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WO2013024101A2 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen Download PDF

Info

Publication number
WO2013024101A2
WO2013024101A2 PCT/EP2012/065915 EP2012065915W WO2013024101A2 WO 2013024101 A2 WO2013024101 A2 WO 2013024101A2 EP 2012065915 W EP2012065915 W EP 2012065915W WO 2013024101 A2 WO2013024101 A2 WO 2013024101A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyol
particles
polyether
olefinically unsaturated
polyether alcohol
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/065915
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013024101A3 (de
Inventor
Andreas Emge
Holger Seifert
Daniel Freidank
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to MX2014001705A priority Critical patent/MX2014001705A/es
Priority to EP12748207.3A priority patent/EP2744841A2/de
Priority to JP2014525436A priority patent/JP2014524493A/ja
Priority to CN201280050821.5A priority patent/CN104039858A/zh
Priority to RU2014109848/04A priority patent/RU2014109848A/ru
Priority to IN1171CHN2014 priority patent/IN2014CN01171A/en
Priority to KR1020147006470A priority patent/KR20140052022A/ko
Priority to BR112014003673A priority patent/BR112014003673A2/pt
Priority to AU2012296911A priority patent/AU2012296911A1/en
Publication of WO2013024101A2 publication Critical patent/WO2013024101A2/de
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    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • Polyurethane hard foams have been known for a long time and have been described many times in the literature. They are usually prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, in particular polyfunctional alcohols.
  • the rigid polyurethane foams are preferably used for insulation in refrigerators or for components. It is a constant task to improve the properties of rigid polyurethane foams. In particular, the thermal conductivity of the foams should be lowered and their mechanical properties, in particular the compressive strength, improved.
  • polyols containing fillers in the production of rigid foams.
  • a frequently used group of fillers-containing polyols are those which are prepared by in-situ polymerization of olefinically unsaturated monomers, in particular styrene and / or acrylonitrile, in polyols, in particular polyether alcohols. Such products are well known and are referred to as polymer polyols or graft polyols.
  • Polyurethane rigid foams which are produced using graft polyols are described, for example, in WO2005 / 097863 and WO2004 / 035650.
  • the rigid foams described there are characterized by a low demolding time, good mechanical properties and low thermal conductivity.
  • a uniform distribution of the particles in the foam matrix is essential.
  • a good distribution in the first step means that no aggregates of several particles form, but the filler evenly distributed in the polymer material. Only then can a filler be used economically sensible.
  • Such a distribution of the particles is, for example, with graft polyols, as used, for example, in US Pat
  • polyurethane foams in particular rigid polyurethane foams, which are distinguished by good mechanical properties, low thermal conductivity, and good processing properties, for example a reduced demolding time.
  • the compressive strength of the foams should be improved.
  • the density of the foams can be lowered.
  • a high compatibility of the starting components for the production of the polyurethanes, in particular the polyol component, with the blowing agents, and in particular with the non-polar hydrocarbons, should be achieved.
  • the object could be achieved by storing the particles predominantly in the cell walls of the foams, the particles being polymers of olefinically unsaturated monomers or inorganic particles and the surface of the particles being modified by surface-active substances.
  • the invention therefore relates to particle-containing polyurethane foams, characterized in that the particles are incorporated predominantly in the cell walls, wherein the particles are polymers of olefinically unsaturated monomers or inorganic particles and the surface of the particles modified by surface-active substances has been.
  • the invention further provides a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of c) blowing agents, characterized in that at least one of the components a) or b) contains particles whose surface has been modified by surface-active substances.
  • the invention furthermore relates to particle-containing polyether alcohols which can be prepared by in-situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in a polyether alcohol, characterized in that at least one of the olefinically unsaturated monomers has surface-active properties.
  • the invention further provides a process for preparing particle-containing polyether alcohols by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in a polyether alcohol, characterized in that at least one of the olefinically unsaturated monomers has surface-active properties.
  • surface-active means that the compounds mediate between immiscible substances, in particular between immiscible liquids or immiscible liquids and gases. Such compounds have groups that are compatible with one substance and those that are compatible with the other substance. Therefore, the surface active compounds attach to the interfaces between the immiscible materials.
  • the particles have a size of less than 50 ⁇ , in particular in the range between 0.5 to 10 ⁇ .
  • the particles are preferably selected from the group comprising organic particles, such as organic polymers or thermoplastic particles, and inorganic particles, in particular carbon-rich particles, such as carbon black or graphite, or oxides, in particular inorganic oxides.
  • the surface of the particles has surface-active properties because it has been modified with surfactants. This can be effected in particular by applying surfactants to the surface of the particles.
  • the attachment of the surfactants to the particles can be effected by non-covalent or preferably by covalent bonds.
  • the particles are inorganic particles. These are preferably the carbon-rich particles listed above, such as carbon black or graphite, or inorganic oxides, in particular metal oxides.
  • the surfactants are preferably brought into contact with the particles in such a way that they adhere to the surface of the particles.
  • the particles are polymers of olefinically unsaturated monomers.
  • thermoplastic particles which are dispersed in components a) or preferably b).
  • Such processes also referred to as melt-emulsion processes, are known and are described, for example, in WO 2009/138379.
  • the surfactants are preferably contacted with the particles so that they adhere to the surface of the particles.
  • the particles are prepared by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in a polyol, in particular a polyether alcohol.
  • a polyol in particular a polyether alcohol.
  • Polyols prepared by these processes are well known and are often referred to as graft polyols.
  • graft polyols by both methods is known and described in a number of examples.
  • the synthesis of graft polyols according to the semi-batch process is described in the following patents: EP 439755 and US 4522976.
  • a special form of the semi-batch process is the semi-batch seeding process, in which a graft polyol is additionally used as seed in the reaction template, for example described in EP 510533 and in EP 698628.
  • the synthesis of graft polyols by a continuous process is also known and is described inter alia in WO 00/59971 and WO 99/31160.
  • the surfactants are preferably introduced into the particles, preferably by having at least one of the monomers surfactant groups and at least one has olefinic group.
  • Such monomers can be prepared by reacting a surfactant having at least one reactive group with a compound having a group reactive with this group and having an olefinically unsaturated group.
  • a surfactant having at least one reactive group with a compound having a group reactive with this group and having an olefinically unsaturated group.
  • surfactants which mediate between liquid and gases by non-covalent interactions.
  • Such compounds are often used in the production of polyurethanes as foam stabilizers.
  • Preferred examples of such surfactants are polyether siloxanes which have at least one side chain with at least one hydroxyl group, for example polyether siloxanes of the following formula in which x, y, z, n and m are numbers and R is an alkyl group having 1 to 10 C atoms, M is a bivalent aliphatic, aromatic or araliphatic group having 2 to 10 C atoms, which via an ether, ester, Urethane, acetal group attached to the polyether chain mean.
  • x, y, z is preferably chosen such that the molecular weight of the siloxane chain in these compounds is, for example, 2000 to 6000 g / mol, preferably 4000 to 5500 g / mol, z is preferably 1 or 0, on the average 0.9 , y is preferably in the range between 3 and 20.
  • x is defined, n and m are inventively preferably chosen so that the side chain has a molecular weight of 400 to 2500 g / mol.
  • the ratio n / (n + m) is preferably between 10 and 90%, values for m / (n + m) are preferably analog.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention wherein polyether siloxanes which have at least one side chain with at least one hydroxyl group are used as surfactants.
  • the present invention preferably relates to the foam according to the invention, wherein the surface-active substances are polyether siloxanes which have at least one side chain with at least one hydroxyl group.
  • the present invention preferably relates to the particle-containing polyether alcohols according to the invention, preparable by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in a polyether alcohol, wherein at least one of the olefinically unsaturated monomers by using polyether siloxanes having at least one side chain having at least one hydroxyl group, surface-active Features.
  • the present invention furthermore preferably relates to the process according to the invention for preparing particle-containing polyether alcohols by in-situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in a polyether alcohol, wherein at least one of the olefinically unsaturated monomers is prepared by using polyethersiloxanes which have at least one side chain with at least one Have hydroxyl group, having surface-active properties.
  • the molecular weight of the siloxane chain in these compounds is, for example, 2000 to 6000 g / mol, preferably 4000 to 5500 g / mol.
  • the molecular weight of these compounds is, for example, 10 000 to 25 000 g / mol, preferably 1 1000 to 22 000 g / mol, particularly preferably 1 1000 to 20 000 g / mol.
  • the hydroxyl group can be reacted with an unsaturated compound having at least one isocyanate-reactive group.
  • These groups may be an acid group or an acid anhydride group.
  • unsaturated acids and acid derivatives are maleic anhydride (MSA), fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives. Preferred is MSA.
  • This group may preferably be an isocyanate group, since the resulting urethane group is more stable to hydrolysis than an ester group.
  • unsaturated isocyanates are the 3-isopropenyl-1, 1-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and the isocyanatoethyl methacrylate, preferably the TMI.
  • TMI 1-dimethylbenzyl isocyanate
  • TMI isocyanatoethyl methacrylate
  • the ethylenically unsaturated group may be obtained by reaction with ethylenically unsaturated carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, and unsaturated isocyanate derivatives, such as 3-isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl isocyanates, Isocyanatoethylmethacryl- ate be inserted into an existing polyol.
  • Another approach is the preparation of a polyol by the alkoxylation of propylene oxide and ethylene oxide using starting molecules having hydroxyl groups and ethylenic unsaturation.
  • the surfactants can be incorporated into the macromers.
  • the graft polyols are prepared by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in a polyether alcohol, wherein the graft particles are modified after their preparation by reaction with a surface-active component.
  • the surfactants contain no halogen atoms, in particular no fluorine atoms.
  • the surface-active particles used according to the invention may additionally carry functional groups, preferably those with which the particles can be chemically bound into the PU matrix. But it is also possible that the particles of the invention carry no reactive functional groups on the surface.
  • the foams according to the invention are obtained by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, wherein at least one of components a) or b), preferably component b), contains particles.
  • component a) The incorporation of the particles into component a) is less preferred, since due to the higher reactivity of the polyisocyanates may lead to disorders and undesirable side reactions.
  • component b) contains the particles whose surface has been modified by surface-active substances.
  • the particles-containing polyols in particular polyether alcohols, can, as described, in a preferred embodiment, prepared by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in polyether alcohols, often referred to as carrier polyols. These polyols are often referred to as graft polyols.
  • the carrier polyols are preferably prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to H-functional compounds, preferably those having hydroxyl or amino groups.
  • the H-functional compounds may be alcohols having 2 to 4 hydroxy groups in the molecule.
  • the H-functional compounds are primary or secondary amines having 2 to 4 reactive hydrogen atoms.
  • examples of aliphatic amines are ethylenediamine, propylenediamine and ethanolamine.
  • Aromatic amines are preferably used, the toluenediamine, and in particular the ortho-isomers, being preferred.
  • the carrier polyols preferably have a hydroxyl number in the range between 40 and 250 mgKOH / g.
  • the solids content of the graft polyols is preferably in the range between 30 to 55% by weight, based on the weight of the graft polyol.
  • the olefinically unsaturated monomers used are preferably styrene and / or acrylonitrile, more preferably mixtures of styrene and acrylonitrile.
  • the content of acrylonitrile in these mixtures is particularly preferably in the range between 30 and 80% by weight, based on the mixture.
  • the graft polyols b1) preferably have a particle size of the polymers of 0.1 ⁇ to 8 ⁇ , preferably 0.2 ⁇ to 4 ⁇ with a maximum in the particle size at 0.2 to 3 ⁇ preferably at 0.2 to 2.0 ⁇ ,
  • the particle size distribution is bimodal, that is, the distribution curve of the particle size has two maxima.
  • Such graft polyols can be prepared, for example, by mixing graft polyols having a monomodal particle size distribution and different particle size in the corresponding ratio but also by using a polyol as support polyol in the reaction template which already contains polymers of olefinically unsaturated monomers.
  • the particle size is also in this embodiment in the range described above.
  • the graft polyols can be made continuously in one embodiment of the invention.
  • the graft polyols are prepared in the semi-batch process.
  • Suitable organic polyisocyanates a) are preferably aromatic polyfunctional isocyanates. Specific examples are: 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the corresponding isomer mixtures, mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenyl polymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and Polyphenyl polymethylene polyisocyanates (crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates.
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • modified polyfunctional isocyanates ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates are used. Examples include isocyanurate and / or urethane-containing di- and / or polyisocyanates.
  • the modified polyisocyanates may optionally together or with unmodified organic polyisocyanates such as 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate are mixed.
  • reaction products of polyfunctional isocyanates with polyhydric polyols as well as their mixtures with other di- and polyisocyanates can be used.
  • the particle-containing polyol bi1) can in principle be used as the only compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b). However, it is preferred to use this compound b1) in admixture with other compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms. For this purpose, the customary and known compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms can preferably be used. Preferably in combination with the polyols b1) polyether alcohols and / or polyester alcohols are used.
  • the polyester alcohols used together with the polyols b1) are usually obtained by condensation of polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyhydric alcohols preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms
  • succinic acid for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic
  • the polyether alcohols used together with the polyols b1) usually have a functionality between 2 and 8, in particular 3 to 8.
  • polyether alcohols which are prepared by known methods, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides to Commitment.
  • alkylene oxides used are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably pure 1,2-propylene oxide.
  • compounds having at least 3, preferably 4 to 8, hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
  • starting molecules having at least 3, preferably 4 to 8, hydroxyl groups in the molecule are preferably trimethylopropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomers Condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used.
  • aromatic di- and / or polyamines for example phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine (TDA), in particular 2 , 3- and 3,4-TDA, and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used.
  • TDA aromatic di- and / or polyamines
  • TDA 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine
  • TDA 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine
  • TDA 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine
  • TDA 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine
  • the polyether alcohols have a functionality of preferably 3 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 100 mg KOH / g to 1200 mg KOH / g and in particular 240 mg KOH / g to 570 mg KOH / g.
  • a mixture of the graft polyol bi1) and at least one aliphatic amine-initiated polyether alcohol bii2) is used as compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • This preferably has a hydroxyl number in the range between 375 and 525 mg KOH / g.
  • a mixture of the graft polyol bi1) and at least one started with an aromatic amine polyether alcohol bii3) This preferably has a hydroxyl number in the range between 375 and 525 mgKOH / g.
  • polyether alcohols started with vicinal TDA having a hydroxyl number of 100 to 250 mgKOH / g as the polyol bii3).
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is used as compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, a mixture of the graft polyol bi1) and at least one with a sugar, in particular sorbitol or sucrose, started polyether alcohol bii4).
  • This preferably has a hydroxyl number in the range between 300 and 700 mgKOH / g.
  • polyol bi) or bii) contains a polyether alcohol bii6 started with a difunctional alcohol.
  • compound b) contains at least one polyol bii1), at least polyol bii4) and at least one polyol bii2) and / or bii3).
  • Preferred polyol components include polyol bii1 in a proportion of 10-30 wt .-%, Polyol bii2 of 0-15 wt .-%, bii3 of 15-40 wt .-%, bii4 of 25-60 wt .-% and bii5 of 0-15% by weight.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • the polyurethane rigid foams can be produced without or with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents.
  • chain extenders and / or crosslinking agents it is preferred to use alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300.
  • Chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b).
  • the reaction is usually carried out in the presence of catalysts, blowing agents and customary auxiliaries and / or additives.
  • the catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
  • Such catalysts are strongly basic amines, such as.
  • secondary aliphatic amines imidazoles, amidines, and alkanolamines or organic metal compounds, especially organic tin compounds.
  • isocyanurate groups are to be incorporated in the rigid polyurethane foam, special catalysts are required for this purpose.
  • the isocyanurate catalysts used are usually metal carboxylates, in particular potassium acetate and its solutions.
  • the catalysts can, depending on requirements, be used alone or in any mixtures with one another.
  • propellant preferably water can be used which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide.
  • so-called physical blowing agents can also be used. These are compared to the feed components inert compounds, which are usually liquid at room temperature and evaporate at the conditions of the urethane reaction. Preferably, the boiling point of these compounds is below 50 ° C.
  • the physical blowing agents also include compounds which are gaseous at room temperature and are introduced under pressure into or dissolved in the starting components, for example carbon dioxide, low-boiling alkanes and fluoroalkanes.
  • the compounds are usually selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular tetramethylsilane ,
  • Examples which may be mentioned are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, as well as fluoroalkanes, which can be degraded in the troposphere and therefore for the ozone layer is harmless, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane and 1,1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane, and perfluoroalkanes, such as: C3F8, C4F10, C5F12, CeF-u or C7F17.
  • the said physical blowing agents can be used alone or in any
  • the propellant contains at least one aliphatic hydrocarbon, preferably containing at least 4 carbon atoms.
  • a combination of water and an aliphatic hydrocarbon is used as blowing agent.
  • Preferred hydrocarbons are n-pentane, isopentane and cyclopentane.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of flame retardants and customary auxiliaries and / or additives auxiliaries and / or additives.
  • flame retardants organic phosphoric acid and / or phosphonic acid esters can be used. Preference is given to using compounds which are not reactive toward isocyanate groups. Chlorine-containing phosphoric acid esters are also among the preferred compounds. Typical typical representatives of this group of flame retardants are triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tris (chloropropyl) phosphate and diethyl ethane phosphonate. In addition, bromine-containing flame retardants can also be used.
  • bromine-containing flame retardants it is preferable to use compounds having groups which are reactive toward the isocyanate group.
  • Such compounds are, for example, esters of tetrabromophthalic acid with aliphatic diols and alkoxylation products of dibromobutenediol.
  • Compounds derived from the brominated, OH group-containing neopentyl compounds may also be used.
  • auxiliaries and / or additives are the substances known per se for this purpose, for example surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, flameproofing agents, hydrolysis protection agents, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents.
  • the polyisocyanates a) and the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) are reacted in amounts such that the isocyanate index is in a range between 100 and 220, preferably between 15 and 195 , lies.
  • the rigid polyurethane foams can be prepared batchwise or continuously by means of known mixing devices. In the production of polyisocyanurate foams, it is also possible to work with a higher index, preferably up to 350.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention are usually prepared by the two-component process.
  • the compounds are mixed with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b), with the flame retardants, the catalysts c), the blowing agents d), and the other auxiliaries and / or additives to a so-called polyol component and these with the polyisocyanates or Mixtures of the polyisocyanates and optionally blowing agents, also referred to as isocyanate component, reacted.
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 15 to 35 ° C, preferably from 20 to 30 ° C.
  • the reaction mixture can be poured into closed support tools with high or low pressure metering machines.
  • the reaction mixture can also be poured or sprayed freely on surfaces or in open cavities. Roofs or complicated containers can be insulated on site using this method.
  • the reaction mixture can also be in one place or in several places be introduced simultaneously into a closed mold and complex geometry.
  • the position of injection of the reaction mixture may be at various points in the mold.
  • the mold may be differently oriented with respect to the spatial directions at the time of injection of the reaction mixture. Such methods are typical, for example, for the production of refrigeration appliances.
  • the reaction mixture can be poured into an open mold, which is closed after completion of the filling process. This procedure is typical for example for the production of doors for refrigerators.
  • the graft polyols used in the following examples can be prepared in continuous processes and batch processes.
  • the synthesis of graft polyols by both methods is known.
  • the synthesis of graft polyols according to the semi-batch process is described for example in EP 439755.
  • a special form of the semi-batch process is the semi-batch seeding method, in which a graft polyol is additionally used as seed in the reaction template, for example described in EP 510533.
  • the synthesis of graft polyols having a bimodal particle size distribution is described in WO 03/078496.
  • the synthesis of graft polyols according to a continuous process is also known and is described, for example, in: WO 00/59971.
  • the preparation of the graft polyols for the examples and comparative examples by the semi-batch process was carried out in a 2 liter autoclave equipped with 2-stage agitator, internal cooling coils and electric heating jacket. Before starting the reaction, the reactor was charged with a mixture of carrier polyol and macromer, purged with nitrogen and heated to a synthesis temperature of 125 and 130 ° C, respectively. In some syntheses, a graft polyol was additionally added to the reaction template in addition to the carrier polyol and the macromer as a seed. In another group of experiments only a part of the macromer was presented in the reactor. The remaining amount was transferred to the reactor via an independent metering stream during the synthesis.
  • the remainder of the reaction mixture consisting of further carrier polyol, initiator, the monomers and the reaction moderator, was initially introduced into at least two dosing containers.
  • the graft polyols were synthesized by transferring the raw materials from the dosing containers at a constant metering rate via a static in-line mixer into the reactor.
  • the metering time for the monomer-moderator mixture was 150 or 180 minutes while the polyol-initiator mixture was metered into the reactor for 165 or 195 minutes.
  • the crude graft polyol was transferred via the bottom drain valve into a glass flask. Subsequently, the product at a temperature of 135 ° C under vacuum ( ⁇ 0.1 mbar) of the unreacted th monomers and other volatile compounds. The final product was finally stabilized with antioxidants.
  • a poly ethersiloxan according to the following formula
  • x, y, z, n and m are numbers having the values given in the description and R is an alkyl group having 1 to 10 C atoms, M is a bivalent aliphatic, aromatic or araliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, the an ether, ester, urethane, acetal group is attached to the polyether chain, mean, for. B. Tegostab B8462, reacted with dimethyl meta-isopropenylbenzylisocyanat (TMI) at 80 ° C, wherein a molecular deficit of TMI is used, so that statistically not more than one OH group per Polyethersiloxanmolekül is reacted.
  • TMI dimethyl meta-isopropenylbenzylisocyanat
  • the various polyols, stabilizers, catalysts are mixed with water and the blowing agent in the ratios given in Table 1.
  • 100 parts by weight of the polyol component were mixed with the respective amount of a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanate with an NCO content of 31.5% by weight and a viscosity of 200 mPa.s (in Table 1) ( 25 ° C) in a high-pressure foaming machine of the type Puromat® HD 30 (Elastogran GmbH).
  • the reaction mixture was poured into a mold measuring 200 cm ⁇ 20 cm ⁇ 5 cm or
  • the rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention can be produced with a very short demolding time on the basis of a phase-stable polyol component, which allows significantly shorter cycle times.
  • a phase-stable polyol component which allows significantly shorter cycle times.
  • large amounts of physical blowing agents are soluble in the polyol component, so that fabric densities in the component of less than 30 g / l can be achieved.
  • the foam properties in terms of pressure resistance, thermal conductivity and quality of the foam surfaces (formation of voids) are excellent.
  • the polyurethane reaction mixture in a form of dimensions 200 x 20 x 5 cm 3 poured
  • the compressive strength was determined according to DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
  • the proportion of particles in the cell walls was determined by quantitative evaluation of SEM images of the foams.
  • Macromer is a reaction product of sorbitol with ethylene oxide / propylene oxide and TMI, molecular weight 18,000 g / mol.
  • the molecular weight of the siloxane chain in this compound is 4400 g / mol, in the side chain 81% of ethylene oxide and 19% of propylene oxide are present, the molecular weight of these compounds is 13000 g / mol.
  • the molecular weight of the siloxane chain in this compound is 5050 g / mol, in the side chain are 60% ethylene oxide and 40% propylene oxide, the molecular weight of the compounds is 19,000 g / mol.
  • the molecular weight of the siloxane chain in this compound is 5050 g / mol, in the side chain are 60% ethylene oxide and 40% propylene oxide, the molecular weight of these compounds is 16,000 g / mol.
  • Stabilizer is Tegostab B8462
  • Catalyst is a mixture of N, N dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N ", N" - pentamethyldiethylenetriamine and Lupragen N600 (1, 3,5-tris (dimethylaminopropyl) -sym-hexahydrotriazine; S-triazine) in the ratio 53 : 26: 21.
  • the foams of the invention have an increased compressive strength.
  • the bulk density of the foam according to the invention can be further lowered in future than with conventional foams.
  • Another advantage is a good curing of the edge zone of the foam. After only a short demolding time, the foam is firm and less soft and deformable than in the comparative formulations. This brings advantages in the handling of the freshly produced foam.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Partikel enthaltende Polyurethan-Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel überwiegend in den Zellwänden eingelagert sind.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrie- ben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mehrfunktionellen Alkoholen. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe werden vorzugsweise zur Dämmung in Kältegeräten oder für Bauelemente eingesetzt. Es ist eine ständige Aufgabe, die Eigenschaften der Polyurethan-Hartschaumstoffe zu verbessern. Insbesondere sollten die Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe gesenkt und ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Druckfestigkeit, verbessert werden.
Eine Möglichkeit, dieses Ziel zu erreichen, ist die Verwendung von Füllstoffe enthaltenden Po- lyolen bei der Herstellung der Hartschaumstoffe. Eine häufig eingesetzte Gruppe von Füllstoffe enthaltenden Polyolen sind solche, die durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol und/oder Acrylnitril, in Polyolen, insbesondere Polyetheralko- hole, hergestellt werden. Derartige Produkte sind allgemein bekannt und werden als Polymerpolyole oder Graft-Polyole bezeichnet.
Polyurethan-Hartschaumstoffe, die unter Verwendung von Graft-Polyolen hergestellt werden, sind beispielsweise in WO2005/097863 und WO2004/035650 beschrieben. Die dort beschriebenen Hartschaumstoffe zeichnen sich durch eine niedrige Entformzeit, gute mechanische Eigenschaften und eine geringe Wärmeleitfähigkeit aus.
Für die Eigenschaften der Schaumstoffe ist eine gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Schaummatrix wesentlich. Eine gute Verteilung bedeutet im ersten Schritt, dass sich keine Aggregate aus mehreren Partikeln bilden, sondern der Füllstoff sich gleichmäßig im Polymermaterial verteilt. Nur so kann ein Füllstoff ökonomisch sinnvoll verwendet werden. Eine solche Ver- teilung der Partikel ist beispielsweise mit Graftpolyolen, wie sie beispielsweise in
WO2005/097863 und WO2004/035650 beschrieben sind, erreichbar.
Neben der Vermeidung von Aggregaten ist ein weiterer Punkt für die Verteilung der Partikel im Schaumstoff wesentlich: Normalerweise finden sich mindestens 80 % des Polyurethan- Materials in den Zellstegen des Hartschaumstoffs (siehe D.W. Reitz, M.A. Schütz, L.R. Glicks- man„A basic study of aging of foam insulation, Journal of cellular plastics, 1984, 20(2), 104- 1 13.). Damit sind auch fast alle Partikel in den Zellstegen zu finden, lediglich einige wenige Füllstoffpartikel sind auch in der Zellwand zu finden. Wenn ein Schaumstoff einer großen me- chanischen Druck- oder Zugbeanspruchung ausgesetzt wird, beginnt das Versagen des Materials an den Schwachstellen, also an den sehr dünnen Zellwänden, während die wesentlich stabileren Zellstege zunächst intakt bleiben. Soll also eine Verstärkung des Schaumstoffs mit einem Füllstoff erreicht werden, ist es erforderlich, dass sich ein möglichst großer Anteil des Füllstoffs in den Zellwänden befindet, da nur dieser Anteil am insgesamt verwendeten Füllstoff verstärkend wirkt. Nach dem Stand der Technik ist eine solche Verteilung des Füllstoffs mit Anreicherung der Partikel in den Zellwänden nicht bekannt.
Der Einsatz von Füllstoffen zur Optimierung der Eigenschaften von Polyurethan-Hartschaum- Stoffen erfordert eine weitgehende Kontrolle der Verteilung der einzelnen Partikel im Schaumstoff.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, bereitzustellen, die sich durch gute mechanische Eigenschaften, eine geringe Wärmeleitfähigkeit, und gute Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise eine verringerte Entformzeit, auszeichnen. Insbesondere sollte die Druckfestigkeit der Schaumstoffe verbessert werden. Dadurch kann die Dichte der Schaumstoffe abgesenkt werden. Weiterhin sollte auch eine hohe Verträglichkeit der Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethane, insbesondere der Polyolkomponente, mit den Treibmitteln, und hier besonders mit den unpolaren Kohlenwasserstoffen, erreicht werden.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass die Partikel überwiegend in den Zellwänden der Schaumstoffe eingelagert werden wobei es sich bei den Partikeln um Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren oder um anorganische Partikel han- delt und die Oberfläche der Partikel durch oberflächenaktive Substanzen modifiziert wurde.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Partikel enthaltende Polyurethan-Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel überwiegend in den Zellwänden eingelagert sind, wobei es sich bei den Partikeln um Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren oder um anorganische Partikel handelt und die Oberfläche der Partikel durch oberflächenaktive Substanzen modifiziert wurde.
Der Begriff„überwiegend" bedeutet hierbei, dass mindestens 50 Gew.-% der Partikel, bezogen auf deren Gesamtgewicht, in den Zellwänden eingelagert sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten a) oder b) Partikel enthält, deren Oberfläche durch oberflächenaktive Substanzen modifiziert wurde.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Partikel enthaltende Polyetheralkohole, herstellbar durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralko- hol, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der olefinisch ungesättigten Monomere oberflächenaktive Eigenschaften aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Partikel enthaltenden Polyetheralkoholen durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der olefinisch ungesättigten Monomeren oberflächenaktive Eigenschaften aufweist.
Unter dem Begriff oberflächenaktiv ist zu verstehen, dass die Verbindungen zwischen nicht mischbaren Stoffen, insbesondere zwischen nicht mischbaren Flüssigkeiten oder nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten und Gasen vermitteln. Solche Verbindungen weisen Gruppen auf, die mit dem einen Stoff kompatibel sind und solche, die mit dem anderen Stoff kompatibel sind. Daher lagern sich die oberflächenaktiven Verbindungen an den Grenzflächen zwischen den nicht miteinander mischbaren Stoffen an.
Vorzugsweise haben die Partikel eine Größe von kleiner 50 μηη, insbesondere im Bereich zwischen 0,5 - 10 μηη.
Die Partikel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend organische Partikel, wie organische Polymere oder thermoplastische Partikel, und anorganische Partikel, insbesondere kohlenstoffreiche Partikel, wie Ruß oder Graphit, oder Oxide, insbesondere anorganische Oxide.
Wie oben ausgeführt, hat die Oberfläche der Partikel oberflächenaktive Eigenschaften, da sie mit oberflächenaktiven Substanzen modifiziert wurde. Dies kann insbesondere dadurch bewirkt werden, dass Tenside auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht werden. Die Anknüpfung der Tenside an die Partikel kann durch nicht-kovalente oder bevorzugt durch kovalente Bindungen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Partikel anorganische Partikel. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die oben aufgeführten kohlenstoffreichen Partikel wie Ruß oder Graphit oder um anorganische Oxide, insbesondere Metalloxide.
Bei den anorganischen Partikeln werden die Tenside vorzugsweise so mit den Partikeln in Kontakt gebracht, dass diese an der Oberfläche der Partikel anhaften. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Partikel Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren.
Dabei kann es sich zum einen um thermoplastische Partikel handeln, die in die Komponenten a) oder vorzugsweise b) dispergiert werden. Derartige Verfahren, auch als Schmelz-Emulsions- Verfahren bezeichnet, sind bekannt und werden beispielsweise in WO 2009/138379 beschrieben.
Auch hier werden, wie bei den anorganischen Partikeln, die Tenside vorzugsweise so mit den Partikeln in Kontakt gebracht, dass diese an der Oberfläche der Partikel anhaften.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel durch in- situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyol, insbesondere einem Polyetheralkohol, hergestellt. Nach diesen Verfahren hergestellte Polyole sind allgemein bekannt und werden häufig als Graft-Polyole bezeichnet.
Die Synthese von Graftpolyolen nach beiden Verfahren ist bekannt und wird in einer Reihe von Beispielen beschrieben. So wird die Synthese von Graftpolyolen nach den Semi Batch Verfahren in den folgenden Patenten beschrieben: EP 439755 und US 4522976. Eine Sonderform des Semi Batch Verfahrens ist das Semi Batch Saatverfahren, bei dem in der Reaktionsvorlage zusätzlich ein Graftpolyol als Saat eingesetzt wird, beispielsweise beschrieben in EP 510533 und in EP 698628. Die Synthese von Graftpolyolen nach einen kontinuierlichen Verfahren ist ebenfalls bekannt und wird unter anderem in WO 00/59971 und WO 99/31 160 beschrieben. Bei organischen Partikeln, die durch Polymerisation hergestellt wurden, insbesondere solchen, die durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol hergestellt wurden, werden die Tenside vorzugsweise in die Partikel eingeführt, indem vorzugsweise mindestens eines der Monomere Tensid-Gruppen und mindestens eine olefini- sche Gruppe aufweist.
Derartige Monomere können hergestellt werden, indem ein Tensid, das mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, mit einer Verbindung mit einer mit dieser Gruppe reaktiven Gruppe und mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe umgesetzt wird. Bevorzugt eingesetzt werden Tenside, die zwischen Flüssigkeit und Gasen durch nicht- kovalente Wechselwirkungen vermitteln. Derartige Verbindungen werden bei der Herstellung von Polyurethanen häufig als Schaumstabilisatoren eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele für derartige Tenside sind Polyethersiloxane, die mindestens eine Seiten- kette mit mindestens einer Hydroxylgruppe aufweisen, beispielsweise Polyethersiloxane der folgenden Formel
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worin x, y, z, n und m Zahlen sind und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, M eine bivalente aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die über eine Ether-, Ester-, Urethan, Acetal-Gruppe an die Polyetherkette angebunden ist, bedeuten. Die Summe aus x, y, z, wird bevorzugt so gewählt, dass das Molgewicht der Siloxankette in diesen Verbindungen beispielsweise 2000 bis 6000 g/mol, bevorzugt 4000 bis 5500 g/mol, beträgt, z ist bevorzugt 1 oder 0, im Mittel 0.9, y liegt bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 20. Damit ist x definiert, n und m werden erfindungsgemäß bevorzugt so gewählt, dass die Seiten- kette ein Molekulargewicht von 400 bis 2500 g/mol aufweist. Das Verhältnis n/(n+m) liegt bevorzugt zwischen 10 und 90%, Werte für m/(n+m)sind bevorzugt analog.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren wobei Po- lyethersiloxane, die mindestens eine Seitenkette mit mindestens einer Hydroxylgruppe aufwei- sen, als Tenside eingesetzt werden.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt den erfindungsgemäßen Schaumstoff, wobei die oberflächenaktiven Substanzen Polyethersiloxane, die mindestens eine Seitenkette mit mindestens einer Hydroxylgruppe aufweisen, sind.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt die erfindungsgemäßen Partikel enthaltenden Polyetheralkohole, herstellbar durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, wobei mindestens eines der olefinisch ungesättigten Monomere durch Verwendung von Polyethersiloxanen, die mindestens eine Seitenkette mit mindestens einer Hydroxylgruppe aufweisen, oberflächenaktive Eigenschaften aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Partikel enthaltenden Polyetheralkoholen durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, wobei mindestens eines der olefi- nisch ungesättigten Monomeren durch Verwendung von Polyethersiloxanen, die mindestens eine Seitenkette mit mindestens einer Hydroxylgruppe aufweisen, oberflächenaktive Eigenschaften aufweist. Das Molgewicht der Siloxankette beträgt in diesen Verbindungen beispielsweise 2000 bis 6000 g/mol, bevorzugt 4000 bis 5500 g/mol. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen beträgt beispielsweise 10000 bis 25000 g/mol, bevorzugt 1 1000 bis 22000 g/mol, besonders bevorzugt 1 1000 bis 20000 g/mol.
Die Hydroxylgruppe kann mit einer ungesättigten Verbindung mit mindestens einer mit Iso- cyanatgruppen reaktiven Gruppe umgesetzt werden. Bei diesen Gruppen kann es sich um eine Säuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe handeln. Beispiele für solche ungesättigte Säuren und Säurederivate sind Maleinsäureanhydrid (MSA), Fumarsäure, Acrylat- und Methacrylat- Derivate. Bevorzugt ist MSA. Bevorzugt kann es sich bei dieser Gruppe um eine Isocyanat- gruppe handeln, da die resultierende Urethangruppe hydrolysestabiler ist als eine Estergruppe. Beispiele für ungesättigte Isocyanate sind das 3-lsopropenyl-1 ,1 -dimethylbenzyl-isocyanat (TMI) und das Isocyanatoethylmethacrylat, bevorzugt ist das TMI. Diese Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Gruppen werden häufig als Makromere oder auch Stabilisatoren bezeich- net.
Weitere Makromere, die an Stelle oder vorzugsweise in Kombination mit den oben beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden können, sind zumeist lineare oder verzweigte Polyethero- le mit Molekulargewichten Mw 1000 g/mol, die mindestens eine zumeist endständige, reaktions- fähige olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Carbonsäure-Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylat- und Methacrylat-Derivaten sowie ungesättigten Iso- cyanat-Derivaten, wie 3-lsopropenyl-1 ,1 -dimethylbenzyl-isocyanate, Isocyanato-ethylmethacryl- ate, an ein bereits bestehendes Polyol eingefügt werden. Ein weiterer Weg ist die Herstellung eines Polyols durch Alkoxylierung von Propylenoxid und Ethylenoxid unter Verwendung von Startmolekülen mit Hydroxylgruppen und einer ethylenischen Ungesättigtheit.
Beispiele für solche Makromere sind in US 4 390 645, US 5 364 906, und US 6013731 beschrieben.
Dabei können die Tenside in die Makromere eingearbeitet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Graft-Polyole durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol hergestellt, wo- bei die Graftpartikel nach deren Herstellung durch Umsetzung mit einer oberflächenaktiven Komponente modifiziert werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tenside keine Halogenatome, insbesondere keine Fluoratome.
Diese Monomere werden bei der Herstellung der Graft-Polyole an der Oberfläche der Partikel angelagert. Damit verhalten sich die Partikel wie oberflächenaktive Substanzen.
Die erfindungsgemäße eingesetzten oberflächenaktiven Partikel können zusätzlich noch funktionelle Gruppen tragen, bevorzugt solche, mit denen mit denen die Partikel chemisch in die PU- Matrix angebunden werden können. Es ist aber auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Partikel keine reaktiven funktionellen Gruppen an der Oberfläche tragen.
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Schaumstoffe durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, wobei mindestens eine der Komponenten a) oder b), vorzugsweise die Komponente b), Partikel enthält.
Die Einarbeitung der Partikel in die Komponente a) ist weniger bevorzugt, da es auf Grund der höheren Reaktivität der Polyisocyanate zu Störungen und unerwünschten Nebenreaktionen kommen kann.
Es ist daher bevorzugt, dass die Komponente b) die Partikel enthält, deren Oberfläche durch oberflächenaktive Substanzen modifiziert wurde. Die Partikel enthaltenden Polyole, insbesondere Polyetheralkohole, können, wie beschrieben, in einer bevorzugten Ausführungsform der durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Polyetheralkoholen, häufig als Carrier-Polyole bezeichnet, hergestellt. Diese Polyole werden häufig als Graft-Polyole bezeichnet. Die Carrier-Polyole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethy- lenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Verbindungen, vorzugsweise solche mit Hyd- roxyl- oder Aminogruppen hergestellt. Die H-funktionellen Verbindungen können Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxlygruppen im Molekül sein. Bevorzugte Beispiele sind Glyzerin, Trimethylolpropan, und Glykole, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylengly- kol. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die H-funktionellen Verbindungen primäre oder sekundäre Amine mit 2 bis 4 reaktiven Wasserstoffatomen. Beispiele für aliphatische Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin und Ethanolamin. Bevorzugt werden aromatische Amine eingesetzt, wobei das Toluylendiamin, und hier insbesondere die ortho-lsomeren, bevorzugt sind.
Die Carrier-Polyole weisen vorzugsweise eine Hydoxylzahl im Bereich zwischen 40 und 250 mgKOH/g auf.
Der Feststoffgehalt der Graft-Polyole liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 30 bis 55 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Graft-Polyols. Als olefinisch ungesättigte Monomere werden vorzugsweise Styrol und/oder Acrylnitril, besonders bevorzugt Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, eingesetzt. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Acrylnitril in diesen Mischungen im Bereich zwischen 30 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung.
Die Graftpolyole b1 ) haben vorzugsweise eine Teilchengröße der Polymere von 0,1 μηη bis 8 μηη, vorzugsweise 0,2 μηη bis 4 μηη mit einem Maximum bei der Teilchengröße bei 0,2 bis 3 μηη vorzugsweise bei 0,2 bis 2,0 μηη. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Graftpolyole b1 ) ist die Teilchengrößenverteilung bimodal, das heißt, die Verteilungskurve der Teilchengröße weist zwei Maxima auf. Derartige Graftpolyole können beispielsweise hergestellt werden, durch Mischen von Graftpo- lyolen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung und unterschiedlicher Teilchengröße im entsprechenden Verhältnis aber auch indem man als Trägerpolyol in der Reaktionsvorlage ein Po- lyol verwendet, das bereits Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren enthält. Die Teilchengröße liegt auch bei dieser Ausführungsform im oben beschriebenen Bereich.
Die Graft Polyole können in einer Ausführungsform der Erfindung kontinuierlich hergestellt werden.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden die Graft-Polyole im Semi-Batch Verfahren hergestellt.
Zu der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Hartschaumstoffe, ist im Ein- zelnen folgendes zu sagen.
Als organische Polyisocyanate a) kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluyiendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden.
Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.
Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPa-s. Das Partikel enthaltende Polyol bi1 ) kann prinzipiell als einzige Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, diese Verbindung b1 ) im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen einzusetzen. Dazu können vorzugsweise die üblichen und bekannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zum Einsatz kommen. Vorzugsweise in Kombination mit den Polyolen b1 ) werden Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole eingesetzt.
Die gemeinsam mit den Polyolen b1 ) eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die gemeinsam mit den Polyolen b1 ) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8. Insbesondere kommen Polyetheralkohole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2- Propylenoxid, eingesetzt.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8, Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8, Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.
Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugswei- se aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA), insbesondere 2,3- und 3,4-TDA, und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino- diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt. Die 2,3- und 3,4-lsomere des TDA werden auch als vicinales TDA bezeichnet. Die Polyetheralkohole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzah- len von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindun- gen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eine Mischung aus dem Graft-Polyol bi1 ) und mindestens einem mit einem aliphatischen Amin gestarteten Polyetheralkohol bii2) eingesetzt Dieser hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 375 und 525 mgKOH/g. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eine Mischung aus dem Graft-Polyol bi1 ) und mindestens einem mit einem aromatischen Amin gestarteten Polyetheralkohol bii3) eingesetzt. Dieser hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 375 und 525 mgKOH/g. Weiterhin können als Polyol bii3) mit vicinalem TDA gestartete Polyetheralkohole mir einer Hydoxylzahl von 100 bis 250 mgKOH/g eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eine Mischung aus dem Graft-Polyol bi1 ) und mindestens einem mit einem Zucker, insbesondere Sorbit oder Saccharose, gestarteten Polyetheralkohol bii4) eingesetzt. Dieser hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 700 mgKOH/g.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eine Mischung aus dem Graft-Polyol bi1 ) und mindestens einem mit einem dreiwertigen Alkohol, insbesondere Glyzerin und/oder Trimethylolpropan gestarteten Polyetheralkohol bii5) eingesetzt. Dieser hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 100 und 250 mgKOH/g. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Polyol bi) oder bii) einen mit einem zweifunktionellen Alkohol gestarteten Polyetheralkohol bii6). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Verbindung b) mindestens ein Polyol bii1 ), mindestens Polyol bii4) und mindestens ein Polyol bii2) und/oder bii3).
Bevorzugte Polyolkomponenten enthalten Polyol bii1 in einem Anteil von 10-30 Gew.-%, Polyol bii2 von 0-15 Gew.-%, bii3 von 15-40 Gew.-%, bii4 von 25-60 Gew.-% und bii5 von 0- 15 Gew.-%.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Die Po- lyurethan-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höher- funktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugs- weise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), eingesetzt.
Die Umsetzung wird üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen.
Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine oder organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen.
Wenn in den Polyurethan-Hartschaum auch Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden dafür spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt.
Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um ge- genüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkompo- nenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.
Die Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoral- kane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Ace- ton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluor- propan, sowie Perfluoralkane, wie: C3F8, C4F10, C5F12, CeF-u oder C7F17. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthält das Treibmittel mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Kombination aus Wasser und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Treibmittel eingesetzt. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Isopentan und Cyclopentan.
Insbesondere bei der Verwendung der Kohlenwasserstoffe als Treibmittel kann ein optimaler Einbau der Partikel in die Zellwände erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls erforderlich, in Anwesenheit von Flammschutzmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden. Als Flammenschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphonsäureester zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Verbindungen eingesetzt. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen. TypischerTypische Vertreter dieser Gruppe von Flammschutzmitteln sind Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tris-(Chlorpropyl)-phosphat sowie Diethylethanphosphonat. Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Ester der Tetrabromphthalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibrombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH-Gruppen enthaltenden Neopentylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pig- mente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bak- teriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich bei- spielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a), und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) in sol- chen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 1 15 und 195, liegt. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden. Bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann auch mit einem höheren Index, vorzugsweise bis 350, gearbeitet werden.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), mit den Flammschutzmitteln, den Katalysatoren c), den Treibmitteln d), sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanat- komponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.
Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35 °C, vorzugsweise von 20 bis 30 °C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Daneben kann das Reaktionsgemisch auch frei auf Flächen oder in offene Hohlräume gegossen oder gespritzt werden. Nach diesem Verfahren lassen sich Dächer bzw. komplizierte Behälter vor Ort isolieren. Das Reaktionsgemisch kann auch an einer Stelle oder an mehreren Stellen gleichzeitig in ein geschlossenes Formwerkzeug auch komplexer Geometrie eingebracht werden. Die Position der Injektion des Reaktionsgemischs kann sich an verschiedenen Stellen der Form befinden. Die Form kann zum Zeitpunkt der Injektion des Reaktionsgemischs unterschiedlich ausgerichtet sein bezüglich der Raumrichtungen. Solche Verfahren sind typisch beispiels- weise für die Herstellung von Kältegeräten. Ebenfalls kann das Reaktionsgemisch in ein offenes Formwerkzeug gegossen werden, welches nach Abschluss des Füllvorgangs geschlossen wird. Diese Prozedur ist beispielsweise typisch für die Herstellung von Türen für Kältegeräte.
Herstellung der Graftpolyole
Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Graftpolyole können in kontinuierlichen Verfahren und diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Die Synthese von Graftpolyolen nach beiden Verfahren ist bekannt. Die Synthese von Graftpolyolen nach dem Semi Batch Verfahren ist beispielsweise in EP 439755 beschrieben. Eine Sonderform des Semi Batch Verfahrens ist das Semi Batch Saatverfahren, bei dem in der Reaktionsvorlage zusätzlich ein Graftpolyol als Saat eingesetzt wird, beispielsweise beschrieben in EP 510533. Die Synthese von Graftpolyolen mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung wird in WO 03/078496 beschrieben. Die Synthese von Graftpolyolen nach einen kontinuierlichen Verfahren ist ebenfalls bekannt und wird beispielsweise in beschrieben: WO 00/59971 beschrieben.
Graftpolyole für die Beispiele und Vergleichsbeispiele, hergestellt im Semi Batch Verfahren
Die Herstellung der Graftpolyole für die Beispiele und Vergleichsbeispiele nach dem Semi Batch Verfahren erfolgte in einem 2 Liter Autoklav ausgestattet mit 2-stufigen Rührwerk, innen- liegenden Kühlschlangen und elektrischen Heizmantel. Vor Beginn der Reaktion wurde der Reaktor mit einem Gemisch aus Carrierpolyol und Makromer befüllt, mit Stickstoff gespült und auf Synthesetemperatur von 125 bzw. 130 °C erwärmt. Bei einigen Synthesen wurde der Reaktionsvorlage neben dem Carrierpolyol und dem Makromer zusätzlich ein Graftpolyol als Saat zugesetzt. Bei einer weiteren Gruppe von Versuchen wurde nur ein Teil des Makromers im Re- aktor vorgelegt. Die verbleibende Menge wurde während der Synthese über einen unabhängigen Dosierstrom in den Reaktor überführt.
Der restliche Teil der Reaktionsmischung bestehend aus weiterem Carrierpolyol, Initiator, den Monomeren und dem Reaktionsmoderator wurde in mindestens zwei Dosierbehältern vorge- legt. Die Synthese der Graftpolyole erfolgte durch Überführen der Rohstoffe aus den Dosierbehältern mit konstanter Dosiergeschwindigkeit über einen statischen In-Line Mischer in den Reaktor. Die Dosierdauer für das Monomer-Moderator-Gemisch betrug 150 oder 180 Minuten, während das Polyol-Initiator-Gemisch über 165 oder 195 Minuten in den Reaktor dosiert wurde. Nach weiteren 10 bis 30 Minuten Nachreaktionszeit bei Reaktionstemperatur wurde das Roh- graftpolyol über das Bodenablaufventil in einen Glaskolben überführt. Anschließend wurde das Produkt bei einer Temperatur von 135 °C unter Vakuum (< 0,1 mbar) von den nicht umgesetz- ten Monomeren und anderen flüchtigen Verbindungen befreit. Das Endprodukt wurde abschließend mit Antioxidantien stabilisiert.
Für die Graft Polyole 5-7 wurde ein spezielles Makromer verwendet. Hierzu wurde ein Poly- ethersiloxan, entsprechend der folgenden Formel
Figure imgf000016_0001
worin x, y, z, n und m Zahlen mit den in der Beschreibung angegebenen Werten sind und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, M eine bivalente aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die über eine Ether-, Ester-, Urethan, Acetal- Gruppe an die Polyetherkette angebunden ist, bedeuten, z. B. Tegostab B8462, zur Reaktion gebracht mit Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat (TMI) bei 80°C, wobei ein molekularer Unterschuss an TMI eingesetzt wird, so dass statistisch nicht mehr als eine OH-Gruppe pro Polyethersiloxanmolekül umgesetzt wird.
Herstellung von Hartschaumstoffen (Maschinenverschäumung)
Die verschiedenen Polyole, Stabilisatoren, Katalysatoren werden mit Wasser und dem Treibmit- tel in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt. 100 Gewichtsteile der Polyolkcm- ponente wurden mit der jeweiligen in Tabelle 1 genannten Menge einer Mischung aus Dip e- nylmethandiisocyanat und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 ,5 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPa-s (25°C) in einer Hochdruck-Verschäum- maschine vom Typ Puromat® HD 30 (Elastogran GmbH) vermischt. Die Reaktionsmischung wurde in ein Formwerkzeug der Abmessungen 200 cm x 20 cm x 5 cm bzw.
40 cm x 70 cm x 9 cm eingespritzt und dort aufschäumen gelassen. Die Eigenschaften und Kennzahlen der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle 1 angeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe sind mit einer sehr kurzen Entformzeit auf Basis einer phasenstabilen Polyolkomponente herstellbar, was signifikant verkürzte Taktzeiten ermöglicht. In der Polyolkomponente sind trotz Anwesenheit der Graftpolyols große Mengen an physikalischen Treibmitteln löslich, so dass Schaun- stoffdichten im Bauteil von unter 30 g/l erreicht werden können. Die Schaumstoffeigenschaften in Bezug auf Druckfestigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Qualität der Schaumstoffoberflächen (Bildung von Lunkern) sind exzellent. rde das Polyurethan-Reaktionsgemisch in eine Form der Maße 200 x 20 x 5 cm3 gegossen
(10% Überfüllung) und nach einigen Stunden ein Prüfkörper der Dimension 20 x 20 x 2 cm3 aus der Mitte geschnitten.
Die Druckfestigkeit wurde bestimmt nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
Der Anteil an Partikeln in den Zellwänden wurde bestimmt durch quantitative Auswertung von REM Aufnahmen der Schaumstoffe.
Bestimmung des Anteils der Partikel in den Zellwänden: REM Aufnahmen, statistische Auswer- tung der Partikel.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden. Alle Angaben in Gew.Teilen, falls nicht anders angegeben. Kennzahl und Fliessfaktor sind dimensionslos.
Vergleichs VergleichsBeispiel. 1 Beispiel. 2 Beispiel. 3 gleichs- beispiel. 2
beispiel. 1
Polyol 1 25 25 25 25 25
Polyol 2 52 52 52 52 52
Polyol 3 16 13 13 13 13
Polyol 4 - 3 - - -
Polyol 5 - - 3 - -
Polyol 6 - - - 3 -
Polyol 7 - - - - 3
Stabilisator 2 2 0.4 0.4 2
Wasser 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
Katalysator 1 .8 1 .8 1 .8 1 .8 1 .8
Cyclopentan 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
Isopentan 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
Ameisensäure - 2.3 - 2.3 -
Kennzahl 1 17 1 17 1 17 1 17 1 17
Abbindezeit [s] 43 40 37 40 38
Freigeschäumte 23.8 24.5 23.9 24.3 24.5
Rohdichte [g/l]
Minimale Fülldich31.9 32.1 29 31.6 31.8 te [g/l]
Fließfaktor (min. 1 .31 1 .31 1 .33 1 .30 1 .30
Fülldichte / freie
Rohdichte)
Offenzeiligkeit [%] 6 5 6 5 4
Wärmeleitfähigkeit 18.8 19.6 18.8 19.8 19.5
[mW/mK]
Druckfestigkeit 0.16 0.16 0.20 0.21 0.20
(RD 31 ) 20% OP,
[N/mm2]
Nachtrieb nach 93.2 92.8 91.8 91.3 91.5
24h, 4 Min. 20%
Overpack [mm]
Anteil Füllstoff in 0% 10% 60% 70% 60% der Zellwand Polyol 1 - Polyetheralkohol aus vicinalem TDA und Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl 390 mgKOH/g
Polyol 2 - Polyetheralkohol aus Saccharose, Glyzerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 440 mgKOH/g
Polyol 3 - Polyetheralkohol aus vicinalem TDA und Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl 160 mgKOH/g Polyol 4 - Graft-Polyol, Hydroxylzahl 19 mgKOH/g, hergestellt durch in-situ Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem Polyetheralkohol aus Glyzerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 35 mgKOH/g. Makromer ist ein Umsetzungsprodukt aus Sorbitol mit Ethylenoxid/Propylenoxid und TMI, Molekulargewicht 18000 g/mol. Polyol 5 - Graft-Polyol analog Polyol 4, hergestellt in Anwesenheit eines Polyethersiloxan- Tensids, d. h. -Makromers entsprechend der oben genannten Formel. Das Molgewicht der Si- loxankette beträgt in dieser Verbindung 4400 g/mol, in der Seitenkette liegen 81 % Ethylenoxid und 19% Propylenoxid vor, das Molekulargewicht dieser Verbindungen beträgt 13000 g/mol. Polyol 6 Graft-Polyol analog Polyol 4, hergestellt in Anwesenheit eines Polyethersiloxan-
Tensids, d. h. -Makromers entsprechend der oben genannten Formel. Das Molgewicht der Si- loxankette beträgt in dieser Verbindung 5050 g/mol, in der Seitenkette liegen 60% Ethylenoxid und 40% Propylenoxid vor, das Molekulargewicht der Verbindungen beträgt 19000 g/mol. Polyol 7 Graft-Polyol analog Polyol 4, hergestellt in Anwesenheit eines Polyethersiloxan-
Tensids, d. h. -Makromers entsprechend der oben genannten Formel. Das Molgewicht der Si- loxankette beträgt in dieser Verbindung 5050 g/mol, in der Seitenkette liegen 60% Ethylenoxid und 40% Propylenoxid vor, das Molekulargewicht dieser Verbindungen beträgt 16000 g/mol. Stabilisator ist Tegostab B8462
Katalysator ist ein Gemisch aus N,N Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N",N"- Pentamethyldiethylentriamin und Lupragen N600 (1 ,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)-sym- hexahydrotriazin; S-Triazin) im Verhältnis 53:26:21 .
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe weisen eine erhöhte Druckfestigkeit auf. Damit kann die Rohdichte des erfindungsgemäßen Schaumstoffs künftig weiter abgesenkt werden als mit konventionellen Schaumstoffen. Ein weiterer Vorteil ist eine gute Aushärtung der Randzone des Schaums. Bereits nach kurzer Entformzeit ist der Schaum fest und weniger weich und verformbar wie bei den Vergleichsformulierungen. Damit sind Vorteile im Handling des frisch hergestellten Schaums verbunden.

Claims

Patentansprüche
1 . Partikel enthaltende Polyurethan-Schaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel überwiegend in den Zellwänden eingelagert sind, wobei es sich bei den Partikeln um Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren oder um anorganische Partikel handelt und die Oberfläche der Partikel durch oberflächenaktive Substanzen modifiziert wurde.
2. Schaumstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Substanzen Polyethersiloxane, die mindestens eine Seitenkette mit mindestens einer
Hydroxylgruppe aufweisen, sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten a) oder b) Partikel enthält, deren Oberfläche durch oberflächenaktive Substanzen modifiziert wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethersiloxane, die mindestens eine Seitenkette mit mindestens einer Hydroxylgruppe aufweisen, als Tenside eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in der Komponente b) enthalten sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen Partikel enthaltenden Polyetheralkohol bi) mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen enthält, der durch in-situ Poly- merisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol hergestellt wurde, wobei mindestens eines der Monomere eine olefinisch ungesättigte Bindung und eine oberflächenaktive Gruppe enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kom- ponente b) mindestens einen Partikel enthaltenden Polyetheralkohol bi) mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen enthält, der durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol herge- stellt wurde, wobei die Graftpartikel nach deren Herstellung modifiziert werden durch Umsetzung mit einer oberflächenaktiven Komponente.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) mindestens ein weiteres Polyol bii) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol bi) oder bii) einen mit einem aliphatischen Amin gestarteten Polyetheralkohol bii2) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol bi) oder bii) einen mit einem aromatischen Amin gestarteten Polyetheralkohol bii3) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol bi) oder bii) einen mit einem Zucker gestarteten Polyetheralkohol bii4) enthält .
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol bi) oder bii) einen mit einem dreifunktionellen Alkohol gestarteten Polyetheralkohol bii5) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol bi) oder bii) einen mit einem zweifunktionellen Alkohol gestarteten Polyetheralkohol bii6) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung b) mindestens ein Polyol bii4) und mindestens ein Polyol bi1 ) und/oder bii2) enthält.
Partikel enthaltende Polyetheralkohole, herstellbar durch in-situ Polymerisation von ole- finisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der olefinisch ungesättigten Monomere oberflächenaktive Eigenschaften aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Partikel enthaltenden Polyetheralkoholen durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der olefinisch ungesättigten Monomeren oberflächenaktive Eigenschaften aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Partikel enthaltenden Polyetheralkoholen nach Anspruch 15 durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, die Herstellung in einem semibatch Verfahren durchgeführt wird.
PCT/EP2012/065915 2011-08-17 2012-08-14 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen WO2013024101A2 (de)

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