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WO2014061973A1 - 규소 산화물의 제조방법 - Google Patents

규소 산화물의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2014061973A1
WO2014061973A1 PCT/KR2013/009211 KR2013009211W WO2014061973A1 WO 2014061973 A1 WO2014061973 A1 WO 2014061973A1 KR 2013009211 W KR2013009211 W KR 2013009211W WO 2014061973 A1 WO2014061973 A1 WO 2014061973A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
silicon oxide
reaction chamber
reducing atmosphere
reaction
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/009211
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정상윤
정한나
박철희
김현철
임병규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to CN201380004034.1A priority patent/CN103958407A/zh
Priority to US14/106,213 priority patent/US9741462B2/en
Publication of WO2014061973A1 publication Critical patent/WO2014061973A1/ko

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    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon oxide capable of controlling the amount of oxygen in the silicon oxide.
  • a lithium secondary battery is an energy storage device that stores electrical energy in a battery while lithium moves from a cathode to a cathode during discharge and lithium ions moves from a cathode to a cathode during charging. Compared with other batteries, it has a high energy density and has a low degree of self-discharge, which is used in various businesses.
  • Components of the lithium secondary battery may be divided into a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator.
  • lithium metal was used as a negative electrode active material, but as charging and discharging were repeated, safety problems appeared and replaced with carbon-based materials such as graphite.
  • the carbon-based negative electrode active material has an electrochemical reaction potential similar to that of lithium metal and has a small change in crystal structure during continuous insertion and desorption of lithium ions, thereby enabling continuous charging and discharging. Had.
  • the present invention provides a method for producing a silicon oxide that can control the amount of oxygen in the silicon oxide.
  • the present invention includes mixing silicon and silicon dioxide in a reaction chamber, reducing the pressure in the reaction chamber to a high vacuum while raising the internal temperature of the reaction chamber to the reaction temperature, and the silicon and silicon dioxide. It provides a method for producing silicon oxide, characterized in that the mixture of reacting in a reducing atmosphere.
  • the present invention also provides a negative electrode active material comprising a silicon oxide produced by the above method.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative electrode active material.
  • the present invention provides a secondary battery including the negative electrode.
  • the present invention can adjust the amount of oxygen in the silicon oxide in a reducing atmosphere, it is possible to increase the initial efficiency of the secondary battery, in the reaction with the SiO x and the lithium atom can proceed while maintaining a SiO x structure, it is possible to improve the life characteristics .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for producing silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention includes mixing silicon and silicon dioxide in a reaction chamber, reducing the pressure in the reaction chamber to a high vacuum while raising the internal temperature of the reaction chamber to the reaction temperature, and the silicon and silicon dioxide. It provides a method for producing silicon oxide, characterized in that the mixture of reacting in a reducing atmosphere.
  • an apparatus for producing silicon oxide according to an embodiment of the present invention includes a reaction chamber 1, a reactor 2, an electric furnace 4, a vacuum pump 5, and a collector 6. .
  • a reactor 2 is provided in the reaction chamber 1 and a mixture of silicon and silicon dioxide is provided in the reactor 2.
  • the internal temperature in the reaction chamber 1 may be raised to the reaction temperature through the electric furnace 4, and the vacuum degree in the reaction chamber 1 may be changed to a vacuum pump 5 (eg, a rotary pump, a turbo molecular pump, etc.). It can be used to form a high vacuum.
  • a vacuum pump 5 eg, a rotary pump, a turbo molecular pump, etc.
  • the reducing atmosphere in the reaction chamber 1 may be formed or formed by supplying a gas capable of forming a reducing atmosphere into the reaction chamber 1 through the gas nozzle 7 after the pressure in the reaction chamber reaches a high vacuum degree.
  • a gas capable of forming a reducing atmosphere into the reaction chamber 1 through the gas nozzle 7 after the pressure in the reaction chamber reaches a high vacuum degree.
  • active carbon magnesium (Mg), aluminum (Al), tantalum (Ta), molybdenum (Mo) in a separate container 3 in the reaction chamber 1
  • At least one selected from the group consisting of calcium (Ca) and zinc (Zn) may be used to form or form a reducing atmosphere (see FIG. 1B).
  • the silicon oxide produced in the reaction chamber 1 is SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1) and is collected in the collector 6 provided in the reaction chamber 1.
  • the mixing of silicon and silicon dioxide may be performed using a mechanical stirring device (for example, a paint shaker), but silicon and silicon dioxide If the method can be mixed uniformly is not limited thereto.
  • the silicon and silicon dioxide may be mixed in a molar ratio of 0.5 to 2: 2 to 0.5. When mixed in a molar ratio outside the above range Productivity may decrease due to an increase in the amount of unreacted silicon or unreacted silicon dioxide.
  • the mixture of silicon and silicon dioxide mixed above may be provided in the reaction chamber.
  • the method of manufacturing a silicon oxide according to an embodiment of the present invention may include the step of reducing the pressure in the reaction chamber to a high vacuum while raising the internal temperature in the reaction chamber to the reaction temperature.
  • the reaction temperature may be 1300 to 1500 °C.
  • the reaction temperature is less than 1300 °C the reaction of silicon and silicon dioxide is lowered, the productivity of the silicon oxide may be lowered, and if it exceeds 1500 °C silicon and silicon dioxide may be melted.
  • the reaction temperature may be maintained for 2 to 4 hours, the holding time of the reaction temperature is also the same as the reason for the limitation of the reaction temperature.
  • the high vacuum may be 10 -4 to 10 -1 torr.
  • the high vacuum may be formed using a rotary pump, a turbo molecular pump, or the like, but is not limited thereto. It may be advantageous to maintain high vacuum because it is thermodynamically reactive at high vacuum and low temperature reactions are possible.
  • the above vacuum degree exceeds 10 -1 torr there is a reaction of silicon and silicon dioxide decreases and may decrease the productivity of the silicon oxide increases the quantity of oxygen in the silicon oxide, the degree of vacuum less than 10 -4 torr, and equipment is The process may not be easy to implement.
  • the high vacuum is maintained until the reaction of the silicon and silicon dioxide is completed, the gas capable of forming the reducing atmosphere is continuously injected from one side of the reaction chamber reaction chamber It can be continuously removed from the other side of.
  • the gas capable of forming the reducing atmosphere may be supplied into the reaction chamber at a flow rate of 1 to 1000 sccm (standard cubic centimeter per minutes). If the flow rate is less than 1 sccm it is not possible to create a reducing atmosphere can increase the amount of oxygen in the silicon oxide, if it exceeds 1000 sccm excess gas is supplied may be inefficient manufacturing process.
  • the gas capable of forming the reducing atmosphere may include at least one selected from the group consisting of H 2 , NH 3 and CO, and a mixture of these and an inert gas.
  • the H 2 , NH 3 or CO may be included in 1 to 5% by volume based on the mixed gas.
  • the gas capable of forming the reducing atmosphere may be preferable to lower the amount of oxygen, and is preferably H 2 containing gas containing 2 % by volume to 5% by volume of H 2 until the reaction is completed.
  • the gas capable of forming the reducing atmosphere is continuously injected and flowed into the reaction chamber to maintain a high vacuum of 10 -4 to 10 -1 torr until the reaction is completed By doing so, the amount of oxygen in the silicon oxide can be effectively controlled.
  • the reducing atmosphere may be formed or formed by supplying a gas capable of forming a reducing atmosphere into a chamber, and in a separate container in the chamber. It may be formed or formed with a material such as activated carbon.
  • the reducing atmosphere may be formed including one or more selected from the group consisting of activated carbon, magnesium, aluminum, tantalum, molybdenum, calcium and zinc provided in a separate container in the reaction chamber.
  • a material such as a gas capable of forming the reducing atmosphere or an activated carbon provided in a separate container in the reaction chamber may lower the amount of oxygen contained in the silicon oxide prepared by reacting with oxygen during the reaction of silicon and silicon dioxide.
  • the present invention comprises mixing silicon and silicon dioxide in the reaction chamber, and reducing the pressure in the reaction chamber to a high vacuum while raising the internal temperature in the reaction chamber to the reaction temperature, the silicon and
  • a negative electrode active material comprising silicon oxide prepared by the method for producing silicon oxide, characterized in that the mixture of silicon dioxide is reacted under a reducing atmosphere.
  • the silicon oxide according to an embodiment of the present invention may be SiO x , where x may be 0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the silicon in the silicon oxide may be crystalline or amorphous.
  • the crystal size of the silicon may be 300 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 0.05 nm to 50 nm.
  • the crystal size can be determined by X-ray diffraction (XRD) analysis or electron microscopy (SEM, TEM).
  • Silicon particles generally used involve very complicated crystal changes in the reaction of electrochemically absorbing and storing lithium atoms.
  • the composition and crystal structure of silicon particles are Si (crystal structure: Fd3m), LiSi (crystal structure: I41 / a), and Li 2 Si (crystal structure: C2). / m), Li 7 Si 2 (Pbam), Li 22 S i5 (F23) and the like.
  • the volume of the silicon particles expands by about four times as the complex crystal structure changes, and the reaction between SiO x and lithium atoms according to an embodiment of the present invention may proceed while maintaining the SiO x structure.
  • silicon and silicon dioxide are reacted under high vacuum and reducing atmosphere to adjust the range of x of SiO x , thereby effectively controlling the oxygen content in the silicon oxide, thereby improving the initial efficiency of the secondary battery. Can be increased.
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; Separator; A negative electrode including the negative electrode active material; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.
  • the negative electrode active material may be prepared as a negative electrode.
  • a negative electrode may be prepared by mixing and stirring a binder, a solvent, and a conductive agent and a dispersant, if necessary, to a negative electrode active material of the present invention and then applying the same to a current collector and compressing the same.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), liquor Fonned EPDM, styrene butyrene rubber (SBR), fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF-co-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene cop
  • N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, water and the like can be used as the solvent.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, which is then directly coated on a metal current collector, or cast on a separate support and the positive electrode active material film peeled from the support
  • the positive electrode may be manufactured by laminating the current collector.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the prepared porous polymer films may be used alone or in a lamination thereof.
  • Conventional porous nonwovens may be used, such as but not limited to high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like.
  • the lithium salt which may be included as an electrolyte may be used without limitation as long as those used in the electrolyte for secondary batteries are used.
  • anions of the lithium salt F ⁇ , Cl ⁇ , I -, NO 3 -, N ( CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 - , CF 3 CO
  • any organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as they are conventionally used, and typically propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl At least one selected from the group consisting of carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran Can be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in electrolytes well.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be made, and thus it can be more preferably used.
  • the electrolyte stored in accordance with the present invention may further comprise additives such as overcharge inhibitors included in conventional electrolytes.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure, and the battery structure is wound or folded, placed in a cylindrical battery case or a square battery case, and then injected with an electrolyte to complete the secondary battery.
  • the battery structure is stacked in a bi-cell structure, and then impregnated in the electrolyte, and the resultant is placed in a pouch to seal the secondary battery.
  • the reaction was performed at 1400 ° C. for 3 hours.
  • a mixed gas of H 2 / N 2 (H 2 : 2%) was supplied at a flow rate of 800 sccm, at which time the pressure was reduced to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 1 torr.
  • the H 2 / N 2 mixed gas was continuously supplied and the pressure was maintained at 1.2 ⁇ 10 ⁇ 1 torr until the reaction was completed.
  • After the reaction was completed by natural cooling to stop the gas supply when the temperature of the sublimer is 300 °C or less to prepare SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 0.83 g of activated carbon was put in an alumina boat instead of H 2 / N 2 (H 2 : 2%) mixed gas, and the pressure was reduced to 8.8 ⁇ 10 ⁇ 2 torr. x was prepared.
  • SiO x was increased by operating a rotary pump without using H 2 / N 2 mixed gas, and the pressure was reduced to 2.6 ⁇ 10 ⁇ 2 torr while raising the temperature, and SiO x was the same as in Example 1 above. Was prepared.
  • SiO x was prepared in the same manner as in Example 1, except that the H 2 / N 2 mixed gas was not used and the pressure was reduced to 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 torr.
  • Table 1 shows the molar ratio of silicon and silicon dioxide of Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2, reaction temperature, holding time and high vacuum degree.
  • Example 1 Using SiO x prepared in Example 1 as the negative electrode active material, acetylene black as the conductive agent and polyvinylidene fluoride as the binder, they were mixed in a weight ratio of 95: 1: 4, and these were N-methyl-2- as a solvent.
  • the slurry was prepared by mixing in pyrrolidone.
  • the prepared slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 30 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Lithium metal foil was used as a counter electrode, a polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type half cell.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that SiO x prepared in Example 2 was used as the negative electrode active material.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that SiO x prepared in Comparative Examples 1 and 2 was used as the negative electrode active material, respectively.
  • the present invention can adjust the amount of oxygen in the silicon oxide in a reducing atmosphere, it is possible to increase the initial efficiency of the secondary battery, in the reaction with the SiO x and the lithium atom can proceed while maintaining a SiO x structure can improve the life characteristics It can be usefully used for secondary batteries.

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Abstract

본 발명은 규소 산화물의 산소량을 제어할 수 있는 규소 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 규소 및 이산화규소를 혼합하여 반응 챔버내에 구비시키고, 상기 반응 챔버내의 내부온도를 반응온도까지 승온시키면서 상기 반응 챔버내의 압력을 고진공도에 이르도록 감압하는 것을 포함하고, 상기 규소 및 이산화규소의 혼합물을 환원 분위기하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

규소 산화물의 제조방법
본 발명은 규소 산화물의 산소량을 제어할 수 있는 규소 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 우수한 충방전 수명을 가지게 되었다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극 상에 덴트라이트나 부도체 화합물이 생성되기 때문에 충방전이 열화되거나 리튬 이온의 흡장·방출시의 팽창 및 수축이 커진다. 이 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 이차전지는 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 유지성(이하, 수명 특성)이 불충분하고, 제조 후 최초의 방전 용량과 최초의 충전 용량의 비의 값(방전 용량/충전 용량; 이하, 초기 효율)도 충분하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 규소 산화물의 산소량을 제어할 수 있는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 규소 및 이산화규소를 혼합하여 반응 챔버내에 구비시키고, 상기 반응 챔버내의 내부온도를 반응온도까지 승온시키면서 상기 반응 챔버내의 압력을 고진공도에 이르도록 감압하는 것을 포함하고, 상기 규소 및 이산화규소의 혼합물을 환원 분위기하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 환원 분위기하에서 규소 산화물의 산소량을 조절할 수 있으므로 이차전지의 초기효율을 증가시킬 수 있고, SiOx와 리튬 원자와의 반응에서 SiOx 구조를 유지하면서 진행될 수 있으므로 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치를 나타낸 모식도이다.
본 발명은 규소 및 이산화규소를 혼합하여 반응 챔버내에 구비시키고, 상기 반응 챔버내의 내부온도를 반응온도까지 승온시키면서 상기 반응 챔버내의 압력을 고진공도에 이르도록 감압하는 것을 포함하고, 상기 규소 및 이산화규소의 혼합물을 환원 분위기하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조장치는 반응 챔버(1), 반응기(2), 전기로(4), 진공펌프(5) 및 콜렉터(6)를 포함한다. 반응 챔버(1) 내에 반응기(2)가 구비되며 반응기(2) 내에는 규소 및 이산화규소의 혼합물이 구비된다. 전기로(4)를 통해 반응 챔버(1)내의 내부온도를 반응온도까지 승온시킬 수 있으며, 반응 챔버(1)내의 진공도를 진공펌프(5, 예를 들어, 회전 펌프, 터보 분자 펌프 등)를 이용하여 고진공도로 형성시킬 수 있다. 반응 챔버(1)내의 환원 분위기는 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체를 상기 반응 챔버내의 압력이 고진공도에 이른 이후에 가스 노즐(7)을 통해 반응 챔버(1)내로 공급하여 조성 또는 형성할 수 있으며(도 1의 (a) 참조), 반응 챔버(1)내에 별도의 용기(3)에 활성탄(active carbon), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 몰리브데늄(Mo), 칼슘(Ca), 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 구비하여 환원분위기를 조성 또는 형성할 수 있다(도 1의 (b) 참조). 반응 챔버(1)내에서 제조된 규소 산화물은 SiOx(0<x<1)이며, 반응 챔버(1)내에 구비된 콜렉터(6)에 수집된다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법에서, 상기 규소 및 이산화규소의 혼합은 기계적 교반 장치(예를 들어, 페인트 쉐이크(paint shaker))를 이용하여 수행될 수 있으나, 규소 및 이산화규소를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 규소 및 이산화규소는 0.5 내지 2:2 내지 0.5의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 몰비로 혼합되는 경우에는 미반응 규소 또는 미반응 이산화규소의 양이 증가하여 생산성이 저하될 수 있다. 상기에서 혼합된 규소 및 이산화규소의 혼합물은 반응 챔버내에 구비될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법은 반응 챔버내의 내부온도를 반응온도까지 승온시키면서 상기 반응 챔버내의 압력을 고진공도에 이르도록 감압하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응온도는 1300 내지 1500 ℃일 수 있다. 상기 반응온도가 1300 ℃ 미만인 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 규소 산화물의 생산성이 저하될 수 있고, 1500 ℃를 초과하는 경우에는 규소 및 이산화규소가 용융될 수 있다. 또한, 상기 반응온도는 2 내지 4시간 동안 유지될 수 있고, 상기 반응온도의 유지 시간 또한 상기 반응온도의 한정이유와 동일하다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물의 제조방법에서, 상기 고진공도는 10-4 내지 10-1 torr일 수 있다. 상기 고진공도는 회전 펌프(rotary pump)와 터보 분자 펌프(turbo molecular pump) 등을 사용하여 고진공도를 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 열역학적으로 고진공도에서 반응성이 높으며, 저온 반응이 가능하기 때문에 고진공도를 유지하는 것이 유리할 수 있다. 상기 고진공도가 10-1 torr를 초과하는 경우에는 규소 및 이산화규소의 반응이 저하되어 규소 산화물의 생산성이 저하되고 규소 산화물에서의 산소량이 증가될 수 있으며, 10-4 torr 미만의 진공도는 장비 및 공정상 구현이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 고진공도는 상기 규소 및 이산화규소의 반응이 완료될 때까지 유지되며, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버의 일측으로부터 계속적으로 주입되어 반응 챔버의 타측으로부터 계속적으로 제거될 수 있다.
상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버내로 1 내지 1000 sccm(standard cubic centimeter per minutes)의 유량으로 공급될 수 있다. 상기 유량이 1 sccm 미만인 경우에는 환원 분위기를 조성할 수 없어 규소 산화물에서의 산소량이 증가할 수 있고, 1000 sccm을 초과하는 경우에는 과량의 기체가 공급되어 제조공정이 비효율적일 수 있다.
또한, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 이들과 비활성 기체의 혼합기체를 포함할 수 있다. 상기 H2, NH3 또는 CO는 혼합기체에 대해 1 내지 5 부피%로 포함될 수 있다.
상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 반응이 완료될 때까지 유지하는 것이 산소량을 낮추는데 있어 바람직할 수 있으며, 2 부피% 내지 5 부피%의 H2를 포함하는 H2 함유 기체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버에 계속적으로 주입하여 흘려주면서 반응이 완료될 때 까지 10-4 내지 10-1 torr의 고진공도를 유지함으로써 규소 산화물의 산소량을 효과적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 환원 분위기는 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체를 챔버내에 공급함으로써 조성 또는 형성될 수 있고, 상기 챔버내에 별도의 용기에 활성탄 등과 같은 물질을 구비하여 조성 또는 형성될 수 있다.
상기 환원 분위기는 상기 반응 챔버내의 별도의 용기에 구비된 활성탄, 마그네슘, 알루미늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 칼슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 형성될 수 있다.
상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체 또는 상기 반응 챔버내의 별도의 용기에 구비된 활성탄 등의 물질은 규소 및 이산화규소의 반응시 산소와 반응하여 제조되는 규소 산화물에 포함된 산소량을 낮추도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 규소 및 이산화규소를 혼합하여 반응 챔버내에 구비시키고, 상기 반응 챔버내의 내부온도를 반응온도까지 승온시키면서 상기 반응 챔버내의 압력을 고진공도에 이르도록 감압하는 것을 포함하고, 상기 규소 및 이산화규소의 혼합물을 환원 분위기하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법으로 제조되는 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물은 SiOx일 수 있으며, 이때 x는 0≤x≤2, 바람직하게는 0<x<1일 수 있다.
또한, 상기 규소 산화물내의 규소는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 상기 규소 산화물 내에 존재하는 규소가 결정질인 경우 규소의 결정크기는 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 nm 내지 50 nm일 수 있다. 이때 결정 크기는 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 알 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창하는데, 본 발명의 일실시예에 따른 SiOx와 리튬 원자와의 반응은 SiOx 구조를 유지하면서 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 규소 및 이산화규소를 고진공도 및 환원 분위기 하에서 반응시켜 SiOx의 x의 범위를 조절하여, 규소 산화물 내의 산소 함량을 효과적으로 조절할 수 있으며, 이로써 이차전지의 초기효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<SiOx의 제조>
실시예 1:
40g의 Si와 86g의 SiO2를 병(bottle) 안에 넣고 페인트 쉐이커(paint shaker)에서 300 rpm의 속도로 3 시간 이상 교반하여 완전히 혼합하였다. 다음으로 알루미나 보트(Alumina boat)에 상기에서 혼합된 12.5g의 Si와 SiO2를 넣은 후 한쪽 끝이 막힌 알루미나 재질의 내부 튜브(inner tube)에 넣었다. 알루미나 보트가 들어있는 내부 튜브를 알루미나 재질의 승화기 외부 튜브(outer tube)에 넣은 후 회전 펌프(rotary pump)와 터보 분자 펌프(turbo molecular pump)를 가동시켜 반응기의 진공도를 높여주면서 승화기의 내부 온도를 1400 ℃로 승온시켰다. 승온은 1시간 30분 동안 상온에서 800 ℃까지, 2시간 30분 동안 800 ℃에서 반응 온도인 1400 ℃가 되게 하였다. 상기 반응 온도 1400 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. H2/N2(H2: 2%)의 혼합가스를 800 sccm의 유량으로 공급하였으며, 이때 압력을 1.2×10-1 torr로 감압하였다. 상기 H2/N2의 혼합가스는 계속적으로 공급하면서 반응이 완료될 때까지 압력을 1.2×10-1 torr로 유지하였다. 반응이 끝난 후 자연 냉각시켜 승화기의 온도가 300 ℃ 이하가 되면 가스 공급을 중단하여 SiOx(0<x<1)를 제조하였다.
실시예 2:
H2/N2(H2: 2%)의 혼합 가스 대신 알루미나 보트에 0.83g의 활성탄을 넣고, 압력을 8.8×10-2 torr로 감압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SiOx를 제조하였다.
비교예 1:
H2/N2 혼합 가스를 사용하지 않고 회전 펌프를 가동시켜 반응기의 진공도를 높여주고, 승온하면서 압력을 2.6×10-2 torr로 감압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SiOx를 제조하였다.
비교예 2:
H2/N2 혼합 가스를 사용하지 않은 것과 압력을 1.1×10-4 torr로 감압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SiOx를 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 규소 및 이산화규소의 몰비, 반응온도, 유지시간 및 고진공도를 나타낸 것이다.
표 1
예 Si:SiO2(1:1 몰비) 반응 온도(℃) 유지 시간(시간) 고진공도(torr) SiOx의 x값
실시예 1 1:1 1400 3 1.2×10-1 0.90
실시예 2 1:1 1400 3 8.8×10-2 0.88
비교예 1 1:1 1400 3 2.6×10-2 1.16
비교예 2 1:1 1400 3 1.1×10-4 1.13
<코인형 반쪽 전지의 제조>
실시예 3
음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 SiOx, 도전제로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 이들을 95:1:4의 중량비로 혼합하였고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 SiOx를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3 및 4
상기 비교예 1 및 2에서 제조된 SiOx를 각각 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1: 초기 효율 측정
상기 실시예 3과 4, 및 비교예 3과 4에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 초기 효율을 알아보기 위해, 상기 실시예 3과 4, 및 비교예 3과 4에서 제조된 코인형 반쪽전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5 V 까지 0.1C로 방전하여, 초기 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
효율(1st Efficiency)
실시예 3 72.49%
실시예 4 72.49%
비교예 3 59.72%
비교예 4 61.68%
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3과 4에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 초기 효율은 72.49%인 반면, 비교예 3과 4의 초기 효율은 각각 59.72% 및 61.68%였다. 따라서, 실시예 3과 4에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 초기 효율은 비교예 3과 4에서 제조된 코인형 반쪽 전지에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.
부호의 설명
1: 반응 챔버
2: 반응기
3: 용기
4: 전기로
5: 진공펌프
6: 콜렉터
7: 가스 노즐
본 발명은 환원 분위기하에서 규소 산화물의 산소량을 조절할 수 있으므로 이차전지의 초기효율을 증가시킬 수 있고, SiOx와 리튬 원자와의 반응에서 SiOx 구조를 유지하면서 진행될 수 있으므로 수명 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 규소 및 이산화규소를 혼합하여 반응 챔버내에 구비시키고,
    상기 반응 챔버내의 내부온도를 반응온도까지 승온시키면서 상기 반응 챔버내의 압력을 고진공도에 이르도록 감압하는 것을 포함하고,
    상기 규소 및 이산화규소의 혼합물을 환원 분위기하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원 분위기는 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체에 의해 형성되고, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버내의 압력이 고진공도에 이른 이후에 반응 챔버내로 공급되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버내로 1 내지 1000 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 H2, NH3 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들과 비활성 기체의 혼합기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원 분위기는 상기 반응 챔버내의 별도의 용기에 구비된 활성탄, 마그네슘, 알루미늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 칼슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응온도는 1300 내지 1500 ℃이고, 2 내지 4시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고진공도는 10-4 내지 10-1 torr인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 고진공도는 상기 규소 및 이산화규소의 반응이 완료될 때까지 유지되며, 상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 상기 반응 챔버의 일측으로부터 계속적으로 주입되어 반응 챔버의 타측으로부터 계속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 환원 분위기를 조성할 수 있는 기체는 2 부피% 내지 5 부피%의 H2를 포함하는 H2 함유 기체인 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조방법.
  10. 청구항 1의 제조방법으로 제조되는 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 규소 산화물은 SiOx(0≤x≤2)인 것을 특징으로 음극 활물질.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 규소 산화물내의 규소는 결정질 또는 비정질인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 규소가 결정질인 경우 규소의 결정크기는 300 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 청구항 10의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  15. 청구항 14의 음극을 포함하는 이차전지.
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