[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2013121848A1 - 表面保護シート - Google Patents

表面保護シート Download PDF

Info

Publication number
WO2013121848A1
WO2013121848A1 PCT/JP2013/051371 JP2013051371W WO2013121848A1 WO 2013121848 A1 WO2013121848 A1 WO 2013121848A1 JP 2013051371 W JP2013051371 W JP 2013051371W WO 2013121848 A1 WO2013121848 A1 WO 2013121848A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
adhesive layer
black
weight
white
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/051371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公平 武田
生島　伸祐
二郎 山戸
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2013121848A1 publication Critical patent/WO2013121848A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Definitions

  • the present invention relates to a surface protection sheet.
  • the present invention is, for example, when a member such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, or a glass plate is transported, processed, or cured.
  • the present invention relates to a surface protective sheet that can be used for applications such as sticking to a surface for protection.
  • the characteristics required for the surface protective sheet include that the surface protective sheet does not float or peel off after being attached to the adherend, and that the adhesive layer does not remain on the adherend when it is peeled off.
  • the surface protection sheet attached to the adherend is subjected to harsh conditions such as high temperature or outdoor exposure before the surface protection sheet is peeled off, Even more advanced characteristics are required for the required characteristics.
  • a natural rubber pressure-sensitive adhesive in which an appropriate amount of a tackifier or the like is blended with natural rubber or modified natural rubber has been used for a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protection sheet that is generally used.
  • a surface protective sheet is not particularly problematic for indoor use.
  • the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive has an unsaturated double bond in its structure, and therefore, when exposed outdoors, it causes molecular cleavage by ultraviolet rays. For this reason, when peeling off the surface protection sheet in which the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive is used, there arises a problem that the pressure-sensitive adhesive remains on the adherend. Therefore, a surface protective sheet with good weather resistance is desired. Moreover, there exists a problem that it is easy to tear when peeling the surface protection sheet affixed on the adherend.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive having a cohesive force increased by three-dimensionally crosslinking the acrylic copolymer with an isocyanate compound or a methylol compound in order to form an adhesive layer
  • Synthetic rubber adhesives such as polyisobutylene have been proposed.
  • these pressure-sensitive adhesives are solvent-based, there are problems in terms of safety and hygiene of the surface protection sheet, in terms of pollution and economy.
  • the object of the present invention is a surface that is extremely excellent in weather resistance, has a very small difference in adhesive strength due to temperature change, and can effectively prevent adhesive residue from being adhered to an adherend even if it is peeled off at a high temperature after application. It is to provide a protective sheet.
  • the surface protective sheet of the present invention is A surface protective sheet in which an adhesive layer is formed on one side of the base material layer,
  • the adhesive layer includes a styrene resin,
  • the shear storage modulus at 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.0 MPa or less at 0 ° C., and the rate of change of the shear storage modulus when heated to 60 ° C. is within 1/100.
  • the base material layer includes at least two layers of a white layer and a black layer.
  • the styrenic resin is a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene.
  • the surface is extremely excellent in weather resistance, has a very small difference in adhesive strength due to temperature change, and can effectively prevent adhesive residue from adhering to the adherend even if peeled off at high temperature after application.
  • a protective sheet can be provided.
  • an adhesive layer is formed on one side of the base material layer.
  • the base material layer can contain any appropriate resin.
  • the base material layer preferably contains a polyolefin resin.
  • the content ratio of the polyolefin resin in the base material layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate polyolefin resin can be adopted.
  • propylene polymer such as polypropylene; low density polyethylene (LDPE)
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the density of the ethylene-based polymer that may be contained in the substrate layer is preferably, 0.88 ⁇ 0.93g / cm 3, more preferably 0.895 ⁇ 0.920g / cm 3.
  • the base material layer preferably includes at least two layers of a white layer and a black layer. Thereby, it can be set as the surface protection sheet excellent in the weather resistance.
  • the white layer is a layer showing a white color tone.
  • the whiteness specified by JIS-L-1015 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, Particularly preferably, it is 85% or more.
  • the white layer preferably contains a white pigment. Any appropriate white pigment can be adopted as the white pigment. An example of such a white pigment is titanium oxide.
  • the white layer contains a white pigment, the content is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the resin component forming the white layer. More preferably, it is 5 to 20% by weight.
  • the resin component forming the white layer is preferably a polyolefin resin, more preferably at least one selected from a propylene polymer and an ethylene polymer, and more preferably a density of 0.88 to 0.93 g. / Cm 3 ethylene-based polymer.
  • group layer a polypropylene, a low density polyethylene (LDPE), and a linear low density polyethylene (LLDPE) are mentioned preferably.
  • the content of the polyolefin resin in the white layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the white layer depending on the purpose.
  • Such a thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the black layer is a layer showing a black color tone.
  • the black layer preferably contains a black pigment. Any appropriate black pigment can be adopted as the black pigment. An example of such a black pigment is carbon black.
  • the black layer contains a black pigment, the content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the resin component forming the black layer. More preferably, it is 0.5 to 3% by weight.
  • the resin component forming the black layer is preferably a polyolefin resin, more preferably at least one selected from a propylene polymer and an ethylene polymer, and more preferably a density of 0.88 to 0.93 g. / Cm 3 ethylene-based polymer.
  • a resin component which forms a black type layer a polypropylene, low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE) are mentioned preferably.
  • the content of the polyolefin resin in the black layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the black layer according to the purpose.
  • Such a thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m, still more preferably 10 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the base material layer may contain any appropriate additive for the purpose of preventing deterioration.
  • additives include antioxidants; UV absorbers; light stabilizers such as hindered amine light stabilizers; antistatic agents; fillers such as calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, and titanium oxide. Pigments, anti-scratch agents, lubricants, anti-blocking agents, foaming agents, and polyethyleneimine.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the base material layer depending on the purpose.
  • Such a thickness is preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 250 ⁇ m, and still more preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • the back surface side of the base material layer may be subjected to uneven processing for the purpose of imparting slip resistance and handy cut property. Furthermore, you may form various functional layers, such as a printing layer, in the back side of a base material layer.
  • the adhesive layer is a styrene resin layer and contains a styrene resin.
  • the content of the styrenic resin in the adhesive layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. It is. Only one kind of such styrenic resin may be used, or two or more kinds may be used.
  • the styrenic resin is preferably a hydrogenated product of A / B / A or a mixture of A / B / A and A '/ B'.
  • a and A ' are polymer blocks made of styrenic monomers
  • B and B' are polymer blocks made of conjugated dienes.
  • the molecular weight of the polymer block composed of styrene monomer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 100,000.
  • the glass transition temperature of the polymer block made of a styrene monomer is preferably 20 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the polymer block composed of conjugated diene is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the glass transition temperature of the polymer block made of conjugated diene is preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • styrene monomer any appropriate monomer having a styrene structure can be adopted.
  • examples of such styrenic monomers include vinyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, isopropyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like. Only one type of styrene monomer may be used, or two or more types may be used.
  • conjugated diene any appropriate monomer having a conjugated diene structure can be adopted.
  • conjugated dienes include butadiene and isoprene. Only one conjugated diene may be used, or two or more conjugated dienes may be used.
  • the styrenic resin is preferably a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene.
  • the hydrogenation in the styrene-based resin is preferably in a state where the polymer block made of conjugated diene is selectively hydrogenated.
  • the degree of hydrogenation of the polymer block composed of conjugated diene in the styrene-based resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on the entire conjugated diene component.
  • the degree of hydrogenation of the polymer block composed of conjugated diene in the styrene-based resin is less than 60% by weight based on the entire conjugated diene component, there is a possibility that sufficient anti-tearability cannot be expressed.
  • the shear storage elastic modulus at 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.0 MPa or less at 0 ° C., preferably 1.5 MPa or less, more preferably 0.5 to 1.0 MPa. If the shear storage modulus at 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the weather resistance is very good, and the difference in pressure-sensitive adhesive force due to temperature changes is extremely small. It is possible to provide a surface protective sheet that can effectively prevent adhesive residue from being left behind.
  • the shear storage modulus at 1 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is such that the rate of change of the shear storage modulus when heated from 0 ° C. to 60 ° C. is within 1/100, preferably within 1/50, more preferably Is within 1/30, particularly preferably within 1/10. If the rate of change of the shear storage modulus when heated from 0 ° C. to 60 ° C. is within the above range, the weather resistance is excellent, and the difference in adhesive strength due to temperature change is extremely small. It is possible to provide a surface protective sheet that can effectively prevent adhesive residue from adhering to the adherend even when peeled.
  • styrene resins can be mixed for the purpose of adjusting adhesiveness and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • the adhesive layer for the purpose of controlling adhesive properties, etc., for example, softener, olefin resin, silicone polymer, liquid acrylic copolymer, tackifier, anti-aging agent, hindered amine Additives such as system light stabilizers, UV absorbers, polyethyleneimine, fatty acid amides, phosphate esters, fillers and pigments (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, etc.) are added as appropriate be able to.
  • softener olefin resin, silicone polymer, liquid acrylic copolymer, tackifier, anti-aging agent, hindered amine Additives such as system light stabilizers, UV absorbers, polyethyleneimine, fatty acid amides, phosphate esters, fillers and pigments (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, etc.) are added as appropriate be able to.
  • tackifier examples include petroleum-based resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymer systems and alicyclic copolymers, and coumarone-indene resins.
  • what is marketed as a blend with an olefin resin can also be used for a tackifier.
  • Softener blending is effective in improving adhesive strength.
  • softeners include low molecular weight diene polymers, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, process oils such as naphthenes and aromas, plasticizers such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate, and aromatic water.
  • Additive resins and derivatives thereof. Examples of such derivatives include those having an OH group or a COOH group at one or both ends.
  • hydrogenated polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene monool, hydrogenated polyisoprene diol, water examples thereof include polyisoprene monool.
  • hydrogenated products of diene polymers such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene, olefinic softeners, and the like are preferable for the purpose of suppressing the improvement in adhesiveness to the adherend.
  • a softening agent specifically, trade name “Kuraprene LIR-200” manufactured by Kuraray Co., Ltd. is available. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the softening agent can be appropriately set to any appropriate amount, but if the molecular weight is small, there is a risk of causing material transfer or heavy peeling from the adhesive layer to the adherend, while the molecular weight is large. Therefore, the softening agent has a number average molecular weight of preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • corona discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, and other surface treatments for the purpose of adhesion control and pasting workability are performed on the adhesive layer surface as necessary. You can also.
  • the thickness of the adhesive layer may be appropriately set to any appropriate thickness according to the required adhesive strength.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the styrene resin before hydrogenation can be produced by any appropriate method.
  • a production method for example, living polymerization of a styrene monomer is carried out using sec-butyllithium or the like in an inert hydrocarbon solvent (for example, cyclohexane, etc.), and then a conjugated diene is added to produce styrene.
  • a diblock structure of a polymer block composed of a monomer and a polymer block composed of a conjugated diene, and if necessary, a styrene monomer is further added to form a triblock structure.
  • Arbitrary appropriate methods can be employ
  • a styrenic resin is dissolved in an inert hydrocarbon solvent (for example, cyclohexane, etc.), cobalt or nickel reduced with a catalyst such as alkylaluminum is added, and 25 to 50 is added.
  • an inert hydrocarbon solvent for example, cyclohexane, etc.
  • cobalt or nickel reduced with a catalyst such as alkylaluminum
  • 25 to 50 is added.
  • Examples thereof include a method of reacting under a pressure for about 10 to 60 minutes using about 5 to 40 kg / cm 3 of hydrogen at a temperature of about ° C.
  • the surface protective sheet of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • the surface protective sheet of the present invention is obtained, for example, by forming a film of the base material layer and the adhesive layer by a coextrusion method using the forming material for forming the base material layer and the forming material for forming the adhesive layer. Can do.
  • the base material layer includes at least two layers of a white layer and a black color layer, there are two or more forming materials for forming the base material layer.
  • the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by forming the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer in multiple layers by a co-extrusion method using two or more kinds of forming materials that form the base material layer and a forming material that forms the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the structure of the surface protective sheet of the present invention is not particularly limited, and any structure of “white layer / black layer / adhesive layer” and “black layer / white layer / adhesive layer” can be adopted. .
  • a base material layer it can also be set as the layer structure of 3 or more layers which formed layers other than a black-type layer and a white-type layer.
  • a configuration such as “transparent resin layer / white color layer / black color layer / adhesive layer” may be employed.
  • the thickness of the white layer and the black layer may be the same, and the thickness may be different (a white layer is thinner than the black layer, and a white layer is thicker than the black layer). May be.
  • the co-extrusion method it can be carried out according to the inflation method, T-die method and the like generally used for film production.
  • the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be subjected to the surface treatment as necessary.
  • the adhesive layer can be protected by temporarily attaching a separator or the like until it is put to practical use.
  • a mold release treatment by adding fatty acid amide or polyethyleneimine to the base material layer for the purpose of forming a wound body that can be easily rewound.
  • a coat layer made of an appropriate release agent such as silicone, long chain alkyl, or fluorine.
  • the black and white bilayer film thus obtained is subjected to corona treatment, and the treated surface is blended with the polymer 1 obtained in Production Example 1 and various components as shown in Table 2 and dissolved in toluene.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 2 Base material white layer forming material in which 20% by weight of white pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., HCM2035W) is added to polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec LD-LF547), and polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec LD-LF547)
  • the base black layer forming material added with 2% by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical, carbon black “# 45”), the polymer 2 obtained in Production Example 2 and various components were blended as shown in Table 2.
  • white pigment manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., HCM2035W
  • base black layer forming material added with 2% by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical, carbon black “# 45”) by T-die coextrusion molding (extruder temperature: 200 ° C., die temperature
  • the black and white bilayer film thus obtained is subjected to corona treatment, and the treated surface is blended with the polymer 3 obtained in Production Example 3 and various components as shown in Table 2 and dissolved in toluene.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the black and white bilayer film thus obtained is subjected to corona treatment, and on the treated surface, the polymer 2 obtained in Production Example 2 and various components are blended as shown in Table 2 and dissolved in toluene.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the black and white bilayer film thus obtained is subjected to corona treatment, and the treated surface is blended with the polymer 1 obtained in Production Example 1 and various components as shown in Table 2 and dissolved in toluene.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the black layer side of the obtained black and white bilayer film is subjected to corona treatment, and on the treated surface, the polymer 4 obtained in Production Example 4 and various components are blended as shown in Table 2, and dissolved in toluene.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (solid content: 33% by weight) was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a surface protective sheet.
  • the obtained surface protective sheet had a base material layer thickness of 60 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the shear storage modulus at 0 ° C. and 60 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet is a temperature change of ⁇ 60 to 150 ° C. while giving a shear strain of 1 Hz frequency using ARES made by Rheometric Scientific. (Temperature increase rate 5 ° C./min) was given and measured. As a measurement sample, an adhesive layer having a thickness of about 3 mm was prepared and measured.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was produced by a casting method using an organic solvent or a heat press method.
  • the measurement of the shear storage elastic modulus of the adhesive layer can be measured by a method such as a method of obtaining by the difference between the shear storage elastic modulus of the surface protective sheet and the shear storage elastic modulus of the base material when these methods cannot be performed. .
  • the results are shown in Table 2.
  • the surface protection sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into strips having a width of 20 mm to prepare evaluation samples. This sample was pressed against a SUS430BA plate by reciprocating a 2 kg roller, and then put into a sunshine carbon weather meter (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 1000 hours, and then from one end of the sample to a length of 100 mm Was peeled in the 180 ° direction at a tensile speed of 0.3 m / min. The above results were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. ⁇ : The sample was not broken and could be peeled off very well. X: The sample was broken in the middle due to deterioration of the substrate, or the adhesive remained on the adherend and was contaminated.
  • the surface protective sheet of the present invention is very excellent in weather resistance, the difference in adhesive strength due to temperature change is extremely small, and the adhesive remains on the adherend even if it is peeled off at high temperature after sticking. It turns out that it can prevent effectively.
  • the surface protective sheet of the present invention is, for example, a member such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate, etc. It can be used for purposes such as attaching to the surface to protect.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　耐候性に非常に優れ、温度変化による粘着力の差が極めて小さく、貼着後に高温時に剥離しても被着体への粘着剤の糊残りを効果的に防止できる表面保護シートを提供する。　本発明の表面保護シートは、基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、該粘着層は、スチレン系樹脂を含み、該粘着剤層の１Ｈｚにおけるせん断貯蔵弾性率が、０℃で２．０ＭＰａ以下であり、６０℃まで加温した際の該せん断貯蔵弾性率の変化率が１／１００以内である。

Description

表面保護シート
　本発明は表面保護シートに関する。詳細には、本発明は、例えば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工または養生する際等に、それら部材表面に貼り付けて保護する用途等に用い得る表面保護シートに関する。
　表面保護シートに必要な特性としては、被着体に貼り付けた後に該表面保護シートの浮きや剥がれがなく、剥離除去に際しては粘着層が被着体へ残留しないことが挙げられる。特に、表面保護シートを被着体に貼り付けたものが、該表面保護シートを剥離するまでの間に高温下や屋外暴露下等の過酷な条件下におかれる場合には、表面保護シートに必要な上記特性においても、より一層高度なものが求められる。また、被着体に貼り付けた表面保護シートを剥離する際に裂けてしまうことを抑制する必要がある。
　従来、一般に用いられている表面保護シートの粘着層には、天然ゴムまたは変性天然ゴムに適量の粘着付与剤等を配合した天然ゴム系粘着剤が使用されている。このような表面保護シートは、屋内での使用に関しては、特に問題はない。しかしながら、天然ゴム系粘着剤は、その構造中に不飽和二重結合を有するために、屋外暴露された場合に紫外線により分子切断が引き起こされる。このため、天然ゴム系粘着剤が使用された表面保護シートを剥離する際には、被着体に粘着剤が残留してしまうという問題が生じる。そのため、耐侯性の良好な表面保護シートが望まれている。また、被着体に貼り付けた表面保護シートを剥離する際に裂けてしまいやすいという問題がある。
　上記問題点を解決するために、粘着層の形成に、アクリル系共重合体をイソシアネート化合物やメチロール化合物で粘着性を失わない程度に架橋三次元化して凝集力を高めたアクリル系粘着剤や、ポリイソブチレン等の合成ゴム系粘着剤が提案されている。しかしながら、これらの粘着剤は溶剤系であるために、表面保護シートの安全衛生上、公害的観点、経済性などに問題がある。
　近年、これらの問題点を改善するために粘着剤の無溶剤化が要望されている。その有力な手段として、熱可塑性エラストマーからなる粘着層とポリオレフィン系樹脂からなる基材層を共押出しによって製膜し、表面保護シートを製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
　しかし、これらの表面保護シートにおいても、耐候性が十分でないという問題がある。
特開平５－１９４９２３号公報（第２頁） 特開昭６１－１０３９７５号公報（第１頁）
　本発明の課題は、耐候性に非常に優れ、温度変化による粘着力の差が極めて小さく、貼着後に高温時に剥離しても被着体への粘着剤の糊残りを効果的に防止できる表面保護シートを提供することにある。
　本発明の表面保護シートは、
　基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、
　該粘着層は、スチレン系樹脂を含み、
　該粘着剤層の１Ｈｚにおけるせん断貯蔵弾性率が、０℃で２．０ＭＰａ以下であり、６０℃まで加温した際の該せん断貯蔵弾性率の変化率が１／１００以内である。
　好ましい実施形態においては、上記基材層は、白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含む。
　好ましい実施形態においては、上記スチレン系樹脂は、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物である。
　本発明によれば、耐候性に非常に優れ、温度変化による粘着力の差が極めて小さく、貼着後に高温時に剥離しても被着体への粘着剤の糊残りを効果的に防止できる表面保護シートを提供することができる。
　本発明の表面保護シートは、基材層の片面に粘着層が形成されている。
　基材層は、任意の適切な樹脂を含有し得る。基材層は、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂を含有する。基材層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　基材層に含有されるポリオレフィン系樹脂としては、任意の適切なポリオレフィン系樹脂を採用し得るが、成膜安定性や焼却等の観点から、ポリプロピレン等のプロピレン系ポリマー；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン系ポリマーが好ましい。
　基材層に含有され得るエチレン系ポリマーの密度は、好ましくは、０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９５～０．９２０ｇ／ｃｍ３である。
　基材層は、好ましくは、白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含む。これにより、耐候性に非常に優れた表面保護シートとすることができる。
　白色系層は、白色系の色調を示す層であり、例えば、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５で規定される白色度が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。白色系層は、好ましくは、白色顔料を含む。白色顔料としては、任意の適切な白色顔料を採用し得る。このような白色顔料としては、例えば、酸化チタンが挙げられる。白色系層が白色顔料を含有する場合、その含有割合は、白色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．１～５０重量％であり、より好ましくは１～３０重量％であり、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　白色系層を形成する樹脂成分は、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３のエチレン系ポリマーである。白色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。白色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　白色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～５０μｍであり、より好ましくは３～４０μｍであり、さらに好ましくは５～３０μｍであり、特に好ましくは１０～３０μｍである。
　黒色系層は、黒色系の色調を示す層である。黒色系層は、好ましくは、黒色顔料を含む。黒色顔料としては、任意の適切な黒色顔料を採用し得る。このような黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。黒色系層が黒色顔料を含有する場合、その含有割合は、黒色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％であり、さらに好ましくは０．５～３重量％である。
　黒色系層を形成する樹脂成分は、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３のエチレン系ポリマーである。黒色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。黒色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　黒色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～１００μｍであり、より好ましくは５～７０μｍであり、さらに好ましくは１０～６０μｍであり、特に好ましくは２０～５０μｍである。
　基材層には、劣化防止等を目的に、任意の適切な添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤；紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；帯電防止剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤；顔料；目ヤニ防止剤；滑剤；アンチブロッキング剤；発泡剤；ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
　基材層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは２０～３００μｍ、より好ましくは３０～２５０μｍ、さらに好ましくは４０～２００μｍである。
　基材層の背面側には、耐スリップ性やハンディカット性の付与を目的として凹凸加工を施していても良い。さらに、基材層の背面側には、印刷層等の各種機能層を形成しても良い。
　粘着層はスチレン系樹脂層であり、スチレン系樹脂を含有する。粘着層中のスチレン系樹脂の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなスチレン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　粘着層に含有されるスチレン系樹脂としては、任意の適切なスチレン系樹脂を採用し得る。本発明においては、スチレン系樹脂として、好ましくは、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／ＡとＡ’／Ｂ’との混合物の水素添加物である。ここで、ＡおよびＡ’はスチレン系モノマーからなる重合ブロックであり、ＢおよびＢ’は共役ジエンからなる重合ブロックである。
　スチレン系モノマーからなる重合ブロックの分子量は、好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは２０００～１０００００である。スチレン系モノマーからなる重合ブロックのガラス転移温度は、好ましくは２０℃以上である。
　共役ジエンからなる重合ブロックの分子量は、好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは１００００～３０００００である。共役ジエンからなる重合ブロックのガラス転移温度は、好ましくは－２０℃以下である。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン構造を有する任意の適切なモノマーを採用し得る。このようなスチレン系モノマーとしては、例えば、ビニルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。スチレン系モノマーは１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　共役ジエンとしては、共役ジエン構造を有する任意の適切なモノマーを採用し得る。このような共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエンは１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　本発明においては、スチレン系樹脂は、好ましくは、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物である。
　スチレン系樹脂における水素添加は、好ましくは、共役ジエンからなる重合ブロックが選択的に水素添加されている状態である。スチレン系樹脂における共役ジエンからなる重合ブロックの水素添加の程度は、共役ジエン成分全体に対して、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。スチレン系樹脂における共役ジエンからなる重合ブロックの水素添加の程度が共役ジエン成分全体に対して６０重量％未満の場合、十分な抗引き裂き性を発現できないおそれがある。
　本発明におけるスチレン系樹脂において、ＡとＢの比率は、好ましくは、Ａ：Ｂ＝５：９５～５０：５０であり、Ａ’とＢ’の比率は、好ましくは、Ａ’：Ｂ’＝５：９５～５０：５０である。
　粘着剤層の１Ｈｚにおけるせん断貯蔵弾性率は、０℃で、２．０ＭＰａ以下であり、好ましくは１．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．５～１．０ＭＰａである。粘着剤層の１Ｈｚにおけるせん断貯蔵弾性率が上記範囲内に収まれば、耐候性に非常に優れ、温度変化による粘着力の差が極めて小さく、貼着後に高温時に剥離しても被着体への粘着剤の糊残りを効果的に防止できる表面保護シートを提供することが可能となる。
　粘着剤層の１Ｈｚにおけるせん断貯蔵弾性率は、０℃から６０℃まで加温した際の該せん断貯蔵弾性率の変化率が１／１００以内であり、好ましくは１／５０以内であり、より好ましくは１／３０以内であり、特に好ましくは１／１０以内である。０℃から６０℃まで加温した際の上記せん断貯蔵弾性率の変化率が上記範囲内に収まれば、耐候性に非常に優れ、温度変化による粘着力の差が極めて小さく、貼着後に高温時に剥離しても被着体への粘着剤の糊残りを効果的に防止できる表面保護シートを提供することが可能となる。
　粘着層には、粘着性の調節等を目的に、本発明の目的を損なわない範囲内で、他のスチレン系樹脂を混合することができる。
　粘着層の形成に際しては、粘着特性の制御等を目的に、必要に応じて、例えば、軟化剤、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、リン酸エステル、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなど）などの添加剤を適宜に添加することができる。
　粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、テルぺン系樹脂、テルぺンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、これらの水添物などの、一般的に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用できる。粘着付与剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。これらの粘着付与剤の中でも、剥離性や耐候性などの点から、水添系の粘着付与剤が好ましい。なお、粘着付与剤は、オレフィン樹脂とのブレンド物として市販されているものを使用することもできる。
　軟化剤の配合は粘着力の向上に有効である。軟化剤としては、例えば、低分子量のジエン系ポリマー、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ナフテン系やアロマ系などのプロセスオイル、ジオクチルフタレートやジオクチルアジペートなどの可塑剤、芳香族系水添樹脂、それらの誘導体などが挙げられる。このような誘導体としては、例えば、片末端または両末端にＯＨ基やＣＯＯＨ基を有するものを例示でき、具体的には、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンモノオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンモノオールなどが挙げられる。特に、被着体に対する粘着性の向上を抑制する目的からは、水添ポリブタジエンや水添ポリイソプレン等のジエン系ポリマーの水添物やオレフィン系軟化剤等が好ましい。このような軟化剤としては、具体的には、（株）クラレ製の商品名「クラプレンＬＩＲ－２００」等が入手可能である。これら軟化剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　軟化剤の分子量は、任意の適切な量に適宜設定できるが、分子量が小さくなると粘着層からの被着体への物質移行や重剥離化等の原因となるおそれがあり、一方、分子量が大きくなると粘着力の向上効果に乏しくなる傾向があることから、軟化剤の数平均分子量は、好ましくは５０００～１０万、より好ましくは１万～５万である。
　粘着層表面には、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理などの、粘着性の制御や貼付作業性等を目的とした表面処理を必要に応じて施すこともできる。
　粘着層の厚さは、要求される粘着力などに応じて、任意の適切な厚さに適宜設定すればよい。粘着層の厚さは、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは２～４０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。
　水素添加前のスチレン系樹脂は、任意の適切な方法によって製造し得る。このような製造方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒（例えば、シクロヘキサンなど）中、ｓｅｃ－ブチルリチウム等を用いてスチレン系モノマーのリビング重合を行い、次いで、共役ジエンを添加して、スチレン系モノマーからなる重合ブロック／共役ジエンからなる重合ブロックのジブロック構造とし、必要であれば、これにさらにスチレン系モノマーを添加してトリブロック構造とする。また、２官能以上のカップリング剤を用いることにより、トリブロック構造や、ラジアルテレブロック構造などとしても良い。
　スチレン系樹脂への水素添加の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒（例えば、シクロヘキサン等）中にスチレン系樹脂を溶解し、アルキルアルミニウム等の触媒を用いて還元したコバルトやニッケルなどを添加し、２５～５０℃程度の温度において、５～４０ｋｇ／ｃｍ３程度の水素を用いて、圧力下にて１０～６０分程度反応させる方法が挙げられる。
　本発明の表面保護シートは、任意の適切な方法によって製造することができる。本発明の表面保護シートは、例えば、上記基材層を形成する形成材と上記粘着層を形成する形成材を用いて、基材層と粘着層を共押出し法によって成膜することにより得ることができる。本発明の表面保護シートは、基材層が白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含むので、基材層を形成する形成材は２種以上となり、したがって、本発明の表面保護シートは、基材層を形成する２種以上の形成材と粘着層を形成する形成材を用いて、基材層と粘着層を多層にて共押出し法によって成膜することにより得ることができる。
本発明の表面保護シートの構成としては、特に限定するものではなく、「白色系層／黒色系層／粘着層」、「黒色系層／白色系層／粘着層」のいずれの構成も採用できる。また、基材層としては、黒色系層と白色系層以外の層を形成した３層以上の層構成とすることもできる。具体的には、「透明樹脂層／白色系層／黒色系層／粘着層」などの構成とすることもできる。さらに、白色系層と黒色系層の厚みは同一であってもよく、異なる厚み（白色系層が黒色系層よりも薄い厚み構成、白色系層が黒色系層よりも厚い厚み構成）であってもよい。
　共押出し法としては、フィルム製造などに一般的に用いられるインフレーション法、Ｔダイ法等に準じて行うことができる。基材層と粘着層には必要に応じて上記表面処理を施すことができる。
　粘着層には必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護することもできる。なお、基材層の粘着層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的に例えば基材層への脂肪酸アミドやポリエチレンイミン等の添加による離型処理やシリコーン系や長鎖アルキル系やフッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
〔製造例１〕：ポリマー１の製造
　スチレン４０ｇとシクロヘキサン４００ｇをオートクレーブ中に投入し、窒素置換を行い、シクロヘキサンに溶解したｓｅｃ－ブチルリチウムを０．００３モル投入した。６０℃で１時間反応させた後、ブタジエン４００ｇ、シクロヘキサン２０００ｇを追加して投入し、６０℃で２時間さらに反応させた。反応後、さらに、スチレン４０ｇとシクロヘキサン４００ｇを投入し、６０℃で１時間さらに反応させた。この反応により、ＳＢＳブロックポリマーを調製した。触媒として、ニッケルアセチルアセトネート１．５ミリモルとトリエチルアルミニウム３ミリモルをシクロヘキサン５００ｍｌ中において２５℃で１０分間反応させ、これを、上記で得られたＳＢＳブロックポリマーの反応系中に添加した。その後、オートクレーブ中を水素で３０ｋｇ／ｃｍ３に加圧し、反応温度を５０℃に上昇させ、２０分後に水素添加を停止した。これにより、表１に示すようなポリマー１を得た。
〔製造例２〕：ポリマー２の製造
　表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様に行い、表１に示すようなポリマー２を得た。
〔製造例３〕：ポリマー３の製造
　表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様に行い、表１に示すようなポリマー３を得た。
〔製造例４〕：ポリマー４の製造
　表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様に行い、表１に示すようなポリマー４を得た。
〔実施例１〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、白黒２層フィルム（白層／黒層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた白黒２層フィルムの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例１で得られたポリマー１および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔実施例２〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料と、製造例２で得られたポリマー２および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物からトルエンを除いたものをニーダーで１５０℃×２０分混練した粘着層形成材料を、Ｔダイ共押出成形(押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、表面保護シート（白層／黒層／粘着層＝４０μｍ／４０μｍ／１０μｍ）を得た。
〔実施例３〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、白黒２層フィルム（白層／黒層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた白黒２層フィルムの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例３で得られたポリマー３および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔比較例１〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）のみからなる基材層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）のみからなる基材層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、透明２層フィルム（透明層／透明層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた透明２層フィルムの片面側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例１で得られたポリマー１および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔比較例２〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）のみからなる基材層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）のみからなる基材層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、透明２層フィルム（透明層／透明層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた透明２層フィルムの片面側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例２で得られたポリマー２および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔比較例３〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）のみからなる基材層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）のみからなる基材層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、透明２層フィルム（透明層／透明層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた透明２層フィルムの片面側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例３で得られたポリマー３および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔比較例４〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、白黒２層フィルム（白層／黒層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた白黒２層フィルムの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例２で得られたポリマー２および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔比較例５〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、白黒２層フィルム（白層／黒層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた白黒２層フィルムの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例１で得られたポリマー１および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔比較例６〕
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）に白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した基材白層形成材料と、ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ－ＬＦ５４７）にカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）２重量％を添加した基材黒層形成材料とを、Ｔダイ共押出成形（押出機温度：２００℃、ダイス温度：２００℃）により成膜し、白黒２層フィルム（白層／黒層＝３０μｍ／３０μｍ）を得た。
　得られた白黒２層フィルムの黒層側にコロナ処理を施し、その処理面に、製造例４で得られたポリマー４および各種成分を表２に示すように配合してトルエンに溶解して得られた粘着剤組成物（固形分３３重量％）を塗布し、１００℃×５分で乾燥し、表面保護シートを作製した。
　得られた表面保護シートは、基材層の厚さが６０μｍ、粘着層の厚さが１０μｍであった。
〔評価試験〕
（粘着力）
　ポリ塩化ビニル板（Ｒａ＝２．６μｍ）、メラミン板（Ｒａ＝１．６μｍ）のそれぞれに、０℃および６０℃の条件下において、実施例および比較例で得られた表面保護シートを貼り合わせ、２０℃で６５％ＲＨにて１時間放置後に、１８０°引き剥がし時の粘着力を測定した。引き剥がし速度は３００ｍｍ／分とした。結果を表２に示した。
（糊残り）
　ポリ塩化ビニル板（Ｒａ＝２．６μｍ）、メラミン板（Ｒａ＝１．６μｍ）のそれぞれに、６０℃の条件下において、実施例および比較例で得られた表面保護シートを貼り合わせ、２０℃で６５％ＲＨにて１時間放置後に、引き剥がし速度３００ｍｍ／分において１８０°引き剥がしを行ったときの糊残りの有無を目視で観察した。結果を表２に示した。
（せん断貯蔵弾性率）
　表面保護シートの粘着層の０℃、および６０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、レオメトリックサイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いて１Ｈｚの周波数のせん断ひずみを与えながら、－６０～１５０℃の温度変化（昇温速度５℃／ｍｉｎ）を与え、測定した。測定試料は、厚さ３ｍｍ程度の粘着層を作製して測定した。粘着層の作製は、有機溶剤によるキャスト法や熱プレス法によって行った。なお、粘着層のせん断貯蔵弾性率の測定は、これらの手法が行なえない場合には、表面保護シートのせん断貯蔵弾性率と基材のせん断貯蔵弾性率の差により求める方法などでも測定可能である。結果を表２に示した。
（耐候性の測定）
　実施例および比較例で得られた表面保護シートを幅２０ｍｍの短冊状にカットして評価用サンプルを作製した。このサンプルを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した後、サンシャイン・カーボン・ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製品）に１０００時間投入し、次いで、サンプルの一端から１００ｍｍの長さまでを０．３ｍ／分の引張速度で１８０°方向に剥離した。
　上記の結果を、以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
○：サンプルが千切れず、極めて良好に剥離できた。
×：基材の劣化によりサンプルが途中で千切れた、もしくは、粘着剤が被着体に残って汚染した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明の表面保護シートは、耐候性に非常に優れ、温度変化による粘着力の差が極めて小さく、貼着後に高温時に剥離しても被着体への粘着剤の糊残りを効果的に防止できることが判る。
　本発明の表面保護シートは、例えば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工または養生する際等に、それら部材表面に貼り付けて保護する用途等に用いることができる。

 

Claims (3)

  1. 　基材層の片面に粘着層が形成されている表面保護シートであって、
    　該粘着層は、スチレン系樹脂を含み、
    　該粘着剤層の１Ｈｚにおけるせん断貯蔵弾性率が、０℃で２．０ＭＰａ以下であり、６０℃まで加温した際の該せん断貯蔵弾性率の変化率が１／１００以内である、
    　表面保護シート。
  2. 　前記基材層は、白色系層および黒色系層の２層を少なくとも含む、請求項１に記載の表面保護シート。
  3. 　前記スチレン系樹脂は、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物である、請求項１に記載の表面保護シート。
     

     
PCT/JP2013/051371 2012-02-15 2013-01-24 表面保護シート WO2013121848A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100361246A CN103254809A (zh) 2012-02-15 2012-02-15 表面保护片
CN201210036124.6 2012-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013121848A1 true WO2013121848A1 (ja) 2013-08-22

Family

ID=48959038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/051371 WO2013121848A1 (ja) 2012-02-15 2013-01-24 表面保護シート

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103254809A (ja)
WO (1) WO2013121848A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016143623A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 日東電工株式会社 貼着シート、貼着光半導体素子の製造方法および光半導体装置の製造方法
CN110109201A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 日东电工株式会社 表面保护膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6417863B2 (ja) * 2014-08-26 2018-11-07 王子ホールディングス株式会社 粘着シート

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5469156U (ja) * 1977-10-27 1979-05-16
JPS63106737U (ja) * 1986-12-26 1988-07-09
JPH06271821A (ja) * 1993-03-23 1994-09-27 Lintec Corp 再剥離型粘着保護テープ
JP2004137457A (ja) * 2002-08-22 2004-05-13 Lintec Corp ポリカーボネート用表面保護フィルム
JP2005089547A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Nitto Denko Corp 表面保護シート
WO2008065982A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Kuraray Co., Ltd. Adhésif sensible à la pression pour films optiques
JP2009241338A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Dainippon Printing Co Ltd プロテクトフィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0860122A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Kanebo Nsc Ltd ホットメルト接着剤組成物
JP4854225B2 (ja) * 2005-07-04 2012-01-18 日東電工株式会社 粘着テープ又はシート
JP4749061B2 (ja) * 2005-07-13 2011-08-17 日東電工株式会社 反射性及び／又は遮光性を有する粘着テープ又はシート
JP5322373B2 (ja) * 2006-04-17 2013-10-23 日東電工株式会社 粘着テープ又はシート用基材、反射性及び／又は遮光性を有する粘着テープ又はシート、および液晶表示装置
CN101717610B (zh) * 2009-12-17 2011-09-07 钱建峰 一种热熔胶

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5469156U (ja) * 1977-10-27 1979-05-16
JPS63106737U (ja) * 1986-12-26 1988-07-09
JPH06271821A (ja) * 1993-03-23 1994-09-27 Lintec Corp 再剥離型粘着保護テープ
JP2004137457A (ja) * 2002-08-22 2004-05-13 Lintec Corp ポリカーボネート用表面保護フィルム
JP2005089547A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Nitto Denko Corp 表面保護シート
WO2008065982A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Kuraray Co., Ltd. Adhésif sensible à la pression pour films optiques
JP2009241338A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Dainippon Printing Co Ltd プロテクトフィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016143623A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 日東電工株式会社 貼着シート、貼着光半導体素子の製造方法および光半導体装置の製造方法
CN110109201A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 日东电工株式会社 表面保护膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN103254809A (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2438128B1 (en) Stretch releasable pressure-sensitive adhesives
JP6289319B2 (ja) ホットメルト粘着剤組成物
JP4115787B2 (ja) 表面保護シート
JP4694061B2 (ja) 表面保護シートおよびその製造方法
JP4115791B2 (ja) 表面保護シート
JP2011213753A (ja) 粘着テープ
JP2011241313A (ja) 粘着テープ
JP5530090B2 (ja) 表面保護フィルム
JP2011042777A (ja) 粘着テープ
JP5814037B2 (ja) 粘着テープ
JP2011213752A (ja) 粘着テープ
WO2013121848A1 (ja) 表面保護シート
JP2011102400A (ja) 表面保護シートおよびその製造方法
WO2013121847A1 (ja) 表面保護シート
JP4500027B2 (ja) 表面保護シート
WO2013121855A1 (ja) 粘着シート
WO2018142982A1 (ja) 粘着性樹脂組成物、及びそれからなる積層フィルム
WO2013121856A1 (ja) 粘着シート
JP2018122580A (ja) 表面保護フィルム
JP3967837B2 (ja) 表面保護フィルム
JP4781540B2 (ja) 粘着剤及び粘着シート
WO2013121846A1 (ja) 表面保護シート
JP2011016354A (ja) 表面保護フィルム
WO2013121845A1 (ja) 表面保護シート
JP2021014593A (ja) 表面保護フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13749893

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13749893

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP