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WO2013098254A1 - Farbstoffe und deren verwendung - Google Patents

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Info

Publication number
WO2013098254A1
WO2013098254A1 PCT/EP2012/076706 EP2012076706W WO2013098254A1 WO 2013098254 A1 WO2013098254 A1 WO 2013098254A1 EP 2012076706 W EP2012076706 W EP 2012076706W WO 2013098254 A1 WO2013098254 A1 WO 2013098254A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tetrafluoro
phenyl
enoyloxy
tris
dye
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/076706
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel ZEHM
Elmar SCHMÄLZLIN
Dörte STEINBRÜCK
Hans-Gerd LÖHMANNSRÖBEN
Original Assignee
Universität Potsdam
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universität Potsdam filed Critical Universität Potsdam
Publication of WO2013098254A1 publication Critical patent/WO2013098254A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/108—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a phthalocyanine dye

Definitions

  • the present invention is a dye from which a functionalized dye is produced by polymerization.
  • This functionalized ⁇ color material can be used for the coating of optical waveguides.
  • the present invention furthermore relates to a coating solution which comprises the functionalized dyestuff according to the invention and to a process for coating glass substrates in which the coating solution according to the invention is used.
  • the present invention further relates to coated optical waveguides. These are suitable for use as oxygen-sensitive optodes.
  • Optodes are probes that detect chemical substances optically with the aid of a sensor dye. They usually consist of an optical waveguide, for example made of glass fiber, whose end surface was ver ⁇ see with a sensor layer. The optical properties (eg the fluorescence) of the sensor layer change in the presence of the substance to be detected.
  • the measurement of oxygen concentrations plays an important role in many areas, such as life sciences, cell biology, pharmaceutical and Le ⁇ bensstoffaba, medicine, chemical engineering, biotechnology and environmental technology as well as in the biomedical field.
  • the oxygen determination by luminescence probes or optical electrodes (optodes) has many advantages.
  • One of the advantages is that the analyte is not measured by sensors that rely on luminescence quenching is consumed. On the other hand, they are easy to manufacture and also easy to miniaturize.
  • sensor dyes known in the art include ruthenium (I) complexes and platinum (II) and palladium (I) porphyrin derivatives.
  • the sensor dye [5, 10, 15, 20-tetrakis (2, 3, 4, 5, 6-pentafluorophenyl) porphyrinato] platinum (II) (PtTFPP) is preferably used, since it is distinguished by its high photostability as described by BH Han et al. in anal. Chem. 2005, 77, 8075-8085.
  • the sensor dyes For oxygen measurements in polar solvents such as water, the sensor dyes have hitherto been incorporated by physisorption in a hydrophobic matrix (Trägerma ⁇ material).
  • the carriers used are materials that are characterized by good oxygen permeability. Since ⁇ counting silicones, cellulose derivatives, polyurethanes, and polystyrene defined in the form of nanoparticles.
  • the sensor dyes were physisorbed in poly (styrene-co-acrylonitrile) particles as described by SM Borisov in Adv. Funct. Mat. 2006, 16, 1536-1542.
  • the copolymers thus loaded were then in introduced a polyurethane hydrogel, which was tillräkelt on a Po ⁇ lyesterfolie. Finally, a silicone layer was applied to this hydrogel layer and cured. While this method appears suitable for the development of large-area, planar sensor spots, it is not suitable for coating a fiber end face .
  • Object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art.
  • X is independently selected from the group consisting of 0, NH, and (CH2) n, where n is an gan ⁇ ze number between 1 and 10, preferably between 1 and 5, and Y is selected from the group consisting from H, CH 3 and phenyl, and Me 2+ is selected from Pd 2+ , Pt 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , VO 2+ and Ni 2+ .
  • Dyes of general formula I which are preferred according to the invention are [5,10,15-tris ⁇ 2,3,3,6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl ⁇ -20- (2, 3, 5, 6 tetrafluoro-4- ⁇ [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino] phenyl) porphyrinato] palladium (II), [5,10,15-tris ⁇ 2, 3, 5, 6-tetrafluoro- [4- (2-hydroxyethyl) -amino] -phenyl ⁇ -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4- ⁇ [ 2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl] amino ⁇ phenyl) porphyrinato] platinum (II), [5,10, 15-tris [2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -20-
  • a functionalized ized dye obtainable by polymerizing a polymerization mixture from the inventive dyestuff of the general formula I and one or more ⁇ ren methacrylate monomers or acrylate monomers, wherein the polymerization mixture comprises at least one methacrylate or acrylate monomer which is formed, the covalent bond of the functionalized dye to a glass surface.
  • the acrylate monomer or Methacrylatmomomer which is trained det to produce the covalent bonding of the functionalized dye to a glass surface be ⁇ selects 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSPMA) and 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate (TMSPA).
  • the Polymerisationsreakti ⁇ on Inventively preferred is initiated by initiators which are selected from free radical, anionic and cationic initiators. Most preferably, the polymerization reaction is a free radical polymerization reaction.
  • the functionalized color ⁇ material is characterized in that the Polymerisationsge ⁇ mixing further includes chemically modified methacrylate monomers or acrylate monomers which ABILITY the SauerstoffPerme ⁇ and increase stability of the functionalized dye, and / or that the photostability of the func - Nallibraryen dye increase.
  • the acrylate monomer or methacrylate monomer which increases the oxygen permeability and stability is selected from 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA), 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluropropyl methacrylate, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluropropyl acrylate, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoroisopropyl methacrylate, 1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropyl acrylate, 2, 2, 3, 4, 4, 4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate,
  • TFEMA 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • TFEMA 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl methacrylate
  • acrylate monomer or methacrylate monomer which increases the photostability of the dye selected from 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) and diazobicyclooctane methacrylate (DABCO-MA).
  • DEAEMA 2-diethylaminoethyl methacrylate
  • DABCO-MA diazobicyclooctane methacrylate
  • Preferred according to the invention is a functionalized
  • Dye in which the ratio between the dyestuff of the general formula I according to the invention and the one or more acrylate monomers or methacrylate monomers in the polymerization mixture is between 0.1: 100 and 10: 100.
  • the object of the invention is achieved by the provision of a coating solution which comprises a functionalized dye according to the invention and at least one solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting from acetone, chloroform, tetrahydrofuran and dimethylformamide.
  • Particularly advantageous is a method for coating a glass substrate, which comprises contacting the glass substrate with a coating solution according to the invention and allowing the coating to cure.
  • the object of the invention is achieved by the provision of a coated glass fiber comprising a functionalized dye according to the invention.
  • the inventive coated glass fiber can be used as Sau ⁇ erstoffpipee optode.
  • the probes prepared using the functionalized dyes of the invention are particularly advantageous because, due to the formation of covalent bonds between the dye and the glass surface, the dye adheres well to the glass surface. This causes no detachment and washing out of the dye takes place under physiological conditions.
  • the article coated with the inventive functionalized dye proved probes with respect to their durability and usability to be particularly advantageous because the dye according to the invention has a HO- he photostability and resistance to organic solvents ⁇ medium.
  • the dye according to the invention has a HO- he photostability and resistance to organic solvents ⁇ medium.
  • a crosslinked, adherent, completely insoluble material has been formed. In this material, all components are chemically bonded together. In addition, stable chemical bonds to the molecular groups of the glass surface are produced.
  • neither the dye dissolves from the sensor layer nor is it dissolved altogether. Furthermore, the sensor layer is not rubbed off by mechanical stress during use.
  • the provision of the dyes according to the general formula I according to the invention, their targeted functionalization and the use of the dyes according to the invention in the production of oxygen sensors makes it possible to provide fiber-optic luminescence probes which are suitable for permanent use. Not only the durability of adhesion but also the formation of covalent bonds between dye and probe material are essential. Another important criterion is the photostability of the dye, because the life expectancy ⁇ processing of luminescent probes correlated with the photostability of the dye.
  • the dye of the general formula I according to the invention is distinguished by the fact that it already has the optical properties of a dye which can be used for oxygen measurement. Furthermore, the dye of the general formula I has an acrylate or
  • Methacrylate over which covalent bonds can be ⁇ forms, for example, under conditions suitable for polymerization.
  • Formula I to the functionalized dye is invented according to the polymerization reaction.
  • the dye of the general formula I is reacted with at least one comonomer.
  • This at least one comonomer is functionalized in such a way that it can form a covalent bond to a glass surface.
  • a comonomer are 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSPMA) and 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate (TMSPA).
  • TMSPMA trimethoxysilyl propyl methacrylate
  • TMSPA 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate
  • the hydrolysis of the trialkoxysilane group in the functionalized dye leads to the formation of silanols which form covalent bonds with the hydroxyl groups of the glass substrate under condensation. This gives a glass slide to which the dye is covalently bonded.
  • the above-described polymerization can be carried out with the addition of further comonomers.
  • the stability and the photo-stability of the color ⁇ substance for example, in addition to the introduction by the reaction of the dye of the general formula I with a mixture of monomers are changed .
  • their proportions in the polymerization mixture are also of considerable influence. This is explained by means of preferred execution ⁇ examples later.
  • Dye controlled According to the invention the photostability, SauerstoffPermea ⁇ stability and the potential of the functionalized dye is controlled by the choice of monomers from ⁇ .
  • the preparation of the dyestuff of the general formula I according to the invention, various embodiments of the functionalized dyestuff according to the invention and the process for coating glass fibers for the production of luminescence probes will be described below by way of examples.
  • the preparation of probes using the functionalized dyes is disclosed.
  • the results of oxygen measurements with ⁇ means of the coated probes are presented.
  • the first step in the synthesis of the functionalized dyes of the invention is based on
  • Example 2 describes the introduction of the ethanolamine group in the para position of the phenyl radicals.
  • the product obtained is converted by further reaction into a dye according to the general formula I.
  • a dye according to the general formula I For this purpose, one of the four functional groups located in the para position of the phenyl radicals is converted into an acrylate or methacrylate radical.
  • this reaction is disclosed using the example of the ethanolamine-substituted precursor.
  • the synthesis of the functionalized dyes of the invention is carried out by reacting the dyes obtained as in Example 3 in a polymerization reaction with functionalized monomers.
  • Examples 4 and 5 show embodiments of the preparation of the functionalized dyes according to the invention.
  • the use of the functionalized dyes according to the invention for coating glass fibers is described in Example 6.
  • UV / VIS spectra peaks at 389 nm, 506 nm and 537 nm
  • Fluorescence spectrum peaks at 653 nm, 705 nm and 774 nm
  • the yield is 50%.
  • UV / VIS peaks at 404 nm, 511 nm and 541 nm
  • TMSPMA Trimethoxysilyl propyl methacrylate
  • DEAEMA N, H-dimethylaminoethyl methacrylate
  • 510 mg of functionalized dye 3-II were obtained as a ro ⁇ ter solid.
  • Fig. 5 shows the fluorescence spectrum of the functionalized dye 3-II.
  • Probe 4-1 is coated with functionalized dye 3-1
  • probe 4-II is coated with functionalized dye 3-II.
  • probe 4-II was prepared using 20 mg of functionalized dye 3-II. Brief description of the drawings
  • FIG. 1 shows the results of the measurements by means of probe 4-1
  • FIG. 2 shows the results of the measurements by means of probe 4-II.
  • FIGS. 3 and 4 show UV / VIS and fluorescence spectra of the compounds 1-1 and 3-1.
  • FIG. 5 shows a fluorescence spectrum of the compound 3- II.
  • the coated glass fiber electrodes produced by the method described above can be used as optical oxygen probes.
  • Optical oxygen probes are based on the principle of phosphorescence quenching. As the concentration of molecular oxygen increases, both the phosphorescence intensity and the decay time decrease.
  • the glass fiber end faces were coated with the luminescent, functionalized dyes.
  • probes 4-1 coated with the functionalized dye 3-1) and 4-II (coated with the functionalized dye 3-II).
  • the optodes were immersed in various solvents with defi ned ⁇ oxygen concentrations, and measured the respective decay times.
  • the solvents used were water, methanol, ethanol, isopropanol, hexane, cyclohexane and perfluorooctane and the measurements were carried out at 20 ° C.
  • FIGS. 1 and 2 show the results nisse.
  • the solid lines represent adjustments to the Stern-Volmer equation. In none of the solvent separation of the polymer layer or a Auswa ⁇ rule of the dye was observed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

Offenbart wird ein Farbstoff der allgemeinen Formel (I), worin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, NH und (CH2)n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3, Phenyl und Phenylderivaten, und Me2+ ausgewählt ist aus Pd2+, Pt2+, Cu2+, Co2 +, VO2+ und Ni2+. Weiterhin offenbart werden ein funktionalisierter Farbstoff, erhältlich durch Polymerisation eines Polymerisationsgemischs aus dem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und einem oder mehreren Methacrylatmonomeren oder Acrylatmonomeren, wobei das Polymerisationsgemisch mindestens ein Methacrylatmonomer oder Acrylatmonomer umfasst, welches ausgebildet ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen und ausgewählt ist aus 3- (Trimethoxysilyl) propylmethacrylat (TMPSMA) und 3-(Trimethoxysilyl) propylacrylat (TMSPA), und eine diesen funktionalisierten Farbstoff umfassende Beschichtungslösung, ein Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats und mit dem funktionalisierten Farbstoff beschichtete Glassubstrate.

Description

Farbstoffe und deren Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoff, aus welchem durch Polymerisation ein funktionalisierter Farbstoff erzeugt wird. Dieser funktionalisierte Farb¬ stoff kann zur Beschichtung von Lichtwellenleitern verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin eine Beschichtungslösung, welche den erfin- dungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoff umfasst, und ein Verfahren zur Beschichtung von Glassubstraten, in welchem die erfindungsgemäße Beschichtungslösung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin beschichtete Lichtwellenleiter. Diese eignen sich zur Verwendung als Sauerstoffempfindliche Optoden.
Optoden sind Sonden, die chemische Substanzen optisch mit Hilfe eines Sensorfarbstoffs nachweisen. Sie bestehen in der Regel aus einem Lichtwellenleiter, beispielsweise aus Glasfaser, dessen Endfläche mit einer Sensorschicht ver¬ sehen wurde. Die optischen Eigenschaften (z. B. die Fluoreszenz) der Sensorschicht ändern sich in Gegenwart der nachzuweisenden Substanz. Die Messung von Sauerstoffkonzentrationen spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen, beispielsweise den Biowissenschaften, der Zellbiologie, der Pharma- und Le¬ bensmittelforschung, der Medizin, der chemischen Verfahrenstechnik, der Bio- und Umwelttechnologie sowie im bio- medizinischen Bereich.
Dabei hat die Sauerstoffbestimmung durch Lumineszenzsonden bzw. optische Elektroden (Optoden) viele Vorteile. Einer der Vorteile ist, dass der Analyt bei Sensoren, die auf Lumineszenzlöschung basieren, bei der Messung nicht verbraucht wird. Zum anderen sind sie einfach in ihrer Herstellung und auch einfach zu miniaturisieren.
Im Stand der Technik bekannte Sensorfarbstoffe sind bei- spielsweise Ruthenium- ( I I ) -Komplexe sowie Platin- (II)- und Palladium- ( I I ) -Porphyrinderivate . Insbesondere findet der Sensorfarbstoff [5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2, 3, 4, 5, 6- pentafluorphenyl ) porphyrinato ] platin ( I I ) (PtTFPP) bevorzugt Anwendung, da er sich durch seine hohe Photostabili- tat auszeichnet, wie von B. H. Han et al . in Anal. Chem. 2005, 77, 8075-8085 beschrieben wird.
Für Sauerstoffmessungen in polaren Lösemitteln wie beispielsweise Wasser wurden die Sensorfarbstoffe bisher durch Physisorption in eine hydrophobe Matrix (Trägerma¬ terial) eingebracht. Als Träger dienen Materialien, die sich durch gute Sauerstoff-Permeabilität auszeichnen. Da¬ zu zählen Silikone, Cellulose-Derivate, Polyurethane und Polystyrol in Form definierter Nanopartikel .
Weiterhin offenbaren S. M. Borisov et al . in Anal. Chem. 2008, 80, 573-582 die Verwendung von Poly ( styrol-co- vinylpyrrolidon) -Partikeln, um PtTFPP zu immobilisieren und physikalisch zu fixieren. Diese Polystyrol-Nano- partikel quellen in geeigneten Lösemitteln und erlauben so das Eindiffundieren der Farbstoffmoleküle . Aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser verbleiben die Farbstoffmoleküle innerhalb der Polystyrol-Partikel und sind physikalisch "fixiert", d.h. es existiert keine kovalente Bindung zwischen Farbstoff und Trägermaterial. Dadurch besteht die Gefahr, dass der Farbstoff ausgewaschen wird.
Alternativ wurden die Sensorfarbstoffe in Poly ( styrol-co- acrylnitril ) -Partikeln physisorbiert , wie von S. M. Bori- sov in Adv. Funct . Mat . 2006, 16, 1536-1542 beschrieben wird. Die so beladenen Copolymere wurden anschließend in ein Polyurethanhydrogel eingebracht, welches auf eine Po¬ lyesterfolie aufgeräkelt wurde. Auf diese Hydrogelschicht wurde abschließend eine Silikonschicht aufgetragen und ausgehärtet. Während dieses Verfahren für die Entwicklung großflächiger, planarer Sensorspots geeignet erscheint, ist es für die Beschichtung einer Faserstirnfläche un¬ tauglich .
Entsprechendes gilt auch für das von Y. Tian et al . in Chem. Mat . 2010, 22, 2069-2078 publizierte Verfahren. In diesem Verfahren wurde PtTFPP chemisch so modifiziert, dass es kovalent in ein Trägermaterial eingebaut werden konnte und gleichzeitig als Vernetzer wirkte. Nach Funk- tionalisierung eines Glasträgers wurde anschließend die Copolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacylat und Arcyl- amid thermisch ausgelöst und es wurde ein vernetzter Po- ly- (2-hydroxyethylmethacrylat-co-acrylamid) -Hydrogelfilm auf einem Glasträger erhalten. Zwar wurde in dieser Arbeit der Sensorfarbstoff kovalent gebunden, die Umsetzung an Glasfasern erscheint dennoch aufwendig. Auch die Verwendung von Hydrogelen als Trägermaterial ist problema¬ tisch, da diese in Wasser quellen. Die publizierten Messergebnisse, die unter Verwendung dieser Hydrogele ermit¬ telt wurden, lassen vermuten, dass das Aufquellen die Messergebnisse beeinflusst haben könnte. Dies ist vermut¬ lich auch der Grund für die ermittelten Ansprechzeiten tg5, die 50 s betrugen. Wobei tg5 die Zeit ist, die benö¬ tigt wird, um 95 % der Lumineszenzintensität zu ändern. Die Hydrogel-Filme "saugen" sich mit Wasser voll, dehnen sich aus und sind daher besser für die Sensorfarbstoffe zugänglich .
Weiterhin offenbaren D. Garcia-Fresnadillo et al . in Langmuir, 1999, 15, 6451-6459, dass es ihnen gelungen sei, [Ru (L) 3 ] 2+-Komplexe elektrostatisch an ein unter der Marke "Nafion®" bekanntes Copolymer aus Tetrafluorethylen (Teflon®) und Perfluor-3, 6-dioxo-4-methyl-7-octen- sulfonsäure zu binden. Dadurch waren Messungen in organischen Lösemitteln wie Methanol, Cyclohexan, Toluol und Chloroform möglich. Allerdings ist dieses Verfahren nicht auf PtTFPP übertragbar und die Fixierung an Glasfasern ist schwierig.
In der US 5 354 825 werden Polymere offenbart, die an Glasoberflächen gebunden werden. Zur Ausbildung der Bin- dung der Polymere an die Glasoberfläche muss das Glas chemisch modifiziert und für die Bindung des Polymers vorbereitet werden. Eine Bindung der Polymere an das Sub¬ strat erfordert somit immer einen Reaktionsschritt, der individuell am ausgewählten Glassubstrat durchgeführt werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfin¬ dung gelöst durch die Bereitstellung eines Farbstoffs ge¬ mäß der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
I worin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 0, NH und (CH2)n, wobei n eine gan¬ ze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und Phenyl, und Me2+ ausgewählt ist aus Pd2+, Pt2+, Cu2+, Co2+, V02+ und Ni2+.
Erfindungsgemäß bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind [ 5 , 10 , 15-Tris { 2 , 3 , 5 , 6-tetrafluor- [ 4- (2- hydroxyethyl ) amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2- ( 2 -methylprop-2 -enoyloxy) ethyl ] amino jphenyl ) - porphyrinato ] palladium ( I I ) , [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop- 2-enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (2-methylprop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (2-methylprop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] platin (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 3-hydroxypropyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (2-methylprop-2- enoyloxy) propyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (3-hydroxypropyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (2-methylprop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl jporphyrinato] platin (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (2-methylprop-2- enoyloxy) butyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) , [5,10, 15-Tris [2,3,5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (2-methylprop-2- enoyloxy) butyl] phenyl jporphyrinato] platin (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (2-methylprop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl jporphyrinato] palladium (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (5-hydroxypentyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (2-methylprop-2- enoyloxy) pentyl] phenyl jporphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2 - (prop-2- enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] palladium (II), [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2 - (prop-2- enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] platin (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (prop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (prop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] platin (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 3-hydroxypropyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (prop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (3-hydroxypropyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (prop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl } porphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2,3,5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (prop-2- enoyloxy) butyl] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl] -20- {2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (prop-2- enoyloxy) butyl] phenyl } porphyrinato] platin (II) ,
[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (prop-2- enoyloxy) pentyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) und [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (prop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl jporphyrinato] platin(II) . Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist ein funktiona- lisierter Farbstoff, erhältlich durch Polymerisation eines Polymerisationsgemischs aus dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und einem oder mehre¬ ren Methacrylatmonomeren oder Acrylatmonomeren, wobei das Polymerisationsgemisch mindestens ein Methacrylatmonomer oder Acrylatmonomer umfasst, welches ausgebildet ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen. Erfindungsgemäß ist das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches ausgebil- det ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen, ausge¬ wählt aus 3- (Trimethoxysilyl) propylmethacrylat (TMSPMA) und 3- (Trimethoxysilyl) propylacrylat (TMSPA) . Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Polymerisationsreakti¬ on durch Initiatoren ausgelöst, die ausgewählt sind aus radikalischen, anionischen und kationischen Initiatoren. Insbesondere bevorzugt ist die Polymerisationsreaktion eine radikalische Polymerisationsreaktion.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist der funktionalisierte Farb¬ stoff dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsge¬ misch weiterhin chemisch modifizierte Methacrylatmonomere oder Acrylatmonomere enthält, welche die SauerstoffPerme¬ abilität und Stabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, und/oder welche die Photostabilität des funktio- nalisierten Farbstoffs erhöhen. Erfindungsgemäß ist das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches die Sau- erstoffPermeabilität und Stabilität erhöht, ausgewählt aus 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) , 2,2,3,3- Tetrafluorpropylmethacrylat , 2,2,3, 3-Tetrafluor- propylacrylat , 2,2,3,3, 3-Pentafluropropylmethacrylat , 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluropropylacrylat, 1, 1, 1, 3, 3, 3- Hexafluorisopropylmethacrylat , 1,1,1,3,3, 3-Hexa- fluorisopropylacrylat , 2, 2, 3, 4, 4, 4-Hexafluorbutyl- methacrylat, 2,2,3,4,4, 4-Hexafluorbutylacrylat,
2,2,3,3,4,4, 4-Heptafluorobutylmethacrylat und
2,2,3,3,4,4, 4-Heptafluorobutylacrylat,
und weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt ist das Acrylat- monomer oder Methacrylatmomomer, welches die Photostabilität des Farbstoffs erhöht, ausgewählt aus 2-Diethyl- aminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Diazobicyclooctan- methacrylat (DABCO-MA) . Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein funktionalisierter
Farbstoff, bei welchem im Polymerisationsgemisch das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und dem einen oder den mehreren Acry- latmonomeren oder Methacrylatmonomeren zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.
Besonders vorteilhaft ist ein funktionalisierter Farb¬ stoff, bei welchem im Polymerisationsgemisch das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allge- meinen Formel I und dem Acrylatmonomer oder Methacrylat- monomer, welches die kovalente Bindung des Farbstoffs an eine Glasoberfläche ermöglicht, zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt. Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, welche einen erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und mindestens ein Lösemittel umfasst. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Beschichtungslösung ist das Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dimethylfor- mamid .
Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren zur Beschich- tung eines Glassubstrats, welches das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer erfindungsgemäßen Beschich- tungslösung und Aushärtenlassen der Beschichtung umfasst.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Glas- Substrats, bei welchem das Glassubstrat eine Glasplatte, ein Glasgefäß, ein Glaskörper oder eine Glasfaser ist, und das Inkontaktbringen durch Eintauchen, Besprühen oder Auftropfen erfolgt. Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer beschichteten Glasfaser, welche einen erfindungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoff umfasst. Die erfindungsgemäß beschichtete Glasfaser kann als Sau¬ erstoffempfindliche Optode verwendet werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen funktionali- sierten Farbstoffe hergestellten Sonden sind insbesondere vorteilhaft, weil aufgrund der Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen dem Farbstoff und der Glasoberfläche der Farbstoff gut an der Glasoberfläche haftet. Dies bewirkt, dass kein Ablösen sowie Auswaschen des Farbstoffs unter physiologischen Bedingungen stattfindet.
Weiterhin erwiesen sich die mit dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff beschichteten Sonden in Bezug auf ihre Haltbarkeit und Verwendbarkeit als besonders vorteilhaft, weil der erfindungsgemäße Farbstoff eine ho- he Photostabilität und Resistenz gegen organische Löse¬ mittel aufweist. Nach dem Beschichten und Aushärten ist, gebunden an den Lichtwellenleiter, ein quervernetztes , fest haftendes, völlig unlösliches Material gebildet worden. In diesem Material sind alle Komponenten untereinander chemisch fest verbunden. Darüber hinaus werden stabile chemische Bindungen zu den Molekülgruppen der Glasoberfläche hergestellt. Nach dem Aushärten löst sich weder der Farbstoff aus der Sensorschicht, noch wird diese insgesamt abge- löst. Weiterhin wird die Sensorschicht auch nicht durch mechanische Beanspruchung bei der Benutzung abgerieben.
Die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I, deren gezielte Funktionalisie- rung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe bei der Herstellung von SauerstoffSensoren ermöglicht es, faseroptische Lumineszenzsonden bereitzustellen, die für die dauerhafte Verwendung geeignet sind. Hierzu sind nicht nur die Beständigkeit der Haftung sowie die Ausbil- dung kovalenter Bindungen zwischen Farbstoff und Sondenmaterial wesentlich. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Photostabilität des Farbstoffs, weil die Lebenserwar¬ tung der Lumineszenzsonden mit der Photostabilität des Farbstoffs korreliert.
Der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel I zeichnet sich dadurch aus, dass er bereits die optischen Eigenschaften eines Farbstoffs besitzt, der zur Sauerstoffmessung verwendet werden kann. Weiterhin besitzt der Farbstoff der allgemeinen Formel I einen Acrylat- oder
Methacrylatrest , über welchen kovalente Bindungen ausge¬ bildet werden können, beispielsweise unter Bedingungen, die zur Polymerisation geeignet sind. Die chemische Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen
Formel I zum funktionalisierten Farbstoff erfolgt erfin- dungsgemäß als Polymerisationsreaktion. Hierzu wird der Farbstoff der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Comonomer zur Reaktion gebracht. Dieses mindestens eine Comonomer ist derartig funktionalisiert , dass es eine ko- valente Bindung zu einer Glasoberfläche ausbilden kann. Beispiele für ein solches Comonomer sind 3- (Trimethoxy- silyl ) propylmethacrylat (TMSPMA) und 3- (Trimethoxysilyl) - propylacrylat (TMSPA) . Die Hydrolyse der Trialkoxysi- langruppe im funktionalisierten Farbstoff führt zur Bil- dung von Silanolen, die mit den Hydroxylgruppen vom Glassubstrat unter Kondensation kovalente Bindungen ausbilden. Dadurch wird ein Glasträger erhalten, an welchen der Farbstoff kovalent gebunden ist. Um die Eigenschaften des zur kovalenten Bindung an Glas modifizierten Farbstoffs zu ändern, kann die oben beschriebene Polymerisation unter Zusatz weiterer Comonome- re durchgeführt werden. So können durch die Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I mit einem Gemisch aus Monomeren beispielsweise neben der Einführung funktionel¬ ler Gruppen zur kovalenten Bindung an den Lichtwelleleiter und zur Quervernetzung auch die SauerstoffPermeabili¬ tät, die Beständigkeit und die Photostabilität des Farb¬ stoffs geändert werden. Hierbei sind neben der Auswahl der in der Mischung eingesetzten Monomere auch deren Mengenverhältnisse im Polymerisationsgemisch von wesentlichem Einfluss. Dies wird anhand bevorzugter Ausführungs¬ beispiele später dargelegt. Durch die Auswahl der Monome¬ re und die eingesetzten Mengenverhältnisse werden die Ei- genschaften des erfindungsgemäßen, funktionalisierten
Farbstoffs gesteuert. Erfindungsgemäß wird durch die Aus¬ wahl der Monomere die Photostabilität, SauerstoffPermea¬ bilität und auch das Potenzial des funktionalisierten Farbstoffs gesteuert. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs der allgemeinen Formel I, verschiedene Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und das Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Her- Stellung von Lumineszenzsonden wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
Weiterhin wurde die Messung von Sauerstoffkonzentrationen unter Verwendung bevorzugter Ausführungsbeispiele der er- findungsgemäßen Sonden durchgeführt. Hierbei wurde ge¬ zeigt, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe ihre Lumi¬ neszenzintensität und Abklingzeit in Gegenwart von Sauer¬ stoff ändern. Der Zusammenhang zwischen den optischem Parametern und der Konzentration des Löschers kann durch eine auf der Stern-Volmer-Gleichung basierende Formel be¬ schrieben werden. Sofern diese Gleichung erfüllt ist, lassen sich direkt Rückschlüsse auf Sauerstoff-Konzentra¬ tionen ziehen. Dabei kann zum einen die Abnahme der Lumineszenzintensität verfolgt werden. Zum anderen eröffnet die Phasenmodulationsmethode einen Zugang zu Abklingzei¬ ten. Letztere haben den Vorteil, dass die Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration unempfindlich gegen das unvermeidliche Ausbleichen der Farbstoffe ist. Erfindungsgemäß werden also neuartige Sensormaterialien bereitgestellt, welche für die faseroptische Messung von Sauerstoff- Konzentrationen geeignet sind.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Verbindung der Formel I und des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs beschrieben .
Weiterhin wird die Herstellung von Sonden unter Verwendung der funktionalisierten Farbstoffe offenbart. Darüber hinaus werden die Ergebnisse von Sauerstoffmessungen mit¬ tels der beschichteten Sonden vorgestellt. Der erste Schritt der Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe ist ausgehend von
[5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2, 3, 4, 5, 6-pentafluorphenyl ) - porphyrinato ] platin ( I I ) die Substitution des in paraPosition befindlichen Fluoratoms an den vier Phenylresten des Porphyrins .
Diese unten gezeigte Umsetzung wird für die Einführung der Oxyethanolgruppe in Beispiel 1 beschrieben und ist bekannt aus Chem. Mater., Vol 22, No . 6, 2010, 2069-2078.
Figure imgf000015_0001
In Beispiel 2 wird die Einführung der Ethanolamingruppe in para-Position der Phenylreste beschrieben.
Das erhaltene Produkt wird durch weitere Umsetzung in ei- nen Farbstoff gemäß der allgemeinen Formel I überführt. Hierzu wird eine der vier in der para-Position der Phenylreste befindlichen funktionellen Gruppen in einen Ac- rylat- oder Methacrylatrest überführt. In Beispiel 3 wird diese Umsetzung am Beispiel der mit Ethanolamin substitu- ierten Vorstufe offenbart.
In dem in Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I ist X Stickstoff und Y ein Methylrest .
Die Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der wie in Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffe in einer Polymerisationsreaktion mit funktionalisierten Monomeren.
In den Beispielen 4 und 5 werden Ausführungsbeispiele der Herstellung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe gezeigt. Die Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe zur Beschichtung von Glasfasern wird in Beispiel 6 beschrieben.
Die Ergebnisse der Durchführung der Messung von Sauer- stoffkonzentrationen werden in den Figuren 1 und 2 gezeigt . Beispiel 1
Synthese von [5, 10, 15, 20-Tetrakis [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] porphyrinato] platin(II) (1-1)
In einem 50-ml-Kolben mit Septum wurden 40 mg Natriumhyd- rid (60%) in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 0,66 ml E- thylenglycol langsam hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurden 240 mg [5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2, 3, 4, 5, 6-pentafluorphenyl) - porphyrinato] platin (II) (PtTFPP) , die in 5 ml THF gelöst waren, in einer Portion zum Reaktionsgemisch unter leichtem Stickstoffström hinzugegeben. Der Kolben wurde dicht verschlossen und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach der Abtrennung des Lösemittels am Rotationsverdampfer, wurde der Rückstand in Nat- riumchlorid-Lösung aufgenommen. Das Produkt wurde mit Es- sigsäureethylester extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt. Die Aufreinigung erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloro- form/Methanol (10:1). Die Fraktionen wurden vereinigt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Das Produkt wurde nach Aufreinigung in einer Ausbeute von 71 % als violetter Feststoff isoliert. 1H-NMR (300 MHz, d-Chloroform) : δ = 4,71 (t, 8 H,
COCH2CH2OH) , 4,167 (t, 8 H, COCH2CH2OH) , 8, 844 (s, 8 H, Pyrrol) .
UV/VIS-Spektren : Peaks bei 389 nm, 506 nm und 537 nm Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 653 nm, 705 nm und 774 nm Diese Spektren der Verbindung 1-1 sind in Fig. 3 gezeigt. Beispiel 2
Synthese von [ 5 , 10 , 15 , 2 O-Tetrakis { 2 , 3 , 5 , 6-tetrafluor-4- [ (2-hydroxyethyl) amino] phenyl jporphyrinato] platin (II)
(i-ii)
Es wurden 200 mg (1,71 x 10"4 mol) [5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2,3,4,5, 6-pentafluorphenyl ) porphyrinato ] platin (II)
(PtTFPP) und 0,5 ml (8,3 x 10"3 mol) Ethanolamin in 10 ml Dioxan gelöst und zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmi¬ schung wurde über Nacht gerührt und der Fortschritt der Umsetzung mittels Dünnschichtchromatographie (Laufmittel: Essigsäureethylester/Methanol 30:1; Rf = 0,42) verfolgt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Die Aufreinigung des Rohprodukts erfolgte durch Säulenchroma¬ tographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Methanol 30:1 als Elutionsmittel. Nach Abdampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 180 mg Produkt (l-II) als violetter Feststoff erhalten.
Die Ausbeute beträgt 80 %. 1H-NMR (300 MHz, d6-Aceton) : δ = 3,81 (m, 8 H, CH2CH2OH) , 3,96 (m, 8 H, CH2CH2OH) , 4,22 (m, 4 H,CH2CH2OH), 9,18 (s, 8 H, Pyrrol) .
Beispiel 3
Herstellung eines Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I, worin X Stickstoff ist und Y CH3 ist.
Synthese von [ 5, 10 , 15-Tris { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor- [ 4- (2- hydroxyethyl ) amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) - porphyrinato ] platin ( I I ) (2-1)
180 mg (1,35 x 10~4 mol) des in Beispiel 2 erhaltenen
[5,10, 15, 2 O-Tetrakis {2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- [ (2- hydroxyethyl ) amino] phenyl jporphyrinato] platin (II) (l-II) wurden in 10 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 0 °C abgekühlt und mit 27,3 mg Triethylamin (10~4 mol) versetzt. Die entstandene Mischung wurde anschlie¬ ßend 10 Minuten lang bei 0 °C gerührt, bevor 21,1 mg Methacryloylchlorid (2,02 x 10~4 mol) langsam zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das dadurch erhaltene Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Es- sigsäureethylester/Methanol , 30:1) gereinigt. Nach Ab¬ dampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 80 mg Produkt (2-1) als dunkelroter Feststoff erhalten.
Die Ausbeute beträgt 50 %.
1H-NMR (300 MHz, d6-Aceton) : δ = 2,03 (s, 3 H, CH3) , 3,83 (m, 6 H, CH2CH2OH) , 3,97 (m, 6 H, CH2CH2OH) , 4,22 (m, 3 H, CH2CH2OH ) , 4,58 (m, 2 H, CH2CH2OCO) , 5,63 (m, 2 H,
CH2CH2OCO ) , 5,75 (s, 1 H, C=CH2), 6,22 (s, 1 H, C=CH2) , 9,19 (s, 8 H, Pyrrol) .
In den Beispielen 4 und 5 wird die Herstellung zweier
Ausführungsbeispiele (3-1) und (3-II) eines funktionali- sierten Farbstoffs beschrieben.
Beispiel 4
Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-1) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-1) mit 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) und 3- (Trimethoxy- silyl) propylmethacrylat (TMSPMA) Funktionalisierter Farbstoff (3-1)
11,8 mg (5,95 x 10"6 mol) [ 5 , 10 , 15-Tris { 2 , 3 , 5 , 6- tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl }-20-(2,3,5,6- tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl ] amino } - phenyl ) porphyrinato ] platin ( I I ) (2-1) wurden in 2,5 ml Di- methylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 800 mg
(4,77 x 10"3 mol) 2 , 2 , 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 271 mg (1,14 x 10~ mol) 3- (Trimethoxysilyl) propyl- methacrylat (TMSPMA) und 9,6 mg (5,86 x 10"5 mol) Azobi- sisobutyronitril gegeben. Anschließend wurde diese Mischung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65 °C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionali- sierte Farbstoff 3-1 fiel aus.
Es wurden 620 mg funktionalisierter Farbstoff 3-1 als roter Feststoff erhalten.
Das UV/VIS- und Fluoreszenzspektrum des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs 3-1 ist in Fig. 4 gezeigt. UV/VIS: Peaks bei 404 nm, 511 nm und 541 nm
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nm
Beispiel 5
Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-II) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-1) mit 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) ,
3- (Trimethoxysilyl) propylmethacrylat (TMSPMA) und N,H- Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) .
Funktionalisierter Farbstoff (3-II)
11,8 mg (5,95 x 10"6 mol) [ 5 , 10 , 15-Tris { 2 , 3 , 5 , 6- tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl }-20-(2,3,5,6- tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl ] amino } - phenyl ) porphyrinato ] platin ( I I ) (2-1) wurden in 2,5 ml Di- methylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde 694 mg 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA, 4,13 x 10"3 mol), 267 mg 3- (Trimethoxysilyl) propylmethacrylat (TMSPMA, 1,12 x 10~3 mol), 93 mg N, -Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA, 5,9 x 10"4 mol) und 9,6 mg Azobisisobutyronitril (5,86 x 10~5 mol) gegeben. Anschließend wurde diese Mi- schung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65 °C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionali- sierte Farbstoff 3-II fiel aus.
Es wurden 510 mg funktionalisierte Farbstoff 3-II als ro¬ ter Feststoff erhalten. Fig. 5 zeigt das Fluoreszenzspektrum des funktionalisierten Farbstoffs 3-II.
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nm
Das Aufbringen des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs auf eine Glasfaser wird nachfolgend am Bei¬ spiel des funktionalisierten Farbstoffs 3-1 beschrieben. Analog erfolgt die Beschichtung mit anderen erfindungsge¬ mäßen, funktionalisierten Farbstoffen. Beispiel 6
Herstellung der Sonden 4-1 und 4-II
Sonde 4-1 ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-1 beschichtet, Sonde 4-II ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II beschichtet.
20 mg des funktionalisierten Farbstoffs 3-1 wurden in 200 μΐ Tetrahydrofuran gelöst. Die zu beschichtende Glas¬ faser wurde ca. 5 Sekunden lang in die Lösung getaucht und anschließend ließ man die Beschichtung im Trocken- schrank bei 60 °C aushärten.
Analog wurde Sonde 4-II hergestellt, indem 20 mg funktio- nalisierter Farbstoff 3-II verwendet wurden. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Figuren 1 und 2 zeigen Sauerstoffmessungen mit Sonden, die mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffen beschichtet wurden. Fig. 1 zeigt die Ergeb- nisse der Messungen mittels Sonde 4-1 und Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen mittels Sonde 4-II.
In den Figuren 3 und 4 sind UV/VIS- und Fluoreszenzspekt¬ ren der Verbindungen 1-1 und 3-1 gezeigt.
In Fig. 5 wird ein Fluoreszenzspektrum der Verbindung 3- II abgebildet.
Die mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestell- ten, beschichteten Glasfaserelektroden können als optische Sauerstoffsonden verwendet werden. Optische Sauerstoffsonden beruhen auf dem Prinzip der Phosphoreszenzlöschung. Mit zunehmender Konzentration an molekularem Sauerstoff verringern sich sowohl die Phosphoreszenzintensi- tät als auch die Abklingzeit. Zur Herstellung der Optoden wurden die Glasfaserstirnflächen mit den lumineszieren- den, funktionalisierten Farbstoffen beschichtet.
Beispielhaft wird die Verwendung von zwei Optoden ge- zeigt, die mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-1 bzw.
3-II beschichtet wurden. Wie bereits erwähnt, werden die Sonden als Sonden 4-1 (beschichtet mit dem funktionali- sierten Farbstoff 3-1) und 4-II (beschichtet mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II) bezeichnet.
Die Optoden wurden in verschiedene Lösemittel mit defi¬ nierten Sauerstoffkonzentrationen getaucht und die jeweiligen Abklingzeiten gemessen. Verwendet wurden die Lösemittel Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol , Hexan, Cyclohexan und Perfluoroctan und die Messungen wurde bei 20 °C durchgeführt. Die Figuren 1 und 2 zeigen die Ergeb- nisse. Die durchgezogenen Linien stellen Anpassungen an die Stern-Volmer-Gleichung dar. In keinem der Lösemittel wurde eine Ablösung der Polymerschicht oder ein Auswa¬ schen des Farbstoffs beobachtet.

Claims

Patentansprüche Farbstoff der allgemeinen Formel I worin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 0, NH und (CH2)n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und Phenyl, und Me2+ ausgewählt ist aus Pd2+, Pt2+, Cu2+, Co2+, V02+ und 2. Farbstoff, gemäß Anspruch 1, nämlich [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxy- ethyl) amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2 - (2- methylprop-2 -enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) - porphyrinato ] palladium ( I I ) , [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2- hydroxyethyl ) amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [ 2- ( 2 -methylprop-2 -enoyloxy) ethyl ] amino } - phenyl ) porphyrinato ] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2,3,5, 6-tetrafluor-4- (2- hydroxyethoxy) phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (2- methylprop-2-enoyloxy) ethoxy] phenyl jporphyrinato] - palladium (II), [5,10, 15-Tris [2,3,5, 6-tetrafluor-4- (2- hydroxyethoxy) phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (2- methylprop-2-enoyloxy) ethoxy] phenyl jporphyrinato] - platin ( I I ) , [5,10, 15-Tris [2,3,5, 6-tetrafluor-4- (3- hydroxypropyl ) phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (2- methylprop-2-enoyloxy) propyl] phenyl jporphyrinato] - palladium (II), [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 3-hydroxypropyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (2 -methylprop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl jporphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- ( 2 -methylprop-2 - enoyloxy) butyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (2-methylprop-2- enoyloxy) butyl] phenyl } porphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (2-methylprop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl } porphyrinato] palladium (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (5-hydroxypentyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (2-methylprop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl } porphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris {2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2 - (prop-2- enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] - palladium (II), [5,10, 15-Tris {2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2- (prop-2- enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (prop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] palladium (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (prop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 3-hydroxypropyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (prop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl } porphyrinato] palladium (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (3-hydroxypropyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (prop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl } porphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (prop-2- enoyloxy) butyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (prop-2- enoyloxy) butyl] phenyl jporphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (prop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl jporphyrinato] palladium (II) und [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (5-hydroxypentyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (prop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl jporphyrinato] platin (II) . Funktionalisierter Farbstoff, erhältlich durch Polymerisation eines Polymerisationsgemischs aus dem Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2 und einem oder mehreren Methacrylatmonomeren oder Acrylatmonomeren, wobei das Polymerisationsgemisch mindestens ein Methac- rylatmonomer oder Acrylatmonomer umfasst, welches ausgebildet ist, die kovalente Bindung des funktiona- lisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzu¬ stellen, und ausgewählt ist aus 3- (Trimethoxysilyl) - propylmethacrylat (TMSPMA) und 3- (Trimethoxysilyl) - propylacrylat (TMSPA) . Funktionalisierter Farbstoff, gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch weiterhin chemisch modifizierte Methacrylatmonomere oder Acrylatmonomere enthält, welche die Sauerstoff¬ permeabilität und Stabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, und/oder welche die Photostabili¬ tät des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, wobei das Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer, welches die SauerstoffPermeabilität und Stabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöht, ausgewählt ist aus 2,2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) , 2,2,3, 3-Tetrafluorpropylmethacrylat , 2,2,3, 3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,3,3, 3-Pentafluropropylmethacrylat , 2,2,3,3, 3-Pentafluropropylacrylat , 1,1,1,3,3, 3-Hexafluorisopropylmethacrylat ,
1.1.1.3.3.3-Hexafluorisopropylacrylat,
2.2.3.4.4.4-Hexafluorbutylmethacrylat ,
2,2,3,4,4, 4-Hexafluorbutylacrylat,
2,2,3,3,4,4, 4-Heptafluorobutylmethacrylat und
2,2,3,
3,4,4,
4-Heptafluorobutylacrylat, und das Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer, welches die Photostabilität des funktionalisierten Farb¬ stoffs erhöht, ausgewählt ist aus
2-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Diazobi- cyclooctanmethacrylat (DABCO-MA) .
5. Funktionalisierter Farbstoff, gemäß einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Polyme¬ risationsgemisch das Verhältnis zwischen Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2 und dem einen oder den mehreren Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.
6. Funktionalisierter Farbstoff, gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Polyme¬ risationsgemisch das Verhältnis zwischen Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2 und dem Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer, welches die kovalente Bindung des Farbstoffs an eine Glasoberfläche ermöglicht, zwi¬ schen 0,1:100 und 10:100 beträgt.
Beschichtungslösung, umfassend einen funktionalisier- ten Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 und mindestens ein Lösemittel.
Beschichtungslösung, gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Chloroform, Tetra- hydrofuran und Dimethylformamid .
Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats, umfassend das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer Beschichtungslösung gemäß Anspruch 7 oder 8 und Aushärtenlassen der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat eine Glasplatte, ein Glasgefäß, ein Glaskörper oder eine Glasfaser ist und das Inkontaktbringen durch Eintauchen, Besprühen oder Auftropfen erfolgt.
Beschichtete Glasfaser, umfassend einen funktionali- sierten Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6.
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