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WO2013024819A1 - ポリイミド金属積層体の製造方法 - Google Patents

ポリイミド金属積層体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013024819A1
WO2013024819A1 PCT/JP2012/070508 JP2012070508W WO2013024819A1 WO 2013024819 A1 WO2013024819 A1 WO 2013024819A1 JP 2012070508 W JP2012070508 W JP 2012070508W WO 2013024819 A1 WO2013024819 A1 WO 2013024819A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
film
polyamic acid
layer
self
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/070508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎一郎 小浜
久野　信治
泰造 村上
康介 大石
山口　裕章
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to KR1020147006225A priority Critical patent/KR101978005B1/ko
Priority to US14/238,071 priority patent/US9375877B2/en
Priority to JP2013529008A priority patent/JP5880561B2/ja
Priority to CN201280050240.1A priority patent/CN103889710B/zh
Publication of WO2013024819A1 publication Critical patent/WO2013024819A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide metal laminate, and more particularly to a polyimide metal laminate excellent in heat resistance and adhesion at the interface between the metal layer and the polyimide film.
  • Polyimide films are widely used in fields such as electric / electronic devices and semiconductors because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, and the like.
  • a flexible printed wiring board FPC
  • a copper-clad laminated board formed by laminating a copper foil on one or both sides of a polyimide film is used.
  • Patent Literature 1 describes a method in which a polyimide having a thermocompression bonding polyimide layer on a surface and a metal foil such as a copper foil are bonded together by thermocompression bonding.
  • the polyimide metal laminate produced by this method is excellent in heat resistance and adhesiveness.
  • materials that can be used as thermocompression bonding polyimide are limited.
  • Patent Document 2 and Patent Document 5 describe polyimides using a triazine-based diamine, and describe examples in which a laminate of a metal foil and a polyimide film is manufactured by applying a polyimide solution to the metal foil.
  • Patent Document 3 discloses a terminal-modified imide oligomer using a triazine diamine
  • Patent Document 4 discloses a polymer electrolyte using a triazine diamine. ing.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide metal laminate in which metal layers are laminated on both sides of a polyimide film having good adhesion between the polyimide film and the metal layer and excellent heat resistance.
  • the present invention relates to the following matters.
  • After forming a conductive film it heats at the maximum heating temperature of 440 degrees C or less, imidizes, and forms the said polyimide layer (a),
  • the manufacturing method of the polyimide metal laminated body characterized by the above-mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polyimide film has a single layer structure of the polyimide layer (a)
  • the film is imidized by heating at a maximum heating temperature of 440 ° C. or less, and 1 of the polyimide layer (a) Item 3.
  • the polyimide film has a multilayer structure having the polyimide layer (a) and another polyimide layer (b),
  • the polyimide layer (a) is located on the outermost surfaces on both sides of the multilayer structure, and the polyimide layer (b) is located inside the multilayer structure,
  • the solution of the polyamic acid (a) and the solution of the polyamic acid (b) that gives the polyimide layer (b) are at least the solution of the polyamic acid (a), the uppermost layer and the lowermost layer.
  • a self-supporting film is formed from the obtained multilayer liquid film, imidized by heating at a maximum heating temperature of 440 ° C. or less, Item 3.
  • the polyimide film has a multilayer structure having the polyimide layer (a) and another polyimide layer (b),
  • the polyimide layer (a) is located on the outermost surfaces on both sides of the multilayer structure, and the polyimide layer (b) is located inside the multilayer structure
  • the solution of the polyamic acid (a) is applied on both sides of the self-supporting film obtained from the solution of the polyamic acid (b) that gives the polyimide layer (b), and then dried.
  • the above item 1 wherein the self-supporting film having a multilayer structure is formed and then imidized by heating at a maximum heating temperature of 440 ° C. or less to form the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b).
  • Item 6 The polyimide metal according to any one of Items 1 to 5, wherein the diamine compound represented by the general formula (1) is 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine. A manufacturing method of a layered product.
  • Item 7 The method for producing a polyimide metal laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the diamine component contains the diamine compound represented by the general formula (1) in the range of 5 to 100 mol%.
  • Item 7 The method for producing a polyimide metal laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the diamine component contains the diamine compound represented by the general formula (1) in a range of 25 to 100 mol%.
  • Item 9 The method for producing a polyimide metal laminate according to any one of Items 1 to 8, wherein the diamine component further contains at least one compound selected from paraphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • tetracarboxylic dianhydride component contains at least one compound selected from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride
  • the inventors of the present invention when producing a polyimide film using a triazine-based diamine, the polyimide film obtained by selecting an appropriate curing temperature has a suitable heat fusion property, and as a result, It is possible to laminate by thermocompression bonding with metal foil such as copper foil, and in the polyimide film in which metal foil is laminated on both sides, it has been found that the adhesiveness is good and the heat resistance is excellent, leading to the present invention It is.
  • the production method of the present invention includes a step of forming a polyimide film in which at least both surfaces of the film are formed by the polyimide layer (a), It has the process of superimposing a metal layer on both surfaces of the said polyimide film, and carrying out thermocompression bonding.
  • the polyimide layer (a) is prepared by heating a solution of polyamic acid (a) obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component containing a diamine compound represented by the following general formula (1) to the highest temperature. It is obtained by heating at a temperature of 440 ° C. or lower.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polyimide film may have a single layer structure of a polyimide layer (a), or the surface is composed of a polyimide layer (a) with another polyimide layer (single layer or multiple layers) interposed therebetween.
  • a multilayer structure may be used. Examples of the multilayer structure include a three-layer structure such as polyimide layer (a) / polyimide layer (b) / polyimide layer (a).
  • the polyimide film is divided into a case of a single layer structure of a polyimide layer (a) (hereinafter referred to as a single layer type film) and a case of a multilayer structure including other polyimide layers (hereinafter referred to as a multilayer type film). A method will be described.
  • tetracarboxylic dianhydride component may be omitted and referred to as a “tetracarboxylic acid component”.
  • This polyimide film comprises a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine compound represented by the general formula (1) in an amount exceeding 0 and 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, It is preferably obtained by reacting with a diamine component containing 15 to 100 mol%, more preferably 17 to 100 mol%, particularly preferably 20 to 100 mol%, and in a specific embodiment, 25 to 100 mol%. It is a polyimide film formed with a single layer of polyimide.
  • the polyimide film is obtained by thermal imidization and / or chemical imidization, and when it contains a plurality of tetracarboxylic acid components and diamine components, it may be randomly copolymerized or block copolymerized. These may be used in combination.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited, but is 5 to 120 ⁇ m, preferably 12.5 to 75 ⁇ m, and more preferably 12.5 to 50 ⁇ m.
  • a support in the form of a film containing a polyamic acid solution (including a polyamic acid solution composition in which an imidization catalyst, a dehydrating agent, a release aid, inorganic fine particles and the like are selectively added to the polyamic acid solution as necessary) Casting on top and drying by heating to obtain a self-supporting film, followed by dehydration and desolvation by heating to obtain a polyimide film (thermal imidization);
  • a cyclization catalyst and a dehydrating agent are added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution composition added by selecting inorganic fine particles and the like as necessary is cast on a support in a film form.
  • a method of obtaining a polyimide film by dehydrating cyclization and heating and drying as necessary to obtain a self-supporting film, followed by removing the solvent and imidizing it by heating (chemical imidization) Is mentioned.
  • the heating temperature in the heat treatment step is 440 ° C. or less, preferably 400 ° C. or less, more preferably 280 ° C., as the maximum heating temperature (maximum heating temperature). More than 440 ° C., more preferably more than 280 ° C. and not more than 400 ° C., particularly preferably 320 to 370 ° C., and in a specific embodiment, 340 to 370 ° C., further 350 to 370 ° C.
  • the polyimide film obtained as a result is a polyimide metal laminate, the peel strength is excellent. Details will be described later in the heat treatment (imidization) step.
  • the heating when heating at the maximum heating temperature, the heating may be performed on the support or may be peeled off from the support.
  • tetracarboxylic dianhydride constituting the tetracarboxylic acid component include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains at least s-BPDA and / or PMDA.
  • s-BPDA is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more in 100 mol% of the tetracarboxylic acid component.
  • a polyimide film obtained using a tetracarboxylic acid component containing s-BPDA in such a ratio is excellent in mechanical properties and the like.
  • PMDA is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more.
  • a polyimide film obtained using a tetracarboxylic acid component containing PMDA in such a ratio is excellent in mechanical properties.
  • the diamine component includes a diamine compound represented by the general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms)
  • R 1 and R 2 may be different from each other; It may be the same.
  • alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, phenyl, benzyl, naphthyl, methylphenyl, and biphenyl.
  • the other two connecting groups excluding the NR 1 R 2 group, are 4-aminoanilino groups (para position).
  • diamine compound represented by the general formula (1) examples include 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine and 2,4-bis (4-aminoanilino).
  • ) -6-Benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-naphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino)- 6-biphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-diphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6- Dibenzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-dinaphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (4
  • a diamine component may contain the diamine compound generally used for manufacture of a polyimide other than the diamine compound represented by General formula (1) (combined diamine compound).
  • a diamine compound generally used for manufacture of a polyimide other than the diamine compound represented by General formula (1) (combined diamine compound).
  • One benzene nucleus diamine such as paraphenylenediamine (1,4-diaminobenzene; PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, etc.
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE), 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) ) Sulfide, 4,4
  • the benzene core of three diamines 4) 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-a
  • a diamine compound preferably selected from paraphenylenediamine (PPD) and diaminodiphenyl ethers is used, more preferably PPD, 4,4′-diamino. It contains one or more compounds selected from diphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • PPD paraphenylenediamine
  • diaminodiphenyl ethers preferably selected from paraphenylenediamine (PPD) and diaminodiphenyl ethers
  • PPD paraphenylenediamine
  • diaminodiphenyl ethers more preferably PPD, 4,4′-diamino. It contains one or more compounds selected from diphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the polyimide film obtained by this is excellent in mechanical properties and the like.
  • the combined use of PPD is particularly advantageous in that a polyimide having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the combined use of 4,4′-diaminodiphenyl ether and / or 3,4′-diaminodiphenyl ether is advantageous in terms of high peel strength in addition to excellent mechanical properties of the resulting polyimide.
  • the content of the diamine compound represented by the general formula (1) is advantageous in that a large peel strength can be obtained from a relatively small amount of about 5 mol% or more.
  • the polyimide of the present invention is excellent in not containing at least one proton conductive functional group selected from the group consisting of —SO 3 H, —COOH and —PO 3 H 2 as shown in Patent Document 4. It is preferable because it has heat resistance.
  • the polyamic acid (polyimide precursor) (a) that gives the polyimide layer (a) can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component by a known method. For example, an approximately equimolar amount is obtained in an organic solvent. To obtain a polyamic acid solution (which may be partially imidized as long as a uniform solution state is maintained). Alternatively, it combines the two or more polyamic acid is excessive advance either component, after combining the respective polyamic acid solution may be mixed under reaction conditions. The polyamic acid solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • organic solvent of the polyamic acid solution a known solvent can be used, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N -Amides such as diethylformamide and hexamethylsulfuramide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide, and sulfones such as dimethylsulfone and diethylsulfone. These solvents may be used alone or in combination.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like are preferable.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent may be appropriately selected according to the purpose of use and the purpose of production, for example, the concentration of all monomers in the organic polar solvent is It is preferably 10% by mass to 30% by mass, more preferably 15% by mass to 27% by mass, and particularly preferably 18% by mass to 26% by mass.
  • the polymerization reaction of the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component is, for example, substantially equimolar or either component (acid component or diamine component).
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, for about 0.2 to 60 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyamic acid solution as necessary. If it is chemical imidation, you may add a cyclization catalyst, a dehydrating agent, inorganic fine particles, etc. to a polyamic acid solution as needed. An organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide solution. Further, polyimide fine particles that are insoluble in an organic solvent can be used instead of the inorganic fine particles.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridines such as propylpyridine It can be used to apply.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl
  • amine ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
  • Cyclization catalysts include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, ⁇ -picoline and ⁇ -picoline. Etc.
  • dehydrating agent examples include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • the self-supporting film of the polyamic acid (a) solution has a degree of self-supporting after casting a polyamic acid solution on a support to form a liquid film (meaning a stage before a normal curing process) For example, it is manufactured by heating to such an extent that it can be peeled off from the support.
  • the solid content concentration of the polyamic acid (a) solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is in a viscosity range suitable for production, but is usually preferably 10% by mass to 30% by mass, and more preferably 15% by mass to 27%. More preferably, it is more preferably 18% by mass to 26% by mass.
  • the heating temperature and heating time at the time of preparing the self-supporting film can be appropriately determined.
  • the heating may be performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • the support is not particularly limited as long as it can cast a polyamic acid solution, but a smooth substrate is preferably used.
  • a metal drum or belt such as stainless steel is used.
  • the self-supporting film is not particularly limited as long as the solvent is removed and / or imidized to such an extent that it can be peeled off from the support, but in thermal imidization, the loss on heating is 20 to 50 mass. %, And when the weight loss on heating is in the range of 20 to 50% by mass and the imidization ratio is in the range of 7 to 55%, the mechanical properties of the self-supporting film are sufficient. In addition, if the heat loss and imidization rate of the self-supporting film are within the above ranges, it becomes easy to apply the coating solution uniformly and cleanly on the surface of the self-supporting film, and foams into the polyimide film obtained after imidization. , Cracks, crazes, cracks, cracks and the like are not observed, which is preferable.
  • the loss on heating of the self-supporting film is a value obtained by the following formula from the mass W1 of the self-supporting film and the mass W2 of the film after curing.
  • Heat loss (mass%) ⁇ (W1-W2) / W1 ⁇ ⁇ 100
  • the imidation ratio of a partially imidized self-supporting film is determined by measuring the IR spectrum of the self-supporting film and its fully cured product (polyimide film) by the ATR method, and measuring the peak area or height of the vibration band. It can be calculated using the ratio.
  • the vibration band peak a symmetric stretching vibration band of an imidecarbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used.
  • the FT-IR spectrum of the self-supporting film and its full-cure film (polyimide film) is obtained by using a FT / IR6100 manufactured by JASCO Corporation with a Ge crystal and a multiple reflection ATR method with an incident angle of 45 °.
  • Imidation rate (%) ⁇ (X1 / X2) / (Y1 / Y2) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • X1 peak height of 1775 cm ⁇ 1 of the self-supporting film
  • X2 peak height of 1515 cm ⁇ 1 of the self-supporting film
  • Y1 peak height of 1775 cm ⁇ 1 of the full cure film
  • Y2 The peak height of 1515 cm ⁇ 1 of the full cure film.
  • ⁇ Heat treatment (imidization) step> the self-supporting film is heat-treated to obtain a polyimide film.
  • the maximum heating temperature is 440 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower.
  • the heat treatment it is appropriate to first gradually perform imidization of the polymer and evaporation / removal of the solvent at a temperature of about 100 ° C. to less than 350 ° C. for about 0.05 to 5 hours, particularly 0.1 to 3 hours. is there.
  • the heat treatment is performed stepwise at a relatively low temperature of about 100 ° C. to about 170 ° C. for about 0.5-30 minutes, and then at a temperature above 170 ° C. and below 220 ° C.
  • the second heat treatment is preferably performed for 0.5 to 30 minutes, and then the third heat treatment is preferably performed at a high temperature exceeding 220 ° C. and less than 300 ° C. for about 0.5 to 30 minutes.
  • the fourth high temperature heat treatment at a high temperature of not higher than ° C, preferably not higher than 400 ° C. Also, this heating process can be performed sequentially or continuously.
  • pin tenters, clips, frames, etc. at least the edges in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the long self-supporting film, that is, the width direction of the film May be fixed, and heat treatment may be performed by expanding and contracting in the width direction or the length direction as necessary.
  • the polyimide film of the present invention obtained as described above may be further subjected to sandblasting, corona treatment, plasma treatment, etching treatment and the like.
  • the polyimide film of the present invention when the diamine concentration of the general formula (1) in the total diamine component is high (for example, 30 mol% or more), the polyimide film of the present invention obtained has a good polyimide film appearance. Therefore, it is preferable that the polyimide film is thicker (for example, 25 ⁇ m or more) than when it is thin.
  • the tetracarboxylic acid component is PMDA and the diamine concentration of the general formula (1) in the total diamine component is high (for example, 80 mol% or more), in order to obtain a polyimide film having a good film appearance
  • the maximum heating temperature in the heat treatment (imidization) step is preferably low (for example, 300 to 400 ° C.).
  • the peel strength of the polyimide metal laminate tends to be higher when s-BPDA is used as the tetracarboxylic acid component than when PMDA is used.
  • the tetracarboxylic acid component is PMDA and the diamine concentration of the general formula (1) in all diamine components is high (for example, 80 mol% or more), the peel strength of the polyimide metal laminate can be increased.
  • the manufacturing method of the multilayer film which has a polyimide layer (a) as an outermost surface layer is demonstrated.
  • the multilayer film is a polyimide film having a surface composed of a polyimide layer (a) with another polyimide layer (single layer or multiple layers) interposed therebetween.
  • a multilayer structure a structure in which three layers such as polyimide layer (a) / polyimide layer (b) / polyimide layer (a) are laminated in contact with each other will be described as an example, but when the inner layer is two or more layers, It can be similarly manufactured considering that there are two or more polyimide layers (b) formed of different materials.
  • “Laminated in contact” means that the polyimide layer (a) is laminated in contact with the surface of the polyimide layer (b).
  • the contact portion (boundary region) between the laminated polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) is a polyamic acid (a) solution that forms each polyimide layer; It may be chemically modified with the polyamic acid (b) solution to form an intermediate layer (including a gradient layer whose composition changes continuously). A form in which this intermediate layer is formed is also included in the present invention.
  • the multilayer film is advantageous in that the polyimide layer (a) can impart heat-fusibility to the surface while maintaining excellent properties such as the mechanical properties and heat resistance of the polyimide layer (b).
  • the thickness of the polyimide layer (a) can be arbitrarily changed, and is, for example, about 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m per layer.
  • it is, for example, 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m per layer; when the coating method is adopted, it is, for example, 0.2 ⁇ m per layer. It is ⁇ 10 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide layer (b) can be arbitrarily changed, and is, for example, about 5 to 75 ⁇ m, preferably about 12.5 to 50 ⁇ m per layer.
  • the thickness of the multilayer polyimide film including the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) is not particularly limited, but is 5 to 120 ⁇ m, preferably 12.5 to 75 ⁇ m, more preferably 12.5 to 50 ⁇ m. is there.
  • a method for producing a polyimide film having a multilayer structure there are a multilayer extrusion method and a coating method, and there are a thermal imidization method and a chemical imidization method, respectively, and therefore, they are classified into the following four methods.
  • a method having a step of obtaining a polyimide film (coextrusion-thermal imidization); (I-2)
  • a polyamic acid (a) solution for providing a polyimide layer (a) and a polyamic acid (b) solution for providing a polyimide layer (b) are formed on a support by a coextrusion-casting film forming method.
  • a method comprising a step of obtaining a polyimide film (coextrusion-chemical imidization); (II-1) a step of casting a polyamic acid (b) solution capable of obtaining a polyimide layer (b) on a support and drying by heating to obtain a self-supporting film; both sides of the self-supporting film A method in which a polyamic acid (a) solution is applied to the substrate, followed by thermal dehydration and desolvation to obtain a polyimide film (coating method-thermal imidization); (II-2) A polyamic acid (b) solution capable of obtaining a polyimide layer (b) is cast on a support, chemically dehydrated and cyclized, and dried by heating as necessary to be self-supporting.
  • a method (coating method) having a step of obtaining a film and a step of obtaining a polyimide film by applying a polyamic acid (a) solution to one or both sides of this self-supporting film and then removing the solvent by heating and imidization. -Chemical imidization).
  • the above polyamic acid solution may be added with an imidization catalyst, a dehydrating agent, a release aid, inorganic fine particles, etc. as necessary.
  • a catalyst, a cyclization catalyst, and a dehydrating agent are added, and if necessary, inorganic fine particles and the like may be added.
  • either the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b) may be thermally imidized and the other may be chemically imidized.
  • tetracarboxylic dianhydride used for the polyimide layer (b) include those exemplified as the tetracarboxylic acid component that is a raw material for the polyimide layer (a).
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains at least s-BPDA and / or PMDA.
  • s-BPDA is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more in 100 mol% of the tetracarboxylic acid component.
  • a polyimide film obtained using a tetracarboxylic acid component containing s-BPDA in such a ratio is excellent in mechanical properties and the like.
  • PMDA in 100 mol% of the tetracarboxylic acid component, is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more.
  • a polyimide film obtained using a tetracarboxylic acid component containing PMDA in such a ratio is excellent in mechanical properties.
  • the polyimide film obtained by this is excellent in mechanical properties and the like.
  • the polyimide layer (b) is preferably a polyimide produced from s-BPDA and PPD or optionally PPD and diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the PPD / diaminodiphenyl ether (molar ratio) is preferably 100/0 to 85/15.
  • PMDA aromatic tetracarboxylic dianhydride which is a combination of s-BPDA and PMDA, PPD, tolidine (ortho form, meta form), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diamino
  • polyimides made from aromatic diamines such as diaminodiphenyl ethers such as diphenyl ether.
  • the aromatic diamine PPD or an aromatic diamine having a PPD / diaminodiphenyl ether (molar ratio) of 90/10 to 10/90 is preferable.
  • s-BPDA / PMDA is preferably 0/100 to 90/10.
  • a polyimide produced from PMDA and PPD and diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the diaminodiphenyl ethers / PPD (molar ratio) is preferably 90/10 to 10/90.
  • the polyamic acid (b) solution for providing the polyimide layer (b) can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component by a known method. For example, an approximately equimolar amount is reacted in an organic solvent. Thus, a polyamic acid solution (a part of which may be imidized as long as a uniform solution state is maintained) can be obtained. Alternatively, it combines the two or more polyamic acid is excessive advance either component, after combining the respective polyamic acid solution may be mixed under reaction conditions. The polyamic acid solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • the solvent, reaction conditions, additives and the like for preparing the polyamic acid (b) solution are basically the same as those described in the section for preparing the polyamic acid (a) solution in the method for producing a single layer film.
  • the polyamic acid (a) solution used in the method for producing a multilayer film is basically the same as that described in the method for producing a single layer film.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent is appropriately selected according to the purpose of use and the purpose of production, and the concentration and viscosity of the solution are also appropriately selected according to the purpose.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. It is preferable.
  • the polyamic acid (a) solution in the case of the coextrusion-casting film forming method (multilayer extrusion method), for example, as in the method for producing a single layer film, all the monomers in an organic polar solvent are prepared.
  • the concentration is preferably 10% by mass to 30% by mass, more preferably 15% by mass to 27% by mass, and particularly preferably 18% by mass to 26% by mass.
  • the polyamic acid solution (a) is appropriately determined within a range that allows a polymerization reaction and is easy to handle.
  • the solid content concentration of the polymer solution (a) used for coating is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, so that this concentration is obtained during polymerization.
  • the monomer concentration at the time of polymerization may be determined, or polymerization may be carried out at a high concentration and diluted to form a coating solution.
  • a polyamic acid (a) solution and a polyamic acid (b) solution are cast on a support to form a multilayer liquid film, and dried by heating to obtain a self-supporting film (gel film).
  • a self-supporting film gel film
  • it is coextruded into three layers of polyamic acid (a) solution / polyamic acid (b) solution / polyamic acid (a) solution and becomes self-supporting (meaning a stage before a normal curing step) ), For example, is heated to such an extent that it can be peeled off from the support to produce a self-supporting film.
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution (b) is not particularly limited as long as it is in a viscosity range suitable for production, but is usually preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, particularly preferably. Is 10 to 30% by mass.
  • the solid content concentration of the polyamic acid (a) solution is not particularly limited as long as it is in a viscosity range suitable for production, but is usually preferably 10% by mass to 30% by mass, more preferably 15% by mass to 27% by mass. It is preferably 18% by mass to 26% by mass.
  • the temperature conditions, support, and other conditions during the production of the self-supporting film are the same as in the method for producing a single layer film.
  • the self-supporting film (b) is first formed only from the polyamic acid (b) solution.
  • the production conditions are the same as those for the multilayer coextrusion described above except that only the polyamic acid (b) solution is extruded.
  • a polyamic acid (a) solution is apply
  • the rotational viscosity of the polyamic acid (a) solution may be any viscosity that can be applied to a self-supporting film, and is 0.5 to 50000 centipoise (mPa ⁇ s). It is preferable that The solid concentration of the polymer solution (a) is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 8% by mass. In the polymerization, the monomer concentration may be adjusted so that the concentration becomes this level, and the reaction may be performed, or a polymerization solution having a high solid content concentration may be appropriately diluted.
  • the coating amount of the polyamic acid (a) solution can be determined as appropriate. In particular, it is preferable to determine the thickness of the polyimide layer (a).
  • the polyamic acid (a) solution can be applied to the self-supporting film (b) by a known method, for example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating.
  • a known method for example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating.
  • known coating methods such as a method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a die coating method.
  • the liquid film formed by coating in this way is dried at 50 ° C. to 180 ° C., for example, to form a self-supporting film having a multilayer structure.
  • the preferred heat loss value and imidation ratio of the multilayer self-supporting film are in the same range as in the case of the single layer film.
  • ⁇ Heat treatment (imidization) step> The self-supporting film having a multilayer structure obtained as described above can be heat-treated in the same manner as described for the single-layer film to obtain a polyimide film. Subsequent processing and the like can be similarly performed.
  • Polyimide metal laminate >> A metal layer is laminated
  • a metal foil is preferably used. Although it does not specifically limit as metal foil, Metals, such as copper and copper alloys, such as an electrolytic copper foil and a rolled copper foil, aluminum and an aluminum alloy, stainless steel, nickel, and a nickel alloy (42 alloys etc.), can be used.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 35 ⁇ m, still more preferably 6 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) of the metal foil is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 7 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the metal foil is particularly preferably copper and copper alloys such as electrolytic copper foil and rolled copper foil. Examples of such copper foil include 3EC-III and 3EC-VLP (both manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.).
  • a protective foil for example, a carrier foil that serves to reinforce and protect the metal foil is laminated on the metal foil.
  • the material of the protective foil (carrier foil) is not particularly limited and can be bonded to a metal foil such as an ultrathin copper foil, and has a role of reinforcing and protecting the metal foil such as an ultrathin copper foil.
  • an aluminum foil, a copper foil, a resin foil whose surface is metal-coated, or the like can be used.
  • the thickness of the protective foil (carrier foil) is not particularly limited as long as it can reinforce a thin metal foil, and is generally 10 to 200 ⁇ m, more preferably 12 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 75 ⁇ m. .
  • Protective foil may be used as long as it is planarly bonded to an ultrathin metal foil such as an ultrathin copper foil.
  • the protective foil flows through a continuous manufacturing process in a form bonded to a metal foil such as an ultrathin copper foil, and is bonded to the metal foil layer at least until the end of the manufacture of the metal foil laminated polyimide resin substrate. It maintains the state and facilitates handling.
  • a method of removing protective foil (carrier foil) from metal foil such as copper foil (1) A method of peeling and removing the protective foil (carrier foil) after laminating a metal foil with protective foil (carrier foil) on the polyimide film, (2) A method of removing the protective foil (carrier foil) by an etching method after laminating a metal foil with a protective foil (carrier foil) on the polyimide film can be exemplified.
  • the carrier foil since the copper component that becomes the electrolytic copper foil is electrodeposited on the surface of the carrier foil, the carrier foil needs to have at least conductivity.
  • a metal foil as a metal layer is laminated in direct contact with both surfaces of the polyimide film without using an adhesive.
  • the metal foil laminated on both sides of the polyimide film may be the same or different.
  • a heating device, a pressing device, or a heating and pressing device can be used.
  • the heating condition and the pressurizing condition are preferably selected appropriately and are not particularly limited as long as they can be laminated continuously or batchwise. However, it is preferably carried out continuously using a roll laminate or a double belt press.
  • coating of a silane coupling agent etc. may be given to the adhesion surface of metal foil and / or the surface of a polyimide film.
  • a polyimide film and a metal foil having a long-side both surfaces having heat-fusibility are overlapped so that the metal foil comes on both sides of the polyimide film, preferably about 150 to 250 ° C. in-line immediately before introduction,
  • preheating is performed using a preheater such as a hot air supply device or an infrared heater so that preheating can be performed at a temperature higher than 150 ° C. and lower than 250 ° C. for about 2 to 120 seconds.
  • the temperature of the heat fusing zone of the pair of fusing rolls or double belt press is 20 ° C. higher than the glass transition temperature of the heat fusible polyimide, and further heat fusing. It is heat-sealed under pressure in a temperature range of 30 ° C. or higher than the glass transition temperature of the conductive polyimide, and further in a temperature range of 400 ° C. or lower, particularly in a temperature range of 50 ° C. or higher to 400 ° C. higher than the glass transition temperature.
  • the temperature of the heat fusion zone is, for example, a temperature range of 280 to 370 ° C., preferably 300 to 370 ° C.
  • a double belt press in particular, it is subsequently cooled under pressure in a cooling zone.
  • it is cooled to a temperature lower by 20 ° C. or more than the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide, further from 30 ° C. or more to 110 ° C., preferably 115 ° C., more preferably 120 ° C., and laminated to form a roll. Wind up.
  • stacked on both surfaces of a polyimide film is obtained.
  • the polyimide film and the metal layer can be heat-sealed at a relatively low temperature.
  • Preheating the polyimide film before thermocompression is preferable because it can reduce appearance defects due to foaming of the laminate after thermocompression due to moisture contained in the polyimide.
  • the double belt press can perform high temperature heating and cooling under pressure, and is preferably a hydraulic type using a heat medium.
  • the polyimide metal laminate can be made to have a take-up speed of 1 m / min or more by laminating by heat fusion-cooling under pressure using a double belt press, and is long and has a width of about 400 mm or more.
  • the value of the linear expansion coefficient of the polyimide film is close to that of the metal foil, the warpage of the polyimide metal laminate can be reduced.
  • a protective material that is, two protective materials
  • the layers may be laminated by heat-sealing and cooling under pressure.
  • any material can be used as long as it is non-heat-sealable and has good surface smoothness to the polyimide layer (a) and the metal foil during the production of the laminate, for example, a metal foil,
  • a metal foil In particular, copper foil, stainless steel foil, aluminum foil, high heat-resistant polyimide film (for example, Ube Industries, Upilex S (registered trademark), Toray DuPont Kapton H (registered trademark)), etc., thickness of 5 to 125 ⁇ m
  • the grades are preferably mentioned, and in particular, Upilex S manufactured by Ube Industries, Ltd. is preferred.
  • the polyimide metal laminate obtained as described above is a printed circuit board, a flexible printed circuit board, a TAB tape, a COF tape, or a metal wiring, or a cover substrate such as a metal wiring or a chip member such as an IC chip. It can be used as a material for electronic parts and electronic devices such as base substrates such as liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, electronic paper, and solar cells.
  • the physical properties of the polyimide film were evaluated according to the following methods.
  • a) The peel strength of the polyimide metal laminate is a peel strength at T peel, and was measured at a peel rate of 50 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. This was designated as “initial peel strength”.
  • a test piece required for peel strength measurement with a T peel was prepared as follows. The polyimide metal laminate was cut into strips having a width of 5 mm and a length of 150 mm and divided into five test pieces.
  • the copper foil on both sides of one end of the test piece of the polyimide metal laminate is gripped by a chuck, and one copper foil is pulled in the direction opposite to that of the other one by 180 °. It measured by peeling the adhesive surface of copper foil. The above measurement was performed from each end of the same test piece to half the length in the longitudinal direction. This measurement was performed on five test pieces, and a total of 10 points were measured. Then, the average value was calculated and used as the peel strength described in Tables 1 to 3 of the present application. In peeling of a polyimide film and copper foil, it peels on the surface with the weaker adhesive force among the copper foil laminated
  • the measured peel strength is the peel strength of the surface with weaker adhesive force.
  • the polyimide metal laminate was treated in a hot air dryer at 150 ° C. for 24 hours, and then the peel strength was measured. This was defined as “peel strength after heat resistance”.
  • the method for measuring the peel strength is the same as the method described in a) above.
  • s-BPDA-ATDA A predetermined amount of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine (ATDA) as a diamine component were added to the polymerization tank. Then, while stirring at 40 ° C., 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) as a tetracarboxylic acid component was added stepwise to approximately equimolar amounts with all diamine components.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • ATDA 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3,5-triazine
  • polyamic acid polymerization solution (polyimide precursor solution) having a solid content concentration of 18% by mass was obtained.
  • monostearyl phosphate ester triethanolamine salt was added to this polyamic acid polymerization solution in the ratio of 0.25 mass part with respect to 100 mass parts of polyamic acid, and it mixed uniformly, and the polyamic acid solution A was obtained. .
  • s-BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • monostearyl phosphate triethanolamine salt is added to the polyamic acid polymerization solution at a ratio of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid, and mixed uniformly to obtain a polyamic acid solution C. It was.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • s-BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • monostearyl phosphate triethanolamine salt is added to the polyamic acid polymerization solution at a ratio of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid, and mixed uniformly to obtain a polyamic acid solution L. It was.
  • Example 1 The polyamic acid solution A was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 435 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film.
  • This self-supporting film are fixed with a pin tenter, and are continuously heated and imidized from 150 ° C. to 320 ° C. (maximum heating temperature is 320 ° C.) using an oven in 9 minutes. -1) was obtained.
  • Example 2 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 340 ° C. in 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-2) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-2), a polyimide metal laminate (PI-2) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-2) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1. The four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 350 ° C. for 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-3) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-3), a polyimide metal laminate (PI-3) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-3) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 Using a polyimide film (PI-3), a polyimide metal laminate (PI-4) in which copper foils were laminated on both sides by the same method as in Example 3 except that the temperature was changed to 300 ° C. among the thermocompression bonding conditions. Obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-4) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • this self-supporting film was fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 370 ° C. in 11 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-5) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a polyimide film (PI-5) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the peel strength of the polyimide metal laminate (PI-5) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 The polyamic acid solution A was cast into a thin film on a glass plate and heated at 138 ° C. for 210 seconds using a hot plate to obtain a self-supporting film. Without making it peel from a glass plate, the heating imidation was continuously performed from 150 degreeC to 370 degreeC on the glass plate in 11 minutes. After cooling, the polyimide film was peeled off from the glass plate by dipping in water. After drying, a polyimide film (PI-6) having a thickness of 12.5 ⁇ m was obtained. A polyimide metal laminate in which copper foil is laminated on both sides in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (PI-6) is used and the temperature is changed to 370 ° C. and the time is changed to 30 minutes. (PI-6) was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-6) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 The polyamic acid solution A was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 210 seconds using a hot plate, and then peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film. Four sides of this self-supporting film were fixed to a frame tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 370 ° C. for 11 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-7) having a thickness of 35 ⁇ m. A polyimide metal laminate (PI-7) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 6 except that the polyimide film (PI-7) was used. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-7) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 8 The polyamic acid solution A was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 270 seconds using a hot plate, and then peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film. Four sides of this self-supporting film were fixed to a frame tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 370 ° C. in 11 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-8) having a thickness of 50 ⁇ m. A polyimide metal laminate (PI-8) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 6 except that the polyimide film (PI-8) was used. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-8) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 9 The polyamic acid solution B was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 375 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film. The four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 370 ° C. in 11 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-9) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-9), a polyimide metal laminate (PI-9) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-9) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 10 The polyamic acid solution C was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 435 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and imidized continuously by heating from 150 ° C. to 370 ° C. in 11 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-10) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-10), a polyimide metal laminate (PI-10) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-10) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 11 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1. The four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 400 ° C. in 12 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-11) having a thickness of 50 ⁇ m. Using the polyimide film (PI-11), a polyimide metal laminate (PI-11) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-11) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and imidized continuously by heating from 150 ° C. to 450 ° C. in 16 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-12) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-12), a polyimide metal laminate (PI-12) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-12) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 6, a self-supporting film was obtained. Without making it peel from a glass plate, the heating imidation was continuously performed in 18 minutes from 150 degreeC to 490 degreeC on the glass plate. After cooling, the polyimide film was peeled off from the glass plate by dipping in water. After drying, a polyimide film (PI-13) having a film thickness of 12.5 ⁇ m was obtained. Using a polyimide film (PI-13), a polyimide metal laminate (PI-13) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 6. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-13) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 7, a self-supporting film was obtained. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 490 ° C. in 18 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-14) having a thickness of 35 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-14), a polyimide metal laminate (PI-14) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 6. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-14) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 8, a self-supporting film was obtained. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 490 ° C. in 18 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-15) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-15), a polyimide metal laminate (PI-15) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 6. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-15) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polyimide film (PI-16) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the polyamic acid solution was changed to D. Using a polyimide film (PI-16), a polyimide metal laminate (PI-16) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 6. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-16) was extremely low and could not be measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A polyimide film (PI-17) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamic acid solution was changed to D. Using a polyimide film (PI-17), a polyimide metal laminate (PI-17) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-17) was extremely low and could not be measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 Using a polyimide film (PI-2), a polyimide metal laminate (PI-18) in which a copper foil was laminated on both sides by the same method as in Example 2 except that the temperature was changed to 340 ° C. in the thermocompression bonding conditions. Obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-18) was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 13 Using a polyimide film (PI-2), a polyimide metal laminate (PI-19) in which copper foils were laminated on both sides by the same method as in Example 2 except that the temperature was changed to 350 ° C. in the thermocompression bonding conditions. Obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-19) was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 14 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 9. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and imidized by heating continuously from 150 ° C. to 350 ° C. in 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-20) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-20), a polyimide metal laminate (PI-20) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 9. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-20) was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 15 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and were continuously heated and imidized from 150 ° C. to 420 ° C. in 14 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-21) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-21), a polyimide metal laminate (PI-21) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-21) was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 16 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and were continuously heated and imidized from 150 ° C. to 430 ° C. in 14 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-22) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-22), a polyimide metal laminate (PI-22) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-22) was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 17 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 1. The four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 440 ° C. in 14 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-23) having a thickness of 50 ⁇ m. Using a polyimide film (PI-23), a polyimide metal laminate (PI-23) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-23) was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 18 Example 2 except that the polyimide foil (PI-2) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. and the temperature was changed to 280 ° C. in the thermocompression bonding conditions. A polyimide metal laminate (PI-24) having copper foil laminated on both sides by the method was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-24) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 19 Example 2 except that the polyimide film (PI-2) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. A polyimide metal laminate (PI-25) in which copper foil was laminated on both sides by the method was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-25) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 20 Polyimide metal with copper foil laminated on both sides by the same method as in Example 2 except that the polyimide film (PI-2) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. A laminate (PI-26) was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-26) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 21 Example 2 except that the polyimide film (PI-2) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. and the temperature was changed to 340 ° C. in the thermocompression bonding conditions.
  • the peel strength of the polyimide metal laminate (PI-27) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 22 Example 2 except that the polyimide film (PI-2) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. A polyimide metal laminate (PI-28) in which copper foil was laminated on both sides by the method was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-28) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 23 Polyimide metal with copper foil laminated on both sides by the same method as in Example 5 except that the polyimide foil (PI-5) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. A laminate (PI-29) was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-29) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 24 Polyimide metal with copper foil laminated on both sides by the same method as in Example 14 except that the polyimide foil (PI-20) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. A laminate (PI-30) was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-30) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 25 Polyimide metal with copper foil laminated on both sides by the same method as in Example 9 except that the polyimide film (PI-9) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. A laminate (PI-31) was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-31) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 26 The polyamic acid solution E was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 370 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film.
  • the four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 350 ° C. in 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-32) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • PI-32 polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 27 A self-supporting film was obtained in the same manner as in Example 26. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 370 ° C. in 11 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-33) having a thickness of 50 ⁇ m. A polyimide metal laminate (PI-33) having copper foil laminated on both sides was obtained in the same manner as in Example 26 except that the polyimide film (PI-33) was used. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-33) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 28 Using a polyimide film (PI-33), a polyimide metal laminate (PI-34) in which copper foils were laminated on both sides by the same method as in Example 27 except that the temperature was changed to 350 ° C. among the thermocompression bonding conditions. Obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-34) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 29 The polyamic acid solution F was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 360 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film.
  • Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and imidized by heating continuously from 150 ° C. to 350 ° C. for 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-35) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • PI-35 polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a metal laminate (PI-35) was obtained.
  • the peel strength of the polyimide metal laminate (PI-35) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 30 The polyamic acid solution G was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 360 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film.
  • Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and were continuously heated and imidized from 150 ° C. to 350 ° C. in 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-36) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • PI-36 polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 31 The polyamic acid solution H was cast into a thin film on a glass plate, heated at 138 ° C. for 360 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film.
  • Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and imidized by heating continuously from 150 ° C. to 350 ° C. for 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-37) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 Polyimide metal with copper foil laminated on both sides by the same method as Comparative Example 6 except that polyimide foil (PI-17) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. A laminate (PI-38) was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-38) was low. The results are shown in Table 3.
  • Example 32 The polyamic acid solution J was cast into a thin film on a glass plate, heated at 130 ° C. for 360 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film.
  • the four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 350 ° C. for 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-40) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • PI-40 polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a metal laminate (PI-40) was obtained.
  • the peel strength of the polyimide metal laminate (PI-40) was measured, and the results are shown in Table 4.
  • Example 33 The polyamic acid solution K was cast into a thin film on a glass plate, heated at 130 ° C. for 360 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film.
  • the four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 350 ° C. for 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-41) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 34 The polyamic acid solution L was cast into a thin film on a glass plate, heated at 130 ° C. for 360 seconds using a hot plate, and peeled from the glass plate to obtain a self-supporting film. Four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter and imidized by heating continuously from 150 ° C. to 350 ° C. in 10 minutes using an oven to obtain a polyimide film (PI-42) having a thickness of 50 ⁇ m. Polyimide with copper foil laminated on both sides by the same method as in Example 1 except that the polyimide foil (PI-42) was used and the copper foil was changed to 3EC-VLP (thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. A metal laminate (PI-42) was obtained. The peel strength of the polyimide metal laminate (PI-42) was measured, and the results are shown in Table 4.
  • Example 29 using 50 mol% DADE as the diamine is greater than that of Example 26 using 50 mol% PPD as the diamine.
  • Example 30 in which 80% by mole of DADE and 20% by mole of para-ATDA were used as diamines showed a very high adhesiveness of 1.19 kN / m.
  • Example 33 The initial peel strength of Example 33 using 40 mol% DADE, 40 mol% PPD, and 20 mol% para-ATDA as the diamine showed a very high adhesion of 1.40 kN / m. From these results, it was found that when PPD, DADE and para-ATDA were used together as the diamine component, higher adhesion was exhibited as compared with the case where only PPD and ATDA were used as the diamine component.

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Abstract

　ポリイミド金属積層体の製造方法は、少なくともフィルムの両面が、熱融着性のポリイミド層（ａ）により形成されたポリイミドフィルムを形成する工程と、前記ポリイミドフィルムの両面に金属層を熱圧着する工程とを有し、前記ポリイミドフィルムの形成工程において、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）を形成することを特徴とする。（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示す。）

Description

ポリイミド金属積層体の製造方法
　本発明は、ポリイミド金属積層体に関し、詳細には、耐熱性と金属層とポリイミドフィルムの界面の接着性に優れたポリイミド金属積層体に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
　ポリイミド金属積層体は、最も一般的には、ポリイミドフィルムと、金属層となる例えば金属箔とを、接着剤層を介して製造されるが、用途によっては、耐熱性、接着性が不十分である。例えば、特許文献１には、表面に熱圧着性のポリイミド層を設けたポリイミドと銅箔等の金属箔を熱圧着によって貼り合わせる方法が記載されている。この方法で製造されたポリイミド金属積層体は耐熱性および接着性に優れる。しかし、熱圧着性ポリイミドとして使用可能な材料は限定されている。
　一方、特許文献２および特許文献５には、トリアジン系ジアミンを用いたポリイミドが記載され、ポリイミド溶液を金属箔に塗布して金属箔とポリイミドフィルムの積層体を製造した例が記載されている。
　その他、トリアジン系ジアミンを用いた例としては、特許文献３には、トリアジン系ジアミンを用いた末端変性イミドオリゴマーが開示され、特許文献４には、トリアジン系ジアミンを用いた高分子電解質が開示されている。
特公平７－１０２６４９号公報 米国特許第３８０３０７５号公報 特開２００９－２６３５７０号公報 特開２００９－８７７６３号公報 特開２０１０－３１１０２号公報
　本発明は、ポリイミドフィルムと金属層の間の接着性が良好で、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の事項に関する。
　１．　少なくともフィルムの両面が、ポリイミド層（ａ）により形成されたポリイミドフィルムを形成する工程と、
　前記ポリイミドフィルムの両面に金属層を熱圧着する工程とを有し、
　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）を形成すること
を特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
　２．ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が３２０～３７０℃の温度で加熱してイミド化し、ポリイミド層（ａ）を形成する上記項１記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　３．　前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造であり、
　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造のポリイミドフィルムを形成する上記項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　４．　前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
　前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置しており、
　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液と、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液を、少なくともポリアミック酸（ａ）の溶液が、最上層と最下層となるようにして少なくとも３層を有する多層液膜を形成した後、得られた多層液膜から自己支持性フィルムを形成し、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する上記項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　５．　前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
　前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置し、
　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液から得られる自己支持性フィルムの両面に、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液を塗工した後、乾燥して多層構造を有する自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する上記項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　６．　一般式（１）で示すジアミン化合物が、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンである上記項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　７．　前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を５～１００モル％の範囲で含む上記項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　８．　前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を２５～１００モル％の範囲で含む上記項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　９．　前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む上記項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　１０．　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む上記項１～９のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
　本発明によれば、ポリイミドフィルムと金属層の間の接着性が良好で、耐熱性に優れるポリイミド金属積層体の製造方法を提供することができる。
　本発明者は、鋭意検討した結果、トリアジン系ジアミンを用いてポリイミドフィルムを製造するに際して、適切なキュア温度を選択して得られたポリイミドフィルムは、好適な熱融着性を有し、その結果、銅箔等の金属箔との熱圧着による積層が可能であり、そして両面に金属箔を積層したポリイミドフィルムにおいて、接着性が良好で、耐熱性に優れることを見いだし、本発明に至ったものである。
　本発明の製造方法は、少なくともフィルムの両面が、ポリイミド層（ａ）により形成されたポリイミドフィルムを形成する工程と、
　前記ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ね合わせ、熱圧着する工程を有する。
　ポリイミド層（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ａ）の溶液を、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱することで得られる。
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 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
　ポリイミドフィルムは、フィルムがポリイミド層（ａ）の１層構造であってもよいし、他のポリイミド層（単層または複数層）を間に挟んで、表面がポリイミド層（ａ）で構成される多層構造であってもよい。多層構造としては、例えばポリイミド層（ａ）／ポリイミド層（ｂ）／ポリイミド層（ａ）のような３層構造が挙げられる。
　以下、ポリイミドフィルムがポリイミド層（ａ）の１層構造の場合（以下、単一層型フィルムという）と、その他のポリイミド層を含む多層構造の場合（以下、多層型フィルムという）とに分けて製造方法を説明する。
　尚、以下の説明で、テトラカルボン酸二無水物成分を省略して「テトラカルボン酸成分」と呼ぶ場合もある。
　＜＜ポリイミド層（ａ）の単一層型フィルムの製造方法＞＞
　ポリイミド層（ａ）の単一層で構成されるポリイミドフィルムの製造方法を説明する。
このポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を、０を超え１００モル％、好ましくは５～１００モル％、さらに好ましくは１０～１００モル％、好ましくは１５～１００モル％、より好ましくは１７～１００モル％、特に好ましくは２０～１００モル％、特定の実施形態においては２５～１００モル％の割合で含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドの単一層で形成されるポリイミドフィルムである。
　ポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
　ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５～１２０μｍ、好ましくは１２．５～７５μｍ、さらに好ましくは１２．５～５０μｍである。
　ポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリアミック酸溶液（ポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物を含む）をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法（熱イミド化）；
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法（化学イミド化）
が挙げられる。
　上記製造方法において、自己支持性フィルムを得た後、加熱処理工程において、加熱する温度としては、加熱最高温度（最高加熱温度）を４４０℃以下、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃を超え４４０℃以下、より好ましくは２８０℃を超え４００℃以下、特に好ましくは３２０～３７０℃、特定の実施形態においては３４０～３７０℃、さらには３５０～３７０℃とする。その結果得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド金属積層体としたとき、剥離強度が優れる。詳細については、加熱処理（イミド化）工程において後述する。
　上記製造方法において、最高加熱温度で加熱する場合、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。
　以下にポリイミドに使用される原料と共に、製造方法を説明する。
　＜ポリイミド層（ａ）の原料のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
　テトラカルボン酸成分を構成するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ－ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ－ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。
ｓ－ＢＰＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。また、異なる実施形態においては、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ＰＭＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。ＰＭＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。
　ジアミン成分は、一般式（１）で表されるジアミン化合物を含む。
　一般式（１）で示されるジアミン化合物において、
　Ｒ１は水素原子または炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基またはアリール基を示し、
　Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は異なっていても良く、同じであっても良い。
　Ｒ１とＲ２の炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。
　トリアジン環に接続する３つの基のうち、ＮＲ１Ｒ２基を除く、他の２つの接続基は、４－アミノアニリノ基（パラ位）である。
　一般式（１）で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ビフェニルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジベンジルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルアニリノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジエチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジブチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１,３,５－トリアジンなどが挙げられる。
　ジアミン成分は、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外に、ポリイミドの製造に一般的に使用されるジアミン化合物を含有してもよい（併用ジアミン化合物）。具体例としては、
　１）パラフェニレンジアミン（１，４－ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，５－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
　２）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
　３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
　４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　本発明においては、一般式（１）で示されるジアミン化合物は、全ジアミン成分（＝１００モル％）中、０を超え１００モル％以下、好ましくは５～１００モル％、さらに好ましくは１０～１００モル％、好ましくは１５～１００モル％、より好ましくは１７～１００モル％、特に好ましくは２０～１００モル％の量で使用され、特定の実施形態においては２５～１００モル％の量で使用することも好ましい。
　一般式（１）で示されるジアミン化合物以外のジアミン類を使用するときは、好ましくはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。ＰＰＤを併用することは、特に機械的特性に優れるポリイミドが得られる点で有利である。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび／または３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを併用することは、得られるポリイミドの機械的特性が優れることに加えて、剥離強度の大きい点で有利であり、加えて、一般式（１）で示されるジアミン化合物の含有量が、５モル％以上程度の比較的少ない量から大きな剥離強度が得られる点で有利である。
　本発明のポリイミドは、特許文献４に示されるような－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨおよび－ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含まないことが優れた耐熱性を有するために好ましい。
　＜ポリアミック酸（ａ）溶液の調製＞
　ポリイミド層（ａ）を与えるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）（ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　ポリアミック酸溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミック酸の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、１０質量％～３０質量％、さらに１５質量％～２７質量％、特に１８質量％～２６質量％であることが好ましい。
　ポリアミック酸の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２～６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸溶液を得ることができる。
　ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド溶液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。また、無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶なポリイミド微粒子を用いることもできる。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
　脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞
　ポリアミック酸（ａ）溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布して液膜を形成後、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
　本発明において用いるポリアミック酸（ａ）溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％～３０質量％が好ましく、１５質量％～２７質量％がより好ましく、１８質量％～２６質量％がさらに好ましい。
　自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００～１８０℃で１～６０分間程度加熱すればよい。
　支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
　自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０～５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０～５０質量％の範囲で且つイミド化率が７～５５％の範囲にあると、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの表面に塗工溶液を均一に、きれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
　ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１}×１００
　また、部分的にイミド化された自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。
より具体的には、自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ－ＩＲスペクトルを、日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°の多重反射ＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ－１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ－１の芳香環の炭素－炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式（１）によりイミド化率を算出できる。
　イミド化率（％）＝｛（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）｝×１００　（１）
　但し、
Ｘ１：自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ－１のピーク高さ、
Ｘ２：自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ－１のピーク高さ、
Ｙ１：フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ－１のピーク高さ、
Ｙ２：フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ－１のピーク高さ、とする。
　＜加熱処理（イミド化）工程＞
　次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。本発明においては、高い接着強度を得るためには、加熱処理工程における最高加熱温度の制御が重要である。最高加熱温度は、４４０℃以下、好ましくは４００℃以下であり、一方、イミド化反応が進行するのに必要な温度以上に加熱する必要があり、好ましくは２８０℃を超え４４０℃以下、より好ましくは２８０℃を超え４００℃以下、特に好ましくは３２０～３７０℃、特定の実施形態においては３４０～３７０℃、さらには３５０～３７０℃である。
　加熱処理は、最初に約１００℃～３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５～５時間、特に０．１～３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃～約１７０℃の比較的低い温度で約０．５～３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５～３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３００℃未満の高温で約０．５～３０分間第三次加熱処理することが好ましく、さらに３００℃以上から４４０℃以下、好ましくは４００℃以下の高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
　工業的に製造する場合、加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
　上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。
　上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムについて、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば３０モル％以上）、フィルムの外観が良好なポリイミドフィルムを得るためには、ポリイミドフィルムの厚みが厚い（例えば２５μｍ以上）ほうが、薄い場合に比べて好ましい。
　また、テトラカルボン酸成分がＰＭＤＡであり、かつ、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば８０モル％以上）、フィルムの外観が良好なポリイミドフィルムを得るためには、加熱処理（イミド化）工程の最高加熱温度は低い（例えば３００～４００℃）方が好ましい。さらに、一般式（１）のジアミンを用いる場合、テトラカルボン酸成分としてｓ－ＢＰＤＡを用いるほうが、ＰＭＤＡを用いる場合と比べて、ポリイミド金属積層体の剥離強度が大きくなる傾向がある。テトラカルボン酸成分がＰＭＤＡであり、かつ、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば８０モル％以上）、ポリイミド金属積層体の剥離強度を大きくすることができる。
　以上のようにして、熱融着性のポリイミド層（ａ）の１層構造のポリイミドフィルム（単一層型フィルム）が得られる。
　＜＜ポリイミド層（ａ）を最表面層として有する多層型フィルムの製造方法＞＞
　次に、多層型フィルムの製造方法について説明する。多層型フィルムは、他のポリイミド層（単層または複数層）を間に挟んで、表面がポリイミド層（ａ）で構成されるポリイミドフィルムである。多層構造として、ポリイミド層（ａ）／ポリイミド層（ｂ）／ポリイミド層（ａ）のような３層が接して積層された構造を例に説明するが、内部層が２層以上のときは、異なる材料で形成されたポリイミド層（ｂ）が２層以上あると考えて同様に製造することができる。
　「接して積層された」とは、ポリイミド層（ａ）がポリイミド層（ｂ）の表面に接して積層された状態をいう。本発明のポリイミドフィルムを製造する過程において、積層されたポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）との接した部分（境界領域）が、それぞれのポリイミド層を形成するポリアミック酸（ａ）溶液とポリアミック酸（ｂ）溶液によって化学的に変性され、あたかも中間層（組成が連続的に変化する傾斜層を含む）を形成する場合もある。この中間層を形成する形態も、本発明に含まれる。
　多層型フィルムは、ポリイミド層（ｂ）が有する機械的特性や耐熱性等の優れた性質を保持しながら、ポリイミド層（ａ）により表面に熱融着性を付与できる点で有利である。
　ポリイミド層（ａ）の厚みは、任意に変えることができるが、例えば１層あたり、０．２μｍ～１００μｍ程度である。以下に説明する多層押出法を採用するときは、１層あたり、例えば０．２μｍ～１００μｍ、好ましくは０．５μｍ～１００μｍであり；塗工法を採用するときは、１層あたり、例えば０．２μｍ～１０μｍ、好ましくは０．２μ～３μｍである。ポリイミド層（ｂ）の厚みは，任意に変えることができるが，例えば１層あたり、５μｍ～７５μｍ、好まくは１２．５μｍ～５０μｍ程度である。
　ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）を含む多層型ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５～１２０μｍ、好ましくは１２．５～７５μｍ、さらに好ましくは１２．５～５０μｍである。
　多層構造のポリイミドフィルムの製造方法としては、多層押出法と塗工法があり、それぞれに対して熱イミド化法と化学イミド化法があり、従って、以下の４つの方法に分類される。
　（Ｉ－１）共押出し－流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって、ポリイミド層（ａ）を与えるポリアミック酸（ａ）溶液と、ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）溶液とを、支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルム（ゲルフィルム）を得る工程と、得られた自己支持性フィルムを、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（共押出－熱イミド化）；
　（Ｉ－２）共押出し－流延製膜法によって、ポリイミド層（ａ）を与えるポリアミック酸（ａ）溶液と、ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）溶液とを、支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、得られた自己支持性フィルムを、加熱脱溶媒し、イミド化を完結させてポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（共押出－化学イミド化）；
　（ＩＩ－１）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸（ｂ）溶液を支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの両面にポリアミック酸（ａ）溶液を塗布し、次いで、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（塗工法－熱イミド化）；
　（ＩＩ－２）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸（ｂ）溶液を支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの片面または両面にポリアミック酸（ａ）溶液を塗布し、次いで、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（塗工法－化学イミド化）。
　上記のポリアミック酸溶液は、熱イミド化の場合は、必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などが添加されていてもよく、化学イミド化の場合は、イミド化触媒、環化触媒および脱水剤が加えられており、さらに必要に応じて無機微粒子などが添加されていてもよい。尚、上記４つの方法の変形例として、ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）のどちらか一方を熱イミド化し、もう一方を化学イミド化してもよい。
　以下に、ポリイミドに使用される原料と共に、製造方法についても説明する。
　＜ポリイミド層（ｂ）の原料のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
　ポリイミド層（ａ）の原料は、ポリイミド層（ａ）の単一層型フィルムの製造方法で説明した通りであるので、ここでは、ポリイミド層（ｂ）の原料について説明する。
　ポリイミド層（ｂ）に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例は、ポリイミド層（ａ）の原料となるテトラカルボン酸成分として例示したものを挙げることができる。テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ－ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ－ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。ｓ－ＢＰＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。また、異なる実施形態においては、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ＰＭＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。ＰＭＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。
　ポリイミド層（ｂ）に用いられるジアミン化合物の具体例としては、ポリイミド層（ａ）の単一層型フィルムの製造方法の説明において、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外の「併用ジアミン化合物」として例示したものを挙げることができる。
　ポリイミド層（ｂ）に用いるジアミン成分は、好ましくはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を、特に好ましくはＰＰＤを、全ジアミン成分（＝１００モル％）中に５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上の量で含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。
　ポリイミド層（ｂ）としては、中でも、ｓ－ＢＰＤＡと、ＰＰＤあるいは場合によりＰＰＤおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドが好ましい。この場合、ＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類（モル比）は１００／０～８５／１５であることが好ましい。
　また、ＰＭＤＡ、あるいはｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ＰＰＤ、トリジン（オルト体、メタ体）あるいは４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類などの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミドも好ましい。芳香族ジアミンとしては、ＰＰＤ、あるいはＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類（モル比）が９０／１０～１０／９０である芳香族ジアミンが好ましい。この場合、ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００～９０／１０であることが好ましい。
　また、ＰＭＤＡと、ＰＰＤおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドも好ましい。この場合、ジアミノジフェニルエーテル類／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０～１０／９０であることが好ましい。
　＜ポリアミック酸溶液の調製＞
　ポリイミド層（ｂ）を与えるためのポリアミック酸（ｂ）溶液は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　ポリアミック酸（ｂ）溶液を調製する溶媒、反応条件、添加物等は、単一層型フィルムの製造方法において、ポリアミック酸（ａ）溶液の調製の項で説明したものと基本的に同じである。また、多層型フィルムの製造方法に使用されるポリアミック酸（ａ）溶液も基本的に単一層型フィルムの製造方法において説明したものと同じである。
　但し、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択され、溶液の濃度、粘度についても、目的に応じて適宜選択される。
　ポリアミック酸（ｂ）溶液を調製するには、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは６～３５質量％、特に好ましくは１０～３０質量％であることが好ましい。
　ポリアミック酸（ａ）溶液を調製するには、共押出し－流延製膜法（多層押出法）の場合は、単一層型フィルムの製造方法と同様に、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、１０質量％～３０質量％、さらに１５質量％～２７質量％、特に１８質量％～２６質量％であることが好ましい。塗工系の場合、ポリアミック酸溶液（ａ）は、重合反応が可能で取り扱い易い範囲で適宜決定することが好ましい。後述するように、塗工に用いるポリマー溶液（ａ）の固形分濃度が好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～８質量％であるので、重合のときにこの程度の濃度になるように、重合時のモノマー濃度を決めてもよいし、高濃度で重合を行って、希釈して塗工液としてもよい。
　＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞
　まず、共押出し－流延製膜法により自己支持性フィルムを形成する場合｛（Ｉ－１）と（Ｉ－２）の場合｝を説明する。
　ポリアミック酸（ａ）溶液と、ポリアミック酸（ｂ）溶液とを、支持体上に流延して多層液膜を形成し、加熱乾燥して自己支持性フィルム（ゲルフィルム）を得る。このとき、例えば、ポリアミック酸（ａ）溶液／ポリアミック酸（ｂ）溶液／ポリアミック酸（ａ）溶液の３層状に共押出して、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して自己支持性フィルムが製造される。
　ポリアミック酸溶液（ｂ）の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは６～３５質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。ポリアミック酸（ａ）溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％～３０質量％が好ましく、１５質量％～２７質量％がより好ましく、１８質量％～２６質量％がさらに好ましい。
　自己支持性フィルム作製時の温度条件、支持体、その他の条件は、単一層型フィルムの製造方法の場合と同じである。
　次に、塗工法により自己支持性フィルムを形成する場合｛（ＩＩ－１）と（ＩＩ－２）の場合｝を説明する。
　この場合は、まずポリアミック酸（ｂ）溶液のみから自己支持性フィルム（ｂ）を形成する。この製造条件は、ポリアミック酸（ｂ）溶液のみを押し出す以外は、前述の多層共押出の条件と同じである。得られた自己支持性フィルム（ｂ）の両面に、ポリアミック酸（ａ）溶液を塗布する。
　ポリアミック酸（ａ）溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は、自己支持性フィルムに塗布できる粘度であればよく、０．５～５００００センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。ポリマー溶液（ａ）の固形分濃度は、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～８質量％となる割合である。重合の際に、この程度の濃度となるようにモノマー濃度を調節して反応させてもよいし、また固形分濃度の高い重合溶液を、適宜希釈して用いてもよい。
　ポリアミック酸（ａ）溶液の塗布量は適宜決めることができる。特に、前述のポリイミド層（ａ）の好ましい厚みとなるように、決めることが好ましい。
　ポリアミック酸（ａ）溶液は、公知の方法で自己支持性フィルム（ｂ）に塗布することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
　このように塗布して形成した液膜を、例えば５０℃～１８０℃で乾燥して、多層構造の自己支持性フィルムを形成する。多層構造の自己支持性フィルムの好ましい加熱減量の値およびイミド化率は、単一層型フィルムの場合と同じ範囲である。
　＜加熱処理（イミド化）工程＞
　以上のようにして得られた多層構造の自己支持性フィルムを、単一層型フィルムで説明したのと同じように加熱処理してポリイミドフィルムを得ることができる。その後の処理等も同様に行うことができる。
　＜＜ポリイミド金属積層体＞＞
　以上のようにして得られた、少なくとも表面にポリイミド層（ａ）を有するポリイミドフィルムの両面に金属層を熱圧着により積層する。
　＜金属層＞
　使用される金属層としては、金属箔が好適に用いられる。金属箔としては、特に限定されないが、電解銅箔や圧延銅箔などの銅および銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、ステンレス、ニッケルおよびニッケル合金（４２合金など）等の金属を用いることができる。金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～３５μｍ、さらに好ましくは６～２５μｍ、特に好ましくは８～２０μｍが好ましい。また、金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～７μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．５～５μｍである。金属箔は、電解銅箔や圧延銅箔などの銅および銅合金であることが特に好ましい。このような銅箔としては、例えば、３ＥＣ－ＩＩＩや３ＥＣ－ＶＬＰ（いずれも三井金属鉱業株式会社製）などが挙げられる。
　厚みの薄い金属箔（例えば１～８μｍ、好ましくは２～８μｍ厚みのもの）を用いる場合には、金属箔を補強し、保護する役割を有する保護箔（例えばキャリア箔など）を金属箔に積層したものを用いることができる。保護箔（キャリア箔）は、特に材質は限定されず、極薄銅箔などの金属箔と貼り合わせることができ、極薄銅箔などの金属箔を補強し、保護する役割を有するものであればよく、例えばアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂箔などを用いることができる。保護箔（キャリア箔）の厚さは、特に限定されず、厚みの薄い金属箔を補強できるものであればよく、一般に１０～２００μｍ、さらには１２～１００μｍ、特に１５～７５μｍであることが好ましい。
　保護箔（キャリア箔）は、極薄銅箔などの極薄金属箔と平面的に貼り合わされたような形態で用いられるものであればよい。
　保護箔（キャリア箔）は、極薄銅箔などの金属箔に貼り合わされた形態で連続した製造工程を流れ、少なくとも金属箔積層ポリイミド樹脂基板の製造終了時までは、この金属箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にするものである。
　保護箔（キャリア箔）を銅箔などの金属箔より除去する方法としては、
（１）ポリイミドフィルムに保護箔（キャリア箔）付金属箔を積層後に、保護箔（キャリア箔）を引き剥がして除去する方法、
（２）ポリイミドフィルムに保護箔（キャリア箔）付金属箔を積層後に、保護箔（キャリア箔）をエッチング法にて除去する方法
などを挙げることができる。
　キャリア箔付電解銅箔では、キャリア箔の表面上に電解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性を有することが必要となる。
　＜金属層とポリイミドフィルムの積層＞
　次に、ポリイミドフィルムの両面に金属層としての金属箔を、接着剤を介することなく、直接接して積層する。ポリイミドフィルムの両面に積層する金属箔は、同種でも異種でも良い。金属箔と、熱融着性を有するポリイミドフィルムとを積層するには、加熱装置、加圧装置又は加熱加圧装置を用いることができる。加熱条件、加圧条件は適切に選択して行うことが好ましく、連続又はバッチでラミネートできれば特に限定されないが、ロールラミネートまたはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好ましい。なお、金属箔の接着面および／またはポリイミドフィルムの表面に、シランカップリング剤の塗布等による表面処理がされていてもよい。
　ポリイミド金属積層体を工業的に製造する方法の一態様として、次の方法を挙げることができる。即ち、長尺状の両面が熱融着性を有するポリイミドフィルムと金属箔とを、ポリイミドフィルムの両面に金属箔がくるように重ねて、好ましくは導入する直前のインラインで１５０～２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２～１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。一対の融着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の融着ロール又はダブルベルトプレスの加熱融着ゾーンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高い温度、さらに熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高い温度、さらに４００℃以下の温度範囲で、特にガラス転移温度より５０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、加圧下に熱融着する。加熱融着ゾーンの温度は、例えば、２８０～３７０℃、好ましくは３００～３７０℃の温度範囲である。特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾーンで加圧下に冷却する。好適には熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、さらに３０℃以上低い温度から１１０℃、好ましくは１１５℃、さらに好ましくは１２０℃まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取る。これにより、ポリイミドフィルムの両面に金属箔とが直接接して積層されているポリイミド金属積層体が得られる。本発明においては、比較的低い温度でポリイミドフィルムと金属層とを熱融着することができる。この原因については必ずしも明らかではないが、ジアミン成分として一般式（１）で示すジアミン化合物を用いているためであると推測される。
　熱圧着前にポリイミドフィルムを予熱することは、ポリイミドに含有されている水分等による、熱圧着後の積層体の発泡による外観不良の発生を軽減することができ好ましい。
　ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱－冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
　ポリイミド金属積層体は、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱融着－冷却して積層することによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすることができ、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく、金属表面に皺が実質的に認められないほど外観が良好な積層体を得ることができる。また、ポリイミドフィルムの線膨張係数の値が、金属箔のそれと近いため、ポリイミド金属積層体の反りを低減することができる。
　ポリイミド金属積層体の製造にあたり、最外層の両側とベルトとの間に保護材（つまり保護材２枚）を介在させ、加圧下に熱融着－冷却して張り合わせて積層してもよい。
　保護材としては、積層体の製造時に、ポリイミド層（ａ）や金属箔に対して非熱融着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（例えば、宇部興産社製、ユーピレックスＳ（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＨ（登録商標））などの厚み５～１２５μｍ程度のものが好適に挙げられ、特に宇部興産社製のユーピレックスＳが好ましい。
　以上のようにして得られたポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ポリイミドフィルムの物性の評価方法）
　ポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
ａ）ポリイミド金属積層体の剥離強度は、Ｔピールでの剥離強度であり、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、５０ｍｍ／分の剥離速度で測定した。これを「初期剥離強度」とした。Tピールでの剥離強度測定に要する試験片は以下のように作製した。ポリイミド金属積層体を幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出し、５つの試験片に分けた。Ｔピールでの剥離強度については、ポリイミド金属積層体の試験片の一端の両面の銅箔をそれぞれチャックで把持し、一方の銅箔を他方のそれと１８０°反対の方向に引っ張ることでポリイミドフィルムと銅箔の接着面を剥離させることにより測定した。上述の測定を同一試験片のそれぞれの端部から長手方向の半分の長さまで行った。この測定を５つの試験片について行い、合計１０点の測定を行った後、その平均値を算出し、本願の表１～３に記載の剥離強度とした。ポリイミドフィルムと銅箔の剥離においては、ポリイミドフィルムの両面に積層された銅箔のうち、より接着力の弱い方の面で剥離する。従って、測定された剥離強度はより接着力の弱い面の剥離強度である。
ｂ）ポリイミド金属積層体を、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定した。これを「耐熱後剥離強度」とした。剥離強度の測定方法は、上記ａ）で説明した方法と同じである。
　（ポリアミック酸溶液Ａの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ａを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｂの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＰＰＤ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を７０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｂを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｃの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＰＭＤＡ－ＤＡＤＥ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を８０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。このとき、全酸二無水物成分中、ｓ－ＢＰＤＡの量を５０モル％とした。そして、このポリアミック酸の重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｄの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＰＰＤ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｄを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｅの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＰＰＤ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を５０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｅを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｆの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＤＡＤＥ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を５０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｆを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｇの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＤＡＤＥ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を２０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｇを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｈの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＤＡＤＥ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を５モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｈを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｉの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＤＡＤＥ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｉを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｊの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＤＡＤＥ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｊを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｋの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＤＡＤＥ－ＰＰＤ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＤＡＤＥの量を４０モル％、ＰＰＤの量を４０モル％、ＡＴＤＡの量を２０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸の重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｋを得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｌの調製）ｓ－ＢＰＤＡ－ＰＭＤＡ－ＤＡＤＥ－ＡＴＤＡ
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。このとき、全酸二無水物成分中、ｓ－ＢＰＤＡの量を５０モル％とした。そして、このポリアミック酸の重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｌを得た。
　（実施例１）
　ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で４３５秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。
　この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３２０℃（最高加熱温度は３２０℃）まで９分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１）を得た。
　次に、ポリイミドフィルム（ＰＩ－１）の両面に、銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＩＩＩ（３５μｍ））を３２０℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスして貼り合わせることにより、ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１）を得た。熱圧着条件を表１に示す。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３４０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－３）を用いて実施例１と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例４）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－３）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３００℃に変更した以外は実施例３と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－４）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例５）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。
　この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－５）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－５）を用いて、実施例１と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－５）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例６）
　ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱し、自己支持性フィルムを得た。ガラス板から剥離させることなく、ガラス板上で１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化を行った。冷却後，水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後，厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－６）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－６）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３７０℃、時間を３０分に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－６）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例７）
　ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱した後、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺を枠テンターに固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して、厚み３５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－７）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－７）を用いた以外は、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－７）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例８）
　ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２７０秒加熱した後、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺を枠テンターに固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－８）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－８）を用いた以外は、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－８）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例９）
　ポリアミック酸溶液Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３７５秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－９）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－９）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－９）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　ポリアミック酸溶液Ｃをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で４３５秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１０）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－１０）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１０）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４００℃まで１２分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１１）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－１１）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１１）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４５０℃まで１６分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－１２）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１２）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（比較例２）
　実施例６と同様にして、自己支持性フィルムを得た。ガラス板から剥離させることなく、ガラス板上で１５０℃から４９０℃まで１８分で連続的に加熱イミド化を行った。冷却後，水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後、膜厚１２．５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－１３）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１３）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（比較例３）
　実施例７と同様にして、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで１８分で連続的に加熱イミド化して、膜厚３５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１４）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－１４）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１４）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（比較例４）
　実施例８と同様にして、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで１８分で連続的に加熱イミド化して、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１５）を得た。
ポリイミドフィルム（ＰＩ－１５）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１５）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。
　（比較例５）
　ポリアミック酸溶液をＤに変えた以外は比較例４と同様にして，膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１６）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－１６）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１６）の剥離強度は，接着強度が極めて低く，測定不可能であった。結果を表１に示す。
　（比較例６）
　ポリアミック酸溶液をＤに変えた以外は実施例５と同様にして、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－１７）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－１７）を用いて，実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１７）の剥離強度は、接着強度が極めて低く、測定不可能であった。結果を表１に示す。
　（実施例１２）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３４０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１８）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３５０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－１９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－１９）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　実施例９と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－２０）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－２０）を用いて、実施例９と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２０）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４２０℃まで１４分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－２１）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－２１）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２１）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。
　（実施例１６）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４３０℃まで１４分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－２２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－２２）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２２）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。
　（実施例１７）
　実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４４０℃まで１４分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－２３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－２３）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２３）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。
　（実施例１８）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を２８０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２４）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例１９）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を３００℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２５）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２０）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２６）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２１）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を３４０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２７）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２２）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を３５０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２８）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２３）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－５）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例５と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－２９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－２９）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２４）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－２０）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１４と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３０）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２５）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－９）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例９と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３１）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２６）
　ポリアミック酸溶液Ｅをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３７０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－３２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－３２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３２）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２７）
　実施例２６と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－３３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－３３）を用いた以外は実施例２６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３３）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２８）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－３３）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３５０℃に変更した以外は実施例２７と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３４）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例２９）
　ポリアミック酸溶液Ｆをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－３５）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－３５）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３５）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例３０）
　ポリアミック酸溶液Ｇをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－３６）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－３６）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３６）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（実施例３１）
　ポリアミック酸溶液Ｈをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－３７）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－３７）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３７）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。
　（比較例７）
　ポリイミドフィルム（ＰＩ－１７）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は比較例６と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３８）の剥離強度は、接着強度が低かった。結果を表３に示す。
　（比較例８）
　ポリアミック酸溶液Ｉをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－３９）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－３９）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－３９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－３９）の剥離強度は、接着強度が低かった。結果を表３に示す。
　（実施例３２）
　ポリアミック酸溶液Ｊをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３０℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－４０）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－４０）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－４０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－４０）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。
　（実施例３３）
　ポリアミック酸溶液Ｋをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３０℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－４１）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－４１）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－４１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－４１）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。
　（実施例３４）
　ポリアミック酸溶液Ｌをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３０℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ－４２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ－４２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ－４２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ－４２）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。
　実施例および比較例から、主に次の内容が明らかとなった。
（１）加熱処理（イミド化）工程における最高加熱温度が４４０℃以下、好ましくは４００℃以下で加熱イミド化（キュア）したポリイミドフィルムは、４５０℃を超える温度でキュアした場合のポリイミドフィルムと比較して、初期剥離強度および耐熱後剥離強度ともに格段に高い。
（２）実施例１～１１において、耐熱後の剥離強度は、初期剥離強度と比較してほぼ同等か、またはそれ以上の値を示す。
（３）酸成分としてＰＭＤＡを用いた実施例１０の初期剥離強度は、ＰＭＤＡを用いない実施例５のそれよりも大きい。
（４）パラ－ＡＴＤＡをジアミン成分として用いなかった場合は、熱融着性を示さなかった。
（５）ジアミンにＤＡＤＥを５０モル％用いた実施例２９の初期剥離強度は、ジアミンにＰＰＤを５０モル％用いた実施例２６のそれよりも大きい。
（６）ジアミンにＤＡＤＥを８０モル％、パラ－ＡＴＤＡを２０モル％用いた実施例３０の初期剥離強度は、１．１９ｋＮ／ｍと非常に高い接着性を示した。一方、ＤＡＤＥのみをジアミン成分として用いた比較例８では、熱融着性を示さなかった。これらのことから、ＤＡＤＥとパラ－ＡＴＤＡをジアミン成分として用いた場合、ジアミン成分中に含まれるパラ－ＡＴＤＡの割合が少なくても高い接着性を示すことが分かった。
（７）ジアミンにＤＡＤＥを４０モル％、ＰＰＤを４０モル％およびパラ－ＡＴＤＡを２０モル％用いた実施例３３の初期剥離強度は、１．４０ｋＮ／ｍと非常に高い接着性を示した。これらのことから、ジアミン成分としてＰＰＤ、ＤＡＤＥおよびパラ－ＡＴＤＡを共存させて用いた場合、ジアミン成分としてＰＰＤとＡＴＤＡのみを用いた場合と比較して、より高い接着性を示すことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (10)

  1. 　少なくともフィルムの両面が、ポリイミド層（ａ）により形成されたポリイミドフィルムを形成する工程と、
    　前記ポリイミドフィルムの両面に金属層を熱圧着する工程とを有し、
    　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）を形成すること
    を特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
  2. ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が３２０～３７０℃の温度で加熱してイミド化し、ポリイミド層（ａ）を形成する請求項１記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  3. 　前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造であり、
    　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造のポリイミドフィルムを形成する請求項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  4. 　前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
    　前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置しており、
    　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液と、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液を、少なくともポリアミック酸（ａ）の溶液が、最上層と最下層となるようにして少なくとも３層を有する多層液膜を形成した後、得られた多層液膜から自己支持性フィルムを形成し、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する請求項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  5. 　前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
    　前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置し、
    　前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液から得られる自己支持性フィルムの両面に、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液を塗工した後、乾燥して多層構造を有する自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する請求項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  6. 　一般式（１）で示すジアミン化合物が、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンである請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  7. 　前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を５～１００モル％の範囲で含む請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  8. 　前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を２５～１００モル％の範囲で含む請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  9. 　前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
  10. 　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１～９のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101740803B1 (ko) 2015-07-07 2017-05-26 마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디 폴리이미드 수지를 포함한 금속 적층판 및 그 제조 방법
JP2019156921A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 国立大学法人岩手大学 ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102239605B1 (ko) * 2014-12-23 2021-04-12 주식회사 두산 양면 연성 금속 적층판 및 그 제조방법
US11021606B2 (en) * 2017-09-13 2021-06-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications
CN110218322A (zh) * 2019-06-20 2019-09-10 江汉大学 含三嗪基聚酰亚胺模塑粉及其制备方法
KR102268708B1 (ko) * 2020-09-10 2021-06-25 (주)상아프론테크 동박적층판(ccl)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판(ccl)
CN113912847B (zh) * 2021-10-19 2024-06-18 波米科技有限公司 一种聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶取向膜的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07102649B2 (ja) * 1990-05-30 1995-11-08 宇部興産株式会社 金属箔積層フィルムの製造法
JP2004098659A (ja) * 2002-07-19 2004-04-02 Ube Ind Ltd 銅張積層板及びその製造方法
JP2010031102A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Iwate Univ ポリイミドおよびその製造法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666723A (en) * 1969-08-01 1972-05-30 Ciba Geigy Corp Polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
US3803075A (en) 1969-08-01 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
US4543295A (en) * 1980-09-22 1985-09-24 The United States Of America As Represented By The Director Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature polyimide film laminates and process for preparation thereof
EP0459452A3 (en) 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
US5372891A (en) * 1990-08-22 1994-12-13 Industrial Technology Research Institute Flexible copper/polyimide and barbituric acid modified bismaleimide blend/polyimide laminate
JPH07102649A (ja) 1993-10-06 1995-04-18 Misawa Homes Co Ltd 建築用パネルの接続構造
TWI298988B (en) 2002-07-19 2008-07-11 Ube Industries Copper-clad laminate
WO2004018545A1 (ja) * 2002-08-20 2004-03-04 Nippon Mektron, Limited 新規ポリイミド共重合体およびその金属積層体
JP2007169392A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Asahi Kasei Corp ポリアミド酸ワニス組成物および金属ポリイミド複合体
JP5182744B2 (ja) 2007-09-28 2013-04-17 株式会社カネカ 高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜
JP5181618B2 (ja) * 2007-10-24 2013-04-10 宇部興産株式会社 金属箔積層ポリイミド樹脂基板
JP5050269B2 (ja) 2008-04-28 2012-10-17 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物
JP5129108B2 (ja) * 2008-05-16 2013-01-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂、および金属−ポリイミド複合体
JP5533890B2 (ja) 2010-02-10 2014-06-25 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム、およびこれらのポリイミド積層体、ポリイミド金属積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07102649B2 (ja) * 1990-05-30 1995-11-08 宇部興産株式会社 金属箔積層フィルムの製造法
JP2004098659A (ja) * 2002-07-19 2004-04-02 Ube Ind Ltd 銅張積層板及びその製造方法
JP2010031102A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Iwate Univ ポリイミドおよびその製造法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101740803B1 (ko) 2015-07-07 2017-05-26 마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디 폴리이미드 수지를 포함한 금속 적층판 및 그 제조 방법
JP2019156921A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 国立大学法人岩手大学 ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸
JP7101352B2 (ja) 2018-03-09 2022-07-15 国立大学法人岩手大学 ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸

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