[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2009070606A - リチウムポリマー電池 - Google Patents

リチウムポリマー電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2009070606A
JP2009070606A JP2007235355A JP2007235355A JP2009070606A JP 2009070606 A JP2009070606 A JP 2009070606A JP 2007235355 A JP2007235355 A JP 2007235355A JP 2007235355 A JP2007235355 A JP 2007235355A JP 2009070606 A JP2009070606 A JP 2009070606A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
active material
negative electrode
positive electrode
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007235355A
Other languages
English (en)
Inventor
Eriko Ishiko
恵理子 石古
Michiyuki Kono
通之 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority to JP2007235355A priority Critical patent/JP2009070606A/ja
Publication of JP2009070606A publication Critical patent/JP2009070606A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせたリチウムポリマー電池を提供する。
【解決手段】ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び/又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであるリチウムポリマー電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムポリマー電池に関する。
リチウムイオン2次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末(PDA)、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウムイオン2次電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。
現在、このリチウムイオン2次電池の電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどを主とした電解液溶媒にリチウム電解質塩を溶解した液状の電解液を使用しているものが殆どである。しかし液状の電解液を使用した電池では、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性が問題となる。
特に、自転車や自動車といった高容量・高出力用の用途で使用する場合には、非常に大きなエネルギー量を必要とするため、電池の安全性は重要な課題となる。この課題の解決に向けて電解質をゲル状または固体状の電解質で形成することが提案されている(特許文献1、2など)。
一方、電解液系電解質のリチウムイオン2次電池のセパレーターとして、電気絶縁性の無機皮膜を有する多孔性の基盤を用いることにより、電池にシャットダウンメカニズムを設け、電池の安全性を飛躍的に向上させることが可能なセパレーターの製造法が報告されている(特許文献3、4など)。
エチレン性不飽和基とエーテル結合を有するポリマー組成物を用いることにより、電解質のイオン伝導度と電池としてのサイクル特性やエネルギー密度を向上させることが提案されている(特許文献5)。
特開2001−176555号公報 特開2002−110245号公報 特表2005−536857号公報 特表2005−536860号公報 特開2006−134817号公報
しかしながら、液状の電解質を利用したリチウムイオン2次電池と比較して安全性が高いとされるゲル状又は固体状電解質を有するリチウムポリマー電池であっても、中・大型用途にリチウム電池を使用する場合、従来技術では安全性が不十分であり、各メーカーがリチウム電池採用に踏み切れない原因となっている。
また、電池製造の観点から見れば、粘度の高いポリマー溶液を如何に早く、均一に注液するかがポイントとなり、モノマー組成の検討、セパレーターへの含浸、電極微細構造を含めた解決すべき課題が多くある。これらの課題を解決するためには、含浸時間の延長や新設備の導入が必要となり、電池の製造効率を下げる原因にもなる。
本発明は、上記問題に鑑み、リチウムイオン2次電池に強く要求されている安全性の向上に向けて、電池構成材料の選択と吟味を行い、従来のリチウムポリマー電池よりも優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせたリチウムポリマー電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、ラジカル重合性官能基を有する架橋性材料を用いたゲル電解質と、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターを組み合わせることにより、ポリマー電池の性能及び電池の安全性が飛躍的に向上することを見出した。また、電解液のセパレーターへの含浸性が向上することにより、従来の電池性能を保ったまま、電解液の漏洩や発煙、発火といった事故を防ぐことが可能になり、本発明を完成させるに至った。
すなわち、請求項1に記載の発明は、ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び/又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであることを特徴とするリチウムポリマー電池である。
請求項2に記載の発明は、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムポリマー電池である。
請求項3に記載の発明は、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記一般式(1)、(3)、(4)、及び(5)で表される構造単位から選ばれる1種又は2種以上の構造単位を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムポリマー電池である。
Figure 2009070606
(式中、Rは活性水素含有化合物残基を表し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、Rは下記一般式(2)で表される置換基を示し、Rは(メタ)アクリル基またはアルキル基、m及びnはそれぞれ0又は1以上の数を示し、m=n=0の場合を含まず、xは1以上の整数を示し、構造単位−CHCHRO−及び−CHCHRO−は1種類又は2種類以上用いても良い。)
Figure 2009070606
(式中、yは0または1以上の数を示し、Rはアルキル基またはアルケニル基を示す。)
本発明によれば、従来のポリマー電池よりも優れた性能を持ち、かつ安全性の高いリチウム電池の製造が可能になる。すなわち、電池のトラブルは内部温度の上昇から、内圧の上昇、さらには破裂、発火を引き起こし大事故になりかねないが、本願では内部温度の上昇に対して、ポリマー電解質に加えて、ポリマーや基材が万一溶融や収縮した場合にも、耐熱性があり、溶融しない材料粒子を用いることにより、大面積の内部短絡を引き起こさず、ポリマー電解質とセパレーターの二重の効果により従来の電解液系リチウム電池よりも高い安全性を付与することができる。
また、このリチウム2次電池は、従来と同様の製造設備で製造することが可能で、新しい設備を必要としない。
さらに、本発明で挙げたセパレーターの使用により電池の安全性が向上するだけでなく、セパレーター表面の濡れ性が改善することで、電解液含浸時間の短縮が可能になり、ポリマー電解質を用いた場合にも電池の界面抵抗を低下させ、優れた電池性能が得られる。
本発明において、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、アルキレンオキサイド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることが好ましい。
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、例えば、活性水素残基を1個以上有する化合物やアルコキサイドに1種類以上のアルキレンオキサイドの単量体を付加させて得られたアルキレンオキサイド重合体の主鎖または側鎖の末端に、重合性官能基や非重合性官能基を導入することにより得られる。各末端は、全て重合性官能基であっても、全て非重合性官能基であっても、両者が含まれていてもよい。
全て非重合性官能基の場合には、他の重合性官能基を有する化合物と共に使用する。 重合性官能基を導入する場合の官能基の例としては、(メタ)アクリル酸、アリル基、ビニル基が挙げあられ、非重合性官能基の例としては、アルキル基又はホウ素原子を含む官能基が挙げられる。上記アルキル基としてはメチル基が特に好ましい。
重合性官能基の導入方法としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和有機酸のエステル化反応、あるいは、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとの反応後さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレートや2−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル基を有するアクリレートによるウレタン反応、あるいは、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの酸クロリド類を脱塩酸反応、またはハロゲン化アルキルなどの縮合反応によって得ることができる。
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、下記一般式(1)、(3)、(4)、及び(5)で表される構造単位から選ばれる1種又は2種以上の構造単位を含有する。
Figure 2009070606
式中、Rは活性水素含有化合物残基を表し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、Rは下記一般式(2)で表される置換基を示し、Rは(メタ)アクリル基またはアルキル基、m及びnはそれぞれ0又は1以上の数を示し、m=n=0の場合を含まず、xは1以上の整数を示し、構造単位−CHCHRO−及び−CHCHRO−は1種類又は2種類以上用いても良い。
Figure 2009070606
式中、yは0または1以上の数を示し、Rはアルキル基またはアルケニル基を示す。
前記一般式(1)で表される構造単位は、Rで表される活性水素含有化合物に−CHCHRO−及び−CHCHRO−で表されるアルキレンオキサイドの単量体を付加重合させることにより得られる。
前記アルキレンオキサイドの単量体は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、1−ブテンオキサイド、2−ブテンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、1,1−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2−クロルエチルグリシジルエーテル、O−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタリンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
前記活性水素化合物は特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの1価または多価アルコール、ブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールA 、ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの1分子中に異種の活性水素残基を有する化合物等が挙げられる。特にアルキレンオキシドとの反応性がよい化合物が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが特に好ましい。
前記一般式(1)におけるxは1以上の整数であり、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜4である。xが12を超える場合は、均一な重合反応が難しくなることがある。
前記一般式(1)におけるm+nは1〜15000の数を示し、好ましくは40〜12000である。
前記一般式(1)における−CHCHRO−及び−CHCHRO−の付加形態は、それぞれの単独重合、2種以上のランダム共重合又はブロック共重合であっても良い。
前記一般式(2)におけるyは0又は1〜25の整数を示し、好ましくは1〜3である。
1分子中において、一般式(3)の構造単位は1〜23000個であり、好ましくは5〜11400個、より好ましくは10〜5700個である。
また、一般式(4)あるいは一般式(5)の構造単位数(但し、両者を含む時は合計数)は、1分子中において1〜13600個であり、好ましくは5〜6800個、より好ましくは10〜3400個である。
本発明において、ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)などアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。
光重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、2−メチルベンゾイル、4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン、ベンゾルジメチルケタールなどのベンゾフェノン系、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスヒンオキサイド系などが挙げられる。
リチウム電解質塩としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiCFSO、LiClO、リチウムビスオキサラトボラート(LiBOB)及び/またはリチウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)、ビス(フルオロスルフォニル)イミドリチウム(LiFSI)等が挙げられ、特にLiPF、LiBF、LiTFSI及びLiFSIが好ましい。電解質塩は1種類で用いても2種類以上を用いてもよい。
また、電解液のイオン導電率を高めるため、Li以外の電解質塩を用いることが可能である。
例えば、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、BF 、PF 、SbF 、NO 、CFSO 、(CFSO、TFSI、(CSO、(CFSO、CFCO 、CCO 、CHCO 、(CN) 等のアニオンとカチオンの組合せから成る塩を用いてもよい。
前記カチオンとしては、N、P、S、O、C、Siのいずれかもしくは2種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または5員環、6員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられ、鎖状化合物の例としてはアルキルアンモニウムなどが挙げられる。環状化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。
また、電解質塩が可溶な溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート(PC)、メチルプロピルカーボネート(PMC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジエチルカーボネート(DEC)などのカーボネート類、γ−ブチラクトン(GBL)、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、スルホランなどを使用することができる。このような電解液は、通常では、電解質塩として0.1〜5mol/L、特に有利に0.5〜2mol/Lとすることが好ましい。
上記電解液は、添加剤を含むものでもよい。添加剤としては、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾヂチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、1−ベンゾチオフェン、1H−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、1−ブロモ−3−フルオロベンゼンなどの含窒素・含硫黄系化合物、ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレートなどのビニル系化合物の他にショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は10%以下、好ましくは3%以下である。また、添加剤はこれらを2種類以上組み合わせたものでも構わない。
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物、熱重合開始剤、リチウム電解質及び溶媒からなる溶液を硬化する場合の温度は、特に限定されないが、20〜120℃が好ましく、40〜100℃がより好ましい。
電極材料としてはリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されるものではない。
例えば、正極活物質としては、CuO、CuO、MnO、V、CrO、MoO、Fe、Ni、CuO等の金属酸化物、LiCO、LiNiO、LiMn、LiFePO等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、TiS、MoS、NbSe等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。
特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる1種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、リチウムとの複合酸化物の具体例としては、LiCoO、LiMnO、LiMn、LiNiCo(1−x)O、LiMnNiCo(a+b+c=1)、LiFePOなどが挙げられる。
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
また、これらの活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムを挿入、脱離可能な活物質やリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な活物質で、アルカリ金属、アルカリ金属合金、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料などが挙げられる。
具体的には、金属リチウム、Al、Mg、Pt、Sn、Si,Zn、Biなどのリチウム吸蔵金属、Al−Ni、Al−Ag、Al−MnなどのAl系リチウム合金、SbSn、InSb、CoSb、MiMnSbなどのアンチモン系リチウム合金、SnM(M=Fe、Co、Mn、V、Ti)、SnCu、Sn、Sn12Ag13、SnSbなどのSn系リチウム合金、SnO、Sn、SNPBO、SnPOClなどのSn酸化物、Si−C複合系、Si−Ti複合系、Si−M薄膜などのSi系リチウム合金、Sn、Siなどのナノ複合材料、Sn、Co、炭素などのアモルファス合金材料、Sn−Ag、Sn−CuなどSn系メッキ合金、Si系アモルファス薄膜などが挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン、以下HC)などがあり、これらの炭素材料の表面修飾物などが好適材料として挙げられ、特に炭素材料が好ましい。
上記正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素などの炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは2種類以上の混合物として含ませることができる。
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Al−Cd合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。
上記活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDFとヘキサフルオロプロピレン(HFP)やパーフルオロメチルビニルエーテル(PFMV)及び、テトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体などのPVDF共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPDM)、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるができるが、これに限定されるものではない。また、これらは2種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して0.2〜30%が好ましく、さらに0.5〜10%がより好ましい。
LiFePOのように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したPVDFまたはSBRの水系バインダーも好ましい材料としてあげることができる。
セパレーターとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。
本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料はポリアクリロニトリル、ポリエステル(PET)、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル(PET)、ポリアミドが特に好ましい。
セパレーターに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び/又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
上記セパレーターは、さらにセパレーター又はセパレーター中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人口のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレーターの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
本発明のリチウムポリマー電池は、円筒形、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
本発明のリチウムポリマー電池は、例えば、円筒形では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレーターを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、硬化前のポリマー電解質を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱することによりポリマーを硬化させることにより得られる。
ポリマー電解質を紫外線硬化させる場合には、正極と負極とセパレーターを硬化前のポリマー電解質に含浸し、負極とセパレーターを積層し、紫外線を照射しゲル化した後、正極と負極の間にセパレーターを挟むように捲回した捲回体を電池缶に収納し上下に絶縁板を載置した状態で密封することにより得られる。
本発明のリチウムポリマー電池を作製する場合、選択した電極活物質により、初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、硬化前のポリマー電解液混合溶液をプレ電池に注入後、前処理として充電、または充放電の処理を行った後、ポリマーの熱処理を行ってもよい。
[合成例]
(アルキレンオキサイドの合成)
架橋性材料となる一般式(1)で表される構造単位を含む化合物の出発物質、単量体(wt%)、単量体配列、分子量、末端基を表1に示す。
Figure 2009070606
表1において、EO:エチレンオキサイド、PO:プロピレンオキサイド、BO:ブチレンオキサイド、AGE:アリルグリシジルエーテル、ME1:−CHO−CHCHO−CH 、ME2:−CHO−(CHCHO)−CH、ME3:−CHO−(CHCHO)−Cを示し、配列はH:単独重合体、R:ランダム共重合体、B:ブロック共重合体を示す。
架橋性材料である一般式(3)、(4)及び(5)で表される構造単位を含む化合物の出発物質、単量体(wt%)、分子量、末端修飾基を表2に示す。
Figure 2009070606
(熱重合でゲル電解質の場合)
〈実施例1〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCoMn100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)6g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)16.3gで希釈し、固形分65wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)(大阪ガスケミカル(株)MCMB25−28)95g、ハードカーボン((株)クレハ化学 カーボトロンP S(F))5g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g) 、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分60wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度 1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物1である出発物質にジグリセリンを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%ランダム共重合体(分子量10000)5gと、LiPF 1.2mol/L、エチレンカーカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=3:7(体積比)電解液95gを溶解し、ポリマー5wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、1wt%のアゾ化合物である2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
得られた正極と負極の間にセパレーターとしてPET素材の不織布にSiOとAlを被覆した厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を挟んだ構造の積層体を作製し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、アルミラミネート包材に入れ、3方向を熱融着し、1方向に開口部を作った袋状のプレ電池を作製した。プレ電池にあらかじめ調整したポリマー/電解液混合溶液3gを注入した後、開放部のアルミラミネートを真空ヒートシーラーで封止し、65℃、20時間かけてポリマーを硬化し、試験用のセルを作製した。
〈実施例2〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiMn100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)58.3g(固形分として7g)、分散媒としてNMP1.4gで希釈し固形分68wt%になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質であるMCMB(大阪ガスケミカル(株)MCMB10−28)95g、難黒鉛化炭素((株)クレハ カーボトロン P(S))5g、導電剤としてアセチレンブラック5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し固形分53.6%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物2である出発物質にグリセリンを用いた3官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%ランダム共重合体(分子量8000)5gと、LiPF1mol/L、EC:ジメチルカーボネート(DMC)=3:7(体積比)電解液95gを溶解し、ポリマー5wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、0.2wt%のパーオキシカーボネート系有機化酸化物であるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例3〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCo15Al05100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP3.6gで希釈し固形分70wt%になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質である平均粒径12μm、比表面積4.3m/g の天然黒鉛100g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分60wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物3の出発物質にグリセリンを用いた3官能性末端アクリロイル変性プロピレンオキサイド単独重合体(分子量5000)2gと化合物11のメチル基変性エチレンオキサイド75wt%、プロピレンオキサイド15wt%、アリルグリシジルエーテルランダム共重合体(分子量250000)1g、LiPF 1.2mol/L、EC:プロピレンカーボネート(PC):DEC=6:1:13(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、1wt%の有機過酸化物であるt−ブチルパーオキシネオデカネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてポリアミドにSiOとAlをコーティングした厚み25μmのセパレーターを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例4〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiCoO100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP21.8gで希釈し固形分63wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質である平均粒径20μm、比表面積1.7m/g の天然黒鉛100g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分60wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物4である出発物質にジグリセリンを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド5wt%、ブチレンオキサイド15wt%のランダム共重合体(分子量10000)2gと化合物6のアクリロイル基変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%のランダム共重合体(分子量2800)1g、LiPF1.5mol/L、EC:GBL:DEC=5:1:12(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、1wt%の有機過酸化物であるα−クミルパーオキシネオデカネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み35μmのセパリオンS450P35(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例5〉
[正極の作製]
正極活物質である被覆炭素量2wt%のLiFePO100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてカルボン酸変性タイプのPVDF((株)クレハ KFバインダー#9130 NMP 13wt%溶液)61.5g(固形分として8g)、分散媒としてNMP84.6gで希釈し固形分45wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度1.8g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質として平均粒径28μm、比表面積2.1m/g の人造黒鉛100gを用いた以外は実施例1と同様に作製した。
[硬化前溶液の調整]
化合物1である出発物質にジグリセリンを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%のランダム共重合体(分子量10000)2gと化合物5の出発物質にエチレングリコールを用いた2官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%のランダム共重合体(分子量3000)1g、LiBF1.5mol/L、EC:PC:DEC=5:2:13(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して0.2wt%の有機過酸化物である(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例6〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCo100g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)7g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP23.6gで希釈し固形分65wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質として平均粒径28μm、比表面積1.5m/g の人造黒鉛を用いた以外は実施例4と同様に作製した。
[硬化前溶液の調整]
化合物1の出発物質にジグリセリンを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%のランダム共重合体(分子量10000)2.5gと化合物6の出発物質にメタノールを用いた1官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%、ランダム共重合体(分子量2800)0.5g、LiPF1.5mol/L、EC:PC:EMC=5:2:13(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、0.2wt%の有機過酸化物である(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
上記得られた正極と負極の間にセパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み25μmのセパリオンS240P25(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例7〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCoMn30g/LiMn70g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP3.6gで希釈し固形分70wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質である、MCMB(大阪ガスケミカル(株)MCMB25−28)100g、気相成長炭素(昭和電工(株)VGCF)2g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)3g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分60wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.4g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物2の出発物質にグリセリンを用いた3官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%のランダム共重合体(分子量8000)2.5gと化合物7の出発物質にソルビトールを用いた6官能性メタクリロイル基変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%ランダム共重合体(分子量2000)0.5g、LiBF1.5mol/L、EC:GBL=3:7(体積比)、電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、0.2wt%の有機過酸化物である(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例8〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCo/LiMn70g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP3.6gで希釈し固形分70wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質として平均粒径14μm 比表面積1.3g/cm の人造黒鉛100gを用いた以外は実施例1と同様に作製した。
[硬化前溶液の調整]
化合物8の出発物質にグリセリンを用いた3官能性末端メチル変性エチレンオキサイド50wt%、プロピレンオキサイド20wt%、アリルグリシジルエーテル10wt%、エチレンオキサイド20wt%の順に付加重合したブロック共重合体(分子量15000)3wt%、LiPF1.5mol/L、EC:PC:DEC=3:3:4(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、1wt%のアゾ化合物である2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例9〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCoMn100g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)6g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP4.0gで希釈し固形分70wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質に平均粒径25μm、比表面積3.1g/cmの人造黒鉛100gを用い、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース WS−C(第一工業製薬(株))2wt%溶液100g(固形分として2g)、スチレンブタジエンゴム(SBR)BM−400B(日本ゼオン(株))40wt%溶液5g(固形分として2g)、分散媒として蒸留水8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cmの両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物9の出発物質にジグリセリンを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド60wt%、プロピレンオキサイド40wt%のランダム共重合(分子量20000)3wt%、LiPF 1.5mol/L、EC:DEC=3:7(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、0.3wt%の有機過酸化物であるイブチリルパーオキサイドを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例10〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCo/LiMn70gと、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)6g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP4.0gで希釈し固形分70wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質に平均粒径25μm、比表面積3.1g/cmの人造黒鉛100gを用い導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース WS−C(第一工業製薬(株))2wt%溶液10g、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョン(日本ゼオン(株)BM−400B)40wt%溶液5g、分散媒として蒸留水8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cmの両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物10の出発物質にエチレングリコールを用いた2官能性末端ベンジル変性エチレンオキサイド55wt%、ブチレンオキサイド10wt%、ME2モノマー5wt%、アリルグリシジルエーテル10wt%,エチレンオキサイド20wt%の順に付加重合したブロック共重合体(分子量497600)2wt%、LiPF1.5mol/L、EC:DEC=3:7(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、0.2wt%の有機過酸化物である(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例11〉
[正極の作製]
正極活物質である被覆炭素量2wt%のLiFePO100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)8g、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース WS−C(第一工業製薬(株))2wt%溶液100g(固形分として2g)、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョンBM−400B(日本ゼオン(株))40wt%水溶液5g(固形分として2g)、分散媒として蒸留水60gを遊星型ミキサーで混合し、固形分41wt%の正極塗工液を調製した。
[負極の作製]
負極活物質に平均粒径25μm、比表面積3.1g/cmの人造黒鉛100gを用い、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース WS−C(第一工業製薬(株))2%溶液10g、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョン(日本ゼオン(株)BM−400B)40wt%溶液5g、分散媒として蒸留水8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cmの両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物11の出発物質にエチレングリコールを用いた2官能性末端メチル変性エチレンオキサイド75wt%、プロピレンオキサイド15wt%、アリルグリシジルエーテル10wt%のランダム共重合体(分子量250000)2wt%、LiPF1.5mol/L、EC:DEC=3:7(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、0.3wt%の有機過酸化物である(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例12〉
[正極の作製]
正極活物質である被覆炭素量6%のLiFePO100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)66.7g(固形分として8g)、分散媒としてNMP79.4gで希釈し固形分45wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度1.g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質に平均粒径25μm、比表面積3.1g/cmの人造黒鉛100gを用い、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース WS−C(第一工業製薬(株))2wt%溶液10g、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョン(日本ゼオン(株)BM−400B)40wt%溶液5g、分散媒として蒸留水8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cmの両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物12の出発物質にペンタエリスリトールを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド60wt%、ME1モノマー20wt%、ME3モノマー20wt%のランダム共重合体(分子量11000)2wt%、LiPF1.5mol/L、EC:DEC=3:7(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、0.3wt%の有機過酸化物である(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例13〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCoMn100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)6g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP16.3gで希釈し、固形分65wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)(大阪ガスケミカル(株)MCMB25−28)95g、ハードカーボン((株)クレハ化学 カーボトロンP S(F))5g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分60wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物13の出発物質にジエチレングリコールを用いた16官能性末端(アクリロイル変性2官能、メチル変性14官能)エチレンオキサイド54wt%と2,3−エポキシ−1−プロパノール46wt%、付加重合体(分子量2300)2gと化合物1である出発物質にジグリセリンを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%ランダム共重合体(分子量10000)2g、1.5mol/L、エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=3:7(体積比)電解液96gを溶解し、ポリマー4wt%を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、1wt%のアゾ化合物である2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(紫外線硬化でゲル電解質の場合)
〈実施例14〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCoMn100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)6g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP16.3gで希釈し、固形分65wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)(大阪ガスケミカル(株)MCMB25−28)95g、ハードカーボン((株)クレハ化学 カーボトロンP S(F))5g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分60wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物1の出発物質にジグリセリンを用いた4官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド80wt%、プロピレンオキサイド20wt%ランダム共重合体(分子量10000)3gと、LiPF1.2mol/L、エチレンカーカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=3:7(体積比)電解液97gを溶解し、ポリマー3wt%を調整した。さらに、光重合開始剤として上記溶液重量に対して、0.1wt%の2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンを溶解した。
[リチウム電池の作製]
上記正極と負極とセパレーターとしてPET素材の不織布にSiOとAlを被覆した厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を硬化前溶液に別の容器で含浸し、負極上にセパレーターを積層し、正極はセパレーターを積層せず、それぞれ波長365nm、強度30mW/cmの紫外線を3分照射し、負極、セパレーター、ゲル電解が一体化したゲル状電解質層と正極とゲル電解が一体化したゲル電解質層を形成した。さらにそれらを正極と負極の間にセパレーターが存在するように積層し、アルミラミネートで封入し、試験用のセルを作製した。
(ドライ系電解質の場合)
〈実施例15〉
[正極の作製]
実施例1と同様の方法で作製し、活物質密度2.6g/cm、正極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
実施例1と同様の方法で作製し、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物1の代わりに化合物13の出発物質にジエチレングリコールを用いた16官能性末端(アクリロイル変性2官能、メチル変性14官能)エチレンオキサイド54wt%と2,3−エポキシ−1−プロパノール46wt%の付加重合体(分子量2300)を使用した以外は実施例1と同様の方法で作製し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
実施例1と同様の方法で作製し、試験用のセルを作製した。
〈実施例16〉
[正極の作製]
実施例1と同様の方法で作製し、活物質密度2.6g/cm、正極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
実施例1と同様の方法で作製し、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物1の代わりに化合物14の出発物質にグリセリンを用いた21官能性末端(メタクリロイル変性3官能、エチル基18官能)エチレンオキサイド50wt%と2,3−エポキシ−1−プロパノール50wt%の付加重合体(分子量2900)を使用した以外は実施例1と同様の方法で作製し、硬化前溶液を調整した。
[リチウム電池の作製]
実施例1と同様の方法で作製し、試験用のセルを作製した。
〈実施例17〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCoMn100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)6g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP16.3gで希釈し、固形分65wt%になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)(大阪ガスケミカル(株)MCMB25−28)95g、ハードカーボン((株)クレハ化学 カーボトロンP S(F))5g、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分60wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物1を6gと化合物6を4gにLiTFSI2gと熱重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05gを溶解させ、硬化前溶液を得た。
[リチウム電池の作製]
得られた正極と負極の間にセパレーターとしてPET素材の不織布にSiOとAlを被覆した厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を挟んだ構造の積層体を作製し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、アルミラミネート包材に入れ、3方向を熱融着し、1方向に開口部を作った袋状のプレ電池を作製した。プレ電池にあらかじめ調整したポリマー/電解液混合溶液3gを注入した後、開放部のアルミラミネートを真空ヒートシーラーで封止し、80℃、20時間かけてポリマーを硬化し、試験用のセルを作製した。
〈実施例18〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiMn100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)58.3g(固形分として7g)、分散媒としてNMP1.4gで希釈し固形分68wt%になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質であるMCMB(大阪ガスケミカル(株)MCMB10−28)95g、難黒鉛化炭素((株)クレハ カーボトロン P(S))5g、導電剤としてアセチレンブラック5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g)、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し固形分53.6%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物15の出発物質にジエチレングリコールを用いた16官能性末端(アクリロイル変性2官能、メチル変性14官能)エチレンオキサイド54wt%と2,3−エポキシ−1−プロパノール46wt%の付加重合体(分子量2300)10g、LiPF2gと熱重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05gを溶解させ、硬化前溶液を得た。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例19〉
[正極の作製]
正極活物質であるLiNiCo15Al05 100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)50g(固形分として6g)、分散媒としてNMP3.6gで希釈し固形分70wt%になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度2.6g/cm、正極活物質13mg/cm(片面あたり)の両面塗工正極を得た。
[負極の作製]
負極活物質であるMCMB(大阪ガスケミカル(株)MCMB10−28)95g、難黒鉛化炭素((株)クレハ カーボトロン P(S))5g、導電剤としてアセチレンブラック5g、バインダーとしてPVDF((株)クレハ KFバインダー#1120 NMP 12wt%溶液)41.7g(固形分として5g) 、分散媒としてNMP36.7gを遊星型ミキサーで混合し固形分53.6%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cm(片面あたり)の両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物16の出発物質にグリセリンを用いた21官能性末端(メタクリロイル変性3官能、エチル基18官能)エチレンオキサイド50wt%と2,3−エポキシ−1−プロパノール50wt%の付加重合体(分子量2900)10g、LiBF2gと熱重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05gを溶解させ、硬化前溶液を得た。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈実施例20〉
[正極の作製]
正極活物質である被覆炭素量2wt%のLiFePO100g、導電剤としてのアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)8g、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース WS−C(第一工業製薬(株))2wt%溶液100g(固形分として2g)、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョンBM−400B(日本ゼオン(株))40wt%水溶液5g(固形分として2g)、分散媒として蒸留水60gを遊星型ミキサーで混合し、固形分41wt%の正極塗工液を調製した。
[負極の作製]
負極活物質に平均粒径25μm、比表面積3.1g/cmの人造黒鉛100gを用い導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)デンカブラック)5g、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース WS−C(第一工業製薬(株))2wt%溶液10g、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョン(日本ゼオン(株)BM−400B)40wt%溶液5g、分散媒として蒸留水8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50wt%の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度1.45g/cm、負極活物質8mg/cmの両面塗工負極を得た。
[硬化前溶液の調整]
化合物17の出発物質にジエチレングリコールを用いた32官能性末端(アクリロイル変性2官能、メチル基30官能)エチレンオキサイド54wt%と2,3−エポキシ−1−プロパノール46wt%の付加重合体(分子量5000)10g、LiPF2gと熱重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05gを溶解させ、硬化前溶液を得た。
[リチウム電池の作製]
セパレーターとしてPETにSiOとAlをコーティングした厚み30μmのセパリオンS240P30(デグサジャパン(株))を使用した以外は実施例1と同様に作製した。
〈比較例1〉
リチウム電池の作製において、実施例1のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜(空孔率36%、厚さ25μm)を使用した以外は、実施例1と同様に試験用のセルを作製した。
〈比較例2〉
リチウム電池の作製において、実施例14のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜(空孔率36%、厚さ25μm)を使用した以外は、実施例14と同様に試験用のセルを作製した。
〈比較例3〉
リチウム電池の作製において、実施例16のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜(空孔率36%、厚さ25μm)を使用した以外は、実施例16と同様に試験用のセルを作製した。
[評価方法]
下記の条件でセルの評価を行い、結果を表3、4に示す。
作製後のセルは、ゲル系のセルでは20℃、ドライ系のセルは40℃で充放電試験を行った。まず、各セルについて0.2Cの放電容量を確認後、ゲル系では1C充放電500サイクル、ドライ系では0.5C充放電200サイクルを行い、1サイクル目の放電容量に対する容量保持率を確認することにより、セパレーターの違いによる、硬化前溶液の含浸性の影響を確認した。セルの容量は1Ahになるように積層した。サイクル試験1サイクル目の容量はセル作製後の0.2C放電容量に対していずれも1%以内の容量減少範囲のセルを使用した。
さらに、試験周囲温度20℃±5℃において過充電試験を行った。充電条件3C CC−CV 12Vでの電池表面温度の最高温度を確認した。
〈熱重合のゲル電解質の場合〉
硬化前溶液をプレ電池に注液後、真空シールし、1分後に65℃で硬化開始したセルと20分20℃で放置後、65℃で硬化開始したセルを作製した。
〈紫外線硬化のゲル電解質の場合〉
硬化前溶液に別の容器で含浸する時間を常圧状態で正極と負極は20分、セパレーターのみ1分と20分の2種類の条件で行った。
〈熱重合でドライ系電解質の場合〉
硬化前溶液をプレ電池に注液後、真空シールし、1分後に80℃で硬化開始したセルと20分20℃で放置後、80℃で硬化開始したセルを作製した。
Figure 2009070606
Figure 2009070606
本発明のリチウムポリマー電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末(PDA)、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウム電池にも有用である。

Claims (3)

  1. ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び/又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであることを特徴とするリチウムポリマー電池。
  2. 前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムポリマー電池。
  3. 前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記一般式(1)、(3)、(4)、及び(5)で表される構造単位から選ばれる1種又は2種以上の構造単位を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムポリマー電池。
    Figure 2009070606
    (式中、Rは活性水素含有化合物残基を表し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、Rは下記一般式(2)で表される置換基を示し、Rは(メタ)アクリル基またはアルキル基、m及びnはそれぞれ0又は1以上の数を示し、m=n=0の場合を含まず、xは1以上の整数を示し、構造単位−CHCHRO−及び−CHCHRO−は1種類又は2種類以上用いても良い。)
    Figure 2009070606
    (式中、yは0または1以上の数を示し、Rはアルキル基またはアルケニル基を示す。)
JP2007235355A 2007-09-11 2007-09-11 リチウムポリマー電池 Pending JP2009070606A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007235355A JP2009070606A (ja) 2007-09-11 2007-09-11 リチウムポリマー電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007235355A JP2009070606A (ja) 2007-09-11 2007-09-11 リチウムポリマー電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009070606A true JP2009070606A (ja) 2009-04-02

Family

ID=40606660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007235355A Pending JP2009070606A (ja) 2007-09-11 2007-09-11 リチウムポリマー電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009070606A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012182130A (ja) * 2011-02-10 2012-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2013504843A (ja) * 2009-09-14 2013-02-07 リ−テック・バッテリー・ゲーエムベーハー 容器を有する電気化学的エネルギー貯蔵装置
WO2013073012A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2013152857A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Daiso Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法
KR101840593B1 (ko) * 2013-10-29 2018-03-20 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2019114390A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 日本ゼオン株式会社 電気化学デバイス用電解質組成物および電気化学デバイス用電極の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013504843A (ja) * 2009-09-14 2013-02-07 リ−テック・バッテリー・ゲーエムベーハー 容器を有する電気化学的エネルギー貯蔵装置
JP2012182130A (ja) * 2011-02-10 2012-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2013073012A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN103947032A (zh) * 2011-11-15 2014-07-23 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
JPWO2013073012A1 (ja) * 2011-11-15 2015-04-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US10446824B2 (en) 2011-11-15 2019-10-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013152857A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Daiso Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法
KR101840593B1 (ko) * 2013-10-29 2018-03-20 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11121404B2 (en) 2013-10-29 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP2019114390A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 日本ゼオン株式会社 電気化学デバイス用電解質組成物および電気化学デバイス用電極の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5329310B2 (ja) イオン液体を用いたリチウム二次電池
JP4370079B2 (ja) リチウムポリマー電池
US6680147B2 (en) Lithium battery
JP5394239B2 (ja) ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス
JP5215307B2 (ja) リチウム二次電池
JP4418139B2 (ja) 高分子電解質およびこれを含むリチウム2次電池
JP2011171096A (ja) 非水電解質電池
KR100691113B1 (ko) 기능성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
JP2002008723A (ja) ゲル状電解質及び非水電解質電池
KR100573109B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4014816B2 (ja) リチウムポリマー二次電池
JP2000285929A (ja) 固体電解質電池
JP2009070605A (ja) リチウムポリマー電池
JP4210440B2 (ja) ゲル状の電解液およびこれを用いたリチウム電池
KR20040020631A (ko) 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2009070606A (ja) リチウムポリマー電池
JP2009277413A (ja) リチウムポリマー電池
JP2010199035A (ja) 非水電解質二次電池
TWI387144B (zh) 聚合物電解質二次電池
JP2005222947A (ja) 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
JPWO2018135624A1 (ja) ラジカルポリマーを用いた電極及び二次電池
KR101491805B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP2002184466A (ja) 携帯機器用電池
EP4354552A1 (en) Metal lithium negative electrode, secondary battery, battery module, battery pack, and electric device
JP2013097993A (ja) リチウムイオン二次電池