JP2013022876A - 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 - Google Patents
積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013022876A JP2013022876A JP2011161131A JP2011161131A JP2013022876A JP 2013022876 A JP2013022876 A JP 2013022876A JP 2011161131 A JP2011161131 A JP 2011161131A JP 2011161131 A JP2011161131 A JP 2011161131A JP 2013022876 A JP2013022876 A JP 2013022876A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous film
- layer
- laminated porous
- filler
- laminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】高温での形状安定性およびイオン透過性に優れた積層多孔質フィルムを提供する。
【解決手段】バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムであって、
前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する高分子化合物からなり、かつ、前記バインダー樹脂全量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上である積層多孔質フィルム。該積層多孔質フィルムは、従来のセパレータ用多孔質フィルムと比し、高温での形状安定性およびイオン透過性に優れるため、非水電解液二次電池用セパレータとして好適である。
【選択図】なし
【解決手段】バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムであって、
前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する高分子化合物からなり、かつ、前記バインダー樹脂全量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上である積層多孔質フィルム。該積層多孔質フィルムは、従来のセパレータ用多孔質フィルムと比し、高温での形状安定性およびイオン透過性に優れるため、非水電解液二次電池用セパレータとして好適である。
【選択図】なし
Description
本発明は、積層多孔質フィルムに関する。更に詳しくは非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムに関するものである。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
かかる安全性の確保手段として、事故等による異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに持たせる方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
かかる安全性の確保手段として、事故等による異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに持たせる方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルム（以下、「多孔質ポリオレフィンフィルム」と称す場合がある。）が用いられる。該多孔質ポリオレフィンフィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、多孔質ポリオレフィンフィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、多孔質ポリオレフィンフィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
本出願人は、高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、フィラーと水溶性ポリマーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィン製の多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称す場合がある。）とが積層されてなる積層多孔質フィルムを提案し、該積層多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより負荷特性、サイクル性、さらには安全性に優れた非水電解液二次電池を与えることができることを報告している（特許文献１参照）。
該積層多孔質フィルムは、バインダー樹脂としての水溶性ポリマーとフィラーと媒体とを含むスラリー液からなる塗工液を基材多孔質フィルム上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーとフィラーとを含む耐熱層を基材多孔質フィルム上に積層形成することにより得ることができる。
しかしながら、さらに高容量かつ高安全性の非水電解液二次電池が求められる昨今の状況に鑑み、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合にはイオン透過性及び形状安定性をさらに高める必要があり、改善の余地が残されていた。
該積層多孔質フィルムは、バインダー樹脂としての水溶性ポリマーとフィラーと媒体とを含むスラリー液からなる塗工液を基材多孔質フィルム上に塗布した後、媒体を除去し、水溶性ポリマーとフィラーとを含む耐熱層を基材多孔質フィルム上に積層形成することにより得ることができる。
しかしながら、さらに高容量かつ高安全性の非水電解液二次電池が求められる昨今の状況に鑑み、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合にはイオン透過性及び形状安定性をさらに高める必要があり、改善の余地が残されていた。
他方、耐熱性の高い芳香族系高分子の耐熱層を形成させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
このような耐熱層は、高温での形状安定性を向上させる効果はあるものの、基材多孔質フィルム上に、該耐熱層を設けることになると、イオン透過性が悪くなることが多く、得られた積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水二次電池の負荷特性が不十分となってしまうという問題があった。
このような耐熱層は、高温での形状安定性を向上させる効果はあるものの、基材多孔質フィルム上に、該耐熱層を設けることになると、イオン透過性が悪くなることが多く、得られた積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水二次電池の負荷特性が不十分となってしまうという問題があった。
かかる状況下、本発明の目的は、高温での形状安定性およびイオン透過性をさらに高めた、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いることのできる、積層多孔質フィルムを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムであって、
前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する高分子化合物からなり、かつ、前記バインダー樹脂全量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上であることを特徴とする積層多孔質フィルム。
＜２＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、グルコピラノース骨格を有する重合体である前記＜１＞記載の積層多孔質フィルム。
＜３＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、親水性官能基を有する前記＜１＞または＜２＞記載の積層多孔質フィルム。
＜４＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び澱粉からなる群から選ばれるいずれかの高分子化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜５＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、カルボキシメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースである前記＜４＞記載の積層多孔質フィルム。
＜６＞ 前記フィラーが、無機フィラーである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜７＞ 前記無機フィラーがアルミナである前記＜６＞記載の積層多孔質フィルム。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
＜１＞ バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムであって、
前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する高分子化合物からなり、かつ、前記バインダー樹脂全量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上であることを特徴とする積層多孔質フィルム。
＜２＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、グルコピラノース骨格を有する重合体である前記＜１＞記載の積層多孔質フィルム。
＜３＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、親水性官能基を有する前記＜１＞または＜２＞記載の積層多孔質フィルム。
＜４＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び澱粉からなる群から選ばれるいずれかの高分子化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜５＞ 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、カルボキシメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースである前記＜４＞記載の積層多孔質フィルム。
＜６＞ 前記フィラーが、無機フィラーである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜７＞ 前記無機フィラーがアルミナである前記＜６＞記載の積層多孔質フィルム。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
本発明によれば、加熱時の形状維持性の高い耐熱層を有し、イオン透過性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが提供することができる。
本発明は、バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムであって、前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する高分子化合物からなり、かつ、前記バインダー樹脂全量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上である積層多孔質フィルムに関する。
本発明に係る基材多孔質フィルム（以下、「Ａ層」と称す場合がある）は、その内部に連結した細孔を有す構造であり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。Ａ層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の事故発生時の異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。
また、耐熱層（以下、「Ｂ層」と称す場合がある）は、多孔質フィルムが無孔化する温度における耐熱性を有しており、積層多孔質フィルムに形状維持性の機能を付与する。Ｂ層はバインダー樹脂とフィラーを含む塗工液をＡ層に塗布し、溶媒を除去して製造することができる。
また、耐熱層（以下、「Ｂ層」と称す場合がある）は、多孔質フィルムが無孔化する温度における耐熱性を有しており、積層多孔質フィルムに形状維持性の機能を付与する。Ｂ層はバインダー樹脂とフィラーを含む塗工液をＡ層に塗布し、溶媒を除去して製造することができる。
本発明の積層多孔質フィルムは、Ａ層の片面又は両面にＢ層が積層されてなる形態を有する。
片面に積層される態様では積層工程が簡略化できる点で好ましく、また、両面に積層する場合は作製した積層多孔質フィルムがカールしにくくなり、ハンドリングの点で好ましい。
片面に積層される態様では積層工程が簡略化できる点で好ましく、また、両面に積層する場合は作製した積層多孔質フィルムがカールしにくくなり、ハンドリングの点で好ましい。
本発明の積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなる。また、厚みが厚すぎると、非水二次電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。
また、本発明の積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。
また、本発明の積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で５０〜５００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜３００秒／１００ｃｃがより好ましい。
このような範囲の透気度であると、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水二次電池を製造した場合、十分なイオン透過性を示し、電池として高い負荷特性が得られる。
また、本発明の積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で５０〜５００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜３００秒／１００ｃｃがより好ましい。
このような範囲の透気度であると、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水二次電池を製造した場合、十分なイオン透過性を示し、電池として高い負荷特性が得られる。
シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの加熱形状維持率としてはＭＤ方向又はＴＤ方向のうちの小さい方の値が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。加熱形状維持率が９５％未満であると、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた際に、シャットダウンが生じる高温において積層多孔質フィルムの熱収縮により、正−負極間で短絡を起こし、結果的にシャットダウン機能が不十分となるおそれがある。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。
なお、本発明の積層多孔質フィルムには、基材多孔質フィルムと耐熱層以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
以下、基材多孔質フィルム（Ａ層）、耐熱層（Ｂ層）、並びに積層多孔質フィルムについての物性、製造方法について詳細に説明する。
以下、基材多孔質フィルム（Ａ層）、耐熱層（Ｂ層）、並びに積層多孔質フィルムについての物性、製造方法について詳細に説明する。
＜基材多孔質フィルム（Ａ層）＞
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであり、積層多孔質フィルムの基材となる。
なお、Ａ層は、ポリオレフィンを主成分とするため、本発明の積層多孔質フィルムを非水二次電池のセパレータとして用いても、電解液に溶解しない。
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであり、積層多孔質フィルムの基材となる。
なお、Ａ層は、ポリオレフィンを主成分とするため、本発明の積層多孔質フィルムを非水二次電池のセパレータとして用いても、電解液に溶解しない。
Ａ層におけるポリオレフィン成分の割合は、Ａ層全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
Ａ層のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０5〜１５×１０6の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特にＡ層のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、Ａ層、さらにはＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなるため好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。
Ａ層の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。
Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
Ａ層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７５体積％がより好ましい。
Ａ層の孔径は、本発明の積層多孔質フィルムを電池のセパレータとした際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
Ａ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの積層数を勘案して適宜決定される。
特にＡ層を基材として用い、Ａ層の片面あるいは両面にＢ層を形成する場合においては、Ａ層の膜厚は、通常４〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが４μｍ未満であると、シャットダウンが不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、積層フィルム全体の厚みが厚くなり、セパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなるおそれがある。
特にＡ層を基材として用い、Ａ層の片面あるいは両面にＢ層を形成する場合においては、Ａ層の膜厚は、通常４〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが４μｍ未満であると、シャットダウンが不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、積層フィルム全体の厚みが厚くなり、セパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなるおそれがある。
Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ2であり、５〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。
Ａ層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
なお、Ａ層については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
なお、Ａ層については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
＜耐熱層（Ｂ層）＞
Ｂ層は、バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層である。
Ｂ層は、バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層である。
Ｂ層に含まれるバインダー樹脂は、その７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する高分子化合物からなる。
脂環式炭化水素基を有する高分子化合物は、ポリオレフィンを主成分とするＡ層との接着性が高いため、Ａ層上にＢ層を積層した場合に、Ｂ層がＡ層から剥離しづらくなる。
さらに、脂環式炭化水素基を有する高分子化合物は、融点あるいは分解温度が２００℃以上であり、耐熱性が高いため、Ａ層がシャットダウンする１００〜１８０℃程度の温度においても、溶解や分解することはない。
脂環式炭化水素基を有する高分子化合物は、ポリオレフィンを主成分とするＡ層との接着性が高いため、Ａ層上にＢ層を積層した場合に、Ｂ層がＡ層から剥離しづらくなる。
さらに、脂環式炭化水素基を有する高分子化合物は、融点あるいは分解温度が２００℃以上であり、耐熱性が高いため、Ａ層がシャットダウンする１００〜１８０℃程度の温度においても、溶解や分解することはない。
本発明においては、Ｂ層中には上記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物以外のバインダー樹脂を含んでいてもよいが、上述のようにＢ層中のバインダー樹脂成分のうち７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する樹脂である必要がある。７０重量％未満であると、高温での形状安定性が不十分となる。
バインダー樹脂成分における脂環式炭化水素基を有する高分子化合物の割合は９０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
バインダー樹脂成分における脂環式炭化水素基を有する高分子化合物の割合は９０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
脂環式炭化水素基を有する高分子化合物の中でも、グルコピラノース骨格を有する樹脂が好ましい。
該高分子化合物はさらに親水性官能基を有する高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては特にイオン性官能基、アルキレンオキシ基、アルコキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。なお、イオン性官能基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び、アンモニウム基及びその塩からなる基等が挙げられる。
該高分子化合物はさらに親水性官能基を有する高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては特にイオン性官能基、アルキレンオキシ基、アルコキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。なお、イオン性官能基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び、アンモニウム基及びその塩からなる基等が挙げられる。
該高分子化合物の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び澱粉からなる群から選ばれるいずれかの高分子化合物であることが好ましい。
上記カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースとして、炭素数１〜２のアルキル基を有するものが好ましい。
具体例を例示すると、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
特に化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣがより好ましく、特にＣＭＣが好ましい。また、これらの脂環式炭化水素基を有する高分子化合物は、単独でも２種類以上を混合使用して用いてもよい。
上記カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースとして、炭素数１〜２のアルキル基を有するものが好ましい。
具体例を例示すると、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
特に化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣがより好ましく、特にＣＭＣが好ましい。また、これらの脂環式炭化水素基を有する高分子化合物は、単独でも２種類以上を混合使用して用いてもよい。
本発明において使用されるフィラーとしては、充填材と一般的に呼ばれる無機または有機のフィラーを用いることができる。具体的にはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなるフィラーや炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機フィラーが好ましく、無機酸化物がより好ましく、アルミナが特に好ましい。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、最も好ましい。
無機フィラーの形状は、対象となる無機物の製造方法や塗工液作製の際の分散条件によって、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状や、特定の形状を有さない不定形など、様々なものが存在するがいずれも用いることができる。
フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機フィラーが好ましく、無機酸化物がより好ましく、アルミナが特に好ましい。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、最も好ましい。
無機フィラーの形状は、対象となる無機物の製造方法や塗工液作製の際の分散条件によって、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状や、特定の形状を有さない不定形など、様々なものが存在するがいずれも用いることができる。
フィラーの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。フィラーの形状としては、球状、瓢箪状が挙げられる。なお、フィラーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、２５個の粒径の平均値として算出する方法や、ＢＥＴ比表面積を測定し、球状近似することで平均粒径を算出する方法がある。なお、ＳＥＭによる平均粒径算出時は、フィラーの形状が球状以外の場合は、フィラーにおける最大長を示す方向の長さをその粒径とする。なお、Ｂ層には粒径や比表面積が異なる２種以上のフィラーを同時に含ませてもよい。
フィラーの比表面積は、２ｍ2／ｇ以上２００ｍ2/ｇ以下であることが好ましい。
Ｂ層において、目的とする耐熱性と形状安定性を得るためには、バインダー樹脂全量を１としたときの前記フィラーの重量割合が、２０以上であることが必要であり、２５以上であることが好ましい。
この重量割合が、２０未満であると、バインダー樹脂によりＢ層が閉塞されて、イオン透過性が不十分となる。
また、前記前記フィラーの重量割合が大きくなりすぎると、相対的にバインダー樹脂が不足してＢ層の形状が維持できなくなるおそれがあるため、フィラーの重量割合は、通常、８０以下であり、５０以下が好ましい。
この重量割合が、２０未満であると、バインダー樹脂によりＢ層が閉塞されて、イオン透過性が不十分となる。
また、前記前記フィラーの重量割合が大きくなりすぎると、相対的にバインダー樹脂が不足してＢ層の形状が維持できなくなるおそれがあるため、フィラーの重量割合は、通常、８０以下であり、５０以下が好ましい。
Ｂ層の厚みは、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。Ｂ層が厚すぎると、Ａ層も含めた積層多孔質フィルム全体の厚みが厚くなりすぎて、セパレータとして用いた際に電池の電気容量が小さくなるおそれがある。一方、Ｂ層が薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンを主成分とするＡ層の熱収縮に抗しきれず、セパレータ（積層多孔質フィルム）が収縮するおそれがある。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合には、Ｂ層の厚みは両面の合計厚みとする。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合には、Ｂ層の厚みは両面の合計厚みとする。
Ｂ層は、多孔質層であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。また、Ｂ層の空隙率は５５％〜９０％が好ましい。空隙率が５５％未満であるとイオン透過性が低下する場合があり、空隙率が９０％以上であると、高温での形状安定性が確保されない場合がある。
＜積層多孔質フィルムの製造方法＞
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、上述の積層多孔質フィルムが得ることができれば特に限定されず、フィラーやバインダー樹脂を含む塗工液をＡ層の上に直接塗布し溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して形成したＢ層をＡ層と圧着させた後に支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し次いでＡ層と圧着させ支持体から剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中にＡ層を浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
また、Ａ層の両面にＢ層を積層する場合においては、片面にＢ層を形成させた後に他面にＢ層を積層する逐次積層方法や、Ａ層の両面に同時にＢ層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、上述の積層多孔質フィルムが得ることができれば特に限定されず、フィラーやバインダー樹脂を含む塗工液をＡ層の上に直接塗布し溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して形成したＢ層をＡ層と圧着させた後に支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し次いでＡ層と圧着させ支持体から剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中にＡ層を浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
また、Ａ層の両面にＢ層を積層する場合においては、片面にＢ層を形成させた後に他面にＢ層を積層する逐次積層方法や、Ａ層の両面に同時にＢ層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
塗工液は、例えば、媒体中に樹脂を溶解や膨潤させた液、または樹脂の乳化液にさらにフィラーを添加して均一になるまで混合することによって得ることができる。
混合の方法としては特に制限はなく、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
混合の方法としては特に制限はなく、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
なお、塗工液における媒体は限定されないが、水やエタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、若しくは水と有機溶媒の混合溶媒等が用いられる。
塗工液に含まれる、バインダー樹脂、フィラーは、上述と同じである。
また、本発明の目的を損なわない範囲で塗工液に界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤等を添加することができる。
なお、塗工液中のバインダー樹脂の濃度は、（樹脂＋媒体）重量に対して、０．３重量％以上２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．４０重量％以上１．５重量％以下である。また、バインダー樹脂は塗布に適した粘度となるよう分子量等を適宜選択して用いればよい。
また、本発明において、上記塗工液中のフィラー濃度は、６〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
塗工液をＡ層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリット代コート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。Ｂ層の厚さは塗布膜の厚み、樹脂の塗工液中の濃度、フィラーの樹脂に対する比を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。該媒体に溶解し、しかも用いた樹脂を溶かさない溶媒を準備し、塗布後で乾燥前の膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換して樹脂を析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去することもできる。なお、塗工液をＡ層の上に塗布した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を低下させない温度が好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特にはリチウム二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。
セパレータの好適な使用例として、リチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、該セパレータの使用方法はこれらに限定されるものではない。
本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特にはリチウム二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。
セパレータの好適な使用例として、リチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、該セパレータの使用方法はこれらに限定されるものではない。
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、しかも事故により電池が激しく発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み測定（単位：μｍ）：
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ2）：
積層多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。Ｂ層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム（Ａ層）の目付を差し引いた上で算出した。
（３）空隙率：
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割り出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の目付は製膜に使用した量、比率より算出した。
空隙率（体積％）＝１００−[｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）]×１００
（１）厚み測定（単位：μｍ）：
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ2）：
積層多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。Ｂ層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム（Ａ層）の目付を差し引いた上で算出した。
（３）空隙率：
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割り出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の目付は製膜に使用した量、比率より算出した。
空隙率（体積％）＝１００−[｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）]×１００
（４）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７ に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）加熱形状維持率：
フィルムを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れたフィルムを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンからフィルムを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
ＭＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ１
ＴＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ２
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ３
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ４
ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ３／Ｌ１）×１００
ＴＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ４／Ｌ２）×１００
（５）加熱形状維持率：
フィルムを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れたフィルムを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンからフィルムを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
ＭＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ１
ＴＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ２
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ３
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ４
ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ３／Ｌ１）×１００
ＴＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ４／Ｌ２）×１００
耐熱層（Ｂ層）の形成に使用した原材料は次の通りである。
「バインダー樹脂」
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：第一工業製薬株式会社 セロゲン３Ｈ
・ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：住友精化株式会社 ＣＦ−Ｘ
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液：株式会社クレハ ＃７３０５（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、固形分：５％）
・アクリルエマルジョン：昭和電工株式会社 ポリゾールＡＰ−４７３５（分散媒：水、固形分：５０％）
「フィラー」
フィラー（ａ１）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ００８
平均粒径：０．０２４μｍ
比表面積：７０ｍ2／ｇ
粒子形状：略球状
フィラー（ａ２）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ０７
平均粒径：０．０２４μｍ
比表面積：７０ｍ2／ｇ
粒子形状：略球状
フィラー（ａ３）：住友化学株式会社製スミコランダムＡＡ−０３
平均粒径：０．４２μｍ
比表面積：４．８ｍ2／ｇ
粒子形状：略球状
フィラー（ａ４）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０００
平均粒径：０．５４μｍ
比表面積：４．３ｍ2／ｇ
粒子形状：瓢箪型
「バインダー樹脂」
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：第一工業製薬株式会社 セロゲン３Ｈ
・ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：住友精化株式会社 ＣＦ−Ｘ
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液：株式会社クレハ ＃７３０５（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、固形分：５％）
・アクリルエマルジョン：昭和電工株式会社 ポリゾールＡＰ−４７３５（分散媒：水、固形分：５０％）
「フィラー」
フィラー（ａ１）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ００８
平均粒径：０．０２４μｍ
比表面積：７０ｍ2／ｇ
粒子形状：略球状
フィラー（ａ２）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ０７
平均粒径：０．０２４μｍ
比表面積：７０ｍ2／ｇ
粒子形状：略球状
フィラー（ａ３）：住友化学株式会社製スミコランダムＡＡ−０３
平均粒径：０．４２μｍ
比表面積：４．８ｍ2／ｇ
粒子形状：略球状
フィラー（ａ４）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０００
平均粒径：０．５４μｍ
比表面積：４．３ｍ2／ｇ
粒子形状：瓢箪型
「実施例１」
（１）塗工液の製造
実施例１の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２：１（重量比））に溶解させて、ＣＭＣ濃度０．６重量％（対［ＣＭＣ＋溶媒］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、フィラー（ａ１）を５００重量部、フィラー（ａ３）を３０００重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例１の塗工液を作製した。表１に実施例１の塗工液の組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸して下記の物性を有する基材多孔質フィルムを得た。
＜基材多孔質フィルムの物性＞
膜厚：１５．５μｍ
目付：７ｇ／ｍ2
空隙率：５１体積％
透気度：１１０秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
基材多孔質フィルムＡ１（Ａ層）の一方の面にグラビアコーターを用いて上記塗工液を塗布、乾燥し、Ａ層の片面にＢ層が積層した実施例１の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
（１）塗工液の製造
実施例１の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２：１（重量比））に溶解させて、ＣＭＣ濃度０．６重量％（対［ＣＭＣ＋溶媒］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、フィラー（ａ１）を５００重量部、フィラー（ａ３）を３０００重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例１の塗工液を作製した。表１に実施例１の塗工液の組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸して下記の物性を有する基材多孔質フィルムを得た。
＜基材多孔質フィルムの物性＞
膜厚：１５．５μｍ
目付：７ｇ／ｍ2
空隙率：５１体積％
透気度：１１０秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
基材多孔質フィルムＡ１（Ａ層）の一方の面にグラビアコーターを用いて上記塗工液を塗布、乾燥し、Ａ層の片面にＢ層が積層した実施例１の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
「実施例２」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例２の塗工液を得た。実施例２の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例２の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作で、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、実施例２の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例２の塗工液を得た。実施例２の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例２の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作で、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、実施例２の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
「実施例３，４」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例３，４の塗工液を得た。実施例３，４の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）に準じる方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
＜基材多孔質フィルム＞
膜厚：１７．０μｍ
目付：８ｇ／ｍ2
空隙率：５２体積％
透気度：１２０秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例３，４の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作で、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、実施例３，４の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例３，４の塗工液を得た。実施例３，４の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）に準じる方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
＜基材多孔質フィルム＞
膜厚：１７．０μｍ
目付：８ｇ／ｍ2
空隙率：５２体積％
透気度：１２０秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例３，４の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作で、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、実施例３，４の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
「実施例５」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例５の塗工液を得た。実施例５の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例５の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した実施例５の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例５の塗工液を得た。実施例５の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例５の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した実施例５の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
「実施例６〜９」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例６〜９の塗工液を得た。実施例６〜９の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例６〜９の塗工液を使用した以外は実施例５と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、実施例６〜９の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして実施例６〜９の塗工液を得た。実施例６〜９の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
実施例６〜９の塗工液を使用した以外は実施例５と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、実施例６〜９の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
「比較例１」
（１）塗工液の製造
比較例１の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、ＰＶＤＦ溶液（固形分５％）に、ＰＶＤＦ濃度１．２重量％（対［ＰＶＤＦ＋ＮＭＰ］）となるようにＮＭＰを添加し、撹拌し、ＰＶＤＦ溶液を得た。
次いで、ＰＶＤＦ１００重量部のＰＶＤＦ溶液に対して、フィラー（ａ１）を４７０重量部、フィラー（ａ３）を２８３０重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで比較例１の塗工液を作製した。表１に比較例１の塗工液の組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
得られた基材多孔質フィルム（Ａ層）上にグラビアコーターを用いて上記塗工液を塗布、乾燥した。次いで、フィルムを水洗浄、乾燥し、Ａ層の片面にＢ層が積層した比較例１の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
（１）塗工液の製造
比較例１の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、ＰＶＤＦ溶液（固形分５％）に、ＰＶＤＦ濃度１．２重量％（対［ＰＶＤＦ＋ＮＭＰ］）となるようにＮＭＰを添加し、撹拌し、ＰＶＤＦ溶液を得た。
次いで、ＰＶＤＦ１００重量部のＰＶＤＦ溶液に対して、フィラー（ａ１）を４７０重量部、フィラー（ａ３）を２８３０重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで比較例１の塗工液を作製した。表１に比較例１の塗工液の組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
得られた基材多孔質フィルム（Ａ層）上にグラビアコーターを用いて上記塗工液を塗布、乾燥した。次いで、フィルムを水洗浄、乾燥し、Ａ層の片面にＢ層が積層した比較例１の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
「比較例２」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例２の塗工液を得た。比較例２の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例２の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、比較例２の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例２の塗工液を得た。比較例２の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例２の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、比較例２の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
「比較例３」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例３の塗工液を得た。比較例３の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例３の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、比較例３の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例３の塗工液を得た。比較例３の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例３の塗工液を使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、比較例３の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。
「比較例４」
（１）塗工液の製造
比較例４の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２：１（重量比））に溶解させて、ＣＭＣ濃度０．２５重量％（対［ＣＭＣ＋溶媒］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ３０重量部のＣＭＣ溶液に対して、フィラー（ａ１）を５００重量部、フィラー（ａ３）を３０００重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理した。その後、アクリルエマルジョンを１００重量部添加し、撹拌式ホモジナイザーで分散することで比較例４の塗工液を作製した。表１に比較例４の塗工液の組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
多孔質フィルムＡ２（Ａ層）上にグラビアコーターを用いて上記塗工液を塗布、乾燥し比較例４の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
（１）塗工液の製造
比較例４の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２：１（重量比））に溶解させて、ＣＭＣ濃度０．２５重量％（対［ＣＭＣ＋溶媒］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、ＣＭＣ３０重量部のＣＭＣ溶液に対して、フィラー（ａ１）を５００重量部、フィラー（ａ３）を３０００重量部添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理した。その後、アクリルエマルジョンを１００重量部添加し、撹拌式ホモジナイザーで分散することで比較例４の塗工液を作製した。表１に比較例４の塗工液の組成を示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
多孔質フィルムＡ２（Ａ層）上にグラビアコーターを用いて上記塗工液を塗布、乾燥し比較例４の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を示す。
「比較例５，６」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例５，６の塗工液を得た。比較例５，６の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例５，６の塗工液を使用した以外は比較例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例５，６の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例５，６の塗工液を得た。比較例５，６の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例５，６の塗工液を使用した以外は比較例１と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例５，６の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
「比較例７」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例４の塗工液の作製方法と同様にして比較例７の塗工液を得た。比較例７の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例７の塗工液を使用した以外は比較例４と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例７の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例４の塗工液の作製方法と同様にして比較例７の塗工液を得た。比較例７の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例７の塗工液を使用した以外は比較例４と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例７の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
「比較例８」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例４の塗工液の作製方法と同様にして比較例８の塗工液を得た。比較例８の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例８の塗工液を使用した以外は比較例４と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例８の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は比較例４の塗工液の作製方法と同様にして比較例８の塗工液を得た。比較例８の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例３，４（２）と同様の方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例８の塗工液を使用した以外は比較例４と同様な操作を行い、表２に示すＡ層の一方の面上にＢ層を積層した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様にＢ層を積層することで、Ａ層の両面にＢ層を積層した比較例８の積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
「比較例９」
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例９の塗工液を得た。比較例９の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）に準じる方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
＜基材多孔質フィルム＞
膜厚：１８．２μｍ
目付：７．０ｇ／ｍ2
空隙率：５９体積％
透気度：８９秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例９の塗工液を使用した以外は実施例５と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、比較例９の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。 なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
（１）塗工液の製造
表１に示す樹脂、フィラー、溶媒を、表１に示す割合で使用した以外は実施例１の塗工液の作製方法と同様にして比較例９の塗工液を得た。比較例９の塗工液中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）基材多孔質フィルムの調製
上記実施例１（２）に準じる方法にて、基材多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
＜基材多孔質フィルム＞
膜厚：１８．２μｍ
目付：７．０ｇ／ｍ2
空隙率：５９体積％
透気度：８９秒／１００ｃｃ
（３）積層多孔質フィルムの製造及び評価
比較例９の塗工液を使用した以外は実施例５と同様な操作を行い、表２に示すＡ層上にＢ層を塗布し、比較例９の積層多孔質フィルムを作製した。得られた積層多孔質フィルムの固形分重量比、物性を表２に示す。 なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
本発明によれば、高温での寸法安定性にとりわけ優れ、かつイオン透過性にも優れた非水二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが提供される。該積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池は、事故により電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつ高出力・高容量の非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。
Claims (8)
- バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層とポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムであって、
前記バインダー樹脂の７０重量％以上が脂環式炭化水素基を有する高分子化合物からなり、かつ、前記バインダー樹脂全量を１としたときの前記フィラーの重量割合が２０以上であることを特徴とする積層多孔質フィルム。 - 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、グルコピラノース骨格を有する重合体である請求項１記載の積層多孔質フィルム。
- 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、親水性官能基を有する請求項１または２記載の積層多孔質フィルム。
- 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び澱粉からなる群から選ばれるいずれかの高分子化合物である請求項１から３のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 前記脂環式炭化水素基を有する高分子化合物が、カルボキシメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースである請求項４記載の積層多孔質フィルム。
- 前記フィラーが、無機フィラーである請求項１から５のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 前記無機フィラーが、アルミナである請求項６記載の積層多孔質フィルム。
- 請求項１から７のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011161131A JP2013022876A (ja) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 |
| PCT/JP2012/068533 WO2013015228A1 (ja) | 2011-07-22 | 2012-07-13 | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 |
| TW101125805A TW201308723A (zh) | 2011-07-22 | 2012-07-18 | 層合多孔質薄膜及非水電解液蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011161131A JP2013022876A (ja) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013022876A true JP2013022876A (ja) | 2013-02-04 |
Family
ID=47601075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011161131A Withdrawn JP2013022876A (ja) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013022876A (ja) |
| TW (1) | TW201308723A (ja) |
| WO (1) | WO2013015228A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017538248A (ja) * | 2014-10-24 | 2017-12-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機無機複合多孔層を含む二次電池用セパレータ及びこの製造方法 |
| US9917289B2 (en) | 2014-10-10 | 2018-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminate, non-aqueous electrolyte secondary battery separator including the laminate, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminate |
| US9923181B2 (en) | 2014-10-10 | 2018-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminate, non-aqueous electrolyte secondary battery separator including the laminate, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminate |
| JP2023516181A (ja) * | 2020-02-27 | 2023-04-18 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法 |
| WO2024161998A1 (ja) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用のセパレータ |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107785522B (zh) * | 2016-08-29 | 2021-05-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法 |
| JP6810756B2 (ja) * | 2016-12-02 | 2021-01-06 | 旭化成株式会社 | 非水電解質電池用無機粒子及びこれを用いた非水電解質電池 |
| KR20210129132A (ko) * | 2019-03-20 | 2021-10-27 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 |
| CN110571394B (zh) * | 2019-08-07 | 2023-01-31 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种陶瓷浆料和陶瓷涂覆隔膜 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI318018B (en) * | 2004-09-02 | 2009-12-01 | Lg Chemical Ltd | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| JP5170018B2 (ja) * | 2009-07-08 | 2013-03-27 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
| JP5697328B2 (ja) * | 2009-11-24 | 2015-04-08 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、電池用セパレータ、および電池 |
-
2011
- 2011-07-22 JP JP2011161131A patent/JP2013022876A/ja not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-07-13 WO PCT/JP2012/068533 patent/WO2013015228A1/ja active Application Filing
- 2012-07-18 TW TW101125805A patent/TW201308723A/zh unknown
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9917289B2 (en) | 2014-10-10 | 2018-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminate, non-aqueous electrolyte secondary battery separator including the laminate, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminate |
| US9923181B2 (en) | 2014-10-10 | 2018-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminate, non-aqueous electrolyte secondary battery separator including the laminate, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminate |
| JP2017538248A (ja) * | 2014-10-24 | 2017-12-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機無機複合多孔層を含む二次電池用セパレータ及びこの製造方法 |
| US10541399B2 (en) | 2014-10-24 | 2020-01-21 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery separator comprising organic/inorganic composite porous layer, and manufacturing method therefor |
| JP2023516181A (ja) * | 2020-02-27 | 2023-04-18 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法 |
| JP7477626B2 (ja) | 2020-02-27 | 2024-05-01 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法 |
| WO2024161998A1 (ja) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用のセパレータ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013015228A1 (ja) | 2013-01-31 |
| TW201308723A (zh) | 2013-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6220415B2 (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
| JP6324655B2 (ja) | セパレータの製造方法及び非水電解液二次電池 | |
| JP6193333B2 (ja) | セパレータ及びその製造方法 | |
| JP5865168B2 (ja) | 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層多孔質フィルム、並びに非水電解液二次電池 | |
| WO2013073362A1 (ja) | 積層多孔質フィルム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池用セパレータ、積層電極シート及び非水電解液二次電池 | |
| JP2013022876A (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
| JP6264163B2 (ja) | セパレータの製造方法 | |
| US10468653B2 (en) | Layered porous film, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| US10230085B2 (en) | Method for producing laminated porous film | |
| JP5170018B2 (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータ | |
| JP2012094493A (ja) | スラリー及び該スラリーを使用した非水電解液二次電池用セパレータの製造方法 | |
| JP6612739B2 (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
| JP2019010883A (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
| JP2016193613A (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
| JP5964493B2 (ja) | 積層多孔質フィルム、及び非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141007 |