WO2013015228A1 - 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池を提供する。前記積層多孔質フィルムは、バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムであって、前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する重合体からなり、かつ、前記バインダー樹脂全重量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上である。前記非水電解液二次電池は、前記積層多孔質フィルムをセパレータとして含む。

Description

積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池

　本発明は、積層多孔質フィルムに関し、更に詳しくは非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムに関する。

　非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
　これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
　安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに持たせる方法としては、異常発熱時に溶融できる材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
　シャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルム（以下、「多孔質ポリオレフィンフィルム」と称す場合がある。）が用いられる。該多孔質ポリオレフィンフィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０~１８０℃で溶融および無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、場合によっては、多孔質ポリオレフィンフィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。多孔質ポリオレフィンフィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合がある。
　特許文献１では、高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、フィラーと水溶性ポリマーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィン製の多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称す場合がある。）とが積層された積層多孔質フィルムが提案され、該積層多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、負荷特性、サイクル性、安全性により優れた非水電解液二次電池を与えることができることが報告されている。
　該積層多孔質フィルムは、バインダー樹脂としての水溶性ポリマーとフィラーと媒体とを含む塗工スラリーを基材多孔質フィルムに塗工した後、媒体を除去することにより、水溶性ポリマーとフィラーとを含む耐熱層を基材多孔質フィルム上に積層することにより得ることができる。
　しかしながら、さらに高容量かつ高安全性の非水電解液二次電池が求められているため、積層多孔質フィルムのイオン透過性及び形状安定性をさらに高める必要があり、未だ改善の余地がある。
　他方、特許文献２では、耐熱性の高い芳香族系高分子の耐熱層を形成させる方法が提案されている。前記耐熱層は、高温での形状安定性を向上させる効果を有する。しかしながら、基材多孔質フィルム上に該耐熱層を設けると、セパレータのイオン透過性が悪くなることが多く、得られる非水電解液二次電池の負荷特性が不十分となってしまう。

特開２００４−２２７９７２号公報 特開２００８−３００３６２号公報

　本発明の目的は、高温での形状安定性およびイオン透過性をさらに高めた、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いることのできる、積層多孔質フィルムを提供することである。
　本発明は、下記を提供する。
　＜１＞　バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムであって、
　前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する重合体からなり、かつ、前記バインダー樹脂全重量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上である積層多孔質フィルム。
　＜２＞　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、グルコピラノース骨格を有する重合体である＜１＞の積層多孔質フィルム。
　＜３＞　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、親水性官能基を有する＜１＞または＜２＞の積層多孔質フィルム。
　＜４＞　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び澱粉からなる群から選ばれる１種以上の重合体である＜１＞から＜３＞のいずれかの積層多孔質フィルム。
　＜５＞　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、カルボキシメチルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロース、または両方である＜４＞の積層多孔質フィルム。
　＜６＞　前記フィラーが、無機フィラーである＜１＞から＜５＞のいずれかの積層多孔質フィルム。
　＜７＞　前記無機フィラーがアルミナからなる＜６＞の積層多孔質フィルム。
　＜８＞　＜１＞から＜７＞のいずれかの積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。

＜積層多孔質フィルム＞
　本発明は、バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムであって、前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する重合体からなり、かつ、前記バインダー樹脂全重量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上である積層多孔質フィルムに関する。
　基材多孔質フィルム（以下、「Ａ層」と称す場合がある）は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。Ａ層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の異常発熱時に、Ａ層は溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。
　耐熱層（以下、「Ｂ層」と称す場合がある）は、基材多孔質フィルムが無孔化する温度における耐熱性を有しており、積層多孔質フィルムに形状維持性の機能を付与する。Ｂ層はバインダー樹脂とフィラーと媒体（溶媒、分散媒）を含む塗工スラリーをＡ層に塗工し、媒体を除去して製造することができる。
　積層多孔質フィルムは、Ａ層の片面又は両面にＢ層が積層された形態を有するＡ層の片面にＢ層が積層された形態は、積層工程が簡略化できる点で好ましく、Ａ層の両面にＢ層が積層された形態は、得られる積層多孔質フィルムがカールしにくくなり、ハンドリングの点で好ましい。
　積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層）の厚みは、フィルム強度および得られる二次電池の容量のバランスを考慮して、通常、５~８０μｍであり、好ましくは５~５０μｍであり、特に好ましくは６~３５μｍである。
　積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０~８５体積％であり、好ましくは３５~８０体積％である。
　積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で５０~５００秒／１００ｃｃが好ましく、５０~３００秒／１００ｃｃがより好ましい。
　このような範囲の透気度であると、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造した場合、十分なイオン透過性を示し、電池として高い負荷特性が得られる。
　シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの加熱形状維持率としてはＭＤ方向又はＴＤ方向のうちの小さい方の値が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。上記範囲により、シャットダウン温度を超える温度における積層多孔質フィルムの短絡防止機能をより高めることができる。なお、シャットダウンが生じる温度は８０~１８０℃の温度であり、通常は１３０~１５０℃程度である。
　積層多孔質フィルムには、基材多孔質フィルムと耐熱層以外の多孔膜、例えば、接着膜、保護膜等が本発明の目的を著しく損なわない範囲で含まれていてもよい。
　以下、基材多孔質フィルム（Ａ層）、耐熱層（Ｂ層）、並びに積層多孔質フィルムについての物性、製造方法について詳細に説明する。
＜基材多孔質フィルム（Ａ層）＞
　Ａ層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であり、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであり、積層多孔質フィルムの基材となる。
　なお、Ａ層は、ポリオレフィンを主成分として有するため、積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池のセパレータとして用いても、電解液に溶解しない。
　Ａ層におけるポリオレフィン成分の割合は、Ａ層全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
　Ａ層のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０^５~１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特にＡ層のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、Ａ層、さらにはＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなるため好ましい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを単独重合したポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンがより好ましい。また、プロピレンを単独重合したポリプロピレンもポリオレフィンとして好ましい。
　Ａ層の透気度は、通常、ガーレ値で３０~５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０~３００秒／１００ｃｃの範囲である。
　Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
　Ａ層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、シャットダウン機能を得ることができる点で、２０~８０体積％が好ましく、３０~７５体積％がより好ましい。
　Ａ層の孔径は、積層多孔質フィルムを電池のセパレータとした際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極の粒子の入り込みを防止することができる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
　Ａ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの積層数を勘案して適宜決定される。特にＡ層を基材として用い、Ａ層の片面あるいは両面にＢ層を形成する場合においては、Ａ層の膜厚は、得られる二次電池のシャットダウン特性および容量のバランスを考慮して、通常４~５０μｍであり、好ましくは５~３０μｍである。
　Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４~２０ｇ／ｍ^２であり、５~１２ｇ／ｍ^２が好ましい。
　Ａ層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
　例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
　なお、Ａ層は、市販品であってもよく、上記の特性を有することが好ましい。
＜耐熱層（Ｂ層）＞
　Ｂ層は、バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層である。Ｂ層に含まれるバインダー樹脂は、その７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する重合体からなる。脂環式炭化水素基を有する重合体は、ポリオレフィンを主成分とするＡ層との接着性が高いため、Ａ層上にＢ層を積層した場合に、Ｂ層がＡ層から剥離しづらくなる。さらに、脂環式炭化水素基を有する重合体は、融点あるいは分解温度が２００℃以上であり、耐熱性が高いため、Ａ層がシャットダウンする１００~１８０℃程度の温度においても、溶解や分解することはない。
　Ｂ層は、上記脂環式炭化水素基を有する重合体以外のバインダー樹脂を含んでいてもよいが、上述のようにＢ層中のバインダー樹脂成分のうち７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する樹脂である必要がある。７０重量％未満であると、高温での形状安定性が不十分となる。
　バインダー樹脂成分における脂環式炭化水素基を有する重合体の割合は９０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
　脂環式炭化水素基を有する重合体の中でも、グルコピラノース骨格を有する樹脂が好ましい。
　該重合体はさらに親水性官能基を有する重合体であることが好ましい。親水性官能基としては特にイオン性官能基、アルキレンオキシ基、アルコキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。なお、イオン性官能基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び、アンモニウム基及びその塩からなる基等が挙げられる。
　該重合体の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び澱粉からなる群から選ばれる１種以上の重合体であることが好ましい。
　上記カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースとして、炭素数１~２のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、より好ましくは化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣあるいは両方であり、特にＣＭＣが好ましい。
　これらの脂環式炭化水素基を有する重合体は、単独でも２種類以上を混合使用して用いてもよい。
　フィラーとしては、無機または有機のフィラーを用いることができる。有機フィラーとして具体的には、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなるフィラーが挙げられ、無機フィラーとして具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機フィラーが好ましく、無機酸化物フィラーがより好ましく、アルミナフィラーが特に好ましい。
　アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、最も好ましい。
　無機フィラーの形状は、対象となる無機物の製造方法や塗工スラリー作製の際の分散条件によって、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状や、特定の形状を有さない不定形など、様々なものが存在するがいずれも用いることができる。
　フィラーの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。フィラーの形状としては、球状、瓢箪状が挙げられる。なお、フィラーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、２５個の粒径の平均値として算出する方法や、ＢＥＴ比表面積を測定し、球状近似することで平均粒径を算出する方法がある。なお、ＳＥＭによる平均粒径算出時は、フィラーの形状が球状以外の場合は、フィラーにおける最大長を示す方向の長さをその粒径とする。なお、Ｂ層には粒径や比表面積が異なる２種以上のフィラーを同時に含ませてもよい。
　フィラーの比表面積は、２ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
　Ｂ層において、目的とする耐熱性と形状安定性を得るためには、バインダー樹脂全重量を１としたときの前記フィラーの重量割合が、２０以上であることが必要であり、２５以上であることが好ましい。
　この重量割合が、２０未満であると、バインダー樹脂によりＢ層が閉塞されて、イオン透過性が不十分となる。
　前記前記フィラーの重量割合が大きくなりすぎると、相対的にバインダー樹脂が不足してＢ層の形状が維持できなくなるおそれがあるため、フィラーの重量割合は、通常、８０以下であり、５０以下が好ましい。
　Ｂ層の厚みは、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。Ｂ層が厚すぎると、Ａ層も含めた積層多孔質フィルム全体の厚みが厚くなりすぎて、セパレータとして用いた際に電池の電気容量が小さくなるおそれがある。一方、Ｂ層が薄すぎると、該電池の異常発熱が生じたときにポリオレフィンを主成分とするＡ層の熱収縮に抗しきれず、セパレータ（積層多孔質フィルム）が収縮するおそれがある。
　なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合には、Ｂ層の厚みは両面の合計厚みとする。
　Ｂ層は、多孔質層であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。これらの範囲により、炭素粉の脱落による短絡をより防ぐことができる。Ｂ層の空隙率は５５％~９０％が好ましい。この範囲により、イオン透過性および高温での形状安定性のバランスにより優れた積層多孔質フィルムを得ることができる。
＜積層多孔質フィルムの製造方法＞
　積層多孔質フィルムの製造方法は、上述の積層多孔質フィルムが得ることができれば特に限定されないが、フィラー、バインダー樹脂および媒体（溶媒、分散媒）を含む塗工スラリーをＡ層の上に直接塗工し媒体を除去する方法が簡便であるため好ましい。
　また、Ａ層の両面にＢ層を積層する場合においては、片面にＢ層を形成させた後に他面にＢ層を積層する逐次積層方法や、Ａ層の両面に同時にＢ層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
　塗工スラリーは、例えば、媒体中に樹脂を溶解や膨潤させた液、または樹脂の乳化液にさらにフィラーを添加して均一になるまで混合することによって得ることができる。
　混合の方法としては特に制限はなく、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
　塗工スラリーにおける媒体は限定されないが、水やエタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、若しくは水と有機溶媒の混合溶媒等が用いられる。
　塗工スラリーに含まれる、バインダー樹脂、フィラーは、上述と同じである。
　本発明の目的を損なわない範囲で塗工スラリーに界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤等を添加することができる。
　塗工スラリー中のバインダー樹脂の濃度は、（樹脂＋媒体）の重量に対して、０．３重量％以上２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．４０重量％以上１．５重量％以下である。また、バインダー樹脂は塗工に適した粘度となるよう分子量等を適宜選択して用いればよい。
　上記塗工スラリー中のフィラー濃度は、６~５０重量％が好ましく、より好ましくは１０~４０重量％である。
　塗工スラリーをＡ層に塗工する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリット代コート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。Ｂ層の厚さは塗工膜の厚み、樹脂の塗工スラリー中の濃度、フィラーの樹脂に対する比を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
　媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。該媒体に溶解し、しかも用いた樹脂を溶かさない別の溶媒を準備し、塗工後で乾燥前の膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換して樹脂を析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去することもできる。なお、塗工スラリーをＡ層の上に塗工した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を低下させない温度が好ましい。
＜非水電解液二次電池＞
　積層多孔質フィルムは、電池、特にリチウム二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。
　リチウム二次電池などの非水電解液二次電池の非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素について以下に説明するが、セパレータの使用方法はこれらに限定されるものではない。
　非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩を含むものが好ましい。
　非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
　正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したシートであり、具体的には、該正極活物質としてリチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むことができる。該リチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
　該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１~２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
　該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
　負極シートとしては、例えばリチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料を負極集電体に担持したシート、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンでドープかつ脱ドープできる材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンでドープかつ脱ドープできる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、平均放電電位が低いため、正極と組み合わせたときに大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗工乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
　電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型などのいずれであってもよい。
　積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、かつ電池が発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、より安全性の高い非水電解液二次電池が得られる。

　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法（１）~（５）で測定した。
（１）厚み測定（単位：μｍ）：
　フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ^２）：
　フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、その重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付は、次の式により算出した。Ｂ層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム（Ａ層）の目付を差し引いて算出した。
目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．１×０．１）
（３）空隙率：
　フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割り出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の目付は製膜に使用した量、比率より算出した。
　空隙率（体積％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）］×１００
（４）透気度：
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７　に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）加熱形状維持率：
　フィルムを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れたフィルムを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンからフィルムを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
　ＭＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ１
　ＴＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ２
　ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ３
　ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ４
　ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ３／Ｌ１）×１００
　ＴＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ４／Ｌ２）×１００
（６）耐熱層の形成に使用した原材料
　耐熱層（Ｂ層）の形成に使用した原材料は次の通りである。
＜バインダー樹脂＞
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：第一工業製薬株式会社　セロゲン３Ｈ
　ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：住友精化株式会社　ＣＦ−Ｘ
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液：株式会社クレハ　＃７３０５（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、固形分：５％）
　アクリルエマルジョン：昭和電工株式会社　ポリゾールＡＰ−４７３５（分散媒：水、固形分：５０％）
＜フィラー＞
　フィラー（ａ１）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ００８、平均粒径：０．０２４μｍ、比表面積：７０ｍ^２／ｇ、粒子形状：略球状
　フィラー（ａ２）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ０７、平均粒径：０．０２４μｍ、比表面積：７０ｍ^２／ｇ、粒子形状：略球状
　フィラー（ａ３）：住友化学株式会社製スミコランダムＡＡ−０３、平均粒径：０．４２μｍ、比表面積：４．８ｍ^２／ｇ、粒子形状：略球状
　フィラー（ａ４）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０００、平均粒径：０．５４μｍ、比表面積：４．３ｍ^２／ｇ、粒子形状：瓢箪型
実施例１
（１）塗工スラリーの製造
　実施例１の塗工スラリーを以下の手順で作製した。まず、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２：１（重量比））にＣＭＣを溶解させて、ＣＭＣ濃度０．６重量％（対［ＣＭＣ＋溶媒］）のＣＭＣ溶液を得た。次いで、ＣＭＣ１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、フィラー（ａ１）を５００重量部、フィラー（ａ３）を３０００重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例１の塗工スラリーを作製した。表１に実施例１の塗工スラリーの組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸して下記の物性を有する基材多孔質フィルムを得た。
＜基材多孔質フィルムの物性＞
　膜厚：１５．５μｍ
　目付：７ｇ／ｍ^２
　空隙率：５１体積％
　透気度：１１０秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　基材多孔質フィルムＡ１（Ａ層）の一方の面にグラビアコーターを用いて上記塗工スラリーを塗工し、乾燥し、Ａ層の片面にＢ層が積層した実施例１の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
実施例２
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして実施例２の塗工スラリーを得た。実施例２の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　実施例２の塗工スラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作で、表２に示すＡ層上にＢ層を塗工し、実施例２の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
実施例３，４
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして実施例３，４の塗工スラリーを得た。実施例３，４の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）に準じる方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
＜基材多孔質フィルム＞
　膜厚：１７．０μｍ
　目付：８ｇ／ｍ^２
　空隙率：５２体積％
　透気度：１２０秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　実施例３，４の塗工スラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作で、表２に示すＡ層上にＢ層を塗工し、実施例３，４の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
実施例５
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして実施例５の塗工スラリーを得た。実施例５の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　実施例５の塗工スラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した実施例５の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
実施例６~９
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして実施例６~９の塗工スラリーを得た。実施例６~９の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　実施例６~９の塗工スラリーを使用した以外は実施例５と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗工し、実施例６~９の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
比較例１
（１）塗工スラリーの製造
　比較例１の塗工スラリーを以下の手順で作製した。
　まず、ＰＶＤＦ溶液（固形分５％）に、ＰＶＤＦ濃度１．２重量％（対［ＰＶＤＦ＋ＮＭＰ］）となるようにＮＭＰを添加し、撹拌し、ＰＶＤＦ溶液を得た。
　次いで、ＰＶＤＦ１００重量部のＰＶＤＦ溶液に対して、フィラー（ａ１）を４７０重量部、フィラー（ａ３）を２８３０重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで比較例１の塗工スラリーを作製した。表１に比較例１の塗工スラリーの組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　得られた基材多孔質フィルム（Ａ層）上にグラビアコーターを用いて上記塗工スラリーを塗工し、乾燥した。次いで、フィルムを水洗浄、乾燥し、Ａ層の片面にＢ層が積層した比較例１の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
比較例２
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして比較例２の塗工スラリーを得た。比較例２の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　比較例２の塗工スラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗工し、比較例２の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
比較例３
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして比較例３の塗工スラリーを得た。比較例３の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　比較例３の塗工スラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗工し、比較例３の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
比較例４
（１）塗工スラリーの製造
　比較例４の塗工スラリーを以下の手順で作製した。
　まず、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２：１（重量比））に溶解させて、ＣＭＣ濃度０．２５重量％（対［ＣＭＣ＋溶媒］）のＣＭＣ溶液を得た。
　次いで、ＣＭＣ３０重量部のＣＭＣ溶液に対して、フィラー（ａ１）を５００重量部、フィラー（ａ３）を３０００重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理した。その後、アクリルエマルジョンを１００重量部添加し、撹拌式ホモジナイザーで分散することで比較例４の塗工スラリーを作製した。表１に比較例４の塗工スラリーの組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　多孔質フィルムＡ２（Ａ層）上にグラビアコーターを用いて上記塗工スラリーを塗工し、乾燥し比較例４の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
比較例５，６
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして比較例５，６の塗工スラリーを得た。比較例５，６の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　比較例５，６の塗工スラリーを使用した以外は比較例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例５，６の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
比較例７
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例４の塗工スラリーの作製方法と同様にして比較例７の塗工スラリーを得た。比較例７の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　比較例７の塗工スラリーを使用した以外は比較例４と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例７の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
比較例８
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例４の塗工スラリーの作製方法と同様にして比較例８の塗工スラリーを得た。比較例８の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　比較例８の塗工スラリーを使用した以外は比較例４と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例８の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
比較例９
（１）塗工スラリーの製造
　表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工スラリーの作製方法と同様にして比較例９の塗工スラリーを得た。比較例９の塗工スラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
　上記実施例１（２）に準じる方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
＜基材多孔質フィルム＞
　膜厚：１８．２μｍ
　目付：７．０ｇ／ｍ^２
　空隙率：５９体積％
　透気度：８９秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
　比較例９の塗工スラリーを使用した以外は実施例５と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗工し、比較例９の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。

　本発明によれば、加熱時の形状維持性の高い耐熱層を有し、イオン透過性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが提供することができる。本発明によれば、高温での寸法安定性にとりわけ優れ、かつイオン透過性にも優れた非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが提供される。該積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池は、電池が発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつ高出力・高容量の非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (8)

1. 　バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムであって、
   　前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する重合体からなり、かつ、前記バインダー樹脂全重量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上である積層多孔質フィルム。
2. 　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、グルコピラノース骨格を有する重合体である請求項１記載の積層多孔質フィルム。
3. 　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、親水性官能基を有する請求項１または２記載の積層多孔質フィルム。
4. 　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び澱粉からなる群から選ばれる１種以上の重合体である請求項１から３のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
5. 　前記脂環式炭化水素基を有する重合体が、カルボキシメチルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロース、または両方である請求項４記載の積層多孔質フィルム。
6. 　前記フィラーが、無機フィラーである請求項１から５のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
7. 　前記無機フィラーが、アルミナからなる請求項６記載の積層多孔質フィルム。
8. 　請求項１から７のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。