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WO2014049645A1 - 二次電池用ガスケット及び二次電池 - Google Patents

二次電池用ガスケット及び二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2014049645A1
WO2014049645A1 PCT/JP2012/006134 JP2012006134W WO2014049645A1 WO 2014049645 A1 WO2014049645 A1 WO 2014049645A1 JP 2012006134 W JP2012006134 W JP 2012006134W WO 2014049645 A1 WO2014049645 A1 WO 2014049645A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gasket
secondary battery
insulating layer
battery
battery case
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/006134
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑治 大竹
啓介 清水
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Priority to PCT/JP2012/006134 priority Critical patent/WO2014049645A1/ja
Priority to US14/424,324 priority patent/US20150221902A1/en
Priority to JP2014537832A priority patent/JP6033876B2/ja
Priority to CN201280075341.4A priority patent/CN104584260B/zh
Publication of WO2014049645A1 publication Critical patent/WO2014049645A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery gasket and a secondary battery including the secondary battery gasket.
  • a conventional secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “battery”) has the following configuration. That is, the electrode group wound with the positive electrode plate and the negative electrode plate sandwiching the separator is housed in the battery case together with the electrolytic solution.
  • the side surface portion of the battery case is formed with a recessed portion that is recessed toward the inside of the battery case.
  • the sealing body is arrange
  • the open end of the battery case is caulked to the peripheral edge of the sealing body via a gasket.
  • the opening of the battery case is sealed by the sealing body with the gasket interposed between the battery case and the sealing body.
  • the gasket and the battery case are electrically insulated by the gasket.
  • Patent Document 1 discloses a technology in which a gasket has at least a two-layer structure of a base resin layer and a surface resin layer in contact with the battery case, and the surface resin layer functions as a sealant layer. Yes.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a technique for improving the durability of the gasket.
  • An embodiment of the present invention is a gasket for a secondary battery.
  • the secondary battery gasket is a secondary battery gasket provided between a battery case and a sealing body that seals the opening of the battery case, and the secondary battery gasket is on the battery case side.
  • a first insulating layer forming a surface layer of the first insulating layer, and at least two layers of a second insulating layer disposed closer to the sealing body than the first insulating layer, wherein the first material forming the first insulating layer is the second material
  • the melting point is higher than that of the second material forming the insulating layer.
  • the secondary battery includes an electrode group in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound together with a separator, a battery case that houses the electrode group, a sealing body that seals an opening of the battery case, the battery case, And a gasket for a secondary battery according to the above aspect provided between the sealing member and the sealing member.
  • a technique for improving the durability of the gasket can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of a secondary battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic structure of a secondary battery gasket according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a secondary battery gasket according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of a gasket for a secondary battery according to Embodiment 2.
  • FIG. It is sectional drawing which shows schematic structure of the gasket for secondary batteries which concerns on a modification.
  • the present inventors have found that the secondary battery in which the opening of the battery case is sealed by a sealing body via a gasket has the following problems. That is, when a battery is placed in a high temperature environment due to the ignition of an adjacent battery, the gasket is exposed to a high temperature.
  • the gasket disclosed in Patent Document 1 since the surface resin layer is made of a resin material having a very low melting point, the outer surface is easily melted when the gasket is exposed to a high temperature. When the outer surface of the gasket is melted, a gap is formed between the battery case and the gasket, and the electrolyte and gas inside the battery may leak to the outside, leading to a decrease in battery performance. Therefore, it is desirable to improve the durability of the gasket, particularly the durability of the gasket against a high temperature environment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of the secondary battery according to the first embodiment.
  • a secondary battery 100 according to this embodiment includes an electrode group 4, a battery case 5, a sealing body 10, and a secondary battery gasket 17.
  • the electrode group 4 is formed by winding the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 together with the separator 3.
  • the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 are wound with the separator 3 interposed therebetween.
  • the battery case 5 is a case that accommodates the electrode group 4.
  • the electrode group 4 is housed in a cylindrical battery case 5 together with the electrolytic solution.
  • the positive electrode plate 1 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector and including a positive electrode active material.
  • the negative electrode plate 2 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode active material.
  • the positive electrode plate 1 is connected to the metal plate 11 of the sealing body 10 through the positive electrode lead 6.
  • the negative electrode plate 2 is connected to the bottom of the battery case 5 via the negative electrode lead 7.
  • An insulating plate 8 is disposed at the upper end of the electrode group 4, that is, the end of the battery case 5 on the opening end 5 a side of the electrode group 4.
  • an insulating plate 9 is disposed at the lower end of the electrode group 4, that is, at the end of the electrode group 4 on the bottom side of the battery case 5.
  • the side surface of the battery case 5 is provided with a recess 18 that is recessed toward the inside of the battery case 5.
  • the sealing body 10 is disposed via a secondary battery gasket 17.
  • the opening end 5 a of the battery case 5 is caulked on the center side of the battery case 5, in other words, on the peripheral edge side of the sealing body 10. That is, a caulking portion 19 is formed at the upper end of the battery case 5.
  • the caulking portion 19 presses the peripheral portion of the sealing body 10 downward through the secondary battery gasket 17.
  • the opening of the battery case 5 is sealed by the sealing body 10 via a secondary battery gasket 17 provided between the battery case 5 and the sealing body 10.
  • the upper part of the battery case 5 has a recessed portion 18 and a caulking portion 19, and thus the cross-sectional shape is substantially C-shaped or substantially U-shaped.
  • the sealing body 10 is fixed to the battery case 5 by being sandwiched between the recessed portion 18 and the caulking portion 19 via the secondary battery gasket 17.
  • the “crimping portion 19” refers to a portion bent when the battery case 5 is caulked.
  • the battery case 5 before forming the recess 18 and the caulking portion 19 has a bottomed cylindrical shape.
  • a sealant layer 20 is formed by applying a sealant such as a bronze agent in a region from the recess 18 to the caulking part 19 on the inner surface of the battery case 5. Is provided.
  • the sealing body 10 is a member that seals the opening of the battery case 5.
  • the sealing body 10 includes a metal plate 11, a first valve plate 12, an inner gasket 13, a second valve plate 14, a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 15, and a cap 16.
  • the metal plate 11 is connected to the positive electrode plate 1 through the positive electrode lead 6.
  • the first valve plate 12 is disposed above the metal plate 11.
  • the second valve plate 14 is disposed above the first valve plate 12.
  • the inner gasket 13 is interposed between the first valve plate 12 and the second valve plate 14.
  • the PTC element 15 has an annular shape and is disposed above the second valve plate 14.
  • the PTC element 15 is an element having a positive temperature coefficient, and is an element whose internal resistance increases as the temperature rises.
  • the cap 16 is disposed above the PTC element 15 and also serves as a positive electrode terminal.
  • the metal plate 11 includes a disc portion 11a that is in contact with the lower surface of the peripheral portion of the first valve plate 12, and a cylindrical portion 11b that extends upward from the outer peripheral end of the disc portion 11a.
  • the disc part 11a has a protruding part 11c that protrudes downward, that is, toward the bottom side of the battery case 5, at the center thereof.
  • the peripheral portion of the first valve plate 12 is in contact with the upper surface of the disc portion 11a.
  • the positive electrode lead 6 is in contact with the protruding portion 11c.
  • the upper end portion of the cylindrical portion 11b is caulked toward the center side of the battery case 5, and thus the metal plate 11 has a caulking portion 11d at the peripheral edge thereof.
  • the caulking portion 11 d is caulked to the peripheral edge portion of the cap 16 via the inner gasket 13.
  • the cross-sectional shape of the caulking portion 11d is substantially L-shaped.
  • the cross-sectional shape of the peripheral part of the metal plate 11, ie, the part comprised by the disc part 11a, the cylinder part 11b, and the crimping part 11d is a substantially U shape.
  • the “caulking portion 11d” refers to a portion bent when caulking the cylindrical portion 11b.
  • the first valve plate 12 and the second valve plate 14 have thin portions with a small thickness.
  • the first valve plate 12 and the second valve plate 14 are in contact with each other on the battery center side with respect to the thin portion.
  • An inner gasket 13 is interposed between the peripheral edge of the first valve plate 12 and the peripheral edge of the second valve plate 14.
  • the central portion of the first valve plate 12 and the central portion of the second valve plate 14 are in contact with each other.
  • the PTC element 15 is in contact with the upper surface of the peripheral edge of the second valve plate 14.
  • the cap 16 has a flat plate-like peripheral portion 16 a that contacts the PTC element 15, and a protruding portion 16 b that protrudes upward inside the peripheral portion 16 a, that is, toward the opening side of the battery case 5.
  • the inner gasket 13 is in contact with the upper surface of the peripheral edge portion 16a.
  • the outer surface of the inner gasket 13 is in contact with the upper surface of the peripheral portion of the first valve plate 12 and the inner surfaces of the cylindrical portion 11b and the caulking portion 11d. Further, the inner side surface of the inner gasket 13 is in contact with the lower surface and side surface of the peripheral portion of the second valve plate 14, the side surface of the PTC element 15, and the side surface and upper surface of the peripheral portion 16a. That is, the peripheral portion of the metal plate 11 sandwiches the first valve plate 12, the inner gasket 13, the second valve plate 14, the PTC element 15, and the cap 16. Thereby, each part is united.
  • the sealing body 10 includes the first valve plate 12, the inner gasket 13, and the second valve plate 14 . That is, the secondary battery 100 has a function of cutting off the current flowing between the metal plate 11 and the cap 16 when gas is generated in the battery and the pressure in the battery rises and exceeds a predetermined pressure. Is preferred. Therefore, the sealing body 10 includes a first valve plate 12 and a second valve plate 14 that have thin portions that can be broken when the pressure in the battery exceeds a predetermined pressure, and whose central portions are in contact with each other, An inner gasket 13 is provided between the peripheral edge of the first valve plate 12 and the peripheral edge of the second valve plate 14.
  • the first valve plate 12 and the second valve plate 14 are broken, the first valve plate 12 and the second valve plate 14 are separated from each other.
  • the current flowing between the metal plate 11 and the cap 16 that are electrically connected via the plate 14 can be cut off.
  • the cap 16 has an opening communicating with the outside of the battery.
  • openings are formed in the metal plate 11 and the insulating plate 8.
  • the sealing body 10 does not necessarily have to have two valve plates and the inner gasket 13.
  • the sealing body 10 may include a metal plate 11, a PTC element 15 disposed on the metal plate 11, and a cap 16 disposed on the PTC element 15.
  • the sealing body 10 has the PTC element 15 . That is, the secondary battery 100 preferably has a function of interrupting a current flowing between the metal plate 11 and the cap 16 when the temperature inside the battery exceeds a predetermined temperature. Therefore, the sealing body 10 is interposed between the second valve plate 14 electrically connected to the metal plate 11 and the cap 16, and the internal resistance increases when the temperature in the battery exceeds a predetermined temperature.
  • the PTC element 15 is provided. As a result, when the internal resistance of the PTC element 15 increases, the current flowing between the second valve plate 14 and the cap 16 is cut off, so that the metal plate 11 and the cap 16 that are electrically connected to the second valve plate 14. The current flowing between and can be interrupted.
  • the sealing body 10 does not necessarily have to have the PTC element 15.
  • the sealing body 10 includes a metal plate 11, a first valve plate 12 disposed on the metal plate 11, a second valve plate 14 disposed on the first valve plate 12, and a second You may have the cap 16 arrange
  • FIG. 2 is a perspective view showing a schematic structure of the secondary battery gasket according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic structure of the secondary battery gasket according to the first embodiment. 2 and 3 show a state before the upper end portion of the gasket is bent inward due to the formation of the caulking portion 19.
  • the secondary battery gasket 17 is provided between the battery case 5 and the sealing body 10 that seals the opening of the battery case 5.
  • 10 is a member having a function of preventing a short circuit with 10.
  • the secondary battery gasket 17 has a ring shape and is disposed between the upper part of the battery case 5 and the peripheral edge of the metal plate 11.
  • the outer surface of the secondary battery gasket 17 is in contact with the upper inner surface of the battery case 5, and the inner surface of the secondary battery gasket 17 is in contact with the outer surface of the peripheral edge of the metal plate 11.
  • the secondary battery gasket 17 is arranged outside the inner gasket 13 and thus constitutes an outer gasket.
  • the upper end portion of the ring-shaped secondary battery gasket 17 is preferably positioned closer to the center of the battery than the open end portion 5a of the battery case 5.
  • the secondary battery gasket 17 has a multi-layer structure of at least two layers.
  • the secondary battery gasket 17 of the present embodiment includes a first insulating layer 17a that forms a surface layer on the battery case 5 side, and a second insulating layer 17b that is disposed closer to the sealing body 10 than the first insulating layer 17a. . Since the secondary battery gasket 17 of the present embodiment has a two-layer structure, the second insulating layer 17b constitutes a surface layer on the sealing body 10 side.
  • the first insulating layer 17a is made of a first material having a melting point higher than that of the second material forming the second insulating layer 17b.
  • the first material include fluorine such as PFA (polytetrafluoroethylene-co-perfluoropropylvinylether, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer; melting point: about 350 ° C.) and PTFE (polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene: melting point: about 320 ° C.).
  • Resin PPS (polyphenylene sulfide; polyphenylene sulfide; melting point: about 280 ° C.), PBT (polybutylene terephthalate; melting point: about 230 ° C.), Pl (polyimide, polyimide; no melting point), and the like can be used.
  • the melting point of the first material is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • Examples of the second material include PP (polypropylene, polypropylene; melting point: about 170 ° C.), PE (polyethylen, polyethylene: melting point: about 130 ° C.), natural rubber and synthetic rubber (having a heat resistant limit temperature of about 120 ° C. to about 200 ° C.). Etc. can be used.
  • the first insulating layer 17a has a lower hardness than the second insulating layer 17b, that is, it is softer and easier to deform than the second insulating layer 17b. Therefore, it is preferable that the first material has a higher melting point and lower hardness than the second material. Therefore, the first material is preferably a fluororesin. In the present embodiment, the first insulating layer 17a and the second insulating layer 17b have the same layer thickness.
  • the first insulating layer 17a forming the surface layer on the battery case 5 side forms the second insulating layer 17b disposed on the sealing body side. It is made of a first material having a higher melting point than the material. Thereby, durability of the gasket 17 for secondary batteries with respect to a high temperature environment can be improved. Further, since the secondary battery gasket 17 has high durability, even if the secondary battery 100 is placed in a high temperature environment and the secondary battery gasket 17 is exposed to a high temperature, the secondary battery gasket 17 is used. It is possible to prevent the outer surface of the gasket 17 from melting. As a result, leakage of the electrolyte and gas inside the battery can be avoided, and deterioration of battery performance can be suppressed. Therefore, the secondary battery 100 including the secondary battery gasket 17 can maintain battery performance for a longer period.
  • the secondary battery gasket 17 has the first insulating layer 17a formed of the first material having a high melting point, it is possible to more reliably prevent the battery case 5 and the sealing body 10 from being short-circuited. Furthermore, the first insulating layer 17a has a lower hardness than the second insulating layer 17b. Thereby, when the gasket 17 for secondary batteries receives a physical impact from the outside, it can suppress that the gasket 17 for secondary batteries produces a crack or breaks. Further, when the secondary battery 100 is manufactured, more specifically, when the open end 5a of the battery case 5 is caulked to the peripheral edge of the sealing body 10 via the secondary battery gasket 17, the secondary battery 100 is used. It is possible to prevent the gasket 17 from being cracked or broken.
  • the plurality of layers constituting the secondary battery gasket 17 are formed of different materials. Therefore, the layers are different from each other in mechanical strength such as tensile strength, Izod impact strength, bending strength, behavior of deterioration due to oxidation or hydrolysis, thermal expansion coefficient, and the like. Therefore, by forming the secondary battery gasket 17 with a plurality of layers having different characteristics as described above, the secondary battery gasket 17 is provided with higher impact resistance, higher deterioration resistance, and a wider operating temperature range. be able to. Furthermore, since the secondary battery gasket 17 includes the second insulating layer 17b formed of the second material having a melting point lower than that of the first material, the secondary battery gasket 17 is configured only by the first insulating layer 17a.
  • the amount of the high melting point material used can be reduced.
  • the increase in the manufacturing cost of the gasket 17 for secondary batteries can be suppressed.
  • the specific gravity of PFA or PBT used as the first material is about 1.7 to about 2 or about 1.3, respectively, whereas the specific gravity of PP or rubber used as the second material is about 0. .9. Therefore, the secondary battery gasket 17 including the second insulating layer 17b can be reduced in weight as compared to the secondary battery gasket configured only by the first insulating layer 17a. In addition, this makes it possible to reduce the weight of the secondary battery 100, and particularly to significantly reduce the weight of the secondary battery module including the plurality of secondary batteries 100.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of the gasket for a secondary battery according to the second embodiment.
  • the gasket 17 for a secondary battery according to Embodiment 2 further includes a third insulating layer 17c that forms a surface layer on the sealing body 10 side in addition to the first insulating layer 17a and the second insulating layer 17b. Therefore, the secondary battery gasket 17 has a structure in which the second insulating layer 17b is sandwiched between the first insulating layer 17a and the third insulating layer 17c.
  • the third insulating layer 17c is formed of a third material having a melting point higher than that of the second material.
  • the third material the same material as the first material can be used.
  • the melting point is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the third insulating layer 17c preferably has a lower hardness than the second insulating layer 17b. Therefore, the third material is preferably a fluororesin.
  • the first insulating layer 17a, the second insulating layer 17b, and the third insulating layer 17c have the same layer thickness.
  • the third insulating layer 17c forming the surface layer on the sealing body 10 side is formed of the third material having a higher melting point than the second material. .
  • durability of the gasket 17 for secondary batteries with respect to a high temperature environment can further be improved, and, thereby, the fall of battery performance can be suppressed more.
  • the short circuit with the battery case 5 and the sealing body 10 can be prevented more reliably.
  • it can suppress more that a crack arises in the gasket 17 for secondary batteries, or it breaks.
  • higher impact resistance, higher deterioration resistance, and a wider operating temperature range can be imparted to the secondary battery gasket 17.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of a secondary battery gasket according to a modification.
  • the secondary battery gasket 17 according to this modification has a structure in which a first insulating layer 17a and a third insulating layer 17c are integrally formed. That is, the end portion of the first insulating layer 17a and the end portion of the third insulating layer 17c are connected on the end face of the second insulating layer 17b.
  • the entire second insulating layer 17b is covered with the first insulating layer 17a and the third insulating layer 17c.
  • the secondary battery gasket 17 can be formed, for example, by insert molding. That is, the second insulating layer 17b is formed of the first insulating layer 17a and the third insulating layer 17c by covering the surface of the second insulating layer 17b with a high melting point material using the second insulating layer 17b formed in advance as a core material. The covered secondary battery gasket 17 is obtained.
  • the sealing body 10 includes a metal plate 11, a first valve plate 12, an inner gasket 13, a second valve plate 14, a PTC element 15, and a cap 16.
  • the peripheral portion of the metal plate 11 has a structure that is caulked to the peripheral portion of the cap 16 via the inner gasket 13, but the structure of the sealing body 10 is not limited to this.
  • the peripheral edge of the metal plate 11 may not be caulked to the peripheral edge of the cap 16 via the inner gasket 13.
  • Embodiments 1 and 2 and the modification have described the lithium ion secondary battery as a specific example of the secondary battery 100, but the present invention is not limited to this.
  • the secondary battery gasket 17 may have a structure of four or more layers.
  • a further insulating layer may be provided between the first insulating layer 17a and the third insulating layer 17c.
  • a secondary battery gasket provided between a battery case and a sealing body for sealing an opening of the battery case,
  • the secondary battery gasket includes a first insulating layer forming a surface layer on the battery case side, and at least two layers of a second insulating layer disposed closer to the sealing body than the first insulating layer, A gasket for a secondary battery, wherein the first material forming the first insulating layer has a higher melting point than the second material forming the second insulating layer.
  • Item 2 Item 2. The secondary battery gasket according to Item 1, wherein the melting point of the first material is 300 ° C or higher.
  • Item 3 Item 3. The secondary battery gasket according to Item 1 or 2, wherein the first material is a fluororesin.
  • the present invention can be used for a gasket for a secondary battery and a secondary battery.

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Abstract

　二次電池用ガスケット１７は、電池ケース５と、当該電池ケース５の開口部を封口する封口体１０との間に設けられるガスケットである。二次電池用ガスケット１７は、電池ケース５側の表層をなす第１絶縁層１７ａ、及び第１絶縁層１７ａよりも封口体１０側に配置される第２絶縁層１７ｂの少なくとも２層を備える。第１絶縁層１７ａを形成する第１材料は、第２絶縁層１７ｂを形成する第２材料よりも融点が高い。

Description

二次電池用ガスケット及び二次電池
　本発明は、二次電池用ガスケットと、当該二次電池用ガスケットを備える二次電池に関する。
　従来の二次電池（以下、単に「電池」ということもある）は、次のような構成を備える。すなわち、正極板及び負極板がセパレータを挟んだ状態で捲回された電極群が、電解液とともに電池ケース内に収容されている。電池ケースの側面部には、電池ケースの内側に向かって凹む、凹み部が形成されている。封口体は、ガスケットを介して凹み部の上に配設されている。電池ケースの開口端部は、ガスケットを介して封口体の周縁部にかしめられている。電池ケースの開口部は、ガスケットが電池ケースと封口体との間に介在した状態で、封口体により封口されている。ガスケットにより、封口体と電池ケースとの間が電気的に絶縁されている。
　電池ケース内の充分な気密性の維持を考慮して、電池ケースの凹み部の内側面には、封止剤が塗布されていることがある。しかしながら、電解液として有機溶媒を用いた場合、電解液の注液時に電解液が封止剤に付着すると、封止剤が溶解するおそれがあり、封止剤の溶解によって気密性の低下を招くおそれがあった。これに対し、特許文献１には、ガスケットを基材樹脂層と、電池ケースと接触する表面樹脂層との少なくとも２層構造とし、表面樹脂層を封止剤層として機能させる技術が開示されている。
特開２００８－２０４８３９号公報
　上述した特許文献１の技術では、ガスケット側に封止剤を塗布することで、凹み部の内側面への封止剤の塗布を省略可能としている。これにより、上述した電解液の付着による封止剤の溶解を回避できるため、電池ケース内の気密性の維持を図ることができる。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電池の性能低下の抑制を図る上で、従来のガスケットには耐久性を向上させる必要があることを認識するに到った。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガスケットの耐久性を向上させる技術を提供することにある。
　本発明のある態様は、二次電池用ガスケットである。この二次電池用ガスケットは、電池ケースと、当該電池ケースの開口部を封口する封口体との間に設けられる二次電池用ガスケットであって、前記二次電池用ガスケットは、前記電池ケース側の表層をなす第１絶縁層、及び第１絶縁層よりも前記封口体側に配置される第２絶縁層の少なくとも２層を備え、前記第１絶縁層を形成する第１材料は、前記第２絶縁層を形成する第２材料よりも融点が高い。
　本発明の他の態様は二次電池である。この二次電池は、正極板及び負極板がセパレータとともに捲回された電極群と、前記電極群を収容する電池ケースと、前記電池ケースの開口部を封口する封口体と、前記電池ケースと前記封口体との間に設けられる上述の態様の二次電池用ガスケットと、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、ガスケットの耐久性を向上させる技術を提供することができる。
実施形態１に係る二次電池の概略構造を示す断面図である。 実施形態１に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す斜視図である。 実施形態１に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す断面図である。 実施形態２に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す断面図である。 変形例に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　まず、実施の形態を説明する前に、本発明者らが見出した知見を説明する。本発明者らは、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口体により封口された二次電池では、以下の課題があることを見出した。すなわち、隣接する電池の発火等により電池が高温環境下に置かれた場合、ガスケットが高温に曝される。特許文献１に開示されたガスケットは、表面樹脂層が非常に融点の低い樹脂材料からなるため、ガスケットが高温に曝されると、外表面が溶融しやすい。ガスケットの外表面が溶融すると、電池ケースとガスケットとの間に隙間ができて、電池内部の電解液やガスが外部に漏れ、電池性能の低下等を引き起こすおそれがあった。そのため、ガスケットの耐久性、特に高温環境に対するガスケットの耐久性を向上させることが望ましい。
　（実施形態１）
　図１は、実施形態１に係る二次電池の概略構造を示す断面図である。本実施形態では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いた場合を具体例に挙げて説明する。本実施形態に係る二次電池１００は、電極群４と、電池ケース５と、封口体１０と、二次電池用ガスケット１７と、を備える。
　電極群４は、正極板１及び負極板２がセパレータ３とともに捲回されてなる。正極板１及び負極板２は、セパレータ３を挟んだ状態で捲回されている。電池ケース５は、電極群４を収容するケースである。電極群４は、電解液とともに円筒形の電池ケース５内に収容されている。詳細な図示を省略するが、正極板１は、正極集電体と、正極集電体の上に形成され且つ正極活物質を含む正極合剤層とを有する。また、負極板２は、負極集電体と、負極集電体の上に形成され且つ負極活物質を含む負極合剤層とを有する。
　正極板１は、正極リード６を介して、封口体１０の金属板１１に接続されている。負極板２は、負極リード７を介して、電池ケース５の底部に接続されている。
　電極群４の上端、すなわち電極群４における電池ケース５の開口端部５ａ側の端部には、絶縁板８が配設されている。一方、電極群４の下端、すなわち電極群４における電池ケース５の底部側の端部には、絶縁板９が配設されている。
　電池ケース５の側面部には、電池ケース５の内側に向かって凹む、凹み部１８が設けられている。凹み部１８の上方には、二次電池用ガスケット１７を介して封口体１０が配設されている。電池ケース５の収容空間において、封口体１０は、凹み部１８により電極群４側への進入が妨げられている。電池ケース５の開口端部５ａは、電池ケース５の中心側、言い換えれば封口体１０の周縁部側にかしめられている。すなわち、電池ケース５の上端には、かしめ部１９が形成されている。かしめ部１９は、二次電池用ガスケット１７を介して封口体１０の周縁部を下方に押圧している。電池ケース５の開口部は、電池ケース５と封口体１０との間に設けられた二次電池用ガスケット１７を介して、封口体１０により封口されている。
　電池ケース５の上部は、凹み部１８とかしめ部１９とを有し、したがってその断面形状は略Ｃ字状あるいは略Ｕ字状である。封口体１０は、二次電池用ガスケット１７を介して凹み部１８とかしめ部１９とで挟持されて、電池ケース５に固定されている。本明細書において、「かしめ部１９」とは、電池ケース５をかしめる際に曲げられた部分をいう。凹み部１８及びかしめ部１９を形成する前の電池ケース５は、有底筒状である。電池ケース５内の気密性を高めるために、電池ケース５の内側面における凹み部１８からかしめ部１９までの領域には、ブロン剤等の封止剤が塗布されてなる、封止剤層２０が設けられている。
　封口体１０は、電池ケース５の開口部を封口する部材である。封口体１０は、金属板１１と、第１弁板１２と、インナーガスケット１３と、第２弁板１４と、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１５と、キャップ１６とを有する。金属板１１は、正極リード６を介して正極板１に接続されている。第１弁板１２は、金属板１１の上方に配設されている。第２弁板１４は、第１弁板１２の上方に配設されている。インナーガスケット１３は、第１弁板１２と第２弁板１４との間に介在している。ＰＴＣ素子１５は、環状形状を有し、第２弁板１４の上方に配設されている。ＰＴＣ素子１５は、正の温度係数を持つ素子であり、温度上昇により内部抵抗が増大する素子である。キャップ１６は、ＰＴＣ素子１５の上方に配設され、正極端子を兼ねている。
　より詳細には、金属板１１は、第１弁板１２の周縁部の下面に接する円板部１１ａと、円板部１１ａの外周端から上方に延在する筒部１１ｂとを有する。円板部１１ａは、その中心部に下方、すなわち電池ケース５の底部側に突出する突出部１１ｃを有する。円板部１１ａの上面には、第１弁板１２の周縁部が当接している。突出部１１ｃには、正極リード６が当接している。筒部１１ｂの上端部は、電池ケース５の中心側にかしめられており、したがって金属板１１は、その周縁部にかしめ部１１ｄを有する。かしめ部１１ｄは、インナーガスケット１３を介して、キャップ１６の周縁部にかしめられている。かしめ部１１ｄの断面形状は、略Ｌ字状である。また、金属板１１の周縁部、すなわち円板部１１ａ、筒部１１ｂ及びかしめ部１１ｄで構成される部分の断面形状は、略Ｕ字状である。なお、本明細書において、「かしめ部１１ｄ」とは、筒部１１ｂをかしめる際に曲げられた部分をいう。
　第１弁板１２及び第２弁板１４は、厚みの薄い薄肉部を有する。薄肉部よりも電池中心側で、第１弁板１２と第２弁板１４とが当接している。第１弁板１２の周縁部と第２弁板１４の周縁部との間には、インナーガスケット１３が介在している。第１弁板１２の中央部と第２弁板１４の中央部とは、互いに当接している。第２弁板１４の周縁部の上面には、ＰＴＣ素子１５が当接している。
　キャップ１６は、ＰＴＣ素子１５に当接する平板状の周縁部１６ａと、周縁部１６ａの内側で上方、すなわち電池ケース５の開口部側に突出する突出部１６ｂとを有する。周縁部１６ａの上面にはインナーガスケット１３が当接している。
　インナーガスケット１３の外側面は、第１弁板１２の周縁部の上面と、筒部１１ｂ及びかしめ部１１ｄの内側面とに当接している。また、インナーガスケット１３の内側面は、第２弁板１４の周縁部の下面及び側面と、ＰＴＣ素子１５の側面と、周縁部１６ａの側面及び上面とに当接している。すなわち、金属板１１の周縁部は、第１弁板１２、インナーガスケット１３、第２弁板１４、ＰＴＣ素子１５及びキャップ１６を挟持している。これにより、各部が一体となっている。
　封口体１０が第１弁板１２と、インナーガスケット１３と、第２弁板１４とを有する理由は、次の通りである。すなわち、二次電池１００は、電池内にガスが発生し、電池内の圧力が上昇し所定圧力を超えた場合に、金属板１１とキャップ１６との間に流れる電流を遮断する機能を有することが好ましい。そこで、封口体１０は、電池内の圧力が所定圧力を超えた時に破断可能な薄肉部を有し、且つ、中央部同士が互いに当接する第１弁板１２及び第２弁板１４と、第１弁板１２の周縁部と第２弁板１４の周縁部との間に介在するインナーガスケット１３とを有する。これにより、第１弁板１２及び第２弁板１４の薄肉部が破断した場合に、第１弁板１２と第２弁板１４とが互いに離間するため、第１弁板１２及び第２弁板１４を介して電気的に接続する金属板１１とキャップ１６との間に流れる電流を遮断することができる。
　また、キャップ１６には、電池外と連通する開口部が形成されている。また、金属板１１及び絶縁板８には、開口部が形成されている。電池内にガスが発生し、電池内の圧力が所定圧力を超えると、第１弁板１２及び第２弁板１４の薄肉部が破断する。これにより、電池内に発生したガスは、絶縁板８の開口部、金属板１１の開口部、第１弁板１２の破断部、第２弁板１４の破断部及びキャップ１６の開口部を通って、電池外に排気される。
　したがって、封口体１０は、必ずしも２つの弁板と、インナーガスケット１３とを有している必要はない。例えば、封口体１０は、金属板１１と、金属板１１の上に配設されたＰＴＣ素子１５と、ＰＴＣ素子１５の上に配設されたキャップ１６とを有していてもよい。
　封口体１０がＰＴＣ素子１５を有する理由は、次の通りである。すなわち、二次電池１００は、電池内の温度が所定温度を超えた場合に、金属板１１とキャップ１６との間に流れる電流を遮断する機能を有することが好ましい。そこで、封口体１０は、金属板１１と電気的に接続される第２弁板１４とキャップ１６との間に介在し、且つ、電池内の温度が所定温度を超えたときに内部抵抗が増大するＰＴＣ素子１５を有する。これにより、ＰＴＣ素子１５の内部抵抗が増大すると、第２弁板１４とキャップ１６との間に流れる電流が遮断されるため、第２弁板１４と電気的に接続する金属板１１とキャップ１６との間に流れる電流を遮断することができる。
　したがって、封口体１０は、必ずしもＰＴＣ素子１５を有している必要はない。例えば、封口体１０は、金属板１１と、金属板１１の上に配設された第１弁板１２と、第１弁板１２の上に配設された第２弁板１４と、第２弁板１４の上に配設されたキャップ１６と、第１弁板１２の周縁部と第２弁板１４の周縁部との間に介在するインナーガスケット１３とを有していてもよい。
　続いて、二次電池用ガスケット１７の構成を詳細に説明する。図２は、実施形態１に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す斜視図である。図３は、実施形態１に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す断面図である。なお、図２及び図３では、かしめ部１９の形成によりガスケット上端部が内側に折り曲げられる前の状態を示している。
　二次電池用ガスケット１７は、電池ケース５と、電池ケース５の開口部を封口する封口体１０との間に設けられ、両者間の気密性を保持する機能のほか、電池ケース５と封口体１０との短絡を防止する機能を備える部材である。二次電池用ガスケット１７は、リング状であり、電池ケース５の上部と、金属板１１の周縁部との間に配設されている。二次電池用ガスケット１７の外側面は、電池ケース５の上部の内側面と当接し、二次電池用ガスケット１７の内側面は、金属板１１の周縁部の外側面と当接している。二次電池用ガスケット１７は、インナーガスケット１３よりも外側に配置されており、したがって、アウターガスケットを構成している。リング状の二次電池用ガスケット１７の上端部は、電池ケース５の開口端部５ａよりも、電池の中心側に位置することが望ましい。
　二次電池用ガスケット１７は、少なくとも２層の複数層構造を備える。本実施形態の二次電池用ガスケット１７は、電池ケース５側の表層をなす第１絶縁層１７ａと、第１絶縁層１７ａよりも封口体１０側に配置される第２絶縁層１７ｂとを備える。本実施形態の二次電池用ガスケット１７は２層構造であるため、第２絶縁層１７ｂは、封口体１０側の表層を構成している。
　第１絶縁層１７ａは、第２絶縁層１７ｂを形成する第２材料よりも融点が高い第１材料で形成されている。第１材料としては、例えばＰＦＡ（polytetrafluoroethylene-co-perfluoropropylvinylether、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；融点約３５０℃）やＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene、ポリテトラフルオロエチレン；融点約３２０℃）等のフッ素樹脂、ＰＰＳ（polyphenylene sulfide、ポリフェニレンサルファイド；融点約２８０℃）、ＰＢＴ（polybutylene terephthalate、ポリブチレンテレフタレート；融点約２３０℃）及びＰｌ（polyimide、ポリイミド；融点なし）等を用いることができる。第１材料の融点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。
　第２材料としては、例えばＰＰ（polypropylene，ポリプロピレン；融点約１７０℃）、ＰＥ（polyethylen、ポリエチレン；融点約１３０℃）、天然ゴムや合成ゴム（耐熱限界温度約１２０℃～約２００℃のもの）等を用いることができる。
　また第１絶縁層１７ａは、第２絶縁層１７ｂよりも硬度が低いこと、すなわち第２絶縁層１７ｂよりも柔らかく変形しやすいことが好ましい。したがって第１材料は、第２材料よりも融点が高く、且つ硬度が低いことが好ましい。そのため、第１材料は、フッ素樹脂であることが好ましい。本実施形態では、第１絶縁層１７ａと第２絶縁層１７ｂは、互いに同等の層厚を有する。
　以上説明したように、本実施形態に係る二次電池用ガスケット１７は、電池ケース５側の表層をなす第１絶縁層１７ａが、封口体側に配置される第２絶縁層１７ｂを形成する第２材料よりも高融点の第１材料で形成されている。これにより、高温環境に対する二次電池用ガスケット１７の耐久性を向上させることができる。また、二次電池用ガスケット１７が高い耐久性を有するため、二次電池１００が高温環境下に置かれ、二次電池用ガスケット１７が高温に曝された場合であっても、二次電池用ガスケット１７の外表面が溶融してしまうことを抑制することができる。その結果、電池内部の電解液やガスの漏出を回避して、電池性能の低下を抑制することができる。したがって、二次電池用ガスケット１７を備えた二次電池１００は、より長期間、電池性能を維持することができる。
　また、二次電池用ガスケット１７は、融点の高い第１材料で形成された第１絶縁層１７ａを有するため、電池ケース５と封口体１０との短絡をより確実に防ぐことができる。さらに、第１絶縁層１７ａは、第２絶縁層１７ｂよりも硬度が低い。これにより、二次電池用ガスケット１７が外部から物理的な衝撃を受けた場合に、二次電池用ガスケット１７にクラックが生じたり、破損してしまうことを抑制できる。また、二次電池１００の製造時、より詳細には、電池ケース５の開口端部５ａを、二次電池用ガスケット１７を介して封口体１０の周縁部にかしめる際に、二次電池用ガスケット１７にクラックが生じたり破損してしまうことを抑制できる。
　また、二次電池用ガスケット１７を構成する複数の層は、それぞれ異なる材料で形成されている。したがって、各層は、引っ張り強度、アイゾット衝撃強度、曲げ強度などの機械的強度、酸化や加水分解等による劣化の挙動、熱膨張係数などが互いに異なる。そのため、このような特性の異なる複数の層で二次電池用ガスケット１７を構成することで、より高い耐衝撃性、より高い劣化耐性、より広い使用温度範囲を二次電池用ガスケット１７に付与することができる。さらに、二次電池用ガスケット１７は、第１材料よりも融点の低い第２材料で形成された第２絶縁層１７ｂを有するため、第１絶縁層１７ａのみで二次電池用ガスケット１７を構成する場合に比べて、高融点材料の使用量を減らすことができる。これにより、二次電池用ガスケット１７の製造コストの増大を抑制することができる。また、例えば第１材料として用いられるＰＦＡやＰＢＴの比重は、それぞれ約１．７～約２、約１．３であるのに対し、第２材料として用いられるＰＰやゴムの比重は、約０．９である。したがって、第２絶縁層１７ｂを備える二次電池用ガスケット１７は、第１絶縁層１７ａのみで構成された二次電池用ガスケットに比べて軽量化を図ることができる。また、これにより二次電池１００の軽量化を図ることができ、とくに複数の二次電池１００を備える二次電池モジュールの大幅な軽量化を図ることができる。
　（実施形態２）
　実施形態２に係る二次電池用ガスケットは、第３絶縁層を備えた点を除き、実施形態１に係る二次電池用ガスケットの構成と共通する。また、二次電池用ガスケット以外の二次電池の構成は、実施形態１に係る二次電池と同一である。以下、実施形態２に係る二次電池用ガスケット及び二次電池について、実施形態１と異なる構成を中心に説明する。図４は、実施形態２に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す断面図である。
　実施形態２に係る二次電池用ガスケット１７は、第１絶縁層１７ａ及び第２絶縁層１７ｂに加えて、封口体１０側の表層をなす第３絶縁層１７ｃをさらに備える。したがって、二次電池用ガスケット１７は、第２絶縁層１７ｂが第１絶縁層１７ａと第３絶縁層１７ｃとで挟まれた構造を有する。
　第３絶縁層１７ｃは、第２材料よりも融点が高い第３材料で形成されている。第３材料としては、第１材料と同じ材料を用いることができる。第３材料についても、第１材料と同様に、融点は２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、第３絶縁層１７ｃは、第１絶縁層１７ａと同様に、第２絶縁層１７ｂよりも硬度が低いことが好ましく、したがって第３材料は、フッ素樹脂であることが好ましい。本実施形態では、第１絶縁層１７ａ、第２絶縁層１７ｂ及び第３絶縁層１７ｃは、互いに同等の層厚を有する。
　以上説明したように、本実施形態に係る二次電池用ガスケット１７は、封口体１０側の表層をなす第３絶縁層１７ｃが、第２材料よりも高融点の第３材料で形成されている。これにより、高温環境に対する二次電池用ガスケット１７の耐久性をさらに向上させることができ、よって電池性能の低下をより抑制することができる。また、電池ケース５と封口体１０との短絡をより確実に防ぐことができる。また、二次電池用ガスケット１７にクラックが生じたり、破損してしまうことをより抑制できる。さらに、より高い耐衝撃性、より高い劣化耐性、より広い使用温度範囲を二次電池用ガスケット１７に付与することができる。
　（変形例）
　実施形態２には、次のような変形例を挙げることができる。図５は、変形例に係る二次電池用ガスケットの概略構造を示す断面図である。本変形例に係る二次電池用ガスケット１７は、第１絶縁層１７ａと第３絶縁層１７ｃとが一体成形された構造を有する。すなわち、第１絶縁層１７ａの端部と第３絶縁層１７ｃの端部とが、第２絶縁層１７ｂの端面上で連結されている。
　本変形例において、第１絶縁層１７ａと第３絶縁層１７ｃとにより第２絶縁層１７ｂの全体が覆われている。これにより、融点の低い第２絶縁層１７ｂの外部への露出を回避できるため、二次電池用ガスケット１７の耐久性をより向上させることができる。二次電池用ガスケット１７は、例えばインサート成形により形成することができる。すなわち、予め形成した第２絶縁層１７ｂを芯材として、第２絶縁層１７ｂの表面に高融点材料を被覆することで、第２絶縁層１７ｂが第１絶縁層１７ａ及び第３絶縁層１７ｃで覆われた二次電池用ガスケット１７が得られる。
　本発明は、上述の各実施形態及び変形例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態あるいは変形例も本発明の範囲に含まれうるものである。
　実施形態１，２及び変形例では、封口体１０が、金属板１１と、第１弁板１２と、インナーガスケット１３と、第２弁板１４と、ＰＴＣ素子１５と、キャップ１６とを有し、金属板１１の周縁部が、インナーガスケット１３を介してキャップ１６の周縁部にかしめられた構造を有するが、封口体１０の構造はこれに限定されるものではない。例えば、封口体１０は、金属板１１の周縁部が、インナーガスケット１３を介してキャップ１６の周縁部にかしめられていなくてもよい。
　実施形態１，２及び変形例では、二次電池１００として、リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、二次電池用ガスケット１７は、４層以上の構造であってもよく、例えば第１絶縁層１７ａと第３絶縁層１７ｃとの間に、さらなる絶縁層が設けられてもよい。
　なお、上述の各実施の形態に係る発明は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［項目１］
　電池ケースと、当該電池ケースの開口部を封口する封口体との間に設けられる二次電池用ガスケットであって、
　前記二次電池用ガスケットは、前記電池ケース側の表層をなす第１絶縁層、及び第１絶縁層よりも前記封口体側に配置される第２絶縁層の少なくとも２層を備え、
　前記第１絶縁層を形成する第１材料は、前記第２絶縁層を形成する第２材料よりも融点が高いことを特徴とする二次電池用ガスケット。
［項目２］
　前記第１材料の融点は、３００℃以上である項目１に記載の二次電池用ガスケット。
［項目３］
　前記第１材料は、フッ素樹脂である項目１又は２に記載の二次電池用ガスケット。
［項目４］
　前記第１絶縁層は、前記第２絶縁層よりも硬度が低い項目１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用ガスケット。
［項目５］
　前記封口体側の表層をなす第３絶縁層をさらに備え、
　前記第３絶縁層を形成する第３材料は、前記第２材料よりも融点が高い項目１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池用ガスケット。
［項目６］
　正極板及び負極板がセパレータとともに捲回された電極群と、
　前記電極群を収容する電池ケースと、
　前記電池ケースの開口部を封口する封口体と、
　前記電池ケースと前記封口体との間に設けられる項目１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池用ガスケットと、
を備えることを特徴とする二次電池。
［項目７］
　前記電池ケースの内側面に設けられる封止剤層をさらに備える項目６に記載の二次電池。
　１　正極板、　２　負極板、　３　セパレータ、　４　電極群、　５　電池ケース、　１０　封口体、　１７　二次電池用ガスケット、　１７ａ　第１絶縁層、　１７ｂ　第２絶縁層、　１７ｃ　第３絶縁層、　１００　二次電池。
　本発明は、二次電池用ガスケット及び二次電池に利用することができる。

Claims (7)

  1. 　電池ケースと、当該電池ケースの開口部を封口する封口体との間に設けられる二次電池用ガスケットであって、
    　前記二次電池用ガスケットは、前記電池ケース側の表層をなす第１絶縁層、及び第１絶縁層よりも前記封口体側に配置される第２絶縁層の少なくとも２層を備え、
    　前記第１絶縁層を形成する第１材料は、前記第２絶縁層を形成する第２材料よりも融点が高いことを特徴とする二次電池用ガスケット。
  2. 　前記第１材料の融点は、３００℃以上である請求項１に記載の二次電池用ガスケット。
  3. 　前記第１材料は、フッ素樹脂である請求項１又は２に記載の二次電池用ガスケット。
  4. 　前記第１絶縁層は、前記第２絶縁層よりも硬度が低い請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用ガスケット。
  5. 　前記封口体側の表層をなす第３絶縁層をさらに備え、
    　前記第３絶縁層を形成する第３材料は、前記第２材料よりも融点が高い請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池用ガスケット。
  6. 　正極板及び負極板がセパレータとともに捲回された電極群と、
    　前記電極群を収容する電池ケースと、
    　前記電池ケースの開口部を封口する封口体と、
    　前記電池ケースと前記封口体との間に設けられる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池用ガスケットと、
    を備えることを特徴とする二次電池。
  7. 　前記電池ケースの内側面に設けられる封止剤層をさらに備える請求項６に記載の二次電池。
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