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WO2013150903A1 - 成膜方法及び記憶媒体 - Google Patents

成膜方法及び記憶媒体 Download PDF

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Publication number
WO2013150903A1
WO2013150903A1 PCT/JP2013/058370 JP2013058370W WO2013150903A1 WO 2013150903 A1 WO2013150903 A1 WO 2013150903A1 JP 2013058370 W JP2013058370 W JP 2013058370W WO 2013150903 A1 WO2013150903 A1 WO 2013150903A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
film
film forming
raw material
forming method
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/058370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
河野　有美子
和俊 岩井
尚孝 野呂
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Publication of WO2013150903A1 publication Critical patent/WO2013150903A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/406—Oxides of iron group metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a storage medium.
  • a multilayer wiring structure of a semiconductor device is usually formed by embedding a metal cylinder (Cu) wiring in an interlayer insulating film groove by electrolytic plating or the like.
  • Cobalt (Co) may be used as a seed for Cu wiring by electrolytic plating from the viewpoint of improving the embedding property.
  • a CoSi x film obtained by siliciding a Co film may be used as a contact material for a source / drain electrode and / or a gate electrode in a MOS (Metal Oxide Semiconductor) type semiconductor.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • Patent Document 1 uses a raw material containing amidinate, and there is a problem of deterioration of smoothness due to Co aggregation or the like.
  • a method for forming a Co-containing film by CVD or ALD using a raw material containing Cp, which is excellent in smoothness and has a low carbon content in the film is a method for forming a Co-containing film.
  • a method for forming a cobalt-containing film wherein a cobalt raw material containing cyclopentane and an oxygen gas are vapor-phased in an atmosphere containing no hydrogen gas and ammonia gas in a processing container in which an object to be processed is accommodated.
  • the oxygen partial pressure in the processing container is 10 Pa or more and 40 Pa or less, A deposition method is provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a vacuum film forming apparatus capable of performing a method for forming a Co-containing film according to an embodiment. It is an example of the result of the XRD analysis of Co containing film
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an example of a vacuum film forming apparatus capable of performing the method for forming a Co-containing film according to this embodiment.
  • the film forming apparatus 100 includes a processing container 1 formed into a cylindrical shape or a box shape using, for example, aluminum.
  • a mounting table 2 on which a semiconductor wafer W as a substrate to be processed is mounted is provided in the processing container 1.
  • the mounting table 2 is made of a carbon material such as a graphite plate or a graphite plate covered with silicon carbide (SiC) having a thickness of about 1 mm, ceramics having excellent thermal conductivity such as aluminum nitride, and the like.
  • a partition wall 3 made of, for example, aluminum and having a cylindrical shape standing from the bottom of the processing container 1 is formed.
  • the mounting table 2 is supported by one or more, for example, three (two examples are shown in FIG. 1) support arms 4 extending from the upper inner wall of the partition wall 3.
  • L-shaped lifter pins 5 are provided so as to protrude upward from the ring-shaped support member 6.
  • the support member 6 can be moved up and down by a lifting rod 7 provided penetrating from the bottom of the processing container 1.
  • a clamp ring member 8 is provided at the peripheral portion of the mounting table 2 in order to fix the semiconductor wafer W to the mounting table 2 side while holding the peripheral portion of the semiconductor wafer W.
  • the clamp ring member 8 is formed of a substantially ring-shaped ceramic along the contour shape of the semiconductor wafer W, for example, ceramic such as aluminum nitride.
  • the clamp ring member 8 is connected to the support member 6 via a connecting rod 9 and is moved up and down integrally with the lifter pin 5.
  • the lifter pins 5 and the connecting rods 9 are formed of ceramics such as alumina, for example.
  • a transmission window 10 made of a heat ray transmitting material such as quartz is airtightly provided at a position directly below the mounting table 2 at the bottom of the processing container 1. Further below, a box-shaped heating chamber 11 is provided so as to surround the transmission window 10.
  • a plurality of heating lamps 12 are attached as a heating means to a turntable 13 that also serves as a reflecting mirror.
  • the turntable 13 is rotated by a rotary motor 14 provided at the bottom of the heating chamber 11 via a rotating shaft.
  • the heat rays emitted by the heating lamp 12 pass through the transmission window 10 and irradiate the lower surface of the mounting table 2 to heat it.
  • An exhaust port 15 is provided at the peripheral edge of the bottom of the processing vessel 1, and an exhaust pipe 16 connected to a vacuum pump (not shown) is connected to the exhaust port 15. By exhausting through the exhaust port 15 and the exhaust pipe 16, the inside of the processing container 1 can be maintained at a predetermined degree of vacuum. Further, a loading / unloading port 17 for loading / unloading the semiconductor wafer W and a gate valve 18 for opening / closing the loading / unloading port 17 are provided on the side wall of the processing chamber 1.
  • a shower head 20 for introducing a source gas or the like into the processing container 1 is provided on the ceiling portion of the processing container 1 facing the mounting table 2.
  • the shower head 20 includes, for example, a head main body 21 made of aluminum or the like and having a disk shape having a space 21a therein.
  • a gas inlet 22 is provided in the ceiling of the head body 21.
  • a processing gas supply mechanism 30 that supplies a processing gas necessary for forming the Co-containing film is connected to the gas introduction port 22 by a pipe 31.
  • a large number of gas injection holes 23 for discharging the gas supplied into the head main body 21 to the processing space in the processing container 1 are arranged over the entire surface at the bottom of the head main body 21. Gas can be released over the entire surface.
  • a diffusion plate 24 having a large number of gas dispersion holes 25 is disposed in the space 21 a in the head main body 21, and gas can be supplied more evenly to the surface of the semiconductor wafer W.
  • cartridge heaters 26 and 27 for temperature adjustment are installed in the side wall of the processing container 1 and the side wall of the shower head 20. With the cartridge heaters 26 and 27, the side wall in contact with the source gas and the shower head can be maintained at a predetermined temperature.
  • the processing gas supply mechanism 30 has a Co raw material storage unit 32 that stores Co raw materials described later.
  • the processing gas supply mechanism 30 also includes a pressure adjusting gas supply source 34 for supplying a dilution gas such as argon gas for diluting the gas in the processing container 1 for pressure adjustment, and oxygen (O 2 ) 5 as a reactive gas.
  • % Dilution O 2 gas supply source 36 for supplying argon (Ar) dilution gas.
  • an H 2 gas supply source 35 and an NH 3 gas supply source 33 that supply hydrogen (H 2 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas, which are reaction gases used in comparative examples described later, respectively.
  • the structure which has these.
  • the NH 3 gas supply source 33 is provided with a mass flow controller (MFC) 42 as a flow rate controller and open / close valves 43 and 44 before and after the mass flow controller (MFC) 42.
  • the pressure adjusting gas supply source 34 is provided with a mass flow controller (MFC) 45 as a flow rate controller, and opening / closing valves 46 and 47 before and after the mass flow controller (MFC) 45.
  • the H 2 gas supply source 35 is provided with a mass flow controller (MFC) 48 as a flow rate controller and open / close valves 49 and 50 before and after the mass flow controller (MFC) 48.
  • the dilution O 2 gas supply source 36 is provided with a mass flow controller (MFC) 51 as a flow rate controller and open / close valves 52 and 53 before and after the mass flow controller (MFC) 51.
  • a carrier gas supply source 37 for supplying a carrier gas for bubbling Ar or the like is connected to the Co raw material reservoir 32 via a pipe 54.
  • the pipe 54 is provided with a mass flow controller (MFC) 55 as a flow rate controller and open / close valves 56 and 57 before and after the mass flow controller (MFC) 55.
  • MFC mass flow controller
  • a heater 58 is provided in the Co raw material reservoir 32.
  • the Co raw material stored in the Co raw material storage unit 32 is supplied into the processing container 1 by bubbling, for example, while being heated by the heater 58.
  • the piping to the processing container 1 and the mass flow controller are usually provided with a heater (not shown).
  • FIG. 1 shows a configuration in which the Co raw material is supplied by bubbling
  • a configuration in which the raw material is supplied using a mass flow controller may be used.
  • the structure which sends the raw material of a liquid state to a vaporizer by carrying out flow control with a liquid mass flow controller, and vaporizes and supplies there may be sufficient.
  • the raw material gas, dilution gas, diluted O 2 gas, an example of introducing from one pipe 31 to the shower head 20, the present invention is not limited to this structure.
  • the pipe 38 and the pipe 54 are connected via an open / close valve 59.
  • an opening / closing valve 60 is provided on the side of the Co raw material reservoir 32 with respect to the opening / closing valve 59 of the piping 54, and an opening / closing valve 61 on the side of the Co raw material storage portion 32 of the piping 38 with respect to the opening / closing valve 59. Is provided.
  • the opening / closing valve 59 is closed and the opening / closing valves 60 and 61 are opened.
  • the film forming apparatus 100 includes a process controller 70 including a microprocessor (computer), and each component of the film forming apparatus 100 is controlled by the process controller 70. Further, the process controller 70 is connected to a user interface 71 including a display or the like on which an operator visualizes and displays the operation status of each component of the film forming apparatus 100. Further, the process controller 70 has a control program for realizing various processes executed by the film forming apparatus 100 and a control for causing each component of the film forming apparatus 100 to execute a predetermined process according to the processing conditions.
  • a storage unit 72 that stores a program (that is, a processing recipe) and various databases is connected. The processing recipe is stored in a storage medium (not shown) in the storage unit 72.
  • the storage medium may be fixedly provided, such as a hard disk, or may be a portable medium such as a CDROM, DVD, flash memory or the like. Moreover, the structure which transmits a recipe suitably from another apparatus via a dedicated line, for example may be sufficient.
  • a predetermined processing recipe is called from the storage unit 72 by an instruction from the user interface 71 and the like, and is executed by the process controller 70, thereby performing a desired process in the film forming apparatus 100.
  • the Co-containing film obtained by the film forming method of the present embodiment can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • Co raw material (also referred to as a precursor or a precursor) for forming a Co-containing film using CVD will be described.
  • the Co raw material that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a Co raw material containing cyclopentadiene (Cp).
  • a compound represented by the following general formula (1) can be used.
  • R 1 -Cp (R 2 -Cp) Co (1)
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom.
  • oxygen gas in this embodiment, O 2 5% Ar dilution gas is used from the viewpoint of ease of handling, etc.
  • the CVD reaction proceeds and metal Co can be obtained.
  • details of the reaction formula in this reaction are not clarified, in addition to metal Co, various by-products (biproduct) containing metal Co, water vapor (H 2 O), and the like are generated. it is conceivable that.
  • the content of O 2 gas is preferably adjusted so that the oxygen partial pressure P O2 in the system is 10 Pa or more and 40 Pa or less.
  • the pressure adjusting gas for example, an inert gas such as Ar gas can be used.
  • the oxygen partial pressure P O2 in the system is less than 10 Pa, does not proceed CVD reaction, there is a metal Co can not be obtained.
  • the oxygen partial pressure P O2 in the system exceeds 40 Pa, in some cases most of the resulting metal Co is oxidized by oxygen in the system, resulting in a cobalt oxide (CoO).
  • the oxygen partial pressure P O2 in the system is adjusted to be 10Pa or 40Pa or less is preferable because it is possible to obtain a (mixture of Co and CoO depending deposition conditions) metal Co.
  • the CVD reaction is preferably allowed to proceed in an atmosphere in which hydrogen (H 2 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas are not present. Although details are not clarified, when hydrogen (H 2 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas are present in the system, the bond between the Co atom and other atoms in the Co raw material is not broken. In some cases, the CVD reaction does not proceed.
  • the total pressure in the system is usually 2 kPa or less, preferably 1 kPa or less, although it depends on other film formation conditions (type of source gas, oxygen partial pressure, film formation temperature, film formation time, etc.). .
  • the total pressure in the system exceeds 2 kPa, it may be difficult to control the reaction.
  • the lower the total pressure in the system the more the equilibrium is inclined in the direction in which metallic Co is generated (that is, the obtained Co-containing film has a lower resistance). I know (see embodiments below).
  • the reaction temperature in the CVD reaction is not particularly limited as long as the Co raw material can be supplied as a gas and can be decomposed on the substrate.
  • the reaction is preferably performed at 300 ° C. to 600 ° C., preferably 400 ° C. to 500 ° C. More preferably, it is carried out at a temperature of 410 ° C. to 460 ° C.
  • a metal Co-containing film having a small specific resistance is obtained at a film forming temperature of 300 ° C. to 600 ° C., and a specific resistance is further increased at a film forming temperature of 410 ° C. to 460 ° C.
  • a small metallic Co-containing film was obtained.
  • the gate valve 18 is opened, and the object to be processed is introduced into the processing container 1 by a transfer device (not shown) and placed on the mounting table 2.
  • the object to be processed is usually formed by forming an underlying SiO x Cy insulating film or organic insulating film on the surface of the wafer W. use.
  • the wafer W is usually used with a silicon substrate that becomes a source / drain electrode exposed or a polysilicon film formed on the surface.
  • an inert gas such as Ar, N 2 or the like is introduced as the dilution gas 55 into the processing apparatus 1 through the piping 31 and the shower head 20 while being controlled by the MFC 45, and the inside of the processing container is decompressed by an exhaust pump (not shown). Then, it is maintained at a predetermined film forming pressure.
  • a carrier gas for example, Ar gas
  • a carrier gas for example, Ar gas
  • the vapor of the Co raw material is introduced into the processing container 1 through the pipes 38 and 31 and the shower head 20 by bubbling.
  • O 2 gas O 2 5% Ar dilution gas in the embodiment
  • an inert gas (for example, Ar gas) of the dilution gas 34 is introduced into the processing vessel 1 through the pipe 31 and the shower head 20 while adjusting the flow rate with the MFC 45 as the pressure adjusting gas.
  • the pressure in the processing apparatus during film formation and the partial pressure of various gases are adjusted.
  • ALD that alternately supplies Co raw material and reaction gas may be used.
  • an inert gas is supplied (purging the inert gas) between the supply of the Co source gas and the supply of the reaction gas.
  • the inert gas purge is performed by, for example, closing the opening / closing valves 60 and 61 and opening the opening / closing valve 59 to supply the carrier gas (for example, Ar gas) into the processing container 1 without passing through the Co raw material storage unit 32. This can be done.
  • an inert gas for example, Ar or N 2 gas
  • a purge process is usually performed.
  • the opening and closing valves 59 and 61 are closed and the opening and closing valve 59 is opened, so that the carrier gas can be supplied into the processing container 1 without passing through the Co raw material reservoir 32.
  • an inert gas for example, Ar or N 2 gas
  • the diluted O 2 gas 36 may be supplied simultaneously with the purge gas in order to sufficiently advance the film formation reaction.
  • the object to be processed is first unloaded by a transfer device (not shown) with the gate valve 18 opened.
  • the Co-containing film forming method described above uses Co source gas containing Cp. Since the Co source gas containing Cp has a higher vapor pressure than the Co source gas containing conventional amidinate, it is suitable for film formation by CVD or ALD. In addition, the film forming method of the present embodiment has a low carbon content in the obtained cobalt. Therefore, when used as a contact layer, it can be easily silicided after forming a Co-containing film on the surface of the silicon substrate or the surface of the polysilicon film as described above.
  • the film forming method of this embodiment is a Co-containing film that is less likely to cause Co agglomeration, has small crystal grains, and is excellent in smoothness as compared with a film forming method that uses a Co source gas containing a conventional amidinate. Obtainable.
  • a horizontal quartz reaction tube is used instead of the processing apparatus 1 and the shower head 20 of FIG.
  • the quartz tube an inner quartz tube whose inside is a reaction field and an outer quartz tube covering the inner quartz tube are used. Between the outer quartz tube and the inner quartz tube, 20 sccm is used for protecting the tube. Nitrogen (N 2 ) gas was flowed at a flow rate. A heater capable of applying a temperature gradient in the axial direction of the quartz tube was installed outside the outer quartz tube. Except for using the above-described horizontal quartz reaction tube instead of the processing apparatus 1 and the shower head 20, the supply method and the exhaust method of the processing gas such as the raw material gas and the carrier gas have the same principle as the above-described FIG. It was used.
  • Two wafers of 10 mm ⁇ 120 mm were placed in series on the inner quartz tube so that the 120 mm side coincided with the axial direction of the heater, and heated by the heater from the outside.
  • the temperature of the wafer is measured by measuring the temperature in the inner quartz tube for each 10 mm zone along the heater axial direction, and the temperature is taken as the wafer temperature (that is, the temperature varies along the heater axial direction).
  • the wafer, quartz reaction tube and heater were installed so that 24 zones were formed).
  • Co raw material (Me—Cp) 2 Co (Me is a methyl group and Cp is cyclopentadiene) was used.
  • the Co raw material was supplied by a bubbling method by flowing Ar gas (carrier gas) at a predetermined flow rate into a Co raw material reservoir (bottle) heated to 70 ° C.
  • the CVD reaction was allowed to proceed for a predetermined film formation time to form a Co-containing film.
  • the total pressure in the system was adjusted by installing a valve on the exhaust side and controlling the operation of this valve.
  • an O 2 5% Ar dilution gas was used as an example, and as a comparative example, a mixed gas of H 2 gas, NH 3 gas and H 2 gas, and O 2 5% Ar dilution gas was used. .
  • Table 1 shows the detailed film forming conditions.
  • the state of film formation of the obtained thin film was confirmed by visual observation of the presence or absence of coloring derived from metal Co. In some examples, the film formation state was confirmed by the presence or absence of a peak derived from Co using an X-ray diffractometer (XRD). Furthermore, the sheet resistance of each zone of the obtained thin film was measured by a four-terminal method. Furthermore, the film thickness of the obtained thin film was calculated using a scanning electron microscope (SEM), and the specific resistance of the thin film was obtained from the measured film thickness and sheet resistance. In addition, the sheet resistance, the film thickness, and the specific resistance in Table 1 show values in a zone where the minimum specific resistance is obtained in each example as an example. In Table 1, the film formation temperature corresponding to the specific resistance value and the sheet resistance value is shown as a reference.
  • FIG. 2A shows an example of the result of XRD analysis of the Co-containing film obtained in this embodiment
  • FIG. 2B shows another example of the result of XRD analysis. More specifically, FIG. 2A is an example of the results of XRD analysis of the Co-containing film obtained in Example 1 in the zone of 436 ° C., and FIG. It is an example of the result of the XRD analysis of the Co containing film
  • Table 1 shows the specific resistance value and sheet resistance value in the zone where the minimum specific resistance was obtained in some examples, and the film formation temperature corresponding to the specific resistance value.
  • the specific resistance 200 ⁇ ohm
  • Example 2 in the embodiment of the film formation temperature of 410 ° C. to 440 ° C., the metal Co containing film having a specific resistance (1000 ⁇ ohm cm or less) lower than that of the other zones is obtained. A containing film was obtained.
  • Example 1 it was found from a comparison between Example 1 and Example 2 that the Co-containing film having a lower specific resistance can be obtained in the embodiment in which the total pressure during film formation is lower.
  • FIG. 3A shows an example of an SEM photograph for explaining the smoothness of the film forming method of the present embodiment
  • FIG. 3B shows another example of the SEM photograph. More specifically, FIG. 3A is an example of an SEM photograph of the workpiece 200 having the Co-containing film 201 formed on the wafer 202 in the present embodiment (Example 2), and FIG. As a reference example, it is an example of the SEM photograph of the to-be-processed object 200 which formed Co containing film
  • the Co-containing film obtained by the film forming method of the present embodiment has small crystal grains and excellent smoothness as compared with the conventional method.
  • a Co-containing film could be formed.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and can be formed by ALD, for example.
  • the film forming method of the present embodiment uses a Co source gas containing Cp having a higher vapor pressure than a Co source gas containing a conventional amidinate, and thus is suitable for film formation by CVD or ALD. .
  • the film forming method according to the present embodiment is less likely to cause Co aggregation and can provide a Co-containing film having excellent smoothness. .

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Abstract

　コバルト含有膜の成膜方法であって、被処理体が収容された処理容器内に、水素ガス及びアンモニアガスを含まない雰囲気下で、シクロペンタンを含むコバルト原料と、酸素ガスと、を気相状態で導入する工程を含み、前記処理容器内の酸素分圧は１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下である、成膜方法。

Description

成膜方法及び記憶媒体
　本発明は、成膜方法及び記憶媒体に関する。
　半導体装置の多層配線構造は、通常、層間絶縁膜溝に、電解メッキなどによって金属胴（Ｃｕ）配線を埋め込むことによって形成される。電解メッキによるＣｕ配線のシードとしては、埋め込み性を向上させる観点などから、コバルト（Ｃｏ）が使用される場合がある。
　また、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型半導体におけるソース・ドレイン電極及び／又はゲート電極のコンタクト材料として、Ｃｏ膜をシリサイド化したＣｏＳｉｘ膜が用いられる場合がある。
　Ｃｏ膜の成膜方法としては、Ｃｏを含む原料ガスの熱分解反応や、前記原料ガスの還元性ガスによる還元反応にてＣｏ膜を成膜する化学気相成長（ＣＶＤ）法などが用いられる（例えば、特許文献１）。
特開２０１１－６３８４８号公報
　しかしながら、特許文献１の方法は、アミジネートを含む原料を用いており、Ｃｏの凝集などによる平滑性の悪化が問題となる。
　また、シクロペンタジエン（Ｃｐ）を含む原料を使用したＣＶＤ又は原子層堆積（ＡＬＤ）によるＣｏ膜の成膜も知られている。しかしながら、この成膜方法は、原料ガスの蒸気圧が比較的高く、原料供給面での優位性があるものの、得られる膜中に原料由来の炭素が残留し、その後のシリサイド化を阻害する問題などを有していた。
　上記課題に対して、Ｃｐを含む原料を使用したＣＶＤ又はＡＬＤによるＣｏ含有膜の成膜方法であって、平滑性に優れ、膜中の炭素含有量が少ない、Ｃｏ含有膜の成膜方法を提供する。
　上記の課題を解決するために、本発明の一様態によると、
　コバルト含有膜の成膜方法であって、被処理体が収容された処理容器内に、水素ガス及びアンモニアガスを含まない雰囲気下で、シクロペンタンを含むコバルト原料と、酸素ガスと、を気相状態で導入する工程を含み、
　前記処理容器内の酸素分圧は１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下である、
　成膜方法が提供される。
　本発明によれば、平滑性に優れ、膜中の炭素含有量が少ない、Ｃｏ含有膜の成膜方法を提供できる。
本実施形態に係るＣｏ含有膜の成膜方法を実施できる真空成膜装置の一例の構成概略図である。 本実施形態で得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例である。 本実施形態で得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の他の例である。 本実施形態の成膜方法の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の一例である。 本実施形態の成膜方法の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の他の例である。
　１　　　処理容器
　２　　　載置台
　２０　　シャワーヘッド
　３０　　処理ガス供給機構
　３２　　Ｃｏ原料貯留部
　３４　　圧力調整用ガス供給源
　３７　　キャリアガス供給源
　３６　　希釈Ｏ２ガス供給源
　７０　　プロセスコントローラ
　７２　　記憶部
　１００　成膜装置
　Ｗ　　　半導体ウエハ
　以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
　≪成膜装置≫
　次に、本発明の成膜方法を実施できる成膜装置の例について説明する。ここでは、被処理体として、半導体ウエハ上にＣｏ含有膜を成膜する場合について説明するが、本発明はこの点において限定されない。
　図１に、本実施形態のＣｏ含有膜の成膜方法を実施できる真空成膜装置の一例の構成概略図を示す。
　成膜装置１００は、例えばアルミニウム等により円筒状又は箱状に成形された処理容器１を有する。処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが戴置される戴置台２が設けられる。戴置台２は、厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）で覆われたグラファイト板等のカーボン素材、窒化アルミニウム等の熱伝導性に優れたセラミックス等により構成される。
　戴置台２の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の、例えばアルミニウムから成る区画壁３が形成される。戴置台２は、区画壁３の上部内壁より延びる、１本以上、例えば３本（図１では２本の例を示す）の支持アーム４により支持される。
　戴置台２の下方には、１本以上、例えば３本（図１では２本の例を示す）のＬ字状のリフタピン５がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられる。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっている。
　戴置台２の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持しながら戴置台２側へ固定するために、クランプリング部材８が設けられる。クランプリング部材８は、半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った概ねリング状の、例えば窒化アルミニウム等のセラミック等から形成される。クランプリング部材８は、連結棒９を介して支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒９は、例えばアルミナ等のセラミックスにより形成される。
　処理容器１の底部の戴置台２の直下位置には、石英等の熱線透過材料から成る透過窓１０が気密に設けられる。さらに下方には、透過窓１０を囲むように、箱状の加熱室１１が設けられる。加熱室１１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ１２が、反射鏡も兼ねる回転台１３に取り付けられる。回転台１３は、回転軸を介して加熱室１１の底部に設けられた回転モータ１４により回転される。加熱ランプ１２により放出された熱線は、透過窓１０を透過して戴置台２の下面を照射してこれを加熱する。
　処理容器１底部の周縁部には、排気口１５が設けられ、排気口１５には図示しない真空ポンプに接続された排気管１６が接続される。排気口１５及び排気管１６を介して排気することにより、処理容器１内を所定の真空度に維持することができる。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口１７と、搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８が設けられる。
　戴置台２と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためのシャワーヘッド２０が設けられる。シャワーヘッド２０は、例えばアルミニウム等から構成され、内部に空間２１ａを有する円盤状をなすヘッド本体２１を有する。ヘッド本体２１の天井部には、ガス導入口２２が設けられる。ガス導入口２２には、Ｃｏ含有膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構３０が、配管３１によって接続される。
　ヘッド本体２１の底部には、ヘッド本体２１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔２３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出することができる。また、ヘッド本体２１内の空間２１ａには、多数のガス分散孔２５を有する拡散板２４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給することができる。さらに、処理容器１の側壁内及びシャワーヘッド２０の側壁内には、温度調節のためのカートリッジヒータ２６、２７が設置される。カートリッジヒータ２６、２７により、ソースガスと接触する側壁や、シャワーヘッド部を所定の温度に保持することができる。
　処理ガス供給機構３０は、後述するＣｏ原料を貯留するＣｏ原料貯留部３２を有する。処理ガス供給機構３０はまた、圧力調整のために処理容器１内のガスを希釈する、アルゴンガス等の希釈ガスを供給する圧力調整用ガス供給源３４と、反応ガスとして酸素（Ｏ２）　５％　アルゴン（Ａｒ）希釈ガスを供給する希釈Ｏ２ガス供給源３６とを有する。なお、図１では、後述する比較例で使用する反応ガスである水素（Ｈ２）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを各々供給する、Ｈ２ガス供給源３５と、ＮＨ３ガス供給源３３と、を有する構成を示している。
　シャワーヘッド２０に接続され、圧力調整用ガス供給源３４から延びる配管３１の途中には、Ｃｏ原料貯留部３２から延びる配管３８と、希釈Ｏ２ガス供給源３６から延びる配管３９と、Ｈ２ガス供給源３５から延びる配管４０と、ＮＨ３ガス供給源３３から延びる配管４１と、が接続される。
　ＮＨ３ガス供給源３３には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４２と、その前後の開閉バルブ４３、４４とが設けられる。圧力調整用ガス供給源３４には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４５と、その前後の開閉バルブ４６、４７と、が設けられる。Ｈ２ガス供給源３５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４８と、その前後の開閉バルブ４９、５０とが設けられる。希釈Ｏ２ガス供給源３６には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５１と、その前後の開閉バルブ５２、５３とが設けられる。
　Ｃｏ原料貯留部３２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３７が、配管５４を介して接続される。配管５４には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５５と、その前後に開閉バルブ５６、５７と、が設けられる。
　Ｃｏ原料貯留部３２には、ヒータ５８が設けられる。Ｃｏ原料貯留部３２に貯留されたＣｏ原料は、ヒータ５８で加熱された状態で、例えばバブリングにより処理容器１内に供給される。Ｃｏ原料を気化した状態で供給するために、処理容器１までの配管やマスフローコントローラにも、通常、図示しないヒータが設けられる。
　図１では、Ｃｏ原料を、バブリング供給する構成を示したが、マスフローコントローラを用いて供給する構成であっても良い。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器に送り、そこで気化して供給する構成であっても良い。また、原料ガス、希釈ガス、希釈Ｏ２ガスは、１本の配管３１からシャワーヘッド２０に導入する例を示したが、本発明はこの構成に限定されない。
　図１で示すように、配管３８と配管５４は、開閉バルブ５９を介して接続されている。また、配管５４の、開閉バルブ５９に対してＣｏ原料貯留部３２側には、開閉バルブ６０が設けられ、配管３８の、開閉バルブ５９に対してＣｏ原料貯留部３２側には、開閉バルブ６１が設けられる。バブリング法によりＣｏ原料を供給する場合、開閉バルブ５９を閉状態にし、開閉バルブ６０及び６１を開状態にする。
　成膜装置１００は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ７０を有し、成膜装置１００の各構成部は、プロセスコントローラ７０に制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ７０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部の稼動状況を可視化して表示するディスプレイ等から成るユーザーインターフェース７１が接続される。さらに、プロセスコントローラ７０には、成膜装置１００で実行される各種処理を実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プラグラム（即ち処理レシピ）や、各種データベース等が格納された記憶部７２が接続される。処理レシピは、記憶部７２の中の図示しない記憶媒体に記憶されている。記憶媒体としては、ハードディスク等のように固定的に設けられても良く、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものでも良い。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させる構成であっても良い。
　必要に応じて、ユーザーインターフェース７１からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部７２から呼び出して、プロセスコントローラ７０に実行させることで、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
　≪成膜方法≫
　次に、Ｃｏ含有膜の成膜方法の例について説明する。前述の通り、本実施形態の成膜方法により得られるＣｏ含有膜は化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；　ＣＶＤ）又は原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；　ＡＬＤ）により成膜することができる。まず、本実施形態に係る成膜方法における、Ｃｏ原料及び原料ガスについて説明する。
　　（Ｃｏ原料）
　先ず、ＣＶＤを利用して、Ｃｏ含有膜を成膜するための、Ｃｏ原料（前駆体又はプリカーサーとも呼ぶことがある）について説明する。
　本実施形態で使用できるＣｏ原料としては、シクロペンタジエン（Ｃｐ）を含むＣｏ原料であれば特に限定されない。具体的には、下記一般式（１）で表される化合物などを使用することができる。
（Ｒ１－Ｃｐ）（Ｒ２－Ｃｐ）Ｃｏ                  ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基又は水素原子である。）
　　（原料ガス及びその他のガス）
　本実施形態では、原料ガスとして、酸素ガス（本実施形態では、扱いの容易さなどの観点から、Ｏ２　５％　Ａｒ希釈ガスを使用した）を使用する。上述のＣｏ原料と、Ｏ２ガスとを使用することにより、ＣＶＤ反応が進行して、金属Ｃｏを得ることができる。なお、この反応における、反応式の詳細は明らかになっていないが、金属Ｃｏの他に、金属Ｃｏを含む種々の副生成物（バイプロダクト）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）などが発生していると考えられる。
　Ｏ２ガスの含有量は、系内の酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下となるように調整することが好ましい。この時、圧力調整用のガスとしては、例えばＡｒガスといった不活性ガスを使用することができる。系内の酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ未満の場合、ＣＶＤ反応が進行せず、金属Ｃｏが得られないことがある。一方、系内の酸素分圧ＰＯ２が４０Ｐａを超える場合、得られた金属Ｃｏの大部分が系内の酸素によって酸化され、酸化コバルト（ＣｏＯ）となってしまう場合がある。系内の酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下となるように調整することで、金属Ｃｏ（成膜条件によってはＣｏとＣｏＯとの混合物）を得ることができるため好ましい。
　また、ＣＶＤ反応は、水素（Ｈ２）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスが存在しない雰囲気下で進行させることが好ましい。詳細は明らかになっていないが、系内に水素（Ｈ２）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスが存在する場合、上述のＣｏ原料における、Ｃｏ原子と他の原子との間の結合が切れず、ＣＶＤ反応が進行しない場合がある。
　他の成膜条件（原料ガスの種類、酸素分圧、成膜温度、成膜時間など）によっても異なるが、系内の全圧は、通常、２ｋＰａ以下で行い、１ｋＰａ以下で行うことが好ましい。系内の全圧が２ｋＰａを超える場合、反応の制御が困難となる場合がある。また、詳細は明らかになっていないが、系内の全圧が低くなるほど、金属Ｃｏが生成する方向に平衡が傾く（即ち、得られたＣｏ含有膜が低抵抗になる）ことが実験的にわかっている（後述する実施形態参照）。
　また、ＣＶＤ反応における、反応温度は、Ｃｏ原料を気体として供給でき、基板上で分解できる温度であれば特に限定はないが、通常、３００℃～６００℃で行うことが好ましく、４００℃～５００℃で行うことがより好ましく、４１０℃～４６０℃で行うことが特に好ましい。本実施形態における成膜条件の範囲においては、３００℃～６００℃の成膜温度において、比抵抗が小さい金属Ｃｏ含有膜が得られ、４１０℃～４６０℃の成膜温度において、より比抵抗が小さい金属Ｃｏ含有膜が得られた。
　ＣＶＤによりＣｏ含有膜の成膜する場合、まず、ゲートバルブ１８を開け、図示しない搬送装置により被処理体を処理容器１内に導入し、載置台２上に戴置する。
　被処理体としては、Ｃｏ含有膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合には、通常、ウエハＷの表面に下地となるＳｉＯｘＣｙ絶縁膜又は有機系絶縁膜を形成させたものを使用する。また、コンタクト層として用いる場合には、通常、ウエハＷの表面に、ソース・ドレイン電極となるシリコン基板を露出させたもの又は表面にポリシリコン膜を形成させたものを使用する。
　次に、希釈ガス５５としてＡｒ，Ｎ２などの不活性ガスをＭＦＣ４５で制御しながら、配管３１、シャワーヘッド２０を介して処理装置１内に導入し、図示しない排気ポンプにより処理容器内を減圧して、所定の成膜圧力に保持する。
　その後、ヒータ５８により、例えば７０℃に加熱されているＣｏ原料貯留部３２に、配管５４を介してキャリアガス（例えば、Ａｒガス）を供給する。Ｃｏ原料の蒸気は、バブリングにより、配管３８、３１及びシャワーヘッド２０を介して処理容器１内に導入される。また、反応ガスとして、Ｏ２ガス（実施形態においては、Ｏ２　５％　Ａｒ希釈ガス）を、配管３９、３１及びシャワーヘッド２０を介して処理容器１内に導入して、Ｃｏ含有膜の成膜を開始する。さらに、成膜条件によっては、圧力調整用ガスとして、希釈ガス３４の不活性ガス（例えばＡｒガス）をＭＦＣ４５で流量調整しつつ、配管３１及びシャワーヘッド２０を介して処理容器１内に導入し、成膜中の処理装置内の圧力及び各種ガスの分圧を調整する。
　なお、成膜のシーケンスとしては、Ｃｏ原料と反応ガスとを同時に供給する通常のＣＶＤの場合について説明した。しかしながら、Ｃｏ原料と反応ガスとを交互に供給する、ＡＬＤを使用しても良い。ＡＬＤを使用する場合には、Ｃｏ原料ガスの供給と反応ガスの供給との間に、不活性ガスを供給する（不活性ガスをパージする）。この不活性ガスのパージは、例えば、開閉バルブ６０及び６１を閉じて、開閉バルブ５９を開けて、キャリアガス（例えばＡｒガス）を、Ｃｏ原料貯留部３２を通さずに処理容器１内に供給することで実施することができる。または、圧力調整用ガス供給源３４から不活性ガス（例えばＡｒあるいはＮ２ガス）を処理容器１内に供給することにより実施しても良い。
　また、Ｃｏ含有膜を成膜した後には、通常、パージ工程を行う。このパージ工程は、開閉バルブ６０及び６１を閉じて、開閉バルブ５９を開けることで、キャリアガスを、Ｃｏ原料貯留部３２を通さずに処理容器１内に供給することができる。または、圧力調整用ガス供給源３４から不活性ガス（例えばＡｒあるいはＮ２ガス）を処理容器１内に供給することにより実施しても良い。この成膜後のパージ時において、成膜反応を十分に進行させるために、希釈Ｏ２ガス３６をパージガスと同時に供給しても良い。
　パージ工程の終了後の被処理体は、先ず、ゲートバルブ１８を開け、図示しない搬送装置により搬出される。
　以上の通り、上述したＣｏ含有膜の成膜方法は、Ｃｐを含むＣｏ原料ガスを使用する。Ｃｐを含むＣｏ原料ガスは、従来のアミジネートを含むＣｏ原料ガスと比較して、蒸気圧が高いため、ＣＶＤ又はＡＬＤによる成膜に好適である。また、本実施形態の成膜方法は、得られたコバルト中の炭素含有量が少ない。そのため、コンタクト層として使用する場合に、シリコン基板表面又はポリシリコン膜の表面に、上述したようにＣｏ含有膜を成膜した後、容易にシリサイド化することができる。さらに、本実施形態の成膜方法は、従来のアミジネートを含むＣｏ原料ガスを使用する成膜方法と比して、Ｃｏの凝集が生じ難く、結晶粒が小さく平滑性に優れたＣｏ含有膜を得ることができる。
　≪第１の実施形態≫
　次に、本発明の効果を実証した実施形態について説明する。
　本実施形態においては、簡単のために、図１の処理装置１及びシャワーヘッド２０の代わりに、横型石英反応管を使用した。石英管としては、内部が反応場となる内側石英管と、内側石英管を覆う外側石英管を使用し、外側石英管と内側石英管との間には、チューブの保護のために、２０ｓｃｃｍの流速で窒素（Ｎ２）ガスを流した。また、外側石英管の外側には、石英管の軸方向に温度勾配をかけることが可能なヒータを設置した。処理装置１及びシャワーヘッド２０の代わりに、上述した横型石英反応管を使用した以外は、原料ガス、キャリアガスなどの処理ガスの供給方法、排気方法は、上述した図１と同様の原理のものを使用した。
　内側石英管に、１０ｍｍ×１２０ｍｍのウエハを、１２０ｍｍの辺がヒータの軸方向と一致するように２枚直列に設置し、ヒータで外部から加熱した。なお、ウエハの温度は、ヒータの軸方向に沿って１０ｍｍのゾーン毎に内側石英管内の温度を測定し、その温度をウエハの温度とした（即ち、ヒータの軸方向に沿って、温度が異なる２４つのゾーンが形成されるように、ウエハ、石英反応管及びヒータを設置した）。
　Ｃｏ原料としては、（Ｍｅ－Ｃｐ）２Ｃｏ（Ｍｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエン）を使用した。また、Ｃｏ原料は、７０℃に加熱されたＣｏ原料貯留部（ボトル）に、所定の流量のＡｒガス（キャリアガス）を流して、バブリング法により供給した。
　次に、所定の原料ガス及び圧力調整ガスを、所定の流量で供給することで、ＣＶＤ反応を所定の成膜時間の間進行させ、Ｃｏ含有膜を成膜した。なお、系内の全圧は、排気側にバルブを設置し、このバルブの作動を制御することにより、調整した。
　反応ガスとしては、実施例としてＯ２　５％　Ａｒ希釈ガスを使用し、比較例として、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス及びＨ２ガスと、Ｏ２　５％　Ａｒ希釈ガスとの混合ガスを使用した。
　詳細な成膜条件を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　得られた薄膜の成膜状況は、金属Ｃｏ由来の着色の有無を目視により確認した。また、一部の実施例においてはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｃｏ由来のピークの有無により、成膜状況を確認した。さらに、得られた薄膜の各々のゾーンのシート抵抗は、４端子法により測定した。またさらに、得られた薄膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出し、測定された膜厚とシート抵抗とから、薄膜の比抵抗を求めた。なお、表１における、シート抵抗、膜厚及び比抵抗は、一例として、各実施例における、最小の比抵抗が得られたゾーンでの値を示している。また、表１には、比抵抗値及びシート抵抗値に対応する成膜温度を参照として示している。
　表１に示されるように、反応ガスとしてＯ２　５％　Ａｒ希釈ガスを、酸素分圧ＰＯ２が１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下の範囲となるように制御し、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスが存在しない雰囲気下で成膜した例において、金属Ｃｏ由来の着色を確認することができた。
　図２Ａに、本実施形態で得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例を、図２Ｂに、ＸＲＤ分析の結果の他の例を示す。より具体的には、図２Ａは、実施例１であって、４３６℃のゾーンで得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例であり、図２Ｂは、実施例１であって、４５９℃のゾーンで得られたＣｏ含有膜のＸＲＤ分析の結果の一例である。
　図２Ａ及び図２ＢのＸＲＤ分析の結果に示されるように、実施例１の実施条件で得られる薄膜からは、金属Ｃｏ由来のピークが確認され、本実施形態の成膜方法によって金属Ｃｏを成膜できることがわかった。なお、図２Ｂに示される４５９℃のゾーンで得られたＣｏ含有膜には、金属Ｃｏ由来のピークの他に、ＣｏＯ由来のピークも見受けられた。
　表１に、一部の実施例における、最小の比抵抗が得られたゾーンでの比抵抗値及びシート抵抗値と、それに対応する成膜温度を示す。表１には、一部の実施例での値のみを記しているが、実施例１においては、４３０℃－４６０℃の成膜温度の実施形態において、他のゾーンよりも低い比抵抗（２００μｏｈｍ　ｃｍ以下）を有する金属Ｃｏ含有膜が得られ、実施例２においては、４１０℃－４４０℃の成膜温度の実施形態において、他のゾーンよりも低い比抵抗（１０００μｏｈｍ　ｃｍ以下）を有する金属Ｃｏ含有膜が得られた。
　また、実施例１と実施例２との比較により、成膜時の全圧が低い実施形態ほど、より低い比抵抗を有するＣｏ含有膜が得られることがわかった。
　各実施例と、比較例１、２及び６との比較から、反応ガスとして、Ｏ２　５％　Ａｒ希釈ガス及びＨ２ガスを使用した場合、金属Ｃｏを成膜できないことがわかった。これは、Ｈ２ガスが系内に存在することにより、Ｃｏ原料における、Ｃｏ原子と他の原子の結合が切れず、ＣＶＤ反応が進行しなかったことが一因であると考えられるが、詳細は調査中である。
　各実施例と、比較例３との比較より、酸素分圧ＰＯ２が４０Ｐａを超える場合、金属Ｃｏを成膜できないことがわかった。これは、系内の酸素分圧が高過ぎるため、得られた金属Ｃｏの一部又は全量が酸化されてＣｏＯになった可能性などが考えられるが、詳細は調査中である。
　比較例４、５及び７～９より、反応ガスとしてＨ２ガスやＮＨ３ガスを使用した場合には、金属Ｃｏを成膜できないことがわかった。これも、Ｈ２ガスやＮＨ３ガスが系内に存在することにより、Ｃｏ原料における、Ｃｏ原子と他の原子の結合が切れず、ＣＶＤ反応が進行しなかったことが一因であると考えられる。
　図３Ａに、本実施形態の成膜方法の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の一例を示し、図３Ｂに、ＳＥＭ写真の他の例を示す。より具体的には、図３Ａは、本実施形態（実施例２）における、ウエハ２０２上に成膜されたＣｏ含有膜２０１を有する被処理体２００のＳＥＭ写真の一例であり、図３Ｂは、参考例として、アミジネートを含むＣｏ原料を用いてＣＶＤによりＣｏ含有膜を成膜した被処理体２００のＳＥＭ写真の一例である。
　図３より明らかであるように、本実施形態の成膜方法で得られたＣｏ含有膜は、従来の方法と比して、結晶粒が小さく平滑性に優れていることがわかった。
　本実施形態により、Ｃｐを含むＣｏ原料及び反応ガスとして酸素ガスを使用し、酸素分圧を制御し、かつ、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスが存在しない雰囲気下でＣＶＤ反応を進行させることにより、Ｃｏ含有膜を成膜することができた。しかしながら、本発明は、本実施形態に限定されず、例えば、ＡＬＤにより成膜することができる。
　また、本実施形態の成膜方法は、従来のアミジネートを含むＣｏ原料ガスよりも、蒸気圧が高い、Ｃｐを含むＣｏ原料ガスを使用しているため、ＣＶＤ又はＡＬＤによる成膜に好適である。
　さらに、従来のアミジネートを含むＣｏ原料を使用する成膜方法と比して、本実施形態に係る成膜方法は、Ｃｏの凝集が生じ難く、平滑性に優れたＣｏ含有膜を得ることができる。
　本国際出願は、２０１２年４月４日に出願された日本国特許出願２０１２－０８５２１７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を本国際出願に援用する。

 

Claims (5)

  1. 　コバルト含有膜の成膜方法であって、
    　被処理体が収容された処理容器内に、水素ガス及びアンモニアガスを含まない雰囲気下で、シクロペンタンを含むコバルト原料と、酸素ガスと、を気相状態で導入する工程を含み、
    　前記処理容器内の酸素分圧は１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下である、
    　成膜方法。
  2. 　前記シクロペンタンを含むコバルト原料は、
    　一般式　（Ｒ１－Ｃｐ）（Ｒ２－Ｃｐ）Ｃｏで表される化合物である、
    　請求項１に記載の成膜方法。
    （前記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基又は水素原子である。）
  3. 　前記導入する工程において、前記処理基板の温度は、４１０℃以上４６０℃以下である、請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　前記導入する工程において、前記処理容器内の全圧は１ｋＰａ以下である、請求項１に記載の成膜方法。
  5. 　コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒体。
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