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WO2013073901A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2013073901A1
WO2013073901A1 PCT/KR2012/009756 KR2012009756W WO2013073901A1 WO 2013073901 A1 WO2013073901 A1 WO 2013073901A1 KR 2012009756 W KR2012009756 W KR 2012009756W WO 2013073901 A1 WO2013073901 A1 WO 2013073901A1
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WO
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carbonate
sulfolane
lithium secondary
group
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/009756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안유하
양두경
이철행
임영민
전종호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to CN201280055887.3A priority patent/CN103947030A/zh
Priority to EP12850360.4A priority patent/EP2755272B1/en
Publication of WO2013073901A1 publication Critical patent/WO2013073901A1/ko
Priority to US14/277,146 priority patent/US9590272B2/en

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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a sulfolane additive and a lithium secondary battery having the same.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990's include lithium salts dissolved in an appropriate amount of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent. It consists of a nonaqueous electrolyte.
  • lithium secondary batteries that can maintain excellent performance not only at room temperature but also in more severe external environments such as high or low temperature environments. Is gradually increasing.
  • nonaqueous electrolytes are generally prepared using carbonate-based organic solvents such as ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) as electrolyte solutions, and lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 as electrolyte salts.
  • carbonate-based organic solvents such as ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)
  • lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 as electrolyte salts.
  • carbonate-based organic solvents may decompose on the surface of the electrode during charge and discharge, causing side reactions in the battery. Is co-intercalated between the graphite layers in the carbon-based negative electrode, thereby disrupting the structure of the negative electrode. Therefore, the performance of the lithium secondary battery may decrease as charging and discharging are repeated.
  • SEI solid electrolyte interface
  • vinylene carbonate may be decomposed prior to a conventional organic solvent to form an SEI film, but may be easily decomposed at an anode in a high temperature environment to generate gas.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery, and a lithium secondary battery having the same, having excellent low-temperature output characteristics and improved high-temperature storage characteristics and cycle performance.
  • the present invention is ionizable lithium salts; Organic solvents; And a sulfolane compound represented by Formula 1 below;
  • the content of the sulfolane compound is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the lithium salt and the organic solvent to provide a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently hydrogen, halogen, vinyl group, allyl group, phenyl group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is an alkoxy group which is ten.
  • sulfolane compound according to the present invention include sulfolane, 2-fluoro sulfolane, 3-fluoro sulfolane, 2,3-difluoro sulfolane, 3-vinyl sulfolane, 3-allyl Sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, 3-ethyl sulfolane, 2,3-dimethyl sulfolane, 3-methoxy sulfolane, 3-ethoxy sulfolane, and the like, each alone or in these. It may include two or more mixtures, but is not limited thereto.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds of ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention is an additive for forming an SEI film, such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, and the like. It may further include.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention can be used as an electrolyte of a lithium secondary battery in the form of a gel polymer electrolyte impregnated with a liquid electrolyte or a polymer per se.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention can provide a lithium secondary battery that can add a small amount of sulfolane compound to an electrolyte solution to maintain excellent low temperature output and to exhibit excellent high temperature storage performance and cycle performance.
  • FIG. 1 is a graph showing the output obtained using the voltage difference generated when charging and discharging the battery of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 according to the invention for 10 seconds at -30 °C to 0.5C.
  • FIG 3 is a graph showing the discharge capacity retention rate at room temperature according to the high temperature storage time for the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 according to the present invention.
  • Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention the ionizable lithium salts; Organic solvents; And a sulfolane compound represented by Formula 1 below;
  • the content of the sulfolane compound is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the lithium salt and the organic solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently hydrogen, halogen, vinyl group, allyl group, phenyl group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is an alkoxy group which is ten.
  • at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the SEI film formed of organic solvents or additives known to date is difficult to maintain continuous performance, and in particular, it is insufficient to simultaneously achieve low temperature performance and high temperature performance at an effective level.
  • the sulfolane compound according to the present invention exhibits excellent low-temperature output performance when used in an electrolyte in the above range, and also significantly improves high-temperature storage performance (room temperature capacity and room temperature output characteristics after high temperature storage). can do.
  • sulfolane compound represented by Formula 1 examples include sulfolane, 2-fluoro sulfolane, 3-fluoro sulfolane, 2,3-difluoro sulfolane, 3-vinyl sulfolane, 3-allyl Sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, 3-ethyl sulfolane, 2,3-dimethyl sulfolane, 3-methoxy sulfolane, 3-ethoxy sulfolane, and the like, each alone or in these. It may include two or more mixtures, but is not limited thereto.
  • the sulfolane compound according to the present invention is characterized in that it comprises 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the lithium salt and the organic solvent. If the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the output is insignificant. If it is more than 5 parts by weight, the gas is generated at high temperature storage. .
  • the sulfolane compound according to the present invention may be included in the nonaqueous electrolyte more preferably 0.3 parts by weight to 4 parts by weight, most preferably 0.5 parts by weight to 3 parts by weight.
  • Lithium salt included as an electrolyte in the nonaqueous electrolyte of the present invention may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries, for example, as the anion of the lithium salt F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5
  • organic solvent included in the nonaqueous electrolyte of the present invention may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, and the like may be used alone or independently. It can mix and use 2 or more types.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Any one selected or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and One or a mixture of two or more selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention may further include a conventionally known additive for forming an SEI film within the scope of the present invention.
  • a conventionally known additive for forming an SEI film within the scope of the present invention.
  • the additive for forming the SEI film usable in the present invention vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, and the like are each alone. Or may be used by mixing two or more kinds, but is not limited thereto.
  • the cyclic sulfites include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfide Pite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like.
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like, and unsaturated sultone include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3-prop Pen sulfone etc. are mentioned, As acyclic sulfone, divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl vinyl sulfone, etc. are mentioned.
  • the additive for forming the SEI film may be included in an appropriate amount according to the specific type of the additive, for example, may be included in 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present invention may be used as an electrolyte for a lithium secondary battery in the form of a gel polymer electrolyte impregnated with a liquid electrolyte or a polymer per se.
  • a lithium secondary battery is manufactured by injecting an anode, a cathode, and an electrode structure including a separator interposed between the cathode and the anode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure all those conventionally used for manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as the cathode active material.
  • Li x CoO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x NiO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), and Li x MnO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x Co1-yMn y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x Ni 1-y Mn y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, O ⁇ y ⁇ 1), Li x (Ni a CoO 2 (0.5 ⁇ x
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, which can normally occlude and release lithium ions, may be used, and a metal oxide such as TiO 2 and SnO 2 having a potential of less than 2 V may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may include a binder, and binders include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. ), Various types of binder polymers such as polymethylmethacrylate may be used.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may further include a conductive material
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change in the electrochemical device.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive materials, and the like can be used, and currently commercially available products as acetylene black series (Chevron Chemical) Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc., Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the separator may be a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, polyolefin such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the composition has had to prepare a 1M LiPF 6 solution containing a lithium salt in an organic solvent and LiPF 6 for the solution of 100 parts by weight of the preparation of vinylene carbonate 1 Further parts by weight and 0.5 parts by weight of 3-methyl sulfolane were added.
  • LiMn 2 O 4 and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (50:50 weight ratio) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon black as a conductive material 91.5: 4.4: After mixing at a weight ratio of 4.1, it was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry, and the slurry was coated on an aluminum current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a mixture of natural graphite and hard carbon (90:10 by weight) as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener were prepared in 95.8: 1: 2.2: 1 After mixing by weight ratio, it was dispersed in water to prepare a negative electrode slurry, the slurry was coated on a copper current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • the prepared positive electrode and the negative electrode were prepared with a polyethylene (PE) separator in a pouch-type battery by a conventional method, and the prepared electrolyte was injected to complete the battery manufacturing.
  • PE polyethylene
  • a non-aqueous electrolyte and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of 3-methyl sulfolane was added to 100 parts by weight of the solution.
  • a non-aqueous electrolyte and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.5 parts by weight of 3-methyl sulfolane was added to 100 parts by weight of the solution.
  • a non-aqueous electrolyte and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of 3-methyl sulfolane was added to 100 parts by weight of the solution.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that propane sultone was added instead of 3-methyl sulfolane.
  • a non-aqueous electrolyte and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 parts by weight of 3-methyl sulfolane was added to 100 parts by weight of the solution.
  • a non-aqueous electrolyte and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 9 parts by weight of 3-methyl sulfolane was added to 100 parts by weight of the solution.
  • a non-aqueous electrolyte and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 parts by weight of 3-methyl sulfolane was added to 100 parts by weight of the solution.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 to calculate the output using the voltage difference generated when the charge and discharge for 10 seconds at -30 °C 0.5C at -30 °C the results are shown in Table 1 and Figure 1 It is described in. The tests were performed at SOC (state of charge) at 100%, 80%, 60%, and 40%, respectively.
  • the battery of Examples 1 to 4 to which the sulfolane compound according to the present invention was added can be confirmed that the low-temperature output characteristics are significantly improved by about 15% or more than the batteries of Comparative Examples 1 to 4. have.
  • the batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at 45 ° C. at 1 C up to 4.2 V / 38 mA under CC / CV conditions, and then discharged at 2 C up to 3.03 V under CC conditions. It measured and the result is shown in FIG.
  • the battery of the embodiment is also superior to the cycle characteristics at high temperatures.
  • Test Example 3 Evaluation of high temperature storage performance
  • Capacity and output at room temperature (23 ° C.) were measured according to the time for storing the batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 at high temperature (60 ° C.), and the results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. Shown. At this time, the battery to be evaluated was stored in an oven at 60 ° C., taken out only at the time of performance evaluation, measured at 23 ° C. conditions, and then proceeded in a manner of high temperature storage in an oven at 60 ° C. again.
  • the SOC output power at 50% was calculated using the voltage difference generated when charging and discharging at 5C for 10 seconds, and the retention rate is shown in FIG.

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Abstract

본 발명은 술포란계 첨가제를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술포란 화합물을 포함하고, 상기 술포란 화합물의 함량이 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 저온 출력을 우수하게 유지하는 동시에 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 우수하게 발휘할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 발명은 술포란계 첨가제를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 11월 16일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0119583호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2012년 11월 16일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0130454호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
그런데, 현재 비수 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조된다.
그러나, 일반적으로 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 전해액 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다.
이는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI:solid electrolyte interface)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 현재까지 알려진 상기의 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 음극 표면반응이 지속되면서 전지 용량의 감소가 나타나고, 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막 형성 과정 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체 발생 및 이로 인한 부풀음(swelling) 현상 등으로 전지의 열화가 나타나게 된다. 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수 전해액에 전지의 부풀음을 방지하기 위한 다양한 첨가제가 제시되었으며, 예를 들면 비닐렌 카보네이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 등이 있다.
그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많다. 예를 들면 비닐렌 카보네이트의 경우 통상적인 유기용매보다 먼저 분해되어 SEI막을 형성시킬 수 있으나, 고온 환경에서 양극에서 쉽게 분해되어 가스를 발생시키는 문제가 있다.
따라서, 이러한 부작용을 최소화할 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온 출력 특성이 우수하면서도 고온 저장 특성 및 사이클 성능이 동시에 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술포란 화합물을 포함하고,
상기 술포란 화합물의 함량이 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부인 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2012009756-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기이다.
본 발명에 따른 상기 술포란 화합물의 보다 바람직한 예시로는 술포란, 2-플루오로 술포란, 3-플루오로 술포란, 2,3-디플루오로 술포란, 3-비닐 술포란, 3-알릴 술포란, 2-메틸 술포란, 3-메틸 술포란, 3-에틸 술포란, 2,3-디메틸 술포란, 3-메톡시 술포란, 3-에톡시 술포란 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 비수 전해액은 SEI막 형성용 첨가제로서 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 술포란 화합물을 전해액에 소량 첨가하여 저온 출력을 우수하게 유지하는 동시에 고온 저장 성능 및 사이클 성능을 우수하게 발휘할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 전지를 -30℃에서 0.5C로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 얻어진 출력을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 전지에 대해서, 사이클에 따른 고온에서의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 전지에 대해서, 고온 보관 시간에 따른 상온에서의 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 전지에 대해서, 고온 보관 시간에 따른 상온에서의 출력 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술포란 화합물을 포함하고,
상기 술포란 화합물의 함량이 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012009756-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기이다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이다.
전술한 바와 같이, 현재까지 알려진 유기 용매나 첨가제로 형성된 SEI막은 지속적인 성능 유지가 어렵고, 특히 저온 성능과 고온 성능을 유효한 수준으로 동시에 달성하기에는 부족한 점이 있었다.
하지만, 본 발명에 따른 상기 술포란 화합물은 전해액에 상기 범위의 함량으로 사용되는 경우에 저온 출력 성능을 우수하게 발휘함과 동시에 고온 저장 성능(고온 저장 후 상온 용량 및 상온 출력 특성)도 현저하게 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 술포란 화합물의 구체적인 예시로는 술포란, 2-플루오로 술포란, 3-플루오로 술포란, 2,3-디플루오로 술포란, 3-비닐 술포란, 3-알릴 술포란, 2-메틸 술포란, 3-메틸 술포란, 3-에틸 술포란, 2,3-디메틸 술포란, 3-메톡시 술포란, 3-에톡시 술포란 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 술포란 화합물은 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 특징이다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 출력 개선 효과가 미미하고, 5 중량부 초과이면 고온 저장시 가스 발생이 크고, 저항 증가로 인해 고온저장 및 고온 사이클 성능의 퇴화가 크며, 저온출력 개선에 큰 효과가 없다.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 술포란 화합물은 보다 바람직하게는 0.3 중량부 내지 4 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 비수 전해액에 포함될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액이 액체 전해질로 사용되는 경우에는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 양극 및/또는 음극은 도전재를 더 포함할 수 있고, 이러한 도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<비수 전해액의 제조>
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 = 3:4:3(부피비)의 조성을 가지는 유기 용매와 LiPF6의 리튬염을 함유하는 1M LiPF6 용액을 제조하였고, 상기 용액 100 중량부 대비 비닐렌 카보네이트 1 중량부 및 3-메틸 술포란 0.5중량부를 더 첨가하였다.
<전지의 제조>
양극 활물질로 LiMn2O4와 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (50:50 중량비), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본블랙을 91.5:4.4:4.1의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연과 경화탄소(hard carbon)의 혼합물 (90:10 중량비), 도전재로 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 95.8:1:2.2:1의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터와 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
실시예 2
3-메틸 술포란을 상기 용액 100 중량부 대비 2 중량부를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예 3
3-메틸 술포란을 상기 용액 100 중량부 대비 3.5 중량부를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예 4
3-메틸 술포란을 상기 용액 100 중량부 대비 5 중량부를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 1
3-메틸 술포란 대신 프로판 설톤을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 2
3-메틸 술포란을 상기 용액 100 중량부 대비 6 중량부를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 3
3-메틸 술포란을 상기 용액 100 중량부 대비 9 중량부를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 4
3-메틸 술포란을 상기 용액 100 중량부 대비 12 중량부를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.
시험예 1: 저온 출력 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지를 -30℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 100%, 80%, 60%, 및 40%에서 각각 수행하였다.
표 1
SOC(%) 실시예 1(W) 실시예 2(W) 실시예 3(W) 실시예 4(W) 비교예 1(W) 비교예 2(W) 비교예 3(W) 비교예 4(W)
100 4.1001 4.0331633 3.863363 3.80389 3.4043 3.509848 3.407411 3.27562831
80 3.7634 3.7068118 3.650398 3.497832 3.1731 3.218396 3.143278 3.04191224
60 3.5467 3.4891654 3.40799 3.300392 2.9951 3.008707 2.941428 2.88234804
40 3.3441 3.2953978 3.180546 3.113477 2.8406 2.822973 2.807014 2.7077435
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 술포란 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 4의 전지는 저온 출력 특성이 비교예 1 내지 4의 전지보다 약 15% 이상 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 고온 조건에서 방전 용량 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지를 45℃에서, CC/CV 조건으로 4.2V/38mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.03V까지 2C으로 방전하고, 그 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 전지가 고온에서의 사이클 특성도 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.
시험예 3: 고온 저장 성능 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지를 고온(60℃)에서 보관하는 시간에 따른 상온(23℃)에서의 용량 및 출력을 측정하여 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다. 이때, 평가 대상 전지를 60℃의 오븐에서 보관한 후, 성능 평가시에만 꺼내서 23℃ 조건에서 측정하고, 다시 60℃의 오븐에서 고온 저장하는 방식으로 진행하였다.
(1) 고온 보관 후 상온에서의 용량 측정
23℃에서 CC/CV 조건으로 4.15V/38mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.03V까지 1C으로 방전한 후 방전용량을 측정하여, 그 유지율 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참고하면, 고온에서 보관하는 시간이 증가할수록 실시예의 방전용량과 비교예의 방전용량 유지율의 차이가 더욱 벌어지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예가 비교예보다 약 10% 이상 상온 방전용량 유지율이 큰 것을 알 수 있다.
(2) 고온 보관 후 상온에서의 출력 측정
5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 SOC가 50% 에서의 출력을 계산하여, 그 유지율을 도 4에 도시하였다.
도 4를 참고하면, 고온에서 보관하는 시간이 증가할수록 실시예의 상온 출력 유지율과 비교예의 상온 출력 유지율의 차이가 벌어지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 4가 비교예 1 내지 4 보다 약 8% 이상 상온출력 유지율이 큰 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 이온화 가능한 리튬염;
    유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 술포란 화합물을 포함하고,
    상기 술포란 화합물의 함량이 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012009756-appb-I000002
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술포란 화합물은 술포란, 2-플루오로 술포란, 3-플루오로 술포란, 2,3-디플루오로 술포란, 3-비닐 술포란, 3-알릴 술포란, 2-메틸 술포란, 3-메틸 술포란, 3-에틸 술포란, 2,3-디메틸 술포란, 3-메톡시 술포란, 및 3-에톡시 술포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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