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WO2013073012A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2013073012A1
WO2013073012A1 PCT/JP2011/076327 JP2011076327W WO2013073012A1 WO 2013073012 A1 WO2013073012 A1 WO 2013073012A1 JP 2011076327 W JP2011076327 W JP 2011076327W WO 2013073012 A1 WO2013073012 A1 WO 2013073012A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
battery
granular polymer
heat
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/076327
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森田　昌宏
福本　友祐
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to DE112011105851.9T priority patent/DE112011105851B4/de
Priority to JP2013544024A priority patent/JP5861894B2/ja
Priority to US14/358,163 priority patent/US10446824B2/en
Priority to KR1020147015820A priority patent/KR101636633B1/ko
Priority to PCT/JP2011/076327 priority patent/WO2013073012A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having a shutdown function against abnormal battery heat generation.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries typically lithium ion batteries
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode prevents a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode for the purpose of ensuring the safety of the battery and the device in which the battery is mounted. It has a role (short-circuit prevention function).
  • the separator increases resistance by blocking the ion conduction path when the battery reaches a certain temperature range (typically the softening point or melting point of the separator). Let And it has the function (shutdown function) which stops charging / discharging by this resistance increase, and prevents the thermal runaway of a battery.
  • a certain temperature range typically the softening point or melting point of the separator.
  • shutdown function the function which stops charging / discharging by this resistance increase, and prevents the thermal runaway of a battery.
  • the melting point of a constituent resin such as polyolefin is the shutdown temperature. When the separator reaches this temperature, the fine pores of the separator are blocked by melting or softening, and the resistance is increased.
  • Patent Document 1 discloses a separator made of a porous film containing a resin having a melting point in the range of 80 ° C. to 130 ° C., filler particles, and a porous substrate. According to such a configuration, it is disclosed that the shape of the separator can be kept stable even at a high temperature exceeding the melting point (shutdown temperature).
  • Patent Document 2 a polymer compound having a melting point of 90 ° C. to 130 ° C. and a heat of fusion of 30 J / g or more is included as a heat absorbing material in a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery together with a binder. It is disclosed. According to such a configuration, even if Joule heat is generated due to a short circuit, the heat absorbing material contained in the positive electrode active material layer substantially absorbs heat as melting heat, so that it is possible to suppress an increase in battery temperature. Has been.
  • Patent Document 1 when the content of the resin is increased in order to enhance the shutdown function, the porosity of the porous film is lowered, resulting in a decrease in battery output. there were. Also in the proposal of Patent Document 2, when the content of the polymer compound is increased, the ratio of the positive electrode active material is decreased, which causes a similar problem of a decrease in battery output.
  • the present invention has been made in view of the above points, and the main object of the present invention is to achieve both of them without excessively degrading the battery performance even when the shutdown performance is improved. It is to provide a water electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode and a negative electrode and a nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body is composed of a plurality of different constituent members, and at least two of the plurality of constituent members constituting the electrode body are at least 80 ° C.
  • a granular polymer having a melting point is contained in a temperature range of 120 ° C. or lower, respectively.
  • the granular polymer functions as a so-called shutdown resin that melts at its melting point to block the ion conduction path and increase the internal resistance of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here is divided into two or more constituent members constituting the electrode body and blended with the granular polymer, as a shutdown resin while suppressing a decrease in battery performance
  • the granular polymer can be contained in a larger amount as a whole battery, and both the battery performance and the shutdown function can be improved.
  • the electrode body includes the positive electrode including a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • any 2 or all of the said positive electrode, the said negative electrode, and the said separator are equipped with the said granular polymer, It is characterized by the above-mentioned.
  • the granular polymer softens or melts when the temperature of the constituent member containing the granular polymer rises to its softening point or melting point. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the above-mentioned granular polymer is mixed and mixed in the battery with any two or all of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the shutdown function can be developed step by step according to the position and timing of the constituent member that starts. Thereby, a non-aqueous electrolyte secondary battery that can more reliably prevent an increase in battery temperature during abnormal heat generation is realized. For example, by increasing the resistance in the battery from an early stage during abnormal heat generation and suppressing charging / discharging, it is possible to prevent the heat generation of the battery from proceeding at an accelerated rate (thermal runaway).
  • the positive electrode includes the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the positive electrode current collector, and the positive electrode active material as the constituent members.
  • the separator includes a conductive intermediate layer including a conductive material and a binder, and the separator includes a separator main body, and a heat resistance including an inorganic filler and a binder on at least one surface of the main body as the constituent member.
  • a layer. The granular polymer is included in at least the conductive intermediate layer and the heat-resistant layer among the constituent members.
  • the positive electrode can be provided with a shutdown function while suppressing deterioration of battery characteristics such as battery capacity and battery resistance.
  • a shutdown function that is expressed at a low temperature can be added by the separator.
  • the granular polymer contained in the conductive intermediate layer and the granular polymer contained in the heat-resistant layer are different from each other, and the conductive intermediate layer
  • the melting point of the granular polymer contained in is lower than the melting point of the granular polymer contained in the heat-resistant layer.
  • the internal resistance of the battery can be increased at an early stage, and then the shutdown function of the separator (heat-resistant layer and separator body) is manifested, so abnormal heat generation before thermal runaway occurs Can be controlled systematically.
  • the proportion of the particulate polymer contained in the conductive intermediate layer is 10% by mass to 100% by mass when the entire conductive intermediate layer is 100% by mass. 30% by mass. According to such a configuration, by including the granular polymer in the conductive intermediate layer, it is possible to include more granular polymer without reducing the proportion of the positive electrode active material and excessively impairing the battery characteristics. In addition, it is possible to shut off the conductive path more efficiently at the time of shutdown by blending the granular polymer in the conductive intermediate layer than by dispersing and blending in the positive electrode active material layer, for example. Can be expressed more effectively.
  • the proportion of the granular polymer contained in the heat resistant layer is 10% by mass to 40% by mass when the entire heat resistant layer is 100% by mass. is there. According to this configuration, more granular polymer can be included without filling the pores of the separator body.
  • the conductive path can be cut off more efficiently at the time of shutdown by blending the granular polymer in the heat-resistant layer, for example, rather than dispersing and blending in the separator body, and the shutdown function is more effective. Can be expressed.
  • the D 50 particle size of the inorganic filler contained in the heat-resistant layer is 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and the D 50 particle size of the granular polymer is 0. .1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the porosity of the separator including the heat-resistant layer is 30% or more and 70% or less. According to such a configuration, the shutdown behavior of the granular polymer is quick when abnormal heat is generated, and the dispersed state of the inorganic filler and the granular polymer in the heat-resistant layer can be kept good. In addition, the battery performance can be kept good without increasing the overall resistance of the separator.
  • the porosity of the entire separator is 30% or more and 70% or less.
  • the above-described appropriate porosity can be maintained as the whole separator. Therefore, the shutdown function of the separator can be improved without reducing the porosity of the separator body and degrading the battery characteristics.
  • the configuration as described above can exert its effect to the maximum when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high energy density and can be used at a high rate, for example.
  • the present invention can be suitably applied to a battery pack in which heat dissipation tends to be delayed.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery has high safety
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an outer shape of a lithium ion battery according to an embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a wound electrode body according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a positive electrode, a negative electrode, and a separator that constitute a wound electrode body according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a change in internal resistance with temperature of the lithium ion battery.
  • FIG. 6 is a side view showing a vehicle equipped with a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • the “secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged, such as a lithium secondary battery or a nickel metal hydride battery.
  • the “lithium secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged using lithium ions as a charge carrier, and typically includes lithium ion batteries, lithium polymer batteries, and the like.
  • the “active material” can reversibly occlude and release (typically insertion and removal) chemical species (for example, lithium ions in a lithium secondary battery) that become charge carriers in the secondary battery. Refers to a substance.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the external appearance of the lithium ion battery 10.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the lithium ion battery 10 includes a wound electrode body 20 and a battery case 80.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of the wound electrode body 20.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 includes, as constituent members, a strip-like positive electrode (hereinafter also referred to as a positive electrode sheet) 30 and a strip-like negative electrode (hereinafter also referred to as a negative electrode sheet) 50. And separators 70A and 70B are overlapped.
  • the positive electrode 30 includes a positive electrode current collector 32 as a constituent member, and a positive electrode active material layer 34 on the surface of the positive electrode current collector 32.
  • the positive electrode 30 shown in FIG. 4 further includes a conductive intermediate layer 36 as a constituent member between the positive electrode current collector 32 and the positive electrode active material layer 34.
  • the conductive intermediate layer 36 is a functional layer having a function of increasing the conductivity between the positive electrode 30 and the positive electrode active material layer 34.
  • the negative electrode 50 includes a negative electrode current collector 52 as a constituent member, and a negative electrode active material layer 54 on the surface of the negative electrode current collector 52.
  • the separators 70 ⁇ / b> A and 70 ⁇ / b> B are porous members that maintain the insulation between the positive electrode 30 and the negative electrode 50 and ensure the ionic conductivity between the positive electrode 30 and the negative electrode 50.
  • Separator 70A, 70B shown in this FIG. 4 is equipped with the separator main body 74 and the heat-resistant layer (HRL: heat resistance layer) 72 on the surface as a structural member.
  • the heat-resistant layer 72 is a porous body containing a heat-resistant inorganic filler, and is essentially a separator for the purpose of preventing internal short circuit, oxidative decomposition, and deterioration of battery characteristics of the separators 70A and 70B due to mixing of metallic foreign matters.
  • the separator body 74 for example, a laminated structure (for example, a three-layer structure) in which a porous sheet-like polyolefin resin (typically, polypropylene (PP), polyethylene (PE), etc.) is laminated. It can be preferably employed that has a shutdown function that softens or melts and blocks the current.
  • the sheet-like polyolefin resin has a relatively high melting point of about 130 ° C. or higher depending on the production method (for example, uniaxial stretching).
  • the separator main body 74 made of such a porous sheet-like polyolefin resin melts during abnormal heat generation of a general battery, thereby rapidly increasing the internal resistance of the battery and cutting off the current.
  • the lithium ion battery 10 disclosed herein, at least two different constituent members of the plurality of constituent members constituting the wound electrode body 20 have a temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • granular polymers 38 and 78 having a melting point are included.
  • the granular polymers 38 and 78 are insulating polymers and usually have a granular (smaller surface area) form. Then, the internal resistance of the battery 10 is increased by melting at a temperature equal to or higher than the melting point and increasing the surface area to block the ion conduction path. That is, the granular polymers 38 and 78 function as a so-called shutdown resin.
  • the melting point of the granular polymers 38 and 78 is defined in a temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the reason why the melting point of the granular polymers 38 and 78 is 80 ° C. or higher is that it can be determined that abnormal heat generation has occurred in the lithium ion battery 10 when the temperature of the battery is 80 ° C. or higher.
  • the reason why the melting point of the granular polymers 38 and 78 is 120 ° C. or less is that the shutdown function by the granular polymers 38 and 78 is developed prior to the shutdown function by the sheet-like polyolefin resin in the separators 70A and 70B. Because.
  • the melting points of the granular polymers 38 and 78 make it possible to more reliably determine the occurrence of abnormal heat generation, and to cause the shutdown function to appear sufficiently ahead of the shutdown function of the separators 70A and 70B using the sheet-like polyolefin resin. Furthermore, it is more preferable to set it as the temperature range of 90 to 110 degreeC. With this configuration, the separator 70A, 70B is completely separated from the shutdown function by the sheet-like polyolefin resin, and at least two constituent members constituting the wound electrode body 20 are preceded by the shutdown function. Can be provided.
  • the constituent members including such granular polymers 38 and 78 are not limited to some of the constituent members specifically exemplified above, and other various constituent members that can constitute the wound electrode body 20 are considered. be able to. Moreover, there is no restriction
  • the granular polymers 38 and 78 may be arranged, or the granular polymers 38 and 78 may be arranged on two (or more) constituent members in the separators 70A and 70B.
  • the positive electrode 30 and the negative electrode 50 and separators 70A and 70B may be arranged in any two of them.
  • the granular polymers 38 and 78 are included in any two or all of the constituent members of the positive electrode 30, the negative electrode 50, and the separators 70A and 70B. Indicated.
  • the granular polymers 38 and 78 are specifically included in the positive electrode active material layer 34, the negative electrode active material layer 54, and the separators 70A and 70B as described above, or the positive electrode current collector 32 and the like. It can be included in various functional layers provided on the surfaces of the negative electrode current collector 52 and the separators 70A and 70B.
  • the granular polymers 38 and 78 are insulative, if any one of the above-mentioned constituent members contains an amount sufficient for shutdown in the case of abnormal heat generation due to overcharge or the like, during normal use. Battery characteristics (for example, battery capacity and internal resistance) may be greatly impaired.
  • the amount that can be blended is limited to a very small amount. That is, the battery characteristics and the shutdown performance need to be contradictory, and it is difficult to achieve both. This is a particularly significant problem when the battery is a large battery with poor heat dissipation.
  • the granular polymers 38 and 78 are dispersed and included in any two or more of the above constituent members. According to this, a large amount of granular polymers 38 and 78 are blended in one component member, and the battery characteristics during normal operation are not greatly impaired, and the lithium ion battery 10 as a whole contains more granular polymers 38 and 78. it can.
  • the shutdown is performed in stages according to the position and timing of the components starting to rise in the battery 10. Function can be expressed.
  • the granular polymers 38 and 78 disposed on the closer components in the place where the abnormal heat generation has occurred due to overcharge or the like is first melted, and the internal resistance of the battery is increased from an early stage to accumulate excessive heat generation. Is suppressed. Thereafter, the granular polymers 38 and 78 disposed on the more distant constituent members are melted to further increase the internal resistance of the battery, whereby further overcharge can be suppressed.
  • the sheet-like sheets constituting the separators 70A and 70B described above are used. The shutdown function by the polyolefin resin can more reliably prevent the temperature of the battery 10 from rising.
  • the granular polymers 38 and 78 are included in at least the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30 and the heat resistant layer 72 of the separators 70A and 70B. Is preferred.
  • the granular polymer 38 is included in the positive electrode 30 if the granular polymer is added to the positive electrode active material layer 34, the amount of the positive electrode active material needs to be reduced by the amount of the granular polymer 38. Therefore, the blending of the granular polymer 38 directly affects the battery capacity, and the internal resistance of the battery 10 increases. Therefore, it is difficult to mix a sufficient amount of the granular polymer 38 in the positive electrode active material layer 34.
  • the conductive intermediate layer 36 is provided on the positive electrode 30 and the granular polymer 38 is blended therein, the battery capacity is not lowered, and the conductivity of the constituent member blended with the granular polymer 38 can be ensured.
  • the separators 70A and 70B can have a shutdown function in the separator body 74 itself, for example, by configuring the separator body 74 with a sheet-like polyolefin resin.
  • a shutdown function by the heat resistant layer 72 can be provided separately from the separator body 74.
  • the melting point of the granular polymer 78 is lower than the melting point of the sheet-like polyolefin resin constituting the separator body 74. Therefore, the shutdown in the separators 70A and 70B first appears in the heat-resistant layer 72, and the separator main body 74 continuously shuts down through the subsequent stages.
  • the conductive intermediate layer 36 and the heat-resistant layer 72 are generally as thin as about several ⁇ m (for example, less than 10 ⁇ m, typically about 1 to 7 ⁇ m). Therefore, even if the blending amount of the granular polymers 38 and 78 is relatively small, the granular polymers 38 and 78 can be uniformly dispersed and arranged in the layer at a high blending ratio. Therefore, it is possible to form a resistor that quickly shuts down when abnormal heat is generated, and that is denser and has less cuts after the shutdown. In other words, the granular polymers 38 and 78 are melted to form a resistor having a more layered form, and the internal resistance of the battery 10 can be efficiently increased.
  • abnormal heat generation occurs at the electrode of the negative electrode 50 or the positive electrode 30, and the heat generation can propagate to the separators 70A and 70B. Therefore, in consideration of the position and timing of the constituent member where the temperature starts to rise in the battery 10, among various constituent members constituting the battery 10, at least the combination of the positive electrode 30 or the negative electrode 50 and the separators 70A and 70B. It is preferable to provide a shutdown function. Furthermore, in consideration of the effects of the conductive intermediate layer 36 and the heat-resistant layer 72, the granular polymers 38 and 78 may be blended in a combination of the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30 and the heat-resistant layer 72 of the separators 70A and 70B. It is more preferable in that the granular polymers 38 and 78 can function more effectively. In this way, the lithium ion battery 10 controls the propagation form of heat generation in the battery 10 more systematically and positively and more reliably suppress abnormal heat generation during overcharge.
  • the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36 and the granular polymer 78 included in the heat resistant layer 72 may be the same or different from each other.
  • polymers having different compositions and melting points may be used, or polymers having the same composition and different melting points may be used.
  • the melting point of the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36 is lower than the melting point of the granular polymer 78 included in the heat-resistant layer 72. It is preferable.
  • the heat generation at the positive electrode 30 is suppressed at an earlier stage after it is determined that the heat generation is abnormal, that is, while the temperature of the positive electrode 30 is relatively low.
  • the shutdown function by the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30 is started at a lower temperature than the shutdown function by the granular polymer 78 included in the heat-resistant layer 72 of the separators 70A and 70B. At an early stage, heat propagation from the positive electrode 30 into the battery 10 can be suppressed.
  • the shutdown function by the granular polymer 78 included in the heat-resistant layer 72 of the separators 70A and 70B appears after the shutdown function by the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30, and then the shutdown function by the separator body 74 is obtained. Expressed continuously.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating the shutdown behavior of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the horizontal axis indicates the temperature inside the battery, and the vertical axis indicates the internal resistance of the battery.
  • the plot (1) in the figure shows the change in internal resistance due to the temperature of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, and the plot (2) relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery that does not contain particulate polymer. It shows how the internal resistance changes.
  • the melting points of the granular polymers 38 and 78 are adjusted as described above, the internal resistance of the battery 10 changes as shown in plot (1), for example.
  • a shutdown function by the granular polymer 38 appears at the melting point of the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36 (indicated by an arrow near 100 ° C. in FIG. 5).
  • the internal resistance increases.
  • the temperature of the battery 10 continues to rise, and when the temperature rises to the melting point of the granular polymer 78 in the heat-resistant layer 72 (indicated by an arrow near 110 ° C. in FIG. 5), A shutdown function due to the polymer 78 appears.
  • the internal resistance of the battery is further increased and the current is further suppressed.
  • the shutdown function by the sheet-shaped polyolefin is activated.
  • the internal resistance of the battery 10 is remarkably increased, and the current is cut off.
  • the chemical reaction in the battery 10 stops, and then the temperature of the battery 10 gradually decreases.
  • the internal resistance does not increase until the melting point of the sheet-like polyolefin reaches the melting point of the sheet-like polyolefin even when abnormal heat generation starts.
  • the shutdown function is manifested and the internal resistance of the battery 10 is significantly increased.
  • the battery is abnormally heated, when the battery current is cut off, the temperature of the battery 10 can then gradually decrease as shown in plot (2).
  • the battery has a structure that easily accumulates heat, such as a large battery, the battery can be accelerated (so-called thermal runaway) when the battery temperature reaches the melting point of polyolefin.
  • the temperature increase may continue even after the current is cut off, and it may be possible to increase the temperature to, for example, 250 ° C. or more, and further to a temperature exceeding 300 ° C. For this reason, increasing the internal resistance of the battery 10 and suppressing the current from an early stage before thermal runaway is extremely effective in order not to induce thermal runaway in abnormal heat generation.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein takes a clear step as described above (in a stepwise manner) to prevent the battery from reaching a thermal runaway.
  • the proportion of the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36 is the entire conductive intermediate layer 36, that is, here, the conductive material, binder, and granular polymer included in the conductive intermediate layer 36.
  • the total amount with respect to 38 is 100% by mass, it is preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the granular polymer 38 can increase the internal resistance of the battery 10 in the event of abnormal heat generation by being mixed in the conductive intermediate layer 36 even in a small amount, and the effect increases as the amount increases.
  • the blending amount is less than 10% by mass, it is difficult to effectively increase the internal resistance during abnormal heat generation.
  • the blending amount of the granular polymer 38 exceeds 30% by mass, the internal resistance when using the normal battery 10 is increased, and the battery capacity is also reduced, leading to unnecessarily impaired battery characteristics.
  • the blending amount of the granular polymer 38 in the conductive intermediate layer 36 is desirably about 10% by mass to 30% by mass, more preferably about 15% by mass to 20% by mass.
  • the proportion of the granular polymer 78 included in the heat resistant layer 72 is the total amount of the entire heat resistant layer 72, that is, here, the inorganic filler, the binder, and the granular polymer 78 included in the heat resistant layer 72.
  • the content is preferably 10% by mass to 40% by mass with respect to 100% by mass.
  • the granular polymer 78 can increase the internal resistance of the battery 10 during abnormal heat generation by blending even a small amount in the heat-resistant layer 72, and the effect increases as the blending amount increases. However, if the blending amount is less than 10% by mass, it is difficult to effectively increase the internal resistance during abnormal heat generation, and the temperature of the battery 10 rises to a relatively high level.
  • the blending amount of the granular polymer 78 exceeds 40% by mass, the internal resistance when using the normal battery 10 is increased, and the battery characteristics are unnecessarily impaired.
  • the blending amount of the granular polymer 78 in the heat resistant layer 72 is desirably about 10% by mass to 40% by mass, more preferably about 20% by mass to 30% by mass.
  • the average particle size of the inorganic filler contained in the heat-resistant layer 72 is preferably 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and the average particle size of the granular polymer is preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the “average particle size” disclosed herein may be indicated by a particle size distribution at a 50% integrated value in a particle size distribution determined on a volume basis (hereinafter simply referred to as an average particle size or D 50 ) by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle size of the inorganic filler By setting the average particle size of the inorganic filler to 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, the effect of preventing the oxidative decomposition of the separators 70A and 70B and the deterioration of battery characteristics as the heat resistant layer 72 can be further enhanced.
  • the average particle size of the granular polymer By setting the average particle size of the granular polymer to 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, the reactivity of the granular polymer with respect to abnormal heat generation can be enhanced and the melting can be performed faster. And the dispersion state of the inorganic filler and granular polymer in a heat-resistant layer can be maintained in a more uniform and non-uniform state, and a good heat-resistant layer 72 can be realized.
  • the porosity of the separators 70A and 70B as a whole is preferably 30% or more and 70% or less.
  • This porosity means the volume ratio of the voids occupying the entire separators 70A and 70B including the heat-resistant layer 72 and the separator body 74. Since the heat-resistant layer 72 is provided on the surfaces of the separators 70A and 70B, it is necessary to have pores for securing ion conductivity between the positive electrode 30 and the negative electrode 50 together with the separators 70A and 70B. Therefore, the porosity of the separators 70A and 70B as a whole is preferably set to 30% or more in order to secure ion conductivity and reduce the resistance of the separators 70A and 70B.
  • the content is preferably set to 70% or less.
  • it is more preferably about 40% or more and 60% or less.
  • the porosity can also be suitably controlled by adjusting the particle size of the inorganic filler and granular polymer 78 included in the heat-resistant layer 72, the inorganic filler included in the heat-resistant layer 72, and the like.
  • the amount and the form of blending of the granular polymers 38 and 78 that can be blended without excessively degrading the battery characteristics of the lithium ion battery 10 are limited in each constituent member.
  • the granular polymers 38 and 78 are dispersed in at least the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30 and the heat resistant layer 72 of the separators 70 ⁇ / b> A and 70 ⁇ / b> B, and are mixed in an appropriate amount. .
  • the usage amount of the granular polymers 38 and 78 can be increased to the maximum amount that does not cause deterioration of the battery 10 characteristics, and the shutdown effect by the granular polymers 38 and 78 can be maximized. Therefore, thermal runaway during abnormal heat generation can be more reliably prevented.
  • the same shutdown function is obtained only from the granular polymer 78 blended in the heat-resistant layer 72 of the separators 70A and 70B without blending the granular polymer 38 in the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30. If it is going to do, it is necessary to make the ratio of the granular polymer 78 in the heat-resistant layer 72 into 50 mass% or more. Such a blending amount makes it difficult to keep the porosity of the separator at 30% or more, which hinders the design.
  • the same shutdown function may be obtained only by the granular polymer 38 blended in the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30 without blending the granular polymer 78 in the heat resistant layer 72 of the separators 70A and 70B.
  • an appropriate amount of the granular polymers 38 and 78 are blended in an appropriate form at a more appropriate location (component) in the battery 10.
  • This lithium ion battery 10 is configured to include granular polymers 38 and 78 in the conductive intermediate layer 36 of the positive electrode 30 and the heat resistant layers of the separators 70A and 70B.
  • ⁇ Positive electrode As described above, the positive electrode (positive electrode sheet) 30 includes the conductive intermediate layer 36 and the positive electrode active material layer 34 on the strip-shaped positive electrode current collector 32.
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width and a thickness of approximately 1 ⁇ m is used for the positive electrode current collector 32.
  • the positive electrode current collector 32 is provided with an uncoated portion 33 along an edge on one side in the width direction.
  • the conductive intermediate layer 36 and the positive electrode active material layer 34 are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 32 except for the uncoated portion 33 set on the positive electrode current collector 32.
  • the conductive intermediate layer 36 includes at least a conductive material and a granular polymer 38.
  • the conductive intermediate layer 36 includes a conductive material and a granular polymer 38, which are fixed onto the positive electrode current collector 32 by a binder.
  • the conductive intermediate layer 36 is typically formed by applying a composition containing these conductive material, granular polymer 38 and binder onto the positive electrode current collector 32.
  • the conductive material various materials having good conductivity and granularity can be used.
  • carbon powder is preferably used. More specifically, various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, graphitized carbon black, ketjen black), carbon powder such as graphite powder, and the like.
  • carbon blacks for example, acetylene black, furnace black, graphitized carbon black, ketjen black
  • carbon powder such as graphite powder, and the like.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used.
  • the particulate polymer 38 contained in the conductive intermediate layer 36 can be used without particular limitation as long as it is a granular polymer having a melting point in a temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the granular polymer 38 melts when the temperature of the conductive intermediate layer 36 increases, and increases the surface area, thereby blocking the conductive path by the conductive material.
  • the internal resistance is increased in the conductive intermediate layer 36, the charge carrier movement (electrolytic solution movement) is restricted, and the reaction of the battery 10 is restricted (shutdown in the conductive intermediate layer 36).
  • a resin having a desired melting point and various characteristics can be appropriately selected from polyolefin resins.
  • a granular polymer 38 it is preferable to use one or more selected from polyethylene (PE) and an ethylene-vinyl monomer copolymer which are relatively easy to adjust the melting point and are easily available.
  • the density of polyethylene (PE) and ethylene-vinyl monomer copolymers generally changes depending on the molecular weight and molecular structure, and the melting point can be controlled to a desired temperature by adjusting this density.
  • such a granular polymer 38 preferably has a ratio of about 10% by mass to 30% by mass in terms of solid content in the conductive intermediate layer 36.
  • the average particle size (D 50 ) of the granular polymer 38 is not particularly limited because it does not directly affect the battery characteristics, but from the viewpoint of its workability, for example, 0.1 ⁇ m to 3 It is preferable to use one in the range of about 0.0 ⁇ m.
  • the binder has a function of fixing the conductive material and the granular polymer 38 to form the conductive intermediate layer 36 and fixing the conductive material and the granular polymer 38 on the positive electrode current collector 32.
  • a binder a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent used in forming the conductive intermediate layer 36 can be used.
  • cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), for example, polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoro Fluorine resin such as ethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), acrylic acid modified SBR resin (SBR latex), etc.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polytetrafluoro Fluorine resin
  • PTFE tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • SBR latex acrylic acid modified SBR resin
  • polymers such as a polyvinylidene fluoride (PVdF), a polyvinylidene chloride (PVdC), a polyacrylonitrile (PAN), can be employ
  • the melting point of these polymer materials will be set to be essentially higher than the melting point of the granular polymer 38.
  • the conductive intermediate layer 36 is prepared by, for example, preparing a paste-like (slurry) composition obtained by mixing the above-described conductive material, granular polymer 38 and binder in a solvent or vehicle, and applying this to the positive electrode current collector 32. Then, it can be formed by drying. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent of the composition.
  • a suitable example of a non-aqueous solvent is typically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified above as a binder may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the composition in addition to the function as a binder.
  • the positive electrode active material layer 34 contains at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 34 is mainly composed of a granular positive electrode active material, and includes a conductive material for enhancing conductivity, and these are fixed onto the conductive intermediate layer 36 by a binder. Yes.
  • the positive electrode active material layer 34 is typically formed by applying a composition for forming a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, a conductive material, and a binder onto the conductive intermediate layer 36. . In the positive electrode active material layer 34 thus formed, voids are formed between the positive electrode active material particles so that the electrolyte solution can penetrate.
  • the positive electrode active material various materials that can be used as the positive electrode active material of the lithium ion battery 10 can be used.
  • a material capable of occluding and releasing lithium can be used, and one or more of various materials conventionally used in lithium secondary batteries should be specifically limited. It can be used without.
  • a lithium transition metal oxide typically in particulate form
  • an oxide having a layered structure or an oxide having a spinel structure can be appropriately selected and used.
  • lithium nickel oxide typically LiNiO 2
  • a lithium cobalt oxide typically LiCoO 2
  • a lithium manganese oxide typically LiMn 2 O 4
  • the use of one or more lithium transition metal oxides is preferred.
  • the “lithium nickel oxide” refers to an oxide having Li and Ni as constituent metal elements, and one or more metal elements other than Li and Ni (that is, other than Li and Ni).
  • a composite containing transition metal element and / or typical metal element) in a proportion smaller than Ni (in terms of the number of atoms; in the case where two or more metal elements other than Li and Ni are contained, both of them are less proportion than Ni) It is meant to include oxides.
  • the metal element is selected from the group consisting of, for example, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. Or one or more elements.
  • (1-x) LiMeO 2 (In the above formula, Me is one or more transition metals, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.) It may be a so-called solid solution type lithium-excess transition metal oxide or the like.
  • a lithium ion battery having both high output characteristics and high rate characteristics can be constructed.
  • the positive electrode active material has a general formula of LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and And an anion selected from the group consisting of V.).
  • the compound constituting such a positive electrode active material can be prepared and prepared by a known method, for example. For example, some raw material compounds appropriately selected according to the composition of the target positive electrode active material are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is fired by an appropriate means. Thereby, for example, an oxide as a compound constituting the positive electrode active material can be prepared.
  • the preparation method of a positive electrode active material (typically lithium transition metal oxide) itself does not characterize this invention at all.
  • the positive electrode active material prepared as described above can be pulverized, granulated and classified by an appropriate means.
  • a lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of approximately 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (typically approximately 2 ⁇ m to 15 ⁇ m) is used as the positive electrode in the technology disclosed herein. It can preferably be employed as an active material.
  • the granular positive electrode active material powder substantially comprised by the secondary particle which has a desired average particle diameter and / or particle size distribution can be obtained.
  • the conductive material has a role of securing a conductive path between the positive electrode active material that is not highly conductive and the positive electrode current collector 32.
  • various conductive materials having good conductivity can be used.
  • various conductive materials having good conductivity can be used.
  • carbon materials such as carbon powder and fibrous carbon are preferably used. More specifically, various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, graphitized carbon black, ketjen black), carbon powder such as graphite powder, acicular graphite, vapor grown carbon fiber (VGCF), etc. Fibrous carbon or the like. These may use together 1 type, or 2 or more types.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used.
  • the same binder as that used in the conductive intermediate layer 36 can be used.
  • polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene copolymer (SBR), and polyvinylidene fluoride (PVdF) can be preferably used.
  • the positive electrode active material layer 34 is prepared, for example, by preparing a paste-like (slurry) positive electrode active material layer forming composition obtained by mixing the above-described positive electrode active material or conductive material in a solvent or vehicle, and using this as a conductive intermediate layer. It can be formed by applying to 36, drying and rolling.
  • any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the composition for forming a positive electrode active material layer.
  • a suitable example of a non-aqueous solvent is typically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified as the binder may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the composition for forming a positive electrode active material layer in addition to the function as a binder.
  • the usage amount of the conductive material is 1 to 20 parts by mass (preferably 5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Is done.
  • the binder is exemplified by 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the negative electrode (negative electrode sheet) 50 includes a negative electrode active material layer 54 containing a negative electrode active material on a strip-shaped negative electrode current collector 52.
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector 52 is a strip-shaped copper foil having a predetermined width and a thickness of approximately 10 ⁇ m. In such a negative electrode current collector 52, an uncoated portion 53 is set along one edge portion in the width direction.
  • the negative electrode active material layers 54 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 52 except for the uncoated portion 53 set on the negative electrode current collector 52.
  • the negative electrode active material layer 54 mainly includes a granular negative electrode active material, and the negative electrode active material is fixed onto the negative electrode current collector 52 with a binder.
  • the negative electrode active material layer 54 is typically formed by applying a negative electrode active material layer-forming composition containing these negative electrode active material and binder onto the negative electrode current collector 52. In the negative electrode active material layer 54 formed in this manner, voids are formed between the negative electrode active material particles so that the electrolyte solution can penetrate.
  • the negative electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used for lithium ion batteries can be used without particular limitation.
  • a particulate carbon material carbon particles including a graphite structure (layered structure) at least in part.
  • the negative electrode active material is, for example, natural graphite, natural graphite coated with an amorphous carbon material, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon ( Soft carbon) or a carbon material combining these may be used.
  • a metal compound preferably silicide or metal oxide having Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, As, Sb, Bi, or the like as a constituent metal element may be used.
  • LTO lithium titanate
  • the negative electrode active material particles can also be used as the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material which consists of a metal compound the surface of a metal compound may be fully coat
  • the negative electrode active material layer may not contain a conductive material, and the content rate of the following conductive material may be reduced as compared with the conventional case.
  • the additional aspect of these negative electrode active materials and forms, such as a particle size, can be suitably selected according to a desired characteristic.
  • the conductive intermediate layer 36 can be disposed. That is, for example, this conductive intermediate layer may contain a granular polymer having a melting point in the temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Also by this, the lithium ion battery 10 which can suppress the abnormal heat generation of a battery more reliably and safely is realizable.
  • the negative electrode active material layer 54 may include a conductive material.
  • the conductive material has a role of securing a conductive path between the negative electrode active material that is not highly conductive and the negative electrode current collector 52.
  • the conductive material of the positive electrode active material layer 34 can be similarly used.
  • the materials exemplified as the binder, solvent, and thickener of the positive electrode active material layer 34 can be similarly used.
  • the solvent any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent used in the positive electrode active material layer 34 can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified as the binder of the positive electrode active material layer 34 is used for the purpose of exhibiting the function as a thickener and other additives of the composition for forming the negative electrode active material layer in addition to the function as a binder. It can be done.
  • the amount of the conductive material used is about 1 to 30 parts by mass (preferably about 2 to 20 parts by mass, for example, about 5 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. can do. Further, the amount of the binder used with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material can be, for example, 0.5 to 10 parts by mass.
  • the separators 70A and 70B are components that insulate the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 50 and allow the electrolyte to move.
  • the separators 70 ⁇ / b> A and 70 ⁇ / b> B include a heat-resistant layer 72 on one surface of the separator body 74.
  • the material constituting the separator body 74 is not particularly limited as long as it satisfies the requirements as the separators 70A and 70B. And as such a separator main body 74, the separator similar to the past can be used.
  • a porous body, a nonwoven fabric, a cloth, or the like having fine pores that can move lithium ions can be used.
  • a porous sheet made of resin a microporous resin sheet
  • polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene are preferable.
  • a porous structure such as a PE sheet, a PP sheet, a two-layer structure sheet in which a PE layer and a PP layer are laminated, and a three-layer structure sheet in which one PE layer is sandwiched between two PP layers.
  • a polyolefin sheet can be suitably used.
  • a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes is used as the separator body 74.
  • the width b1 of the negative electrode active material layer 54 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 34.
  • the widths c1 and c2 of the separators 70 and 72 are a little wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 54 (c1, c2>b1> a1).
  • the separator body 74 includes a heat resistant layer containing an inorganic filler on at least one surface.
  • the porosity of the separators 70A and 70B as a whole including the heat-resistant layer is preferably, for example, 30% or more and 70% or less (more preferably 40% or more and 60% or less).
  • a separator is unnecessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator). possible.
  • the thickness of the heat-resistant layer 72 provided in the separators 70A and 70B is not particularly limited, but is approximately 10 ⁇ m or less, typically 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more specifically about 2 ⁇ m to 6 ⁇ m. Can do.
  • the heat-resistant layer 72 includes an inorganic filler, a granular polymer 78 having a melting point in a temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and a binder.
  • the melting points of the materials constituting the separators 70 ⁇ / b> A and 70 ⁇ / b> B excluding the granular polymer 78 are set higher than that of the granular polymer 78. Therefore, when the lithium ion battery 10 generates heat for some reason and the temperature of the separators 70A and 70B reaches the melting point of the granular polymer 78, the granular polymer 78 contained in the separators 70A and 70B is melted.
  • the molten granular polymer 78 closes the fine pores of the separators 70A and 70B, and shuts off (shuts down) the ion conduction path of lithium ions that are charge carriers. Thereby, for example, abnormal heating of the battery can be prevented.
  • the inorganic filler various insulating materials can be used.
  • one or more kinds selected from fillers such as insulating metal oxides and metal hydroxides, glass, various inorganic minerals and inorganic pigments can be used.
  • alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), magnesia (MgO), mica, talc, titania, glass beads, glass fiber, and the like can be used.
  • alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), magnesia (MgO), etc. which are stable in quality and inexpensive and easily available, are used. Is preferred.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler is desirably 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • any composition can be used without particular limitation as long as it is a granular polymer having a melting point in a temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the granular polymer 78 melts when the temperature of the heat-resistant layer 72 provided on the surfaces of the separators 70A and 70B becomes higher than the melting point of the granular polymer 78, and increases the surface area, whereby the heat-resistant layer 72 and the separators 70A and 70B.
  • the conductive path is blocked by filling the holes. This increases the internal resistance of the heat-resistant layer 72 and the separators 70A and 70B, restricts the charge carrier movement (electrolyte movement), and restricts the reaction of the battery 10 (shutdown in the heat-resistant layer 72).
  • the granular polymer 78 can be appropriately selected from those similar to the granular polymer 38 in the conductive intermediate layer 36 described above.
  • the granular polymer 78 may be the same as or different from the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36.
  • Even materials of the same composition may have different melting points. That is, the melting point of the granular polymer 78 included in the heat-resistant layer 72 and the melting point of the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36 are both set to a temperature range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the melting points can be determined independently of each other. However, from the viewpoint of more effective shutdown, it is preferable that the melting point of the granular polymer 78 included in the heat resistant layer 72 is higher than the melting point of the granular polymer 38 included in the conductive intermediate layer 36.
  • the proportion of the particulate polymer 78 in the heat-resistant layer 72 is preferably about 10% by mass to 40% by mass in terms of solid content.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the granular polymer 38 is not particularly limited because it does not directly affect the battery characteristics. From the viewpoint of its workability and the design of the heat-resistant layer, for example, It is preferable to use those in the range of about 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. Thereby, the shutdown function in the heat-resistant layer 72 can be adjusted.
  • the heat-resistant layer 72 is prepared, for example, by preparing a paste-like (slurry) composition obtained by mixing the above-described inorganic filler, granular polymer 78 and binder in a solvent or vehicle, and applying this to the separators 70A and 70B and drying. Can be formed. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent of the composition.
  • a suitable example of a non-aqueous solvent is typically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified above as a binder may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the composition in addition to the function as a binder.
  • the mass ratio of the binder in the heat-resistant layer can be set to a desired value within a range of 1 mass% to 60 mass%, for example.
  • the solid content of the composition for forming the heat-resistant layer can be, for example, about 30% by mass to 50% by mass.
  • the solid content is typically about 40% by weight for solvent-based materials and 50% to 52% by weight for water-based materials.
  • the binder amount and solid content are not limited to the above values.
  • the battery case 80 is a so-called square battery case, and includes a container body 84 and a lid 82.
  • the container main body 84 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 82 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 84 and closes the opening.
  • the battery case 80 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 20. Further, as shown in FIG. 2, the flat internal space of the battery case 80 is slightly wider than the wound electrode body 20.
  • a positive terminal 40 and a negative terminal 60 are attached to the lid 82 of the battery case 80. The positive and negative terminals 40 and 60 pass through the battery case 80 (lid 82) and come out of the battery case 80.
  • the lid 82 is provided with a safety valve 88.
  • the wound electrode body 20 includes a strip-like positive electrode sheet 30, a negative electrode sheet 50, and separators 70A and 70B.
  • the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 50 are laminated via the separators 70A and 70B.
  • the uncoated portion 33 of the positive electrode active material layer 34 of the positive electrode sheet 30 and the uncoated portion 53 of the negative electrode active material layer 54 of the negative electrode sheet 50 protrude from both sides in the width direction of the separator separators 70A and 70B.
  • the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 50 are overlapped with a slight shift in the width direction.
  • the laminated body thus stacked is wound, and then the obtained wound body is crushed from the side surface direction and ablated to produce the flat wound electrode body 20.
  • a wound core portion (that is, the positive electrode active material layer 34 of the positive electrode sheet 30, the negative electrode active material layer 54 of the negative electrode sheet 50, the separator 70A, 70B) is formed.
  • uncoated portions 33 and 53 of the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 50 protrude outward from the wound core portion at both ends of the wound electrode body 20 in the winding axis direction.
  • a positive electrode lead terminal 41 and a negative electrode lead terminal 61 are attached to the protruding portion (that is, the portion where the positive electrode active material layer 34 is not formed) and the negative electrode side protruding portion (that is, the portion where the negative electrode active material layer 54 is not formed), respectively.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in a flat internal space of the container body 84 as shown in FIG.
  • the container body 84 is closed by the lid 82 after the wound electrode body 20 is accommodated.
  • the joint of the lid body 82 and the container main body 84 is sealed by welding, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 20 is positioned in the battery case 80 by the positive terminal 40 and the negative terminal 60 fixed to the lid 82 (battery case 80).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 80 from a liquid injection hole 86 provided in the lid 82.
  • the electrolytic solution used here one kind or two or more kinds similar to the nonaqueous electrolytic solution used in the conventional lithium secondary battery can be used without any particular limitation.
  • Such a non-aqueous electrolyte typically has a composition in which an electrolyte (that is, a lithium salt) is contained in a suitable non-aqueous solvent.
  • the electrolyte concentration is not particularly limited, but a nonaqueous electrolyte solution containing an electrolyte at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (preferably about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferably used. be able to. Further, it may be a solid (gel) electrolytic solution in which a polymer is added to the liquid electrolytic solution.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones and lactones
  • Examples include 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and ⁇ -butyrolactone.
  • electrolyte examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like.
  • the oxidation potential is not less than the operating voltage of the lithium secondary battery (for example, 4.2 V or more in the case of a lithium secondary battery that is fully charged at 4.2 V). Any compound that generates a large amount of gas when oxidized can be used without any particular limitation. However, if the oxidation potential is close to the operating voltage of the battery, a local voltage increase occurs even at a normal operating voltage. There is a risk of gradually decomposing. On the other hand, when the decomposition voltage is 4.9 V or more, there is a possibility that thermal runaway may occur due to the reaction of the main component of the non-aqueous electrolyte and the electrode material before gas generation due to oxidative decomposition of the additive.
  • a lithium secondary battery that is fully charged at 4.2 V preferably has an oxidation reaction potential in the range of 4.6 V or more and 4.9 V or less.
  • a biphenyl compound, a cycloalkylbenzene compound, an alkylbenzene compound, an organic phosphorus compound, a fluorine atom-substituted aromatic compound, a carbonate compound, a cyclic carbamate compound, an alicyclic hydrocarbon, and the like can be given.
  • biphenyl alkylbiphenyl, terphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, cyclohexylbenzene (CHB), trans-butylcyclohexyl Benzene, cyclopentylbenzene, t-butylbenzene, t-aminobenzene, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, tris- (t-butylphenyl) phosphate, phenyl fluoride, 4-fluorophenyl acetate, diphenyl carbonate, Examples thereof include methyl phenyl carbonate, bicterary butyl phenyl carbonate, diphenyl ether, dibenzofuran, and the like.
  • cyclohexylbenzene (CHB) and a cyclohexylbenzene derivative are preferably used.
  • the amount of the overcharge inhibitor used relative to 100% by mass of the electrolyte used can be, for example, about 0.01% to 10% by mass (preferably about 0.1% to 5% by mass).
  • an electrolytic solution in which LiPF 6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used. Yes. Thereafter, a metal sealing cap 87 is attached (for example, welded) to the liquid injection hole to seal the battery case 80.
  • the positive electrode active material layer 34 and the negative electrode active material layer 54 have minute gaps that should be referred to as cavities, for example, between the particles of the electrode active material and the conductive material.
  • An electrolytic solution (not shown) can penetrate into such a minute gap.
  • such a gap (cavity) is appropriately referred to as a “gap”.
  • the positive electrode active material layer 34 and the negative electrode active material layer 54 are infiltrated with the electrolytic solution.
  • the flat internal space of the battery case 80 is slightly wider than the wound electrode body 20 deformed flat.
  • a gap 85 is provided between the wound electrode body 20 and the battery case 80.
  • the gap 85 becomes a gas escape path.
  • the abnormally generated gas is smoothly exhausted out of the battery case 80 through the gap 85 between the wound electrode body 20 and the battery case 80 on both sides of the wound electrode body 20 and the safety valve 88.
  • the positive electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 52 are electrically connected to an external device through electrode terminals 40 and 60 that penetrate the battery case 80. Thereby, the lithium ion battery 10 as a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the granular polymers 38 and 78 that are shutdown resins are dispersed and included in at least two constituent members of the positive electrode 30, the negative electrode 50, and the separators 70A and 70B. It is.
  • the lithium ion battery 10 having a high energy density characteristic that is inferior in heat dissipation than a general battery, even when abnormal heat generation due to overcharge or the like occurs, it is included in a component closer to the place where the abnormal heat generation occurred
  • the granular polymer is melted to increase the internal resistance of the battery from an early stage, and then the granular polymer contained in the distant component is melted to prevent heat generation and thermal runaway. Further, by dispersing and blending the granular polymer in a plurality of constituent members, the shutdown function is effectively expressed without excessively degrading the battery characteristics.
  • the configuration as described above can be preferably applied to the lithium ion battery 10 which has a high energy density and can be used at a high rate, and can maximize its effects.
  • the present invention can also be suitably applied to a battery pack 100 in which heat dissipation tends to be delayed by connecting a plurality of lithium ion batteries 10. That is, since the lithium ion battery 10 disclosed herein has high safety during abnormal heat generation as described above, it can be used as a power source for, for example, a hybrid vehicle and a plug-in hybrid vehicle.
  • the vehicle 1 provided with the lithium ion battery 10 disclosed here is suitably provided.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersion of the solid material was agitated for 25 minutes at a rotational speed of 20000 rpm using an ultra-precision dispersion emulsifier (manufactured by MTechnic Co., Ltd., CLEARMIX).
  • the composition for the positive electrode active material layer was prepared by blending such that it was 93: 4: 3 when expressed as a conductive material: binder, and was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersion of the solid material was agitated for 25 minutes at a rotational speed of 20000 rpm using an ultra-precision dispersion emulsifier (manufactured by MTechnic Co., Ltd., CLEARMIX).
  • the composition for forming the conductive intermediate layer is applied to both sides of an Al foil having a thickness of 15 ⁇ m as a current collector using a gravure coater so that the thickness is 2 ⁇ m (per one side), and dried. Then, the above composition for forming the positive electrode active material layer is applied on both sides of the conductive intermediate layer, dried, and then pressed to a total thickness of 170 ⁇ m to form the positive electrode (positive electrode sheet). Produced. The positive electrode is cut to a length of 4500 mm and used for battery assembly.
  • the negative electrode is 98: 1 when the mass ratio of graphite as the negative electrode active material, SBR as the binder, and CMC as the thickener is expressed as negative electrode active material: binder: thickener. 1 was mixed and dispersed in water as a solvent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer.
  • This negative electrode active material forming composition was applied to both sides of a Cu foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector, dried, and then pressed to a total thickness of 150 ⁇ m to produce a negative electrode.
  • the negative electrode is cut to a length of 4700 mm and used for battery assembly.
  • a three-layer porous film having a thickness of 25 ⁇ m made of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) / polypropylene (PP) was used as the separator.
  • the composition for forming the heat-resistant layer was applied to one side of the separator to a thickness of 5 ⁇ m using a gravure coater and dried to form a heat-resistant layer on the separator. Two sheets of this separator were prepared.
  • the positive electrode and the negative electrode were overlapped and wound through two separators, and then the wound body was crushed from the side surface to produce a flat wound electrode body.
  • the wound electrode body thus obtained was housed in a metal box-type battery case together with the electrolytic solution, and the opening of the battery case was hermetically sealed to construct a lithium ion battery for evaluation.
  • a positive electrode and a separator were prepared without blending the granular polymer in both the positive electrode conductive intermediate layer and the heat resistant layer of the separator, and a lithium ion battery was constructed in the same manner. That is, a positive electrode including a conductive intermediate layer in which the mass ratio of materials in the composition for forming the conductive intermediate layer and the conductive material: binder: particulate polymer was 50: 50: 0 was prepared. Moreover, the mass ratio of each material in the composition for heat-resistant layer formation and the separator provided with the heat-resistant layer whose inorganic filler: binder: particulate polymer is 96: 4: 0 were produced.
  • a positive electrode was prepared without blending a granular polymer in the conductive intermediate layer of the positive electrode, and thereafter a lithium ion battery was constructed in the same manner. That is, a positive electrode provided with a conductive intermediate layer in which the mass ratio of each material in the composition for forming the conductive intermediate layer, conductive material: binder: granular polymer is 50: 50: 0 is prepared, and the battery is constructed. Provided.
  • a separator was prepared without blending a granular polymer in the heat-resistant layer of the separator, and thereafter a lithium ion battery was constructed in the same manner. That is, a mass ratio of each material in the composition for forming a heat-resistant layer, an inorganic filler: binder: granular polymer is blended so as to be 96: 4: 0, and a separator having a heat-resistant layer is produced to construct a battery. Provided.
  • thermocouple was attached to the side surface of the battery case of each battery, the temperature of the battery case was measured, and the battery voltage was measured. As a result, the temperature at which the shutdown was started was taken as the SD start temperature (° C.), and the temperature at which the temperature of the battery case became the highest was shown as the maximum attained temperature (° C.). In addition, when the shutdown due to the separator itself was not possible, the temperature behavior of the battery was observed for at least 5 minutes. The results are shown in Table 1.
  • the battery of Sample 1 according to the invention disclosed herein has the lowest SD start temperature as 89 ° C. as the battery surface temperature, and the lowest reached temperature on the battery surface as 120 ° C. became. That is, by providing a shutdown function for both the positive electrode and the separator, first, the battery resistance is increased at an earlier stage to suppress further overcharge and heat accumulation, and then the internal resistance is increased in stages. It is considered that the current could be stopped reliably. In the battery of Sample 1, abnormal heat generation was positively controlled from an early stage of heat generation, and the heat generation could be suppressed extremely safely.
  • the battery of Sample 2 did not have a shutdown function due to the granular polymer, and the shutdown by the separator itself started late and the battery temperature was as high as 130 ° C. For this reason, the battery temperature has already started to rise at the time of this shutdown, and the battery temperature continues to rise even after the battery cannot be energized, reaching the maximum temperature of 350 ° C. It was.
  • the battery of Sample 3 has a shutdown function using a granular polymer (melting point: 100 ° C.) only in the heat-resistant layer.
  • the shutdown by the heat-resistant layer started slightly at 95 ° C. at the battery surface temperature.
  • the shutdown start temperature is lower than that of Sample 2
  • the battery temperature has already begun to increase at an accelerated rate, and the battery temperature continued to increase even after the energization was disabled, and the maximum temperature reached 295 ° C. It can be seen that if only the heat-resistant layer is provided with the shutdown function by the granular polymer, the shutdown start temperature and the maximum temperature are lowered, and there is a temporary effect.
  • the heat generation at an early stage cannot be suppressed and the effect until the thermal runaway is prevented cannot be obtained.
  • the battery of sample 4 has a shutdown function by a granular polymer (melting point 94 ° C.) in the conductive intermediate layer.
  • the shutdown by the conductive intermediate layer started at a temperature as high as 110 ° C. on the battery surface. For this reason, the battery temperature has already started to rise at an accelerated rate, and the battery temperature has continued to rise even after the current cannot be supplied.
  • the maximum temperature reached 280 ° C. This indicates that since the absolute amount of the granular polymer that can be blended in the conductive intermediate layer is small, only this conductive intermediate layer cannot provide a sufficient shutdown effect to prevent thermal runaway due to overcharging.
  • the battery of sample 4 had a higher shutdown start temperature than the battery of sample 3, the maximum temperature reached a decrease. This is because the internal resistance of the battery can be increased from an earlier stage by providing a shutdown function in the conductive intermediate layer of the positive electrode, so that the effect of suppressing further overcharge from being accelerated is obtained. The result is considered.
  • the granular polymer in the heat-resistant layer, the average particle diameter (D 50) was changed to ethylene vinyl acetate copolymer of 0.5 [mu] m, along with this, and a binder an aqueous acrylic binder, a solvent and water. Further, the blending amount of the granular polymer was changed between 91 to 46: 4: 5 to 50 as the mass ratio of each material and inorganic filler: binder: granular polymer.
  • Samples 11 to 15 vary the average particle diameter (D 50 ) of the granular polymer of the heat-resistant layer in Sample 1, the type and particle diameter of the conductive material and the granular polymer in the conductive intermediate layer, and further, A lithium ion battery is constructed by changing the blending amount.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the granular polymer of the heat-resistant layer in Sample 1 was changed to 1.5 ⁇ m, and the blending ratio was changed to 20% by mass.
  • the type of conductive material in the conductive intermediate layer was changed to KS4.
  • the granular polymer in the conductive intermediate layer is changed to an ethylene vinyl acetate copolymer, the average particle diameter (D 50 ) is changed to 1.5 ⁇ m, and the mass ratio of each material is changed to conductive material: binder: granular.
  • the blending ratio of the polymer was changed between 15 to 42: 50: 8 to 35.
  • the internal resistance (IV resistance value) of each battery was measured. That is, each battery was discharged at a constant current to 3.0 V under a temperature condition of 25 ° C., and then charged at a constant current and a constant voltage to adjust to SOC (state of charge) 50%. Thereafter, a discharge pulse current for 10 seconds was applied at 25 ° C. and 1 C, and the voltage at 10 seconds was measured. Then, for the battery adjusted to SOC 50% again, the pulse current is increased stepwise in the order of 2C, 5C, and 10C to alternately discharge and charge, and measure the voltage 10 seconds after the start of each discharge. An IV characteristic graph of each battery was prepared. The IV resistance value (m ⁇ ) at 25 ° C. was calculated from the slope of this IV characteristic graph. Table 2 shows the internal resistance value of the battery.
  • any of the batteries of Sample 1, Samples 5 to 10 and Samples 11 to 15 is granular in the heat resistant layer of the separator and the conductive intermediate layer of the positive electrode. Since the shutdown function by the polymer is provided, the maximum temperature of the battery is significantly lower than the above samples 2 to 4, and the heat generation behavior is suppressed while controlling the heat generation behavior of the battery during overcharge well. I was able to confirm that I was able to.
  • the ratio of the granular polymer added to the heat-resistant layer and the conductive intermediate layer is preferably 10% by mass or more, so that the effect of increasing the internal resistance at the time of abnormal heat generation is suitably obtained, and abnormal heat generation is performed with higher safety. You can see that it can be stopped. It can also be seen that the ratio of the granular polymer added to the heat resistant layer is sufficient to be about 40% by mass or less, and the ratio of the granular polymer added to the conductive layer is sufficient to be about 30% by mass or less.
  • the maximum temperature reached is a very low range of about 115 ° C to 135 ° C. It was confirmed that it could be suppressed.
  • the location where the shutdown function is manifested, the timing, and the effect of the shutdown function are balanced, making it safer and more reliable to suppress abnormal heat generation. I understand that I can do it.
  • the battery characteristics during normal use are not unnecessarily degraded.
  • any of the non-aqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein are provided as safer and more reliable while having high energy density characteristics.
  • it may have both battery performance and safety suitable for a battery mounted on a vehicle, a power source for a power storage system, and the like. Therefore, according to the present invention, as shown in FIG. 6, any one of the lithium ion batteries 10 disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery 100 to which a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries are connected) is provided.
  • a vehicle 1 is provided.
  • a vehicle for example, an automobile
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a fuel cell vehicle, or the like) is provided.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.

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Abstract

　本発明によって提供される非水電解質二次電池は、正極３０および負極５０を含む電極体２０と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、この電極体２０は複数の異なる構成部材により構成されており、該電極体２０を構成する複数の構成部材のうちの少なくとも２つの相互に異なる構成部材に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマー３８、７８がそれぞれ含まれている。電極体２０は、正極集電体３２上に正極活物質層３４を備える正極３０と、負極集電体５２上に負極活物質層５４を備える負極５０と、正極３０と負極５０との間に介在するセパレータ７０Ａ、７０Ｂと、非水電解質とを備えている。正極３０、負極５０およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂのうちのいずれか２つまたは全部の部材に、上記粒状ポリマー３８、７８を含んでいるのが好ましい。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池の異常発熱に対するシャットダウン機能を有する非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等として重要性が高まっている。そして更なる高容量化、高エネルギー密度化を図るために、様々な改良がなされている。
　この非水電解質二次電池において、正極と負極との間に介在されるセパレータは、電池およびこの電池が搭載された機器の安全性を確保する目的から、正極および負極の接触による短絡を防止する役割（短絡防止機能）を備えている。また、この短絡防止機能に加えて、セパレータは、電池内が一定の温度域（典型的には該セパレータの軟化点または融点）に達した際に、イオン伝導パスを遮断することで抵抗を増大させる。そしてこの抵抗の増大により充放電を停止し、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）も備えている。一般的なセパレータは、構成材料であるポリオレフィン等の樹脂の融点がシャットダウン温度となっており、セパレータがこの温度に到達すると、セパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、抵抗が増大される。
　このような非水電解質二次電池のシャットダウン機能として、様々な態様が提案されている。例えば、特許文献１には、融点が８０℃～１３０℃の範囲にある樹脂とフィラー粒子と多孔質基体とを含む多孔質膜からなるセパレータが開示されている。かかる構成によると、融点（シャットダウン温度）を超える高温状態においても、セパレータは形状を安定に保つことが可能であることが開示されている。
　また、特許文献２には、非水電解質二次電池の正極中に、熱吸収材として、融点が９０℃～１３０℃で融解熱が３０Ｊ／ｇ以上の高分子化合物を結着剤とともに含ませることが開示されている。かかる構成によると、短絡によりジュール熱が発生しても、実質的に正極活物質層に含まれる熱吸収材が融解熱として吸熱するので、電池温度が上昇するのを抑制することができることが記載されている。
日本国特許出願公開２００７－１５７７２３号公報 日本国特許出願公開平成１０年第０６４５４９号公報
　しかしながら、上記特許文献１の提案によると、シャットダウン機能を高めるために上記樹脂の含有量を増加させると、多孔質膜の空隙率が低くなってしまい、電池出力の低下を招いてしまうという問題があった。また、上記特許文献２の提案においても、上記高分子化合物の含有量を増加させると、正極活物質の割合が少なくなってしまい、電池出力の低下という同様の問題を招いてしまっていた。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、シャットダウン性能を向上させた場合であっても、電池性能を過度に損ねることなく、これらを両立することができる非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極および負極を含む電極体と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。かかる非水電解質二次電池において、上記電極体は複数の異なる構成部材により構成されており、上記電極体を構成する複数の構成部材のうちの少なくとも２つの相互に異なる構成部材に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマーがそれぞれ含まれていることを特徴としている。
　かかる構成によると、上記の粒状ポリマーは、その融点において溶融することでイオン伝導パスを遮断し電池の内部抵抗を増大させる、いわゆるシャットダウン樹脂として機能する。そして、ここに開示される非水電解質二次電池は、上記電極体を構成する２つ以上の構成部材に分けて上記粒状ポリマーを配合するため、電池性能の低下を抑制しつつ、シャットダウン樹脂としての粒状ポリマーを電池全体としてより多量に含むことができ、電池性能とシャットダウン機能の向上との両立を可能としている。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記電極体は、正極集電体上に正極活物質層を備える上記正極と、負極集電体上に負極活物質層を備える上記負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備えている。そして、上記正極、上記負極および上記セパレータのうちのいずれか２つまたは全部に、上記粒状ポリマーを備えていることを特徴としている。
　粒状ポリマーは、該粒状ポリマーを含む構成部材の温度がその軟化点または融点にまで上昇した時に軟化または溶融する。したがって、ここに開示される非水電解質二次電池は、上記の粒状ポリマーが正極、負極およびセパレータのいずれか２つまたは全部と電池内に分散して配合されているため、電池内において温度上昇を始める構成部材の位置およびそのタイミングに応じて、段階的にシャットダウン機能を発現することができる。これにより、異常発熱時に電池温度の上昇をより確実に防止できる非水電解質二次電池が実現される。例えば、異常発熱時に早い段階から電池内の抵抗を高めて充放電を抑制することで、電池の発熱が加速度的に進行（熱暴走）するのを防止することができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極は、上記構成部材として、上記正極集電体と、上記正極活物質層と、上記正極集電体と上記正極活物質層との間に導電性材料およびバインダを含む導電性中間層とを備えており、上記セパレータは、上記構成部材として、セパレータ本体と、該本体の少なくとも一方の表面に無機フィラーおよびバインダを含む耐熱層とを備える構成である。そして、上記粒状ポリマーは、上記構成部材のうちの少なくとも上記導電性中間層と上記耐熱層とに含まれるようにしている。
　かかる構成によると、電池容量や電池抵抗といった電池特性の低下を抑制しつつ、正極にシャットダウン機能を備えることができる。また、セパレータにより低い温度で発現するシャットダウン機能を付加することができる。さらに、異常発熱の発生する場所および発熱が伝播する様子を考慮すると、電池を構成する様々な構成部材の中でも、導電性中間層と耐熱層との組み合わせで粒状ポリマーを配合することが、電池の内部抵抗の増大効率およびその効果が高くなるために好ましい。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーと上記耐熱層に含まれる粒状ポリマーとは、相互に異なっており、上記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの融点が、上記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの融点よりも低い。かかる構成によると、正極の導電性中間層に含まれる粒状ポリマーによるシャットダウン機能が、セパレータの耐熱層に含まれる粒状ポリマーによるシャットダウン機能よりも低い温度で開始される。したがって、正極において異常発熱が開始した後、早い段階で電池の内部抵抗を高めることができ、その後にセパレータ（耐熱層およびセパレータ本体）におけるシャットダウン機能が発現するため、熱暴走に至る前に異常発熱を計画的に抑制することができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの割合が、上記導電性中間層の全体を１００質量％としたときに１０質量％～３０質量％である。かかる構成によると、導電性中間層に粒状ポリマーを含むことで、正極活物質の割合を減少して電池特性を過剰に損なうことなく、より多くの粒状ポリマーを含むことができる。また、粒状ポリマーを、例えば、正極活物質層中に分散させて配合するよりも、導電性中間層中に配合することで、シャットダウン時に導電パスをより効率的に遮断することができ、シャットダウン機能をより効果的に発現することができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの割合が、上記耐熱層の全体を１００質量％としたときに１０質量％～４０質量％である。かかる構成によると、セパレータ本体の空孔を埋めることなく、より多くの粒状ポリマーを含むことができる。また、粒状ポリマーを、例えば、セパレータ本体中に分散させて配合するよりも、耐熱層中に配合することで、シャットダウン時に導電パスをより効率的に遮断することができ、シャットダウン機能をより効果的に発現することができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記耐熱層に含まれる無機フィラーのＤ５０粒径が０．５μｍ～５．０μｍであり、粒状ポリマーのＤ５０粒径が０．１μｍ～３．０μｍである。また、上記耐熱層を含む上記セパレータの空孔率が、３０％以上７０％以下である。かかる構成によると、異常発熱時に粒状ポリマーのシャットダウン挙動が素早くなるとともに、耐熱層における無機フィラーと粒状ポリマーの分散状態を良好に保つことができる。また、セパレータの全体としての抵抗を高めることなく、電池性能を良好に保つことができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記セパレータ全体の空孔率が３０％以上７０％以下である。ここに開示される非水電解質二次電池においては、セパレータには、セパレータ本体ではなく耐熱層に粒状ポリマーが配置されるため、セパレータ全体として上記の適切な空孔率を維持することができる。したがって、セパレータ本体の空孔率を減少させて電池特性を低下させることなく、セパレータのシャットダウン機能を向上させることができる。
　以上のとおりの構成は、例えば、高エネルギー密度を有し、かつ、ハイレートで使用され得る非水電解質二次電池に適用することで、その効果を最大限に発揮し得る。特に、複数の非水電解質二次電池が接続されることから、放熱が滞りがちな組電池の形態のものに好適に適用できる。そして、このような非水電解質二次電池は、上記のとおり異常発熱時に高い安全性を有することから、例えば、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車等の動力源として利用することができる。すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池を備えた車両が、好適に提供される。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII－II線断面図である。 図３は、一実施形態に係る捲回電極体を示す模式図である。 図４は、一実施形態に係る捲回電極体を構成する正極、負極およびセパレータを示す部分断面図である。 図５は、リチウムイオン電池の温度による内部抵抗の変化を示す図である。 図６は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を搭載した車両を示す側面図である。
　本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。
　さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
　本発明に係る非水電解質二次電池の特徴について、一実施形態としてのリチウムイオン電池の一構造例をもとに説明する。以下、図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、特に言及する事項以外は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、活物質やセパレータ本体や電解質等の素材および製法、非水電解質二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　図１は、リチウムイオン電池１０の外観を示す斜視図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。このリチウムイオン電池１０は、図２に示すように、捲回電極体２０と電池ケース８０とを備えている。また、図３は、捲回電極体２０の構成を示す図である。図４は、捲回電極体２０の構造を示す断面図である。
　捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、その構成部材として、帯状の正極（以下、正極シートとも言う。）３０と、帯状の負極（以下、負極シートとも言う。）５０と、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとを重ね合わせて構成されている。
　正極３０は、その構成部材として、正極集電体３２と、この正極集電体３２の表面に正極活物質層３４とを備えている。そして、この図４に示す正極３０は、正極集電体３２と正極活物質層３４との間に、さらに構成部材としての導電性中間層３６を備えている。導電性中間層３６は、正極３０と正極活物質層３４との間の導電性を高める働きを有する機能性層である。また、負極５０は、構成部材として、負極集電体５２と、この負極集電体５２の表面に負極活物質層５４とを備えている。
　セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、正極３０と負極５０の絶縁を保ち、かつ正極３０と負極５０との間のイオン伝導性を確保する多孔質性の部材である。この図４に示すセパレータ７０Ａ、７０Ｂは、その構成部材として、セパレータ本体７４と、その表面に耐熱層（ＨＲＬ：heat resistance layer）７２を備えている。耐熱層７２は、耐熱性を有する無機フィラーを含む多孔質体であって、本質的には金属異物の混入によるセパレータ７０Ａ、７０Ｂの内部短絡、酸化分解および電池特性の劣化を防止する目的でセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱性を高めるために、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの片面または両面に設けられる機能性層である。
　ここで、セパレータ本体７４としては、例えば、多孔質シート状のポリオレフィン樹脂（代表的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等。）が積層された積層構造（例えば、３層構造）を有し、軟化または溶融して電流を遮断するシャットダウン機能を発現し得るものを好ましく採用することができる。
　シート状のポリオレフィン樹脂は、その製造方法（例えば、一軸延伸）により融点がおよそ１３０℃以上と比較的高いものとなる。このような多孔質シート状のポリオレフィン樹脂からなるセパレータ本体７４は、一般的な電池の異常発熱時には溶融することで電池の内部抵抗を急激に増大し、電流を遮断し得る。しかしながら、例えば、電池１０が高エネルギー密度特性を備える場合は、その高エネルギー密度特性が故に一般的な電池に比べて放熱性が低くなり、過充電時には発熱が蓄積して電池の温度が急激に上昇し得る。そのような事態に陥ると、セパレータ本体７４が溶融して電流を一旦遮断（シャットダウン）しても電池１０の温度は上昇を続け、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとしての耐熱性の限界を超える可能性がある。
　そこで、ここに開示されるリチウムイオン電池１０においては、捲回電極体２０を構成する上記の複数の構成部材のうちの少なくとも２つの相互に異なる構成部材に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマー３８、７８をそれぞれ含むようにしている。
　かかる粒状ポリマー３８、７８は、絶縁性のポリマーであって、通常は粒状（より表面積が小さい）の形態を有している。そして上記の融点以上の温度で溶融し、表面積を増大させてイオン伝導パスを遮断することで、電池１０の内部抵抗を増大させる。すなわち、この粒状ポリマー３８、７８は、いわゆるシャットダウン樹脂として機能するものである。
　この粒状ポリマー３８、７８の融点は、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に規定される。粒状ポリマー３８、７８の融点を８０℃以上とするのは、電池の温度が８０℃以上となることでリチウムイオン電池１０において異常発熱が発生したと判断し得るからである。また、粒状ポリマー３８、７８の融点を１２０℃以下とするのは、上述のセパレータ７０Ａ、７０Ｂにおけるシート状のポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能よりも先行して、粒状ポリマー３８、７８によるシャットダウン機能を発現させるためである。このような粒状ポリマー３８、７８の融点は、異常発熱の発生の判断をより確実にするとともに、セパレータ７０Ａ、７０Ｂのシート状ポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能よりも十分に先行してシャットダウン機能を発現させるために、９０℃以上１１０℃以下の温度範囲とするのがより好ましい。かかる構成により、セパレータ７０Ａ、７０Ｂのシート状ポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能とは全く別にして、かつ、これに先行するように、上記の捲回電極体２０を構成する少なくとも２つの構成部材にシャットダウン機能を備えることができる。
　このような粒状ポリマー３８、７８を含む構成部材は、上記に具体的に例示した幾つかの構成部材に限られることなく、捲回電極体２０を構成し得るその他の各種の構成部材を考慮することができる。また、粒状ポリマー３８、７８を含む構成部材の選択および組み合わせについては特に制限はなく、所望の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させることができる。例えば、大略として、正極３０内の２つ（もしくは２つ以上）の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させても良いし、負極５０内の２つ（もしくは２つ以上）の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させても良いし、セパレータ７０Ａ、７０Ｂ内の２つ（もしくは２つ以上）の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させても良いし、もちろん、正極３０、負極５０およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂのうちのいずれか２つに配置させても良い。
　中でも、ここに開示されるリチウムイオン電池１０においては、粒状ポリマー３８、７８を、正極３０、負極５０およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂのうちのいずれか２つまたは全部の構成部材に含むのが好ましい例として示される。
　粒状ポリマー３８、７８は、例えば、具体的には、上記に示したような、正極活物質層３４、負極活物質層５４およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂの中に含ませたり、正極集電体３２や負極集電体５２やセパレータ７０Ａ、７０Ｂの表面に設けられる各種の機能性層等の中に含ませたりすることができる。
　ここで、この粒状ポリマー３８、７８は絶縁性であるため、過充電等による異常発熱時のシャットダウンに十分な量を上記のいずれか１つの構成部材に含ませるようにすると、通常の使用時の電池特性（例えば、電池容量および内部抵抗等）を大きく損ねることに繋がり得る。その逆に、通常時の電池特性を大きく損ねることなく上記のいずれか１カ所に含ませるようにすると、配合できる量がごく少量に制限されてしまう。すなわち、電池特性とシャットダウン性能とは相反する構成を要するものであり、これらを両立することは難しい。これは、特に、電池が放熱性に劣る大型電池である場合にとりわけ顕著となる問題である。
　しかしながら、かかるリチウムイオン電池１０においては、この粒状ポリマー３８、７８を上記構成部材のいずれか２つ以上に分散させて含ませるようにしている。これによると、一つの構成部材に多量の粒状ポリマー３８、７８を配合して通常時の電池特性を大きく損ねることがなく、リチウムイオン電池１０全体としてより多くの粒状ポリマー３８、７８を含むことができる。加えて、リチウムイオン電池１０内の２つ以上の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させることで、電池１０内において温度上昇を始める構成部材の位置およびそのタイミングに応じて、段階的にシャットダウン機能を発現させることができる。
　かかる構成によると、過充電等により異常発熱が発生した場所の、より近い構成部材に配置した粒状ポリマー３８、７８が先ず溶融し、早い段階から電池の内部抵抗を高めて発熱が過剰に蓄積されるのを抑制する。その後、より離れた構成部材に配置した粒状ポリマー３８、７８が溶融して電池の内部抵抗をさらに高めることで、更なる過充電を抑えることができる。このように異常発熱の初期の段階から内部抵抗を高め、加速度的な温度上昇を防止するようにすると、さらに温度が上昇した場合であっても、上記のセパレータ７０Ａ、７０Ｂを構成するシート状のポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能により、電池１０の温度の上昇をより確実に防止することができる。
　そして、かかるリチウムイオン電池１０においては、例えば図４に示すように、粒状ポリマー３８、７８が、少なくとも正極３０の導電性中間層３６とセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２とに含まれていることが好ましい。
　正極３０に粒状ポリマー３８を含ませる場合、正極活物質層３４に粒状ポリマーを配合しようとすると、粒状ポリマー３８の分だけ正極活物質の配合量を減らす必要がある。そのため、粒状ポリマー３８の配合が直接的に電池容量に影響を与えるとともに、電池１０の内部抵抗が増加してしまう。したがって、正極活物質層３４に十分な量の粒状ポリマー３８を配合するのは困難である。しかしながら、正極３０に導電性中間層３６を設けてここに粒状ポリマー３８を配合すれば、電池容量は低下されず、粒状ポリマー３８を配合した構成部材の導電性をも確保することができる。
　また、セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、例えばセパレータ本体７４をシート状のポリオレフィン樹脂で構成することにより、セパレータ本体７４自体にシャットダウン機能を備え得る。そして、セパレータ本体７４の表面に粒状ポリマー７８を含む耐熱層７２を設けることで、セパレータ本体７４とは別に耐熱層７２によるシャットダウン機能をも備えることができる。ここで、粒状ポリマー７８の融点は、セパレータ本体７４を構成するシート状のポリオレフィン樹脂の融点よりも低い。そのため、セパレータ７０Ａ、７０Ｂにおけるシャットダウンは、まず耐熱層７２において発現し、その後段階を経て連続的にセパレータ本体７４がシャットダウンする。
　以上の導電性中間層３６および耐熱層７２は、一般的に厚みが数μｍ程度（例えば、１０μｍ未満、典型的には１～７μｍ程度。）と薄い。そのため、粒状ポリマー３８、７８の配合量が比較的少量であっても、その層内に高い配合割合で、かつ均一に粒状ポリマー３８、７８を分散して配置させることができる。したがって、異常発熱時には、シャットダウン挙動が素早く、またシャットダウン後にはより緻密で切れ目の少ない抵抗体を形成することができる。換言すると、粒状ポリマー３８、７８は溶融してより層状に近い形態の抵抗体となり、電池１０の内部抵抗を効率良く増大させ得る。
　また、一般的に、異常発熱は負極５０または正極３０の電極で発生し、その発熱がセパレータ７０Ａ、７０Ｂへと伝播し得る。したがって、電池１０内において温度が上昇し始める構成部材の位置およびそのタイミングを考慮すると、電池１０を構成する様々な構成部材の中でも、少なくとも正極３０または負極５０と、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとの組み合わせでシャットダウン機能を設けるのが好ましい。さらには、上記の導電性中間層３６や耐熱層７２による効果を勘案すると、正極３０の導電性中間層３６およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２という組み合わせで粒状ポリマー３８、７８を配合することが、粒状ポリマー３８、７８をより効果的に機能させ得る点でより好ましい。かかるリチウムイオン電池１０は、このように、より計画的かつ積極的に電池１０内の発熱の伝播形態をコントロールし、過充電時の異常発熱をより確実に抑制するようにしている。
　なお、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８と耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８とは、同じものを用いてもよいし、相互に異なるようにしてもよい。たとえば、組成も融点も異なるポリマーを用いてもよいし、組成は同じで融点の異なるポリマーを用いてもよい。そして特に制限されるわけではないが、これらの粒状ポリマー３８、７８について、例えば、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点が、耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の融点よりも低いことが好ましい。
　なぜならば、上記のとおり、異常発熱は負極５０または正極３０の電極で発生し、その発熱がセパレータ７０Ａ、７０Ｂへと伝播することが多い。そのため、正極３０での発熱は、異常発熱であると判断された後、より早い段階で、すなわち、正極３０の温度が比較的低いうちに、抑制されるのが好ましい。かかる構成によると、正極３０の導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能が、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能よりも低い温度で開始され、より早い段階で、正極３０から電池１０内に発熱が伝播するのを抑制することができる。またセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能は、正極３０の導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能の後に発現し、次いでセパレータ本体７４によるシャットダウン機能が連続的に発現する。
　図５は、非水電解質二次電池のシャットダウン挙動を説明する概念図である。横軸は電池内部の温度を示し、縦軸は電池の内部抵抗を示している。そして図中のプロット（１）は、ここに開示される非水電解質二次電池の温度による内部抵抗の変化の様子を示し、プロット（２）は粒状ポリマーを含まない非水電解質二次電池に関する内部抵抗の変化の様子を示している。
　上記のように粒状ポリマー３８、７８の融点を調整すると、電池１０の内部抵抗は、例えば、プロット（１）に示したように変化する。すなわち、先ず、異常発熱が始まると、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点（図５では１００℃近傍の矢印で示される。）において粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能が発現し、電池１０の内部抵抗が増大する。これにより電流は抑制されつつもさらに電池１０の温度は上昇を続け、耐熱層７２における粒状ポリマー７８の融点（図５では１１０℃近傍の矢印で示される。）にまで昇温したときに、粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能が発現する。ここで電池の内部抵抗がさらに増大し、そして電流はさらに抑制される。その後もさらに電池１０の温度は上昇し、セパレータ本体７４を構成するシート状のポリオレフィンの融点（図５では１３０℃近傍の矢印で示される。）に達した時に、シート状のポリオレフィンによるシャットダウン機能が発現して電池１０の内部抵抗が著しく高められ、電流は遮断される。これにより電池１０における化学反応が停止し、その後電池１０の温度は徐々に低下する。
　一方のプロット（２）に示した粒状ポリマー３８、７８を含まない電池１０は、異常発熱が始まってもシート状のポリオレフィンの融点に達するまでは内部抵抗は増大せず、このポリオレフィンの融点において初めてシャットダウン機能が発現して電池１０の内部抵抗が著しく高められる。ここで、一般的な電池の異常発熱であれば、電池の電流が遮断されると、その後電池１０の温度はプロット（２）に示されたように徐々に低下し得る。しかしながら、例えば大型電池等のように発熱を蓄積しやすい構造を有するものであると、電池の温度がポリオレフィンの融点に達した時点で既に電池は加速度的に温度上昇（いわゆる、熱暴走）する可能性も考えられ、そのような場合には電流が遮断された後も温度上昇はさらに続いて、例えば２５０℃以上、さらには３００℃を超える温度にまで上昇することも考えられ得る。このため、熱暴走に至る前の早い段階から電池１０の内部抵抗を増大させて電流を抑制することは、異常発熱において熱暴走を誘起させないために極めて有効である。
　ここに開示される非水電解質二次電池は、上記のとおり明確なステップを踏んで（段階的に）電池が熱暴走に至るのを抑制するようにしている。
　かかるリチウムイオン電池１０において、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の割合は、導電性中間層３６の全体、すなわちここでは、導電性中間層３６に含まれる導電性材料とバインダと粒状ポリマー３８との総量、を１００質量％としたときに１０質量％～３０質量％であるのが好ましい。
　粒状ポリマー３８は、導電性中間層３６に少量でも配合することで異常発熱時に電池１０の内部抵抗を高めることができ、その配合量が多いほどその効果は大きくなる。しかしながら、１０質量％未満の配合量では異常発熱時の内部抵抗を効果的に高めることが難しい。一方で、粒状ポリマー３８の配合量が３０質量％を超過すると、通常の電池１０使用時の内部抵抗が高くなり、また電池容量も低下するため、電池特性を必要以上に損なうことにつながる。これらのことを考慮すると、導電性中間層３６への粒状ポリマー３８の配合量は１０質量％～３０質量％程度、より好ましくは１５質量％～２０質量％程度とすることが望ましい。これにより、導電性中間層３６において粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能を効果的に発現させ、より早い段階から電池１０の異常発熱を抑制することができる。
　また、かかるリチウムイオン電池１０において、耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の割合が、耐熱層７２の全体、すなわちここでは、耐熱層７２に含まれる無機フィラーとバインダと粒状ポリマー７８との総量、を１００質量％としたときに１０質量％～４０質量％であることが好ましい。
　粒状ポリマー７８は、耐熱層７２に少量でも配合することで異常発熱時に電池１０の内部抵抗を高めることができ、その配合量が多いほどその効果は大きくなる。しかしながら、１０質量％未満の配合量では異常発熱時の内部抵抗を効果的に高めることが難しく、電池１０の温度が比較的高くまで上昇する。一方で、粒状ポリマー７８の配合量が４０質量％を超過すると、通常の電池１０使用時の内部抵抗が高くなり、電池特性を必要以上に損なうために好ましくない。これらのことを考慮すると、耐熱層７２への粒状ポリマー７８の配合量は１０質量％～４０質量％程度、より好ましくは２０質量％～３０質量％程度とするのが望ましい。これにより、耐熱層７２において粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能を効果的に発現させ、より早い段階で電池１０の異常発熱を停止することができる。
　そして、耐熱層７２に含まれる無機フィラーの平均粒径が０．５μｍ～５．０μｍであり、粒状ポリマーの平均粒径が０．１μｍ～３．０μｍであることが好ましい。なお、ここに開示される「平均粒径」は、レーザ回折散乱法により、体積基準で求める粒度分布における積算値５０％での粒径（以下、単に平均粒径またはＤ５０と示すことがある。）を意味する。無機フィラーの平均粒径を０．５μｍ～５．０μｍとすることで、耐熱層７２として、セパレータ７０Ａ，７０Ｂの酸化分解および電池特性の劣化を防止する効果をより高くすることができる。また、粒状ポリマーの平均粒径を０．１μｍ～３．０μｍとすることで、粒状ポリマーの異常発熱時に対する反応性を高め、より早く溶融をすることができる。そして、耐熱層における無機フィラーと粒状ポリマーの分散状態をより均質でムラの無い状態に保つことができ、良好な耐熱層７２を実現することができる。
　さらに、かかるリチウムイオン電池１０において、セパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体に占める空孔率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。この空孔率とは、耐熱層７２およびセパレータ本体７４を含めたセパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体に占める空孔の体積率を意味している。耐熱層７２はセパレータ７０Ａ、７０Ｂの表面に備えられるため、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとともに正極３０と負極５０との間のイオン伝導性を確保するための空孔を有している必要がある。そこでセパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体しての空孔率は、イオン伝導性を確保してセパレータ７０Ａ、７０Ｂの抵抗を低下させるために、３０％以上とすることが好ましい。また、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとしての強度および耐性を維持するために、７０％以下とするのが好ましい。例えば、４０％以上６０％以下程度とするのがより好ましい。なお、この空孔率は、耐熱層７２の形成方法や、耐熱層７２に含ませる無機フィラーおよび粒状ポリマー７８の粒径を調整すること等で、好適に制御することもができる。
　以上のように、リチウムイオン電池１０の電池特性を過度に低下させることなく配合できる粒状ポリマー３８、７８は、各構成部材においてその量および配合の形態が限定される。かかるリチウムイオン電池１０においては、上記のとおり粒状ポリマー３８、７８を、少なくとも正極３０の導電性中間層３６とセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２とに分散させ、かつ適切な量で配合させている。これによると、粒状ポリマー３８、７８の使用量を電池１０特性の低下を招かない最大限の量に増やすことができ、さらに、その粒状ポリマー３８、７８によるシャットダウン効果を最大限に発揮させることができるため、異常発熱時の熱暴走をより確実に防止することができる。
　なお、これに対して、例えば、正極３０の導電性中間層３６に粒状ポリマー３８を配合せずに、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に配合する粒状ポリマー７８のみから、同様のシャットダウン機能を得ようとすると、耐熱層７２における粒状ポリマー７８の割合を５０質量％以上とする必要がある。このような配合量は、セパレータの空孔率を３０％以上に保つことが困難となり設計に支障をきたす。また逆に、例えば、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に粒状ポリマー７８を配合せずに、正極３０の導電性中間層３６に配合された粒状ポリマー３８のみで同様のシャットダウン機能を得ようとしても、通常使用時の電池特性を損ねてしまうため不可能である。したがって、かかるリチウムイオン電池１０においては、電池１０内のより適切な場所（構成部材）に、適切な形態で、適切な量の粒状ポリマー３８、７８を配合している。
　以下、引き続き、図１～図４を適宜に参照し、ここに開示される非水電解質二次電池の全体的な構成について、一実施形態であるリチウムイオン電池１０を例にしてより詳細に説明する。また非水電解質二次電池の代表的な製法についても簡単に説明を行う。このリチウムイオン電池１０は、正極３０の導電性中間層３６とセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層とに粒状ポリマー３８、７８を含む構成とされている。
≪正極≫
　かかる正極（正極シート）３０は、上記のとおり、帯状の正極集電体３２上に、導電性中間層３６と、正極活物質層３４とを備えている。
　正極集電体３２としては、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この実施形態では、正極集電体３２には、所定の幅を有し、厚さがおよそ１μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極集電体３２には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部３３が設けられている。導電性中間層３６および正極活物質層３４は、正極集電体３２に設定された未塗工部３３を除いて、正極集電体３２の両面に形成されている。
　導電性中間層３６には、少なくとも導電性材料と粒状ポリマー３８が含まれる。この実施形態においては、導電性中間層３６は、導電性材料と粒状ポリマー３８とを含み、これらがバインダによって上記の正極集電体３２上に固着されている。また、導電性中間層３６は、典型的には、これら導電性材料、粒状ポリマー３８およびバインダを含む組成物が上記正極集電体３２上に塗工されて形成されている。
　導電性材料としては、導電性が良好で粒状の各種の材料を用いることができる。例えば、炭素粉末が好ましく用いられる。より具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等の炭素粉末等である。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。
　導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８としては、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状のポリマーであれば、その組成等は特に制限されることなく用いることができる。この粒状ポリマー３８は、導電性中間層３６の温度が高くなった場合に溶融し、表面積を増大させることで、上記導電性材料による導電経路を塞ぐ。これにより、導電性中間層３６中で内部抵抗を高め、電荷担体の移動（電解液の移動）を制限し、電池１０の反応を制限する（導電性中間層３６におけるシャットダウン）。
　かかる粒状ポリマー３８としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のなかから所望の融点および諸特性を有する樹脂を適宜選択して用いることができる。このような粒状ポリマー３８としては、融点の調整が比較的容易で入手しやすいポリエチレン（ＰＥ）やエチレン－ビニルモノマー共重合体の中から１種または２種以上を選択して用いることが好ましい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やエチレン－ビニルモノマー共重合体は、一般的には、分子量や分子構造により密度が変化し、この密度を調整することによって、融点を所望の温度に制御することができる。また、このような粒状ポリマー３８は、導電性中間層３６に占める割合が、固形分重量で、およそ１０質量％～３０質量％であるのがよい。この粒状ポリマー３８の平均粒径（Ｄ５０）は、電池特性に直接的に影響を与えるわけではないため特に制限されるものではないが、その施工性の観点から、例えば、０．１μｍ～３．０μｍ程度の範囲のものを用いるのが好ましい。
　バインダは、上記の導電性材料と粒状ポリマー３８とを固着して導電性中間層３６を形成するとともに、導電性材料および粒状ポリマー３８を正極集電体３２上に固着する働きを有する。
　このようなバインダとしては、導電性中間層３６の形成の際に使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いて導電性中間層３６を形成する際には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いて導電性中間層３６を形成する際は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。これらのポリマー材料の融点は、本質的に粒状ポリマー３８の融点と比較して高く設定されることになる。
　導電性中間層３６は、例えば、上述した導電性材料、粒状ポリマー３８およびバインダを溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状（スラリー状）の組成物を調整し、これを正極集電体３２に塗布し、乾燥させることで形成することができる。この際、上記組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。なお、上記にバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　正極活物質層３４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。この実施形態では、正極活物質層３４は、粒状の正極活物質を主体とし、これとともに導電性を高めるための導電材を含み、これらがバインダによって上記の導電性中間層３６上に固着されている。また、正極活物質層３４は、典型的には、これら正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層形成用組成物が上記導電性中間層３６上に塗工されて形成されている。このように形成された正極活物質層３４には、正極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
　正極活物質には、リチウムイオン電池１０の正極活物質として用いることができる各種の物質を使用することができる。具体的には、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられる。典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
　ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。
　また、その他、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系で、マンガンサイトにリチウムを過剰に含み得るリチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。正極活物質として、例えば、固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等を用いることで、高出力特性とハイレート特性を兼ね備えたリチウムイオン電池を構築することができる。
　さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
　このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、例えば、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。
　また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ～２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ～１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。
　導電材は、導電性が高くない正極活物質と正極集電体３２との間の導電経路を確保する役割を有している。この導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。例えば、炭素粉末や繊維状炭素等のカーボン材料が好ましく用いられる。より具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等の炭素粉末や、針状黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の繊維状炭素等である。これらは、一種又は二種以上を併用してもよい。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。
　バインダとしては、上記の導電性中間層３６で用いるバインダと同様のものを使用することができる。例えば、代表的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のポリマーを好ましく採用することができる。
　正極活物質層３４は、例えば、上述した正極活物質や導電材を溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調整し、これを導電性中間層３６に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成することができる。この際、正極活物質層形成用組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　また、特に制限されるわけではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して導電材の使用量１質量部～２０質量部（好ましくは５質量部～１５質量部）とすることが例示される。また、バインダについては、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部～１０質量部とすることが例示される。
≪負極≫
　かかる負極（負極シート）５０は、帯状の負極集電体５２上に、負極活物質を含む負極活物質層５４を備えている。
　負極集電体５２としては、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、負極集電体５２には、所定の幅を有し、厚さがおよそ１０μｍの帯状の銅箔を用いている。このような負極集電体５２には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部５３が設定されている。負極集電体５２に設定された未塗工部５３を除いて、負極集電体５２の両面に負極活物質層５４が形成される。
　この実施形態では、負極活物質層５４は、粒状の負極活物質を主体として含み、この負極活物質がバインダによって上記の負極集電体５２上に固着されている。また、負極活物質層５４は、典型的には、これら負極活物質およびバインダを含む負極活物質層形成用組成物が上記負極集電体５２上に塗工されることで形成されている。このように形成された負極活物質層５４には、負極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
　負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。また、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは、シリサイドまたは金属酸化物）などとしても良い。また、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることもできる。金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも下記の導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
　なお、負極活物質として絶縁性の材料または導電性の低い材料を用いる場合等には、例えば、負極集電体５２と負極活物質層５４との間に、上記正極３０に設けたのと同様の導電性中間層３６を配設することができる。すなわち、例えばこの導電性中間層に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマーを含ませるようにしても良い。これによっても、電池の異常発熱をより確実にかつ安全に抑止することができるリチウムイオン電池１０を実現することができる。
　また、特に限定するものではないが、負極活物質層５４には、導電材が含まれていてもよい。導電材は、導電性が高くない負極活物質と負極集電体５２との間の導電経路を確保する役割を有している。このような導電材としては、上記正極活物質層３４の導電材を同様に用いることができる。
　負極活物質層５４のバインダ、溶媒、増粘剤としては、上記正極活物質層３４のバインダ、溶媒、増粘剤として例示した材料を同様に用いることができる。
　溶媒としては、上記正極活物質層３４で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　また、上記正極活物質層３４のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　なお、導電材の使用量は、負極活物質１００質量部に対しておよそ１質量部～３０質量部（好ましくは、およそ２質量部～２０質量部、例えば５質量部～１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５質量部～１０質量部とすることができる。
≪セパレータ≫
　セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、図２～図４に示すように、正極シート３０と負極シート５０とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する構成部材である。図４に示す例では、セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、セパレータ本体７４の片方の面に耐熱層７２を備えている。上記のセパレータ７０Ａ、７０Ｂとしての要件を満たすものであれば、本質的にはセパレータ本体７４を構成する材料は特に限定されない。そして、このようなセパレータ本体７４としては、従来と同様のセパレータを使用することができる。代表的には、リチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等とすることができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。この例では、セパレータ本体７４として、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材を用いている。また、図２～図４に示すように、負極活物質層５４の幅ｂ１は、正極活物質層３４の幅ａ１よりも少し広い。そして、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層５４の幅ｂ１よりもさらに少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。かかるセパレータ本体７４は、少なくとも一方の表面に、無機フィラーを含む耐熱層を備えている。耐熱層を含むセパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体の空孔率は、たとえば、３０％以上７０％以下（より好ましくは、４０％以上６０％以下。）とするのが好ましい。なお、ここに開示されるリチウムイオン電池１０において、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
　セパレータ７０Ａ、７０Ｂに備えられる耐熱層７２の厚みは特に制限されるものではないが、概ね１０μｍ以下、代表的には０．５μｍ～７μｍ、より限定的には２μｍ～６μｍ程度を目安とすることができる。そしてこの耐熱層７２は、無機フィラーと、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマー７８と、バインダとを含んでいる。粒状ポリマー７８を除くセパレータ７０Ａ、７０Ｂを構成する材料（例えば、ここでは、セパレータ材料としてのポリオレフィン樹脂、無機フィラーおよびバインダ）の融点は、粒状ポリマー７８と比較して高く設定されることになる。したがって、リチウムイオン電池１０が何らかの要因によって発熱し、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの温度が粒状ポリマー７８の融点に達すると、セパレータ７０Ａ、７０Ｂに含まれた粒状ポリマー７８が溶融する。溶融した粒状ポリマー７８は、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの微細な細孔を塞ぎ、電荷担体であるリチウムイオンのイオン伝導パスを遮断（シャットダウン）する。これにより、例えば電池の異常加熱を防ぐことができる。
　無機フィラーとしては、各種の絶縁性材料を用いることができる。例えば、絶縁性を有する金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー、ガラス、各種の無機鉱物あるいは無機顔料等の中から１種または２種以上を選択して用いることができる。例えば、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、マイカ、タルク、チタニア、ガラスビーズ、ガラス繊維等を用いることができる。このような無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を用いるのが好ましい。無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ～５．０μｍであることが望ましい。
　セパレータ７０Ａ、７０Ｂに含まれる粒状ポリマー７８としては、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状のポリマーであれば、その組成等は特に制限されることなく用いることができる。この粒状ポリマー７８は、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの表面に設けられる耐熱層７２の温度が粒状ポリマー７８の融点より高くなった場合に溶融し、表面積を増大させることで、耐熱層７２およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂの空孔を埋めて導電経路を塞ぐ。これにより耐熱層７２および、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの内部抵抗を高め、電荷担体の移動（電解液の移動）を制限して、電池１０の反応を制限する（耐熱層７２におけるシャットダウン）。
　かかる粒状ポリマー７８としては、上記の導電性中間層３６における粒状ポリマー３８と同様のものから適宜選択して用いることができる。例えば、この粒状ポリマー７８を、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８と同一のものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。同じ組成の材料であっても、融点が異なるようにしてもよい。すなわち、この耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の融点と、上記の導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点とは、いずれも８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に設定されるが、それぞれ独立して融点を決定することができる。ただし、より効果的なシャットダウンを行う観点から、耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の融点を導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点より高くすることが好ましい。
　粒状ポリマー７８は、耐熱層７２に占める割合が、固形分重量で、およそ１０質量％～４０質量％とするのが好ましい。この粒状ポリマー３８の平均粒径（Ｄ５０）は、電池特性に直接的に影響を与えるわけではないため特に制限されるものではないが、その施工性および耐熱層の設計の観点から、例えば、０．１μｍ～３．０μｍ程度の範囲のものを用いるのが好ましい。これにより、耐熱層７２におけるシャットダウン機能を調整することができる。
　耐熱層７２は、例えば、上述した無機フィラー、粒状ポリマー７８およびバインダを溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状（スラリー状）の組成物を調整し、これをセパレータ７０Ａ、７０Ｂに塗布し、乾燥させることで形成することができる。この際、上記組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。なお、上記にバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。なお、特に限定されるものではないが、耐熱層に占めるバインダの質量割合は、例えば、１質量％～６０質量％等の範囲内で所望の値に設定することができる。また、耐熱層形成用の組成物の固形分率は、例えば３０質量％～５０質量％程度とすることができる。固形分率は、典型的には、溶剤系のものでは４０質量％程度、水系のものでは５０質量％～５２質量％である。ただし、バインダ量、固形分率が上記数値に限定されないことは勿論である。
≪電池ケース≫
　また、この例では、電池ケース８０は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体８４と、蓋体８２とを備えている。容器本体８４は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体８２は、当該容器本体８４の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース８０を構成する容器本体８４と蓋体８２は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
　電池ケース８０は、捲回電極体２０を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図２に示すように、電池ケース８０の扁平な内部空間は、捲回電極体２０よりも横幅が少し広い。また、電池ケース８０の蓋体８２には、正極端子４０および負極端子６０が取り付けられている。正・負極端子４０、６０は、電池ケース８０（蓋体８２）を貫通して電池ケース８０の外部に出ている。また、蓋体８２には安全弁８８が設けられている。
　捲回電極体２０は、帯状の正極シート３０、負極シート５０およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂを有している。
　捲回電極体２０を作製するに際しては、正極シート３０と負極シート５０とがセパレータ７０Ａ、７０Ｂを介して積層される。このとき、正極シート３０の正極活物質層３４の未塗工部３３と負極シート５０の負極活物質層５４の未塗工部５３とがセパレータセパレータ７０Ａ、７０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート３０と負極シート５０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体２０が作製され得る。
　捲回電極体２０の捲回軸（ＷＬ）方向における中央部分には、捲回コア部分（即ち正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート５０の負極活物質層５４と、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部には、正極シート３０および負極シート５０の未塗工部３３、５３がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層３４の非形成部分）および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層５４の非形成部分）には、正極リード端子４１および負極リード端子６１がそれぞれ付設されており、上述の正極端子４０および負極端子６０とそれぞれ電気的に接続される。この際、それぞれの材質の違いから、正極端子４０と正極集電体３２の接続には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極端子６０と負極集電体５２の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。かかる捲回電極体２０は、図２に示すように、容器本体８４の扁平な内部空間に収容される。容器本体８４は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体８２によって塞がれる。蓋体８２と容器本体８４の合わせ目は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２０は、蓋体８２（電池ケース８０）に固定された正極端子４０、負極端子６０によって、電池ケース８０内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体８２に設けられた注液孔８６から電池ケース８０内に電解液が注入される。ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（即ち、リチウム塩）を含有させた組成を有する。電解質濃度は特に制限されないが、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。
　非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。
　また、電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。
　電解液に含有させる過充電防止剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウム二次電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物であれば特に限定なく用いることができるが、酸化電位が電池の稼動電圧と近接していると通常の稼動電圧においても局所的な電圧上昇等で徐々に分解するおそれがある。一方、分解電圧が４．９Ｖ以上になると、添加剤の酸化分解によるガス発生の前に、非水電解液の主成分および電極材料の反応により熱暴走を生じるおそれがある。従って、４．２Ｖで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものが好ましく用いられる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４、４’－ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ－ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミノベンゼン、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、フェニルフルオライド、４－フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液１００質量％に対する過充電防止剤の使用量は、例えば凡そ０．０１質量％～１０質量％（好ましくは０．１質量％～５質量％程度）とすることができる。
　この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップ８７を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース８０を封止する。
≪空隙≫
　ここで、正極活物質層３４および負極活物質層５４は、例えば、電極活物質と導電材の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空隙」と称する。このように、リチウムイオン電池１０の内部では正極活物質層３４と負極活物質層５４には、電解液が染み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース８０の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２０よりも少し広い。捲回電極体２０の両側には、捲回電極体２０と電池ケース８０との間に隙間８５が設けられている。当該隙間８５は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン電池１０の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２０の両側における捲回電極体２０と電池ケース８０との隙間８５、および、安全弁８８を通して、電池ケース８０の外にスムーズに排気される。
　かかるリチウムイオン電池１０では、正極集電体３２と負極集電体５２は、電池ケース８０を貫通した電極端子４０、６０を通じて外部の装置に電気的に接続される。これにより、非水電解質二次電池としてのリチウムイオン電池１０が提供される。
　ここに開示されるリチウムイオン電池１０においては、シャットダウン樹脂である粒状ポリマー３８、７８が、正極３０、負極５０、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの少なくとも２つの構成部材に分散して含まれていることが重要である。かかる構成により、例えば一般的な電池より放熱性の劣る高エネルギー密度特性を備えるリチウムイオン電池１０において、過充電等による異常発熱が生じた場合でも、異常発熱が発生した場所により近い構成部材に含まれる粒状ポリマーが溶融して早い段階から電池の内部抵抗を高め、次いでより遠い構成部材に含まれる粒状ポリマーが溶融することで、発熱が蓄積されて熱暴走に至るのを防ぐようにしている。また、複数の構成部材に粒状ポリマーを分散して配合させることにより、電池特性を過度に損ねることなく、シャットダウン機能が効果的に発現されるようにしている。
　以上のとおりの構成は、高エネルギー密度を有し、かつ、ハイレートで使用され得るリチウムイオン電池１０に好ましく適用することができて、その効果を最大限に発揮し得る。また、特に、複数のリチウムイオン電池１０が接続されることにより放熱が滞りがちな組電池１００の形態のものにも好適に適用できる。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン電池１０は、上記のとおり異常発熱時に高い安全性を有することから、例えば、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車等の動力源として利用することができる。たとえば、ここに開示されるリチウムイオン電池１０を備えた車両１が、好適に提供される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜サンプル１＞
［正極］
　導電性材料としてのＡＢ（アセチレンブラック）と、バインダとしてのＰＶｄＦと、粒状ポリマーとしてのポリエチレン（Ｄ５０＝０．３μｍ、融点９７℃）とを、これらの材料の質量比が導電性材料：バインダ：粒状ポリマーで表わしたときに３０：５０：２０となるように配合し、これを溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて導電性中間層形成用の組成物を調製した。固形分材料の分散は、超精密分散乳化機（エムテクニック社製、クレアミックス）を用いて回転数２００００ｒｐｍで２５分間の撹拌を行った。
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのＡＢ（アセチレンブラック）と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が正極活物質：導電材：バインダで表わしたときに９３：４：３となるように配合し、これを溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質層用組成物を調製した。固形分材料の分散は、超精密分散乳化機（エムテクニック社製、クレアミックス）を用いて回転数２００００ｒｐｍで２５分間の撹拌を行った。
　上記の導電性中間層形成用の組成物を、集電体としての厚さ１５μｍのＡｌ箔に、グラビアコーターを用いて厚さが２μｍ（片面あたり）となるように両面に塗布し、乾燥させた後、導電性中間層の上に上記の正極活物質層形成用の組成物を両面に塗布し、乾燥させた後、全体の厚みが１７０μｍとなるようにプレスして正極（正極シート）を作製した。正極は、長さ４５００ｍｍにカットして電池の組み立てに供する。
［負極］
　負極は、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が負極活物質：バインダ：増粘剤で表わしたときに９８：１：１となるように配合し、これを溶媒としての水に分散させて、負極活物質層形成用の組成物を調製した。この負極活物質形成用の組成物を集電体としての厚さ２０μｍのＣｕ箔に両面に塗布し、乾燥させた後、全体の厚みが１５０μｍとなるようにプレスして負極を作製した。負極は、長さ４７００ｍｍにカットして電池の組み立てに供する。
［セパレータ］
　無機フィラーとしてのアルミナ（Ｄ５０＝０．７μｍ）と、バインダとしてのＰＶｄＦと、粒状ポリマーとしてのポリエチレン（Ｄ５０＝０．８μｍ、融点１００℃）とを、これらの材料の質量比が無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーで表わしたときに７１：４：２５となるように配合し、これを溶媒としてのＮＭＰに分散させて耐熱層形成用の組成物を調製した。固形分材料の分散は、超精密分散乳化機（エムテクニック社製、クレアミックス）を用いて回転数２００００ｒｐｍで２５分間の撹拌を行った。
　セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２５μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。
　上記の耐熱層形成用の組成物を、セパレータの片面に、グラビアコーターを用いて厚さ５μｍとなるように塗布し、乾燥させて、セパレータ上に耐熱層を形成した。このセパレータを２枚用意した。
［電解質］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
［リチウムイオン電池の構築］
　上記の正極および負極を２枚のセパレータを介して重ね合わせて捲回した後、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより、扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を、電解液とともに金属製の箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口して、評価用のリチウムイオン電池を構築した。
＜サンプル２＞
　サンプル１の電池において、正極の導電性中間層およびセパレータの耐熱層の両方に粒状ポリマーを配合せずに正極およびセパレータを作製し、後は同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
　すなわち、導電性中間層形成用の組成物における材料の質量比、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーが、５０：５０：０である導電性中間層を備える正極を作製した。
　また、耐熱層形成用の組成物における各材料の質量比、無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーが、９６：４：０である耐熱層を備えるセパレータを作製した。
＜サンプル３＞
　サンプル１の電池において、正極の導電性中間層に粒状ポリマーを配合せずに正極を作製し、後は同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
　すなわち、導電性中間層形成用の組成物における各材料の質量比、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーが、５０：５０：０である導電性中間層を備える正極を作製し、電池の構築に供した。
＜サンプル４＞
　サンプル１の電池において、セパレータの耐熱層に粒状ポリマーを配合せずにセパレータを作製し、後は同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
　すなわち、耐熱層形成用の組成物における各材料の質量比、無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーを、９６：４：０となるように配合して耐熱層を備えるセパレータを作製し、電池の構築に供した。
［連続過充電試験］
　上記で構築した評価用のリチウムイオン電池（サンプル１～４）に適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を、３回繰り返す初期充放電処理）を行った。
　その後、ＳＯＣ１００％に調整された各電池に対し、温度２５℃にて、４８Ａ（２Ｃ相当）のレートで充電上限電圧２０Ｖまで充電し、次いで２０ＶでＳＯＣ２００％となるまで充電する、ＣＣ－ＣＶ充電を行った。このとき、各電池の電池ケースの側面に熱電対を貼り付けて該電池ケースの温度を測定するとともに、電池電圧を測定した。
　その結果、シャットダウンが開始した温度をＳＤ開始温度（℃）とし、電池ケースの温度が最も高くなった温度を最高到達温度（℃）として、表１に示した。また、セパレータ自体によるシャットダウンが起こり通電不可となった場合も、少なくとも５分間は電池の温度挙動を観察した。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、ここに開示された発明であるサンプル１の電池は、ＳＤ開始温度が電池表面温度として８９℃と最も低く、電池表面の最高到達温度が１２０℃と最も低い結果となった。すなわち、正極とセパレータとの両方にシャットダウン機能を備えることで、先ずより早い段階で電池抵抗を上昇させて更なる過充電および発熱の蓄積を抑え、その後さらに段階的に内部抵抗を高めていくことで、確実に電流を停止させることができたと考えられる。このサンプル１の電池においては、発熱の早い段階から積極的に異常発熱をコントロールし、極めて安全に発熱を抑えることができた。
　これに対し、サンプル２の電池は、粒状ポリマーによるシャットダウン機能を備えておらず、セパレータ自体によるシャットダウンが始まったのが遅く電池の温度は１３０℃と高い温度であった。そのため、このシャットダウンが始まった時点で既に電池の加速度的な温度上昇が始まっており、電池の通電が不可となった後も電池温度は上昇を続け、最高到達温度が３５０℃にまで達してしまった。
　また、サンプル３の電池は、耐熱層にのみ粒状ポリマー（融点１００℃）によるシャットダウン機能を備えている。耐熱層によるシャットダウンが始まったのが電池表面の温度で９５℃とやや遅かった。サンプル２よりはシャットダウンの開始温度が低いものの、既に電池温度が加速度的に上昇し始めており、通電不可となった後も電池温度は上昇を続け、最高到達温度が２９５℃にまで達した。耐熱層のみに粒状ポリマーによるシャットダウン機能を備えると、シャットダウン開始温度と最高到達温度に低下がみられて一応の効果はあることがわかる。しかしながら、早い段階での発熱の抑制ができず、熱暴走を防止するまでの効果は得られないといえる。
　サンプル４の電池は、導電性中間層に粒状ポリマー（融点９４℃）によるシャットダウン機能を備えている。導電性中間層によるシャットダウンが始まったのが電池表面の温度で１１０℃とやや高温であった。そのため、既に電池の加速度的な温度上昇が始まっており、通電不可となった後も電池温度は上昇を続け、最高到達温度が２８０℃にまで達した。これは、導電性中間層に配合できる粒状ポリマーの絶対量が少ないために、この導電性中間層のみでは過充電による熱暴走を防止する程の十分なシャットダウン効果が得られないことを示す。なお、サンプル４の電池は、サンプル３の電池に比べてシャットダウン開始温度が高いにもかかわらず、最高到達温度には低下がみられた。これは、正極の導電性中間層にシャットダウン機能を備えることで、より早い段階から電池の内部抵抗を高めることができたため、更なる過充電が加速度的に進むのを抑制する効果が得られた結果であると考えられる。
（サンプル５～１０）
　サンプル５～１０は、サンプル１における耐熱層の無機フィラーの種類と導電性中間層における粒状ポリマーの量を変え、さらに、粒状ポリマーの種類と、サンプルごとに耐熱層における粒状ポリマーの配合量を変化させて、リチウムイオン電池を構築したものである。
　すなわち、サンプル５～１０は、サンプル１における無機フィラーをベーマイト（Ｄ５０＝１．２μｍ）に変更した。
　また、導電性中間層における材料の質量比、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーを、３５：５０：１５に変更した。
　そして、耐熱層における粒状ポリマーを、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍのエチレン酢酸ビニル共重合体に変更し、これに伴い、バインダを水系アクリルバインダ、溶媒を水とした。また、粒状ポリマーの配合量を各材料の質量比、無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーとして、９１～４６：４：５～５０の間で変化させた。
（サンプル１１～１５）
　サンプル１１～１５は、サンプル１における耐熱層の粒状ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）、導電性中間層における導電材料および粒状ポリマーの種類と粒径を変え、さらに、サンプルごとにこの粒状ポリマーの配合量を変化させてリチウムイオン電池を構築したものである。
　すなわち、サンプル１１～１５は、サンプル１における耐熱層の粒状ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）を１．５μｍに変更し、配合割合を２０質量％に変更した。
　また、導電性中間層における導電性材料の種類をＫＳ４に変更した。
　さらに、導電性中間層における粒状ポリマーをエチレン酢酸ビニル共重合体に変更し、その平均粒径（Ｄ５０）を１．５μｍに変更し、各材料の質量比を、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーの配合割合を１５～４２：５０：８～３５の間で変化させた。
［空孔率測定］
　サンプル１、サンプル５～１０およびサンプル１１～１５のセパレータの空孔率を、耐熱層を含めた状態で測定し、表２に示した。
［電池容量の測定］
　サンプル１、サンプル５～１０およびサンプル１１～１５のリチウムイオン電池の電池容量および内部抵抗を測定した。
　すなわち、先ず、２５℃の温度条件下において、定電流－定電圧方式により８Ａ（Ｃ／３相当）の電流密度で上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、その後、同じ電流密度で下限電圧３．０Ｖまで定電流放電を行うことで電池容量を測定した。表２に電池容量の測定値を示す。
［内部抵抗の測定］
　電池容量の測定後、各電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下において各電池を３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した。その後、２５℃にて１Ｃで１０秒間の放電パルス電流を印加し、１０秒目の電圧を測定した。その後、再びＳＯＣ５０％に調整した電池に対し、パルス電流を２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順に段階的に増加させて放電と充電を交互に行い、各放電の開始から１０秒後の電圧を測定し、各電池のＩ－Ｖ特性グラフを作成した。このＩ－Ｖ特性グラフの傾きから２５℃におけるＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出した。表２に電池の内部抵抗値を示す。
［連続過充電試験］
　サンプル１と同様に、サンプル５～１０およびサンプル１１～１５のリチウムイオン電池に対して連続過充電試験を行い、シャットダウン開始温度と最高到達温度（℃）の測定を行った。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、連続過充電試験の結果から、サンプル１、サンプル５～１０およびサンプル１１～１５の何れの電池も、セパレータの耐熱層と、正極の導電性中間層とに、粒状ポリマーによるシャットダウン機能が備えられているため、上記のサンプル２～４に比べて電池の最高到達温度が大幅に低くなっており、過充電時の電池の発熱挙動を良好にコントロールしつつ発熱を抑えることができたことが確認できた。
　また、耐熱層および導電性中間層へ添加する粒状ポリマーの割合は、１０質量％以上とすることで、異常発熱時の内部抵抗の増大効果が好適に得られ、より高い安全性をもって異常発熱を停止できることがわかる。そして、耐熱層に添加する粒状ポリマーの割合は４０質量％程度以下で十分であり、また、導電性層へ添加する粒状ポリマーの割合は３０質量％程度以下で十分であることもわかる。
　特に、正極の耐熱層において早い段階で内部抵抗を増大させることは、その後の異常発熱の挙動を制御するうえで重要であることがわかる。また、セパレータの耐熱層は、電極に比べて内部抵抗を大きく増大させることができる。これらのことから、正極の導電性中間層で早期に電流量を低下させ、その後セパレータにおいて確実に電流を停止させるという構成が、極めて効果的であるといえる。
　このように、セパレータの耐熱層と、正極の導電性中間層とに配合される粒状ポリマーの量をより適切な範囲とすることで、最高到達温度を１１５℃～１３５℃程度とごく低い範囲に抑えられることが確認できた。このように粒状ポリマーがより適切に配設されることで、シャットダウン機能が発現される場所、タイミング、そのシャットダウン機能の効果のバランスが取れたものとなり、より安全で、信頼性良く異常発熱を抑制できることがわかる。そしてまた、通常使用時の電池特性を不必要に低下させることもない。
　ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、高エネルギー密度特性を備えつつより安全で、信頼性の高いものとして提供される。例えば、車両に搭載される電池や電力貯蔵システムの電源等として適した電池性能と安全性とを兼ね備えたものであり得る。したがって本発明によると、図６に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池１００の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、この非水電解質二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両、燃料電池車両等の動力源）として備える車両（例えば自動車）１が提供される。
　本発明によると、高出入力密度、高エネルギー密度を実現し得る電池であっても、電池特性を過剰に損ねることなく、電池の異常発熱をより確実に、かつ、安全に抑止することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
１　車両
１０　リチウムイオン電池
２０　捲回電極体（電極体）
３０　正極（正極シート）
３２　正極集電体
３３　未塗工部
３４　正極活物質層
３６　導電性中間層
３８　粒状ポリマー
４０　正極端子
４１　正極リード端子
５０　負極シート（負極）
５２　負極集電体
５３　未塗工部
５４　負極活物質層
６０　負極端子
６１　負極リード端子
７０Ａ、７０Ｂ　セパレータ
７２　耐熱層
７８　粒状ポリマー
８０　電池ケース
８２　蓋体
８４　容器本体
８５　隙間
８６　注入孔
８７　封止キャップ
８８　安全弁
１００　組電池
ＷＬ　捲回軸

Claims (9)

  1. 　正極および負極を含む電極体と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記電極体は複数の異なる構成部材により構成されており、
    　前記電極体を構成する複数の構成部材のうちの少なくとも２つの相互に異なる構成部材に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマーがそれぞれ含まれている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記電極体は、正極集電体上に正極活物質層を備える前記正極と、負極集電体上に負極活物質層を備える前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えており、
    　前記正極、前記負極および前記セパレータのうちのいずれか２つまたは全部に、前記粒状ポリマーを備えている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極は、前記構成部材として、前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記正極集電体と前記正極活物質層との間に導電性材料およびバインダを含む導電性中間層とを備えており、
    　前記セパレータは、前記構成部材として、セパレータ本体と、該本体の少なくとも一方の表面に無機フィラーおよびバインダを含む耐熱層とを備え、
    　前記粒状ポリマーは、前記構成部材のうちの少なくとも前記導電性中間層と前記耐熱層とに含まれる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーと前記耐熱層に含まれる粒状ポリマーとは、相互に異なっており、前記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの融点が、前記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの融点よりも低い、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの割合が、前記導電性中間層の全体を１００質量％としたときに１０質量％～３０質量％である、請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの割合が、前記耐熱層の全体を１００質量％としたときに１０質量％～４０質量％である、請求項３～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記耐熱層に含まれる前記無機フィラーのＤ５０粒径が０．５μｍ～５．０μｍであり、前記粒状ポリマーのＤ５０粒径が０．１μｍ～３．０μｍである、請求項３～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記セパレータ全体の空孔率が、３０％以上７０％以下である、請求項２～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載される非水電解質二次電池を備えた、車両。
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