 minutes, until a maximum drop temperature of 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type accelerator) is added on an external mixer (homo-finisher) at 23 ° C, while mixing the whole (productive phase) for about 5 to 12 minutes.
  • the compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties. The rubber properties of these compositions are measured after curing at 150 ° C. for 60 minutes. The results obtained are shown in Table 6.
  • the rubber composition of the invention C2 exhibits, compared with the comparative composition C1, a significant improvement in the hysteresis properties while having also an increase in linearization ( ⁇ G *) and an improvement in the reinforcement index (MA300 / M100). Surprisingly, this significant improvement in hysteresis does not take place to the detriment of the stiffness properties when cooked. On the contrary, the baked-on stiffness properties are even improved compared to the comparative composition. 5.
  • the object of this test is to show the improvement in the reinforcement of a rubber composition comprising a synthetic polyisoprene modified by the compound of the invention (composition C4) compared with a comparative composition (composition C3).
  • compositions C3 and C4 comprise the same number of moles of grafted compound A or B, namely 0.3 mole%.
  • Compositions C3 and C4 are prepared according to the process described above for compositions C1 and C2. The rubber properties of these compositions are measured after curing at 150 ° C. for 60 minutes. The results obtained are shown in Table 8. [Table 8]
  • the rubber composition of the invention C4 exhibits, compared with the comparative composition C3, a significant improvement in the hysteresis properties while also having an increase in linearization ( ⁇ G *) and an improvement in the reinforcement index (MA300 / M100). Surprisingly, this significant improvement in hysteresis does not take place to the detriment of the stiffness properties when cooked. On the contrary, the baked-on stiffness properties are even improved compared to the comparative composition.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. L'invention concerne également un article semi-fini pour pneumatique et un pneumatique comprenant une telle composition ou un tel article semi-fini.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE D’AU MOINS UN COMPOSE OXYDE DE NITRILE PORTANT UN CYCLE EPOXYDE. La présente invention concerne une composition de caoutchouc, notamment destinée à la fabrication de pneumatiques, à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un agent de réticulation et d’au moins un composé particulier portant au moins un cycle époxyde. La demande concerne également un procédé de préparation d’une telle composition et ainsi qu’un article semi-fini pour pneumatique et un pneumatique comprenant une telle composition de caoutchouc. Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche toujours des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. En particulier pour des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, les manufacturiers recherchent en permanence que les compositions de caoutchouc chargées possèdent de bonnes propriétés mécaniques, telles que le renforcement, et une hystérèse aussi faible que possible. En effet, la baisse d’hystérèse d’une composition de caoutchouc est favorable à la diminution de la résistance au roulement d’un pneumatique et donc à une baisse de la consommation du carburant d’un véhicule roulant avec de tels pneumatiques. On sait, que d’une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge renforçante, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. De nombreuses solutions ont déjà été expérimentées pour atteindre une bonne dispersion de la charge renforçante dans une composition de caoutchouc et pour obtenir des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés de renforcement. En particulier, on peut citer l’utilisation, dans une composition de caoutchouc, de polymères dont la structure a été modifiée au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut citer par exemple les élastomères diéniques comportant des groupes fonctionnels comprenant des cycles époxyde. Par exemple, on connait du document WO2019102132A1, une composition de caoutchouc comprenant un copolymère de styrène et de butadiène sur lequel a été greffé un agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile. Ce copolymère modifié permet d’obtenir une composition de caoutchouc dont l’indice de renforcement est amélioré et dont la non-linéarité est significativement diminuée par rapport à une composition de caoutchouc comprenant un copolymère de styrène et de butadiène non modifié. L’amélioration du renforcement et du comportement non linéaire de cette composition sont obtenus en maintenant les propriétés d’hystérèse à un niveau quasi identique à celui d’une composition comprenant le copolymère de styrène et de butadiène non modifié. Cependant, il existe un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc ayant des propriétés d’hystérèse améliorées. En effet, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité, il est nécessaire d’assurer une résistance au roulement la plus faible possible. Les compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de bandages pneumatiques doivent donc présenter une hystérèse aussi faible que possible pour limiter la consommation de carburant. L’obtention d’une composition de caoutchouc présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un challenge permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions de caoutchouc peut s’accompagner d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique. Un but de la présente invention est donc de proposer de nouvelles compositions de caoutchouc présentant une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse sans diminution des propriétés de rigidité à cuit. Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert de manière surprenante qu’une composition à base d’au moins un élastomère diénique, d’une charge renforçante, d’un système de réticulation et d’un composé spécifique, un oxyde de nitrile aromatique ayant un cycle époxyde relié au groupement aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupement divalent spécifique, présentait simultanément une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse. En outre, avantageusement, la composition ainsi obtenue présente également une amélioration des propriétés de rigidité à cuit. Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne, donc, une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique
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dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie ci-dessus. Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie ci-dessus ou un article semi-fini pour pneumatique défini ci-dessus. Un premier objet de la présente invention concerne, donc, une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère. Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. À titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères, de préférence plus de 51 % en masse de la masse totale des élastomères. Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle. On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène. L’expression « alkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers. L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers. Par « alcanediyle », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent. Par « élastomère modifié obtenu par greffage » ou « élastomère modifié par greffage », on entend un élastomère comportant des fonctions, notamment des cycles époxyde, qui ont été introduites dans la chaîne de l’élastomère. En pratique, l’élastomère modifié est obtenu par réaction de greffage d’un composé portant des fonctions qui sont des cycles époxyde et portant une fonction étant apte à former une liaison covalente avec une insaturation de l’élastomère, cette fonction apte à former une liaison covalente étant un oxyde de nitrile. La réaction de greffage est donc la fixation par une liaison covalente du composé de formule (I) portant des cycles époxyde sur au moins une insaturation de la chaîne de l’élastomère. De manière connue, un élastomère comprend généralement au moins une chaîne élastomère principale. Cette chaîne élastomère peut être qualifié de principale à partir du moment où toutes les autres chaînes de l’élastomère sont considérées comme des chaînes pendantes comme le mentionne le document « Glossary of basic terms in polymer science » (IUPAC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294. Par « insaturation » on entend une liaison covalente multiple entre deux atomes de carbone ; cette liaison covalente multiple pouvant être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone, de préférence une double liaison carbone-carbone. Par « chaîne d’élastomère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne de l’élastomère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une insaturation susceptible de réagir avec le composé de formule (I) décrit ci-dessus. L’élastomère initial est donc l’élastomère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un élastomère initial d’obtenir un élastomère modifié. L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. La composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur l’élastomère diénique
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. Conformément à la formule (I), ce composé comprend un groupement A qui représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent. Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri- condensés. Le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone. Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu’un ou deux ou plusieurs atomes d’hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d’hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres. De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis du cycle époxyde et de l’oxyde de nitrile. On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à- vis du cycle époxyde et de l’oxyde de nitrile » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit cycle époxyde ni avec ledit oxyde de nitrile. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à audit cycle et audit oxyde de nitrile est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ledit cycle ou ledit oxyde de nitrile. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, les substituants étant des alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4. De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention est choisi parmi les composés de formule (Ia) et les composés de formule (Ib)
Figure imgf000008_0001
dans lesquelles : - un groupement choisi parmi R1 à R5 de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R1 à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle E, X1, X2 et X3 sont tels que définis précédemment et ci-après et le symbole (*) représente le rattachement du groupe (II) au reste de la molécule (Ia) ou (Ib); - les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée. Préférentiellement, dans les composés de formules (Ia) et (Ib), les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (Ia) et (Ib), les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (Ia) et (Ib), les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans la formule (Ia), R2 représente un groupe de formule (II) et R1, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R2 représente un groupe de formule (II) et R1, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R2 représente un groupe de formule (II), R4 représente un atome d’hydrogène et R1, R3 et R5 représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R2 représente un groupe de formule (II), R4 représente un atome d’hydrogène et R1, R3 et R5, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4. Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), R1 représente un groupe de formule (II) et R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R1 représente un groupe de formule (II) et R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R1 représente un groupe de formule (II) et R2 à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène. Dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché à A et le cycle époxyde porteur des groupes X1, X2, X3, ce groupe espaceur E comprenant de 5 à 12 atomes de carbone. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C5-C1,2 de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec l’oxyde de nitrile et le cycle époxyde tel que défini ci-dessus. De manière surprenante, lorsque E comprend un groupe divalent hydrocarboné de 5 à 12 atomes de carbone, le composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur un élastomère diénique confère aux compositions des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. De manière surprenante, lorsque le groupement E est ce composé divalent tel que décrit ci-dessus, le composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur un élastomère diénique confère aux compositions des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. De manière surprenante, lorsque E est cet alcanediyle tel que décrit ci-dessus, le composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur un élastomère diénique confère aux compositions des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14. Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué l’atome d’hydrogène, le méthyle, l’éthyle et le phényle. Selon un mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X1, X2 et X3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène. Selon un autre mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X1 et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle. Selon un autre mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X3 est un atome d’hydrogène, et X1 et X2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle. Préférentiellement, le composé de formule (I) peut être le composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus. Plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) peut être le composé de formule (Ib) dans lequel le groupe R1 est le groupe de formule (II) avec le groupement E représentant un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9, les groupements X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14 (de préférence sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en C1-C6), et les groupes R2 à R7 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en C1-C12. Un composé de formule (I) particulièrement préféré est le composé de formule (III) :
Figure imgf000011_0001
Les composés de l’invention (I), (Ia), (Ib) et (III) peuvent être obtenus notamment par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (d) d’un composé oxime de formule (IV) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant pour donner le composé de formule (I) et en particulier ses composés préférés :
Figure imgf000012_0001
dans lequel : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. Les modes préférés de A, E, X1, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation du composé de formule (I) à partir d’un composé de formule (IV). De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosucinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-bromosuccinimide en présence d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthylamine. Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé oxime de formule (IV). Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle. De préférence, le composé oxime de formule (IV) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IV), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant. L’oxime de formule (IV) peut être notamment obtenue à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (V) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine NH2OH (composé de formule (VI)) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000013_0001
avec - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. Les modes préférés de A, E, X1, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également aux procédés de préparation d’un composé de formule (IV) à partir d’un composé de formule (V). Préférentiellement, l’ajout d’hydroxylamine (composé de formule (VI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C. Le composé de formule (V) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000013_0002
avec - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; - Z représente un groupe nucléofuge. Les modes préférés de A, E, X1, X2 et X3 s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (V) à partir des composés de formule (VIII) et (VII). On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome La réaction entre le composé de formule (VIII) et celui de formule (VII) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C. La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges. Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium. Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (VII). Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d’argent tel que l’oxyde d’argent Ag2O, un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leurs mélanges. Les composés de formule (VII) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma –Aldrich, Merk, Chimieliva, etc. Le composé de formule (VIII) peut être obtenu par époxydation de l’alcène correspondant de formule (IX) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette oxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthyldioxirane.
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avec : - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; - Z représente un groupe nucléofuge tel que décrit ci-dessus. Les modes préférés de E, X1, X2 et X3 s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (VIII) à partir du composé de formule (IX). Les composés de formule (IX) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR. La composition de caoutchouc selon l’invention comprend également à titre de constituant au moins un élastomère diénique, notamment au moins un élastomère diénique sur lequel est éventuellement déjà greffé le composé de formule I, en particulier le composé de formule (Ib), plus particulièrement le composé de formule (III). Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % (% en moles)). On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention : - tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène. À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Plus particulièrement, l’élastomère diénique est : - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une α-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité. Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d’éthylène et de butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène et de butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène, de butadiène et de styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène et d’isoprène (caoutchouc butyle IIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs. Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères d’éthylène et de butadiène, les copolymères d'isoprène et de butadiène, les copolymères d'isoprène, de butadiène et de styrène, les copolymères d'isobutène et d’isoprène, les copolymères d'isoprène et de styrène et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères d’éthylène et de butadiène, les copolymères d'isoprène et de butadiène, les copolymères d'isoprène, de butadiène et de styrène, les copolymères d'isobutène et d’isoprène, les copolymères d'isoprène et de styrène et les mélanges de ces élastomères. Les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces élastomères diéniques peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparer en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes polymères. Comme vu précédemment, la composition de caoutchouc selon l’invention est à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un composé de formule (I), en particulier un composé de formule (Ib), plus particulièrement un composé de formule (III), éventuellement déjà greffé sur l’élastomère diénique. L’élastomère diénique peut être greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ib), plus particulièrement par le composé de formule (III) préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, ou bien peut être greffé par réaction avec le composé de formule (I), en particulier avec celui de formule (Ib), plus particulièrement avec celui de formule (III) lors de la fabrication de la composition de caoutchouc. Lorsque la composition de caoutchouc comprend au moins un élastomère diénique préalablement greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ib), plus particulièrement par le composé de formule (III), le taux molaire de greffage du composé de formule (I) sur ledit élastomère diénique, en particulier du composé de formule (Ib), en particulier du composé de formule (III) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %. Dans le mode de réalisation où l’élastomère diénique est greffé par réaction avec le composé de formule (I), en particulier avec celui de formule (Ib), plus particulièrement avec celui de formule (III) lors de la fabrication de la composition de caoutchouc, alors le taux du composé de formule (I), en particulier le taux du composé de formule (Ib), plus particulièrement le taux du composé de formule (III) dans la composition de caoutchouc selon l’invention de caoutchouc est compris dans un domaine allant de 0,01 à 15pce. La composition de caoutchouc selon l’invention peut contenir un seul élastomère diénique greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ib), plus particulièrement par le composé de formule (III) (soit greffé préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, soit greffé par réaction avec ledit composé de formule (I), en particulier avec ledit composé de formule (Ib), plus particulièrement avec ledit composé de formule (III) pendant la fabrication de la composition de caoutchouc), ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques greffés, ou dont certains sont greffés et d’autres pas. Le ou les autres élastomères diéniques utilisés en mélange avec l’élastomère diénique greffé sont des élastomères diéniques tels que décrits plus hauts, qu’ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés ou non. Dans le cas d’un mélange avec au moins un autre élastomère diénique, l’élastomère diénique greffé est l’élastomère majoritaire dans la composition de caoutchouc. On notera que l’amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l’invention sera d’autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères additionnels dans la composition de caoutchouc selon l’invention sera plus réduite. Le ou les élastomères diéniques greffés peuvent être utilisés en association avec tout type d’élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple avec des polymères thermoplastiques. Comme vu précédemment, un autre composant de la composition de caoutchouc selon l’invention est une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. Avantageusement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique et leurs mélanges. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1). Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET pour la charge inorganique, en particulier pour la silice, est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett- Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]. Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante. Lorsqu’une charge inorganique renforçante est utilisée dans la composition de caoutchouc selon l’invention, en particulier s’il s’agit de silice, cette charge inorganique renforçante a préférentiellement une surface BET comprise dans un domaine allant de 45 à 400 m2/g, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 60 à 300 m2/g. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits. La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 35 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation. L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de l’invention selon l’utilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice ; de préférence consiste essentiellement en de la silice, plus préférentiellement encore consiste en de la silice. Dans ce mode de réalisation où la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, le taux de noir de carbone présent dans la composition de caoutchouc est préférentiellement compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire consiste essentiellement en du noir de carbone, plus préférentiellement encore consiste en du noir de carbone. Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l’invention est un agent de réticulation. L’agent de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre. De manière préférentielle, l’agent de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. À titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti- fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Un procédé de préparation de la composition de caoutchouc définie ci-dessus est également décrit. La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : ^ une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») conduite à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence de 130°C à 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes, - une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors l’agent de réticulation, et l’ensemble est mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. De manière générale, tous les constituants de base de la composition de selon de l'invention, à l'exception de l’agent de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est- à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence comprise entre 130°C et 185°C. Selon un premier mode de réalisation de l'invention préféré, l'élastomère diénique a été greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ib), plus particulièrement encore par le composé de formule (III) préalablement à la fabrication de la composition de caoutchouc. Ainsi, dans ce cas, c'est l'élastomère diénique greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non-productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes : ^ modifier l'élastomère diénique par greffage en solution ou en masse avec au moins un composé de formule (I), en particulier avec au moins un composé de formule (Ib), plus particulièrement avec au moins un composé de formule (III) tel que défini ci-dessus, ^ incorporer à l'élastomère diénique ainsi greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ib), plus particulièrement par le composé de formule (III), la charge renforçante et tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ^ refroidir le mélange précédent à une température inférieure à 100°C, ^ incorporer ensuite l'agent de réticulation, ^ malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température inférieure à 120°C. Le greffage de l'élastomère diénique se fait par réaction dudit élastomère diénique avec la fonction oxyde de nitrile du composé de formule (I), en particulier par l’oxyde de nitrile du composé de formule (Ib), plus particulièrement par l’oxyde de nitrile du composé de formule (III). Lors de cette réaction, cet oxyde de nitrile forme une liaison covalente avec la chaîne dudit élastomère diénique. Plus précisément, le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement encore du composé de formule (III) est effectué par cycloaddition [3+2] de la fonction oxyde de nitrile avec une insaturation de la chaîne de l’élastomère diénique initial. Un mécanisme de la cycloaddition [3+2] est décrit dans le document WO2012/007441. L’élastomère diénique porte le long de la chaîne élastomère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III) tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne élastomère principale de façon aléatoire. Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III) peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en œuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. Le procédé de greffage peut également être effectué en solution en continu ou en discontinu. L’élastomère diénique ainsi greffé peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu, en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau. Selon un second mode de réalisation de l'invention préféré, le greffage de l'élastomère diénique par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (Ib), plus particulièrement par le composé de formule (III) est effectué concomitamment à la fabrication de la composition de caoutchouc. Dans ce cas, tant l'élastomère diénique non encore greffé que le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (Ib), plus particulièrement le composé de formule (III) sont introduits au cours de la première phase dite non-productive. De manière préférentielle, la charge renforçante est alors ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non-productive afin de prévenir toute réaction parasite avec le compose de formule (I), en particulier avec le composé de formule (Ib), plus particulièrement avec le composé de formule (III). Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé préféré, celui-ci comprend les étapes suivantes: ^ incorporer à l'élastomère diénique, au moins un composé de formule (I), en particulier au moins un composé de formule (Ib), plus particulièrement au moins un composé de formule (III) tels que définis ci-dessus, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ; ^ refroidir le mélange obtenu à l’étape précédente à une température inférieure à 100°C, ^ incorporer ensuite l'agent de réticulation, ^ malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. Dans ces deux modes de réalisation préférés, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %. Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), en particulier du composé de formule (III), greffé sur l’élastomère diénique pour 100 moles d’unité monomère constituant l’élastomère diénique. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN 1H. La composition de caoutchouc finale ainsi obtenu peut ensuite être calandrée par exemple sous forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour caractérisation, ou encore extrudée sous la forme d’un profilé de caoutchouc utilisable comme article semi-fini pour pneumatique. Un autre objet de la présente invention est un article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, de préférence l’article semi-fini est une bande de roulement. L’invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc selon l’invention telle que définie ci-dessus ; de préférence dans tout ou partie de sa bande de roulement. Préférentiellement, le pneumatique selon l’invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes : 1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique
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dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. 2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9. 3. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1 ou 2, dans laquelle E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. 4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14. 5. Composition de caoutchouc selon l’une des réalisation 1 à 3, dans laquelle X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle. 6. Composition de caoutchouc selon l’une des réalisations 1 à 3, dans laquelle X1, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène. 7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 3, dans laquelle X1 et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle. 8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 3, dans laquelle X3 est un atome d’hydrogène et les groupements X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle. 9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib)
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dans lesquelles : - un groupement choisi parmi R1 à R5 de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R1 à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
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dans laquelle E, X1, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 8 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib), - les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée. 10. Composition de caoutchouc selon la réalisation 9, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) dans lesquelles : - un groupement choisi parmi R1 à R5 de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R1 à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
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dans laquelle E, X1, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 8 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib), - les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle. 11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 9 à 10, dans laquelle le composé de formule (I) est le composé de formule (Ib). 12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans laquelle le composé de formule (I) est le composé de formule (III)
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13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 12, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 15. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 12, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 16. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge renforçante inorganique et leurs mélanges. 17. Composition de caoutchouc selon la réalisation 16, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone. 18. Composition de caoutchouc selon la réalisation 16, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge renforçante inorganique. 19. Composition de caoutchouc selon la réalisation 18, dans laquelle la charge renforçante inorganique est de la silice. 20 Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %. 21. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, de préférence allant de 30 à 180 pce. 22. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 21, comprenant les étapes suivantes : ^ modifier un élastomère diénique par greffage en solution ou en masse avec au moins un composé de formule (I),
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dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14 ; ^ incorporer à l’élastomère diénique ainsi greffé par le composé de formule (I), la charge renforçante, en malaxant le mélange en une ou plusieurs fois, jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ; ^ refroidir le mélange précédent à une température inférieure ou égale à 100°C, ^ incorporer ensuite l’agent de réticulation chimique, et ^ malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu’à une température inférieure à 120°C. 23. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 21, comprenant les étapes suivantes : ^ incorporer au cours du mélangeage en masse à l’élastomère diénique, au moins un composé de formule (I)
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dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14, et de préférence subséquemment, la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ; ^ refroidir le mélange obtenu à l’étape précédente à une température inférieure ou égale à 100°C ; ^ incorporer ensuite l’agent de réticulation chimique, º malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu’à une température inférieure à 120°C. 24. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon la réalisation 22 ou 23, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène- propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 25. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon la réalisation 22 ou 23, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 26. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon la réalisation 22 ou 23, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 27. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon la réalisation 22 ou 23, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 28. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon la réalisation 22 ou 23, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène- butadiène, les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères. 29. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 22 à 28, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %. 30. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 22 à 29, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9. 31. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisation 22 à 29, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. 32. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisation 22 à 31, dans lequel X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14. 33. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisation 22 à 31, dans lequel X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle. 34. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisation 22 à 31, dans lequel X1, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène. 35. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisation 22 à 31, dans lequel X1 et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle. 36. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisation 22 à 31, dans lequel X3 est un atome d’hydrogène et les groupements X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle. 37. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisation 22 à 36, lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib)
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dans lesquelles : - un groupement choisi parmi R1 à R5 de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R1 à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
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dans laquelle E, X1, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 22 à 36 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib), - les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée. 38. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon la réalisation 37, lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) dans lesquelles : - un groupement choisi parmi R1 à R5 de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R1 à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle E, X1, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 22 à 36 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib), - les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle. 39. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une des réalisations 22 à 32, lequel composé de formule (I) est le composé de formule (Ib). 40. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc selon l’une des réalisations 22 à 32, lequel composé de formule (I) est le composé de formule (III)
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41. Article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 19 ou bien obtenue selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des réalisations 20 à 37. 42. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des réalisations 1 à 19 ou bien obtenue selon le procédé tel que défini à l’un quelconque des points 20 à 37. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples : Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. 1. Méthodes 1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. Analyse SEC L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales «STYRAGEL HMW7», «STYRAGEL HMW6E» et deux «STYRAGEL HT6E». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». 1.2. Caractérisations des molécules L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 µL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min). 1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCl3) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton. 1.4. Propriétés dynamiques des compositions de caoutchouc Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation (G*25% retour), le facteur de perte dynamique tan(δ) à 60°C et l’écart du module ( ΔG*) entre les valeurs à 0,1% et 100% de déformation (effet Payne). Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation, noter G*25%retour à 60°C et la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(δ) observée, notée tan(δ)max à 60°C. Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(δ)max à 60°C, G*25%retour à 60°C et ΔG* des différents échantillons testés. Pour tan(δ)max à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ)max à 60°C de l’échantillon à tester/valeur de tan(δ)max à 60°C du témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement. Pour G*25%retour à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*25%retour à 60°C de l’échantillon à tester/valeur de G*25%retour à 60°C du témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*25%retour à 60°C, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau. Pour ( ΔG*), la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de ΔG* de l’échantillon à tester/valeur de ΔG*du témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 traduit une diminution de l’écart du module, soit une augmentation de la linéarisation de la composition de caoutchouc. 1.6. Essai de traction. Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002. Le rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MSA300/MSA100 du témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement. 2. Synthèse des composés 2.1. Synthèse du composé A : l’oxyde de 2-((9-oxiran-2yl)nonyl)oxy)-1-naphtonitrile
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La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000036_0002
Le 11-bromo-1-undècene, l’acide 3-chloroperbenzoique, l’2-hydroxy-1-naphthaldéhyde et l’hydroxylamine et triméthylamine sont des produits commerciaux. Ils peuvent être obtenus chez Sigma-Aldrich 2.1.1. Étape a1 : préparation du 2-(9-bromononyl)oxirane 10 g de 11-Bromo-1-undecene (42,9 mmol) sont solubilisés dans 200 ml de CH2Cl2. Puis, 11,84 g d’acide 3-chloroperbenzoique (68,6 mmol soit 1,4 eq, MCPBA) sont ajoutés en plusieurs portions pendant environ 15 minutes et le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures. Le précipité blanc est filtré et lavé par CH2Cl2 (2 x 20 ml). Puis, le filtrat est agité en présence d’une solution aqueuse de NaHSO3 (40 g de NaHSO3 dans 400 ml d’eau distillée) pendant 5 heures à température ambiante (20°C). La phase organique est récupérée par décantation et est laissée réagir avec une solution de NaHCO3 (40 g) dans l’eau (400 mL) pendant 5 heures. Après avoir séparée par décantation, la phase aqueuse résiduelle est extraite au CH2Cl2. Les phases organiques sont réunies, puis sont séchées par Na2SO4 et concentrées sous pression réduite (12 mbar; température du bain = 30°C). On obtient une huile jaune (10,613 g, 42,90 mmol, rendement 99%). La pureté molaire est >90% (RMN 1H).
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Solvant CDCl3 2.1.2 Etape a2 : Synthèse du 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde Une suspension de 2-hydroxy-1-naphthaldéhyde (11,05g; 64,2 mmol), de 2-(9- bromononyl)oxirane (15,99g; 64,2 mmol) et du K2CO3 (8,87g; 64,2 mmol) dans 20 ml de N,N- diméthylformamide (DMF) est chauffée à 70°C pendant 3 heures sous agitation à 500 rpm (rpm=rotation par minute). Le milieu réactionnel est ensuite versé dans 250 ml d’eau distillée ; puis est extrait par l’acétate d’éthyle (4 x 60 ml). Les phases organiques rassemblées, puis sont évaporées sous pression réduite (température du bain = 40°C, 10 mbar) pour obtenir une huile brune (24.95g). Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange d’éther de pétrole/acétate d’éthyle : 3/1 (v/v) L’huile jaune résiduelle est triturée avec l’éther de pétrole permettant une cristallisation. Le précipité est filtré et séché à l’air. Un solide jaunâtre (14,545 g, 42,7 mmol, rendement 67%) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H).
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Solvant : CDCl3 2.1.3 Etape a3 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde oxime 1,521 g d’hydroxylamine (23,02 mmol soit 1,5 équivalents) sont ajoutés, à température ambiante 20°C, à une suspension de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde (5,225 g, 15,35 mmol) dans de l’éthanol (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures ; à la fin de réaction un solide jaune précipite. On ajoute ensuite 30 ml d’eau distillée et on laisse agiter le milieu pendant 10 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 2x5 ml d’un mélange eau distillée : éthanol (1:1, v/v); puis est séché à l’air. Un solide jaune (4,979 g, 14,01 mmol, rendement 91%) est obtenu. La pureté molaire est 93% (RMN).
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0003
Solvant : CDCl3 2.1.4 Etape a4 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile N-oxide (Composé A) On ajoute 1,824 g de triméthylamine (18,03 mmol) et 2,037 g de N-chlorosuccinimide (15,25 mmol) en plusieurs portions pendant 10 à 12 min à une solution de 2-((9-(oxiran-2- yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde oxime (4,929 g; 13,87 mmol) dans 100 ml de CHCl3 refroidie à une température de 0-2°C. Le mélange réactionnel est agité à froid pendant 90 min. Puis, la phase organique est lavée par de l’eau distillée (3 x 50 ml), séchée par Na2SO4 et concentrée sous pression réduite (température du bain = 25°C ; jusqu’à 2 mbar) pour obtenir 5,005 g d’un solide jaune. On re-solubilise le produit dans le volume minimal d’acétate d’éthyle pour obtenir une solution homogène ; puis on verse de l’éther de pétrole jusqu’au premier trouble (pas très clair non plus il serait préférable d’indiquer le volume à verser). On filtre cette solution sur colonne de gel de silice (l = 5 cm) en éluant avec un mélange d’acétate d’éthyle : éther de pétrole (1:3, v/v). Le perméat est évaporé sous pression réduite (température du bain = 25°C, jusqu’à 1 mbar). Un solide jaune (4,593g, 12,99 mmol, rendement 94%) de point de fusion 52-53°C est obtenu. La pureté molaire est 92 % (RMN 1H).
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Solvant : CDCl3 2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US20120046418A1. 3. Obtention des élastomères diéniques modifiés 3.1 Caoutchouc modifié avec le composé A On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN de 96 %mol, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %. 3.2 Caoutchouc modifié avec le composé B On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 94 %mol, composé B, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer le taux molaire de greffage de 0.16 % mol et le rendement molaire de greffage de 54 %. 3.3 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN de 96 %mol, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.22 % mol avec un rendement molaire de greffage de 74 %. 3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 94 %mol, composé B, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %. 4. Ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc (1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ; (2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ; (3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ; (4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ; (5) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ; (6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ; (7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ; (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS ». (9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1; (10) caoutchouc naturel modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.2; (11) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.3; (12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4. 5. Essai 1 Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant du caoutchouc naturel modifié par le composé de l’invention (composition C2) par rapport à une composition comparative (composition C1). Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 5.
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Les compositions C1 et C2 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire. Les compositions C1 et C2 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 110°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé A ou par le composé B. Ensuite, pour chacune des compositions, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 12 minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6. [Table 6]
Figure imgf000044_0002
La composition de caoutchouc de l’invention C2 présente par rapport à la composition comparative C1 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation ( ΔG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative. 5. Essai 2 Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant un polyisoprène de synthèse modifié par le composé de l’invention (composition C4) par rapport à une composition comparative (composition C3). Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.
Figure imgf000045_0001
Les compositions C3 et C4 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire. Les compositions C3 et C4 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions C1 et C2. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8. [Table 8]
Figure imgf000046_0001
La composition de caoutchouc de l’invention C4 présente par rapport à la composition comparative C3 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation ( ΔG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.

Claims

Revendications 1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique
Figure imgf000047_0001
dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. 4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6 et les aryles en C6-C14. 5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle X1, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène. 6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle X1 et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle. 7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle X3 est un atome d’hydrogène et les groupements X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle. 8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib)
Figure imgf000048_0003
dans lesquelles : - un groupement choisi parmi R1 à R5 de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R1 à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle E, X1, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 7 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib) ; - les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée. 9. Composition de caoutchouc selon la revendication 8, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) dans lesquelles : - un groupement choisi parmi R1 à R5 de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R1 à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000048_0002
dans laquelle E, X1, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 7 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib) ; - les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R1 à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle. 10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, dans laquelle le composé de formule (I) est le composé de formule (Ib). 11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composé de formule (I) est le composé de formule (III)
Figure imgf000049_0001
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 13. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge renforçante inorganique et leurs mélanges. 14. Article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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