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WO2012121149A1 - 積層ポリエステルフィルム、成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

積層ポリエステルフィルム、成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2012121149A1
WO2012121149A1 PCT/JP2012/055400 JP2012055400W WO2012121149A1 WO 2012121149 A1 WO2012121149 A1 WO 2012121149A1 JP 2012055400 W JP2012055400 W JP 2012055400W WO 2012121149 A1 WO2012121149 A1 WO 2012121149A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
compound
resin
polyester film
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055400
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尾形雅美
阿部悠
高田育
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020187025791A priority Critical patent/KR101929275B1/ko
Priority to EP12755154.7A priority patent/EP2684694B1/en
Priority to KR1020137021246A priority patent/KR101911302B1/ko
Priority to CN201280007674.3A priority patent/CN103347693B/zh
Priority to US14/003,632 priority patent/US9248629B2/en
Priority to JP2013503505A priority patent/JP5626447B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film, a molding member, a molded body, and a method for producing the same, and more specifically, a transparency, a printing layer made of printing ink, and a hard coat layer made of UV (ultraviolet) curable resin; Laminated polyester film having excellent adhesion and antistatic properties, and excellent adhesion and antistatic properties after molding, a molding member using the laminated polyester film, a molded product, and a method for producing the same About.
  • a decorative layer composed of a printed layer, a vapor-deposited layer, etc. on a base film, and a hard coat layer composed of a UV curable resin are pasted in this order when a resin molded product is molded.
  • Examples of the base film used here include films made of various resins.
  • biaxially stretched polyester films are mainly used from the viewpoints of physical properties, price, and the like.
  • a method of providing an easy-adhesion layer on the base film is common.
  • the conventional laminated polyester film provided with the easy-adhesion layer has a problem that the adhesion between the laminated polyester film and the printed layer or hard coat layer is insufficient. Further, when exposed to high temperature and high humidity for a long time, there is a problem that the adhesion between the easy adhesion layer and the printing layer or the adhesion between the easy adhesion layer and the hard coat layer is lowered. Since the laminated polyester film is used for a case such as a mobile phone or an electric product, in addition to normal (normal) adhesiveness, wet heat adhesiveness after exposure to high temperature and high humidity is also required.
  • the transparency of the laminated polyester film is also important, and the transparency of the base film and the easy-adhesion layer that make up the laminated polyester film is also important. is there.
  • Patent Document 1 a technique using an acrylic urethane copolymer resin, a polyester resin, or a cross-linking agent as a constituent resin of an easily adhesive layer is known (Patent Document 1). Also known is a method of using a water-soluble resin containing an acrylic urethane copolymer resin and a cross-linking agent as a constituent resin of an easy-adhesion layer (Patent Document 2).
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that the antistatic property and the easy adhesion property are insufficient.
  • Patent Document 3 a technique is known in which a conductive polymer resin, an acrylic resin, a cross-linking agent, and a fluororesin are used as the constituent resin for the easy adhesion layer.
  • Patent Document 3 a technique related to adhesiveness to a pressure-sensitive adhesive tape, and has a problem that adhesiveness to a printing layer made of printing ink or a hard coat layer is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a laminated polyester film having excellent transparency, adhesion to a printed layer or a hard coat layer, antistatic properties, and excellent adhesion and antistatic properties after molding, and the laminated polyester film.
  • An object of the present invention is to provide a molding member, a molded body, and a method for producing them.
  • a laminated polyester film according to the present invention, a molding member using the laminated polyester film, a molded product, and a production method thereof have the following configurations.
  • An acrylic urethane copolymer resin (A), an isocyanate compound (B), an epoxy compound (C), a compound (d-1) having a polythiophene structure, and a compound having an anion structure (d) on at least one surface of a polyester film -2) is provided, and the layer (X) exhibits a continuous phase structure.
  • the layer (X) exhibits a continuous phase structure of a first mixture and a second mixture, and the first mixture is composed of the acrylic urethane copolymer resin (A) and the isocyanate compound (B). And the second mixture is a mixture of the epoxy compound (C), the compound (d-1) having the polythiophene structure, and the compound (d-2) having the anion structure.
  • the laminated polyester film according to (1) exhibits a continuous phase structure of a first mixture and a second mixture, and the first mixture is composed of the acrylic urethane copolymer resin (A) and the isocyanate compound (B).
  • the second mixture is a mixture of the epoxy compound (C), the compound (d-1) having the polythiophene structure, and the compound (d-2) having the anion structure.
  • Acrylic urethane copolymer resin (A), isocyanate compound (B), epoxy compound (C), compound (d-1) having a polythiophene structure and compound having an anion structure (d) on at least one surface of the polyester film -2) is provided, and the content of the compound (B) in the layer (X) is 80 to 110 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin (A).
  • the content of (C) is 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A), and the total content of the compound (d-1) and the compound (d-2) is the resin A laminated polyester film characterized by being 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of (A).
  • the layer (X) exhibits a continuous phase structure of a first mixture and a second mixture, and the first mixture is composed of the acrylic urethane copolymer resin (A) and the isocyanate compound (B). And the second mixture is a mixture of the epoxy compound (C), the compound (d-1) having the polythiophene structure, and the compound (d-2) having the anion structure.
  • the laminated polyester film according to (4).
  • the layer (X) contains 50 to 80 parts by weight of the oxazoline compound (E) and 50 to 80 parts by weight of the carbodiimide compound (F) with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
  • the laminated polyester film according to any one of (1) to (5).
  • the scratch-resistant resin layer has a polycaprolactone component (K) and a urethane component (N), and further has a polysiloxane component (L) and / or a polydimethylsiloxane component (M), (8) or (9 The molding member as described in).
  • a molded body comprising the molding member according to any one of (8) to (10) and a molding resin.
  • the polyester film is stretched and heat-treated in at least one direction.
  • the coating agent (x) is an acrylic urethane copolymer resin (a), an isocyanate compound (b), an epoxy compound (c), a compound (d-1) having a polythiophene structure, A compound (d-2) having an anionic structure, wherein the content of the compound (b) in the coating agent (x) is 80 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a), The content of the compound (c) is 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a), and the contents of the compound (d-1) and the compound (d-2) Method for producing a laminated polyester film, wherein the total is 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (a).
  • the layer (X) exhibits a continuous phase structure of a first mixture and a second mixture, and the first mixture is composed of an acrylic urethane copolymer resin (A) and an isocyanate compound (B).
  • the urethane copolymer resin (A) is made of the acrylic urethane copolymer resin (a) or a resin containing a structure derived from the acrylic urethane copolymer resin (a), and the isocyanate compound (B) contains the isocyanate compound ( b) or a resin containing a structure derived from the isocyanate compound (b), wherein the epoxy compound (C) is the epoxy compound (c) or the epoxy Made of a resin containing a structure derived from the compound (c), method for producing a laminated polyester film according to (12).
  • the coating agent (x) contains 50 to 80 parts by weight of the oxazoline compound (e) and 50 to 80 parts by weight of the carbodiimide compound (f) with respect to 100 parts by weight of the resin (a).
  • the at least one outermost layer is a scratch-resistant resin layer, the thickness of the scratch resin layer is 10 to 30 ⁇ m, and the surface specific resistance of the surface of the scratch resin layer is less than 1 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ , (16)
  • the scratch-resistant resin layer constituent liquid is applied to the layer (X) side of the laminated polyester film to form a scratch-resistant resin layer, and the scratch-resistant resin layer constituent liquid is a resin (k) having a polycaprolactone skeleton and a hydroxyl group.
  • an isocyanate compound (n), a resin (l) having a polysiloxane skeleton, a resin (m) having a polydimethylsiloxane skeleton, and a resin (l + m) having a polysiloxane skeleton and a polydimethylsiloxane skeleton The molding part according to (16) or (17), which contains any one or more resins selected from the group consisting of The method of production.
  • a laminated polyester film having excellent transparency, adhesion to a printed layer or a hard coat layer, antistatic properties, and excellent adhesion and antistatic properties after molding can be obtained.
  • Polyester films have excellent adhesion and antistatic properties even when subjected to molding.
  • the layered polyester film of the present invention is provided with a layer (X) on at least one side of a polyester film (base film) serving as a base material.
  • the polyester constituting the polyester film serving as a base material is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain.
  • Preferred polyesters include those having at least one constituent resin selected from ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like as a main constituent resin. Can be mentioned. These constituent resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester film serving as a base material has a stress at 100% elongation in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. (hereinafter, the stress at 100% elongation is referred to as F-100 value) of 10 MPa or more. It is preferable that it is 70 MPa or less.
  • the base film used for the laminated polyester film has a structure in which 30 layers or more of layers made of resin P (P layer) and layers made of resin Q (Q layer) are alternately laminated.
  • the resin P is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate
  • the resin Q is a polyester containing spiroglycol or cyclohexanedimethanol.
  • a known film may be used as long as it satisfies the above conditions.
  • the laminated polyester film has excellent moldability by setting the F-100 value in the longitudinal direction and the width direction of the film at 150 ° C. within the above range. Therefore, it becomes easy to form in an arbitrary shape in various moldings such as vacuum molding, vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, press molding, and drawing molding. In addition, it has excellent transparency, adhesion to the printed layer, antistatic properties, and adhesion after molding, and antistatic properties. It can be particularly preferably used.
  • the F-100 value in the longitudinal direction and the width direction of the laminated polyester film at 150 ° C. is less than 10 MPa, the following problems may occur and the film may not be used as a decorative film.
  • the preheating step of the molding process there are problems such as a problem that the film is deformed and broken, and a molding defect due to sagging.
  • it exceeds 70 MPa the deformation becomes insufficient during thermoforming, and there is a fear that it cannot be used as a film for decorative molding.
  • a base film having F-100 values in the longitudinal direction and the width direction of 10 MPa or more and 70 MPa or less.
  • various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, organic or inorganic fine particles, a filler, an antistatic agent.
  • a nucleating agent and a crosslinking agent may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
  • biaxial orientation refers to a pattern showing a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction.
  • a biaxially oriented polyester film can be generally obtained by stretching an unstretched polyester sheet by about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and the width direction of the sheet, followed by heat treatment to complete crystal orientation. it can.
  • the polyester film itself may be a laminated structure having two or more layers.
  • the laminated structure for example, a composite film having an inner layer portion and a surface layer portion, in which a particle is substantially not contained in the inner layer portion and a layer containing particles only in the surface layer portion is provided.
  • a film can be mentioned.
  • the inner layer portion and the surface layer portion may be chemically different polymers or the same kind of polymers.
  • the layer thickness of the polyester film serving as the substrate is appropriately selected depending on the application, but is usually preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the laminated polyester film of the present invention comprises an acrylic urethane copolymer resin (A), an isocyanate compound (B), an epoxy compound (C), a compound having a polythiophene structure (d-1) and an anion structure on at least one surface of the polyester film.
  • a layer (X) comprising a compound (d-2) having a nuclei, wherein the layer (X) is a laminated polyester film having a continuous phase structure of phase 1 and phase 2.
  • a laminated polyester film having such a structure is excellent in transparency, adhesion to a printed layer or hard coat layer, and antistatic properties, and is excellent in adhesion after molding and antistatic properties.
  • this layer (X) exhibits a continuous phase structure of phase 1 (first mixture) and phase 2 (second mixture).
  • the first mixture is a mixture of an acrylic urethane copolymer resin (A) and an isocyanate compound (B) (hereinafter also referred to as a mixture (A + B)), and the second mixture is an epoxy compound.
  • (C) is preferably a mixture of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure (hereinafter sometimes referred to as a mixture (C + D)). Such a mixture may be referred to as a resin group.
  • the first mixture is not limited to only a mixture of acrylic urethane copolymer resin (A) and isocyanate compound (B). Even a crosslinked product of the acrylic urethane copolymer resin (A) and the isocyanate compound (B) corresponds to the first mixture.
  • the first mixture and the second mixture may each contain an oxazoline compound (E) and a carbodiimide compound (F) described later.
  • the continuous phase structure generally represents a three-dimensionally continuous or connected structure (network structure).
  • Non-Patent Document 1 Polymer Alloy Fundamentals and Applications, Second Edition” edited by The Society of Polymer Science, Tokyo Chemical Doujin (1993)
  • FIG. 1 to FIG. 3 are illustrated.
  • 1 represents a sea-island structure
  • FIG. 2 represents a continuous phase structure
  • FIG. 3 represents a composite dispersion structure
  • the continuous phase structure in the present invention represents the structure of FIG. 2 (reference numeral 0 in the figure is layer (X)
  • reference numeral 1 indicates phase 1 (for example, mixture (A + B))
  • 2 indicates phase 2 (for example, mixture (C + D)).
  • the shape of the continuous phase structure is not particularly limited, and may be a network shape, particularly a random network shape.
  • Non-Patent Document 1 reports the interfacial tension of each resin and the mixing fraction of each resin as main factors affecting the formation of the continuous phase structure.
  • Non-Patent Document 1 does not describe the interfacial tension or mixing fraction of each resin suitable for forming a continuous phase structure.
  • the polarity of the resin constituting each resin is also important for the layer (X) to form a continuous phase structure. As a parameter including the influence of such resin polarity and interfacial tension, there is a solubility parameter.
  • the solubility parameter of each resin As a result, the acrylic urethane copolymer resin (A), the isocyanate compound (B), the epoxy compound (C), the compound (d-1) having a polythiophene structure, and the compound (d- It was found that by using 2), the formation of the continuous phase structure can be easily controlled and formed efficiently. Details of these resins and compounds will be described later.
  • Whether the layer (X) has a continuous phase structure is determined by observing the cross section of the layer (X) using a transmission electron microscope (TEM) and the layer (X) using a field emission transmission electron microscope (FETEM). ) In the three-dimensional reconstruction processing image of the cross-sectional continuous inclined image.
  • the determination by the three-dimensional reconstruction processing image of the cross-sectional continuous tilt image of the layer (X) is specifically the area of the phase 2 (for example, the mixture (C + D)) in the three-dimensional reconstruction processing image of the layer (X). This means judgment based on the standard deviation of the ratio.
  • a sample on the surface of the layer (X) is prepared by an OsO 4 dyeing ultrathin film section method.
  • a continuous phase structure (network structure) as shown in FIG. 4 can be confirmed (reference numeral 3 in FIG. 4 is polyester).
  • Film portion (base film portion) is shown).
  • the cross-sectional observation of the layer (X) means cross-sectional observation of the XZ plane in FIG.
  • a sample on the surface of the layer (X) is prepared by an OsO 4 dyeing ultrathin film section method.
  • OsO 4 dyeing ultrathin film section method By observing a TEM image of the cross section of the measurement sample under the conditions of accelerating voltage 200 kV and magnification 20,000 times while tilting the obtained measurement sample every 1 °, a cross-sectional continuous tilt image is obtained (here.
  • the section of the layer (X) means the section of the XZ plane in FIG. 6).
  • CT Computerized Tomography
  • a cross section parallel to the substrate that is, with respect to the layer (X)
  • the area of the substantially parallel cross section) and the area of the black portion in the cross section are measured every 1 nm in the thickness direction of the layer (X), and the area ratio of the black portion in each cross section is calculated.
  • a standard deviation is calculated about the measured value of the area ratio of the black part obtained at intervals of 1 nm in the thickness direction.
  • the cross section parallel to the substrate is a cross section parallel to the XY plane in FIG. 6, and the thickness direction is the Z axis. Means a direction parallel to.
  • the phase 1 eg, mixture (A + B)
  • the phase 2 eg, mixture (C + D)
  • the connected state in the XY plane can be observed.
  • the staining method is the same as the cross-sectional observation of the layer (X) using a transmission electron microscope (TEM), it is determined that the black portion is a mixture (C + D) even in the three-dimensional reconstruction processing image. it can.
  • TEM transmission electron microscope
  • the phase 2 (for example, mixed) in the thickness direction of the layer (X) is compared with the sea-island structure in FIG. 1 and the composite dispersion structure in FIG. Since the deviation of the area ratio of the body (C + D) is small, the standard deviation is small.
  • the area ratio of phase 2 (for example, the mixture (C + D)) is biased, so that the standard deviation becomes large.
  • the area ratio of the black portion in the cross section substantially parallel to the layer (X) is measured every 1 nm in the thickness direction of the layer (X), and the phase 2 (black portion (for example, mixture (C + D)))
  • the standard deviation of the area ratio (%) was 15 (%) or less, the standard deviation was small, and it was judged to be a continuous phase structure in which phase 2 (for example, mixture (C + D)) was continuously present.
  • the standard deviation of the area ratio of the phase 2 for example, the mixture (C + D)
  • the phase 2 for example, the mixture (C + D)
  • layer (X) consists essentially of two phases, phase 1 (eg, mixture (A + B)) and phase 2 (eg, mixture (C + D)), and phase 2 (eg, mixture (C + D))
  • phase 1 eg, mixture (A + B)
  • phase 2 eg, mixture (C + D)
  • phase 1 eg, mixture (A + B)
  • phase 2 eg, mixture (C + D)
  • phase of phase 2 (for example, mixture (C + D)) is a continuous phase.
  • the entire layer (X) has a continuous phase structure (ie, a structure as shown in FIG. 2) of phase 1 (eg, mixture (A + B)) and phase 2 (eg, mixture (C + D)). It is thought that it is presenting.
  • Layer (X) comprises an acrylic urethane copolymer resin (A), an isocyanate compound (B), an epoxy compound (C), a compound (d-1) having a polythiophene structure, and a compound (d-2) having an anion structure.
  • the layer (X) has a high transparency, printed layer and hard coat because the phase 1 (for example, the mixture (A + B)) and the phase 2 (for example, the mixture (C + D)) have a continuous phase structure. Adhesion with the layer and antistatic properties can be exhibited. Surprisingly, excellent adhesion and antistatic properties can be exhibited even after a molding process such as insert molding.
  • the mixture (A + B) and the mixture (C + D) have a continuous phase structure, the mixture (A + B) having excellent adhesion to the printed layer and the hard coat layer is continuous on the surface of the easy-adhesion layer. And distributed. As a result, when a force to peel off the printed layer or the hard coat layer is applied, the stress is not locally concentrated but dispersed, so that excellent adhesiveness can be exhibited. Moreover, since the mixture (C + D) having a conductive resin is continuously present on the surface of the layer (X), the layer (X) can exhibit good antistatic properties.
  • the mixture (A + B) and the mixture (C + D) contain the oxazoline compound (E) and the carbodiimide compound (F) as long as the mixture (A + B) and the mixture (C + D) form a continuous phase structure. This is preferable because a further excellent adhesiveness can be exhibited without impairing the antistatic property.
  • the layer (X) there is no limitation on the method for the phase 1 (for example, the mixture (A + B)) and the phase 2 (for example, the mixture (C + D)) to have a continuous phase structure.
  • the layer (X) is a continuous phase of phase 1 (for example, mixture (A + B)) and phase 2 (for example, mixture (C + D)) by setting the ratio of each resin within a certain range. Can take structure.
  • an acrylic urethane copolymer resin (A), an isocyanate compound (B), an epoxy compound (C), a compound having a polythiophene structure (d-1) and a negative electrode are formed on at least one surface of the polyester film.
  • a layer (X) composed of the compound (d-2) having an ionic structure is provided, and the content of the compound (B) in the layer (X) is 80 with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
  • the content of the compound (C) is 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A), and the compound (d-1) and the compound (d-2) The total content is 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
  • the layer (X) can take a continuous phase structure described later.
  • the layer (X) can exhibit high transparency, adhesion with a printed layer or a hard coat layer, and antistatic properties.
  • excellent adhesion and antistatic properties can be exhibited even after a molding process such as insert molding.
  • the acrylic urethane copolymer resin (A) in the laminated polyester film of the present invention is the following acrylic urethane copolymer resin (a), or acrylic urethane copolymer resin (a) is an isocyanate compound (b) or an oxazoline compound (e). ) Or a carbodiimide compound (f) or the like, it means a resin containing a structure derived from the acrylic urethane copolymer resin (a).
  • the acrylic urethane copolymer resin (a) here is not particularly limited as long as it is a resin in which an acrylic resin and a urethane resin are copolymerized.
  • a copolymer resin is preferable because it has excellent adhesion to the printed layer and the hard coat layer.
  • the acrylic resin used in the present invention represents a resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer described later and, if necessary, another monomer by a known acrylic resin polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. .
  • acrylic monomers used in the acrylic urethane copolymer resin (a) include alkyl acrylates (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), alkyl Methacrylate (Methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.
  • alkyl acrylates alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.
  • acrylic monomers can also be used in combination with other monomers.
  • examples of other types of monomers include glycidyl group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, monomers containing acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, and vinyl ethyl ether.
  • Vinyl trisalkoxysilane, alkyl maleic acid monoester, alkyl fumaric acid mono ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl itaconic acid mono ester, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl pyrrolidone and the like can be used.
  • the acrylic monomer is polymerized using one kind or two or more kinds.
  • the ratio of the acrylic monomer in all monomers is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the urethane resin used in the present invention represents a resin obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound by a known urethane resin polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • polyhydroxy compound examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaprolactone, polyhexamethylene.
  • examples include adipate, polyhexamethylene sebacate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene sebacate, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polycarbonate diol, glycerin and the like.
  • the acrylic urethane copolymer resin (a) is preferably dissolved or dispersed in water.
  • a carboxylic acid group-containing polyhydroxy compound or a hydroxyl group-containing carboxylic acid can be used as one of the polyhydroxy compounds.
  • the carboxylic acid group-containing polyhydroxy compound include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, trimellitic acid bis (ethylene glycol) ester, and the like.
  • the hydroxyl group-containing carboxylic acid include 3-hydroxypropionic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, p- (2-hydroxyethyl) benzoic acid, malic acid, and the like.
  • a method of introducing a sulfonate group into a urethane resin can be mentioned.
  • a prepolymer is produced from a polyhydroxy compound, a polyisocyanate compound and a chain extender, and a compound having an amino group or a hydroxyl group capable of reacting with a terminal isocyanate group and a sulfonate group or a sulfate half ester base in the molecule.
  • This is a method of adding and reacting to finally obtain a urethane resin having a sulfonate group or a sulfate half ester base in the molecule.
  • Examples of the compound having an amino group or a hydroxyl group capable of reacting with a terminal isocyanate group and a sulfonate group include aminomethanesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzene-2-sulfonic acid, ⁇ - Sodium hydroxyethanesulfonate, propane sultone of an aliphatic primary amine compound, butane sultone addition product and the like can be used, and a propane sultone adduct of an aliphatic primary amine compound is preferable.
  • polyisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylol propane, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylol ethane, and the like.
  • the acrylic urethane copolymer resin (a) is preferably not in a state where the core layer made of urethane resin is completely encased by the skin layer made of acrylic resin but having a form in which the core layer is exposed. That is, when the core layer is completely encased by the skin layer, the layer (X) becomes a surface state having only the characteristics of the acrylic resin, and a surface state having the characteristics of the urethane resin derived from the core layer can be obtained. Since it becomes difficult to do so, it is not preferable in terms of adhesiveness with the printed layer or the hard coat layer.
  • the state in which the core layer is not encapsulated by the skin layer is simply a state in which an acrylic resin and a urethane resin are mixed. Then, generally, an acrylic resin having a small surface energy of the resin is selectively coordinated on the surface side. As a result, since the layer (X) has only the characteristics of the acrylic resin, it is not preferable in terms of adhesiveness with the printed layer or the hard coat layer.
  • an acrylic urethane copolymer resin (a) having a core / skin structure An example of obtaining an acrylic urethane copolymer resin (a) having a core / skin structure is shown.
  • first-stage emulsion polymerization is performed using a urethane resin monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, and water that form the core portion of the polymer resin.
  • an acrylic monomer that forms a skin portion and a polymerization initiator are added, and second-stage emulsion polymerization is performed.
  • an acrylic urethane copolymer resin having a core / skin structure can be obtained.
  • the emulsifier is limited to an amount that does not form a new core.
  • a method in which polymerization proceeds on the surface of the core made of the formed urethane resin is useful.
  • acrylic urethane copolymer resin (a) is not limited to this.
  • a small amount of a dispersant and a polymerization initiator are added to an aqueous dispersion of a urethane resin, and the acrylic monomer is gradually added while stirring at a constant temperature. Thereafter, the temperature is raised as necessary, and the reaction is continued for a certain period of time to complete the polymerization of the acrylic monomer to obtain an aqueous dispersion of an acrylic urethane copolymer resin.
  • the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) is preferably 15% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more based on the total weight of the layer (X).
  • the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X) refers to the total weight of the portions derived from the acrylic urethane copolymer resin (a) in the layer (X).
  • a part of the acrylic urethane copolymer resin (a) forms a crosslinked structure with another compound such as the isocyanate compound (b), the oxazoline compound (e), or the carbodiimide compound (f) in the layer (X).
  • the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) is the weight of the uncrosslinked acrylic urethane copolymer resin (a) and the portion of the crosslinked structure derived from the acrylic urethane copolymer resin (a).
  • the weight is the sum of all the weights, and the weight of the portion derived from another compound such as isocyanate compound (b), oxazoline compound (e), carbodiimide compound (f) in the cross-linked structure is referred to here. It is not included in the content of the acrylic urethane copolymer resin (A).
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin in the acrylic urethane copolymer resin (a) is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the ratio of the acrylic resin to the urethane resin (acrylic resin / urethane resin) in the acrylic urethane copolymer resin (a) is preferably “10/90” or more and “70/30” or less, and “20 / More preferably, it is 80 ”or more and“ 50/50 ”or less. If it is out of this range, the adhesion between the laminated polyester film and the printed layer may deteriorate.
  • the weight ratio of the acrylic resin and the urethane resin can be set to a desired value by adjusting the blending amount of the raw materials at the time of producing the acrylic urethane copolymer resin (a).
  • the isocyanate compound (B) in the present invention is an isocyanate compound (b) described below, or an isocyanate compound (b) is an acrylic urethane copolymer resin (a), an oxazoline compound (e), a carbodiimide compound (f), or the like.
  • an isocyanate compound (b) is an acrylic urethane copolymer resin (a), an oxazoline compound (e), a carbodiimide compound (f), or the like.
  • a crosslinked structure it means a resin containing a structure derived from the isocyanate compound (b).
  • isocyanate compound (b) examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, tolylene diisocyanate and hexanetriol.
  • Adduct adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyol-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3 ' -Bitrylene-4,4'diisocyanate, 3,3'dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaphenylene diisocyanate It can be used.
  • the toughness of the layer (X) increases, so that it is preferably used. it can.
  • the isocyanate compound (b) is preferably an aqueous dispersion.
  • a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is masked with a blocking agent or the like is particularly preferable.
  • a crosslinking reaction of the blocking agent a system is known in which the blocking agent is volatilized by the heat of the drying process after coating, and the isocyanate group is exposed to cause a crosslinking reaction.
  • the isocyanate group may be a monofunctional type or a polyfunctional type, but the polyfunctional type block polyisocyanate compound improves the cross-linking density of the layer (X), and wet heat with the printed layer or hard coat layer. It is preferable because of excellent adhesiveness.
  • low-molecular or high-molecular compounds having two or more blocked isocyanate groups examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane 3-mole adduct, polyvinyl isocyanate, vinyl isocyanate copolymer, polyurethane-terminated diisocyanate.
  • the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X) is 100 parts by weight
  • the content of the isocyanate compound (B) needs to be 80 parts by weight or more and 110 parts by weight or less.
  • the content of the isocyanate compound (B) is within the above range, the content of the epoxy compound (C), and the content of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure.
  • content of an isocyanate compound (B) When content of an isocyanate compound (B) is less than 80 weight part, it is inferior to adhesiveness with a printing layer or a hard-coat layer. On the other hand, if it exceeds 110 parts by weight, the transparency of the laminated polyester film deteriorates and the layer (X) does not have sufficient antistatic properties.
  • a preferable range of the content of the isocyanate compound (B) is 90 parts by weight or more and 105 parts by weight or less when the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X) is 100 parts by weight. When content of an isocyanate compound (B) is less than 90 weight part, it may be inferior to adhesiveness with a printing layer or a hard-coat layer.
  • the content of the isocyanate compound (B) in the layer (X) refers to the total weight of the portion derived from the isocyanate compound (b) in the layer (X).
  • a part of the isocyanate compound (b) forms a crosslinked structure with another compound such as an acrylic urethane copolymer resin (a), an oxazoline compound (e), or a carbodiimide compound (f) in the layer (X).
  • the content of the isocyanate compound (B) is the sum of the weight of the uncrosslinked isocyanate compound (b) and the weight of the portion derived from the isocyanate compound (b) in the crosslinked structure.
  • the weight of the portion derived from another compound such as the acrylic urethane copolymer resin (a), the oxazoline compound (e), and the carbodiimide compound (f) in the crosslinked structure is the isocyanate compound (B) here. It is not included in the content of.
  • the epoxy compound (C) is an epoxy compound (c) or an epoxy compound (c) that forms a crosslinked structure with an oxazoline compound (e) or a carbodiimide compound (f). It means a resin containing a structure derived from the compound (c).
  • epoxy compound (c) for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyhydroxyalkane polyglycidyl ether, and the like can be used.
  • the epoxy compound “Denacol” manufactured by Nagase ChemteX Corporation (EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850), diepoxy / polyepoxy compounds manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.
  • epoxy crosslinking agent “EPICLON” manufactured by DIC Corporation (EM-85-75W) , CR-5L) and the like can be suitably used. Among them, those having water solubility are preferable.
  • the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X) is 100 parts by weight
  • the content of the epoxy compound (C) needs to be 60 parts by weight or more and 90 parts by weight or less.
  • the content of the epoxy compound (C) is within the above range, the content of the isocyanate compound (B), and the content of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure
  • the layer (X) can exhibit high transparency, adhesiveness, and antistatic properties. The reason for this will be described later.
  • the content of the epoxy compound (C) is less than 60 parts by weight, the layer (X) does not have sufficient antistatic properties.
  • layer (X) is inferior to the adhesiveness with a printing layer or a hard-coat layer.
  • a preferable range of the content of the epoxy compound (C) is 70 parts by weight or more and 85 parts by weight or less when the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X) is 100 parts by weight.
  • the content of the epoxy compound (C) is less than 70 parts by weight, the antistatic property of the layer (X) may be deteriorated.
  • adhesiveness with the printing layer of a layer (X) and a hard-coat layer may be inferior.
  • content of the epoxy compound (C) in layer (X) refers to the total weight of the part originating in an epoxy compound (c) in layer (X).
  • content of the epoxy compound (C) in layer (X) refers to the total weight of the part originating in an epoxy compound (c) in layer (X).
  • the inclusion of the epoxy compound (C) is a total value of the weight of the uncrosslinked epoxy compound (c) and the weight of the portion derived from the epoxy compound (c) in the crosslinked structure, and the oxazoline in the crosslinked structure.
  • the weight of a part derived from another compound such as the compound (e) or the carbodiimide compound (f) is not included in the content of the epoxy compound (C) here.
  • the compound (d-1) having a polythiophene structure for example, a compound having a structure in which positions 3 and 4 of the thiophene ring are substituted can be used. Furthermore, a compound in which an oxygen atom is bonded to the 3rd and 4th carbon atoms of the thiophene ring can be preferably used. In the case where a hydrogen atom or a carbon atom is bonded directly to the carbon atom, it may be difficult to make the coating liquid aqueous.
  • the compound (d-2) having an anion structure is an acidic polymer in a free acid state, and examples thereof include polymeric carboxylic acid, polymeric sulfonic acid, and polyvinyl sulfonic acid.
  • the polymer carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • the polymer sulfonic acid include polystyrene sulfonic acid, and polystyrene sulfonic acid is most preferable in terms of antistatic properties.
  • the free acid may take the form of a partially neutralized salt.
  • the compound (d-2) having an anionic structure can also be used in a form copolymerized with other copolymerizable monomers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and styrene.
  • the proportion of the other monomer in the compound (d-2) having an anionic structure is preferably 20% by weight or less from the viewpoint of antistatic properties.
  • the molecular weight of the polymeric carboxylic acid or polymeric sulfonic acid used as the compound (d-2) having an anionic structure is not particularly limited, but its weight average molecular weight is 1000 from the viewpoint of coating stability and antistatic properties. It is preferably 1 million or less and more preferably 5000 or more and 150,000 or less. As long as the characteristics of the invention are not impaired, alkali salts such as lithium salts and sodium salts, ammonium salts, and the like may be partially included. In the case of a salt in which the polyanion is neutralized, it is considered that it acts as a tomato. This is because polystyrene sulfonic acid and ammonium salt functioning as very strong acids are out of equilibrium on the acidic side due to the progress of the equilibrium reaction after neutralization.
  • the compound (d-2) having an anion structure By adding the compound (d-2) having an anion structure at the time of polymerization of the compound (d-1) having a thiophene structure, the compound (d-1) having a polythiophene structure that is inherently insoluble in water is obtained. It can be easily dispersed in water or water-based. Furthermore, the function of an anion as an acid also functions as a polythiophene doping agent, leading to improved antistatic properties. Therefore, in the present invention, it is preferable from the viewpoint of antistatic properties to use the composition (d) comprising the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure.
  • the compound (d-2) having an anion structure with respect to the compound (d-1) having a polythiophene structure is preferably present in an excessive amount in terms of solid content in terms of antistatic properties.
  • the compound (d-2) having an anion structure is preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the compound (d-1) having.
  • composition (d) containing the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure are disclosed in, for example, JP-A-6-295016 and JP-A-7-292081. It can be produced by the method described in JP-A No. 1-313521, JP-A No. 2000-6324, Japanese Patent No. 4077675, European Patent No. EP602713, US Pat. No. 5,391,472, etc. Other methods may be used.
  • the total content of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure is within the above range, and the content of the isocyanate compound (B) and the content of the epoxy compound (C)
  • the layer (X) can exhibit high transparency, adhesiveness, and antistatic properties. The reason for this will be described later.
  • the layer (X) does not exhibit sufficient antistatic properties. Moreover, when it exceeds 30 weight part, layer (X) is inferior to wet heat adhesiveness with a printing layer or a hard-coat layer.
  • the preferable range of the total content of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure is the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X). When it is 100 parts by weight, it is 15 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
  • the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X) is 100 parts by weight
  • the content of the isocyanate compound (B) is 80 parts by weight or more and 110 parts by weight or less
  • the epoxy compound (C) is contained.
  • the amount is 60 to 90 parts by weight and the total content of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure is 10 to 30 parts by weight
  • the layer (X) can have a continuous phase structure as shown in FIG. As a result, high adhesion and antistatic properties can be imparted to the layer (X).
  • the layer (X) can maintain excellent adhesion and antistatic properties even after the laminated polyester film is molded. The inventors consider the reason as follows.
  • the layer (X) of the present invention comprises an acrylic urethane copolymer resin (A), an isocyanate compound (B), an epoxy compound (C), a compound (d-1) having a polythiophene structure, and a compound (d- 2).
  • the acrylic urethane copolymer resin (A) and the isocyanate compound (B) are hydrophobic, it is considered to constitute a resin mixture called a mixture (A + B).
  • the compound (d-2) having an anion structure works as a dopant agent of the compound (d-1) having a polythiophene structure, the compound (d-1) in the vicinity of the compound (d-1) having a polythiophene structure is electrically attracted.
  • an assembly of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure may be referred to as an assembly (D). Since this aggregate (D) and the epoxy compound (C) are hydrophilic, it is considered to constitute a resin mixture called a mixture (C + D). It is considered that the mixture (A + B) and the mixture (C + D) are phase-separated in the layer (X) because the solubility parameter values thereof are greatly different from each other. As a phase separation structure formed by such a mixture, it is considered that the structure described in FIG. 1, FIG. 2, and FIG.
  • the layer (X) when the layer (X) has a continuous phase structure as shown in FIG. 2, the layer (X) can exhibit high adhesion and antistatic properties.
  • the white portion is phase 1 (for example, mixture (A + B)
  • the black portion is phase 2 (for example, mixture (C + D)).
  • a mixture (A + B) composed of an acrylic urethane copolymer resin (A) and a resin (B) derived from an isocyanate compound is a mixture excellent in adhesiveness with a printed layer or a hard coat layer, and this is a layer (X).
  • a layer (X) By being continuously distributed on the surface, when a force for peeling the printed layer or the hard coat layer is applied, the stress is dispersed without being concentrated locally. Therefore, the starting point of peeling hardly occurs, and the layer (X) exhibits sufficient adhesiveness. Therefore, the layer (X) has good adhesion to the printed layer and the hard coat layer.
  • a mixture (C + D) comprising a resin (C) derived from an epoxy compound, a compound (d-1) having a polythiophene structure, and a compound (d-2) having an anion structure
  • a resin (C) derived from an epoxy compound a compound (d-1) having a polythiophene structure
  • a compound (d-2) having an anion structure Exists continuously (connected) on the surface of the layer (X), the layer (X) has good antistatic properties.
  • the laminated polyester film can maintain the continuous phase structure even when it is molded. The reason is considered as follows.
  • the mixture (C + D) contains a compound (d-1) having a polythiophene structure and a compound (d-2) having an anion structure.
  • the mixture (C + D) becomes a rigid mixture.
  • the mixture (A + B) is continuously arranged between the mixture (C + D) in the continuous phase separation structure, the mixture (A + B) works as a molding-following resin, and the continuous phase structure also during molding. Can be maintained. Therefore, even after the molding process, the same adhesiveness and antistatic property as before the molding process can be exhibited.
  • the white portion is phase 1 (for example, mixture (A + B)
  • the black portion is phase 2 (for example, mixture). (C + D)).
  • the layer (X) has a sea-island structure in which the mixture (A + B) is agglomerated, there is a continuous mixture (C + D) that is disadvantageous for adhesion to the printed layer and the hard coat layer. Therefore, the print layer and the hard coat layer are continuously peeled off. Therefore, the layer (X) does not have sufficient adhesion.
  • the mixture (C + D) since the mixture (C + D) has a continuous structure, the antistatic property is good.
  • the case where the layer (X) has a sea-island structure as shown in FIG. 1 includes, for example, the following cases I to IV.
  • the layer (X) has a composite dispersion structure in which the mixture (C + D) is agglomerated, the mixture (A + B) having excellent adhesion to the printed layer and the hard coat layer is obtained. It exists continuously at the interface of layer (X). Then, when the print layer is peeled off, the stress is dispersed without locally concentrating, so that the starting point of the peeling hardly occurs, and the layer (X) has sufficient adhesiveness. On the other hand, since the mixture (C + D) exists discontinuously, the antistatic property does not appear.
  • the case where the layer (X) has a composite dispersion structure as shown in FIG. 3 includes, for example, the following VI to X.
  • VI When the layer (X) does not contain the epoxy compound (C)
  • VII When the content of the epoxy compound (C) is less than the above range
  • VIII The compound (d-1) having a polythiophene structure and an anion When the compound (d-2) having a structure is not included
  • IX When the content of the compound (d-1) having a polythiophene structure and the compound (d-2) having an anion structure is less than the above range
  • X When the content of the isocyanate compound (B) exceeds the above range
  • the layer (X) has a continuous phase structure, and the layer (X) can exhibit high adhesion and antistatic properties. Further, even after the laminated polyester film is molded, the layer (X) can maintain high adhesion and antistatic properties.
  • an oxazoline compound (E) and a carbodiimide compound (F) in order to improve the adhesiveness in a high temperature and high humidity environment, it is preferable to use an oxazoline compound (E) and a carbodiimide compound (F), and further, the content of the oxazoline compound (E) in the layer (X)
  • the content of the carbodiimide compound (F) is preferably 50 parts by weight or more and 80 parts by weight or less when the content of the acrylic urethane copolymer resin (A) in the layer (X) is 100 parts by weight. . By setting it as the said range, wet heat adhesiveness with the printing layer and hard-coat layer of layer (X) can be improved.
  • the oxazoline compound (E) in the present invention is an oxazoline compound (e) described below, or an oxazoline compound (e) is an acrylic urethane copolymer resin (a), an isocyanate compound (b), a carbodiimide compound (f), or the like.
  • an oxazoline compound (e) is an acrylic urethane copolymer resin (a), an isocyanate compound (b), a carbodiimide compound (f), or the like.
  • a crosslinked structure it means a resin containing a structure derived from the oxazoline compound (e).
  • the oxazoline compound (e) is not particularly limited as long as it has an oxazoline group as a functional group in the compound, but includes at least one monomer containing an oxazoline group, and at least one kind What consists of an oxazoline group containing copolymer obtained by copolymerizing other monomers is preferable.
  • Examples of the monomer containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be used, and one or a mixture of two or more thereof can also be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the at least one other monomer used for the monomer containing the oxazoline group is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the monomer containing the oxazoline group,
  • acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid-2-ethylhexyl, methacrylic acid-2-ethylhexyl, Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol Contains unsaturated amides such as chloramide, vinyl esters such as vinyl acetate and
  • content of the oxazoline compound (E) in layer (X) refers to the sum total of the weight of the part originating in an oxazoline compound (e) in layer (X).
  • a part of the oxazoline compound (e) is crosslinked with another compound such as an acrylic urethane copolymer resin (a), an isocyanate compound (b), an epoxy compound (c), or a carbodiimide compound (f) in the layer (X).
  • the content of the oxazoline compound (E) means the weight of the uncrosslinked oxazoline compound (e) and the weight of the portion derived from the oxazoline compound (e) in the crosslinked structure. It is the total value of all of the cross-linked structures derived from another compound such as acrylic urethane copolymer resin (a), isocyanate compound (b), epoxy compound (c), carbodiimide compound (f). The weight is not included in the content of the oxazoline compound (E) here.
  • the carbodiimide compound (F) in the present invention is the following carbodiimide compound (f), or the carbodiimide compound (f) is an acrylic urethane copolymer resin (a), an isocyanate compound (b), an oxazoline compound (e), or the like.
  • the carbodiimide compound (f) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more cyanamide groups in the molecule as a functional group or a tautomeric carbodiimide group in the compound. Absent.
  • a polycarbodiimide compound having two or more in one molecule is particularly preferred.
  • a polymer type carbodiimide compound having a plurality of carbodiimide groups is used at the terminal or side chain of a polymer such as polyester resin or acrylic resin, the flexibility and toughness of the layer (X) is preferably increased. be able to.
  • a known technique can be applied to the production of the carbodiimide compound (f).
  • a carbodiimide compound is obtained by polycondensation of a diisocyanate compound in the presence of a catalyst.
  • the diisocyanate compound that is a starting material of the carbodiimide compound aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates can be used.
  • Isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate and the like can be used.
  • content of the carbodiimide compound (F) in layer (X) refers to the sum total of the weight of the part originating in the carbodiimide compound (f) in layer (X).
  • a part of the carbodiimide compound (f) is crosslinked with another compound such as an acrylic urethane copolymer resin (a), an isocyanate compound (b), an epoxy compound (c), or an oxazoline compound (e) in the layer (X).
  • the content of the carbodiimide compound (F) is the weight of the carbodiimide compound (f) that is not crosslinked and the weight of the portion derived from the carbodiimide compound (f) in the crosslinked structure.
  • the laminated polyester film needs to be provided with a layer (X) on at least one side of a polyester film (base film) serving as a base material, and further, a layer (Y) is provided on the other side.
  • a layer (Y) is provided on the other side.
  • resin which comprises a layer (Y) For example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, an amide resin, and the copolymer resin of these resins are mentioned. These resins can be used alone or in combination.
  • the layer (Y) may be provided with the same layer as the layer (X). The following points can be mentioned as effects when the layer (X) is provided on one side of the polyester film and the layer (Y) is provided on the other side.
  • the layer (Y) (or layer (X)) on the opposite side contains slippery particles.
  • the handling property of the film after providing the hard coat layer can be improved, which is preferable.
  • the molded article of the present invention is a molding process in which a molding member using a laminated polyester film is coated with a molding resin, or a molding member using a laminated polyester film is coated with a molding resin. It means a processed product obtained by applying.
  • the molding resin here means a thermoplastic resin, for example, acrylic resin, polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer resin, polypropylene resin. Examples thereof include resins, polyethylene resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyester resins, and the like. These may be single resins or compositions (resin alloys) mixed with other resins.
  • additives for molding resins, additives as necessary, for example, heat stabilizers, oxidation stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, filling You may mix
  • the part where the molding member made of the laminated polyester film covers the molding resin may be any part of one side of the molding resin, the whole side, part of both sides, or the whole side.
  • the molding member using the laminated polyester film of the present invention means a member in which at least one layer among a printed layer, a hard coat layer, an adhesive layer, or a binder layer is provided on the laminated polyester film.
  • the molding member using the laminated polyester film of the present invention includes a member provided with a scratch-resistant resin layer on at least one side of the laminated polyester film.
  • molding member of the present invention examples include the following forms.
  • This is a molding member in which a hard coat layer made of a UV curable resin is provided on at least one surface of a laminated polyester film, a print layer is provided on the other surface, and an adhesive layer is further provided on the print layer.
  • the adhesive layer here includes a binder layer, an anchor coat layer, and an adhesive layer.
  • the printing layer in the molding member of the present invention can be composed of a binder resin, a pigment or a dye.
  • Binder resins include polyurethane resins, vinyl resins, polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose ester resins, alkyd resins, thermoplastic elastomer resins, etc.
  • a resin capable of producing a flexible film is preferable.
  • a coating method gravure printing, screen printing, offset printing, and the like are preferable, and screen printing is more preferable.
  • an offset printing method or a gravure printing method is preferable.
  • a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, or a comma coating method may be employed.
  • a printing method in which a printing layer is entirely laminated on a film or a printing method in which a printing layer is partially laminated may be used.
  • it is preferable to apply each 5 ⁇ m or more of the printing layer, and the ink for forming the printing layer is preferably a two-component curable ink. In this case, it becomes easy to suppress the ink flow at the time of injection molding, and it becomes possible to suppress discoloration due to a change in the ink film thickness.
  • the hard coat layer in the molding member of the present invention can be composed of an acrylic resin, a urethane resin, a melamine resin, an organic silicate compound, a silicone resin, or a metal oxide.
  • silicone resins and acrylic resins are preferable in terms of hardness and durability, and acrylic resins, particularly active ray curable acrylic resins, in terms of curability, flexibility, and productivity. Those consisting of are preferred.
  • various additives can be further blended as necessary within the range where the effects of the present invention are not impaired.
  • stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, antistatic agents, and the like can be used.
  • the thickness of the hard coat layer may be determined according to the use, but is usually preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m. When the thickness of the hard coat layer is less than 0.1 ⁇ m, even if it is sufficiently cured, the surface hardness is not sufficient because it is too thin, and the surface tends to be damaged. On the other hand, when the thickness exceeds 30 ⁇ m Tends to crack in the cured film due to stress such as bending.
  • the adhesive layer in the molding member of the present invention is preferably a heat-sensitive type or a pressure-sensitive type.
  • the molding resin is an acrylic resin, an acrylic resin or the like is preferably used for the adhesive layer.
  • the molding resin is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, polystyrene resin, etc.
  • the adhesive layer has an acrylic resin, polystyrene resin, polyamide having an affinity for these resins. A resin or the like is preferably used.
  • the molding resin is a polypropylene resin
  • a chlorinated polyolefin resin a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a cyclized rubber, a coumarone indene resin, or the like is preferably used as the adhesive layer.
  • the binder layer in the molding member of the present invention can be composed of a thermoplastic resin such as acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer (vinyl acetate resin).
  • a method for applying the binder layer gravure printing, screen printing, offset printing, and the like are preferable, and screen printing is more preferable.
  • the thickness of the binder layer may be determined according to the application, but is usually preferably 1 ⁇ m or more. When the thickness of the binder layer is less than 1 ⁇ m, the adhesiveness of the molding resin may be insufficient.
  • a known method can be used as a method for forming the adhesive layer, and examples thereof include a coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, and a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing.
  • a coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, and a comma coating method
  • a printing method such as a gravure printing method and a screen printing.
  • the laminated polyester film of the present invention has excellent adhesiveness and antistatic properties even after being subjected to molding processing, it is suitably used for various molding processing applications.
  • the forming method is not particularly limited, and examples thereof include various forming methods such as vacuum forming, vacuum pressure forming, plug assist vacuum pressure forming, in-mold forming, insert forming, cold forming, and press forming.
  • the molding member provided with the scratch-resistant resin layer of the present invention is a molding member having a polyester film, layer (X), and scratch-resistant resin layer in that order, and at least one outermost layer is resistant to the molding. It is an abrasion resin layer.
  • the scratch-resistant resin layer in the molding member of the present invention means a resin layer having a hardness of HB or higher. It is preferable to form such an abrasion-resistant resin layer using a thermosetting resin and / or an actinic radiation curable resin.
  • the heat means heat energy given by a heating method such as hot air jet, infrared ray, microwave, induction heating or the like.
  • the actinic rays used herein mean ultraviolet rays (UV), electron beams, and radiation ( ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, etc.), and practically, ultraviolet rays are simple and preferable.
  • Examples of the type of ultraviolet lamp used when irradiating with ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method.
  • the discharge lamp type to ultraviolet cured using a high pressure mercury lamp is, illuminance intensity of ultraviolet rays 50 mW / cm 2 or more 3000 mW / cm 2 or less, preferably 100 mW / cm 2 or more 2000 mW / cm 2 or less, more preferably 200 mW / cm it is preferable to perform ultraviolet radiation under conditions such that 2 or more 1500 mW / cm 2 or less.
  • the ultraviolet illuminance intensity is the irradiation intensity received per unit area, and can be adjusted by the lamp output, the emission spectrum efficiency, the diameter of the light emitting bulb, the design of the reflector, and the light source distance to the irradiated object.
  • Examples of the resin used for the scratch-resistant resin layer include acrylic resins, melamine resins, silicone resins, urethane resins, and the like.
  • the acrylic resin a resin obtained by copolymerizing a polyfunctional acrylate having 3 (more preferably 4, more preferably 5) or more (meth) acryloyloxy groups or a modified monomer thereof in one molecule is used. Can do.
  • the upper limit of the (meth) acryloyloxy group contained in one molecule in the polyfunctional acrylate or its modified monomer is preferably 10 or less (more preferably 9 or less, and still more preferably 8 or less). This is because if the polyfunctional acrylate or its modified monomer has more than 10 (meth) acryloyloxy groups in one molecule, the shrinkage rate during curing is large, and the scratch-resistant resin layer may curl.
  • polyfunctional acrylates having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule or modified monomers thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexanemethylene diisocyanate urethane polymer, and the like can be used.
  • polyfunctional acrylic monomers include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name “Diabeam” series, etc.), Shin-Nakamura Co., Ltd. (trade name “NK ester” series, etc.), Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (Product name “UNIDIC”, etc.), Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. (“Aronix” series, etc.), Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (“Blemmer” series, etc.), Nippon Kayaku Co., Ltd .; (“Series etc.”), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (trade name "light ester” series etc.), etc. can be mentioned, and these products can be used.
  • Acrylic resins also include polyester acrylates composed of polyfunctional acrylates or their modified monomers and polyester polyol oligomer copolymers, and urethane acrylates composed of polyfunctional acrylates or their modified monomers and urethane oligomer copolymers. It is.
  • the acrylic monomer of the present invention preferably contains a polymerization initiator, a curing agent, and a catalyst in addition to the above-mentioned polyfunctional acrylate. Further, a plurality of polymerization initiators may be used at the same time or may be used alone. Furthermore, you may use together an acidic catalyst, a thermal-polymerization initiator, and a photoinitiator.
  • Examples of the photopolymerization initiator include, but are not limited to, alkylphenone compounds, sulfur-containing compounds, acylphosphine oxide compounds, and amine compounds, but from the viewpoint of curability, alkylphenone compounds.
  • Compounds are preferred, and specific examples include 2.2-dimethoxy-1.2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-phenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-phenyl) -1-butane 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl ] -1- [4- (4-morpholinyl) phen
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0. It is preferably 3 to 3 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator is too small, curing cannot be promoted smoothly, and if it is too large, yellowing proceeds and the appearance may be impaired.
  • acidic catalysts include aqueous hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like.
  • thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds.
  • Melamine resins include melamine, methylolated melamine derivatives obtained by condensing melamine and formaldehyde, compounds partially or completely etherified by reacting methylolated melamine with lower alcohol, and mixtures thereof. Can do.
  • the melamine-based resin may be either a monomer or a condensate composed of a dimer or higher polymer, or a mixture thereof.
  • As the lower alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used.
  • the functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine resin, a methylol group type melamine resin, or a methylol group type.
  • imino group type methylated melamine resin examples include methylated melamine resins and fully alkyl type methylated melamine resins.
  • the scratch-resistant resin layer preferably has a polycaprolactone component (K) and a urethane component (N), and further has a polysiloxane component (L) and / or a polydimethylsiloxane component (M).
  • K polycaprolactone component
  • N urethane component
  • M polydimethylsiloxane component
  • Having a polycaprolactone component (K) indicates that the resin constituting the scratch-resistant resin layer has a structure represented by the following chemical formula (Chemical Formula 1).
  • the polycaprolactone component (K) As a preferred embodiment of the polycaprolactone component (K), if the resin (k) having a polycaprolactone skeleton and a hydroxyl group as a raw material and the isocyanate compound (n) are cross-linked, the polycaprolactone component is added to the scratch-resistant resin layer. (K) and the urethane component (N) can be introduced, and it is also preferable from the viewpoint of scratch resistance of the scratch-resistant resin layer.
  • Examples of the resin (k) having a polycaprolactone skeleton and a hydroxyl group include bifunctional polycaprolactone diols exemplified in the following (Chemical Formula 2), trifunctional polycaprolactone triols exemplified in the following (Chemical Formula 3), and other tetrafunctional poly Examples include caprolactone polyol.
  • the content of the polycaprolactone component (K) in the scratch-resistant resin layer is preferably 5 to 50 parts by weight when the scratch-resistant resin layer is 100 parts by weight.
  • the amount is less than 5 parts by weight, the scratch resistance of the scratch-resistant resin layer may be inferior.
  • the amount exceeds 50 parts by weight, the transparency may deteriorate over time.
  • urethane component (N) indicates that the resin constituting the scratch-resistant resin layer has a structure represented by the following chemical formula (Formula 4).
  • the scratch-resistant resin layer As a preferred embodiment of the urethane component (N), if the isocyanate compound (n) is used as a raw material and any one of the resins described in (I) to (IV) below is crosslinked, the scratch-resistant resin layer
  • the urethane component (N) can be introduced into the resin, and it is also preferable from the viewpoint of scratch resistance of the scratch-resistant resin layer.
  • Examples of the isocyanate compound (n) include polyisocyanates such as methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate, isocyanurate of hexamethylene isocyanate, and biuret of hexamethylene isocyanate.
  • the content of the urethane component (N) in the scratch-resistant resin layer is preferably 10 to 40 parts by weight when the scratch-resistant resin layer is 100 parts by weight. Outside the above range, the scratch resistance may be inferior, which is not preferable.
  • the polysiloxane component (L) As a preferred embodiment of the polysiloxane component (L), if the resin (l) having a polysiloxane skeleton and the isocyanate compound (n) are used as raw materials and they are cross-linked, the polysiloxane component (L ) And urethane component (N) can be introduced, and it is also preferable from the viewpoint of scratch resistance of the scratch-resistant resin layer.
  • Examples of the resin (l) having a polysiloxane skeleton herein include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltoxioxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl.
  • the polydimethylsiloxane component (M) As a preferred embodiment of the polydimethylsiloxane component (M), if a resin (m) having a polydimethylsiloxane skeleton and an isocyanate compound (n) are used as raw materials and they are crosslinked, the polydimethylsiloxane is applied to the scratch-resistant resin layer.
  • the component (M) and the urethane component (N) can be inserted, and are also preferable from the viewpoint of scratch resistance of the scratch-resistant resin layer.
  • the resin (m) having a polydimethylsiloxane skeleton can be obtained, for example, by copolymerizing a methacrylic ester of polydimethylsiloxane (the chemical formula 7 below) and a vinyl monomer.
  • the vinyl monomers used here are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl.
  • vinyl monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and allyl alcohol can be used, and Cardura E, acrylic acid, and methacrylic acid can be used.
  • a reaction product with itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or the like can also be used.
  • a polymer (m) having a polydimethylsiloxane skeleton can be obtained by copolymerization with the above-described vinyl monomer using a polymer azo radical polymerization initiator as exemplified in the following (Chemical Formula 8). .
  • the resin (m) having a polydimethylsiloxane skeleton it is preferable that a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate is copolymerized as the resin (m) having a polydimethylsiloxane skeleton.
  • the resin (m) having a polydimethylsiloxane skeleton reacts with the isocyanate compound (n) to form a urethane bond, thereby improving the scratch resistance of the scratch-resistant resin layer.
  • the content of the polydimethylsiloxane component (M) in the scratch-resistant resin layer is preferably 5 to 80 parts by weight when the scratch-resistant resin layer is 100 parts by weight.
  • the amount is less than 5 parts by weight, the scratch resistance of the scratch-resistant resin layer may be inferior, and when it exceeds 80 parts by weight, the transparency may deteriorate over time.
  • a resin having both a polysiloxane component (L) and a polydimethylsiloxane component (M) it is also possible to use a resin (l + m) having a polysiloxane skeleton and polydimethyl siloxane skeleton.
  • Polysiloxane backbone and polydimethyl siloxane skeleton and a resin having a (l + m) means a resin obtained by copolymerizing a resin (m) having a dimethylsiloxane skeleton resin (l) having a polysiloxane skeleton.
  • the thickness of the scratch-resistant resin layer provided on one side of the laminated polyester film is preferably 10 to 30 ⁇ m. More preferably, it is 15 to 25 ⁇ m.
  • the thickness within the range of 10 to 30 ⁇ m, the surface specific resistance on the surface of the scratch-resistant resin layer can be made less than 10 13 ⁇ / ⁇ while maintaining the scratch resistance, and dust adhesion to the molding member is prevented.
  • the designability of the molding member and the molded body using the molding member can be improved.
  • a model as shown in FIG. 5 is considered as the reason why the surface specific resistance is lowered and the antistatic property is exhibited even when the scratch-resistant resin layer is laminated as thick as 10 to 30 ⁇ m.
  • the scratch-resistant resin layer is not a perfect insulator but a current-carrying member having a large resistance. Therefore, when a voltage is applied to the surface of the scratch-resistant resin layer, electricity flows into the scratch-resistant resin layer, leading to the layer (X) below it. Then, since the layer (X) includes a conductive resin and forms a continuous phase structure, electricity can flow efficiently. Thereafter, it is presumed that the surface resistivity of the scratch-resistant resin layer is lowered as a result of electricity flowing again into the scratch-resistant resin layer.
  • a conductive resin layer (X) in the case of using the continuous-phase structure compound that does not form a high surface resistivity of the scratch resin layer may stacked thick scratch resin layer or Thus, it has been confirmed that antistatic properties are not exhibited.
  • the laminated polyester film contains acrylic urethane copolymer resin (A), isocyanate compound (B), epoxy compound (C) compound (d-1) having a polythiophene structure, and compound (d-2) having an anion structure. It can be prepared by laminating the layer (X) on the polyester film using the water-based coating agent (x).
  • Aqueous coating agent containing acrylic urethane copolymer resin (A), isocyanate compound (B), epoxy compound (C) compound (d-1) having a polythiophene structure and compound (d-2) having an anion structure ( x) may contain a trace amount of a water-soluble organic solvent from the viewpoint of improving the storage stability and handling properties of the coating composition.
  • Water-soluble organic solvents include water-soluble alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, water-soluble ketones such as acetone, and water-soluble ethers such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, carbitol and butyl carbitol. Is mentioned. These can be used alone or in combination.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, still more preferably 5% or less, based on the total amount of the coating agent (x), from the viewpoint of explosion-proof properties and environmental pollution. % By weight or less.
  • a layer (X) comprising an acrylic urethane copolymer resin (A), an isocyanate compound (B), an epoxy compound (C), a compound (d-1) having a polythiophene structure, and a compound (d-2) having an anion structure
  • a method for obtaining a laminated polyester film having a method of laminating the layer (X) on the polyester film, and the like can be mentioned.
  • a method of coating (coating) the coating agent (x) constituting the layer (X) on the polyester film and laminating is preferable.
  • the coating method is a method in which coating is performed in a process separate from the polyester film manufacturing process, so-called off-line coating method, and coating is performed during the polyester film manufacturing process, and layer (X) is laminated on the polyester film.
  • the solvent of the coating liquid used in that case is preferably an aqueous system from the viewpoint of environmental pollution and explosion-proof,
  • the most preferred embodiment is to use water.
  • the melt-extruded polyester film before crystal orientation is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction, and the coating agent (x) constituting the layer (X) is continuously applied to the uniaxially stretched film. .
  • the coated film is dried while passing through a zone heated stepwise, and stretched about 2.5 to 5 times in the width direction.
  • it can be obtained by a method (in-line coating method) in which the crystal orientation is continuously led to a heating zone of 150 to 250 ° C.
  • the present invention by performing heat treatment in a heating zone of 150 to 250 ° C., not only the crystal orientation of the substrate film is completed, but also the continuous phase structure of the layer (X) that is an unstable structure can be fixed. This is preferable because it is possible.
  • a coating method of a coating material (water-based coating agent) using water as a solvent for example, a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, or the like can be used.
  • the surface of the polyester film as the base material Before applying the water-based coating agent (x), it is preferable to subject the surface of the polyester film as the base material to corona discharge treatment. This is because the adhesion between the polyester film and the layer (X) is improved, and the applicability is also improved.
  • crosslinking agents antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, easy lubricants organic, pigments, dyes, organic or inorganic Fine particles, fillers, surfactants and the like may be blended.
  • This unstretched polyester film is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction between rolls heated to a temperature of 70 to 100 ° C.
  • One side or both sides of the polyester film thus obtained is subjected to corona discharge treatment in air, and the aqueous coating composition (x) constituting the layer (X) is applied to the treated surface.
  • the coated laminated polyester film is gripped with a clip, guided to a drying zone, dried at a temperature of 70 to 150 ° C., and continuously 2.5 to 5 in the width direction in a heating zone at a temperature of 70 to 150 ° C.
  • the film is stretched twice and subsequently subjected to heat treatment in a heating zone at a temperature of 200 to 240 ° C.
  • the polyester film raw material may be added to the polyester film raw material in order to give the laminated polyester film functions such as runnability (slidability), weather resistance, and heat resistance.
  • additives such as a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, and a lubricant can be used.
  • the coating agent used in this case is preferably an aqueous coating agent from the viewpoint of environmental pollution and explosion-proof properties.
  • a printing ink layer is applied to one surface of the laminated polyester film obtained by the above-described method for producing a laminated polyester film so as to have a layer thickness of 5 ⁇ m to obtain a molding member.
  • a hard coat layer made of a curable resin is applied to the surface of the molding member on which the printing ink layer is not provided so that the layer thickness is 2 ⁇ m.
  • the coating method include a bar coating method and a gravure coating method.
  • the molding member composed of the laminated polyester film, the printing ink layer, and the hard coat layer is pre-molded using vacuum molding as necessary.
  • the molding member thus obtained or the pre-molded molding member is coated and integrated with a molding resin by in-mold molding or insert molding to obtain a molded body.
  • the gate structure may be any of a gate structure such as a pin gate, a side gate, a film gate, a tunnel gate, and a disk gate, but a side gate and a film gate are particularly preferable.
  • the scratch-resistant resin layer After applying the scratch-resistant resin layer to a layer thickness of 25 ⁇ m on the layer (X) laminated surface of the laminated polyester film obtained by the above-described method for producing a laminated polyester film, and drying at 60 ° C. for 1 hour, An aging treatment is performed at 25 ° C. for 7 days to obtain a molding member provided with a scratch-resistant resin layer.
  • a printing ink layer is applied to the surface of the molding member on which the scratch-resistant resin layer is not provided so that the layer thickness is 5 ⁇ m.
  • the coating method include a bar coating method and a gravure coating method.
  • a molding member composed of the laminated polyester film, the scratch-resistant resin layer, and the printing ink layer is pre-molded using vacuum molding as necessary.
  • the gate structure may be any of a gate structure such as a pin gate, a side gate, a film gate, a tunnel gate, and a disk gate, but a side gate and a film gate are particularly preferable.
  • Antistatic property was evaluated by surface specific resistance.
  • the surface specific resistance was measured by applying the laminated polyester film in a normal state (temperature 23 ° C., relative humidity 65%) for 24 hours, and then using a digital ultrahigh resistance / microammeter (R8340A manufactured by Advantest) under the atmosphere. The surface specific resistance value after application for 10 seconds was determined.
  • the measurement surface is the layer (X) lamination surface of the laminated polyester film. The unit is ⁇ / ⁇ . If the surface resistivity is 9 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less, it is at a level that causes no problem in practice, and if the surface specific resistance is 5 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less, excellent antistatic properties are exhibited.
  • a sample for measurement was obtained by cutting into a rectangle having a length of 200 mm and a width of 100 mm in the film width direction. Next, using a pantograph film stretcher, uniaxially stretching the sample for measurement in the minor axis direction (width direction) at a temperature of 100 ° C. and a speed of 10 mm / sec. A film was prepared.
  • the laminated polyester film After molding, the laminated polyester film is allowed to stand in a normal state (temperature 23 ° C., relative humidity 65%) for 24 hours, and then in that atmosphere, using a digital ultrahigh resistance / microammeter (advantest R8340A) at an applied voltage of 100 V for 10 seconds.
  • the surface specific resistance value after application was determined.
  • the measurement surface is the layer (X) lamination surface of the laminated polyester film after molding.
  • the unit is ⁇ / ⁇ . If the surface resistivity is 5 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less, it is at a level that causes no problem in practice, and if it has 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less, excellent antistatic properties are exhibited.
  • thermosetting ink in which ink, solvent, and curing agent are mixed in the following ratio on a laminated polyester film is cured.
  • the film was uniformly applied so that the subsequent film thickness was about 5 ⁇ m.
  • Ink INQ screen ink (971) manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd .: 100 parts by weight
  • the laminated polyester film coated with the thermosetting ink was dried in a hot air oven at 90 ° C. for 60 minutes to cure the thermosetting ink, thereby obtaining an ink laminated polyester film.
  • the integrated irradiation intensity is 300 mJ / cm with a condensing high-pressure mercury lamp (H03-L31 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an irradiation intensity of 120 W / cm set at a height of 9 cm from the surface of the layer (X).
  • the hard coat laminated polyester film in which the hard coat layer was laminated on the laminated polyester film was obtained by irradiating with ultraviolet rays so as to be 2 and curing.
  • a hard coat laminated polyester film was obtained in the same manner as in (5-1).
  • a sample for measurement was obtained by cutting into a rectangular shape having a length of 200 mm and a width of 100 mm in the width direction of the hard coat laminated polyester film.
  • a laminated polyester film was produced.
  • the obtained post-molded hard coat laminated polyester film was evaluated for adhesion in the same manner as in (5-1), and evaluated in four stages.
  • C is a practically problematic level
  • B is a practical level
  • S and A are good.
  • ⁇ haze The haze value of the laminated polyester film is measured by the same method as (1), and the haze before heating is measured. After that, the laminated polyester film was fixed to a metal frame on four sides and placed on a hot air oven “HIGH-TEMP-OVEN PHH-200” manufactured by Espec Co., Ltd. set at 140 ° C. (air flow gauge “7”). The fixed sample was put up against the floor in the hot air oven and heated for 1 hour.
  • the surface of the laminated polyester film opposite to the layer (X) is wiped with a non-woven fabric containing acetone (manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd., Hyze Gauze NT-4) and rinsed with acetone.
  • acetone manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd., Hyze Gauze NT-4
  • the haze value of the sample was measured by the same method as (1), and the haze value after heating was measured. The value obtained by subtracting the haze before heating from the haze value after heating obtained here was taken as the ⁇ haze value.
  • the F-100 value of the sample for longitudinal direction measurement and the sample for width direction measurement was determined by the following method. -The distance between the initial tensile chucks is 50 mm, and the tensile speed is 300 mm / min. -A tensile test shall be performed in the length direction of the sample. -For measurement, set the sample in a constant temperature layer set to 150 ° C. in advance, and perform a tensile test after preheating for 90 seconds.
  • a scratch-resistant resin layer-laminated polyester film was obtained by the same method as (13-1).
  • the obtained scratch-resistant resin layer-laminated polyester film was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 95% for 72 hours to obtain a scratch-resistant resin layer-laminated sample for a wet heat adhesion test.
  • the obtained wet heat adhesion test and scratch-resistant resin layer laminated sample were evaluated for adhesion in the same manner as in (13-1), and evaluated in four stages.
  • C is a practically problematic level
  • B is a practical level
  • S and A are good.
  • the image is subjected to two gradation processing, and the cross-sectional area parallel to the substrate and The area of the black part in the cross section is measured every 1 nm in the thickness direction of the layer (X), and the area ratio of the black part in each cross section is calculated. Then, a standard deviation is calculated about the measured value of the area ratio of the black part obtained at intervals of 1 nm in the thickness direction.
  • the cross section parallel to the substrate is a cross section parallel to the XY plane in FIG. 6, and the thickness direction means a direction parallel to the Z axis.
  • the staining method is the same as the cross-sectional observation of the layer (X) using a transmission electron microscope (TEM), even in the three-dimensional reconstruction processing image, the black portion is phase 2 (for example, the mixture (C + D )).
  • Measurement device Field emission electron microscope (JEOL JEM2100F) Image software: Digital Micrograph (manufactured by Gatan Inc.) ⁇ Measurement conditions: Accelerating voltage 200kV ⁇ Magnification: 20,000 times ⁇ Measurement system: Marker method ⁇ Inclination angle: + 65 ° to -66 ° ⁇ Reconstruction resolution: 0.54nm / pixel
  • Reference examples also show an acrylic urethane copolymer resin, a composition comprising a compound having a polythiophene structure and a compound having an anion structure, and a method for synthesizing a polystyrene sulfonate ammonium salt.
  • composition (d-3) comprising a compound having a polythiophene structure and a compound having an anion structure 20.8 parts by weight of polystyrene sulfonic acid which is a compound having an anion structure
  • aqueous solution containing 1887 parts by weight 49 parts by weight of a 1% by weight iron (III) sulfate aqueous solution, 8.8 parts by weight of 3,4-ethylenedioxythiophene, which is a compound having a thiophene structure, and 10.9% by weight 117 parts by weight of aqueous peroxodisulfuric acid solution was added. The mixture was stirred at 18 ° C. for 23 hours.
  • a cation exchange resin 154 parts by weight of a cation exchange resin and 232 parts by weight of an anion exchange resin were added to this mixture, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the ion exchange resin was filtered off to obtain poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
  • an aqueous dispersion of a composition (d-3) consisting of polystyrene sulfonic acid is 4/6.
  • the solid concentration of the aqueous dispersion of the composition (d-3) comprising the compound having a polythiophene structure and the compound having an anion structure is 1.3% by weight.
  • Reference Example 3 Preparation of a composition (d-4) comprising a compound having a polythiophene structure and a compound having an anion structure Reference Example 2 except that the addition amount of polystyrene sulfonic acid was changed to 9.0 parts by weight
  • an aqueous dispersion of a composition (d-4) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid was obtained.
  • the weight ratio of the compound having a polythiophene structure to the compound having an anion structure is 5/5.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the composition (d-4) comprising the compound having a polythiophene structure and the compound having an anion structure is 1.3% by weight.
  • the solution 3 was transferred to the reactor, and the solution 4 was continuously added dropwise to the solution 1 over 4 hours while maintaining the temperature of the solution in the reactor at 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours and then cooled to 25 degrees to obtain an aqueous polystyrenesulfonic acid ammonium salt (J) dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained polystyrene sulfonate ammonium salt (J) aqueous dispersion is 10% by weight.
  • the obtained resin (l) solution having a polysiloxane skeleton has a solid content concentration of 50% by weight.
  • Example 1 Using polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as resin P1) and a copolymerized polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as resin Q1) obtained by copolymerizing 30 mole parts of cyclohexanedimethanol with respect to 100 mole parts of glycol resin, each was dried and then a separate extruder. Supplied to. Resin P1 and Resin Q1 are each melted at 280 ° C. by an extruder, and after passing through a gear pump and a filter, are merged so as to be alternately stacked in a 801-layer feed block at a discharge ratio of 1.1 / 1. I let you.
  • resin P1 polyethylene terephthalate
  • resin Q1 copolymerized polyethylene terephthalate resin
  • the obtained laminate was composed of 401 layers of resin P1 and 400 layers of resin Q1, and was alternately laminated in the thickness direction. Moreover, both surface layer parts were made to become resin P1.
  • the laminated body composed of a total of 801 layers thus obtained was supplied to a multi-manifold die to obtain a multilayer laminated sheet. After forming into a sheet shape, it was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application.
  • the obtained cast film was heated with a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretching section length. Cooled down. Subsequently, the uniaxially stretched film was subjected to corona discharge treatment in air, and then an aqueous coating agent (x-1) mixed with the following composition was applied to the corona discharge treatment surface.
  • Water-based paint (x-1) composition Aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-1): “Sannaron” WG-658 (solid content concentration 30% by weight) manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd. -Aqueous dispersion of isocyanate compound (b): “Elastolon” E-37 (solid content concentration: 28% by weight) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the concentration was adjusted by mixing (G) such that the solid content concentration of the aqueous coating material (x-1) was 3% by weight.
  • Table 1 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating material (x-1) at this time.
  • the uniaxially stretched film coated with the aqueous coating agent (x-1) was guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and then stretched 3.5 times in the width direction at a temperature of 110 ° C.
  • the stretched film is directly heat-treated with hot air at 230 ° C. in a tenter and subsequently subjected to a relaxation treatment of 5% in the width direction at the same temperature to obtain a laminated polyester film in which the layer (X) is laminated. It was.
  • the thickness of this laminated polyester film was 100 ⁇ m.
  • the weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 2. Table 2 shows the properties of the obtained laminated polyester film.
  • Table 2 shows the ratio of the acrylic urethane copolymer resin (A), the isocyanate compound (B), the epoxy compound (C), the compound (d-1) having a polythiophene structure, and the compound (d-2) having an anion structure.
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used under the conditions described.
  • Table 1 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used.
  • the weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the properties of the obtained laminated polyester film. (Note that in Table 1, the coating agent x-2 was used in Example 2, the coating agent x-3 was used in Example 3, and the following examples were also the same.)
  • Example 17 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 16 except that the aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-2) was used instead of the aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-1). .
  • Table 1 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the properties of the obtained laminated polyester film.
  • Example 18 A composition (d-4) comprising a compound having a polythiophene structure and a compound having an anion structure instead of an aqueous dispersion of the composition (d-3) comprising a compound having a polythiophene structure and a compound having an anion structure
  • Table 1 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the properties of the obtained laminated polyester film.
  • Table 2 shows the ratio of the acrylic urethane copolymer resin (A), the isocyanate compound (B), the epoxy compound (C), the compound (d-1) having a polythiophene structure, and the compound (d-2) having an anion structure.
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used under the conditions described.
  • Table 1 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used.
  • the weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the properties of the obtained laminated polyester film.
  • Example 34 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 33 except that the water-based coating agent (x-34) mixed with the following composition was used.
  • the weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • Table 4 shows the antistatic property after the hard coat layer is laminated.
  • Water-based coating agent (x-34) composition Aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-1): “Sannaron” WG-658 (solid content concentration 30% by weight) manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd. -Aqueous dispersion of isocyanate compound (b): “Elastolon” E-37 (solid content concentration: 28% by weight) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 35 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 34 except that the aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-2) was used instead of the aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-1). .
  • Table 5 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • Table 4 shows the antistatic properties after the hard coat layer is laminated.
  • Example 36 Acrylic urethane copolymer resin (A), isocyanate compound (B), epoxy compound (C), compound (d-1) having a polythiophene structure and compound (d-2) having an anion structure, oxazoline compound (E), A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 34 except that the ratio of the carbodiimide compound (F) was used under the conditions described in Table 3.
  • Table 5 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • Table 4 shows the antistatic properties after the hard coat layer is laminated.
  • Example 43 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 42 except that the water-based coating agent (x-43) mixed with the following composition was used.
  • the weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • Table 4 shows the antistatic property after the hard coat layer is laminated.
  • composition of water-based coating agent (x-43) Aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-1): “Sannaron” WG-658 (solid content concentration 30% by weight) manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd. -Aqueous dispersion of isocyanate compound (b): “Elastolon” E-37 (solid content concentration: 28% by weight) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 44 In Example 43, except that a fluorinated surfactant (i-2: “Plus Coat” RY-2 manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acetylenic diol surfactant (i-1).
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 43.
  • Table 5 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • Table 4 shows the antistatic property after the hard coat layer is laminated.
  • Example 45 In Example 16, resin P1 was used instead of resin Q1. Other conditions were the same as in Example 16.
  • Table 5 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used.
  • the weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • the obtained laminated polyester film had an F-100 value higher than the preferred range, and the film was broken during the molding process, so that the antistatic property and adhesion evaluation after molding could not be performed.
  • Example 46 In Example 34, resin P1 was used instead of resin Q1. Other conditions were the same as in Example 34.
  • Table 5 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film. The obtained laminated polyester film had an F-100 value higher than the preferred range, and the film was broken during the molding process, so that the antistatic property and adhesion evaluation after molding could not be performed.
  • Example 47 Using polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as resin P1) and a copolymerized polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as resin Q1) obtained by copolymerizing 30 mole parts of cyclohexanedimethanol with respect to 100 mole parts of glycol resin, each was dried and then a separate extruder. Supplied to. Resin P1 and Resin Q1 are each melted at 280 ° C. by an extruder, and after passing through a gear pump and a filter, are merged so as to be alternately stacked in a 801-layer feed block at a discharge ratio of 1.1 / 1. I let you.
  • resin P1 polyethylene terephthalate
  • resin Q1 copolymerized polyethylene terephthalate resin
  • the obtained laminate was composed of 401 layers of resin P1 and 400 layers of resin Q1, and was alternately laminated in the thickness direction. Moreover, both surface layer parts were made to become resin P1.
  • the laminated body composed of a total of 801 layers thus obtained was supplied to a multi-manifold die to obtain a multilayer laminated sheet. After forming into a sheet shape, it was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application.
  • the obtained cast film was heated with a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretching section length. Cooled down.
  • both surfaces of the uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in air, and then the aqueous coating agent (x-16) used in Example 16 was applied to both surfaces of the film.
  • the uniaxially stretched film coated with the aqueous coating material was guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and then stretched 3.5 times in the width direction at a temperature of 110 ° C.
  • the stretched film is directly subjected to heat treatment with hot air at 230 ° C. in a tenter, followed by 5% relaxation treatment in the width direction at the same temperature, and a laminated polyester film in which the layer (X) is laminated on both sides.
  • the thickness of this laminated polyester film was 100 ⁇ m.
  • a hard coat coating solution 1 having the following constitution was applied to one side of the obtained laminated polyester film with a thickness of 2 ⁇ m, and ultraviolet rays were irradiated at a dose of 250 mJ / cm 2 to be cured, whereby the laminated polyester film A molding member having a hard coat layer on one side was prepared.
  • a binder layer was further formed on the printing ink layer.
  • the printing conditions are as follows.
  • Ink INQ screen ink (971) manufactured by Teikoku Mfg. Co., Ltd .; 100 parts by weight Solvent: F-003 manufactured by Teikoku Mfg. Co., Ltd .; 10 parts by weight Curing agent: 240 curing agent manufactured by Teikoku Mfg. Co., Ltd .; 10 Part by weight Screen mesh: T-225 Drying: 80 ° C x 10 minutes (box drying)
  • Binder IMB-003 manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. Screen mesh: T-225 Drying: 90 ° C x 60 minutes (box drying)
  • the molding member composed of this laminated polyester film, hard coat layer, printing ink layer and binder layer is cut to a predetermined size and set in a mold in such a direction that the binder layer contacts the molding resin.
  • the insert molding was performed under the following conditions. Clamping load: 60000kgf Mold temperature: 50 °C Molding resin: Sumitomo Dow PC / ABS alloy SD polycarbonate IM6011 Molding resin temperature: 260 ° C Injection speed: 80mm / s Molded product dimensions (L x W x H): 60 x 60 x 3 mm Gate: ⁇ 2mm pin gate
  • Table 6 shows the characteristics of the obtained molded body.
  • the antistatic property of the 60 mm ⁇ 60 mm surface of the hard coat layer lamination surface of the obtained molded product was measured by the same method as in (2). As a result, it showed 8 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ and a good surface resistivity.
  • the adhesion with the hard coat layer was evaluated on the hard coat layer laminated surface by the same method as in (5-1) and (5-2). As a result, both initial adhesiveness and wet heat adhesiveness showed good adhesiveness.
  • the obtained molded object had few defects of a printing ink layer or a hard-coat layer, and the design property was favorable.
  • Example 48 In Example 47, the same procedure as in Example 47 was performed, except that the aqueous coating agent (x-34) of Example 34 was used.
  • the properties of the obtained molded body are as shown in Table 6.
  • the antistatic property of the 60 mm ⁇ 60 mm surface of the hard coat layer lamination surface of the obtained molded product was measured by the same method as in (2). As a result, a surface resistivity of 2 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ , which is a practically acceptable level, was shown.
  • the adhesion with the hard coat layer was evaluated on the hard coat layer laminated surface by the same method as in (5-1) and (5-2). As a result, both initial adhesiveness and wet heat adhesiveness showed good adhesiveness.
  • the obtained molded object had few defects of a printing ink layer or a hard-coat layer, and the design property was favorable.
  • Example 49 Using polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as resin P1) and a copolymerized polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as resin Q1) obtained by copolymerizing 30 mole parts of cyclohexanedimethanol with respect to 100 mole parts of glycol resin, each was dried and then a separate extruder. Supplied to. Resin P1 and Resin Q1 are each melted at 280 ° C. by an extruder, and after passing through a gear pump and a filter, are merged so as to be alternately stacked in a 801-layer feed block at a discharge ratio of 1.1 / 1. I let you.
  • resin P1 polyethylene terephthalate
  • resin Q1 copolymerized polyethylene terephthalate resin
  • the obtained laminate was composed of 401 layers of resin P1 and 400 layers of resin Q1, and was alternately laminated in the thickness direction. Moreover, both surface layer parts were made to become resin P1.
  • the laminated body composed of a total of 801 layers thus obtained was supplied to a multi-manifold die to obtain a multilayer laminated sheet. After forming into a sheet shape, it was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application.
  • the obtained cast film was heated with a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretching section length. Cooled down.
  • both surfaces of the uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in air, and then the aqueous coating material (x-34) used in Example 34 was applied to both surfaces of the film.
  • the uniaxially stretched film coated with the aqueous coating material was guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and then stretched 3.5 times in the width direction at a temperature of 110 ° C.
  • the stretched film is directly subjected to heat treatment with hot air at 230 ° C. in a tenter, followed by 5% relaxation treatment in the width direction at the same temperature, and a laminated polyester film in which the layer (X) is laminated on both sides.
  • the thickness of this laminated polyester film was 100 ⁇ m.
  • the scratch-resistant resin layer constituting liquid 1 having the following solid content weight ratio was applied to the layer (X) laminated surface of the obtained laminated polyester film so that the thickness of the scratch-resistant resin layer after curing was 9 ⁇ m, After drying at 60 ° C. for 1 hour, an aging treatment was performed at 25 ° C. for 7 days to cure, thereby forming a molding member in which the scratch-resistant resin layer 1 was provided on one side of the laminated polyester film.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member.
  • the hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher.
  • the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it showed a favorable surface specific resistance of 2 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was an insufficient level.
  • Example 50 In Example 49, it carried out similarly to Example 49 except the thickness of the abrasion-resistant resin layer 1 having been 10 micrometers.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member. The hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Further, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it showed a favorable surface specific resistance of 4 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was a practically sufficient level.
  • Example 51 In Example 49, it carried out similarly to Example 49 except the thickness of the abrasion-resistant resin layer 1 having been 25 micrometers.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member. The hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Moreover, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it showed a favorable surface specific resistance of 2 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 52 In Example 49, it carried out similarly to Example 49 except the thickness of the abrasion-resistant resin layer 1 having been 30 micrometers.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member. The hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Moreover, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it showed a favorable surface specific resistance of 5 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 53 In Example 49, it carried out similarly to Example 49 except the thickness of the abrasion-resistant resin layer 1 having been 31 micrometers.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member. The hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Further, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it was a practically problematic level of 2 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ . On the other hand, the scratch resistance was a good level.
  • Example 54 After obtaining a laminated polyester film in the same manner as in Example 49, the scratch-resistant layer constituting liquid 2 having the following constitution was applied so that the thickness after curing was 10 ⁇ m, and ultraviolet rays were irradiated at an irradiation dose of 250 mJ / cm 2. Then, a molding member having a scratch-resistant resin layer 2 provided on one side of the laminated polyester film was prepared.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member.
  • the hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Further, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer 2 of the obtained molding member was measured, it showed a favorable surface specific resistance of 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 55 In Example 54, it carried out similarly to Example 54 except the thickness of the abrasion-resistant resin layer 2 having been 20 micrometers.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member. The hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Moreover, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it showed a surface specific resistance of 6 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ , which was a practically acceptable level. Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 54 was the same as Example 54 except that the thickness of the scratch-resistant resin layer 2 was 30 ⁇ m.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member. The hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Moreover, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it showed a surface specific resistance of 9 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ , which was a practically acceptable level. Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 54 was the same as Example 54 except that the thickness of the scratch-resistant resin layer 2 was 31 ⁇ m.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained molding member. The hardness of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was HB or higher. Further, when the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it was a practically insufficient level of 3 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 58 After obtaining a laminated polyester film by the same method as in Example 51, the scratch-resistant layer constituting liquid 1 was applied and cured on one side of the obtained laminated polyester film by the same method as in Example 51, and one side of the laminated polyester film was obtained. A molding member provided with a scratch-resistant resin layer 1 was prepared.
  • a binder layer was further formed on the printing ink layer.
  • the printing conditions are as follows.
  • Ink INQ screen ink (971) manufactured by Teikoku Mfg. Co., Ltd .; 100 parts by weight Solvent: F-003 manufactured by Teikoku Mfg. Co., Ltd .; 10 parts by weight Curing agent: 240 curing agent manufactured by Teikoku Mfg. Co., Ltd .; 10 Part by weight Screen mesh: T-225 Drying: 80 ° C x 10 minutes (box drying)
  • Binder IMB-003 manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. Screen mesh: T-225 Drying: 90 ° C x 60 minutes (box drying)
  • the molding member composed of the laminated polyester film, the scratch-resistant resin layer 1, the printing ink layer, and the binder layer is cut into predetermined dimensions and set in the mold in such a direction that the binder layer is in contact with the molding resin.
  • insert molding was performed under the following conditions.
  • Clamping load 60000kgf Mold temperature: 50 °C Molding resin: Sumitomo Dow PC / ABS alloy SD polycarbonate IM6011 Molding resin temperature: 260 ° C
  • Table 8 shows the characteristics of the obtained molded body.
  • the antistatic property of the 60 mm ⁇ 60 mm surface of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molded product was measured by the same method as in (2). As a result, 3 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ and a good surface resistivity were shown.
  • adhesion to the scratch-resistant resin layer was evaluated on the surface of the scratch-resistant resin layer by the same method as (13-1) and (13-2). As a result, both initial adhesiveness and wet heat adhesiveness showed good adhesiveness.
  • the obtained molded object had few defects of a printing ink layer and an abrasion-resistant resin layer, and the design property was favorable.
  • Example 59 After obtaining a laminated polyester film by the same method as in Example 55, the scratch resistant layer constituting liquid 2 was applied and cured on one side of the obtained laminated polyester film by the same method as in Example 55, and one side of the laminated polyester film was obtained. A molding member provided with a scratch-resistant resin layer 2 was prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 58, a printing ink layer and a binder layer were laminated on the obtained molding member, and insert molding was performed to obtain a molded body.
  • Table 8 shows the characteristics of the obtained molded body.
  • the antistatic property of the 60 mm ⁇ 60 mm surface of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molded product was measured by the same method as in (2). As a result, the surface specific resistance was 9 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ , which was a level with no practical problem.
  • adhesion to the scratch-resistant resin layer was evaluated on the surface of the scratch-resistant resin layer by the same method as (13-1) and (13-2). As a result, both initial adhesiveness and wet heat adhesiveness showed good adhesiveness.
  • the obtained molded object had few defects of a printing ink layer and an abrasion-resistant resin layer, and the design property was favorable.
  • Example 60 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 34 except that the water-based coating agent (x-47) mixed with the following composition was used.
  • the weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • composition of water-based coating agent (x-47) Aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-1): “Sannaron” WG-658 (solid content concentration 30% by weight) manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • Example 61 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 34 except that the water-based coating agent (x-48) mixed with the following composition was used.
  • the weight ratio of each resin and compound in the obtained layer (X) is as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained laminated polyester film.
  • composition of water-based paint (x-48) Aqueous dispersion of acrylic urethane copolymer resin (a-1): “Sannaron” WG-658 (solid content concentration 30% by weight) manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • aqueous dispersion of oxazoline compound (e): “Epocross” WS-500 solid content concentration: 40% by weight) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Table 5 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating material (x-48) at this time.
  • Table 9 shows the ratio of the acrylic urethane copolymer resin (A), the isocyanate compound (B), the epoxy compound (C), the compound (d-1) having a polythiophene structure, and the compound (d-2) having an anion structure.
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used under the conditions described.
  • Table 10 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 9.
  • Table 9 shows the properties of the obtained laminated polyester film. (In Table 10, the coating agent (x-49) was used in Comparative Example 1, the coating agent (x-50) was used in Comparative Example 2, and the following Comparative Examples were also the same.)
  • Example 16 instead of the aqueous dispersion (d-3) of the composition (d-1) comprising a compound having a polythiophene structure and a compound having an anion structure, an aqueous dispersion of polystyrene sulfonate ammonium salt (J) Using the body. Other conditions were the same as in Example 16.
  • Table 10 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 9. In addition, Table 9 shows the properties of the obtained laminated polyester film.
  • Example 29 (Comparative Example 29) In Example 16, instead of the epoxy compound (c), the melamine compound (k) (“Nicarac” MW-12LF (solid content concentration 71%) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used. Other conditions were the same as in Example 16. Table 10 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 9. In addition, Table 9 shows the properties of the obtained laminated polyester film.
  • the melamine compound (k) (“Nicarac” MW-12LF (solid content concentration 71%) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used. Other conditions were the same as in Example 16.
  • Table 10 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x) used. The weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 9. In addition, Table 9 shows the properties
  • Example 51 Comparative Example 30
  • the aqueous coating material (x-76) used in Comparative Example 28 was used instead of the aqueous coating material (x-34). Otherwise, the procedure was the same as in Example 51.
  • Table 11 shows the characteristics of the obtained molding member. When the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it was an inadequate level of 5 ⁇ 10 15 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 55 In Example 55, the aqueous coating material (x-76) used in Comparative Example 28 was used instead of the aqueous coating material (x-34). Otherwise, the procedure was the same as in Example 55.
  • Table 11 shows the characteristics of the obtained molding member. When the surface specific resistance of the surface of the scratch-resistant resin layer of the obtained molding member was measured, it was an insufficient level of 4 ⁇ 10 15 ⁇ / ⁇ . Further, the scratch resistance was at a good level.
  • Example 32 (Comparative Example 32) In Example 16, instead of the acrylic urethane copolymer resin (a), a polyester resin (o) (“Pesresin” A-210 (solid content concentration: 30%) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) was used. Other conditions were the same as in Example 16. Table 10 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x-78) used. The weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated polyester film is as shown in Table 9. In addition, Table 9 shows the properties of the obtained laminated polyester film.
  • a polyester resin (o) (“Pesresin” A-210 (solid content concentration: 30%) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) was used. Other conditions were the same as in Example 16.
  • Table 10 shows the weight composition of each aqueous dispersion in the aqueous coating agent (x-78) used. The weight ratio of each resin and compound in the layer (X) of the obtained laminated
  • the laminated polyester film of the present invention is excellent in adhesiveness and antistatic property with a printed layer and a hard coat layer, and also excellent in adhesiveness and antistatic property after molding, so that it can be used for mobile phones, electrical products, etc. It can be suitably used as a base material for decorative use of parts. Moreover, since it is excellent in antistatic property, productivity can be improved by suppressing adhesion of dust. Moreover, the designability of the molded object comprised from the shaping

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Abstract

ポリエステルフィルム(3)の少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)及び陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いてなる層(X)(0)が設けられ、層(X)が連続相構造を呈する、積層ポリエステルフィルム、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法を提供する。本発明によれば、透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、かつ成形後の接着性や帯電防止性にも優れた積層ポリエステルフィルム、及び該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、成形体を提供することができる。

Description

積層ポリエステルフィルム、成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法
 本発明は、積層ポリエステルフィルム、成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法に関し、更に詳しくは、透明性、印刷インキから成る印刷層や、UV(紫外線)硬化型樹脂からなるハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、更には成形加工後にも優れた接着性や帯電防止性を有する積層ポリエステルフィルム、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法に関する。
 従来、樹脂成形物に加飾を施し、かつ耐摩耗性、高表面硬度などのハードコート性を付与する方法として次のような方法が知られている。基材フィルム上に印刷層、蒸着層などから構成される加飾層、UV硬化型樹脂からなるハードコート層が、この順に積層された射出成形用加飾シートを樹脂成形物の成形時に貼り付ける方法である。また、基材フィルムの片面に加飾層を設け、もう一方の面にハードコート層を設け、加飾層側に更に粘着層を積層し、成形物の成形時に貼り合わせる方法も知られている。ここで用いられる基材フィルムとしては、種々の樹脂からなるフィルムが挙げられる。その中でも、物性、価格等の面から二軸延伸ポリエステルフィルムが主に用いられている。ここで基材フィルムと、印刷層やハードコート層の接着性を向上させるためには、基材フィルムに易接着層を付与する方法が一般的である。
 しかしながら、従来の易接着層を設けた積層ポリエステルフィルムでは、積層ポリエステルフィルムと印刷層やハードコート層との接着性が不十分であるという問題がある。また、長時間高温高湿下に曝されると、易接着層と印刷層の接着性、または易接着層とハードコート層との接着性の低下が生じるといった問題があった。積層ポリエステルフィルムは、携帯電話や電気製品などの筐体に使用されるため、常態(通常の状態)の接着性に加え、高温高湿下に曝した後の湿熱接着性も要求されている。
 また、積層ポリエステルフィルムの製造工程で生じる静電気に起因した、粉塵付着による異物欠点の発生や、ハンドリング性の悪化という問題があることから、易接着層への帯電防止性の付与が望まれている。
 更に、加飾層の色調や質感を樹脂成形物に反映させるためには、積層ポリエステルフィルムの透明性も重要であり、積層ポリエステルフィルムを構成する基材フィルムや易接着層の透明性も重要である。
 このような課題を解決するため、アクリルウレタン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法が知られている(特許文献1)。またアクリルウレタン共重合樹脂を含む水溶性樹脂、架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法も知られている(特許文献2)。しかしながら、特許文献1、2に記載の技術は帯電防止性と易接着性の両立については不十分であるという問題がある。また、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤およびフッ素樹脂を易接着層の構成樹脂に用いる手法が知られている(特許文献3)。しかしながら、特許文献3に記載の技術は粘着テープに対する接着性に関する技術であり、印刷インキからなる印刷層や、ハードコート層に対する接着性が充分でないといった問題がある。
国際公開2007/032295号公報 特開2006-206802号公報 特開2009-83456号公報
「ポリマーアロイ 基礎と応用 第2版」社団法人高分子学会編集 (株)東京化学同人発行 1993年
 そこで本発明の課題は、透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、かつ成形後の接着性や帯電防止性にも優れた積層ポリエステルフィルム、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
 本発明に係る積層ポリエステルフィルム、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法は、次の構成を有するものである。
(1)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)は連続相構造を呈することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(2)前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d-2)の混合体である、(1)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(3)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)における前記化合物(B)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して80~110重量部、前記化合物(C)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して60~90重量部、かつ、前記化合物(d-1)と前記化合物(d-2)の含有量の合計が前記樹脂(A)の100重量部に対して10~30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(4)前記層(X)が連続相構造を呈する、(3)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(5)前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d-2)の混合体である、(4)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(6)前記層(X)が、前記樹脂(A)の100重量部に対して、50~80重量部のオキサゾリン化合物(E)と、50~80重量部のカルボジイミド化合物(F)とを含有する、(1)~(5)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(7)成形用途に用いられる、(1)~(6)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(8)(1)~(7)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材。
(9)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、少なくとも一方の最表層が耐擦傷樹脂層であり、該擦傷樹脂層の厚みが10~30μmであり、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗が1×1013Ω/□未満である、(8)に記載の成形用部材。
(10)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、該耐擦傷樹脂層が、ポリカプロラクトン成分(K)およびウレタン成分(N)を有し、さらに、ポリシロキサン成分(L)および/またはポリジメチルシロキサン成分(M)を有する、(8)または(9)に記載の成形用部材。
(11)(8)~(10)のいずれかに記載の成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体。
(12)結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗剤(x)を塗布して層(X)を形成した後、前記ポリエステルフィルムに対して、少なくとも一方向に延伸処理および熱処理を施す積層ポリエステルフィルムの製造方法であり、該塗剤(x)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)、ならびに陰イオン構造を有する化合物(d-2)を含み、該塗剤(x)における前記化合物(b)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して80~110重量部、前記化合物(c)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して60~90重量部、かつ、前記化合物(d-1)と前記化合物(d-2)の含有量の合計が前記樹脂(a)の100重量部に対して10~30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(13)前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体がアクリルウレタン共重合樹脂(A)およびイソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体がエポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d-2)の混合体であり、前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)が、前記アクリルウレタン共重合樹脂(a)または該アクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記イソシアネート化合物(B)が、前記イソシアネート化合物(b)または該イソシアネート化合物(b)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記エポキシ化合物(C)が、前記エポキシ化合物(c)または該エポキシ化合物(c)に由来する構造を含む樹脂からなる、(12)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(14)前記塗剤(x)が、前記樹脂(a)の100重量部に対して50~80重量部のオキサゾリン化合物(e)と、50~80重量部のカルボジイミド化合物(f)とを含有する、(12)または(13)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(15)成形用途に用いられる積層ポリエステルフィルムを製造する、(12)~(14)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(16)(12)~(15)のいずれかに記載の方法により製造された積層ポリエステルフィルムを用いて成形用部材を製造する成形用部材の製造方法。
(17)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、少なくとも一方の最表層を耐擦傷樹脂層とし、該擦傷樹脂層の厚みを10~30μmとし、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を1×1013Ω/□未満とする、(16)に記載の成形用部材の製造方法。
(18)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、前記積層ポリエステルフィルムの層(X)側に、耐擦傷樹脂層構成液を塗布して耐擦傷樹脂層を形成せしめ、該耐擦傷樹脂層構成液がポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)およびイソシアネート系化合物(n)を含有し、さらに、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)、ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)、および、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)からなる群から選ばれる何れか1つ以上の樹脂を含有する、(16)または(17)に記載の成形用部材の製造方法。
(19)(16)~(18)のいずれかに記載の方法により製造された成形用部材と成形用樹脂とを用いて成形体を製造する成形体の製造方法。
 本発明によれば、透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、かつ成形後の接着性や帯電防止性にも優れた積層ポリエステルフィルムが得られ、さらに該積層ポリエステルフィルムは、成形加工を施した際も優れた接着性と帯電防止性を有する。このように優れた特性を有する積層ポリエステルフィルムを用いて、所望の各種成形用部材、成形体を製造することが可能になる。
一般的な相分離構造としての海島構造を示す平面図である。 一般的な相分離構造としての連続相構造を示す平面図である。 一般的な相分離構造としての複合分散構造を示す平面図である。 本発明の一実施態様に係る積層ポリエステルフィルムの断面を示すTEM画像の層(X)部分を切り取った部分TEM画像を示す図である。 耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の帯電防止性発現に関するモデル図である。 積層ポリエステルフィルムにおける、断面観察の方向を示す説明図である。
 本発明の積層ポリエステルフィルムには、基材となるポリエステルフィルム(基材フィルム)の少なくとも片面に層(X)が設けられている。
 本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、および1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成樹脂を主要構成樹脂とするものが挙げられる。これら構成樹脂は、1種のみ用いても2種以上併用してもよい。
 基材となるポリエステルフィルムは、成形性の観点から、150℃における長手方向および幅方向の100%伸長時の応力(以下、100%伸長時の応力をF-100値と記す。)が10MPa以上70MPa以下であることが好ましい。
 なお、積層ポリエステルフィルムに用いられる基材フィルムは、樹脂Pからなる層(P層)と樹脂Qからなる層(Q層)を交互に30層以上積層した構造であることが好ましい。更には樹脂Pがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Qがスピログリコールまたはシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルであることが好ましい。ただし、上記の条件を満たすフィルムであれば、公知のフィルムを用いても良い。
 積層ポリエステルフィルムは、150℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のF-100値を上記範囲とすることで成形性に優れたものとなる。そのため、真空成形、真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。また、透明性、印刷層との接着性、帯電防止性、更には成形加工後の接着性、帯電防止性にも優れるため、成形加工後の美観が求められる携帯電話やパソコンなどの筐体に特に好適に用いることができる。
 積層ポリエステルフィルムの150℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のF-100値が10MPa未満である場合、次の問題が生じ、成形加飾用フィルムとして使用できないことがある。例えば、成形加工の予熱工程において、フィルムが変形、破断する問題、たるみによる成形不良などの問題が挙げられる。一方、70MPaを超えると、熱成形時に変形が不十分となり、成形加飾用フィルムとしての使用に耐えないものとなる恐れがある。
 このため、本発明の積層ポリエステルフィルムを成形性に優れたものとするためには、長手方向および幅方向のF-100値が10MPa以上70MPa以下である基材フィルムを用いることが好ましい。
 なお、ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
 また、上記のポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々2.5~5倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。
 また、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム自身が2層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部とを有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部のみに粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができる。また、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。
 基材となるポリステルフィルムの層厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、通常好ましくは10~500μmであり、より好ましくは20~300μmである。
 本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)が相1と相2との連続相構造を呈する積層ポリエステルフィルムである。かかる構造を有する積層ポリエステルフィルムは、透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、かつ成形後の接着性や帯電防止性にも優れる。また、該層(X)は、相1(第1の混合体)と相2(第2の混合体)との連続相構造を呈することが好ましい。また、第1の混合体がアクリルウレタン共重合樹脂(A)およびイソシアネート化合物(B)の混合体(以下、混合体(A+B)と呼ぶこともある)であり、第2の混合体がエポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)の混合体(以下、混合体(C+D)と呼ぶこともある)であることが好ましい。なお、このような混合体は、樹脂群と呼ばれることもある。なお、本発明において、第1の混合体とは、アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との混合体のみに限定されない。アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との架橋体であっても、第1の混合体に該当する。また、第1の混合体と、第2の混合体には、それぞれ後述するオキサゾリン化合物(E)、カルボジイミド化合物(F)を含んでいてもよい。
 本発明でいう連続相構造とは、一般に三次元的に連続又は繋がった構造(網目構造)を表す。非特許文献1(「ポリマーアロイ 基礎と応用 第2版」社団法人高分子学会編集 (株)東京化学同人発行 1993年)では、非相溶な二種類の樹脂のブレンドポリマーの一般的な相分離構造として、図1~図3が例示されている。また、図1は海島構造、図2は連続相構造、図3は複合分散構造を表し、本発明における連続相構造とは図2の構造を表す(図における符号0は層(X)、符号1は相1(例えば、混合体(A+B))、符号2は相2(例えば、混合体(C+D))をそれぞれ示している)。連続相構造の形状は特に制限されず、ネットワーク状、特にランダムなネットワーク状であってもよい。
 上記連続相構造の形成に影響を及ぼす主因子として、非特許文献1には、各樹脂の界面張力、各樹脂の混合分率が報告されている。しかしながら、非特許文献1には、連続相構造を形成するために適切な各樹脂の界面張力や混合分率は記載されていない。また、各樹脂の界面張力を実験的に精度良く測定することは非常に困難である。一方、本発明の検討において、層(X)が連続相構造を形成するためには、各樹脂を構成する樹脂の極性も重要であるという知見が得られている。このような樹脂の極性や、界面張力の影響を含むパラメーターとしては、溶解度パラメーターがある。
 そこで本発明においては、層(X)が連続相構造を形成するための樹脂選定の手法として、各樹脂の溶解度パラメーターに着目した。その結果、層(X)に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いることで、連続相構造の形成を容易に制御し、効率よく形成できることを見出した。なお、これらの樹脂および化合物の詳細については、後ほど述べる。
 層(X)が連続相構造を有するか否かは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた層(X)の断面観察、および電界放出型透過型電子顕微鏡(FETEM)を用いた層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像によって判定できる。層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像による判定とは、具体的には層(X)の3次元再構成処理画像における相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差による判定を意味する。
 まず、層(X)の断面観察について説明する。
 積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法により層(X)表面の試料を作製する。得られた試料の断面を、加速電圧が100kV、倍率が2万倍の条件で観察すると、図4のような連続相構造(網目構造)を確認することができる(図4における符号3はポリエステルフィルム部(基材フィルム部)を示している)。ここで層(X)の断面観察とは、図6でいうX-Z面の断面観察を意味する。
 なお、層(X)がアクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)のみからなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作成を行い、断面を観察した場合、黒色部は観察されない。この結果から、黒色部は混合体(C+D)であると判断できる。なお、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)からなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作成を行い、断面を観察した場合、層(X)全体が黒色部となる。この結果からも、黒色部は混合体(C+D)であると判断できる。
 次に層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像について説明する。
 積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法により層(X)表面の試料を作製する。得られた測定試料を1°毎に傾斜させつつ、加速電圧が200kV、倍率が2万倍の条件で測定試料の断面のTEM像を観察することにより、断面連続傾斜像を取得する(ここでいう層(X)の断面とは、図6でいうX-Z面の断面を意味する)。ここで得られた像を基にCT(Computerized Tomography)再構成処理を実施し、3次元再構成処理画像を得た後、基材に対して平行な断面(すなわち、層(X)に対して略平行な断面)の面積および当該断面内における黒色部の面積を、層(X)の厚み方向1nm毎に測定し、各断面における黒色部の面積比率を算出する。その後、厚み方向に1nm間隔で得られた上記黒色部の面積比率の測定値について、標準偏差を算出する。なお、ここでいう、基材に対して平行な断面(層(X)に対して略平行な断面)とは図6でいうX―Y面に平行な断面であり、厚み方向とはZ軸に平行な方向を意味する。
 層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像によって、層(X)のX-Z面の相1(例えば、混合体(A+B))並びに相2(例えば、混合体(C+D))の連結状態のみならず、X-Y面における連結状態を観察することができる。
 なお、染色方法は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた層(X)の断面観察と同様であることから、3次元再構成処理画像においても、黒色部は混合体(C+D)であると判断できる。
 層(X)が、図2のような連続相構造を有している場合、図1の海島構造、図3の複合分散構造に比べ、層(X)の厚み方向における相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の偏りが小さいため、標準偏差が小さくなる。一方で図1の海島構造、図3の複合分散構造のような構造の場合は、相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率に偏りが生じるため、標準偏差が大きくなる。
 本発明では、層(X)に対して略平行な断面における黒色部の面積比率を層(X)の厚み方向1nm毎に測定し、相2(黒色部(例えば、混合体(C+D)))の面積比率(%)の標準偏差が15(%)以下の場合、標準偏差が小さく、相2(例えば、混合体(C+D))が連続的に存在している連続相構造であると判断した。相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差が10以下の場合、相2(例えば、混合体(C+D))がより均一に連続相構造を形成しているため、接着性、帯電防止性の点から好ましい。なお、層(X)が実質的に相1(例えば、混合体(A+B))および相2(例えば、混合体(C+D))の2相からなり、相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率(%)と相1(例えば、混合体(A+B))の面積比率(%)の和が層(X)全体においてほぼ一定値(例えば、100%)である場合、相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差が小さくなると、相1(例えば、混合体(A+B))の面積比率の標準偏差も同様に小さくなる。従って、上記の方法により算出された相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差が小さい場合には、相2(例えば、混合体(C+D))の相が連続相であるだけではなく、層(X)全体が相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))との連続相構造(すなわち、図2に示すような構造)を呈していると考えられる。
 層(X)が、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)ならびに陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いてなり、相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))が連続相構造をとることで、層(X)は高い透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性を発現することができる。更に驚くべきことに、インサート成形などの成形加工を施した後においても、優れた接着性や帯電防止性を発現することができる。
 この理由としては、例えば、混合体(A+B)と混合体(C+D)が連続相構造をとると、印刷層やハードコート層との接着性に優れる混合体(A+B)が易接着層表面に連続して分布してする。その結果、印刷層やハードコート層を剥離する力がかかった際に、局所的に応力が集中することがなく分散されるため、優れた接着性を発現することができるからである。また、導電性の樹脂を有する混合体(C+D)が層(X)の表面に連続して存在することから、層(X)は良好な帯電防止性を発現することができる。更に、混合体(A+B)と混合体(C+D)が連続相構造を形成する範囲で、混合体(A+B)、混合体(C+D)には、オキサゾリン化合物(E)、カルボジイミド化合物(F)を含むことは、帯電防止性を損なうことなく、更に優れた接着性を発現することができるために好ましい。
 本発明では、層(X)において、相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))が連続相構造をとるための手法は問わないが、例えば、以下に記すように、各樹脂の比率をある一定の範囲にすることで、層(X)は相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))の連続相構造をとることができる。
 本発明の他の積層ポリエステルフィルムでは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)ならびに陰イオン構造を有する化合物(d-2)から構成される層(X)が設けられ、該層(X)における前記化合物(B)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して80~110重量部、前記化合物(C)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して60~90重量部、かつ、前記化合物(d-1)と前記化合物(d-2)の含有量の合計が前記樹脂(A)の100重量部に対して10~30重量部である。
 本発明では層(X)中の前記樹脂および化合物(A)~(C)の含有量と、前記化合物(d-1)と前記化合物(d-2)の含有量の合計を、上記範囲とすることで、層(X)が後述する連続相構造をとることができる。その結果、層(X)は高い透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性を発現することができる。更に驚くべきことに、インサート成形などの成形加工を施した後においても、優れた接着性や帯電防止性を発現することができる。
 以下、本発明の積層ポリエステルフィルムにて用いられる、(A)、(B)、(C)、(d-1)および(d-2)について説明する。
 本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるアクリルウレタン共重合樹脂(A)とは、次に述べるアクリルウレタン共重合樹脂(a)、もしくはアクリルウレタン共重合樹脂(a)がイソシアネート化合物(b)、オキサゾリン化合物(e)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、アクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
 ここでいうアクリルウレタン共重合樹脂(a)とは、アクリル樹脂とウレタン樹脂が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリル樹脂をスキン層とし、ウレタン樹脂をコア層とするアクリルウレタン共重合樹脂が、印刷層やハードコート層との接着性に優れるために好ましい。
 本発明で用いられるアクリル樹脂とは、後述するアクリルモノマーと必要に応じて他種モノマーを、乳化重合、懸濁重合などの公知のアクリル樹脂の重合方法によって共重合させることで得られる樹脂を表す。
 アクリルウレタン共重合樹脂(a)に用いるアクリルモノマーとしては、例えばアルキルアクリレート(アルキル基としてはメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルなど)、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルなど)、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを挙げることができる。
 また、これらアクリルモノマーは、他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
 アクリルモノマーは1種または2種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリルモノマーの割合が50重量%以上、さらには70重量%以上となることが好ましい。
 また、本発明で用いられるウレタン樹脂とは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を表す。
 ポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを挙げることができる。
 後述するインラインコート法に適用する場合にはアクリルウレタン共重合樹脂(a)は水に溶解、あるいは分散したものが好ましい。アクリルウレタン共重合樹脂の水への親和性を高める手法としては、例えばポリヒドロキシ化合物の1つとしてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物や水酸基含有カルボン酸を用いることが挙げられる。カルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス(エチレングリコール)エステルなどを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば3-ヒドロキシプロピオン酸、γ-ヒドロキシ酪酸、p-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。
 また、その他の手法として、ウレタン樹脂にスルホン酸塩基を導入する手法が挙げられる。例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有するウレタン樹脂を得る方法である。末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、2-アミノエタンスルホン酸、2-アミノ-5-メチルベンゼン-2-スルホン酸、β-ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族第1級アミン化合物のプロパンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族第1級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。
 ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
 アクリルウレタン共重合樹脂(a)は、ウレタン樹脂からなるコア層が、完全にアクリル樹脂からなるスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。すなわち、該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、層(X)がアクリル樹脂の特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタン樹脂の特徴を有する表面状態を得ることができにくくなるため印刷層やハードコート層との接着性の点では好ましくない。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリル樹脂とウレタン樹脂を混合した状態である。すると、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリル樹脂が表面側に選択的に配位する。その結果、層(X)はアクリル樹脂の特徴のみを有するため、印刷層やハードコート層との接着性の点では好ましくない。
 コア・スキン構造のアクリルウレタン共重合樹脂(a)を得る一つの例を示す。まず重合体樹脂のコア部分を形成するウレタン樹脂モノマー、乳化剤、重合開始剤および水の系で第一段乳化重合を行なう。次に第一段乳化重合が実質的に終了した後、スキン部分を形成するアクリルモノマーと重合開始剤を添加し、第二段乳化重合を行なう。この2段階反応によってコア・スキン構造のアクリルウレタン共重合樹脂を得ることができる。この際、生成する共重合樹脂をコア層とスキン構造の2層構造とするためには、第二段乳化重合において、乳化剤を新しいコアを形成しない程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成されたウレタン樹脂からなるコア表面において重合が進行するようにする方法が有用である。
 アクリルウレタン共重合樹脂(a)の製造方法は次の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えばウレタン樹脂の水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながらアクリルモノマーを攪拌しながら徐々に添加する。その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続け、アクリルモノマーの重合を完結させ、アクリルウレタン共重合樹脂の水分散体として得る方法である。
 アクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量は、層(X)の全重量に対して、15重量%以上が好ましく、20重量%以上であることが更に好ましい。ここで、層(X)におけるアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量とは、層(X)においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する部分の重量の総和を指す。例えば、アクリルウレタン共重合樹脂(a)の一部が、層(X)においてイソシアネート化合物(b)、オキサゾリン化合物(e)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、アクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量とは、架橋していないアクリルウレタン共重合樹脂(a)の重量と、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちイソシアネート化合物(b)、オキサゾリン化合物(e)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量には含まれないものとする。
 アクリルウレタン共重合樹脂(a)中のアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は20℃以上が好ましく、40℃以上であることがより好ましい。このガラス転移温度が20℃以上であると、室温保管時のブロッキング性が向上するので好ましい。
 また、アクリルウレタン共重合樹脂(a)中のアクリル樹脂とウレタン樹脂の割合(アクリル樹脂/ウレタン樹脂)は、重量比で、「10/90」以上「70/30」以下が好ましく、「20/80」以上「50/50」以下であることが更に好ましい。この範囲外となると、積層ポリエステルフィルムと印刷層との接着性が悪化することがある。アクリル樹脂とウレタン樹脂の重量比は、アクリルウレタン共重合樹脂(a)の製造時の原料の配合量を調整することによって所望の値とすることができる。
 本発明におけるイソシアネート化合物(B)とは、次に述べるイソシアネート化合物(b)、もしくはイソシアネート化合物(b)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、オキサゾリン化合物(e)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、イソシアネート化合物(b)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
 イソシアネート化合物(b)としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、1,6-ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3’-ビトリレン-4,4’ジイソシアネート、3,3’ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のイソシアネート基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、層(X)の強靭性が高まるため、好ましく用いることができる。
 更に、後述するインラインコート法に適用する場合、イソシアネート化合物(b)は水分散体であることが好ましい。特に、塗剤のポットライフの点から、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などが特に好ましい。ブロック剤の架橋反応としては、塗布後の乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散し、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが知られている。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が、層(X)の架橋密度が向上し、印刷層やハードコート層との湿熱接着性が優れるため好ましい。
 ブロックイソシアネート基を2基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート3モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート3モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
 層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、イソシアネート化合物(B)の含有量が80重量部以上110重量部以下であることが必要である。イソシアネート化合物(B)の含有量を上記範囲とし、かつ、エポキシ化合物(C)の含有量と、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計を所定の範囲とすることで、層(X)は高い透明性、接着性、帯電防止性を発現することができる。この理由については、後ほど述べる。イソシアネート化合物(B)の含有量が80重量部未満の場合、印刷層やハードコート層との接着性に劣る。また、110重量部を超えると、積層ポリエステルフィルムの透明性が悪化する他、層(X)が充分な帯電防止性を有さない。イソシアネート化合物(B)の含有量の好ましい範囲は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、90重量部以上105重量以下である。イソシアネート化合物(B)の含有量が90重量部未満の場合、印刷層やハードコート層との接着性に劣ることがある。また、105重量部を超えると、積層ポリエステルフィルムの透明性が悪化することがある。ここで、層(X)におけるイソシアネート化合物(B)の含有量とは、層(X)においてイソシアネート化合物(b)に由来する部分の総重量を指す。例えば、イソシアネート化合物(b)の一部が、層(X)内でアクリルウレタン共重合樹脂(a)、オキサゾリン化合物(e)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、イソシアネート化合物(B)の含有量とは、架橋していないイソシアネート化合物(b)の重量と、当該架橋構造のうちイソシアネート化合物(b)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)、オキサゾリン化合物(e)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうイソシアネート化合物(B)の含有量には含まれないものとする。
 本発明におけるエポキシ化合物(C)とは、次に述べるエポキシ化合物(c)、もしくはエポキシ化合物(c)がオキサゾリン化合物(e)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、エポキシ化合物(c)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
 エポキシ化合物(c)としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテックス株式会社製エポキシ化合物“デナコール”(EX-611、EX-614、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850など)、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLGなど)、DIC株式会社製エポキシ架橋剤“EPICLON”(EM-85-75W、CR-5L)などを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
 層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、エポキシ化合物(C)の含有量が60重量部以上90重量部以下である必要がある。エポキシ化合物(C)の含有量を上記範囲とし、かつ、イソシアネート化合物(B)の含有量と、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計を所定の範囲とすることで、層(X)は高い透明性、接着性、帯電防止性を発現することができる。この理由については、後ほど述べる。エポキシ化合物(C)の含有量が60重量部未満の場合、層(X)が充分な帯電防止性を有しない。また、90重量部を超えると、層(X)が印刷層やハードコート層との接着性に劣る。エポキシ化合物(C)の含有量の好ましい範囲は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、70重量部以上85重量部以下である。エポキシ化合物(C)の含有量が70重量部未満の場合、層(X)の帯電防止性が悪化することがある。また、85重量部を超えると、層(X)の印刷層やハードコート層との接着性が劣ることがある。なお、層(X)におけるエポキシ化合物(C)の含有量とは、層(X)においてエポキシ化合物(c)に由来する部分の総重量を指す。例えば、エポキシ化合物(c)の一部が、層(X)においてオキサゾリン化合物(e)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、エポキシ化合物(C)の含有量とは、架橋していないエポキシ化合物(c)の重量と、当該架橋構造のうちエポキシ化合物(c)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちオキサゾリン化合物(e)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうエポキシ化合物(C)の含有量には含まれないものとする。
 ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)としては、例えば、チオフェン環の3位と4位の位置が置換された構造を有する化合物などを用いることができる。更にはチオフェン環の3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物を好適に用いることができる。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。
 次に、陰イオン構造を有する化合物(d-2)について、説明する。
 本発明において、陰イオン構造を有する化合物(d-2)とは、遊離酸状態の酸性高分子であり、例えば高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。また、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が帯電防止性の点で最も好ましい。なお、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。また、陰イオン構造を有する化合物(d-2)は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。このとき、陰イオン構造を有する化合物(d-2)中の他のモノマーの割合が、20重量%以下であることが帯電防止性の点から好ましい。
 陰イオン構造を有する化合物(d-2)として用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や帯電防止性の点で、その重量平均分子量は1000以上1000000以下であることが好ましく、より好ましくは5000以上150000以下である。発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。ポリ陰イオンが中和された塩の場合も、トーパントとして作用すると考えられる。これは、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれるためである。
 これらの陰イオン構造を有する化合物(d-2)を、チオフェン構造を有する化合物(d-1)の重合時に添加することにより、本来、水に不溶なポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)を水分散あるいは水性化しやすくすることができる。更には、陰イオンの酸としての機能が、ポリチオフェンのドーピング剤としての機能も果たし、帯電防止性の向上につながる。そのため本発明では、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)からなる組成物(d)を用いることが、帯電防止性の点で好ましい。
 ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)に対して、陰イオン構造を有する化合物(d-2)は、固形分重量比で過剰に存在させた方が帯電防止性の点で好ましく、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)1重量部に対し、陰イオン構造を有する化合物(d-2)は1重量部以上5重量部以下が好ましく、1重量部以上3重量部以下が更に好ましい。
 上記したポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)を含有する組成物(d)は、例えば、特開平6-295016号公報、特開平7-292081号公報、特開平1-313521号公報、特開2000-6324号公報、日本国特許第4077675号公報、ヨーロッパ特許EP602713号公報、米国特許US5391472号公報などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
 層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計が10重量部以上30重量部以下であることが必要である。ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計を上記範囲とし、かつ、イソシアネート化合物(B)の含有量とエポキシ化合物(C)の含有量を所定の範囲とすることで、層(X)は高い透明性、接着性、帯電防止性を発現することができる。この理由については、後ほど述べる。ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計が10重量部未満の場合、層(X)は充分な帯電防止性を発現しない。また、30重量部を超えると、層(X)が印刷層やハードコート層との湿熱接着性に劣る。ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計の好ましい範囲は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、15重量部以上、30重量部以下である。
 層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、イソシアネート化合物(B)の含有量を80重量部以上110重量部以下、エポキシ化合物(C)の含有量を60重量部以上90重量部以下、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計を10重量部以上30重量部以下とした場合に、層(X)は図2のような連続相構造を取ることができる。その結果、層(X)に高い接着性と帯電防止性を付与することが可能となる。更に驚くべきことに、層(X)は、積層ポリエステルフィルムに成形加工を施した後も、優れた接着性と帯電防止性を維持することができるようになる。この理由としては、発明者らは次のように考えている。
 以下、上記連続相構造について詳しく説明する。
 本発明の層(X)は、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いて構成される。この中でも、アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)は疎水性であることから、混合体(A+B)という樹脂混合体を構成すると考えられる。一方、陰イオン構造を有する化合物(d-2)は、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)のドーパント剤として働くことから、電気的引き合いによりポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)の近傍に存在すると考えられる。なお、以下では、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)と陰イオン構造を有する化合物(d-2)の集合体を、集合体(D)と呼ぶこともある。この集合体(D)とエポキシ化合物(C)は親水性であることから混合体(C+D)という樹脂混合体を構成すると考えられる。これら混合体(A+B)と混合体(C+D)は、互いの溶解度パラメーターの値が大きく異なるため、層(X)内において相分離すると考えられる。このような混合体により形成される相分離構造として、大きくは前述の図1、図2、図3に記載される構造をとると考えられる。
 ここで層(X)が図2のような連続相構造を有した場合、層(X)は高い接着性と帯電防止性を発現することができる。
 層(X)が図2の連続相構造を有した場合における、層(X)の特性について説明する。なお、図2において、白色部(符号1で示される部分)は相1(例えば、混合体(A+B))、黒色部(符号2で示される部分)は相2(例えば、混合体(C+D))を意味する。
 まず、アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物に由来する樹脂(B)からなる混合体(A+B)は印刷層やハードコート層との接着性に優れる混合体であり、これが層(X)表面に連続して分布していることで、印刷層やハードコート層を剥離する力がかかった際に、局所的に応力が集中することなく分散される。そのため、剥離の起点が発生しにくく、層(X)は充分な接着性が発現する。従って、層(X)は、印刷層やハードコート層に対して良好な接着性を有する。次に、帯電防止性の観点からは、エポキシ化合物から由来する樹脂(C)とポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)からなる混合体(C+D)が層(X)の表面に連続(連結)して存在していることから、層(X)は良好な帯電防止性を有する。
 更に、層(X)が連続相構造を有した場合、積層ポリエステルフィルムは、成形加工を施した場合も、連続相構造を維持することができる。この理由は次のように考えられる。
 混合体(C+D)はポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を含んでいる。ここで、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)は直線性の高い化学構造を有するため、混合体(C+D)は剛直な混合体となる。しかしながら、連続相分離構造では混合体(C+D)の間に混合体(A+B)が連続的に配置されているため、混合体(A+B)が成形追従性の樹脂として働き、成形時も連続相構造を維持することができる。そのため、成形加工後も、成形加工前と同様の接着性、帯電防止性を発現することができる。
 次に、層(X)が図1の海島構造や図3の複合分散構造である場合における、層(X)の特性について説明する。なお、図1および図3において、白色部(符号1で示される部分)は相1(例えば、混合体(A+B))、黒色部(符号2で示される部分)は相2(例えば、混合体(C+D))を意味する。
 図1のように、層(X)が、混合体(A+B)が塊状となる海島構造を有する場合、印刷層やハードコート層との接着性に不利な混合体(C+D)が連続して存在するため、印刷層やハードコート層の剥離が連続して発生してしまう。そのため層(X)は充分な接着性を有しない。一方で、混合体(C+D)は連続した構造を有することから、帯電防止性は良好となる。
 層(X)が図1のような海島構造をとる場合とは、例えば、次のI~IVの場合がある。
(I)層(X)がイソシアネート化合物(B)を含まない場合
(II)イソシアネート化合物(B)の含有量が上記範囲未満の場合
(III)エポキシ化合物(C)の含有量が上記範囲を超える場合
(IV)ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量の合計が上記範囲を超える場合
 I~IVの場合、層(X)中の疎水性の混合体(A+B)の割合が低いため、親水性の混合体(C+D)の相互作用が疎水性の混合体(A+B)の相互作用よりも強くなる。すると、疎水性の混合体(A+B)同士が排除され、疎水性の混合体(A+B)が界面張力を低下するように表面積が小さな球状に集合する。その結果、図1に記載されるような混合体(A+B)が塊状となる海島構造となる。
 図3に記載されるように、層(X)が混合体(C+D)が塊状となる複合分散構造を有する場合には、印刷層やハードコート層との接着性に優れる混合体(A+B)が層(X)の界面に連続的に存在する。すると、印刷層を剥離する際に局所的に応力が集中することなく分散されるため、剥離の起点が発生しにくく、層(X)は充分な接着性を有する。一方で、混合体(C+D)は不連続的に存在するため、帯電防止性は発現しない。
 層(X)が図3に記載されるような複合分散構造をとる場合とは、例えば、次のVI~Xの場合がある。
(VI)層(X)がエポキシ化合物(C)を含まない場合
(VII)エポキシ化合物(C)の含有量が上記範囲未満の場合
(VIII)ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を含まない場合
(IX)ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)の含有量が上記範囲未満の場合
(X)イソシアネート化合物(B)の含有量が上記範囲を超える場合
 VI~Xの場合、層(X)中の疎水性の混合体(A+B)の割合が過剰となり、層(X)全体が疎水性となる。すると疎水性の混合体(A+B)の相互作用が親水性の混合体(C+D)の相互作用よりも強くなるため、親水性の混合体(C+D)同士が排除され、親水性の混合体(C+D)が界面張力を低下するように表面積が小さな球状に集合する。その結果、図3に記載されるような相分離構造となる。
 以上のように、層(X)の構成樹脂として(A)~(C)、(d-1)および(d-2)を用い、かつ各樹脂や化合物の比率を特定の範囲内とした場合、層(X)が連続相構造を有し、層(X)は高い接着性と帯電防止性を発現することができる。更には積層ポリエステルフィルムに成形加工を施した後も、層(X)は高い接着性と帯電防止性を維持することができる。
 また、高温高湿環境下での接着性を向上させるために、オキサゾリン化合物(E)とカルボジイミド化合物(F)を用いることが好ましく、さらに層(X)中のオキサゾリン化合物(E)の含有量と、カルボジイミド化合物(F)の含有量は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部としたとき、それぞれ50重量部以上80重量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、層(X)の印刷層やハードコート層との湿熱接着性を向上させることができる。
 本発明におけるオキサゾリン化合物(E)とは、次に述べるオキサゾリン化合物(e)、もしくはオキサゾリン化合物(e)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、オキサゾリン化合物(e)に由来する構造を含む樹脂を意味する。オキサゾリン化合物(e)としては、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも1種以上含み、かつ、少なくとも1種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
 オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンなどを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。中でも、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
 オキサゾリン化合物(e)において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも1種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン-α,β-不飽和モノマー類、スチレン、α-メチルスチレンなどのα,β-不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。なお、層(X)におけるオキサゾリン化合物(E)の含有量とは、層(X)においてオキサゾリン化合物(e)に由来する部分の重量の総和を指す。例えば、オキサゾリン化合物(e)の一部が、層(X)においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、オキサゾリン化合物(E)の含有量とは、架橋していないオキサゾリン化合物(e)の重量と、当該架橋構造のうちオキサゾリン化合物(e)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうオキサゾリン化合物(E)の含有量には含まれないものとする。
 本発明におけるカルボジイミド化合物(F)とは、次に述べるカルボジイミド化合物(f)、もしくはカルボジイミド化合物(f)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、またはオキサゾリン化合物(e)などと架橋構造を形成する場合は、カルボジイミド化合物(f)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
カルボジイミド化合物(f)とは、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に1個または2個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。層(X)の架橋度を上げる目的で、1分子中に2つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のカルボジイミド化合物を用いると、層(X)の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
 カルボジイミド化合物(f)の製造には公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することによりカルボジイミド化合物が得られる。該カルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。なお、層(X)におけるカルボジイミド化合物(F)の含有量とは、層(X)においてカルボジイミド化合物(f)に由来する部分の重量の総和を指す。例えば、カルボジイミド化合物(f)の一部が、層(X)においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)またはオキサゾリン化合物(e)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、カルボジイミド化合物(F)の含有量とは、架橋していないカルボジイミド化合物(f)の重量と、当該架橋構造のうちカルボジイミド化合物(f)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)またはオキサゾリン化合物(e)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうカルボジイミド化合物(F)の含有量には含まれないものとする。
 また、積層ポリエステルフィルムは、基材となるポリエステルフィルム(基材フィルム)の少なくとも片面に層(X)が設けられていることが必要であるが、更にもう一方の面にも層(Y)を設けてもよい。層(Y)を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂及びこれらの樹脂の共重合樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂を単独又は複数から選ばれるものも用いることができる。また、層(Y)は層(X)と同じ層を設けても良い。ポリエステルフィルムの片面に層(X)を設け、もう一方の面に層(Y)を設けた場合の効果としては、次のような点が挙げられる。例えば、ポリエステルフィルムの層(X)(もしくは層(Y))側にハードコート層を設けた際に、反対面の層(Y)(もしくは層(X))に易滑性粒子を含有させることで、ハードコート層を設けた後のフィルムのハンドリング性を向上させることができ、好ましい。
 次に、積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材と、該成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体について説明する。
 本発明の成形体とは、積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材が成形用樹脂を被覆したもの、もしくは積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材が成形用樹脂を被覆したものに成形加工を施して得られる加工品を意味する。ここでいう成形用樹脂とは熱可塑性樹脂を意味し、例えば、アクリル系樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、アクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、などが挙げられる。またこれらは単独樹脂であっても、他の樹脂と混合した組成物(樹脂アロイ)であってもよい。
 成形用樹脂には、必要に応じて適宜、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤および核剤などを配合してもよい。
 また、積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材が成形用樹脂を被覆する箇所は、成形用樹脂の片面の一部、片面全体、両面の各一部、両面の全体のいずれでもよい。
 本発明の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材とは、積層ポリエステルフィルムに、印刷層、ハードコート層、接着層、またはバインダー層のうち、少なくとも1つの層を設けた部材を意味する。
 また、本発明の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材とは、積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層を設けた部材も含む。
 本発明の成形用部材とは、例えば次のような形態が挙げられる。積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面にUV硬化型樹脂からなるハードコート層が設けられ、もう一方の面に印刷層が設けられ、更に印刷層の上に接着層を設けられた成形用部材である。なお、ここでいう接着層にはバインダー層や、アンカーコート層、粘着層も含まれる。
 本発明の成形用部材における印刷層は、バインダー樹脂、顔料または染料などで構成することができる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂等が好ましく、特に柔軟な被膜を作製することができる樹脂が好ましい。またバインダー樹脂中には、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。塗布方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが好ましく、より好ましくはスクリーン印刷が好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合には、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また単色の場合は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。図柄に応じて、フィルムに全面的に印刷層を積層する印刷法でも、部分的に印刷層を積層する印刷法でもよい。また、印刷層をそれぞれ5μm以上塗布することが好ましく、印刷層を形成するインキとしては2液硬化型のインキであることが好ましい。この場合、射出成形時のインク流れを抑制しやすくなり、インキの膜厚変化による変色を抑制することが可能となる。
 本発明の成形用部材におけるハードコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂または金属酸化物などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂が好ましく、更に、硬化性、可撓性および生産性の点で、アクリル系樹脂、特に、活性線硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
 ハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常0.1~30μmが好ましく、より好ましくは1~15μmである。ハードコート層の厚さが0.1μm未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが30μmを超える場合には、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
 本発明の成形用部材における接着層は、感熱タイプあるいは感圧タイプが好ましく、成形用樹脂がアクリル系樹脂の場合、接着層にはアクリル系樹脂などが好ましく用いられる。また成形用樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの場合、接着層にはこれらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが好ましく用いられる。成形用樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、接着層としては塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂などが好ましく用いられる。
 本発明の成形用部材におけるバインダー層は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(塩酢ビ樹脂)などの熱可塑性樹脂で構成することができる。バインダー層の塗布方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが好ましく、より好ましくはスクリーン印刷が好ましい。バインダー層の厚さは用途に応じて決定すればよいが、通常1μm以上が好ましい。バインダー層の厚さが1μm未満の場合には成形用樹脂の接着性が不十分となる場合がある。
 接着層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えばロールコート法、グラビア
コート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印
刷などの印刷法が挙げられる。
 本発明の積層ポリエステルフィルムは、成形加工を施した後も優れた接着性、帯電防止性を有することから、各種成形加工を施される用途に好適に用いられる。成形加工方法は特に限定されないが、例えば真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形法が挙げられる。
 次に積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材について説明する。
 本発明の耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材とは、ポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をその順に有してなる成形用部材であり、少なくとも一方の最表層が耐擦傷樹脂層である。
 本発明の成形用部材における耐擦傷樹脂層とは、硬度がHB以上である樹脂層を意味する。熱硬化型樹脂および、または活性線硬化型樹脂を用いて、かかる耐擦傷樹脂層を形成せしめることが好ましい。
 ここでいう熱とは、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などの加熱方式によって与えられる熱エネルギーを意味する。またここでいう活性線とは、紫外線(UV)、電子線、放射線(α線、β線、γ線など)を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度強度が50mW/cm以上3000mW/cm以下、好ましくは100mW/cm以上2000mW/cm以下、さらに好ましくは200mW/cm以上1500mW/cm以下となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。ここで、紫外線照度強度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって調整することができる。
 耐擦傷樹脂層に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂などを挙げることができる。
 アクリル系樹脂としては、1分子中に、3(より好ましくは4、さらに好ましくは5)個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートまたはその変性モノマーを共重合させた樹脂を用いることができる。多官能アクリレートまたはその変性モノマーにおける1分子中に有する(メタ)アクリロイルオキシ基の上限は、10個以下(より好ましくは9個以下、さらに好ましくは8個以下)が好ましい。多官能アクリレートまたはその変性モノマーが、1分子中に10個を超える(メタ)アクリロイルオキシ基を有すると硬化時の収縮率が大きく、耐擦傷樹脂層がカールする場合があるためである。1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートまたはその変性モノマーとして、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリルモノマーとしては三菱レーヨン株式会社;(商品名“ダイヤビーム”シリーズなど)、新中村株式会社;(商品名“NKエステル”シリーズなど)、大日本インキ化学工業株式会社;(商品名“UNIDIC”など)、東亞合成化学工業株式会社;(“アロニックス”シリーズなど)、日本油脂株式会社;(“ブレンマー”シリーズなど)、日本化薬株式会社;(商品名“KAYARAD”シリーズなど)、共栄社化学株式会社;(商品名“ライトエステル”シリーズなど)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
 またアクリル系樹脂には、多官能アクリレートまたはその変性モノマーとポリエステル系ポリオールのオリゴマーの共重合体からなるポリエステルアクリレートや、多官能アクリレートまたはその変性モノマーとウレタンオリゴマーの共重合体からなるウレタンアクリレートも含まれる。
 また、本発明のアクリルモノマーには、前述の多官能アクリレートに加えて、重合開始剤、硬化剤、及び触媒を含有させるのが好ましい。また、複数の重合開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。
 光重合開始剤は、例えばアルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、2.2-ジメトキシ-1.2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-フェニル)-1-ブタン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-(4-フェニル)-1-ブタン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタン、1-シクロヒキシル-フェニルケトン、2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-エトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、などが挙げられる。
 光重合開始剤の含有量は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートまたはその変性モノマー100重量部に対して、0.1~5重量部、特に0.3~3重量部とすることが好ましい。この光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化を円滑に促進させることができず、多すぎると黄変が進み、外観が損なわれる場合がある。
 酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
 メラミン系樹脂とは、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系樹脂としては単量体、2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。
 本発明では、耐擦傷樹脂層が、ポリカプロラクトン成分(K)およびウレタン成分(N)を有し、さらにポリシロキサン成分(L)および/またはポリジメチルシロキサン成分(M)を有することが好ましい。これらの成分を耐擦傷樹脂層に用いることで、耐擦傷樹脂層を10~30μmという厚い領域で積層した場合にも、良好な帯電防止性と耐擦傷性を発現することができる。
 ポリカプロラクトン成分(K)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化1)で示される構造を有することを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ポリカプロラクトン成分(K)の好ましい態様として、原料としてポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)およびイソシアネート系化合物(n)を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にポリカプロラクトン成分(K)とウレタン成分(N)を導入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
 ポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)としては、例えば下記(化2)に例示される2官能ポリカプロラクトンジオール類や下記(化3)に例示される3官能ポリカプロラクトントリオール、その他4官能ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 耐擦傷樹脂層中におけるポリカプロラクトン成分(K)の含有量は耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に5~50重量部であることが好ましい。5重量部未満の場合、耐擦傷樹脂層の耐擦傷性が劣る事があり、50重量部を超えると経時での透明性悪化が見られる場合がある。
 ウレタン成分(N)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化4)で示される構造を有することを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ウレタン成分(N)の好ましい態様として、原料としてイソシアネート系化合物(n)と、以下(I)~(IV)に記載のいずれかの樹脂を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にウレタン成分(N)を導入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
(I)ポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)
(II)ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)
(III)ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)
(IV)ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)
 イソシアネート系化合物(n)としては、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビウレット体などのポリイソシアネートなどを用いることが出来る。
耐擦傷樹脂層中におけるウレタン成分(N)の含有量は、耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に、10~40重量部であることが好ましい。上記範囲以外では耐擦傷性が劣ることがあり好ましくない。
 ポリシロキサン成分(L)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化5)で示される構造を有することを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ポリシロキサン成分(L)の好ましい態様として、原料としてポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)およびイソシアネート系化合物(n)を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にポリシロキサン成分(L)とウレタン成分(N)を導入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
 ここでいうポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物を付加させたもの等を使用することができる。
耐擦傷樹脂層中におけるポリシロキサン成分(L)の含有量は、耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に、1~20重量部であることが好ましい。上記範囲以外では耐擦傷性が劣ることがあり好ましくない。
 ポリジメチルシロキサン成分(M)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化6)で示される構造を有することを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ポリジメチルシロキサン成分(M)の好ましい態様として、原料としてポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)およびイソシアネート系化合物(n)を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にポリジメチルシロキサン成分(M)とウレタン成分(N)を挿入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
 ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)は、例えばポリジメチルシロキサンのメタクリルエステル(下記化7)とビニルモノマーとを共重合させて得ることができる。ここで用いるビニルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラEとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また下記(化8)に例示されるような高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用して、上述したビニルモノマーと共重合させることでポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 また本発明では、ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)として、2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基を有するモノマーが共重合されていることが好ましい。これによってポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)とイソシアネート化合物(n)が反応し、ウレタン結合が生成し、耐擦傷樹脂層の耐擦傷性が向上する。
 耐擦傷樹脂層中におけるポリジメチルシロキサン成分(M)の含有量は、耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に、5~80重量部であることが好ましい。5重量部未満の場合、耐擦傷樹脂層の耐擦傷性が劣る事があり、80重量部を超えると経時での透明性悪化が見られる場合がある。
 また、本発明では、ポリシロキサン成分(L)とポリジメチルシロキサン成分(M)の両方を有する樹脂として、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)を用いることもできる。ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)は、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)とジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)を共重合した樹脂を意味する。
 本発明において、積層ポリエステルフィルムの片側に設けられる耐擦傷樹脂層の厚みは10~30μmであることが好ましい。より好ましくは15~25μmである。10~30μmの範囲とすることで、耐擦傷性を維持しつつ、耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗が1013Ω/□未満とすることができ、成形用部材への粉塵の付着が防止され、成形用部材およびそれを用いてなる成形体の意匠性を良好なものとすることができる。
 本発明において、耐擦傷樹脂層を10~30μmと厚く積層した場合にも表面比抵抗が低くなり、帯電防止性が発現する理由については、図5に示すようなモデルを考えている。
 耐擦傷樹脂層は完全な絶縁体ではなく、大きな抵抗を有する通電体であると考えられる。そのため、耐擦傷樹脂層の表面に電圧をかけると、耐擦傷樹脂層の内部へと電気が流れ、その下にある層(X)へと繋がる。すると層(X)は導電性の樹脂を含み連続相構造を形成するため、電気を効率的に流すことができる。その後、再度、耐擦傷樹脂層の内部へと電気が流れた結果、耐擦傷樹脂層の表面比抵抗が低くなるものと推定される。
 一方で、層(X)の導電性の樹脂として、連続相構造を形成しないような化合物を用いた場合は、耐擦傷樹脂層を厚く積層した場合も耐擦傷樹脂層の表面比抵抗は高いままであり、帯電防止性は発現しないことが確認されている。
 積層ポリエステルフィルムは、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を含有せしめた水系塗剤(x)を用いて、ポリエステルフィルムに層(X)を積層することにより作成することができる。
 アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を含有せしめた水系塗剤(x)は、塗剤の保存安定性やハンドリング性向上の点から、微量の水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類、アセトン等の水溶性ケトン類、およびメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトールおよびブチルカルビトール等の水溶性エーテル類が挙げられる。これらは、単独または複数混合して使用可能である。水溶性有機溶媒の含有量は、防爆性および環境汚染の点から、塗剤(x)全量に対して好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは7重量%以下であり、更に好ましくは5重量%以下である。
 アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を有してなる層(X)を有する積層ポリエステルフィルムを得る方法としては、ポリエステルフィルムに層(X)を積層する方法などが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムに層(X)を構成する塗剤(x)をコーティング(塗布)し、積層する方法が好ましい。塗剤をコーティング方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、ポリエステルフィルムの製造工程中にコーティングを行い、ポリエステルフィルムに層(X)が積層された積層ポリエステルフィルムを一気に得る、いわゆるインラインコーティング方法がある。しかしながら、コストの面や塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いられる塗液の溶剤は、環境汚染や防爆性の点から水系であることが好ましく、水を用いることが最も好ましい態様である。
 例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に2.5~5倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に層(X)を構成する塗剤(x)を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に2.5~5倍程度延伸される。更に、連続的に150~250℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法(インラインコート法)によって得ることができる。本発明では、150~250℃の加熱ゾーンで熱処理を施すことで、基材フィルムの結晶配向を完了させるだけでなく、不安定構造である層(X)の連続相構造を固定化することができるため、好ましい。
 溶剤として水を用いた塗材(水系塗剤)の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
 水系塗剤(x)を塗布する前に、基材であるポリエステルフィルムの表面にコロナ放電処理などを施すことが好ましい。これは、ポリエステルフィルムと層(X)との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。
 層(X)中には、発明の効果を損なわない範囲であれば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤および界面活性剤などを配合しても良い。
 次に積層ポリエステルフィルムの製造方法を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
 ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P)、およびシクロヘキサンジメタノールを含んで成るポリエステル(以下、樹脂Q)のペレットを、熱風中あるいは真空下で乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂PおよびQを、押出機内において融点以上に加熱溶融した後、マルチマニホールドダイやフィールドブロックに代表される多層積層装置に送り込み、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式により表面温度10~60℃の鏡面キャスティングドラムに密着、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを作製した。この未延伸ポリエステルフィルムを、70~100℃の温度に加熱されたロール間で長手方向に2.5~5倍延伸する。このようにして得られたポリエステルフィルムの片面あるいは両面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に層(X)を構成する水系塗剤(x)を塗布する。この塗布された積層ポリエステルフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、70~150℃の温度で乾燥し、引き続き連続的に70~150℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に2.5~5倍延伸し、続いて200~240℃の温度の加熱ゾーンで5~40秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したポリエステルフィルム上に層(X)が積層された積層ポリエステルフィルムを得る。上記熱処理中に、必要に応じて3~12%の弛緩処理を施してもよい。また、発明の効果を損なわない範囲で、積層ポリエステルフィルムに走行性(易滑性)や耐候性、耐熱性などの機能を持たせるため、ポリエステルフィルム原料に粒子を添加してもよい。ポリエステルフィルム原料に添加する粒子の材質としては、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤などが使用できる。また、この場合に用いられる塗剤は、環境汚染や防爆性の点で水系塗剤が好ましく用いられる。
 次に、上記積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材の製造方法と、該成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体の製造方法を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
 例えば、上述の積層ポリエステルフィルムの製造方法によって得た積層ポリエステルフィルムの一方の面に、印刷インキ層を、層厚みが5μmになるよう塗布し、成形用部材を得る。また、成形用部材の印刷インキ層を設けていない面に、硬化性樹脂からなるハードコート層を層厚みが2μmになるよう塗布する。塗布方法としては、バーコート法やグラビアコート法などが挙げられる。次に、積層ポリエステルフィルムと印刷インキ層とハードコート層からなる成形用部材を、必要に応じて真空成形を用いてプレ成形を行う。こうして得られた成形用部材、またはプレ成形した成形用部材を、インモールド成形またはインサート成形にて成形用樹脂に被覆し一体化させ、成形体を得る。この際、ゲートの構造としては、ピンゲート、サイドゲート、フィルムゲート、トンネルゲート、ディスクゲートなどいずれのゲート構造でも良いが、特にサイドゲートやフィルムゲートが好ましい。
 次に、積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法と、該成形用部材と成形用樹脂から構成される成形体の製造方法を説明するが、これにより限定されるものではない。
 例えば、上述の積層ポリエステルフィルムの製造方法によって得た積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面に、耐擦傷樹脂層を層厚みが25μmになるよう塗布し、60℃で1時間乾燥させた後、25℃で7日間エージング処理を行い、耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材を得る。次に、この成形用部材の耐擦傷樹脂層を設けていない面に、印刷インキ層を層厚みが5μmになるよう塗布する。塗布方法としては、バーコート法やグラビアコート法などが挙げられる。次に、積層ポリエステルフィルムと耐擦傷樹脂層と印刷インキ層からなる成形用部材を、必要に応じて真空成形を用いてプレ成形を行う。こうして得られた成形用部材、またはプレ成形した成形用部材を、インモールド成形またはインサート成形にて成形用樹脂に被覆し一体化させ、成形体を得る。この際、ゲートの構造としては、ピンゲート、サイドゲート、フィルムゲート、トンネルゲート、ディスクゲートなどいずれのゲート構造でも良いが、特にサイドゲートやフィルムゲートが好ましい。
[特性の測定方法および効果の評価方法]
(1)透明性の測定方法
 透明性は、ヘイズ(%)により評価した。ヘイズの測定は、常態(温度23℃、相対湿度65%)において、積層ポリエステルフィルムを1時間放置した後、日本電色工業(株)製濁度計「NDH5000」を用いて行った。3回測定した平均値を、その積層ポリエステルフィルムのヘイズとした。
(2)帯電防止性(表面比抵抗)の測定方法および評価方法
 帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。表面比抵抗は、積層ポリエステルフィルムを常態(温度23℃、相対湿度65%)において24時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計(アドバンテスト製R8340A)を用いて、印加電圧100Vで10秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。なお、測定面は積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面とする。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が9×1011Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、5×1010Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(3)成形後の帯電防止性(表面比抵抗)の測定方法および評価方法
 帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。フィルム幅方向に長さ200mm×幅100mmの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度100℃、速度10mm/秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向(幅方向)に伸度50%の一軸延伸を行い、成形後積層ポリエステルフィルムを作製した。成形後積層ポリエステルフィルムを常態(温度23℃、相対湿度65%)において24時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計(アドバンテスト製R8340A)を用いて、印加電圧100Vで10秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。なお、測定面は成形後積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面とする。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が5×1012Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、1×1011Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(4)印刷インキ層との接着性の評価方法
(4-1)初期接着性の評価方法
 積層ポリエステルフィルム上に、下記の割合でインキ、溶剤、硬化剤を混合した熱硬化型インキを、硬化後の膜厚が約5μmとなるよう均一に塗布した。
 インキ:帝国インキ製造(株)製INQスクリーンインキ(971):100重量部
 溶剤:帝国インキ製造(株)製F-003:10重量部
 硬化剤:帝国インキ製造(株)製240硬化剤:3重量部
 次いで、熱硬化型インキを塗布した積層ポリエステルフィルムを、90℃の熱風オーブンで60分乾燥し、熱硬化型インキを硬化させ、インキ積層ポリエステルフィルムを得た。
 得られたインキ積層ポリエステルフィルムのインキ積層面に、1mmのクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cmの荷重で押しつけた後、インキ積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S :100個残存
A :80~99個残存
B :50~79個残存
C :0~50個未満残存。
(4-2)湿熱接着性の評価方法
 (4-1)と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムを得た。得られたインキ積層ポリエステルフィルムを、温度65℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に168時間放置し、湿熱接着試験用インキ積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用インキ積層サンプルについて、(4-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(4-3)成形後初期接着性の評価方法
 (4-1)と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムを得た。該インキ積層ポリエステルフィルムの幅方向に長さ200mm×幅100mmの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度100℃、速度10mm/秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向(幅方向)に伸度50%の一軸延伸を行い、成形後インキ積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後インキ積層ポリエステルフィルムについて、(4-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(4-4)成形後湿熱接着性の評価方法
 (4-3)と同様の方法で成形後インキ積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後インキ積層ポリエステルフィルムについて、(4-2)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(5)ハードコート層との接着性の評価方法
(5-1)初期接着性の評価方法
 積層ポリエステルフィルム上に、下記の割合で混合したUV硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が2μmとなるように均一に塗布した。
・ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製 UA122P):80重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA):10重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10重量部
・シリコーンオイル(東レダウコーニングシリコーン(株)製 SH190):3重量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184):3重量部
 次いで、層(X)の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03-L31)で、積算照射強度が300mJ/cmとなるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムについて、得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、1mmのクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cmの荷重で押しつけた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S :100個残存
A :80~99個残存
B :50~79個残存
C :0~50個未満残存。
(5-2)湿熱接着性の評価方法
 (5-1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムを、温度65℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に168時間放置し、湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルについて、(5-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(5-3)成形後初期接着性の評価方法
 (5-1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。該ハードコート積層ポリエステルフィルムの幅方向に長さ200mm×幅100mmの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度100℃、速度10mm/秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向(幅方向)に伸度50%の一軸延伸を行い、成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムについて、(5-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(5-4)成形後湿熱接着性の評価方法
 (5-3)と同様の方法で成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムについて、(5-2)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(6)Δヘイズの測定方法
 積層ポリエステルフィルムのヘイズ値を(1)と同様の方法で測定し、加熱前ヘイズを測定する。その後、該積層ポリエステルフィルムを金属枠に4辺で固定し、140℃(風量ゲージ「7」)に設定したエスペック(株)製熱風オーブン「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」に、金属枠に固定したサンプルを熱風オーブン内の床に対して立てて入れ、1時間加熱した。空冷で1時間放置した後、層(X)と反対にある積層ポリエステルフィルムの面を、アセトンを含ませた不織布(小津産業(株)製、ハイゼガーゼNT-4)にて拭き取り、さらにアセトンで流し常態で40時間放置乾燥させ、層(X)とは反対にある積層ポリエステルフィルム面から析出したオリゴマーを除去した。その後、サンプルのヘイズ値を、(1)と同様の方法で測定し、加熱後ヘイズ値を測定した。ここで得られた加熱後ヘイズ値から、加熱前ヘイズを引いた値をΔヘイズ値とした。
(7)F-100値の測定方法
 フィルム長手方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出した積層ポリエステルフィルムを長手方向測定用サンプルとした。同様にフィルム幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出した積層ポリエステルフィルムを幅方向測定用サンプルとした。
 引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT-100)を用いて、下記の方法で長手方向測定用サンプルと幅方向測定用サンプルのF-100値を求めた。
・初期引張チャック間距離は50mm、引張速度は300mm/分とする。
・サンプルの長さ方向に引張試験を行うものとする。
・測定は、予め150℃に設定した恒温層中にサンプルをセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行う。
 サンプルが100%伸長したとき(チャック間距離が100mmとなったとき)のサンプルにかかる荷重を読み取り、試験前のサンプルの断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値を100%伸長時応力(F-100値)とした。なお、測定は5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
(8)ハードコート層積層後の帯電防止性(表面比抵抗)の測定方法および評価方法
 帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。まず(5-1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。該ハードコート積層ポリエステルフィルムを、常態(温度23℃、相対湿度65%)において24時間放置した。その後、ハードコート積層面を、デジタル超高抵抗/微小電流計(アドバンテスト製R8340A)を用いて、印加電圧100Vで10秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が9×1012Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、9×1011Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(9)耐擦傷樹脂層の硬度測定方法(鉛筆引っ掻き試験)
 積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の耐擦傷樹脂層の表面について、JIS K5600-5-4(1999年制定)「引っ掻き硬度(鉛筆法)」に従って、下記の条件で鉛筆引っ掻き試験を行い、試験後1分間経過した後の耐擦傷樹脂層表面を目視観察し、傷が見られない場合、該耐擦傷樹脂層の硬度がHB以上であるとした。
引っ掻き装置:鉛筆引っ掻き試験器(コーテック株式会社製)
鉛筆:三菱鉛筆製“uni”HB
荷重:750g
引っ掻き速度:10mm/s
(10)耐擦傷樹脂層の厚みの測定方法
 積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の超薄膜断面切片を切り出し、RuO4 染色、OsO染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、TEM(透過型電子顕微鏡)で断面構造が目視可能な条件にて観察し、その断面写真から耐擦傷樹脂層の厚みを測定した。なお、測定は3サンプルの平均値とした。
・測定装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H-7100FA型)
・測定条件:加速電圧 100kV
・試料調整:凍結超薄切片法
(11)積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の帯電防止性の測定方法および評価方法
 帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材について、耐擦傷樹脂層の上から(2)と同様の方法で表面比抵抗の測定を行った。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が9×1012Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、5×1012Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(12)耐擦傷性の評価方法
 積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の耐擦傷樹脂層表面に、2cm×2cmのスチールウール(#0000)を用い、200gの荷重をかけて表面を擦り、目視で傷が認識される時のスチールウールの往復回数をカウントした。往復回数により、3段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、Aは良好とした。
A :10往復以上
B :5~9往復
C :5往復未満
(13)耐擦傷樹脂層との接着性の評価方法
(13-1)初期接着性の評価方法
 積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面に、実施例に記載の耐擦傷樹脂層構成液を塗布し、実施例に記載の条件で硬化を行い、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムを得た。
 得られた、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムの、耐擦傷樹脂層積層面に、1mmのクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cmの荷重で押しつけた後、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S :100個残存
A :80~99個残存
B :50~79個残存
C :0~50個未満残存。
(13-2)湿熱接着性の評価方法
 (13-1)と同様の方法で、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムを得た。得られた、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムを、温度65℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に72時間放置し、湿熱接着試験用耐擦傷樹脂層積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用、耐擦傷樹脂層積層サンプルについて、(13-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(14)連続相構造の有無(透過型電子顕微鏡の断面写真による判定)の評価方法
 積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法により層(X)表面の試料を作製する。得られた試料の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記条件で観察し、断面写真を得た。得られた断面写真において、網目状構造を確認できた場合、Yと判定した。
Y : 層(X)が連続相構造を有する
N : 層(X)が連続相構造を有さない
 
・測定装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H-7100FA型)
・測定条件:加速電圧 100kV
・倍率  :2万倍
(15)層(X)における相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差の測定方法
 積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法によりコロジオン膜上に層(X)表面の試料を作製する。なお、ここで3次元再構成処理を行う際の位置合わせマーカーとして、Auコロイド粒子を使用した。得られた試料の断面を、下記条件で1°毎に測定試料を傾斜させつつ測定することにより、断面連続傾斜像を取得する。ここで得られた像を基にCT再構成処理を実施し、3次元再構成処理画像を得た後、該画像について2階調化処理を行い、基材に対して平行な断面の面積および当該断面内における黒色部の面積を層(X)の厚み方向1nm毎に測定し、各断面における黒色部の面積比率を算出する。その後、厚み方向に1nm間隔で得られた上記黒色部の面積比率の測定値について、標準偏差を算出する。ここでいう、基材に対して平行な断面とは図6でいうX―Y面に平行な断面であり、厚み方向とはZ軸に平行な方向を意味する。なお、染色方法は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた層(X)の断面観察と同様であることから、3次元再構成処理画像においても、黒色部は相2(例えば、混合体(C+D))であると判断できる。
 
・測定装置  : 電界放出型電子顕微鏡(JEOL製 JEM2100F)
・画像ソフト : DigitalMicrograph(Gatan Inc製)
・測定条件  : 加速電圧 200kV
・倍率    : 2万倍
・測定システム: マーカー法
・傾斜角度  : +65°~-66°
・再構成解像度: 0.54nm/pixel
 次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、アクリルウレタン共重合樹脂、ポリチオフェン構造を有する化合物と陰イオン構造を有する化合物からなる組成物、およびポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の合成法を参考例に示す。
(参考例1)アクリルウレタン共重合樹脂(a-2)の水分散体の調製
 窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、ポリエステル系ウレタン樹脂(DIC(株)製“ハイドラン”AP-40(F))66重量部、メタクリル酸メチル35重量部、アクリル酸エチル29重量部、N―メチロールアクリルアミド2重量部を仕込み、溶液1を得た。次いで乳化剤(ADEKA(株)製“リアソープ”ER-30)を7重量部加え、更に溶液の固形分が50重量%となるように水を添加し、溶液2を得た。常温(25℃)下で、容器2に、水30重量部を添加し、60℃に昇温した。その後攪拌しながら溶液2を3時間かけて連続滴下せしめた。更に同時に5重量%過硫酸カリウム水溶液(アクリルの0.1重量%)を連続滴下せしめた。滴下終了後、さらに2時間攪拌した後、25℃まで冷却し、反応を終了させ、アクリルウレタン共重合樹脂(a-2)水分散体を得た。なお、得られたアクリルウレタン共重合樹脂(a-2)水分散体の固形分濃度は30重量%である。
(参考例2)ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物をからなる組成物(d-3)の水分散体の調製
 陰イオン構造を有する化合物であるポリスチレンスルホン酸を20.8重量部含む1887重量部の水溶液中に、1重量%硫酸鉄(III)水溶液49重量部、チオフェン構造を有する化合物である3,4-エチレンジオキシチオフェン8.8重量部、および10.9重量%のペルオキソ二硫酸水溶液117重量部を加えた。この混合物を18℃で、23時間攪拌した。次いで、この混合物に、154重量部の陽イオン交換樹脂および232重量部の陰イオン交換樹脂を加えて、2時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる組成物(d-3)の水分散体を得た。なお、ポリチオフェン構造を有する化合物と陰イオン構造を有する化合物の重量比(ポリチオフェン構造を有する化合物/陰イオン構造を有する化合物)は、4/6である。また、得られたポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物をからなる組成物(d-3)の水分散体の固形分濃度は1.3重量%である。
(参考例3)ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-4)の調製
 ポリスチレンスルホン酸の添加量を9.0重量部に変更した以外は、参考例2と同様の方法で、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる組成物(d-4)の水分散体を得た。なお、ポリチオフェン構造を有する化合物と陰イオン構造を有する化合物の重量比(ポリチオフェン構造を有する化合物/陰イオン構造を有する化合物)は、5/5である。また、得られたポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物をからなる組成物(d-4)の水分散体の固形分濃度は1.3重量%である。
(参考例4)ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)水分散体の調製
 窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、水200重量部、過硫酸アンモニウム1重量部を仕込み、これを85℃に昇温し、溶解させ、85℃の溶液3を得た。常温(25℃)下で、容器4に、スチレンスルホン酸アンモニウム塩100重量部、過硫酸アンモニウム3重量部、水100部添加し、溶液2を得た。窒素ガス雰囲気下で、溶液3を反応器に移し、反応器内の溶液の温度を85℃に保ちつつ、溶液4を溶液1に4時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に3時間攪拌したのち、25度まで冷却し、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)水分散体を得た。得られたポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)水分散体の固形分濃度は10重量%である。
(参考例5)ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)溶液の調整
 窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、反応器に水100重量部、エタノール106重量部、メチルトリメトキシラン270重量部、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン23重量部、1%塩酸1重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部を仕込み、これを85℃に昇温し、2時間反応させた。その後2時間かけて180℃まで徐々に昇温させ、水とエタノールを蒸留した後、25℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンにより希釈し、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)溶液を得た。得られたポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)溶液の固形分濃度は50重量%である。
(参考例6)ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)溶液の調整
 窒素ガス雰囲気下常温(25℃)下で、容器1に、メタクリル酸メチル20重量部、メタクリル酸ブチル26重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート23重量部、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)10重量部、メタクリル酸1部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製、X-22-174DX)20重量部を混合し、溶液1を得た。また、窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、反応器にトルエン50重量部、メチルイソブチルケトン50重量部を仕込み、これを80℃に昇温し、溶液2を得た。反応器内の溶液の温度を80℃に保ちつつ、溶液1を溶液2に3時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に6時間攪拌したのち、25℃まで冷却し、反応を終了させ、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)を得た。得られたポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)溶液の固形分濃度は50重量%である。
(実施例1)
 ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P1)と、グリコール樹脂100モル部に対しシクロヘキサンジメタノールを30モル部共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、樹脂Q1)を用い、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂P1、樹脂Q1は、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比1.1/1で801層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。この時、得られた積層体が、樹脂P1が401層、樹脂Q1が400層からなり、厚み方向に交互に積層されるようにした。また、両表層部分は樹脂P1となるようにした。このようにして得られた計801層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、75℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長100mmの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、長手方向に3.3倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムに、空気中でコロナ放電処理を施した後、下記組成で混合した水系塗剤(x-1)をコロナ放電処理面に塗布した。
(水系塗剤(x-1)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG-658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E-37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c):DIC(株)製“CR-5L”(固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-3)の水分散体
・水系溶媒(G):純水
 上記した(a-1)~(d-3)の水分散体を固形分重量比で、(a-1)/(b)/(c)/(d-3)=100/80/60/10となるように、かつ水系塗剤(x-1)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x-1)における各水分散体の重量組成を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 水系塗剤(x-1)を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、100℃の熱風で予熱後、110℃の温度で幅方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に5%の弛緩処理を施し、層(X)が積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは100μmであった。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 なお、表中の(A)~(F)の示す意味は以下の通りである。
(A):アクリルウレタン共重合樹脂
(B):イソシアネート化合物
(C):エポキシ化合物
(d-1):ポリチオフェン構造を有する化合物
(d-2):陰イオン構造を有する化合物
(E):オキサゾリン化合物
(F):カルボジイミド化合物
(実施例2~16)
 アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)の比率を、表2に記載の条件で用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。(なお表1について、実施例2では塗剤x-2を、実施例3では塗剤x-3を用いることとし、以降の実施例も同様とした。)
(実施例17)
 アクリルウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体の代わりにアクリルウレタン共重合樹脂(a-2)の水分散体を用いた以外は実施例16と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
(実施例18)
 ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-3)の水分散体の代わりにポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-4)の水分散体を用いた以外は実施例16と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
(実施例19~33)
 アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)の比率を、表2に記載の条件で用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
(実施例34)
 下記組成で混合した水系塗剤(x-34)を用いた以外は、実施例33と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を、表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
(水系塗剤(x-34)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG-658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E-37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:DIC(株)製“CR-5L” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS-500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V-04(固形分濃度40重量%)
・水系溶媒(G):純水
 上記した(a-1)~(f)の水分散体を固形分重量比で、(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60となるように、かつ水系塗剤(x-34)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x-34)における各水分散体の重量組成を表5に示す。(なお、表5について、実施例35では塗剤x-35を、実施例36では塗剤x-36を用いることとし、以降の実施例も同様とした。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
(実施例35)
 アクリルウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体の代わりにアクリルウレタン共重合樹脂(a-2)の水分散体を用いた以外は実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を表4に示す。
(実施例36~42)
 アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)、オキサゾリン化合物(E)、カルボジイミド化合物(F)の比率を、表3に記載の条件で用いた以外は、実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を表4に示す。
(実施例43)
 下記組成で混合した水系塗剤(x-43)を用いた以外は、実施例42と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を、表4に示す。
(水系塗剤(x-43)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG-658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E-37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:DIC(株)製“CR-5L” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS-500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V-04(固形分濃度40重量%)
・シリカ粒子(h):日揮触媒化成(株)製“スフェリカスラリー”140(固形分濃度40%)
・アセチレンジオール系界面活性剤(i-1):日信化学(株)製“オルフィン”EXP4051(固形分濃度50%)
・水系溶媒(G):純水
 上記した(a-1)~(i-1)を固形分重量比で、(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)/(h)/(i-1)=100/100/75/25/60/60/10/15となるように、かつ水系塗剤(x-43)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x-43)における各水分散体の重量組成を表5に示す。
(実施例44)
 実施例43において、アセチレンジオール系界面活性剤(i-1)の代わりに、フッ素系界面活性剤(i-2:互応化学(株)製“プラスコート”RY-2)を用いたこと以外は、実施例43と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を、表4に示す。
(実施例45)
 実施例16において、樹脂Q1の代わりに樹脂P1を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。なお、得られた積層ポリエステルフィルムはF-100値が好ましい範囲より高く、成形加工時にフィルムが破断してしまうため、成形後の帯電防止性、接着性評価は行うことができなかった。
(実施例46)
 実施例34において、樹脂Q1の代わりに樹脂P1を用いた。その他の条件は実施例34と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。なお、得られた積層ポリエステルフィルムはF-100値が好ましい範囲より高く、成形加工時にフィルムが破断してしまうため、成形後の帯電防止性、接着性評価は行うことができなかった。
(実施例47)
 ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P1)と、グリコール樹脂100モル部に対しシクロヘキサンジメタノールを30モル部共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、樹脂Q1)を用い、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂P1、樹脂Q1は、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比1.1/1で801層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。この時、得られた積層体が、樹脂P1が401層、樹脂Q1が400層からなり、厚み方向に交互に積層されるようにした。また、両表層部分は樹脂P1となるようにした。このようにして得られた計801層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、75℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長100mmの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、長手方向に3.3倍延伸し、その後一旦冷却した。続いて、この一軸延伸フィルムの両面に、空気中でコロナ放電処理を施した後、実施例16で用いた水系塗剤(x-16)をフィルムの両面に塗布した。水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、100℃の熱風で予熱後、110℃の温度で幅方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に5%の弛緩処理を施し、層(X)が両面に積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは100μmであった。
 次に、得られた積層ポリエステルフィルムの片面に下記構成のハードコート塗工液1を、2μmの厚みで塗工し、紫外線を250mJ/cmの照射量で照射し硬化させて積層ポリエステルフィルムの片面にハードコート層を設けた成形用部材を作成した。
・ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製 UA122P):80重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA):10重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10重量部
・シリコーンオイル(東レダウコーニングシリコーン(株)製 SH190):3重量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184:3重量部
 次に、成形用部材のハードコート層を設けていない面にスクリーン印刷にて印刷インキ層を設けた後、更に印刷インキ層の上にバインダー層を形成した。印刷条件は以下の通りである。
<印刷インキ層>
 インキ:帝国インキ製造(株)製INQスクリーンインキ(971);100重量部
 溶剤 :帝国インキ製造(株)製F-003;10重量部
 硬化剤:帝国インキ製造(株)製240硬化剤;10重量部
 スクリーンメッシュ:T-225
 乾燥 :80℃×10分(ボックス乾燥)
<バインダー>
 バインダー:帝国インキ製造株式会社製 IMB-003
 スクリーンメッシュ:T-225
 乾燥:90℃×60分(ボックス乾燥)
 次に、この積層ポリエステルフィルム、ハードコート層、印刷インキ層およびバインダー層からなる成形用部材を、所定の寸法にカットし、バインダー層が成形用樹脂と接するような方向で金型にセットして、以下の条件でインサート成形を行った。
型締荷重:60000kgf
金型温度:50℃
成形用樹脂:住友ダウ株式会社製 PC/ABSアロイ SDポリカ IM6011
成形樹脂温度:260℃
射出速度:80mm/s
成形品寸法(L×W×H):60×60×3mm
ゲート:φ2mmピンゲート
 得られた成形体の特性を、表6に示す。得られた成形体のハードコート層積層面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、8×1011Ω/□と、良好な表面比抵抗を示した。また、ハードコート層積層面に対して、(5-1)、(5-2)と同様の方法でハードコート層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層やハードコート層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
(実施例48)
 実施例47において、塗布する水系塗剤を実施例34の水系塗剤(x-34)を用いた以外は実施例47と同様とした。得られた成形体の特性は、表6に記載の通りである。得られた成形体のハードコート層積層面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、2×1012Ω/□と、実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、ハードコート層積層面に対して、(5-1)、(5-2)と同様の方法でハードコート層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層やハードコート層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
(実施例49)
 ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P1)と、グリコール樹脂100モル部に対しシクロヘキサンジメタノールを30モル部共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、樹脂Q1)を用い、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂P1、樹脂Q1は、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比1.1/1で801層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。この時、得られた積層体が、樹脂P1が401層、樹脂Q1が400層からなり、厚み方向に交互に積層されるようにした。また、両表層部分は樹脂P1となるようにした。このようにして得られた計801層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、75℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長100mmの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、長手方向に3.3倍延伸し、その後一旦冷却した。続いて、この一軸延伸フィルムの両面に、空気中でコロナ放電処理を施した後、実施例34で用いた水系塗剤(x-34)をフィルムの両面に塗布した。水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、100℃の熱風で予熱後、110℃の温度で幅方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に5%の弛緩処理を施し、層(X)が両面に積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは100μmであった。
 次に、得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面に下記固形分重量比の耐擦傷樹脂層構成液1を、硬化後の耐擦傷樹脂層の厚みが9μmの厚みで塗工し、60℃で1時間乾燥させた後、25℃で7日間エージング処理を行い硬化させ、積層ポリエステルフィルムの片側に耐擦傷樹脂層1が設けられた成形用部材を作成した。
<耐擦傷樹脂層構成液1>
・ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m):63重量部
・ポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)(4官能カプロラクトンポリオール(ダイセル化学工業(株)製プラクセル410D)):11重量部
・イソシネート系化合物(n)(HMDIイソシアネート(武田薬品工業(株)製“タケネート”D-170N)):26重量部
 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、2×1011Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については不十分なレベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
(実施例50)
 実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを10μmとした以外は実施例49と同様にした。得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、4×1011Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については、実用上充分なレベルであった。
(実施例51)
 実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを25μmとした以外は実施例49と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、2×1012Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については、良好なレベルであった。
(実施例52)
 実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを30μmとした以外は実施例49と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、5×1012Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については、良好なレベルであった。
(実施例53)
 実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを31μmとした以外は実施例49と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、2×1013Ω/□と実用上問題のあるレベルであった。一方で、耐擦傷性については、良好なレベルであった。
(実施例54)
 実施例49と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た後、下記構成の耐擦傷層構成液2を硬化後の厚みが10μmとなるよう塗工し、紫外線を250mJ/cmの照射量で照射し硬化させて積層ポリエステルフィルムの片面に耐擦傷樹脂層2を設けた成形用部材を作成した。
<耐擦傷樹脂層構成液2>
・ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製 UA122P):30重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA):100重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10重量部
・シリコーンオイル(東レダウコーニングシリコーン(株)製 SH190):3重量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184:3重量部
 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層2表面の表面比抵抗を測定したところ、1×1012Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例55)
 実施例54において、耐擦傷樹脂層2の厚みを20μmとした以外は実施例54と同様にした。得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、6×1012Ω/□と実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例56)
 実施例54において、耐擦傷樹脂層2の厚みを30μmとした以外は実施例54と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、9×1012Ω/□と実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例57)
 実施例54において、耐擦傷樹脂層2の厚みを31μmとした以外は実施例54と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、3×1013Ω/□と実用上不十分なレベルであった。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例58)
 実施例51と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た後、得られた積層ポリエステルフィルムの片面に実施例51と同様の方法で耐擦傷層構成液1を塗布、硬化させ、積層ポリエステルフィルムの片面に耐擦傷樹脂層1を設けた成形用部材を作成した。
 次に、成形用部材の耐擦傷樹脂層1を設けていない面にスクリーン印刷にて印刷インキ層を設けた後、更に印刷インキ層の上にバインダー層を形成した。印刷条件は以下の通りである。
<印刷インキ層>
 インキ:帝国インキ製造(株)製INQスクリーンインキ(971);100重量部
 溶剤 :帝国インキ製造(株)製F-003;10重量部
 硬化剤:帝国インキ製造(株)製240硬化剤;10重量部
 スクリーンメッシュ:T-225
 乾燥 :80℃×10分(ボックス乾燥)
<バインダー>
 バインダー:帝国インキ製造株式会社製 IMB-003
 スクリーンメッシュ:T-225
 乾燥:90℃×60分(ボックス乾燥)
 次に、この積層ポリエステルフィルム、耐擦傷樹脂層1、印刷インキ層およびバインダー層からなる成形用部材を、所定の寸法にカットし、バインダー層が成形用樹脂と接するような方向で金型にセットして、以下の条件でインサート成形を行った。
型締荷重:60000kgf
金型温度:50℃
成形用樹脂:住友ダウ株式会社製 PC/ABSアロイ SDポリカ IM6011
成形樹脂温度:260℃
射出速度:80mm/s
成形品寸法(L×W×H):60×60×3mm
ゲート:φ2mmピンゲート
 得られた成形体の特性を、表8に示す。得られた成形体の耐擦傷樹脂層表面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、3×1012Ω/□と、良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷樹脂層表面に対して、(13-1)、(13-2)と同様の方法で耐擦傷樹脂層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層や耐擦傷樹脂層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
(実施例59)
 実施例55と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た後、得られた積層ポリエステルフィルムの片面に実施例55と同様の方法で耐擦傷層構成液2を塗布、硬化させ、積層ポリエステルフィルムの片面に耐擦傷樹脂層2を設けた成形用部材を作成した。その後、実施例58と同様に、得られた成形用部材に印刷インキ層、バインダー層を積層し、インサート成形を行い、成形体を得た。
 得られた成形体の特性を、表8に示す。得られた成形体の耐擦傷樹脂層表面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、9×1012Ω/□と、実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、耐擦傷樹脂層表面に対して、(13-1)、(13-2)と同様の方法で耐擦傷樹脂層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層や耐擦傷樹脂層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
(実施例60)
 下記組成で混合した水系塗剤(x-47)を用いた以外は、実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。
(水系塗剤(x-47)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG-658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”H-3(固形分濃度20重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:DIC(株)製“CR-5L” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS-500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V-04(固形分濃度40重量%)
・水系溶媒(G):純水
 上記した(a-1)~(f)の水分散体を固形分重量比で、(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60となるように、かつ水系塗剤(x-47)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x-47)における各水分散体の重量組成を表5に示す。
(実施例61)
 下記組成で混合した水系塗剤(x-48)を用いた以外は、実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。
(水系塗剤(x-48)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG-658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E-37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:ナガセケムテックス(株)製“EX-512” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS-500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V-04(固形分濃度40重量%)
・水系溶媒(G):純水
 上記した(a-1)~(f)の水分散体を固形分重量比で、(a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60となるように、かつ水系塗剤(x-48)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x-48)における各水分散体の重量組成を表5に示す。
(比較例1~27)
 アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)の比率を、表9に記載の条件で用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。(なお、表10について、比較例1では塗剤(x-49)を、比較例2では塗剤(x-50)を用いることとし、以降の比較例も同様とした。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
(比較例28)
 実施例16において、ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d-1)の水分散体(d-3)の代わりに、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)の水分散体を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。
(比較例29)
 実施例16において、エポキシ化合物(c)の代わりに、メラミン化合物(k)(三和ケミカル(株)製“ニカラック”MW-12LF(固形分濃度71%))を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。
(比較例30)
 実施例51において、水系塗剤(x-34)を用いる代わりに比較例28で用いている水系塗剤(x-76)を用いた。それ以外は実施例51と同様とした。得られた成形用部材の特性を、表11に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、5×1015Ω/□と不十分なレベルであった。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
(比較例31)
 実施例55において、水系塗剤(x-34)を用いる代わりに比較例28で用いている水系塗剤(x-76)を用いた。それ以外は実施例55と同様とした。得られた成形用部材の特性を、表11に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、4×1015Ω/□と不十分なレベルであった。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(比較例32)
 実施例16においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)の代わりに、ポリエステル樹脂(o)(高松油脂(株)製“ペスレジン”A-210(固形分濃度30%))を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x-78)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。
 本発明の積層ポリエステルフィルムは、印刷層やハードコート層との接着性や帯電防止性に優れており、更に成形加工後の接着性や帯電防止性にも優れることから、携帯電話や電気製品などの部品の加飾用途の基材として、好適に用いられることができる。また帯電防止性に優れることから、粉塵の付着を抑制することで生産性を向上させることができる。また、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材と成形用樹脂から構成される成形体の意匠性を向上させることができる。
0 層(X)
1 相1(例えば、混合体(A+B))
2 相2(例えば、混合体(C+D))
3 ポリエステルフィルム(基材フィルム)

Claims (19)

  1.  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)は連続相構造を呈することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  2. 前記層(X)は第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d-2)の混合体であることを特徴とする請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3.  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および陰イオン構造を有する化合物(d-2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)における前記化合物(B)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して80~110重量部、前記化合物(C)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して60~90重量部、かつ、前記化合物(d-1)と前記化合物(d-2)の含有量の合計が前記樹脂(A)の100重量部に対して10~30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  4.  前記層(X)が連続相構造を呈する、請求項3に記載の積層ポリエステルフィルム。
  5.  前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d-2)の混合体である、請求項4に記載の積層ポリエステルフィルム。
  6.  前記層(X)が、前記樹脂(A)の100重量部に対して、50~80重量部のオキサゾリン化合物(E)と、50~80重量部のカルボジイミド化合物(F)とを含有する、請求項1~5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  7.  成形用途に用いられる、請求項1~6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  8.  請求項1~7のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材。
  9.  前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、少なくとも一方の最表層が耐擦傷樹脂層であり、該擦傷樹脂層の厚みが10~30μmであり、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗が1×1013Ω/□未満である、請求項8に記載の成形用部材。
  10.  前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、該耐擦傷樹脂層が、ポリカプロラクトン成分(K)およびウレタン成分(N)を有し、さらに、ポリシロキサン成分(L)および/またはポリジメチルシロキサン成分(M)を有する、請求項8または9に記載の成形用部材。
  11.  請求項8~10のいずれかに記載の成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体。
  12.  結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗剤(x)を塗布して層(X)を形成した後、前記ポリエステルフィルムに対して、少なくとも一方向に延伸処理および熱処理を施す積層ポリエステルフィルムの製造方法であり、該塗剤(x)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)、ならびに陰イオン構造を有する化合物(d-2)を含み、該塗剤(x)における前記化合物(b)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して80~110重量部、前記化合物(c)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して60~90重量部、かつ、前記化合物(d-1)と前記化合物(d-2)の含有量の合計が前記樹脂(a)の100重量部に対して10~30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  13.  前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体がアクリルウレタン共重合樹脂(A)およびイソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体がエポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d-1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d-2)の混合体であり、前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)が、前記アクリルウレタン共重合樹脂(a)または該アクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記イソシアネート化合物(B)が、前記イソシアネート化合物(b)または該イソシアネート化合物(b)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記エポキシ化合物(C)が、前記エポキシ化合物(c)または該エポキシ化合物(c)に由来する構造を含む樹脂からなる、請求項12に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  14.  前記塗剤(x)が、前記樹脂(a)の100重量部に対して50~80重量部のオキサゾリン化合物(e)と、50~80重量部のカルボジイミド化合物(f)とを含有する、請求項12または13に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  15.  成形用途に用いられる積層ポリエステルフィルムを製造する、請求項12~14のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  16.  請求項12~15のいずれかに記載の方法により製造された積層ポリエステルフィルムを用いて成形用部材を製造する成形用部材の製造方法。
  17.  前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、少なくとも一方の最表層を耐擦傷樹脂層とし、該擦傷樹脂層の厚みを10~30μmとし、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を1×1013Ω/□未満とする、請求項16に記載の成形用部材の製造方法。
  18.  前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、前記積層ポリエステルフィルムの層(X)側に、耐擦傷樹脂層構成液を塗布して耐擦傷樹脂層を形成せしめ、該耐擦傷樹脂層構成液がポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)およびイソシアネート系化合物(n)を含有し、さらに、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)、ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)、および、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)からなる群から選ばれる何れか1つ以上の樹脂を含有する、請求項16または17に記載の成形用部材の製造方法。
  19.  請求項16~18のいずれかに記載の方法により製造された成形用部材と成形用樹脂とを用いて成形体を製造する成形体の製造方法。
     
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