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WO2013047458A1 - ゲル化剤及びゲル状組成物 - Google Patents

ゲル化剤及びゲル状組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2013047458A1
WO2013047458A1 PCT/JP2012/074438 JP2012074438W WO2013047458A1 WO 2013047458 A1 WO2013047458 A1 WO 2013047458A1 JP 2012074438 W JP2012074438 W JP 2012074438W WO 2013047458 A1 WO2013047458 A1 WO 2013047458A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino acid
acid
oligomer
gelling agent
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/074438
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峰大 阿部
正人 松村
Original Assignee
互応化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 互応化学工業株式会社 filed Critical 互応化学工業株式会社
Priority to JP2013536275A priority Critical patent/JP6047096B2/ja
Publication of WO2013047458A1 publication Critical patent/WO2013047458A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/88—Polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system

Definitions

  • the present invention relates to an oily base material gelling agent and a gel-like composition.
  • the gel-like composition is a gel-like composition obtained by dissolving or dispersing a gelling agent in an oily base containing various additives and gelling by the gelling agent.
  • a gel-like composition is used for cosmetics and the like because pigments and the like are uniformly dispersed and can give a good feeling when applied to the skin.
  • the gelling agent for the oily base as described above, various types have been conventionally known, and examples thereof include 12-hydroxystearic acid and polyamide resin. Recently, gelling agents that have higher gelling ability and increase the strength of the gelled composition after gelation have been proposed. Examples thereof include L-aspartic acid and L-glutamic acid residues. (See, for example, Patent Document 1).
  • conventional gelling agents are not necessarily highly soluble in oily bases and do not exhibit sufficient gelling ability.
  • a gelling agent such as 12-hydroxystearic acid shows good gelling ability for oily bases such as higher alcohols and liquid paraffin, but an oily base such as silicone oil is gelled. It had a problem that it could not be converted.
  • an oily base such as silicone oil
  • gelation of an oily base such as silicone oil may be possible.
  • the temperature was as high as 100 ° C. or higher. Therefore, the handling property as a raw material of a gel-like composition was bad and there existed a problem that manufacturing time became long.
  • an oily base such as silicone oil has an advantage of suppressing the stickiness to the skin in use as a cosmetic, giving a light feeling of use, and suppressing the breakage due to moisture and the like.
  • a gelling agent that exhibits better gelling ability than the agent has been desired.
  • the present invention has been made in view of the above points, and provides a gelling agent and a gel-like composition that can be dissolved at low temperature in an oily base such as silicone oil and exhibit excellent gelling ability. For the purpose.
  • the gelling agent according to the present invention is a gelling agent containing an amino acid oligomer derivative, wherein the amino acid oligomer derivative is obtained by acylating at least one of a terminal end or a side chain of the amino acid oligomer.
  • the amino acid oligomer is preferably a copolycondensation product of the amino acid monomer and a hydroxy acid compound.
  • the gelling agent is preferably obtained by an acylation reaction between the amino acid oligomer and a fatty acid halide.
  • the amino acid monomer preferably contains a hydrophobic amino acid.
  • the amino acid monomer preferably contains a hydrophobic amino acid and a hydrophilic amino acid.
  • the amino acid monomer preferably contains glycine.
  • the amino acid oligomer is preferably obtained by heating the amino acid monomer in a molten organic acid ammonium salt.
  • the gel composition according to the present invention is characterized by containing the gelling agent and an oily base.
  • the gelling agent of the present invention can be dissolved in an oily base such as silicone oil at a low temperature and exhibits an excellent gelling ability.
  • the gel composition of the present invention is smooth and can give a good feeling to the skin when applied to a cosmetic, and is soft and has good handling properties.
  • the gelling agent of the present invention comprises an amino acid oligomer derivative.
  • the amino acid oligomer derivative has a structure in which at least one of the terminal or side chain of the amino acid oligomer is acylated.
  • An example of the structural formula of the amino acid oligomer derivative is shown in [Chemical Formula 1].
  • R 1 is an amino acid side chain (and this side chain may be acylated)
  • R 2 is a fatty acid-derived linear, branched or cyclic group.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • R 2 preferably has 8 to 22 carbon atoms. In this case, as described later, it has excellent solubility in an oily base and exhibits high gelling ability.
  • amino acid oligomer a polycondensate obtained by polycondensation reaction of a monomer containing at least one or two or more amino acid monomers can be used.
  • amino acid monomer known amino acids can be used, and usually L-form amino acids are used, but D-form amino acids can also be used, and a mixture of D and L ( (Including a racemic body).
  • An amino acid monomer is an organic compound in which a hydrogen atom, a carboxyl group, an amino group, and a substituent R (amino acid side chain) are bonded to an optically active carbon atom, and is represented by a structure of RCH (NH 2 ) COOH. It is.
  • the amino acid monomer preferably contains a hydrophobic amino acid because it improves the solubility in an oily base.
  • the amino acid monomer that constitutes the amino acid oligomer has one or more hydrophobic amino acids and one or more hydrophilic amino acids because gel formation is promoted by forming a non-covalent network by hydrophilic groups. are preferably included.
  • the hydrophobic amino acid refers to those in which R represented by RCH (NH 2 ) COOH is a hydrophobic substituent, specifically, alanine, valine, leucine, isoleucine, methionine, tryptophan, phenylalanine, proline, Or these salts are mentioned.
  • the hydrophilic amino acid refers to those wherein R is a polar substituent, specifically, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, asparagine, serine, glutamine, threonine, histidine, tyrosine, cysteine, or These salts are mentioned.
  • the mixing ratio of the hydrophobic amino acids to the hydrophilic amino acids is 3: 1 in molar ratio. It is preferably ⁇ 1: 2, and within this range, the gelling ability of the gelling agent will be higher.
  • the amino acid monomer may be an amino acid other than the above-mentioned hydrophobic amino acids or hydrophilic amino acids, and examples of such amino acids include glycine.
  • the amino acid monomer may be composed of glycine alone, or may be glycine and any one or a mixture of the above-mentioned hydrophobic amino acids or hydrophilic amino acids. Even when the amino acid monomer contains glycine, the amino acid oligomer derivative is excellent in solubility in an oily base and exhibits high gelling ability with respect to the oily base.
  • An amino acid oligomer can be obtained by a polycondensation reaction of a monomer containing an amino acid monomer as described above.
  • the monomer may be composed only of an amino acid monomer, or may comprise an amino acid monomer and a compound other than an amino acid capable of polycondensation reaction with the amino acid monomer. It may be a thing.
  • Examples of compounds other than amino acids capable of polycondensation reaction with amino acid monomers include hydroxy acid compounds, diamine compounds, diol compounds, dicarboxylic acid compounds, and the like.
  • a hydroxy acid compound is excellent in polycondensation reactivity with an amino acid monomer, and the amino acid oligomer derivative obtained is more excellent in solubility and gelation ability in an oily base.
  • hydroxy acid compounds include lactic acid and glycolic acid.
  • Lactic acid or glycolic acid may be in the form of a salt, and in this case, ammonium lactate, ammonium glycolate and the like can be mentioned.
  • the monomer containing the amino acid monomer may contain compounds other than those exemplified above as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • the amino acid oligomer obtained by polycondensation of such a monomer constitutes the amino acid monomer and the hydroxy acid compound. It is formed as a copolycondensate as a unit.
  • a copolycondensation product having an amino acid monomer and a hydroxy acid compound as structural units is also referred to as an “amino acid oligomer”.
  • amino acid oligomer may be an oligomer having only an amino acid as a structural unit or an oligomer having an amino acid and a compound other than an amino acid (hydroxy acid compound) as a structural unit.
  • an oligomer having two or more amino acid monomers as constituent units, or a copolycondensate having an amino acid monomer and a hydroxy acid compound as constituent units may be referred to as “co-oligomer”.
  • amino acid oligomer is an oligomer (co-oligomer) composed of two or more different structural units (monomers), any of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer There may be.
  • the number average degree of polymerization (value of n in the structural formula (I)) of the amino acid oligomer is not particularly limited, but is preferably 2 to 30, and within this range, the acylation reaction described later is efficient. It can be performed well or it can show good gelling ability with respect to an oily base such as silicone oil.
  • the amino acid oligomer is obtained by polycondensation of an amino acid monomer or a monomer containing this amino acid monomer as described above.
  • the polycondensation reaction can be performed by a known method.
  • a method for polycondensation of amino acid monomers a method such as ring-opening polymerization of amino acid-N-carboxylic acid anhydride can be used. It is particularly preferable to obtain an amino acid oligomer by heating the monomer to cause a polycondensation reaction.
  • an amino acid oligomer can be obtained only with a general-purpose raw material, and an amino acid oligomer can be obtained by a simple method.
  • the polycondensation of amino acid monomers in the molten organic acid ammonium salt will be described.
  • the organic acid ammonium salt serves as a reaction solvent in the polycondensation reaction of amino acid monomers and also serves as a reaction catalyst in the polycondensation reaction. Therefore, the organic acid ammonium salt is preferably one that melts in the temperature range of the polycondensation reaction. Specifically, the melting temperature of the organic acid ammonium salt is preferably 75 to 150 ° C. Within this range, the reaction temperature can be easily adjusted to an appropriate range.
  • the organic acid ammonium salt is more preferably a hydroxy acid ammonium salt from the viewpoint of safety to the skin.
  • the hydroxy acid ammonium salt include aromatic hydroxy acid ammonium salts, in addition to aliphatic hydroxy acid ammonium salts such as ammonium lactate and ammonium glycolate.
  • ammonium lactate it is particularly preferable to use ammonium lactate because it is excellent in safety to the skin and easily promotes the polycondensation reaction of the amino acid monomer.
  • the organic acid ammonium salt is preferably used in an amount of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino acid polymer. If the organic acid ammonium salt is within this range, the polycondensation reaction of the amino acid monomer is likely to proceed, and the generation of unreacted amino acid monomer is suppressed.
  • An amino acid oligomer is obtained by heating an amino acid monomer in a molten organic acid ammonium salt.
  • the heating temperature (that is, the reaction temperature of polycondensation) is higher than the melting temperature (melting point) of the organic acid ammonium salt. It is preferable that it is the temperature of.
  • the specific heating temperature is preferably 75 to 150 ° C., and if it is within this temperature range, it is sufficient to dissolve the organic acid ammonium salt, and the reaction tends to proceed.
  • a more preferable heating temperature is 100 to 145 ° C.
  • the heating temperature is preferably 120 to 145 ° C.
  • the heating time in the above reaction is not particularly limited, but can be, for example, 2 to 20 hours. Within this range, the possibility that unreacted amino acid monomers remain is reduced.
  • the raw materials of the amino acid monomer and the organic acid ammonium salt can be charged all at once or sequentially into the reaction vessel and then heated to melt the organic acid ammonium salt and allow the reaction to proceed.
  • an organic acid ammonium salt is put into a reaction vessel and heated, and after the organic acid ammonium salt has melted, an amino acid monomer is added and dissolved in the organic acid ammonium salt to advance the polycondensation reaction. May be.
  • the organic acid ammonium salt may be used in a solid form, but it is preferably used in the form of an aqueous solution from the viewpoint of handling properties.
  • the polycondensation reaction temperature is 140 ° C.
  • the water content of the aqueous organic acid ammonium salt solution may be evaporated in advance around 110 ° C., which is lower than that.
  • the organic acid ammonium salt may be removed by purification, or may be in a state containing the organic acid ammonium salt without purification, but it is purified from the point of increasing purity. Is preferred.
  • an amino acid oligomer is obtained by the above reaction can be determined from, for example, an infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy. That is, it can be determined from the appearance of an absorption peak due to an amide bond derived from an amino acid oligomer whether or not the amino acid oligomer has been generated.
  • the polycondensation of the organic acid ammonium salt may occur simultaneously with the polycondensation of the amino acid monomer depending on the reaction conditions. That is, the organic acid ammonium salt not only functions as a catalyst but can also participate in the polycondensation reaction.
  • the produced amino acid oligomer can be a copolycondensate of an amino acid monomer and an organic acid derived from an organic acid ammonium salt.
  • ammonium lactate is used as the organic acid ammonium salt and an amino acid monomer is polycondensed in the presence thereof, an amino acid oligomer having an amino acid monomer and lactic acid as structural units may be obtained. Become.
  • the amino acid oligomer can be a copolycondensation product of an amino acid monomer and a hydroxy acid compound.
  • amino acid oligomer is a copolycondensate of an amino acid monomer and a hydroxy acid compound can be determined from, for example, GC-MS spectrum measurement.
  • the gelling agent of the present invention is obtained by acylating the amino acid oligomer as described above.
  • the gelling agent is an amino acid oligomer derivative in which the amino group at the terminal of the amino acid oligomer (hereinafter referred to as N-terminal) is acylated as shown in the formula (I).
  • an amino acid oligomer derivative is an amino acid monomer that forms an amino acid oligomer in the case where the amino acid monomer has an amino group in the side chain such as lysine, or has a hydroxyl group in the side chain such as serine. Groups and hydroxyl groups may also be acylated.
  • the reaction for acylating the amino acid oligomer can be carried out by various methods, but it is particularly preferably carried out by a reaction using a fatty acid halide. In this case, the reaction proceeds selectively.
  • the product is an N-adduct (product by addition reaction to the N-terminal of an amino acid oligomer)
  • an amide bond is formed, and this amide bond forms a hydrogen bond network, thereby promoting gel formation. Will be.
  • a fatty acid halide is used in the acylation reaction, purification after the reaction is easy, and the by-product is sodium chloride or a fatty acid (in the case of the present embodiment), and thus there are advantages such as high safety.
  • the fatty acid halide may be any of acid chlorides, acid bromides, and acid iodides of saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the fatty acid halide include, for example, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, and behenic acid.
  • Acid chlorides, acid bromides and acid iodides of linear fatty acids such as acids; dimethyloctanoic acid, dimethylnonanoic acid, 2-butyl-5-methylhexanoic acid, methylundecanoic acid, dimethyldecanoic acid, dimethyldodecanoic acid, propyldodecane Acid, butylundecanoic acid, pentyldecanoic acid, hexylnonanoic acid, methylpentadecanoic acid, propyltridecanoic acid, butyldodecanoic acid, pentylundecanoic acid, hexyldecanoic acid, heptylnonanoic acid, methylnonadecanoic acid, dimethyloctadecanoic acid, butylheptylnonanoic acid, etc.
  • Acid chlorides, acid bromides and acid iodides of branched fatty acids acid chlorides of monoenoic acids such as octenoic acid, noneic acid, decenoic acid, caproleic acid, undecylenic acid, Linderic acid, lauroleic acid, palmitoleic acid and oleic acid, acids Examples thereof include bromides and acid iodides; acid chlorides, acid bromides and acid iodides of acetylenic acid such as undecic acid, dodecylic acid and nonadesinic acid.
  • acid chlorides, acid bromides and acid iodides of mixed fatty acids such as coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, corn oil fatty acid, peanut oil fatty acid, hardened beef tallow fatty acid, pork tallow fatty acid, milk fat fatty acid, fish oil fatty acid, etc.
  • chemicals such as coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, corn oil fatty acid, peanut oil fatty acid, hardened beef tallow fatty acid, pork tallow fatty acid, milk fat fatty acid, fish oil fatty acid, etc.
  • the acylation reaction between the amino acid oligomer and the fatty acid halide can be performed in a solvent.
  • a solvent for example, an amino acid oligomer is dissolved in alkaline water, an organic solvent is added to this solution, a solution in which a fatty acid halide is dissolved in an organic solvent is added thereto, and the acylation reaction can be performed with stirring.
  • the fatty acid halide solution may be added all at once to the amino acid oligomer solution, or may be added dropwise, but it is more preferable to add it from the viewpoint of reaction rate and yield.
  • the dropping time can be set to 10 to 180 minutes.
  • the organic solvent in the acylation reaction is not particularly limited, and for example, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be used. Moreover, the same organic solvent can be used also with the organic solvent for melt
  • the reaction temperature in the acylation reaction can be 0 to 25 ° C., and the reaction time can be set to 1 to 10 hours.
  • the pH constant is not particularly limited.
  • an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution may be appropriately added during the reaction.
  • an aqueous alkali solution can be added during the addition.
  • An amino acid oligomer derivative having an acylated structure can be obtained by the above acylation reaction, but whether or not the amino acid oligomer is acylated can be determined from, for example, an infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy. Can do. That is, if an absorption peak based on a long-chain alkyl group or alkenyl group resulting from a fatty acid halide appears and the absorption peak derived from the C ⁇ O bond of the fatty acid halide disappears, the acylation reaction proceeds and acylation occurs. It can be confirmed that the produced amino acid oligomer derivative was produced.
  • An amino acid oligomer derivative in which the N-terminus of the amino acid oligomer is acylated by carrying out an acylation reaction as described above, or an amino acid in which the side chain is also acylated when the side chain has an amino group or a hydroxyl group An oligomer derivative is obtained.
  • the gelling agent of the present invention contains the above amino acid oligomer derivative. And after mixing this gelling agent and the oily base which is liquid at normal temperature and heating and dissolving the oily base, it can be formed into a gel-like form by cooling (that is, the gelling agent is A gel-like composition can be obtained.
  • the gelation means that the viscosity increases from the state of the solution and changes to a gel-like state (or a solidified state).
  • the gelling agent of the present invention preferably contains 10 to 100% by mass of the above amino acid oligomer derivative with respect to the total amount of the gelling agent. It will be a thing. Moreover, the gelling agent may contain only 1 type of the said amino acid oligomer derivative, and may contain 2 or more types. Furthermore, as long as the effect of the present invention is not inhibited, a known gelling agent other than the amino acid oligomer derivative may be included.
  • the amino acid oligomer since the amino acid oligomer has an acylated structure and includes an amino acid oligomer derivative having an alkyl group introduced by acylation, it exhibits high solubility in an oily base. In addition, it exhibits an excellent gelling ability with respect to an oily base. That is, the amino acid oligomer derivative contained in the gelling agent of the present invention has a highly lipophilic alkyl group, so that the solubility in the oily base can be increased, and the amino acid oligomer exhibiting good gelling ability It has an excellent gelling ability with respect to the oily base.
  • the gelling agent of the present invention is particularly water-repellent like silicone oil and exhibits high solubility even in oily bases that are difficult to gel. That is, the oily base can be dissolved even at a low temperature.
  • the dissolution temperature can be lowered, and there is no need to use a plurality of types of gelling agents as in the prior art.
  • the gelling agent of the present invention can dissolve the oily base even at 100 ° C. or lower, and more specifically, the oily base can be dissolved at 40 to 100 ° C. When obtaining a gel composition, it is not always necessary to completely dissolve the gelling agent, and it may be in a state of being uniformly dispersed.
  • the gelling agent of the present invention is easy to dissolve in an oily base as described above and has excellent gelation ability, the process for obtaining a gel-like composition is also easy. There is also an advantage that the time for obtaining the composition is shortened.
  • the amount of the gelling agent used to obtain the gel composition is not particularly limited as long as the oily base is gelled, but the amount of the gelling agent is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the oily base. It can be ⁇ 25 parts by mass. In this case, the solubility of the oily base in the gelling agent is further increased, and gel formation is further facilitated.
  • the gelling agent of the present invention exhibits excellent gelling ability even for silicone oils that are difficult to gel as described above, but in addition, oily groups such as various organic solvents and oils and fats.
  • the agent can be a gelation target.
  • silicone oil examples include methylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, polyoxypropylene / methylpolysiloxane copolymer, and poly (oxyethylene, oxypropylene) / methyl.
  • Ether-modified silicone such as polysiloxane copolymer, stearoxymethyl polysiloxane, stearoxytrimethylsilane, methylhydrogen polysiloxane, octamethylpolysiloxane, decamethylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, Cyclic silicones such as tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxane, methylcyclopolysiloxane, cyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane Amino-modified silicone such as methylphenylpolysiloxane, trimethylsiloxysilicic acid, aminoethylaminopropylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, silanol-modified polysiloxane, alkoxy-modified polysilox
  • oily bases include, for example, higher alcohols such as cetyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, hexadecyl alcohol, and octyldodecanol, fatty acids such as isostearic acid, undecylenic acid, and oleic acid, and glycerin.
  • higher alcohols such as cetyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, hexadecyl alcohol, and octyldodecanol
  • fatty acids such as isostearic acid, undecylenic acid, and oleic acid
  • glycerin glycerin.
  • Polyhydric alcohols such as sorbitol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, myristyl myristate, hexyl laurate, decyl oleate, isopropyl myristate, hexyl decyl dimethyloctanoate, glyceryl monostearate, diethyl phthalate, monostearate Esters such as ethylene glycol, octyl oxystearate, hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, squalane, benzene, toluene, Aromatics such as chlorobenzene, methoxybenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, waxes such as lanolin, reduced lanolin, carnauba wax, minced oil, cacao oil, coconut oil, palm kernel oil, camellia oil, sesame oil, castor oil, olive oil, etc. And ethylene / ⁇ -olefin /
  • the gel composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include thickeners such as acrylic acid or methacrylic acid polymers, waxes such as carnauba wax and paraffin wax, and antiperspirant active ingredients such as chlorohydroxyaluminum and aluminum chloride.
  • the gel composition of the present invention is not too hard and is always solid, but is relatively soft and can be easily taken out from a container or the like, Handling property is also good.
  • the gel composition when applied to human skin, the gel composition is smooth and stretchable with respect to the skin, and has no white residue, and therefore has an excellent feeling on the skin. Therefore, the gel composition of the present invention can be suitably used as a cosmetic such as a gel cosmetic.
  • Example 1 N-stearoyl-isoleucine oligomer A 300 mL separable flask was charged with 9.18 g of L-isoleucine and 22.7 g of 66% aqueous ammonium lactate solution, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Next, the flask was heated to 110 ° C. while stirring to evaporate water from the ammonium lactate aqueous solution, and then heated to 140 ° C. The reaction was carried out by heating for 3 hours while removing water generated during the reaction to the outside of the flask to obtain about 15 g of a solid product of reaction product A (amino acid oligomer). The polymerization degree of the obtained reaction product A was 20. The degree of polymerization is calculated from the number average molecular weight in terms of pullulan measured using an aqueous gel permeation chromatography.
  • the total amount of the obtained reaction product A was dissolved in a mixed solution of 31 g of water and 41 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution. Next, 30 g of tetrahydrofuran was added to this solution, and a tetrahydrofuran solution of 14.5 g of stearic acid chloride prepared separately was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. During this dropping, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added so that the pH was maintained at 11 or higher.
  • reaction solution was aged for 1 hour, and 11.2 g of 49% sulfuric acid was added to precipitate reaction product B (amino acid oligomer derivative). This precipitate was filtered and washed to obtain about 14 g of powder.
  • Example 2 N-stearoyl-leucine oligomer
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 9.18 g of L-leucine.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 12 g of powder, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum that it was the target N-stearoyl-leucine oligomer.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • Example 3 N-stearoyl-valine oligomer
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1, except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 8.20 g of L-valine.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 10 g of powder, and was confirmed to be the target N-stearoyl-valine oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 4.59 g and 6.10 g of L-arginine was used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum that it was the target N-stearoyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1, except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 4.59 g and 5.15 g of L-glutamic acid was used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and was confirmed to be the target N-stearoyl- (isoleucine / glutamic acid) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 4.59 g and 4.66 g of L-aspartic acid was used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and was confirmed to be the target N-stearoyl- (isoleucine / aspartic acid) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 4.59 g and 6.39 g of L-lysine hydrochloride was used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum that it was the target N-stearoyl- (isoleucine / lysine) -co-oligomer powder.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 6.89 g and 3.05 g of L-arginine was used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum that it was the target N-stearoyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 3.06 g and 8.13 g of L-arginine was used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum that it was the target N-stearoyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 4 except that 14.5 g of stearic acid chloride was changed to 7.81 g of caprylic acid chloride.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and was confirmed to be the target N-capryloyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 4 except that 14.5 g of stearic acid chloride was changed to 10.5 g of lauric acid chloride.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and was confirmed to be the target N-lauroyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 4 except that 14.5 g of stearic acid chloride was changed to 13.2 g of palmitic acid chloride.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and was confirmed to be the target N-palmitoyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 4 except that 14.5 g of stearic acid chloride was changed to 14.5 g of oleic acid chloride.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and was confirmed to be the target N-oleoyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 4 except that 14.5 g of stearic acid chloride was changed to 17.2 g of behenic acid chloride.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 6 g of powder, and was confirmed to be the target N-behenoyl- (isoleucine / arginine) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 4.59 g and 2.63 g of glycine was used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and was confirmed to be the target N-stearoyl- (isoleucine / glycine) -co-oligomer from the infrared absorption spectrum.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 3.02 g, and 4.01 g of L-arginine and 1.73 g of glycine were used.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum that it was the target N-stearoyl- (isoleucine / arginine / glycine) -co-oligomer.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • Example 17 N-stearoyl-glycine oligomer
  • An amino acid oligomer derivative was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.18 g of L-isoleucine was changed to 5.26 g of glycine.
  • the obtained amino acid oligomer derivative was about 5 g of powder, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum that it was the target N-stearoyl-glycine oligomer.
  • Example 1 the measurement of the GC-MS spectrum of the reaction product A showed that the produced amino acid oligomer may be a copolycondensate of amino acid and lactic acid.
  • reaction solution was aged for 1 hour, 9.8 g of 49% sulfuric acid was added to precipitate the reaction product, and then the precipitate was filtered and washed to obtain about 6 g of powder.
  • the obtained powder was confirmed to be N-stearoyl-phenylalanine from the infrared absorption spectrum.
  • the obtained powder was about 5 g and was confirmed to be N-stearoyl-arginine from the infrared absorption spectrum.
  • the obtained powder was about 6 g and was confirmed to be N-stearoyl-glutamic acid from the infrared absorption spectrum.
  • Table 1 shows the evaluation results for the gelling ability of the amino acid oligomer derivatives obtained in Examples 1 to 14 and the amino acid derivatives obtained in Comparative Examples 1 to 3 with respect to silicone oil and liquid paraffin.
  • 12-hydroxystearic acid hydroxystearin manufactured by KE Trading Co., Ltd.
  • Comparative Example 4 N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide (EB-21 manufactured by Ajinomoto Co., Inc.)
  • Table 1 also shows the gelling ability evaluation performed by the same method for Comparative Example 5.
  • the produced amino acid oligomer is a copolycondensate of an amino acid and a hydroxy acid compound (lactic acid). Judged whether or not.
  • Dimethylpolysiloxane (SH200C FLUID 5CS manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used as the oily base silicone oil, and isoparaffin (IP Solvent 2028MU manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used as the liquid paraffin.
  • IP Solvent 2028MU manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used as the liquid paraffin.
  • gel formation it determined by the following references
  • an acylated product obtained by acylating an amino acid oligomer obtained by polycondensation of amino acid monomers was used alone. It was found that the oil-based base was dissolved in a low temperature range of 100 ° C. or lower. It was also found that the silicone oil can be gelled or solidified by cooling after dissolution. On the other hand, in any of the examples, the obtained silicone oil gel was smooth, stretched well against the skin, and had no white residue. Furthermore, with respect to an oily base such as liquid paraffin that is widely used as a cosmetic raw material, good gelling ability was shown except in Example 9.
  • Comparative Examples 1 to 3 were not gelling agents containing the amino acid oligomer derivative of the present invention, so that the dissolution temperature in silicone oil was high or gelation was difficult. Further, in general gelling agents such as Comparative Examples 4 and 5, gelation is difficult even when the silicone gelling agent is dissolved, or the dissolution temperature in silicone oil is high.

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Abstract

　シリコーンオイルのような油性基剤に対して、低温で溶解でき、優れたゲル化能を示すゲル化剤及びゲル状組成物を提供する。　アミノ酸オリゴマー誘導体を含むゲル化剤である。アミノ酸オリゴマー誘導体は、アミノ酸オリゴマーの末端又は側鎖の少なくともいずれか一方がアシル化されてなる。アミノ酸オリゴマーは、アミノ酸単量体を含む単量体の重縮合物である。

Description

ゲル化剤及びゲル状組成物
　本発明は、油性基材のゲル化剤並びにゲル状組成物に関する。
　ゲル状組成物は、各種添加剤を含む油性基剤にゲル化剤を溶解又は分散させ、ゲル化剤によるゲル化作用によって得られるゲル状のものである。このようなゲル状組成物は、顔料等が均一に分散されており、また、肌に塗布したときに良好な使用感を与えることができることから化粧料等の用途に使用されている。
　上記のような油性基剤のゲル化剤としては、従来、種々のものが知られており、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸やポリアミド樹脂等が挙げられる。また、最近では、より高いゲル化能を有すると共にゲル化後のゲル状組成物の強度を高めるようなゲル化剤も提案されており、その例として、Ｌ－アスパラギン酸やＬ－グルタミン酸残基の誘導体が開示されている（例えば、特許文献１等を参照）。
特開２００２－３１６９７１号公報
　しかしながら、従来のようなゲル化剤では、油性基剤に対する溶解性が必ずしも高いものではなく、充分なゲル化能を示すものではなかった。具体的には、１２－ヒドロキシステアリン酸等のゲル化剤は、高級アルコールや流動パラフィン等の油性基剤に対しては良好なゲル化能を示すが、シリコーンオイルのような油性基剤をゲル化することはできないという問題を有していた。一方、上記特許文献１に開示されているようなゲル化剤であれば、シリコーンオイルのような油性基剤のゲル化が可能の場合もあるが、このゲル化剤では、シリコーンオイルへの溶解温度が１００℃以上と高温であった。そのため、ゲル状組成物の原料としての取り扱い性が悪く、製造時間が長くなってしまう問題があった。
　特に、シリコーンオイルのような油性基剤は、化粧料としての使用において肌へのべたつき感を抑制して軽い使用感を与え、水分等によるくずれを抑制する利点があるため、このような油性基剤に対し、より優れたゲル化能を示すゲル化剤が望まれていたのである。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、シリコーンオイルのような油性基剤に対して、低温で溶解でき、優れたゲル化能を示すゲル化剤及びゲル状組成物を提供することを目的とする。
　本発明に係るゲル化剤は、アミノ酸オリゴマー誘導体を含むゲル化剤であって、前記アミノ酸オリゴマー誘導体は、アミノ酸オリゴマーの末端又は側鎖の少なくともいずれか一方がアシル化されてなり、前記アミノ酸オリゴマーは、アミノ酸単量体を含む単量体の重縮合物であることを特徴とするものである。
　また、前記アミノ酸オリゴマーは、前記アミノ酸単量体とヒドロキシ酸化合物との共重縮合物であることが好ましい。
　また、上記ゲル化剤は、前記アミノ酸オリゴマーと、脂肪酸ハライドとのアシル化反応により得られることが好ましい。
　また、前記アミノ酸単量体が疎水性アミノ酸を含むことが好ましい。あるいは、前記アミノ酸単量体が疎水性アミノ酸と、親水性アミノ酸とを含むことが好ましい。
　また、前記アミノ酸単量体は、グリシンを含むことが好ましい。
　また、前記アミノ酸オリゴマーは、融解した有機酸アンモニウム塩中で、前記アミノ酸単量体を加熱して得られることが好ましい。
　本発明に係るゲル状組成物は、上記ゲル化剤と、油性基剤とを含有することを特徴とするものである。
　本発明のゲル化剤は、シリコーンオイルのような油性基剤に対して、低温で溶解でき、優れたゲル化能を示すものである。また、本発明のゲル状組成物は、化粧料に適用させた場合に、肌に対して滑らかで、良好な使用感を与えることができ、また、柔らかくてハンドリング性が良好なものとなる。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　本発明のゲル化剤は、アミノ酸オリゴマー誘導体を含んでなるものである。そして、アミノ酸オリゴマー誘導体は、アミノ酸オリゴマーの末端又は側鎖の少なくともいずれか一方がアシル化された構造を有するものである。アミノ酸オリゴマー誘導体の構造式の一例を［化１］に示す。尚、［化１］で示す構造式（Ｉ）におけるＲ1はアミノ酸側鎖（さらに、この側鎖はアシル化されていてもよい）、Ｒ2は脂肪酸由来の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基、そして、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ2の炭素数は８～２２であることが好ましく、この場合、後述のように油性基剤に対する溶解性に優れ、また、高いゲル化能を示すものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記アミノ酸オリゴマーとしては、少なくとも１種又は２種以上のアミノ酸単量体を含む単量体を、重縮合反応して得られた重縮合物を使用することができる。
　アミノ酸単量体としては、公知のアミノ酸を使用することが可能であり、通常はＬ体のアミノ酸を使用するが、Ｄ体のアミノ酸を使用することも可能であり、Ｄ、Ｌの混合体（ラセミ体も含む）であっても良い。アミノ酸単量体は、光学活性の炭素原子に水素原子、カルボキシル基、アミノ基並びに置換基Ｒ（アミノ酸側鎖）が結合した有機化合物であり、ＲＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨという構造で表されるものである。
　上記アミノ酸単量体は、油性基剤に対する溶解性を向上させるという理由により、疎水性アミノ酸を含むことが好ましい。あるいは、アミノ酸オリゴマーを構成するアミノ酸単量体は、親水性基による非共有結合ネットワークを形成させることでゲル形成を促進させるという理由により、１種以上の疎水性アミノ酸と１種以上の親水性アミノ酸とを含むことが好ましい。
　上記疎水性アミノ酸は、ＲＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨで示されるＲが疎水性を示す置換基であるものをいい、具体的には、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン、あるいはこれらの塩が挙げられる。一方、親水性アミノ酸は、上記Ｒが極性を示す置換基であるものをいい、具体的には、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、アスパラギン、セリン、グルタミン、トレオニン、ヒスチジン、チロシン、システイン、あるいはこれらの塩が挙げられる。上述のように、アミノ酸単量体が、１種以上の疎水性アミノ酸と１種以上の親水性アミノ酸とを含む場合、疎水性アミノ酸と親水性アミノ酸との混合割合は、モル比で３：１～１：２であることが好ましく、この範囲であれば、ゲル化剤のゲル化能がより高いものとなる。
　また、アミノ酸単量体は、上記の疎水性アミノ酸や親水性アミノ酸以外のアミノ酸であってもよく、このようなアミノ酸として、グリシンを挙げることができる。アミノ酸単量体は、グリシン単独で構成されるものであってもよいし、グリシンと、上記の疎水性アミノ酸又は親水性アミノ酸のいずれか一方又は両方の混合物であってもよい。アミノ酸単量体がグリシンを含むような場合であっても、アミノ酸オリゴマー誘導体は、油性基剤に対する溶解性に優れ、また、油性基剤に対して、高いゲル化能を示す。
　上記のようなアミノ酸単量体を含む単量体を重縮合反応することで、アミノ酸オリゴマーを得ることができる。上記単量体は、アミノ酸単量体のみで構成されるものであってもよいし、アミノ酸単量体と、このアミノ酸単量体と重縮合反応可能なアミノ酸以外の化合物を含んで構成されるものであってもよい。
　アミノ酸単量体と重縮合反応可能なアミノ酸以外の化合物としては、例えば、ヒドロキシ酸化合物、ジアミン化合物、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、アミノ酸単量体との重縮合反応性に優れ、また、得られるアミノ酸オリゴマー誘導体の、油性基剤に対する溶解性やゲル化能がより優れるようになるという点で、ヒドロキシ酸化合物であることが好ましい。
　ヒドロキシ酸化合物としては、乳酸やグリコール酸などが例示される。乳酸やグリコール酸は塩の状態であってもよく、この場合、乳酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムなどが挙げられる。
　尚、アミノ酸単量体を含む単量体には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、上記例示した以外の化合物が含まれていてもよい。
　アミノ酸単量体を含む単量体に上記のヒドロキシ酸化合物が含まれている場合、このような単量体を重縮合して得られるアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸単量体とヒドロキシ酸化合物とを構成単位とする共重縮合物として形成される。尚、本明細書では、アミノ酸単量体とヒドロキシ酸化合物とを構成単位とする共重縮合物も「アミノ酸オリゴマー」という。つまり、本明細書でいう「アミノ酸オリゴマー」は、アミノ酸のみを構成単位とするオリゴマーでも、アミノ酸とアミノ酸以外の化合物（ヒドロキシ酸化合物）とを構成単位とするオリゴマーでもよい。また、２種以上のアミノ酸単量体を構成単位とするオリゴマー、あるいは、アミノ酸単量体とヒドロキシ酸化合物とを構成単位とする共重縮合物を「コオリゴマー」ということもある。
　アミノ酸オリゴマーが、異なる２種以上の構成単位（単量体）からなるオリゴマー（コオリゴマー）である場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
　アミノ酸オリゴマーの数平均重合度（構造式（Ｉ）におけるｎの値）は特に制限されるものではないが、２～３０であることが好ましく、この範囲であれば、後述のアシル化反応が効率よく行えたり、シリコーンオイル等の油性基剤に対して良好なゲル化能を示せたりすることができる。
　アミノ酸オリゴマーは、上記のようにアミノ酸単量体、あるいはこのアミノ酸単量体を含む単量体を重縮合して得られるものである。重縮合反応は公知の方法で行うことができる。特に、アミノ酸単量体を重縮合させる方法としては、アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物の開環重合等の方法を使用することできるが、本発明では、融解した有機酸アンモニウム塩中で、アミノ酸単量体を加熱して重縮合反応をさせることでアミノ酸オリゴマーを得ることが、特に好ましい。この場合、汎用的な原料のみでアミノ酸オリゴマーを得ることができ、また、簡便な方法でアミノ酸オリゴマーを得ることができる。以下、融解した有機酸アンモニウム塩中でのアミノ酸単量体の重縮合について説明する。
　有機酸アンモニウム塩は、アミノ酸単量体の重縮合反応における反応溶媒の役割を果たすものであると共に、重縮合反応における反応触媒としての役割を果たすものである。そのため、有機酸アンモニウム塩は重縮合反応の温度領域で融解するものであることが好ましい。具体的には、有機酸アンモニウム塩の融解温度が７５～１５０℃であることが好ましく、この範囲であれば反応温度を適切な範囲に調整しやすくなる。
　また、上記有機酸アンモニウム塩としては、皮膚に対する安全性等の観点から、ヒドロキシ酸アンモニウム塩であることがより好ましい。ヒドロキシ酸アンモニウム塩の具体例としては、乳酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム等の脂肪族ヒドロキシ酸アンモニウム塩の他、芳香族ヒドロキシ酸アンモニウム塩等も使用可能である。これらの中でも、皮膚に対する安全性に優れ、アミノ酸単量体の重縮合反応を促進させやすいという点で、乳酸アンモニウムを使用することが特に好ましい。
　上記有機酸アンモニウム塩は、アミノ酸重合体１００質量部に対して、１００～１０００質量部使用することが好ましい。有機酸アンモニウム塩がこの範囲であれば、アミノ酸単量体の重縮合反応が進行しやすくなり、未反応のアミノ酸単量体の発生が抑制される。
　アミノ酸オリゴマーは、融解した有機酸アンモニウム塩中で、アミノ酸単量体を加熱して得られるが、この加熱温度（すなわち、重縮合の反応温度）は、有機酸アンモニウム塩の融解温度（融点）以上の温度であることが好ましい。具体的な加熱温度は、７５～１５０℃であることが好ましく、この温度範囲であれば、有機酸アンモニウム塩を溶解するのに充分であり、反応が進行しやすくなる。さらに好ましい加熱温度は、１００～１４５℃である。特に、有機酸アンモニウム塩として乳酸アンモニウムを使用した場合、加熱温度は、１２０～１４５℃であることが好ましい。
　上記反応における加熱時間は、特に制限されるものではないが、例えば、２～２０時間とすることができ、この範囲であれば未反応のアミノ酸単量体が残存してしまうおそれは小さくなる。
　上記反応において、アミノ酸単量体及び有機酸アンモニウム塩の各原料を反応容器に一括若しくは順次投入してから加熱し、有機酸アンモニウム塩を融解させ、反応を進行させることができる。あるいは、まず、有機酸アンモニウム塩を反応容器に投入して加熱し、有機酸アンモニウム塩が融解してから、アミノ酸単量体を投入して有機酸アンモニウム塩に溶解させ、重縮合反応を進行させても良い。
　有機酸アンモニウム塩は固体状のものを使用しても良いが、ハンドリング性等の観点から水溶液の状態で使用することが好ましい。この場合、重縮合温度よりも低い温度であらかじめ加熱することで水分を蒸発させてから、その後、重縮合反応の温度まで加熱して反応させることが好ましい。重縮合反応時に水分が存在すると反応の進行が遅くなるからである。例えば、重縮合の反応温度が１４０℃であれば、それよりも低い１１０℃あたりであらかじめ有機酸アンモニウム塩水溶液の水分を蒸発させれば良い。
　尚、反応後は、有機酸アンモニウム塩を精製により除去しても良いし、精製せずに、有機酸アンモニウム塩が含まれた状態であっても良いが、純度を高くするという点から精製する方が好ましい。
　上記反応によりアミノ酸オリゴマーが得られたかどうかは、例えば、赤外分光法による赤外吸収スペクトルから判断することができる。すなわち、アミノ酸オリゴマー由来のアミド結合による吸収ピークの出現から、アミノ酸オリゴマーが生成したかどうかを判断することができる。
　有機酸アンモニウム塩の存在下でアミノ酸単量体の重縮合反応を行なった場合、反応条件によってはアミノ酸単量体の重縮合と共に、有機酸アンモニウム塩の重縮合も同時に起こることもある。すなわち、有機酸アンモニウム塩が触媒として機能するだけでなく、重縮合反応にも関与し得ることになる。この場合、生成されるアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸単量体と有機酸アンモニウム塩由来の有機酸との共重縮合物となり得る。例えば、有機酸アンモニウム塩として乳酸アンモニウムを使用し、この存在下でアミノ酸単量体を重縮合させると、アミノ酸単量体と乳酸とを構成単位とするアミノ酸オリゴマーが得られる場合があるということになる。
　従って、アミノ酸単量体のみを含む単量体（すなわち、ヒドロキシ酸化合物等を含まない単量体）を重縮合させた場合であっても、乳酸アンモニウムなどのヒドロキシ酸アンモニウム塩存在下で重縮合させれば、アミノ酸オリゴマーは、アミノ酸単量体とヒドロキシ酸化合物との共重縮合物となり得る。
　尚、アミノ酸オリゴマーがアミノ酸単量体とヒドロキシ酸化合物との共重縮合物となっているかどうかについては、例えば、ＧＣ－ＭＳスペクトル測定から判定することができる。
　本発明のゲル化剤は、上記のようなアミノ酸オリゴマーをアシル化することで得られるものである。具体的には、ゲル化剤は、（Ｉ）式で示すようなアミノ酸オリゴマーの末端のアミノ基（以下、Ｎ末端という）がアシル化されたアミノ酸オリゴマー誘導体である。一方、アミノ酸オリゴマー誘導体は、アミノ酸オリゴマーを構成するアミノ酸単量体がリジンのように側鎖にアミノ基を有するものや、セリンのように側鎖に水酸基を有するものの場合は、その側鎖のアミノ基や水酸基もアシル化されていてもよい。
　アミノ酸オリゴマーをアシル化させるための反応は、種々の方法で行うことができるが、特に、脂肪酸ハライドを用いた反応により行うことが好ましく、この場合、選択的に反応が進行する。そして、生成物がＮ－付加物（アミノ酸オリゴマーのＮ末端への付加反応による生成物）の場合、アミド結合が形成され、このアミド結合が水素結合ネットワークを形成することで、ゲル形成が促進されるものとなる。また、アシル化反応において脂肪酸ハライドを用いれば、反応後の精製も容易であると共に、副生成物は塩化ナトリウムや脂肪酸であるので（本実施例の場合）、安全性が高いといった利点もある。
　上記脂肪酸ハライドは、炭素数８～２２の飽和または不飽和脂肪酸の酸塩化物、酸臭化物、酸沃化物のいずれでもよく、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪酸ハライドの具体例としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の直鎖脂肪酸の酸塩化物、酸臭化物及び酸沃化物；ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、２－ブチル－５－メチルヘキサン酸、メチルウンデカン酸、ジメチルデカン酸、ジメチルドデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、メチルペンタデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルオクタデカン酸、ブチルヘプチルノナン酸等の分岐脂肪酸の酸塩化物、酸臭化物及び酸沃化物；オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ラウロレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等のモノエン酸の酸塩化物、酸臭化物及び酸沃化物；ウンデシン酸、ドデシン酸、ノナデシン酸等のアセチレン酸の酸塩化物、酸臭化物及び酸沃化物が挙げられる。また、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、乳脂脂肪酸、魚油脂肪酸等の混合脂肪酸の酸塩化物、酸臭化物及び酸沃化物も挙げられる。
　アミノ酸オリゴマーと脂肪酸ハライドとのアシル化反応は、溶媒中で行うことができる。例えば、アミノ酸オリゴマーをアルカリ水に溶解させ、この溶液に有機溶媒を添加し、そこへ、脂肪酸ハライドを有機溶媒で溶解した溶液を添加して、攪拌しながらアシル化反応を行うことができる。この場合、脂肪酸ハライドの溶液は、アミノ酸オリゴマー溶液に一括で投入してもよいし、滴下しつつ投入することができるが、反応速度や収率の点から滴下することがより好ましい。滴下して投入する場合、滴下時間は１０～１８０分に設定することができる。
　上記アシル化反応における有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。また、脂肪酸ハライドを溶解するための有機溶媒でも同様の有機溶媒を使用できる。
　アシル化反応における反応温度は、０～２５℃にすることができ、反応時間は１～１０時間に設定することができる。
　また、上記アシル化反応においては、反応を進行しやすくするために、反応中のｐＨが一定に保持されるようにすることが好ましい。ｐＨを一定に保持する手段は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を反応中に適宜添加するようにすればよい。上記のように、脂肪酸ハライドの溶液を滴下して投入する場合は、滴下中にアルカリ水溶液を添加することができる。
　上記アシル化反応により、アシル化された構造を有するアミノ酸オリゴマー誘導体を得ることができるが、アミノ酸オリゴマーがアシル化されたかどうかの確認は、例えば、赤外分光法による赤外吸収スペクトルから判断することができる。すなわち、脂肪酸ハライドに起因する長鎖アルキル基やアルケニル基等に基づく吸収ピークが出現し、脂肪酸ハライドのＣ＝Ｏ結合由来の吸収ピークが消失していれば、アシル化反応が進行してアシル化されたアミノ酸オリゴマー誘導体が生成したことを確認できる。
　上記のような方法でアシル化反応を行うことによって、アミノ酸オリゴマーのＮ末端がアシル化されたアミノ酸オリゴマー誘導体、もしくは、側鎖にアミノ基や水酸基を有する場合は、側鎖もアシル化されたアミノ酸オリゴマー誘導体が得られる。
　本発明のゲル化剤は上記アミノ酸オリゴマー誘導体を含むものである。そして、このゲル化剤と、常温で液体である油性基剤とを混合して該油性基剤を加熱溶解させた後、放冷するとゲル状に形成させることができ（すなわち、ゲル化剤は油性基剤に対してゲル化能を示す）、ゲル状組成物を得ることができる。ここで、ゲル化とは、溶液の状態から、粘度が上昇してゲル状の状態（もしくは、固化された状態）に変化することを指す。
　本発明のゲル化剤は、上記アミノ酸オリゴマー誘導体をゲル化剤全量に対して１０～１００質量％含むことが好ましく、この範囲であれば、油性基剤に対してより優れたゲル化能を示すものとなる。また、ゲル化剤は、上記アミノ酸オリゴマー誘導体を１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない程度であれば、アミノ酸オリゴマー誘導体以外の公知のゲル化剤を含んでいてもよい。
　本発明のゲル化剤の場合、アミノ酸オリゴマーがアシル化された構造であって、アシル化によって導入されたアルキル基を有するアミノ酸オリゴマー誘導体を含むものであるので、油性基剤に対して高い溶解性を示し、また、油性基剤に対して優れたゲル化能を示す。すなわち、本発明のゲル化剤に含まれるアミノ酸オリゴマー誘導体は、親油性の高いアルキル基を有することで油性基剤に対する溶解性を高くすることができ、また、良好なゲル化能を示すアミノ酸オリゴマーを有することで油性基剤に対して優れたゲル化能を示すということである。
　そして、本発明のゲル化剤は、特に、シリコーンオイルのように撥水性が高く、ゲル化させにくいような油性基剤に対しても高い溶解性を示すものである。すなわち、低い温度であっても油性基剤を溶解させることができるのである。また、アミノ酸オリゴマー誘導体を単独でゲル化剤に使用しても、溶解温度を低くすることができ、従来のように、複数種のゲル化剤を併用する必要性がなくなるものとなる。具体的には、本発明のゲル化剤は、１００℃以下であっても油性基剤を溶解させることが可能となり、さらに詳しくは、４０～１００℃で油性基剤の溶解が可能である。尚、ゲル状組成物を得る際、必ずしもゲル化剤を完全に溶解させる必要はなく、均一に分散するような状態であってもよい。
　本発明のゲル化剤は、上記のように油性基剤に溶解しやすいものであると共にゲル化能も優れたものであるため、ゲル状組成物を得るためのプロセスも容易なものとなり、ゲル状組成物を得る時間も短縮されるといった利点も有する。
　上記ゲル状組成物を得る際のゲル化剤の使用量は、油性基剤がゲル化する量であれば特に制限はないが、油性基剤１００質量部に対してゲル化剤を０．０１～２５質量部とすることができる。この場合、油性基剤に対するゲル化剤への溶解性がより高まり、ゲル形成もさらに容易になる。
　本発明のゲル化剤は、上述のようにゲル化しにくいシリコーンオイルのようなものに対しても優れたゲル化能を示すものであるが、その他、種々の有機溶媒、油脂類等の油性基剤をゲル化対象にできる。
　シリコーンオイルの具体例としては、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体及びポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等のエーテル変性シリコーン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ステアロキシトリメチルシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、シクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のアミノ変性シリコーン、シラノール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサンパーフルオロポリエーテル、ポリ酢酸ビニルジメチルポリシロキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるシリコーン油が挙げられる。
　また、その他の油性基剤の具体例としては、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族や、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α－オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。
　また、ゲル状組成物を得るに際し、本発明の効果を阻害しない程度であれば、ゲル状組成物は各種添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸系ポリマー等の増粘剤や、カルナウバワックス、パラフィンワックス等のワックス類、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム等の制汗活性成分などである。
　本発明のゲル状組成物は、硬すぎるといったようなことがなく、また、常時は固形を保つものであるが、比較的柔らかいものであり、容器等から容易に取り出すことができるものであり、ハンドリング性も良好である。また、ゲル状組成物は、例えば、ヒトの肌に塗布した場合、肌に対して滑らかで伸びも良く、白残りもないものであるので、肌への使用感にも優れるものである。そのため、本発明のゲル状組成物は、ゲル状化粧料のような化粧料として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、以下に記載される％は、特に示さない限り全て質量基準である。
　（実施例１：Ｎ－ステアロイル－イソロイシンオリゴマー）
　３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｌ－イソロイシン９．１８ｇ、６６％乳酸アンモニウム水溶液２２．７ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら１１０℃まで加熱し、乳酸アンモニウム水溶液の水分を蒸発させた後、１４０℃まで昇温した。反応中に生成する水をフラスコ外に除去しながら３時間加熱して反応をすることで、約１５ｇの反応生成物Ａ（アミノ酸オリゴマー）の固体を得た。得られた反応生成物Ａの重合度は２０であった。尚、重合度は、水系のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定されたプルラン換算の数平均分子量から算出したものである。
　得られた反応生成物Ａの全量を水３１ｇと、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇとの混合液に溶解させた。次いで、この溶液にテトラヒドロフラン３０ｇを添加して、２０℃以下に温度を保ちつつ、別途調製しておいたステアリン酸クロライド１４．５ｇのテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中、ｐＨが１１以上に保持されるように、適宜、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
　上記滴下終了後、反応溶液を１時間熟成させ、４９％硫酸１１．２ｇを添加して反応生成物Ｂ（アミノ酸オリゴマー誘導体）を析出させた。この析出物をろ過、洗浄し、約１４ｇの粉末を得た。
　得られた粉末の赤外吸収スペクトルを測定したところ、長鎖アルキル基由来の強い吸収（２９１５ｃｍ-1、２８４９ｃｍ-1）と、アミノ酸オリゴマーの主鎖アミド結合由来の吸収（１６６４ｃｍ-1、１５８８ｃｍ-1）が観察された。一方、原料であるステアリン酸クロライドのＣ＝Ｏ吸収（１８００ｃｍ-1付近）は認められなかった。以上より、上記反応によって、アミノ酸オリゴマーのＮ末端にステアロイル基の付加、すなわち、アミノ酸オリゴマーのアシル化が起こっていると考えられ、目的物であるＮ－ステアロイル－イソロイシンオリゴマーが得られたことを確認した。
　さらに、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルを測定により、乳酸および乳酸アミドが検出されたことから、触媒として用いた乳酸アンモニウムが単量体としてアミノ酸と共重縮合し、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例２：Ｎ－ステアロイル－ロイシンオリゴマー）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇをＬ－ロイシン９．１８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約１２ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－ロイシンオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例３：Ｎ－ステアロイル－バリンオリゴマー）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇをＬ－バリン８．２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約１０ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－バリンオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例４：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝１：１）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを４．５９ｇに変更し、更にＬ－アルギニン６．１０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、アミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例５：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／グルタミン酸）－コオリゴマー、イソロイシン：グルタミン酸のモル比＝１：１）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを４．５９ｇに変更し、更にＬ－グルタミン酸５．１５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／グルタミン酸）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例６：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／アスパラギン酸）－コオリゴマー、イソロイシン：アスパラギン酸のモル比＝１：１）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを４．５９ｇに変更し、更にＬ－アスパラギン酸４．６６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／アスパラギン酸）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例７：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／リジン）－コオリゴマー、イソロイシン：リジンのモル比＝１：１）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを４．５９ｇに変更し、更にＬ－リジン塩酸塩６．３９ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／リジン）－コオリゴマーの粉末であることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例８：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝３：１）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを６．８９ｇに変更し、更にＬ－アルギニン３．０５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例９：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝１：２）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを３．０６ｇに変更し、更にＬ－アルギニン８．１３ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１０：Ｎ－カプリロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝１：１）
　ステアリン酸クロライド１４．５ｇをカプリル酸クロライド７．８１ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－カプリロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１１：Ｎ－ラウロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝１：１）
　ステアリン酸クロライド１４．５ｇをラウリン酸クロライド１０．５ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ラウロイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１２：Ｎ－パルミトイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝１：１）
　ステアリン酸クロライド１４．５ｇをパルミチン酸クロライド１３．２ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－パルミトイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１３：Ｎ－オレオイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝１：１）
　ステアリン酸クロライド１４．５ｇをオレイン酸クロライド１４．５ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－オレオイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１４：Ｎ－ベヘノイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニンのモル比＝１：１）
　ステアリン酸クロライド１４．５ｇをベヘン酸クロライド１７．２ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約６ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ベヘノイル－（イソロイシン／アルギニン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１５：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／グリシン）－コオリゴマー、イソロイシン：グリシンのモル比＝１：１）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを４．５９ｇに変更し、更にグリシン２．６３ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、アミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／グリシン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１６：Ｎ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン／グリシン）－コオリゴマー、イソロイシン：アルギニン：グリシンのモル比＝１：１：１）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇを３．０２ｇに変更し、更にＬ－アルギニン４．０１ｇ及びグリシン１．７３ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－（イソロイシン／アルギニン／グリシン）－コオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（実施例１７：Ｎ－ステアロイル－グリシンオリゴマー）
　Ｌ－イソロイシン９．１８ｇをグリシン５．２６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアミノ酸オリゴマー誘導体を得た。
　得られたアミノ酸オリゴマー誘導体は約５ｇの粉末であり、赤外吸収スペクトルから目的のＮ－ステアロイル－グリシンオリゴマーであることを確認した。
　さらに、実施例１と同様、反応生成物ＡのＧＣ－ＭＳスペクトルの測定から、生成したアミノ酸オリゴマーは、アミノ酸と乳酸との共重縮合物である可能性が示された。
　（比較例１：Ｎ－ステアロイル－フェニルアラニン）
　Ｌ－フェニルアラニン６．７０ｇを水４１ｇと、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．４ｇとの混合液に溶解させた。次いで、この溶液にテトラヒドロフラン３０ｇを添加して、２０℃以下に温度を保ちつつ、別途調製しておいたステアリン酸クロライド１２．３ｇのテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中、ｐＨが１１以上に保持されるように、適宜、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
　上記滴下終了後、反応溶液を１時間熟成させ、４９％硫酸９．８ｇを添加して反応生成物を析出させ、次いで、この析出物をろ過、洗浄し、約６ｇの粉末を得た。得られた粉末は赤外吸収スペクトルからＮ－ステアロイル－フェニルアラニンであることを確認した。
　（比較例２：Ｎ－ステアロイル－アルギニン）
　Ｌ－フェニルアラニン６．７０ｇをＬ－アルギニン６．００ｇに変更したこと以外は比較例１と同様の方法で反応を行った。
　得られた粉末は約５ｇであり、赤外吸収スペクトルからＮ－ステアロイル－アルギニンであることを確認した。
　（比較例３：Ｎ－ステアロイル－グルタミン酸）
　Ｌ－フェニルアラニン６．７０ｇをＬ－グルタミン酸１０．０ｇに変更したこと以外は比較例１と同様の方法で反応を行った。
　得られた粉末は約６ｇであり、赤外吸収スペクトルからＮ－ステアロイル－グルタミン酸であることを確認した。
　上記実施例１～１４で得られたアミノ酸オリゴマー誘導体と、比較例１～３で得られたアミノ酸誘導体について、シリコーンオイル及び流動パラフィンに対するゲル化能についての評価結果を表１に示す。また、比較として、１２－ヒドロキシステアリン酸（ケイエフ・トレーディング株式会社製ヒドロキシステアリン）（比較例４とする）及びＮ－２－エチルヘキサノイル－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミド（味の素株式会社製ＥＢ－２１）（比較例５とする）について同様の方法で行ったゲル化能評価もあわせて表１に示す。
　本実施例、比較例における赤外吸収スペクトル、ＧＣ－ＭＳスペクトル測定による共重縮合物の判定及びゲル化能評価は、以下に示す方法で行った。
　（赤外吸収スペクトル）
　各実施例、比較例で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルを、パーキンエルマー株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてＫＢｒ錠剤法により測定した。
　（ＧＣ－ＭＳスペクトル測定による共重縮合物の判定）
　各実施例にて得られた反応生成物Ａ（アミノ酸オリゴマー）５ｇを２０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇに溶解させ、さらにメチルエチルケトンを添加し、激しく撹拌した後、一晩静置し、有機相と水相に分離させた。その後、水相を回収し、赤外吸収スペクトルおよびガスクロマトグラフを測定することで、原料である乳酸アンモニウムが除去されたことを確認した。この精製アミノ酸オリゴマー水溶液に、４９％硫酸を添加してｐＨを２に調整し、９０℃で６時間加熱し、アミノ酸オリゴマーの分解反応を行った。このように得られた反応溶液について、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いてＧＣ－ＭＳスペクトルを測定することで、生成したアミノ酸オリゴマーが、アミノ酸とヒドロキシ酸化合物（乳酸）との共重縮合物であるかどうかを判定した。
　（ゲル化能評価）
　各油性基剤（シリコーンオイル、流動パラフィン）に対し、実施例及び比較例にて得られた反応生成物を１０質量％となるように添加し、オイルバスを用いて約１５０℃で定温加熱して、完全に溶解温度（又は分散するまでの温度）を確認した後、室温にて放冷し、試料溶液の様子を目視で観察した。溶解温度については、溶解し始めの試料溶液の温度と、溶解終了時点の試料溶液の温度を記録した。油性基剤のシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ２００Ｃ　ＦＬＵＩＤ　５ＣＳ）、流動パラフィンとしては、イソパラフィン（出光興産株式会社製ＩＰソルベント２０２８ＭＵ）を使用した。ゲル形成については、以下の基準で判定を行った。尚、本実施例、比較例における上記溶解温度並びにゲル形成の判定基準は表１に示している（溶解しなかったものについては溶解温度を「―」で示している）。
［判定基準］
○：ゲル化又は固化した。
△：融解し、基剤から分離した。
×：ゲル化又は固化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１７から明らかなように、アミノ酸単量体を重縮合して得たアミノ酸オリゴマーを、アシル化反応して得られたアシル化物（アミノ酸オリゴマー誘導体）は、単独使用にもかかわらず、１００℃以下という低温度領域で油性基剤に溶解することがわかった。また、溶解後に放冷することでシリコーンオイルをゲル化又は固化できることもわかった。一方、いずれの実施例においても、得られたシリコーンオイルのゲルは滑らかで肌に対して伸びが良く、白残りがないものであった。さらに、化粧品原料として汎用的に用いられている流動パラフィンのような油性基剤に対しては、実施例９を除いて良好なゲル化能を示した。
　逆に、比較例１～３は、本発明のアミノ酸オリゴマー誘導体を含むゲル化剤ではないため、シリコーンオイルへの溶解温度が高かったり、ゲル化が困難であったりするものであった。また、比較例４、５のような一般的なゲル化剤では、シリコーンゲル化剤が溶解したとしてもゲル化が困難であったり、シリコーンオイルへの溶解温度が高かったりするものであった。

Claims (8)

  1. 　アミノ酸オリゴマー誘導体を含むゲル化剤であって、前記アミノ酸オリゴマー誘導体は、アミノ酸オリゴマーの末端又は側鎖の少なくともいずれか一方がアシル化されてなり、前記アミノ酸オリゴマーは、アミノ酸単量体を含む単量体の重縮合物であることを特徴とするゲル化剤。
  2. 　前記アミノ酸オリゴマーは、前記アミノ酸単量体とヒドロキシ酸化合物との共重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のゲル化剤。
  3. 　前記アミノ酸オリゴマーと、脂肪酸ハライドとのアシル化反応により得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル化剤。
  4. 　前記アミノ酸単量体が疎水性アミノ酸を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゲル化剤。
  5. 　前記アミノ酸単量体が疎水性アミノ酸と、親水性アミノ酸とを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゲル化剤。
  6. 　前記アミノ酸単量体がグリシンを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゲル化剤。
  7. 　前記アミノ酸オリゴマーは、融解した有機酸アンモニウム塩中で、前記アミノ酸単量体を加熱して得られることを特徴とする請求項１乃至６に記載のゲル化剤。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載のゲル化剤と、油性基剤とを含有することを特徴とするゲル状組成物。
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