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KR102603547B1 - 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 - Google Patents

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR102603547B1
KR102603547B1 KR1020207011113A KR20207011113A KR102603547B1 KR 102603547 B1 KR102603547 B1 KR 102603547B1 KR 1020207011113 A KR1020207011113 A KR 1020207011113A KR 20207011113 A KR20207011113 A KR 20207011113A KR 102603547 B1 KR102603547 B1 KR 102603547B1
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노리코 야마모토
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 비수 전해액용 첨가제가 개시된다.
[화학식 1]

식 (1) 중, X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내고, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 하이드록실기 등을 나타내며, R2는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다.

Description

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스
본 발명은, 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아지는 것에 따라, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 전지는 높은 사용 전압과 에너지 밀도를 갖는 점에서, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전원으로서 이용되고 있다. 이들 리튬 이온 전지는, 납 전지 및 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고, 고용량화를 실현할 수 있는 점에서, 새로운 전원으로서 기대되고 있다.
리튬 이온 전지에는, 충방전 사이클의 경과에 수반하여 전지의 용량이 저하된다는 문제가 있다. 충방전 사이클의 경과에 수반하는 전지의 용량의 저하를 억제하는 방법으로서, 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 첨가제는, 최초의 충방전 시에 분해되어, 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)으로 불리는 피막을 형성한다. SEI는, 충방전 사이클의 최초의 사이클에 있어서 형성되기 때문에, 전해액 중의 용매 등의 분해에 전기가 소비되는 경우는 없고, 리튬 이온은 SEI를 통하여 전극을 왕래할 수 있다. 즉, SEI의 형성은 충방전 사이클을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스의 열화를 방지하고, 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 것에 기여한다.
SEI를 형성하는 화합물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 전해액 중에 첨가제로서 1,3-프로페인설톤(PS)을 첨가함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전의 사이클 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 전해액 중에 첨가제로서 1,3,2-다이옥사포스포란-2-다이옥사이드 유도체 또는 PS를 첨가함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 자기 방전율을 저감하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 전해액 중에 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)의 유도체를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 방전 특성 등을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 평10-050342호 일본 공개특허공보 평05-074486호
그러나, 이들 첨가제를 이용해도 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이로 인하여, 축전 디바이스의 전지 특성을 더 향상시키는 새로운 첨가제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 충전 특성 및 저항 특성을 개선할 수 있는 것에 더하여, 비수 전해액으로부터의 가스의 발생을 억제할 수도 있는, 비수 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 비수 전해액용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
식 (1) 중, X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내고, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 하이드록실기, 또는 리튬옥시기를 나타낸다. R2는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 "할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는"이란, 각 기에 포함되는 수소 원자가, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용한 경우, 충전 특성 및 저항 특성을 개선할 수 있는 것에 더하여, 비수 전해액으로부터의 가스의 발생을 억제할 수도 있는, 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 본 발명은, 상기 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스도 제공한다.
도 1은 비수 전해액 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
일 실시형태에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
식 (1) 중, X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내고, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 하이드록실기, 또는 리튬옥시기를 나타낸다. R2는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 환상 설폰 화합물이다. 환상 설폰 화합물은, 개환 중합을 일으킴으로써, 강고한 SEI를 형성한다고 생각된다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 보다 사이클 특성이 향상되는 관점에서 하기 식 (2)로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 3]
식 (2) 중, X 및 R1은 각각 식 (1)에 있어서의 X 및 R1과 동의이다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 전지 저항이 낮아지기 쉽고, 가스 발생이 보다 억제되기 쉽다고 하는 관점에서, 설폰일기여도 된다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기인 경우, 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전지 저항이 보다 낮아지는 관점에서, R1로 나타나는 기가 메틸기, 에틸기 또는 t-뷰틸기여도 되고, 메틸기여도 된다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기인 경우, 당해 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 1,1-다이플루오로-1-프로펜일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R1로 나타나는 기가 알릴기여도 된다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기인 경우, 당해 알카인일기로서는, 예를 들면, 1-프로파인일기, 2-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 2-뷰타인일기, 3-뷰타인일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R1로 나타나는 기가 2-프로파인일기여도 된다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인 경우, 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 토실기, 자일릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기인 경우, 당해 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기인 경우, 당해 알켄일옥시기로서는, 예를 들면, 2-프로펜일옥시기, 1-메틸-2-프로펜일옥시기, 2-메틸-2-프로펜일옥시기, 2-뷰텐일옥시기, 3-뷰텐일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기인 경우, 당해 알카인일옥시기로서는, 예를 들면, 2-프로파인일옥시기, 1-메틸-2-프로파인일옥시기, 2-메틸-2-프로파인일옥시기, 2-뷰타인일옥시기, 3-뷰타인일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타나는 기가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기인 경우, 당해 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타나는 기가, 할로젠 원자로 치환되어 있는 경우, 당해 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 불소 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 전지 저항이 보다 낮아지기 쉬운 관점에서, 상기 R1로 나타나는 기가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1은, 전지 저항이 낮아지기 쉽다고 하는 관점에서, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기여도 된다.
상기 R2로 나타나는 기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다. R2로 나타나는 기의 구체예로서는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CFHCH2-, -CF2CH2- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전지 저항이 보다 낮아지기 쉬운 관점에서, R2로 나타나는 기는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2의 탄화수소기여도 되고, -CH2CH2-여도 된다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-에테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-프로페인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-tert-뷰틸설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-페닐설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-트라이플루오로메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-싸이오펜설폰산 테트라하이드록시-1,1-다이옥사이드, 3-싸이오펜설폰산 리튬, 3-메톡시설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-아세틸테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오피란-1,1-다이옥사이드 등을 들 수 있다. 형성한 SEI 피막의 저항의 관점에서, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-에테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-프로페인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-tert-뷰틸설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-싸이오펜설폰산 테트라하이드록시-1,1-다이옥사이드, 및 3-아세틸테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이어도 되고, 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-에테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드 또는 이들의 조합이어도 된다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 입수 가능한 원료를 이용하여, 통상의 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, X가 설폰일기인 화합물을 합성하는 경우에는, 3-설포렌에, 해당하는 R1을 갖는 싸이올 화합물(또는 싸이올 화합물의 나트륨염)을 반응시켜, 반응 생성물을 산화함으로써, 합성할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 비수 전해액용 첨가제를, 전해질이 용해되어 있는 비수용매에 첨가함으로써, 비수 전해액이 조제된다.
일 실시형태의 비수 전해액용 첨가제는, 상기 식 (1)로 나타나는 1종의 화합물을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 상기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 외에, 본 발명이 나타내는 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, SEI 형성에 기여할 수 있는 화합물, 및/또는 다른 일반적인 성분을 포함하고 있어도 된다. 혹은, 식 (1)로 나타나는 화합물만을 비수 전해액용 첨가제로서 이용해도 된다. 다른 일반적인 성분으로서는, 예를 들면, 바이닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,3-프로페인설톤(PS), 메틸렌메테인다이설폰산 에스터, 부극 보호제, 정극 보호제, 난연제, 과충전 방지제 등을 들 수 있다.
비수 전해액에 있어서의 첨가제의 함유량은, 비수 전해액의 전체 질량을 기준으로 하여, 총량으로 0.005~10질량%여도 된다. 첨가제의 함유량이 0.005질량% 이상이면, 전극 표면에서의 전기 화학 반응에 의하여 안정적인 SEI가 충분히 형성되기 쉬워지기 때문에, 보다 더 우수한 전지 특성이 얻어진다. 첨가제의 함유량이 10질량% 이하이면, 비수 전해액의 점도가 상승하기 어렵기 때문에, 이온의 이동도를 충분히 확보할 수 있다. 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 비수 전해액의 전체 질량을 기준으로 하여, 총량으로 0.005~10질량%여도 된다.
동일한 관점에서, 첨가제(또는 상기 식 (1)로 나타나는 화합물)의 함유량은, 비수 전해액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 또는 0.5질량% 이상이어도 된다. 동일한 관점에서, 첨가제(또는 상기 식 (1)로 나타나는 화합물)의 함유량은, 비수 전해액의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하, 또는 2.0질량% 이하여도 된다. 비수 전해액이 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 총량이, 첨가제(또는 상기 식 (1)로 나타나는 화합물)의 함유량으로 간주된다.
상기 비수용매는, 얻어지는 비수 전해액의 점도를 낮게 억제하는 등의 관점에서, 비프로톤성 용매여도 된다. 상기 비수용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 지방족 카복실산 에스터, 락톤, 락탐, 환상 에터, 쇄상 에터, 설폰, 나이트릴 및 이들의 할로젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 상기 비수용매는, 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트여도 되고, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 조합이어도 된다.
상기 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 뷰틸렌 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸메틸 등을 들 수 있다. 상기 지방족 카복실산 에스터로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 트라이메틸아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 락탐으로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 환상 에터로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에터로서는, 예를 들면, 1,2-다이에톡시에테인, 에톡시메톡시에테인 등을 들 수 있다. 설폰으로서는, 예를 들면, 설포레인 등을 들 수 있다. 상기 나이트릴로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 유도체로서는, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온 등을 들 수 있다. 이들 비수용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 비수용매는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 전기 이중층 커패시터의 용도에 특히 적합하다.
상기 전해질은, 리튬 이온의 이온원이 되는 리튬염이어도 된다. 상기 전해질이, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6 및 LiSbF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 해리도가 높고 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있으며, 또한 내산화 환원 특성에 의하여 장기간의 사용에 의한 축전 디바이스의 성능 열화를 억제하는 작용이 있는 등의 관점에서, 상기 전해질이, LiBF4 또는 LiPF6이어도 된다. 이들 전해질은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 전해질이 LiBF4 및 LiPF6을 포함하는 경우, 비수용매가, 1종 이상의 환상 카보네이트 및 1종 이상의 쇄상 카보네이트의 조합을 포함하고 있어도 된다. 특히, 전해질이 LiBF4 및/또는 LiPF6을 포함하고, 비수용매가 탄산 에틸렌 및 탄산 다이에틸의 조합을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 비수 전해액에 있어서의 상기 전해질의 농도는, 비수용매의 체적을 기준으로 하여, 0.1~2.0mol/L의 범위여도 된다. 상기 전해질의 농도가 0.1mol/L 이상이면, 보다 우수한 방전 특성 또는 충전 특성 등이 얻어진다. 상기 전해질의 농도가 2.0mol/L 이하이면, 비수 전해액의 점도가 상승하기 어렵기 때문에, 이온의 이동도를 충분히 확보할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 전해질의 농도는, 0.5~1.5mol/L의 범위여도 된다.
본 실시형태의 비수 전해액은, 예를 들면, 정극 및 부극을 구비한 축전 디바이스의 전해액으로서 사용된다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 관한 비수 전해액용 첨가제를 이용하여 조정되는 비수 전해액을, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 이차 전지 또는 리튬 이온 커패시터 등의 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 이용한 경우, 충전 특성 및 저항 특성이 개선될 수 있다. 나아가서는, 본 실시형태에 관한 비수 전해액용 첨가제는 충방전에 수반하는 전해액의 분해에 의한 이산화 탄소 등의 가스 발생을 억제하여, 전지 성능 및 안전성을 향상시킬 수도 있다.
도 1은, 축전 디바이스인 비수 전해액 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타나는 비수 전해액 이차 전지(1)는, 정극판(4) 및 부극판(7)을 갖는다. 정극판(4)은, 정극 집전체(2)와, 정극 집전체(2)의 내면 측에 마련된 정극 활물질층(3)으로 구성된다. 부극판(7)은, 부극 집전체(5)와, 부극 집전체(5)의 내면 측에 마련된 부극 활물질층(6)으로 구성된다. 정극판(4)과 부극판(7)은, 비수 전해액(8)을 통하여 대향하여 배치되어 있다. 비수 전해액(8) 중에는, 세퍼레이터(9)가 배치되어 있다.
정극 집전체(2) 및 부극 집전체(5)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 금속박을 이용할 수 있다.
정극의 정극 활물질층(3)은, 주로 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다. 정극 활물질은, LiMnO2, LiFeO2, LiCoO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, Li(NixCoyMz)O2(x, y 및 z는, 0.01<x<1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 x+y+z=1을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Fe, Cu 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임), 및 LiFePO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 전지 용량, 에너지 밀도의 관점에서, Li(NixCoyMz)O2(x, y 및 z는, 0.1≤x<1, 0.1≤y<1, 0.1≤z<1, 및 x+y+z=1을 충족시키는 수치이며, M은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)가 바람직하고, Li(NixCoyAlz)O2(x, y 및 z는, 0.5≤x<1, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.2, 및 x+y+z=1을 충족시키는 수치임)가 보다 바람직하다.
부극 활물질층(6)은, 주로 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료로서는, 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료, 및 산화 인듐, 산화 실리콘, 산화 주석, 산화 아연, 타이타늄산 리튬 및 산화 리튬 등의 산화물 재료 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서 리튬 금속 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료를 이용할 수도 있다. 상기 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속으로서는, 예를 들면, Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag 등을 들 수 있고, 이들 금속과 리튬을 포함하는 2원 또는 3원으로 이루어지는 합금을 이용할 수도 있다. 이들 부극 활물질은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층(3) 및 부극 활물질층(6)은, 바인더를 더 포함하고 있어도 된다. 결착제로서는, 예를 들면, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF), 바이닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체, 바이닐리덴플루오라이드테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합 고무, 카복시메틸셀룰로스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 아크릴산-폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴산, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 정극 활물질층과 부극 활물질층에서 동일해도 되고 달라도 된다. 정극 활물질층(3) 및 부극 활물질층(6)에 있어서의 바인더의 함유량은, 정극 활물질층(3) 또는 부극 활물질층(6)의 질량을 기준으로 하여, 0.1~20질량%여도 된다.
정극 활물질층(3) 및 부극 활물질층(6)은, 저항을 저하시킬 목적으로, 도전 보조재를 더 포함하고 있어도 된다. 도전 보조재로서는, 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 탄소질 미립자 및 탄소 섬유를 들 수 있다. 정극 활물질층(3) 및 부극 활물질층(6)에 있어서의 도전 보조재의 함유량은, 정극 활물질층(3) 또는 부극 활물질층(6)의 질량을 기준으로 하여, 0.1~5질량%여도 된다.
세퍼레이터(9)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 다공질 필름을 이용할 수 있다.
축전 디바이스를 구성하는 각 부재의 형상, 두께 등의 구체적인 형태는, 당업자이면 적절히 설정할 수 있다. 축전 디바이스의 구성은, 도 1의 실시형태에 한정되지 않고, 적절히 변경이 가능하다.
실시예
1. 첨가제의 합성
(합성예 1)
3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 1)의 합성
[화학식 4]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 용적 200mL의 4개구 플라스크에 3-설포렌(5.9g, 50mmol), 메틸머캅탄 소다(3.5g, 50mmol) 및 물 50ml를 첨가했다. 플라스크 내의 반응액을, 60℃로 승온 후, 동온도로 유지하면서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 분액하여 유상(油相)을 취득했다. 취득한 유상을, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 용적 200mL의 4개구 플라스크에 넣고, 거기에 아세토나이트릴 100ml 및 과망가니즈산 칼륨(39.5g, 250mmol)을 첨가했다. 플라스크 내의 반응액을 27℃로 유지하면서 20시간 교반했다. 그 후, 과잉인 과망가니즈산 칼륨 등을 포함하는 고체를 여과에 의하여 제거하고, 여과액을 농축함으로써 화합물 1을 취득했다. 화합물 1의 수율은 3-설포렌에 대하여 68%였다. 얻어진 화합물 1의 분자량이 198인 것을 GC/MS 스펙트럼에 의하여 확인했다.
(합성예 2)
3-에테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 2)의 합성
[화학식 5]
메틸머캅탄 소다를 에틸머캅탄 소다(4.2g, 50mmol)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하여, 화합물 2를 11.8g 취득했다. 화합물 2의 수율은, 3-설포렌에 대하여 51%였다. 얻어진 화합물 2의 분자량이 212인 것을 LC/MS 스펙트럼에 의하여 확인했다.
(합성예 3)
3-tert-뷰틸설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 3)의 합성
[화학식 6]
메틸머캅탄 소다를 3-tert-뷰틸머캅탄 소다(5.6g, 50mmol)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하여, 화합물 3을 취득했다. 화합물 3의 수율은, 3-설포렌에 대하여 40%였다. 얻어진 화합물 3의 분자량이 240인 것을 LC/MS 스펙트럼에 의하여 확인했다.
(합성예 4)
3-아세틸테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 4)의 합성
[화학식 7]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 용적 200mL의 4개구 플라스크에, 3-(1-하이드록시에틸)테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(3.5g, 50mmol), 과망가니즈산 칼륨(39.5g, 250mmol), 아세토나이트릴 100ml를 넣었다. 플라스크 중의 반응액을, 27℃로 유지하면서 20시간 교반했다. 고체를 여과에 의하여 제거하고, 여과액으로서 얻어진 액층을 농축함으로써 화합물 4를 취득했다. 화합물 4의 수율은 3-(1-하이드록시에틸)테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드에 대하여 68%였다. 얻어진 화합물 4의 분자량이 162인 것을 GC/MS 스펙트럼에 의하여 확인했다.
(합성예 5)
3-싸이오펜설폰산 테트라하이드록시-1,1-다이옥사이드(화합물 5)의 합성
[화학식 8]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 용적 200mL의 4개구 플라스크에, 3-브로모설포레인(9.9g, 50mmol), 아황산 나트륨(9.5g, 75mmol), 아세토나이트릴 100ml, 물 100ml를 첨가했다. 플라스크 중의 반응액을, 환류 조건하에서 48시간 교반했다. 고체를 여과에 의하여 제거하고, 여과액을 농축함으로써 화합물 5를 취득했다. 화합물 5의 수율은 3-브로모설포레인에 대하여 68%였다. 얻어진 화합물 5의 분자량이 162인 것을 GC/MS 스펙트럼에 의하여 확인했다.
2. 비수 전해액 이차 전지의 제작
(실시예 1~4, 및 비교예 1~4)
정극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 바인더로서의 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF)이 용해되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄 금속박(각형(角型), 두께 20μm)의 양면에 도포했다. 도막으로부터 NMP를 건조에 의하여 제거한 후, 전체를 프레스하여, 정극 집전체로서의 알루미늄 금속박과, 그 양면 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작했다. 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질:도전성 부여제:PVDF=92:5:3이었다.
부극 활물질로서 그래파이트 분말과, 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 수중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 구리박(각형, 두께 10μm)의 편면에 도포했다. 도막으로부터 건조에 의하여 물을 제거한 후, 전체를 프레스하여, 부극 집전체로서의 구리박과, 그 편면 상에 형성된 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 고형분 비율은, 질량비로, 부극 활물질:CMC:SBR=98:1:1이었다.
상기에서 제작한 부극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극 시트의 순서로 적층하여, 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를, 알루미늄(두께 40μm)과 그 양면을 피복하는 수지층을 갖는 래미네이팅 필름으로 형성된 봉지에, 정극 시트 및 부극 시트의 단부(端部)가 봉지로부터 돌출하도록 삽입했다. 이어서, 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액을 봉지 안에 주입했다. 봉지를 진공 밀봉하여, 시트상의 비수 전해액 이차 전지를 얻었다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판으로 시트상 비수 전해액 이차 전지를 협지하여 가압했다. 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액은, 합성예 1~4에서 얻어진 첨가제 및 전해질을, 표 1에 기재된 농도로 용매에 용해시켜 조제했다. 전해질의 농도는, 용매 1L에 대하여 1mol로 했다. 표에 나타나는 첨가제의 농도는, 비수 전해액 전체의 질량에 대하여 1질량%로 했다. 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 다이에틸(DEC)을, EC:DEC=30:70의 체적비로 혼합하여 얻은 혼합 용매를 용매로서 이용했다.
(실시예 5, 및 비교예 5)
정극 활물질로서 Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 바인더로서의 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF)이 용해되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄 금속박(각형, 두께 20μm)의 양면에 도포했다. 도막으로부터 NMP를 건조에 의하여 제거한 후, 전체를 프레스하여, 정극 집전체로서의 알루미늄 금속박과, 그 양면 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작했다. 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질:도전성 부여제:PVDF=92:5:3이었다.
부극 활물질로서 그래파이트 분말과, 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 수중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 구리박(각형, 두께 10μm)의 편면에 도포했다. 도막을 건조에 의하여 물을 제거한 후, 전체를 프레스하여, 부극 집전체로서의 구리박과, 그 편면 상에 형성된 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 고형분 비율은, 질량비로, 부극 활물질:CMC:SBR=98:1:1이었다.
상기에서 제작한 부극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극 시트의 순서로 적층하여, 전지 요소를 작성했다. 이 전지 요소를, 알루미늄(두께 40μm)과 그 양면을 피복하는 수지층을 갖는 래미네이팅 필름으로 형성된 봉지에, 정극 시트 및 부극 시트의 단부가 봉지로부터 돌출하도록 삽입했다. 이어서, 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액을 봉지 안에 주입했다. 봉지를 진공 밀봉하여, 시트상의 비수 전해액 이차 전지를 얻었다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판으로 시트상 비수 전해액 이차 전지를 협지하여 가압했다. 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액은, 화합물 1 및 전해질을, 표 2에 기재된 농도로 용매에 용해시켜 조제했다. 전해질의 농도는, 용매 1L에 대하여 1mol로 했다. 표에 나타나는 첨가제의 농도는, 비수 전해액 전체의 질량에 대하여 1질량%로 했다. 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 다이에틸(DEC)을, EC:DEC=30:70의 체적비로 혼합하여 얻은 혼합 용매를 용매로서 이용했다.
3. 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 비수 전해액 이차 전지의 초기 용량, 초기 저항, 방전 용량 유지율, 저항 증가율, 및 가스 발생량을 이하의 순서로 측정했다. 평가 결과는, 표 1 및 표 2에 나타낸다.
3-1. 실시예 1~4, 및 비교예 1~4
(초기 용량의 측정)
각 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 충전한 후, 45℃에 있어서, 24시간 유지했다. 그 후, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 3V까지 방전했다. 다음으로, 각 비수 전해액 이차 전지를 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 충전하고, 계속해서 0.2C에 상당하는 전류로 3V까지 방전하는 조작을 3사이클 반복함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 에이징했다. 에이징 후, 1C에서의 초기 충방전에 의하여 비수 전해액 이차 전지의 방전 용량을 측정하고, 측정값을 "초기 용량"이라고 했다.
(초기 저항의 측정)
상기의 초기 충방전 후에, 초기 용량의 50%의 용량을 충전한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에 있어서 교류 임피던스를 측정했다. 측정값을 "초기 저항(Ω)"이라고 했다.
(방전 용량 유지율 및 저항 증가비의 평가)
초기 충방전 후의 각 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 충전 레이트를 1C, 방전 레이트를 1C, 충전 종지 전압을 4.2V, 및 방전 종지 전압을 3V로 하여 200사이클의 충방전 사이클 시험을 행했다. 그 후, 1C로 충방전에 의하여 비수 전해액 이차 전지의 방전 용량을 측정하고, 측정값을 "200사이클 시험 후의 방전 용량"이라고 했다. 또한, 상기의 사이클 시험 후에, 사이클 후 용량의 50%용량까지 충전한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃의 환경하에서 교류 임피던스를 측정했다. 측정값을 "200사이클 시험 후의 저항(Ω)"이라고 했다. 표 1에, 각 전지에 있어서의, 방전 용량 유지율(%) 및 저항 증가비를 나타낸다. "방전 용량 유지율(%)" 및 "저항 증가비"는, 하기 식에 의하여 산출한 값이다.
방전 용량 유지율(%)=(200사이클 시험 후의 방전 용량/초기 용량)×100
저항 증가비=(200사이클 시험 후의 저항(Ω)/초기 저항(Ω))
(가스 발생의 평가)
초기 저항의 평가, 방전 용량 유지율 및 저항 증가율의 평가에 이용한 전지와는 별도로, 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 조정한 각 비수 전해액을 포함하는 동일한 구성의 비수 전해액 이차 전지를 준비했다. 이들 전지를, 25℃에 있어서 충전 레이트 0.2C로 4.2V까지 충전하고, 이어서 45℃에 있어서 24시간 유지함으로써, 에이징했다. 에이징 후, 25℃에 있어서, 방전 레이트 0.2C로 3V까지 방전했다. 다음으로, 각 비수 전해액 이차 전지를, 0.2C로 4.2V까지 충전하고, 계속해서 0.2C로 3V까지 방전하는 조작을 3사이클 반복하는 초기 충방전에 의하여, 안정시켰다.
초기 충방전 후의 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 아르키메데스법에 의하여 전지의 체적을 측정하고, 측정값을 전지의 "초기 체적(cm3)"이라고 했다. 그 후, 상기 전지를, 25℃에 있어서 1C로 4.2V까지 충전하고, 계속해서 60℃에 있어서 168시간, 방치했다. 방치 후, 비수 전해액 이차 전지를 25℃까지 냉각하고 나서 1C로 3V까지 방전했다. 방전 후의 전지의 체적을 아르키메데스법에 의하여 측정하고, 측정값을 전지의 고온 보존 후 체적(cm3)으로 했다. 표 1에, 각 전지에 있어서의, "가스 발생량"을 나타낸다. "가스 발생량"은, 식:(가스 발생량)=(고온 보존 후 체적)-(초기 체적)으로 산출된다.
3-2. 실시예 5, 및 비교예 5
비수 전해액 이차 전지의 초기 용량 및 초기 저항을, 실시예 1~4, 및 비교예 1~4에서 동일한 방법으로 측정했다. 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 시험을, 충방전 사이클 시험의 횟수를 30사이클로 변경한 것 이외에는 실시예 1~4, 및 비교예 1~4에서 동일한 조건으로 행하여, 30사이클 시험 후의 저항(Ω)을 측정했다. 얻어진 측정값으로부터, 하기 식에 의하여 방전 용량 유지율을 산출했다.
방전 용량 유지율(%)=(30사이클 시험 후의 방전 용량/초기 용량)×100
표 2에, 각 전지에 있어서의, 방전 용량 유지율(%) 및 초기 저항비를 나타낸다. 표 2에 나타나는 초기 저항비는, 첨가제 없음의 비교예 5의 초기 저항을 100으로 한 경우의 초기 저항의 상대값이다.
표 1 및 표 2에 나타나는 평가 결과로부터, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 적용함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 충전 특성 및 저항 특성이 개선되고, 비수 전해액으로부터의 가스의 발생이 억제되는 것이 확인되었다.
1…비수 전해액 이차 전지, 2…정극 집전체, 3…정극 활물질층, 4…정극판, 5…부극 집전체, 6…부극 활물질층, 7…부극판, 8…비수 전해액, 9…세퍼레이터.

Claims (13)

  1. 비수 전해액, 및 정극판 및 부극판을 구비하고, 상기 정극판과 상기 부극판이 상기 비수 전해액을 통하여 대향하여 배치되어 있는, 축전 디바이스로서,
    상기 비수 전해액이, 비수용매, 전해질, 및 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하고,
    [화학식 1]

    [식 (1) 중,
    X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내고,
    R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 하이드록실기, 또는 리튬옥시기를 나타내며,
    R2는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다.],
    상기 정극판이, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 내면 측에 마련된 정극 활물질층을 갖고,
    상기 정극 활물질층이
    Li(NixCoyMz)O2(x, y 및 z는, 0.1≤x<1, 0.1≤y<1, 0.1≤z<1, 및 x+y+z=1을 충족시키는 수치이고, M은 Mn임), 또는
    Li(NixCoyAlz)O2(x, y 및 z는, 0.5≤x<1, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.2, 및 x+y+z=1을 충족시키는 수치임)
    을 포함하는, 축전 디바이스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    리튬 이온 전지인 축전 디바이스.
  3. 청구항 1에 있어서,
    리튬 이온 커패시터인 축전 디바이스.
  4. 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 1]

    [식 (1) 중,
    X는, 설폰일기 또는 카보닐기를 나타내되,
    X가 설폰일기인 경우, R1은 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 하이드록실기, 또는 리튬옥시기를 나타내고,
    X가 카보닐기인 경우, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 하이드록실기, 또는 리튬옥시기를 나타내며,
    R2는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다.]
  5. 청구항 4에 있어서,
    식 (1)로 나타나는 상기 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 2]

    [식 (2) 중, X 및 R1은 식 (1) 중의 X 및 R1과 동의이다.]
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    X가 설폰일기인 경우, R1은 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이고,
    X가 카보닐기인 경우, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기인, 비수 전해액용 첨가제.
  7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    X가 설폰일기인, 비수 전해액용 첨가제.
  8. 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 비수 전해액용 첨가제, 비수용매, 및 전해질을 함유하는, 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    비수용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는, 비수 전해액.
  10. 청구항 8에 있어서,
    전해질이, 리튬염을 포함하는 전해질인, 비수 전해액.
  11. 청구항 8에 기재된 비수 전해액, 및 정극 및 부극을 구비하는, 축전 디바이스.
  12. 청구항 11에 있어서,
    리튬 이온 전지인 축전 디바이스.
  13. 청구항 11에 있어서,
    리튬 이온 커패시터인 축전 디바이스.
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