DE102011057152B4

DE102011057152B4 - Farbstoffe und deren Verwendung sowie Beschichtungslösung

Info

Publication number: DE102011057152B4
Application number: DE102011057152.3A
Authority: DE
Inventors: Daniel Zehm; Elmar Schmälzlin; Dörte Steinbrück; Hans-Gerd Löhmannsröben
Original assignee: Universitaet Postdam
Current assignee: Universitaet Postdam
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: DE102011057152A1; WO2013098254A1

Abstract

Farbstoff der allgemeinen Formel Iworin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, NH und (CH2)n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und Phenyl, und Me2+ ausgewählt ist aus Pd2+, Pt2+, Cu2+, Co2+, VO2+ und Ni2+.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoff, aus welchem durch Polymerisation ein funktionalisierter Farbstoff erzeugt wird, welcher zur Beschichtung von Lichtwellenleitern verwendet werden kann. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Farbstoffs zur Beschichtung eines Glassubstrats
Optoden sind Sonden, die chemische Substanzen optisch mit Hilfe eines Sensorfarbstoffs nachweisen. Sie bestehen in der Regel aus einem Lichtwellenleiter, beispielsweise aus Glasfaser, dessen Endfläche mit einer Sensorschicht versehen wurde. Die optische Eigenschaften (z. B. die Fluoreszenz) der Sensorschicht ändern sich in Gegenwart der nachzuweisenden Substanz.
Die Messung von Sauerstoffkonzentrationen spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen, beispielsweise den Biowissenschaften, der Zellbiologie, der Pharma- und Lebensmittelforschung, der Medizin, der chemischen Verfahrenstechnik, der Bio- und Umwelttechnologie sowie im biomedizinischen Bereich.
Dabei hat die Sauerstoffbestimmung durch Lumineszenzsonden bzw. optische Elektroden (Optoden) viele Vorteile. So arbeiten Sensoren, die auf Lumineszenzlöschung basieren, ohne den Analyt zu verbrauchen. Sie sind einfach in ihrer Herstellung und auch einfach zu miniaturisieren.
Im Stand der Technik bekannte Sensorfarbstoffe sind beispielsweise Ruthenium-(II)-Komplexe sowie Platin-(II)- und Palladium-(II)-Porphyrinderivate. Insbesondere findet der Sensorfarbstoff [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) (PtTFPP) bevorzugt Anwendung, da er sich durch seine hohe Photostabilität auszeichnet, wie von B. H. Han et al. in Anal. Chem. 2005, 77, 8075–8085 beschrieben wird.
Für Sauerstoffmessungen in polaren Lösemitteln wie beispielsweise Wasser wurden die Sensorfarbstoffe bisher durch Physisorption in eine hydrophobe Matrix (Trägermaterial) eingebracht. Als Träger dienen Materialien, die sich durch gute Sauerstoff-Permeabilität auszeichnen. Dazu zählen Silikone, Cellulose-Derivate, Polyurethane und Polystyrol in Form definierter Nanopartikel.
Weiterhin offenbaren S. M. Borisov et al. in Anal. Chem. 2008, 80, 573–582 die Verwendung von Poly(styrol-co-vinylpyrrolidon)-Partikeln, um PtTFPP zu immobilisieren und physikalisch zu fixieren. Diese Polystyrol-Nanopartikel quellen in geeigneten Lösemitteln und erlauben so das Eindiffundieren der Farbstoffmoleküle. Aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser verbleiben die Farbstoffmoleküle innerhalb der Polystyrol-Partikel und sind physikalisch ”fixiert”, d. h. es existiert keine kovalente Bindung zwischen Farbstoff und Trägermaterial. Dadurch besteht die Gefahr, dass der Farbstoff ausgewaschen wird.
Alternativ wurden die Sensorfarbstoffe in Poly(styrol-co-acrylnitril)-Partikeln physisorbiert, wie von S. M. Borisov in Adv. Funct. Mat. 2006, 16, 1536–1542 beschrieben wird. Die so beladenen Copolymere wurden anschließend in ein Polyurethanhydrogel eingebracht, welches auf eine Polyesterfolie aufgerakelt wurde. Auf diese Hydrogelschicht wurde abschließend eine Silikonschicht aufgetragen und ausgehärtet. Während dieses Verfahren für die Entwicklung großflächiger, planarer Sensorspots geeignet erscheint, ist es für die Beschichtung einer Faserstirnfläche untauglich.
Entsprechendes gilt auch für das von Y. Tian et al. in Chem. Mat. 2010, 22, 2069–2078 publizierte Verfahren. In diesem Verfahren wurde PtTFPP chemisch so modifiziert, dass es kovalent in ein Trägermaterial eingebaut werden konnte und gleichzeitig als Vernetzer wirkte. Nach Funktionalisierung eines Glasträgers wurde anschließend die Copolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacylat und Arcylamid thermisch ausgelöst und es wurde ein vernetzter Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat-co-acrylamid)-Hydrogelfilm auf einem Glasträger erhalten. Zwar wurde in dieser Arbeit der Sensorfarbstoff kovalent gebunden, die Umsetzung an Glasfasern erscheint dennoch aufwendig. Auch die Verwendung von Hydrogelen als Trägermaterial ist problematisch, da diese in Wasser quellen. Die publizierten Messergebnisse, die unter Verwendung dieser Hydrogele ermittelt wurden, lassen vermuten, dass das Aufquellen die Messergebnisse beeinflusst haben könnte. Dies ist vermutlich auch der Grund für die ermittelten Ansprechzeiten t₉₅, die 50 s betrugen. Wobei t₉₅ die Zeit ist, die benötigt wird, um 95% der Lumineszenzintensität zu ändern. Die Hydrogel-Filme ”saugen” sich mit Wasser voll, dehnen sich aus und sind daher besser für die Sensorfarbstoffe zugänglich.
Weiterhin offenbaren D. Garcia-Fresnadillo et al. in Langmuir, 1999, 15, 6451–6459, dass es ihnen gelungen sei, [Ru(L)₃]²⁺-Komplexe elektrostatisch an ein unter der Marke ”Nafion^®” bekanntes Copolymer aus Tetrafluorethylen (Teflon^®) und Perfluor-3,6-dioxo-4-methyl-7-octensulfonsäure zu binden. Dadurch waren Messungen in organischen Lösemitteln wie Methanol, Cyclohexan, Toluol und Chloroform möglich. Allerdings ist dieses Verfahren nicht auf PtTFPP übertragbar und die Fixierung an Glasfasern ist schwierig.
In der US 5 354 825 werden Polymere offenbart, die an Glasoberflächen gebunden werden. Zur Ausbildung der Bindung der Polymere an die Glasoberfläche muss das Glas chemisch modifiziert und für die Bindung des Polymers vorbereitet werden. Eine Bindung der Polymere an das Substrat erfordert somit immer einen Reaktionsschritt, der individuell am ausgewählten Glassubstrat durchgeführt werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch die Bereitstellung eines Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I
worin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, NH und (CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH₃ und Phenyl, und Me²⁺ ausgewählt ist aus Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, VO²⁺ und Ni²⁺.
Erfindungsgemäß bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(2-methylprop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(2-methylprop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(prop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(prop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(prop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(prop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(prop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(prop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(prop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(prop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]platin(II),
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(prop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II) und
[5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(prop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]platin(II).
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist ein funktionalisierter Farbstoff, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Polymerisationsgemischs aus dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und einem oder mehreren Methacrylatmonomeren oder Acrylatmonomeren, wobei das Polymerisationsgemisch mindestens ein Methacrylatmonomer oder Acrylatmonomer umfasst, welches ausgebildet ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen und ausgewählt ist aus Trimethoxysilylpropylmethacrylat (TMPSMA) und Trimethoxysilylpropylacrylat (TMSPA) und das Polymerisationsgemisch weiterhin chemisch modifizierte Methacrylatmonomere oder Acrylatmonomere enthält, welche die Sauerstoffpermeabilität und Stabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, und das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches die Sauerstoffpermeabilität und Stabilität erhöht, ausgewählt ist aus 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluropropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluropropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat und 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat und/oder welche die Photostabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen und das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches die Photostabilität des Farbstoffs erhöht, ausgewählt ist aus 2-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Diazobicyooctanmethacrylat (DABCO-MA).
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ein funktionalisierter Farbstoff, bei welchem im Polymerisationsgemisch das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und dem einen oder den mehreren Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.
Besonders vorteilhaft ist ein funktionalisierter Farbstoff, bei welchem das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und dem Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer, welches die kovalente Bindung des Farbstoffs an eine Glasoberfläche ermöglicht, zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.
Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, welche einen erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und mindestens ein Lösemittel umfasst.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Beschichtungslösung ist das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats, welches das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungslösung und Aushärtenlassen der Beschichtung umfasst.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats, bei welchem das Glassubstrat eine Glasplatte, ein Glasgefäß oder Glaskörper ist und das Inkontaktbringen durch Eintauchen, Besprühen oder Auftropfen erfolgt.
Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer beschichteten Glasfaser, welche mittels des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens hergestellt wurde.
Erfindungsgemäß insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Glasfaser als sauerstoffempfindliche Optode.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe hergestellten Sonden sind insbesondere vorteilhaft, weil aufgrund der Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen dem Farbstoff und der Glasoberfläche der Farbstoff gut an der Glasoberfläche haftet. Dies bewirkt, dass kein Ablösen sowie Auswaschen des Farbstoffs unter physiologischen Bedingungen stattfindet.
Weiterhin erwiesen sich die mit dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff beschichteten Sonden in Bezug auf ihre Haltbarkeit und Verwendbarkeit als besonders vorteilhaft, weil der erfindungsgemäße Farbstoff eine hohe Photostabilität und Resistenz gegen organische Lösemittel aufweist.
Nach dem Beschichten und Aushärten wird, gebunden an den Lichtwellenleiter, ein quervernetztes, fest haftendes, völlig unlösliches Material gebildet. In diesem Material sind alle Komponenten untereinander chemisch fest verbunden. Darüber hinaus werden stabile chemische Bindungen zu den Molekülgruppen der Glasoberfläche hergestellt. Nach dem Aushärten löst sich weder der Farbstoff aus der Sensorschicht, noch wird diese insgesamt abgelöst. Weiterhin wird die Sensorschicht auch nicht durch mechanische Beanspruchung bei der Benutzung abgerieben.
Die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I, deren gezielte Funktionalisierung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe bei der Herstellung von Sauerstoffsensoren ermöglicht es, faseroptische Lumineszenzsonden bereitzustellen, die für die dauerhafte Verwendung geeignet sind. Hierzu sind nicht nur die Beständigkeit der Haftung sowie die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen Farbstoff und Sondenmaterial wesentlich. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Photostabilität des Farbstoffs, weil die Lebenserwartung der Lumineszenzsonden mit der Photostabilität des Farbstoffs korreliert.
Der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel I zeichnet sich dadurch aus, dass er bereits die optischen Eigenschaften eines Farbstoffs besitzt, der zur Sauerstoffmessung verwendet werden kann. Weiterhin besitzt der Farbstoff der allgemeinen Formel I einen Acrylat- oder Methacrylatrest, über welchen kovalente Bindungen ausgebildet werden können, beispielsweise unter Bedingungen, die zur Polymerisation geeignet sind.
Die chemische Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I zum funktionalisierten Farbstoff erfolgt erfindungsgemäß als Polymerisationsreaktion. Hierzu wird der Farbstoff der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Comonomeren zur Reaktion gebracht. Dieses mindestens eine Comonomer ist derartig funktionalisiert, dass es eine kovalente Bindung zu einer Glasoberfläche ausbilden kann. Beispiele für ein solches Comonomer sind Trimethoxysilylpropylmethacrylat (TMPSMA) und Trimethoxysilylpropylacrylat (TMSPA). Die Hydrolyse der Trialkoxysilangruppe im funktionalisierten Farbstoff führt zur Bildung von Silanolen, die mit den Hydroxylgruppen vom Glassubstrat unter Kondensation kovalente Bindungen ausbilden. Dadurch wird ein Glasträger erhalten, an welchen der Farbstoff kovalent gebunden ist.
Um die Eigenschaften des zur kovalenten Bindung an Glas modifizierten Farbstoffs zu ändern, kann die oben beschriebene Polymerisation unter Zusatz weiterer Comonomere durchgeführt werden. So können durch die Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I mit einem Gemisch aus Monomeren beispielsweise neben der Einführung funktioneller Gruppen zur kovalenten Bindung an den Lichtwelleleiter und zur Quervernetzung auch die Sauerstoffpermeabilität, die Beständigkeit und die Photostabilität des Farbstoffs geändert werden. Hierbei sind neben der Auswahl der in der Mischung eingesetzten Monomere auch deren Mengenverhältnisse im Polymerisationsgemisch von wesentlichem Einfluss. Dies wird anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele später dargelegt. Durch die Auswahl der Monomere und die eingesetzten Mengenverhältnisse werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoffs gesteuert. Erfindungsgemäß wird durch die Auswahl der Monomere die Photostabilität, Sauerstoffpermeabilität und auch das Potenzial des funktionalisierten Farbstoffs gesteuert.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs der allgemeinen Formel I, verschiedene Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und das Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Herstellung von Lumineszenzsonden wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
Weiterhin wurde die Messung von Sauerstoffkonzentrationen unter Verwendung bevorzugter Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Sonden durchgeführt. Hierbei wurde gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe ihre Lumineszenzintensität und Abklingzeit in Gegenwart von Sauerstoff ändern. Der Zusammenhang zwischen den optischem Parametern und der Konzentration des Löschers kann durch eine auf der Stern-Volmer-Gleichung basierende Formel beschrieben werden. Sofern diese Gleichung erfüllt ist, lassen sich direkt Rückschlüsse auf Sauerstoff-Konzentrationen ziehen. Dabei kann zum einen die Abnahme der Lumineszenzintensität verfolgt werden. Zum anderen eröffnet die Phasenmodulationsmethode einen Zugang zu Abklingzeiten. Letztere haben den Vorteil, dass die Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration unempfindlich gegen das unvermeidliche Ausbleichen der Farbstoffe ist. Erfindungsgemäß werden also neuartige Sensormaterialien bereitgestellt, welche für die faseroptische Messung von Sauerstoff-Konzentrationen geeignet sind.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Verbindung der Formel I und des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs beschrieben.
Weiterhin wird die Herstellung von Sonden unter Verwendung der funktionalisierten Farbstoffe offenbart. Darüber hinaus werden die Ergebnisse von Sauerstoffmessungen mittels der beschichteten Sonden vorgestellt.
Der erste Schritt der Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe ist ausgehend von [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) die Substitution des in para-Position befindlichen Fluoratoms an den vier Phenylresten des Porphyrins.
Diese unten gezeigte Umsetzung wird für die Einführung der Oxyethanolgruppe in Beispiel 1 beschrieben und ist bekannt aus Chem. Mater., Vol 22, No. 6, 2010, 2069–2078.
In Beispiel 2 wird die Einführung der Ethanolamingruppe in para-Position der Phenylreste beschrieben.
Das erhaltene Produkt wird durch weitere Umsetzung in einen Farbstoff gemäß der allgemeinen Formel I überführt. Hierzu wird eine der vier in der para-Position der Phenylreste befindlichen funktionellen Gruppen in einen Acrylat- oder Methacrylatrest überführt. In Beispiel 3 wird diese Umsetzung am Beispiel der mit Ethanolamin substituierten Vorstufe offenbart.
In dem in Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I ist X Stickstoff und Y ein Methylrest.
Die Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der wie in Beispiel erhaltenen Farbstoffe in einer Polymerisationsreaktion mit funktionalisierten Monomeren.
In den Beispielen 4 und 5 werden Ausführungsbeispiele der Herstellung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe gezeigt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe zur Beschichtung von Glasfasern wird in Beispiel 6 beschrieben.
Die Ergebnisse der Durchführung der Messung von Sauerstoffkonzentrationen werden in den 1 und 2 gezeigt.
Beispiel 1
Synthese von [5,10,15,20-Tetrakis[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]porphyrinato]platin(II) (1-I)
In einem 50-ml-Kolben mit Septum wurden 40 mg Natriumhydrid (60%) in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 0,66 ml Ethylenglycol langsam hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurden 240 mg [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) (PtTFPP), die in 5 ml THF gelöst waren, in einer Portion zum Reaktionsgemisch unter leichtem Stickstoffstrom hinzugegeben. Der Kolben wurde dicht verschlossen und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach der Abtrennung des Lösemittels am Rotationsverdampfer, wurde der Rückstand in Natriumchlorid-Lösung aufgenommen. Das Produkt wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt. Die Aufreinigung erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform/Methanol (10:1). Die Fraktionen wurden vereinigt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde nach Aufreinigung in einer Ausbeute von 71% als violetter Feststoff isoliert.
¹H-NMR (300 MHz, d-Chloroform): δ = 4,71 (t, 8H, COCH₂CH₂OH), 4,167 (t, 8H, COCH₂CH₂OH), 8,844 (s, 8H, Pyrrol).
UV/VIS-Spektren: Peaks bei 389 nm, 506 nm und 537 nm
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 653 nm, 705 nm und 774 nm Diese Spektren der Verbindung 1-I sind in 3 gezeigt.
Beispiel 2
Synthese von [5,10,15,20-Tetrakis{2,3,5,6-tetrafluor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}porphyrinato]platin(II) (1-II)
Es wurden 200 mg (1,71 × 10^–4 mol) [5,10,15,20-Tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) (PtTFPP) und 0,5 ml (8,3 × 10^–3 mol) Ethanolamin in 10 ml Dioxan gelöst und zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und der Fortschritt der Umsetzung mittels Dünnschichtchromatographie (Laufmittel: Essigsäureethylester/Methanol 30:1; Rf = 0,42) verfolgt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Die Aufreinigung des Rohprodukts erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Methanol 30:1 als Elutionsmittel. Nach Abdampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 180 mg Produkt (1-II) als violetter Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 80%.
¹H-NMR (300 MHz, d₆-Aceton: δ = 3,81 (m, 8H, CH₂CH₂OH), 3,96 (m, 8H, CH₂CH₂OH), 4,22 (m, 4H, CH₂CH₂OH), 9,18 (s, 8H, Pyrrol).
Beispiel 3
Herstellung eines Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I, worin X Stickstoff ist und Y CH₃ ist.
Synthese von [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II) (2-I)
180 mg (1,35 × 10^–4 mol) des in Beispiel 2 erhaltenen [5,10,15,20-Tetrakis{2,3,5,6-tetrafluor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}porphyrinato]platin(II) (1-II) wurden in 10 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und mit 27,3 mg Triethylamin (10^–4 mol) versetzt. Die entstandene Mischung wurde anschließend 10 Minuten lang bei 0°C gerührt, bevor 21,1 mg Methacryloylchlorid (2,02 × 10^–4 mol) langsam zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das dadurch erhaltene Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Essigsäureethylester/Methanol, 30:1) gereinigt. Nach Abdampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 80 mg Produkt (2-I) als dunkelroter Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 50%.
¹H-NMR (300 MHz, d₆-Aceton): δ = 2,03 (s, 3H, CH₃), 3,83 (m, 6H, CH₂CH₂OH), 3,97 (m, 6H, CH₂CH₂OH), 4.22 (m, 3H, CH₂CH₂OH), 4,58 (m, 2H, CH₂CH₂OCO), 5,63 (m, 2H, CH₂CH₂OCO), 5,75 (s, 1H, C=CH₂), 6,22 (s, 1H, C=CH₂), 9,19 (s, 8H, Pyrrol).
In den Beispielen 4 und 5 wir die Herstellung zweier Ausführungsbeispiele (3-I) und (3-II) eines funktionalisierten Farbstoffs beschrieben.
Beispiel 4
Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-I) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-I) mit 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) und 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA)
Funktionalisierter Farbstoff (3-I)
11,8 mg (5,95 × 10^–6 mol) [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II) (2-I) wurden in 2,5 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 800 mg (4,77 × 10^–3 mol) 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 271 mg (1,14 × 10^–3 mol) 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA) und 9,6 mg (5,86 × 10–5 mol) Azobisisobutyronitril gegeben. Anschließend wurde diese Mischung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65°C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionalisierte Farbstoff 3-I fiel aus. Es wurden 620 mg funktionalisierter Farbstoff 3-I als roter Feststoff erhalten.
Das UV/VIS- und Fluoreszenzspektrum des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs 3-I ist in 4 gezeigt.
UV/VIS: Peaks bei 404 nm, 511 nm und 541 nm
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nm
Beispiel 5
Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-II) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-I) mit 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA) und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA).
Funktionalisierter Farbstoff (3-II)
11,8 mg (5,95 × 10^–6 mol) [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II) (2-I) wurden in 2,5 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde 694 mg 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA, 4,13 × 10^–3 mol), 267 mg 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (MPSMA, 1,12 × 10^–3 mol), 93 mg N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA, 5,9 × 10^–4 mol) und 9,6 mg Azobisisobutyronitril (5,86 × 10^–5 mol) gegeben. Anschließend wurde diese Mischung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65°C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionalisierte Farbstoff 3-II fiel aus. Es wurden 510 mg funktionalisierte Farbstoff 3-II als roter Feststoff erhalten.
5 zeigt das Fluoreszenzspektrum des funktionalisierten Farbstoffs 3-II.
Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nm
Das Aufbringen des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs auf eine Glasfaser wird nachfolgend am Beispiel des funktionalisierten Farbstoffs 3-I beschrieben. Analog erfolgt die Beschichtung mit anderen erfindungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoffen.
Beispiel 6
Herstellung der Sonden 4-I und 4-II
Sonde 4-I ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-I beschichtet, Sonde 4-II ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II beschichtet.
20 mg des funktionalisierten Farbstoffs 3-I wurden in 200 μl Tetrahydrofuran gelöst. Die zu beschichtende Glasfaser wurde ca. 5 Sekunden lang in die Lösung getaucht und anschließend ließt man die Beschichtung im Trockenschrank bei 60°C aushärten.
Analog wurde Sonde 4-II hergestellt, indem 20 mg funktionalisierter Farbstoff 3-II verwendet wurden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 und 2 zeigen Sauerstoffmessungen mit Sonden, die mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffen beschichtet wurden. 1 zeigt die Ergebnisse der Messungen mittels Sonde 4-I und 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen mittels Sonde 4-II.
In den 3 und 4 sind UV/VIS- und Fluoreszenzspektren der Verbindungen 1-I und 3-I gezeigt.
In 5 wird ein Fluoreszenzspektrum der Verbindung 3-II abgebildet.
Die mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellten, beschichteten Glasfaserelekroden können als optische Sauerstoffsonden verwendet werden. Optische Sauerstoffsonden beruhen auf dem Prinzip Phosphoreszenzlöschung. Mit zunehmender Konzentration an molekularem Sauerstoff verringern sich sowohl die Phosphoreszenzintensität als auch die Abklingzeit. Zur Herstellung der Optoden wurden die Glasfaserstirnflächen mit dem lumineszierenden, funktionalisierten Farbstoffen beschichtet.
Beispielhaft wird die Verwendung von zwei Optoden gezeigt, die mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-I bzw. 3-II beschichtet wurden. Wie bereits erwähnt, werden die Sonden als Sonden 4-I (beschichtet mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-I) und 4-II (beschichtet mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II) bezeichnet.
Die Optoden wurden in verschiedenen Lösemitteln mit definierten Sauerstoffkonzentrationen getaucht und die jeweiligen Abklingzeiten gemessen. Verwendet wurden die Lösemittel Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Hexan, Cyclohexan und Perfluoroctan und die Messungen wurde bei 20°C durchgeführt. Die 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Die durchgezogenen Linien stellen Anpassungen an die Stern-Volmer-Gleichung dar. In keinem der Lösemittel wurde eine Ablösung der Polymerschicht oder ein Auswaschen des Farbstoffs beobachtet.

Claims

Farbstoff der allgemeinen Formel I
worin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, NH und (CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH₃ und Phenyl, und Me²⁺ ausgewählt ist aus Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, VO²⁺ und Ni²⁺.
Farbstoff, gemäß Anspruch 1, nämlich [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(2-methylprop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(2-methylprop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(prop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris{2,3,5,6-tetrafluor-[4-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-20-(2,3,5,6-tetrafluor-4-{[2-(prop-2-enoyloxy)ethyl]amino}phenyl)porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(prop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(prop-2-enoyloxy)ethoxy]phenyl}porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(prop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(3-hydroxypropyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[3-(prop-2-enoyloxy)propyl]phenyl}porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(prop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(4-hydroxybutyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[4-(prop-2-enoyloxy)butyl]phenyl}porphyrinato]platin(II), [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(prop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]palladium(II) und [5,10,15-Tris[2,3,5,6-tetrafluor-4-(5-hydroxypentyl)phenyl]-20-{2,3,5,6-tetrafluor-4-[5-(prop-2-enoyloxy)pentyl]phenyl}porphyrinato]platin(II).
Funktionalisierter Farbstoff, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Polymerisationsgemischs aus dem Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2 und einem oder mehreren Methacrylatmonomeren oder Acrylatmonomeren, wobei das Polymerisationsgemisch mindestens ein Methacrylatmonomer oder Acrylatmonomer umfasst, welches ausgebildet ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen und ausgewählt ist aus Trimethoxysilylpropylmethacrylat (TMPSMA) und Trimethoxysilylpropylacrylat (TMSPA).
Funktionalisierter Farbstoff, gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch weiterhin chemisch modifizierte Methacrylatmonomere oder Acrylatmonomere enthält, welche die Sauerstoffpermeabilität und Stabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, und/oder welche die Photostabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, wobei das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches die Sauerstoffpermeabilität und Stabilität erhöht, ausgewählt ist aus 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluropropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluropropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorioopropylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat und 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat und das Methacrylatmomomer oder Acrylatmonomer, welches die Photostabilität des Farbstoffs erhöht, ausgewählt ist aus 2-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Diazobicyooctanmethacrylat (DABCO-MA).
Funktionalisierter Farbstoff, gemäß einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Polymerisationsgemisch das Verhältnis zwischen Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2 und dem einen oder den mehreren Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.
Funktionalisierter Farbstoff, gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2 und dem Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer, welches die kovalente Bindung des Farbstoffs an eine Glasoberfläche ermöglicht, zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.
Beschichtungslösung, umfassend einen funktionalisierten Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 und mindestens ein Lösemittel.
Beschichtungslösung, gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrats, umfassend das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer Beschichtungslösung gemäß Anspruch 7 oder 8 und Aushärtenlassen der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat eine Glasplatte, ein Glasgefäß oder Glaskörper ist und das Inkontaktbringen durch Eintauchen, Besprühen oder Auftropfen erfolgt.
Verwendung eines Farbstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Beschichtung einer Glasfaser.