[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2012118179A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012118179A1
WO2012118179A1 PCT/JP2012/055381 JP2012055381W WO2012118179A1 WO 2012118179 A1 WO2012118179 A1 WO 2012118179A1 JP 2012055381 W JP2012055381 W JP 2012055381W WO 2012118179 A1 WO2012118179 A1 WO 2012118179A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
carbon atoms
electrode
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055381
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
金子　志奈子
石川　仁志
Original Assignee
Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 filed Critical Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority to EP12752904.8A priority Critical patent/EP2683016A4/en
Priority to JP2013502415A priority patent/JP5641593B2/ja
Priority to CN201280011441.0A priority patent/CN103403950B/zh
Priority to US13/977,842 priority patent/US9620812B2/en
Publication of WO2012118179A1 publication Critical patent/WO2012118179A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This embodiment relates to a lithium ion battery.
  • lithium ion secondary batteries or lithium secondary batteries can achieve high energy density, they are attracting attention as power sources for mobile phones and laptop computers, large power storage power sources, and automobile power sources.
  • a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery can realize a high energy density.
  • the size is increased, the energy density becomes enormous, and thus higher safety is required.
  • particularly high safety is required in applications of large power storage power sources and automobile power sources.
  • an aprotic solvent such as a cyclic carbonate or a chain carbonate is usually used as an electrolyte solution solvent.
  • These carbonates have a high dielectric constant and high ionic conductivity of lithium ions, but have a low flash point and are flammable.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • carbonates used as an electrolyte solvent A technique using a substance to be generated is known.
  • This SEI can improve charge / discharge efficiency, cycle characteristics, and safety.
  • capacitance of a carbon material or an oxide material can be reduced by SEI.
  • Patent Document 1 discloses an organic electrolyte secondary battery using phosphoric acid triester as a main solvent of an organic electrolyte and using a carbon material for a negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses that safety can be improved by using a phosphoric acid triester as an organic solvent of an electrolytic solution.
  • Patent Document 3 includes a chargeable / dischargeable positive electrode, a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, and a chargeable / dischargeable negative electrode, and the nonaqueous electrolyte includes a phosphate ester, a halogen-containing substituted phosphate ester, and a condensed phosphate.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery containing at least one selected from the group consisting of esters is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that by using a mixed solvent of a specific halogen-substituted phosphate compound and a specific ester compound as an electrolytic solution solvent, an electrolytic solution having low viscosity and excellent low-temperature characteristics can be obtained. .
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a nonaqueous electrolyte battery in which a nonaqueous electrolyte battery is produced using a nonaqueous electrolyte to which vinylene carbonate and 1,3-propane sultone are added.
  • Patent Document 6 discloses that a non-aqueous electrolyte of a non-aqueous electrolyte battery contains 5 mass% or more of phosphoric acid esters having at least one fluorine atom in the molecular chain with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. Is 1 mol / L or more, and the viscosity at 20 ° C. is less than 6.4 mPa ⁇ s. It is disclosed that the non-aqueous electrolyte battery includes a non-aqueous electrolyte having flame retardancy or self-extinguishing properties, and also has good charge / discharge characteristics.
  • Patent Document 7 discloses a non-aqueous battery electrolyte containing a specific phosphate derivative, a non-aqueous solvent, and a solute.
  • Patent Document 8 discloses that by using a fluorophosphate ester compound for a battery non-aqueous electrolyte, an electrolyte having excellent electrical conductivity and reduction resistance and exhibiting high flame retardancy even at a low blending amount can be obtained. Is disclosed.
  • Patent Document 9 discloses that the electrolytic solution contains a solvent containing a halogenated ethylene carbonate and at least one phosphorus-containing compound selected from the group consisting of a phosphate ester, a phosphate ester, and a phosphazene compound. It is disclosed that chemical stability can be improved.
  • Patent Document 10 discloses a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent containing a phosphoric ester compound, a cyclic carbonate containing halogen, and a chain carbonate.
  • Patent Document 11 discloses that a non-aqueous electrolyte solution containing an organic solvent containing 0.5 to 30% by volume of a fluorine-containing phosphate ester and an electrolyte salt is nonflammable and flame retardant. It is disclosed that it is useful as a liquid. Further, it is disclosed that the solubility of the electrolyte salt is high, the discharge capacity is large when used in a battery, and the charge / discharge cycle characteristics are excellent.
  • Patent Documents 1 and 2 the phosphoric acid ester is reduced and decomposed on the carbon negative electrode during long-term use, causing an increase in resistance due to deposition of the reduced product on the electrode, an increase in resistance due to gas generation, and the like, resulting in large battery characteristics. There was a case of decline. Furthermore, there has been a problem that the phosphoric acid ester is reduced and decomposed during use, and the flame retardancy of the electrolytic solution is lowered.
  • Patent Documents 3 to 8 do not mention the long-term reliability of the battery although there is a description of the flammability of the electrolyte or the initial characteristics of the battery. Furthermore, halogen-substituted phosphate esters and their derivatives are also gradually reduced and decomposed on the negative electrode during long-term use, and the battery characteristics may decrease due to increased resistance. There was a problem that the performance also decreased. In particular, even when vinylene carbonate or 1,3-propane sultone, which is a general additive for SEI formation shown in Patent Document 5, is added, there is a problem that a sufficient lifetime cannot be obtained. These documents do not mention the long-term flame retardancy of the battery.
  • Patent Documents 9 to 11 disclose that a halogen-containing film can be formed on a negative electrode with a halogen-substituted cyclic carbonate and that reductive decomposition of the phosphate ester or the halogen-substituted phosphate ester can be suppressed.
  • a large amount of the halogen-substituted carbonate ester is required.
  • This embodiment is a lithium ion battery comprising a non-aqueous electrolyte solution or gel electrolyte containing at least an oxo acid ester derivative of phosphoric acid, and has a long-term high flame retardancy and good cycle characteristics.
  • the purpose is to provide.
  • the lithium ion battery according to the present embodiment includes a non-aqueous electrolyte solution or gel electrolyte containing at least a Li salt and at least one oxo acid ester derivative of phosphoric acid represented by the following formulas (1) to (3):
  • a positive electrode in which a positive electrode layer including a positive electrode active material is disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode layer including a negative electrode active material is disposed on at least one surface of the negative electrode current collector are separators.
  • a lithium ion battery comprising an electrode laminate group that is alternately stacked, an exterior body that contains the non-aqueous electrolyte or gel electrolyte, and the electrode laminate group, wherein the electrode laminate group
  • Both of the two electrodes A arranged on the outermost sides of the electrode active material contained in the electrode active material coating layer B arranged on the electrode laminate group side with respect to the electrode current collector are expressed as Wb (g) , Against the electrode current collector If the mass of the electrode active material contained in the arranged electrode active material coating layer C on the instrumentation side and Wc (g), it satisfies the 0 ⁇ (Wc / Wb) ⁇ 0.55.
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, amino group, nitro group, alkoxy group, cyclo Represents an alkyl group or a halogen-substituted group thereof, and two or all of R 11 , R 12 and R 13 may have a cyclic structure bonded to each other.
  • R 21 and R 22 may be the same or different and are each an alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, amino group, nitro group, alkoxy group, cycloalkyl group or (Representing these halogen-substituted groups, R 21 and R 22 may be bonded to each other, and X 21 represents a halogen element.)
  • R 31 represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or a halogen-substituted group thereof.
  • X 31 and X 32 may be the same or different and each represents a halogen element.
  • a lithium ion battery comprising a nonaqueous electrolytic solution or gel electrolyte containing at least an oxo acid ester derivative of phosphoric acid, lithium ions having high flame resistance over a long period of time and good cycle characteristics
  • a battery can be provided.
  • the lithium ion battery according to the present embodiment includes a non-aqueous electrolyte solution or gel electrolyte containing at least a Li salt and at least one oxo acid ester derivative of phosphoric acid represented by the following formulas (1) to (3):
  • a positive electrode in which a positive electrode layer including a positive electrode active material is disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode layer including a negative electrode active material is disposed on at least one surface of the negative electrode current collector are separators.
  • a lithium ion battery comprising an electrode laminate group that is alternately stacked, an exterior body that contains the non-aqueous electrolyte or gel electrolyte, and the electrode laminate group, wherein the electrode laminate group
  • Both of the two electrodes A arranged on the outermost sides of the electrode active material included in the electrode active material coating layer B arranged on the electrode laminate group side with respect to the electrode current collector are expressed as Wb (g) , Against the electrode current collector If the mass of the electrode active material contained in the arranged electrode active material coating layer C on the instrumentation side and Wc (g), it satisfies the 0 ⁇ (Wc / Wb) ⁇ 0.55.
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and are each an alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, amino group, nitro group, alkoxy group, cyclo Represents an alkyl group or a halogen-substituted group thereof.
  • Two groups or all groups of R 11 , R 12 and R 13 may have a cyclic structure bonded to each other.
  • R 21 and R 22 may be the same or different and are each an alkyl group, aryl group, alkenyl group, cyano group, amino group, nitro group, alkoxy group, cycloalkyl group or These halogen-substituted groups are represented.
  • R 21 and R 22 may have a cyclic structure bonded to each other.
  • X 21 represents a halogen element.
  • R 31 represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or a halogen-substituted group thereof.
  • X 31 and X 32 may be the same or different and each represents a halogen element.
  • Patent Documents 1 to 11 there is no description regarding the cell structure when an oxo acid ester derivative of phosphoric acid is used, and the cell structure and characteristics have not been sufficiently studied. For this reason, when the electrode has a laminated structure, there is a significant problem that the cell characteristics are deteriorated.
  • the oxo acid ester derivative of phosphoric acid has a high flame retardancy of the electrolyte solution, but the electrode has a laminated structure, and there are many electrode active materials that do not contribute to charge / discharge in the outermost layer. In this case, it has been found that the cell characteristics are remarkably deteriorated.
  • both of the two electrodes A arranged on the outermost side of the electrode laminate group are included in the electrode active material coating layer B arranged on the electrode laminate group side with respect to the electrode current collector.
  • the mass of the electrode active material is Wb (g)
  • the mass of the electrode active material contained in the electrode active material coating layer C disposed on the exterior body side with respect to the electrode current collector is Wc (g)
  • 0 ⁇ (Wc /Wb) ⁇ 0.55 is satisfied. This suppresses the decomposition of the oxo acid ester derivative of phosphoric acid on the electrode active material in which the outermost layer is arranged, and reduces the influence of by-products generated by the decomposition, thereby providing good flame retardancy over a long period of time.
  • Cycle characteristics can be obtained. Furthermore, by reducing the amount of the electrode active material disposed in the outermost layer not involved in charging / discharging, it becomes possible to reduce the cost and improve the volume efficiency by reducing the amount of the electrode active material and the amount of the electrolytic solution. Details of this embodiment will be described below.
  • Nonaqueous electrolyte, gel electrolyte (Oxo acid ester derivatives of phosphoric acid)
  • the nonaqueous electrolytic solution and gel electrolyte according to the present embodiment include at least one oxo acid ester derivative of phosphoric acid represented by the above formulas (1) to (3).
  • oxo acid ester derivative of phosphoric acid represented by the formula (1) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethylethyl phosphate, dimethylpropyl phosphate, and phosphoric acid.
  • examples include dimethylbutyl, diethylmethyl phosphate, dipropylmethyl phosphate, dibutylmethyl phosphate, methylethylpropyl phosphate, methylethylbutyl phosphate, methylpropylbutyl phosphate, and the like.
  • oxo acid ester derivatives of halogen-substituted phosphoric acid include tri (trifluoroethyl) phosphate, methyl phosphate (ditrifluoroethyl), dimethyl phosphate (trifluoroethyl), and ethyl phosphate (ditrifluoroethyl).
  • oxo acid ester derivative of phosphoric acid represented by the formula (2) include dimethyl fluorophosphonate, diethyl fluorophosphonate, dibutyl fluorophosphonate, diphenyl fluorophosphonate, methyl ethyl fluorophosphonate, and fluorophosphonic acid.
  • the phosphoric acid oxo acid ester derivative represented by the formula (3) include methyl difluorophosphinate, ethyl difluorophosphinate, butyl difluorophosphinate, phenyl difluorophosphinate, propyl difluorophosphinate, and difluorophosphinic acid. Examples thereof include trifluoroethyl, fluoropropyl difluorophosphinate, fluorophenyl difluorophosphinate, and the like.
  • the oxo acid ester derivative of phosphoric acid represented by the formula (3) is not limited thereto.
  • oxo acid ester derivatives of phosphoric acid represented by these formulas may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the oxo acid ester derivative of phosphoric acid is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the entire non-aqueous electrolyte or gel electrolyte.
  • the combustion suppressing effect of the electrolytic solution can be obtained more effectively, and when the content is 10% by mass or more, Further, the combustion suppression effect is enhanced.
  • the content of the oxo acid ester derivative of phosphorus is 60% by mass or less, the battery characteristics are improved by suppressing the increase in resistance. Furthermore, the reductive decomposition inhibitory effect when the disulfonic acid ester is added is more easily obtained, and it becomes easy to ensure the long-term combustion inhibitory effect.
  • the Li salt according to the present embodiment includes LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (n and m are natural numbers). ), LiCF 3 SO 3 and the like. However, it is not limited to these. These Li salts may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • a solution in which the Li salt and the oxo acid ester derivative of phosphoric acid are dissolved in an aprotic solvent can be used.
  • the aprotic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC) and fluorinated products thereof, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate ( DEC), ethyl carbonate (EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC) and their fluorinated products, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • ⁇ -lactones chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3- Examples thereof include methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester and the like.
  • aprotic solvents can be used
  • a gel electrolyte As the gel electrolyte according to the present embodiment, a gel electrolyte can be used in which the nonaqueous electrolytic solution contains a polymer component.
  • the polymer component include a monomer, an oligomer, or a copolymer oligomer having two or more polymerizable groups capable of being thermally polymerized per molecule.
  • acrylic polymer -Bifunctional acrylates such as butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate
  • monomers such as urethane acrylate and urethane methacrylate, copolymer oligomers thereof, copolymer oligomers with acrylonitrile, and the like can be given.
  • a polymer that can be dissolved in a plasticizer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or the like to be gelled can also be used.
  • the polymer component is not limited to the monomer, oligomer or polymer, and any polymer component can be used. Further, the gelation is not limited to one type of monomer, oligomer or polymer, and two to several types of gel components can be mixed and used as necessary. Furthermore, benzoins and peroxides can be used as thermal polymerization initiators as required. However, it is not limited to these.
  • the nonaqueous electrolytic solution and the gel electrolyte according to the present embodiment further contain at least one disulfonic acid ester represented by the following formulas (4) and (5).
  • Q represents an oxygen atom, a methylene group or a single bond.
  • a 1 represents a branched or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a carbonyl group, a sulfinyl group, A branched or substituted perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be branched, or an ether bond; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an ether bond may be branched, and a substituted or unsubstituted perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an ether bond may be branched.
  • .A 2 representing a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1-6 2 carbon atoms which may be substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene al Shows the alkylene group or an oxygen atom.
  • R 6 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 3 (X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a halogen atom.
  • R 7 and R 8 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • disulfonic acid ester represented by the formula (4) are shown in Table 1, and specific examples of the disulfonic acid ester represented by the formula (5) are shown in Table 2.
  • the disulfonic acid ester according to the present embodiment is not limited to these.
  • the disulfonic acid ester represented by the formula (4) and the formula (5) can be produced, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-44946.
  • the proportion of at least one of the disulfonic acid esters represented by the formula (4) and the formula (5) in the non-aqueous electrolyte or gel electrolyte is 0.05 to 10% by mass with respect to the entire non-aqueous electrolyte or gel electrolyte. It is preferable that The ratio is more preferably 0.1 to 5% by mass or less. By setting the concentration of the disulfonic acid ester to 0.05% by mass or more, a sufficient SEI effect can be obtained. By setting the concentration to 0.1% by mass or more, the battery characteristics can be further improved.
  • the concentration of the disulfonic acid ester is set to 10% by mass or less, it is possible to suppress an increase in Li ion conductivity and the accompanying resistance in the nonaqueous electrolytic solution or gel electrolyte, and further improve battery characteristics. be able to.
  • the amount of gas generated at the first charge can be reduced, which is preferable from the viewpoint of safety.
  • the reaction mechanism differs from that of SEI formation by the non-aqueous electrolytic solution containing only the disulfonic acid ester. It is considered that SEI incorporating an acid ester derivative can be formed.
  • Electrode laminate group (Positive electrode active material)
  • positive electrode active material examples include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the transition metal portion of these lithium-containing composite oxides may be replaced with another element.
  • a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used.
  • the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide include Li a (M x Mn 2-x ) O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • M represents Ni, Co, Fe, Cr, and And at least one selected from the group consisting of Cu.).
  • a positive electrode layer containing a positive electrode active material is disposed on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode according to the present embodiment is, for example, mixed with the positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, a binder, and a solvent, coated on the positive electrode current collector, formed into a film, and dried. It can be produced by curing.
  • the conductivity-imparting agent for example, carbon materials such as acetylene black, carbon black, graphite, and fibrous carbon, metal substances such as Al, and powders of conductive oxide can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), fluororubber, or the like can be used.
  • the fluororubber include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene (VDF-HFP-TFE) copolymer, and vinylidene fluoride.
  • VDF-PFP vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene
  • VDF-PFP-TFE vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene
  • VDF-PFMVE-TFE vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer propylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like.
  • a fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the positive electrode current collector for example, a metal thin film mainly composed of aluminum, an aluminum alloy, titanium, or the like can be used.
  • the 1 type, or 2 or more types of substance selected from the group which consists of the material which can occlude / release lithium metal, a lithium alloy, and lithium can be used, for example.
  • materials that can occlude and release lithium ions include carbon materials and oxides.
  • the carbon material for example, graphite that occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, or a composite oxide thereof can be used.
  • the graphite material has high electron conductivity, and is excellent in adhesion and voltage flatness with a current collector made of a metal such as copper.
  • the impurity content is small, which is advantageous for improving the negative electrode performance.
  • a composite material of graphite material having high crystallinity and amorphous carbon having low crystallinity can also be used.
  • silicon oxide for example, silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof can be used.
  • silicon oxide is particularly preferable. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds.
  • the oxide structure is preferably an amorphous structure. This is because the amorphous structure is unlikely to deteriorate due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • a vapor deposition method As a film forming method, a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the lithium alloy is, for example, a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La and lithium. Consists of.
  • the lithium metal or lithium alloy particularly preferably has an amorphous structure. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • Lithium metal or lithium alloy can be suitably produced by a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, or the like. .
  • a negative electrode layer containing a negative electrode active material is disposed on at least one surface of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode according to the present embodiment is, for example, mixed with the negative electrode active material, a conductivity-imparting agent, a binder, and a solvent, and the mixture is applied onto the negative electrode current collector to form a film and dried. It can be produced by curing.
  • the same conductivity-imparting agent as in the positive electrode production can be used.
  • the binder include, in addition to polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), Thermoplastic resins such as fluororubber and carbomethoxycellulose, polymers having rubber elasticity, and the like can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the negative electrode current collector for example, a metal thin film mainly composed of copper, nickel, or the like can be used.
  • the separator according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the separator include a microporous film made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, aramid resin, a non-woven fabric, and the like.
  • the said microporous film containing a ceramic resin and a nonwoven fabric can also be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated via separators.
  • positive electrodes 1 and negative electrodes 5 are alternately laminated via separators 9, and an electrode A is disposed on the outermost side of the electrode laminate group. Each is arranged.
  • both of the two electrodes A represent the mass of the electrode active material contained in the electrode active material coating layer B disposed on the electrode laminate group side with respect to the electrode current collector as Wb (g)
  • Wb (g) the mass of the electrode active material contained in the electrode active material coating layer C disposed on the outer package side with respect to the current collector
  • the electrode active material arranged on the outer package side with respect to the amount of electrode active material arranged on the electrode laminate group side with respect to the electrode current collector By reducing the amount of the substance, decomposition of the oxo acid ester derivative of phosphoric acid on the electrode active material disposed in the outermost layer is suppressed. Thereby, the influence of the by-product generated by decomposition can be reduced, and good flame retardancy and cycle characteristics can be obtained over a long period of time.
  • Wc / Wb is preferably 0 ⁇ (Wc / Wb) ⁇ 0.5, more preferably 0 ⁇ (Wc / Wb) ⁇ 0.4, and 0 ⁇ (Wc / Wb) ⁇ 0. 3 is more preferable, and 0 ⁇ (Wc / Wb) ⁇ 0.2 is particularly preferable.
  • the electrode A may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode slurry applied to form the electrode active material coating layer B and the electrode active material coating layer C of the electrode A may or may not be the same. In the same case, if the application amount of the electrode slurry applied as the electrode active material application layers B and C is the same, the mass of the electrode active material is also the same. On the other hand, when the electrode slurry is not the same, the mass of the electrode active material may not be the same even if the amount of the electrode slurry applied as the electrode active material coating layers B and C is the same.
  • the electrode application area and the application thickness of the electrode active material application layer C of the electrode A are arbitrary.
  • the electrode application areas (Sc and Sb, respectively) of the electrode active material application layer C and the electrode active material application layer B have a relationship of 0 ⁇ Sc ⁇ Sb.
  • the thicknesses of the electrode active material coating layer C and the electrode active material coating layer B are preferably in a relationship of 0 ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • the exterior body is not particularly limited as long as it can enclose the non-aqueous electrolyte or gel electrolyte and the electrode laminate group.
  • a laminate exterior body is preferable, and an aluminum laminate exterior body is more preferable.
  • the battery capacity of the lithium ion battery according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the lithium ion battery according to the present embodiment can be used as a lithium ion secondary battery.
  • Example 1 A method for producing the positive electrode 1 will be described with reference to FIG. A mixture of 85% by mass of LiMn 2 O 4, 7% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder is added with N-methylpyrrolidone and further mixed to obtain a positive electrode slurry Was made. This was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m-thick Al foil 2 to be a positive electrode current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment was 160 ⁇ m, followed by a drying press process at 120 ° C. for 5 minutes. The active material application part 3 was formed. In addition, the positive electrode active material non-application part 4 in which the positive electrode active material was not apply
  • a method for producing the negative electrode 5 will be described with reference to FIG.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding N-methylpyrrolidone to a mixture obtained by mixing 90% by mass of graphite, 1% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 9% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and then mixing them. .
  • This was applied to both surfaces of a 10 ⁇ m-thick Cu foil 6 serving as a negative electrode current collector by a doctor blade method so that the thickness after roll press treatment would be 120 ⁇ m, and after a dry pressing process at 120 ° C. for 5 minutes, the negative electrode
  • the active material application part 7 was formed.
  • coated to any surface was provided in the one end part of the negative electrode 5.
  • Example 1 a description will be given of a method for producing the electrodes A arranged on the outermost layers.
  • the two electrodes A were both negative electrodes.
  • the B layer was formed on the electrode current collector E, but the C layer was not formed.
  • coated to any surface was provided in the one end part of the electrode A.
  • FIG. An electrode A was produced in the same manner as the production method of the negative electrode 5 except that the thickness of the electrode A was 65 ⁇ m after roll pressing.
  • the method for producing the electrode laminate group will be described with reference to FIG.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were alternately laminated with a separator 9 made of a polypropylene microporous film having a film thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 55% interposed therebetween.
  • the electrode A was laminated on the outermost layers on both sides of the laminated body group with the separator 9 interposed therebetween to produce an electrode laminated body group.
  • An aluminum tab for taking out the electrode was attached to the positive electrode active material non-coated portion 4 of the positive electrode 1 by welding.
  • nickel tabs for taking out the electrodes were attached to the negative electrode active material non-coated portion 8 of the negative electrode 2 and the electrode active material non-coated portion D of the electrode A by welding. Then, the electrode laminated body group which attached the tab to the aluminum laminate exterior body was accommodated, and heat fusion was performed leaving one side for electrolyte solution injection.
  • the electrolyte solution was injected from one side for the electrolyte solution injection, vacuum impregnation was performed, and the injected portion was heat-sealed to obtain a battery.
  • the cycle test of the obtained battery was CC-CV charge (upper limit voltage 4.2V, current 1C, CV time 1.5 hours), CC discharge (lower limit voltage 3.0V, current 1C), both at 45 ° C. Carried out.
  • the capacity retention rate after 1000 cycles was the ratio of the discharge capacity at the 1000th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the rate characteristic was the ratio of 2C capacity to 0.2C capacity at 20 ° C.
  • Table 3 shows the evaluation results of the initial rate characteristics and the rate characteristics after 1000 cycles.
  • the combustion test was performed by installing the battery after the cycle test 10 cm above the tip of the flame of the gas burner.
  • the flammability was evaluated as follows from the state in which the solvent of the electrolytic solution volatilizes and burns. "A” when the electrolyte does not ignite, "B” when the fire extinguishes after 2 to 3 seconds after ignition, "C” when the fire extinguishes within 10 seconds even after ignition, extinguishes for more than 10 seconds
  • D The case where combustion continued without being performed was designated as “D”.
  • Example 2 As the C layer, the same negative electrode slurry as the B layer is applied as 1/10 amount of the application amount of the B layer so that the Wc / Wb of both the two electrodes A is 0.1, and the thickness of the electrode A is 71 ⁇ m.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pressing was performed.
  • Example 3 As the C layer, the same negative electrode slurry as the B layer was applied to 1/5 of the coating amount of the B layer so that the Wc / Wb of both the two electrodes A was 0.2, and the thickness of the electrode A was 76 ⁇ m.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pressing was performed.
  • Example 4 As the C layer, the same negative electrode slurry as the B layer was applied to 3/10 amount of the application amount of the B layer so that the Wc / Wb of both the two electrodes A was 0.3, and the thickness of the electrode A was 82 ⁇ m.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pressing was performed.
  • Example 5 Apply the same amount of negative electrode slurry as the B layer to the B layer so that the Wc / Wb of both the two electrodes A is 0.5, and the thickness of the electrode A is 93 ⁇ m.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for pressing.
  • Example 6 As the C layer, the same negative electrode slurry as the B layer was applied to the B layer so that the Wc / Wb of both the two electrodes A was 0.55, and the electrode A had a thickness of 95 ⁇ m. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pressing was performed.
  • Example 7 As in Example 1, except that amorphous carbon was used instead of graphite as the negative electrode active material and the C layer of both electrodes A was not applied and the electrode A was pressed to a thickness of 75 ⁇ m. A battery was prepared and evaluated.
  • Example 8 As the C layer, the same negative electrode slurry as the B layer was applied to the B layer so that the Wc / Wb of both the two electrodes A was 0.55, and the thickness of the electrode A was 111 ⁇ m. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that pressing was performed.
  • Example 9 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was a gel electrolyte.
  • the battery was produced by the following method. In addition to the components of the electrolyte solution of Example 1, 3.8% by mass of triethylene glycol diacrylate as a gelling agent as a polymer component and 1% by mass of trimethylolpropane triacrylate were mixed and mixed well. By adding 0.5% by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator to the mixture, a pregel solution was prepared. The pregel solution was injected from one side of the electrolyte solution injection, vacuum impregnation was performed, the injected portion was thermally fused, and polymerization was performed at 80 ° C. for 2 hours to obtain a battery.
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Wc / Wb of both the two electrodes A was 1, that is, the negative electrode 5 was used for both of the two electrodes A.
  • Comparative Example 3 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that amorphous carbon was used instead of graphite as the negative electrode active material and the electrode A was pressed to a thickness of 114 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that amorphous carbon was used instead of graphite as the negative electrode active material and the electrode A was pressed to a thickness of 140 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 It carried out similarly to the comparative example 2 except having used electrolyte solution as the gel electrolyte. A battery provided with a gel electrolyte was produced in the same manner as in Example 9.
  • Comparative Example 1 the flame characteristics were “B” and the cell characteristics were greatly reduced. In Comparative Example 1, the cell characteristics and the flame resistance were not compatible. In Examples 1 to 5, the cell characteristics were It was good and the flame retardancy was “A”. In Example 6, the cell characteristics were good and the flame retardancy was “B”, and both the cell characteristics and the flame retardancy were achieved. The same result was obtained when the negative electrode active material was amorphous carbon and the gel electrolyte. In Examples 1 to 9, it is considered that decomposition of tri (trifluoroethyl) phosphate in the C layer could be suppressed.
  • Example 10 The two electrodes A are both positive electrodes, and the positive electrode active material non-coated portion 4 of the positive electrode 1 and the electrode active material non-coated portion D of the electrode A are welded with aluminum tabs for taking out the electrodes, respectively. It pressed so that it might become 90 micrometers. About the other, the electrode A was produced similarly to the preparation method of the positive electrode 1 of Example 1. FIG. Other than that, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 The positive electrode slurry was applied as a C layer so that the Wc / Wb of both the two electrodes A was 0.55, and was applied so that the thickness of the electrode A was 129 ⁇ m.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except for the above.
  • Example 12 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that LiCoO 2 was used as the positive electrode active material of the positive electrode 1 and the electrode A was pressed to a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 7 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that Wc / Wb of both of the two electrodes A was 1, that is, the positive electrode 1 was used for both of the two electrodes A.
  • Example 13 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that di (trifluoroethyl) fluorophosphonate was used as the oxo acid ester derivative of phosphoric acid.
  • Example 14 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that trifluoroethyl difluorophosphinate was used as the oxo acid ester derivative of phosphoric acid.
  • Example 15 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that methyldi (trifluoroethyl) phosphate was used as the oxo acid ester derivative of phosphoric acid.
  • Example 16 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that trifluoropropyl di (trifluoroethyl) phosphate was used as the oxo acid ester derivative of phosphoric acid.
  • Example 17 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that methylfluoroethyl fluorophosphonate was used as the oxo acid ester derivative of phosphoric acid.
  • Example 18 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that fluoroethyl fluoropropyl fluorophosphonate was used as the oxo acid ester derivative of phosphoric acid.
  • Example 19 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that fluoropropyl difluorophosphinate was used as the oxo acid ester derivative of phosphoric acid.
  • Example 20 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass of tri (trifluoroethyl) phosphate was mixed.
  • Example 21 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 40% by mass of tri (trifluoroethyl) phosphate was mixed.
  • Example 22 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 60% by mass of tri (trifluoroethyl) phosphate was mixed.
  • the content of the oxo acid ester derivative of phosphorus is 60% by mass or less, battery characteristics are improved by suppressing an increase in resistance, and the reductive decomposition suppressing effect by adding disulfonic acid ester is more effective. It becomes easy to obtain and it becomes easy to ensure the combustion suppression effect over a long term.
  • Example 23 As shown in FIG. 5, the same negative electrode slurry is applied to the C layer and B layer of the electrode A, the application thickness is the same, and the application area Sc / Sb is 0.55 (therefore, Wc / Wb is 0.55).
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the coating was performed in the same manner as in Example 6.
  • Example 24 2% by mass of compound No. 1 in Table 1.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3% by mass of 1,3-propane sultone (PS) was mixed with the electrolyte instead of 2.
  • PS 1,3-propane sultone
  • a battery having long-term flame retardancy and good cycle characteristics can be obtained.
  • the lithium ion battery according to the present embodiment can be used for energy storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors in addition to secondary batteries.
  • Electrode B arranged in the outermost layer of the electrode laminate group: Electrode active material coating layer C arranged on the electrode laminate group side with respect to the electrode current collector C: Electrode arranged on the exterior body side with respect to the electrode current collector Active material application layer D: Electrode active material non-application part E: Electrode current collector

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　長期的に高い難燃性を有しサイクル特性の良好なリチウムイオン電池を提供する。本実施形態に係るリチウムイオン電池は、Ｌｉ塩とリン酸のオキソ酸エステル誘導体とを含有する非水電解液又はゲル電解質と、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質を含む正極層が配置された正極と負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質を含む負極層が配置された負極とがセパレータを介して交互に積層されている電極積層体群と、非水電解液又はゲル電解質と電極積層体群とを内包する外装体とを備えるリチウムイオン電池であって、電極積層体群の最も外側にそれぞれ配置された二つの電極Ａの両方が、電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質塗布層Ｂに含まれる電極活物質の質量をＷｂ、電極集電体に対し外装体側に配置された電極活物質塗布層Ｃに含まれる電極活物質の質量をＷｃとする場合０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５５を満たす。

Description

リチウムイオン電池
　本実施形態はリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話やノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源として注目されている。
　リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池は高いエネルギー密度を実現できるが、大型化した場合エネルギー密度が膨大となるため、より高い安全性が求められる。例えば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源の用途においては特に高い安全性が求められる。これらの用途においては、セルやパッケージ等の構造設計の改良、保護回路の配置、電極材料及び過充電防止機能を有する添加剤等の選択、セパレータのシャットダウン機能の強化等が施されることにより、安全性が確保されている。
　一方、リチウムイオン二次電池には、通常電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネート等の非プロトン性溶媒が使用されている。これらカーボネート類は誘電率が高く、リチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性である。
　そのため、電解液に添加する添加剤として、電解液溶媒として使用されるカーボネート類よりも高い電位で還元分解し、リチウムイオン透過性の高い保護膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成する物質を使用する技術が知られている。このＳＥＩは、充放電効率、サイクル特性及び安全性を向上させることができる。また、ＳＥＩにより炭素材料や酸化物材料の不可逆容量を低減することができる。
　また、リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高める方法の一つとして、電解液の難燃化が挙げられる。特許文献１には、有機電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用い、かつ負極に炭素材料を用いる有機電解液二次電池が開示されている。特許文献２には、電解液の有機溶媒としてリン酸トリエステルを用いることにより、安全性を向上できることが開示されている。
　特許文献３には、充放電可能な正極、リチウム塩を含有する非水電解質及び充放電可能な負極を具備し、前記非水電解質が、リン酸エステル、含ハロゲン置換リン酸エステル及び縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献４には、電解液溶媒として特定のハロゲン置換リン酸エステル化合物と特定のエステル化合物との混合溶媒を用いることにより、低粘度で低温特性の優れる電解液が得られることが開示されている。特許文献５には、ビニレンカーボネート及び１，３－プロパンスルトンを添加した非水電解質を用いて非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法が開示されている。特許文献６には、非水電解質電池の非水電解質が、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有するリン酸エステル類を非水電解質の全質量に対し５質量％以上含有し、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることが開示されている。該非水電解質電池は、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な充放電特性を備えることが開示されている。
　特許文献７には、特定のリン酸エステル誘導体と、非水溶媒と、溶質とを含む非水系電池用電解液が開示されている。特許文献８には、電池用非水電解液にフルオロリン酸エステル化合物を用いることにより、導電率及び耐還元性に優れ、かつ低配合量でも高い難燃性を発現する電解液が得られることが開示されている。
　特許文献９には、電解液がハロゲン化炭酸エチレンと、リン酸エステル、リン酸エステル及びホスファゼン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のリン含有化合物とを含む溶媒を含有することで、高温においても化学的安定性を向上させることができることが開示されている。特許文献１０には、リン酸エステル化合物と、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒に、リチウム塩を溶解してなる非水電解液が開示されている。特許文献１１には、含フッ素リン酸エステルを０．５～３０体積％含む有機溶媒と電解質塩とを含む非水系電解液が、不燃性かつ難燃性であるためリチウム二次電池用の電解液として有用であることが開示されている。また、電解質塩の溶解性が高く、電池に用いた場合に放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れることが開示されている。
特開平８－１１１２３８号公報 特開平８－１６２１６４号公報 特開平１０－２５５８３９号公報 特開平８－８８０２３号公報 特開２００７－５９１９２号公報 特開２００７－２５８０６７号公報 特開２００２－１４１１１０号公報 特開２００６－２８６２７７号公報 特開２００７－１１５５８３号公報 特開平１０－１５４５２８号公報 特開２００８－２１５６０号公報
　しかしながら、特許文献１、２では、長期使用中にリン酸エステルが炭素負極上で還元分解され、還元物の電極上への堆積による抵抗上昇及びガス発生による抵抗上昇等が起こり、電池特性が大きく低下する場合があった。さらに使用中にリン酸エステルが還元分解され、電解液の難燃性が低下する課題があった。
　特許文献３～８には電解液の燃焼性又は電池の初期特性についての記述はあるものの、電池の長期信頼性に関しては言及されていない。さらにハロゲン置換されたリン酸エステル及びそれらの誘導体も、長期使用中に負極上で徐々に還元分解され、抵抗上昇による電池特性低下が起こる場合があり、還元分解された結果、電解液の難燃性も低下する課題があった。特に、特許文献５に示されたＳＥＩ形成のための一般的な添加剤であるビニレンカーボネートや１，３－プロパンスルトンを添加した場合においても、十分な寿命が得られないという課題がある。これらの文献には電池の長期にわたる難燃性については言及されていない。
　特許文献９～１１には、ハロゲン置換された環状炭酸エステルによりハロゲンを含有した皮膜を負極上に形成することができ、リン酸エステル又はハロゲン置換されたリン酸エステルの還元分解を抑制できることが開示されている。しかしながら、ハロゲン置換された環状炭酸エステルのみで長期的にリン酸エステル又はハロゲン置換されたリン酸エステルの還元分解を抑制しようとする場合、多量のハロゲン置換された炭酸エステルが必要となり、電解液のイオン伝導度の低下を招く課題がある。さらに長期的には電池の大幅な抵抗上昇、容量維持率の低下を招く課題がある。
　本実施形態は、少なくともリン酸のオキソ酸エステル誘導体を含有する非水電解液又はゲル電解質を備えるリチウムイオン電池において、長期的に高い難燃性を有し、サイクル特性の良好なリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池は、少なくともＬｉ塩と、下記式（１）～（３）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体の少なくとも一種とを含有する非水電解液又はゲル電解質と、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質を含む正極層が配置された正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質を含む負極層が配置された負極とがセパレータを介して交互に積層されている電極積層体群と、前記非水電解液又はゲル電解質と、前記電極積層体群とを内包する外装体とを備えるリチウムイオン電池であって、前記電極積層体群の最も外側にそれぞれ配置された二つの電極Ａの両方が、電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質塗布層Ｂに含まれる電極活物質の質量をＷｂ（ｇ）、電極集電体に対し外装体側に配置された電極活物質塗布層Ｃに含まれる電極活物質の質量をＷｃ（ｇ）とする場合、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５５を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２つの基又は全ての基は互いに結合した環状構造であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合した環状構造であってもよい。Ｘ２１はハロゲン元素を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｘ３１及びＸ３２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン元素を表す。）
　本実施形態によれば、少なくともリン酸のオキソ酸エステル誘導体を含有する非水電解液又はゲル電解質を備えるリチウムイオン電池において、長期的に高い難燃性を有し、サイクル特性の良好なリチウムイオン電池を提供することができる。
本実施形態に係る正極の構成を説明する断面図である。 本実施形態に係る負極の構成を説明する断面図である。 本実施形態に係る電極積層体群の最外層に配置された電極Ａの構成（Ｂ層とＣ層の塗布面積が同一）を説明する断面図（ａ）及び下面図（ｂ）である。 本実施形態に係る電極積層体群の構成を説明する断面図である。 本実施形態に係る電極積層体群の最外層に配置された電極Ａの構成（Ｂ層とＣ層の塗布面積が同一でない）を説明する断面図（ａ）及び下面図（ｂ）である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池は、少なくともＬｉ塩と、下記式（１）～（３）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体の少なくとも一種とを含有する非水電解液又はゲル電解質と、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質を含む正極層が配置された正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質を含む負極層が配置された負極とがセパレータを介して交互に積層されている電極積層体群と、前記非水電解液又はゲル電解質と、前記電極積層体群とを内包する外装体とを備えるリチウムイオン電池であって、前記電極積層体群の最も外側にそれぞれ配置された二つの電極Ａの両方が、電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質塗布層Ｂに含まれる電極活物質の質量をＷｂ（ｇ）、電極集電体に対し外装体側に配置された電極活物質塗布層Ｃに含まれる電極活物質の質量をＷｃ（ｇ）とする場合、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５５を満たす。
　前記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２つの基又は全ての基は互いに結合した環状構造であってもよい。
　前記式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合した環状構造であってもよい。Ｘ２１はハロゲン元素を表す。
　前記式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｘ３１及びＸ３２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン元素を表す。
　前記特許文献１～１１には、リン酸のオキソ酸エステル誘導体を使用した場合におけるセル構造に関する記述がなく、セル構造と特性に関して十分に検討がなされていない。このため、電極が積層構造である場合セル特性の低下が著しい課題があった。発明者等の詳細な研究の結果、リン酸のオキソ酸エステル誘導体は電解液の難燃性は高いものの、電極が積層構造であり、かつ最外層に充放電に寄与しない電極活物質が多く存在する場合、セル特性が著しく低下することを見出した。
　即ち、本実施形態では電極積層体群の最も外側にそれぞれ配置された二つの電極Ａの両方が、電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質塗布層Ｂに含まれる電極活物質の質量をＷｂ（ｇ）、電極集電体に対し外装体側に配置された電極活物質塗布層Ｃに含まれる電極活物質の質量をＷｃ（ｇ）とする場合、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５５を満たす。これにより最外層の配置された電極活物質上でのリン酸のオキソ酸エステル誘導体の分解が抑制され、分解により発生する副生成物の影響が低減されることにより、長期にわたり良好な難燃性、サイクル特性を得ることができる。さらに、充放電に関与しない最外層に配置された電極活物質量を減らすことにより、電極活物質量及び電解液量の低減によるコストの低減、及び、体積効率の改善が可能となる。以下、本実施形態の詳細について説明する。
　［非水電解液、ゲル電解質］
　（リン酸のオキソ酸エステル誘導体）
　本実施形態に係る非水電解液及びゲル電解質は、前記式（１）～（３）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体の少なくとも一種を含む。
　前記式（１）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。また、ハロゲン置換されたリン酸のオキソ酸エステル誘導体として、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸メチル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジメチル（トリフルオロエチル）、リン酸エチル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジエチル（トリフルオロエチル）、リン酸プロピル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジプロピル（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、リン酸メチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジメチル（ペンタフルオロプロピル）、リン酸エチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジエチル（ペンタフルオロプロピル）、リン酸ブチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジブチル（ペンタフルオロプロピル）、リン酸メチルジ（トリフルオロエチル）、リン酸トリフルオロプロピルジ（トリフルオロエチル）等が挙げられる。しかしながら、前記式（１）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体はこれらに限らない。
　前記式（２）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体の具体例としては、フルオロホスホン酸ジメチル、フルオロホスホン酸ジエチル、フルオロホスホン酸ジブチル、フルオロホスホン酸ジフェニル、フルオロホスホン酸メチルエチル、フルオロホスホン酸メチルプロピル、フルオロホスホン酸メチルブチル、フルオロホスホン酸エチルメチル、フルオロホスホン酸プロピルメチル、フルオロホスホン酸ブチルメチル、フルオロホスホン酸エチルプロピル、フルオロホスホン酸エチルブチル、フルオロホスホン酸プロピルブチル、フルオロホスホン酸ジ（トリフルオロエチル）、フルオロホスホン酸メチルトリフルオロエチル、フルオロホスホン酸エチルトリフルオロエチル、フルオロホスホン酸プロピルトリフルオロエチル、フルオロホスホン酸ジ（ペンタフルオロプロピル）、フルオロホスホン酸メチルペンタフルオロプロピル、フルオロホスホン酸エチルペンタフルオロプロピル、フルオロホスホン酸ブチルペンタフルオロプロピル、フルオロホスホン酸ジフルオロフェニル、フルオロホスホン酸エチルフルオロフェニル、フルオロホスホン酸メチルフルオロエチル、フルオロホスホン酸フルオロエチルフルオロプロピル等が挙げられる。しかしながら、前記式（２）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体はこれらに限らない。
　前記式（３）で表されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体の具体例としては、ジフルオロホスフィン酸メチル、ジフルオロホスフィン酸エチル、ジフルオロホスフィン酸ブチル、ジフルオロホスフィン酸フェニル、ジフルオロホスフィン酸プロピル、ジフルオロホスフィン酸トリフルオロエチル、ジフルオロホスフィン酸フルオロプロピル、ジフルオロホスフィン酸フルオロフェニル等が挙げられる。しかしながら、前記式（３）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体はこれらに限らない。
　これら各式で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記リン酸のオキソ酸エステル誘導体の含有量は、非水電解液又はゲル電解質全体に対して５～６０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。リンのオキソ酸エステル誘導体の含有量が非水電解液又はゲル電解質に対して５質量％以上の場合、電解液の燃焼抑制効果をより効果的に得ることができ、１０質量％以上の場合、さらに燃焼抑制効果が高くなる。また、リンのオキソ酸エステル誘導体の含有量が６０質量％以下の場合、抵抗の増加が抑えられることによって電池特性が向上する。さらに、ジスルホン酸エステルを添加した場合の還元分解抑制効果がより効果的に得られ易くなり、長期にわたる燃焼抑制効果を確保し易くなる。
　（Ｌｉ塩）
　本実施形態に係るＬｉ塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。これらのＬｉ塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　（非プロトン性溶媒）
　本実施形態に係る非水電解液は、非プロトン性溶媒に前記Ｌｉ塩と、前記リン酸のオキソ酸エステル誘導体とを溶解させた溶液を用いることができる。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類およびそれらのフッ素化物、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類およびそれらのフッ素化物、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は一種のみ又は二種以上を混合して使用できる。なお、非プロトン性溶媒はこれらに限定されるものではない。
　（ポリマー成分）
　本実施形態に係るゲル電解質は、前記非水電解液がポリマー成分を含むことによりゲル化されたものを用いることができる。ポリマー成分としては、例えば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、オリゴマー、又は共重合オリゴマー等が挙げられる。具体的には、アクリル系高分子を形成するエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能アクリレート、及び、前記メタクリレートモノマー等が挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等のモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマー等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
　ポリマー成分としては、前記モノマー、オリゴマー又はポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマー又はポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２から数種のゲル化成分を混合して使用できる。さらに、必要に応じて熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類等も使用できる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
　（ジスルホン酸エステル）
　本実施形態に係る非水電解液及びゲル電解質は、さらに下記式（４）及び（５）で示されるジスルホン酸エステルの少なくとも一種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４）中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表す。Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を表す。Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基又は酸素原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）中、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）及びハロゲン原子からなる群から選択される原子又は基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）及び－ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）からなる群から選択される原子又は基を表す。）。
　前記式（４）で示されるジスルホン酸エステルの具体例を表１に、前記式（５）で示されるジスルホン酸エステルの具体例を表２に示す。なお、本実施形態に係るジスルホン酸エステルはこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　前記式（４）及び前記式（５）で示されるジスルホン酸エステルは、例えば特公平５－４４９４６号公報に開示されている方法により製造することができる。
　前記式（４）及び前記式（５）で示されるジスルホン酸エステルの少なくとも一種が非水電解液又はゲル電解質に占める割合は、非水電解液又はゲル電解質全体に対し０．０５～１０質量％であることが好ましい。該割合は、０．１～５質量％以下であることがより好ましい。前記ジスルホン酸エステルの濃度を０．０５質量％以上とすることにより、十分なＳＥＩの効果を得ることができる。該濃度を０．１質量％以上とすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、前記ジスルホン酸エステルの濃度を１０質量％以下とすることにより、非水電解液又はゲル電解質中のＬｉイオン伝導度及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができ、電池特性をさらに向上させることができる。
　なお、本実施形態のジスルホン酸エステルを含有する非水系電解液の場合、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができ、安全性の観点からも好ましい。これは、リンのオキソ酸エステル誘導体とジスルホン酸エステルとが非水電解液中に共存することにより、ジスルホン酸エステルのみを含有する非水電解液によるＳＥＩ形成とは異なる反応機構で、リンのオキソ酸エステル誘導体を取り込んだＳＥＩが形成できるためと考えられる。
　［電極積層体群］
　（正極活物質）
　本実施形態に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
　また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。該リチウム含有複合酸化物としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。該リチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ）Ｏ４（０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。）で表される化合物が挙げられる。
　（正極）
　本実施形態に係る正極は正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質を含む正極層が配置されている。本実施形態に係る正極は、例えば前記正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、膜状に形成して乾燥硬化させることで作製することができる。
　導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素等の炭素材料、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等を用いることができる。フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ－ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ－ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ）系共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン系共重合体等を挙げることができる。また、主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素ポリマーも用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。正極集電体としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金、チタン等を主体とする金属薄膜を用いることができる。
　（負極活物質）
　本実施形態に係る負極活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金及びリチウムを吸蔵、放出できる材料からなる群から選択される一種又は二種以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料としては、例えば、炭素材料、酸化物等を用いることができる。
　炭素材料としては、例えば、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等、又はこれらの複合酸化物を用いることができる。特に、黒鉛材料は電子伝導性が高く、銅等の金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れている。また、高い処理温度によって形成されるため不純物含有量が少なく、負極性能の向上に有利であるため好ましい。さらに、結晶性の高い黒鉛材料と結晶性の低い非晶質炭素との複合材料も用いることができる。
　酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸等、又はこれらの複合物を用いることができる。この中でも、特に酸化シリコンが好ましい。酸化シリコンは安定で他の化合物との反応を引き起こさないためである。酸化物の構造としてはアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造は結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が生じにくいためである。
　成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の方法を用いることができる。
　リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金形成可能な金属により構成される。リチウム合金は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属とリチウムとの２元又は３元以上の合金により構成される。リチウム金属又はリチウム合金は、特にアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造を有することにより結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が生じにくいためである。
　リチウム金属又はリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式等の方式で適宜作製することができる。
　（負極）
　本実施形態に係る負極は負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質を含む負極層が配置されている。本実施形態に係る負極は、例えば前記負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、膜状に形成して乾燥硬化させることで作製することができる。
　導電性付与剤としては、前記正極作製における導電性付与剤と同様のものを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、前記フッ素ゴム、カルボメトキシセルロース等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等を主体とする金属薄膜を用いることができる。
　（セパレータ）
　本実施形態に係るセパレータは特に限定されない。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド樹脂等からなる微多孔膜や、不織布等が挙げられる。また、セラミック樹脂を含んだ前記微多孔膜や、不織布を用いることもできる。
　（電極積層体群の構成）
　本実施形態に係る電極積層体群は、前記正極と、前記負極とがセパレータを介して交互に積層されている。本実施形態に係る電極積層体群は、例えば図４に示すように、正極１と負極５とがセパレータ９を介して交互に積層されており、電極積層体群の最も外側には電極Ａがそれぞれ配置されている。
　本実施形態においては、二つの電極Ａの両方が、電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質塗布層Ｂに含まれる電極活物質の質量をＷｂ（ｇ）、電極集電体に対し外装体側に配置された電極活物質塗布層Ｃに含まれる電極活物質の質量をＷｃ（ｇ）とする場合、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５５を満たす。電極積層体群の最も外側にそれぞれ配置された二つの電極Ａの両方において、電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質量に対し、外装体側に配置された電極活物質量を少なくすることにより、最外層に配置された電極活物質上でのリン酸のオキソ酸エステル誘導体の分解が抑制される。これにより、分解により発生する副生成物の影響を低減させることができ、長期にわたり良好な難燃性、サイクル特性を得ることができる。Ｗｃ／Ｗｂは、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５であることが好ましく、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．４であることがより好ましく、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．３であることが更に好ましく、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．２であることが特に好ましい。なお、図４に示す電極Ａでは、電極集電体に対し外装体側には電極活物質塗布層Ｃは配置されていない。この場合、Ｗｃ＝０のため、Ｗｃ／Ｗｂは０である。また、電極Ａは正極であっても、負極であってもよい。
　電極Ａの電極活物質塗布層Ｂおよび電極活物質塗布層Ｃを形成するために塗布される電極スラリーは、同一でもよく、また同一でなくてもよい。同一の場合は、電極活物質塗布層ＢおよびＣとして塗布される電極スラリーの塗布量が同一であれば、電極活物質の質量も同一となる。一方、電極スラリーが同一でない場合は、電極活物質塗布層ＢおよびＣとして塗布される電極スラリーの塗布量が同一であっても、電極活物質の質量は同一とならない場合がある。
　電極活物質の質量が０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５５を満たせば、電極Ａの電極活物質塗布層Ｃの電極塗布面積及び塗布厚みは任意である。しかしながら、電極活物質塗布層Ｃ及び電極活物質塗布層Ｂの電極塗布面積（それぞれＳｃ、Ｓｂ）は０≦Ｓｃ≦Ｓｂの関係にあることが好ましい。また、電極活物質塗布層Ｃ及び電極活物質塗布層Ｂの厚み（それぞれＴｃ、Ｔｂ）は０≦Ｔｃ≦Ｔｂの関係にあることが好ましい。
　［外装体］
　外装体としては、前記非水電解液又はゲル電解質と、前記電極積層体群とを内包することができるものであれば特に限定されない。しかしながら、外装体としては、ラミネート外装体が好ましく、アルミラミネート外装体がより好ましい。
　なお、本実施形態に係るリチウムイオン電池の電池容量は特に限定されない。本実施形態に係るリチウムイオン電池は、リチウムイオン二次電池として使用できる。
　以下に本実施形態を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　図１により正極１の作製方法について説明する。ＬｉＭｎ２Ｏ４８５質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラック７質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合した混合物に、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により正極集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間の乾燥プレス工程を経て正極活物質塗布部３を形成した。なお、正極１の片端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設けた。
　図２により負極５の作製方法について説明する。黒鉛９０質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラック１質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン９質量％とを混合した混合物に、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により負極集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔６の両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間の乾燥プレス工程を経て負極活物質塗布部７を形成した。なお、負極５の片端部にはいずれの面にも負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部８を設けた。
　図３により最外層にそれぞれ配置される電極Ａの作製方法について説明する。実施例１では二つの電極Ａは両方とも負極とした。電極Ａにおいて、電極集電体Ｅ上にＢ層は形成したが、Ｃ層は形成しなかった。さらに、電極Ａの片端部にはいずれの面にも負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部Ｄを設けた。電極Ａの厚さがロールプレス後に６５μｍとなるようにプレスした以外は、前記負極５の作製方法と同様に電極Ａを作製した。
　図４により電極積層体群の作製方法について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％のポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ９を挟んで前記正極１と前記負極２とを交互に積層した。この積層体群の両側の最外層に、セパレータ９を挟んで前記電極Ａをそれぞれ積層し、電極積層体群を作製した。正極１の正極活物質非塗布部４には電極取り出し用のアルミタブを溶接により取り付けた。また、負極２の負極活物質非塗布部８及び電極Ａの電極活物質非塗布部Ｄには電極取り出し用のニッケルタブをそれぞれ溶接により取り付けた。その後、アルミラミネート外装体にタブを取り付けた電極積層体群を収容し、電解液注液用の一辺を残して熱融着を行った。
　電解液は、溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比））と、２０質量％のリン酸トリ（トリフルオロエチル）と、２質量％の表１中の化合物Ｎｏ．２と、１．２ｍｏｌ／Ｌの支持塩としてのＬｉＰＦ６とを配合して作製した。前記電解液注液用の一辺から前記電解液を注液して真空含浸を行い、注液部分を熱融着して電池を得た。
　得られた電池を、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）した後、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流０．２Ｃ）したときの放電容量を初期容量とした。
　得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも４５℃で実施した。１０００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合とした。評価結果を表３に示す。
　レート特性は、２０℃での０．２Ｃ容量に対する２Ｃ容量の割合とした。初期レート特性と１０００サイクル後のレート特性の評価結果を表３に示す。
　燃焼試験は、前記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置して行った。燃焼性を、電解液の溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように評価した。電解液に着火しない場合を「Ａ」、着火しても２～３秒後に消火した場合を「Ｂ」、着火しても１０秒以内に消火した場合を「Ｃ」、１０秒を超えて消火しないで燃焼し続けた場合を「Ｄ」とした。
　（実施例２）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．１となるように、Ｃ層としてＢ層と同一の負極スラリーをＢ層の塗布量の１／１０量塗布し、電極Ａの厚さが７１μｍとなるようにプレスした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例３）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．２となるように、Ｃ層としてＢ層と同一の負極スラリーをＢ層の塗布量の１／５量塗布し、電極Ａの厚さが７６μｍとなるようにプレスした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例４）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．３となるように、Ｃ層としてＢ層と同一の負極スラリーをＢ層の塗布量の３／１０量塗布し、電極Ａの厚さが８２μｍとなるようにプレスした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例５）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．５となるように、Ｃ層としてＢ層と同一の負極スラリーをＢ層の１／２量塗布し、電極Ａの厚さが９３μｍとなるようにプレスした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例６）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．５５となるように、Ｃ層としてＢ層と同一の負極スラリーをＢ層の塗布量の１１／２０量塗布し、電極Ａの厚さが９５μｍとなるようにプレスした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例７）
　負極活物質として、黒鉛の代わりに非晶質炭素を用い、二つの電極Ａ両方のＣ層を塗布しないで、電極Ａの厚さが７５μｍとなるようにプレスした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例８）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．５５となるように、Ｃ層としてＢ層と同一の負極スラリーをＢ層の塗布量の１１／２０量塗布し、電極Ａの厚さが１１１μｍとなるようにプレスした以外は実施例７と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例９）
　電解液をゲル電解質とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。電池は以下の方法で作製した。実施例１の電解液の成分に加えて、ポリマー成分であるゲル化剤としてのトリエチレングリコールジアクリレートを３．８質量％、トリメチロールプロパントリアクリレートを１質量％配合してよく混合した。該混合物に、さらに重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート０．５質量％を配合することで、プレゲル溶液を作製した。該プレゲル溶液を前記電解液注液用の一辺から注液して真空含浸を行い、注液部分を熱融着し、８０℃で２時間重合を行うことで電池を得た。
　（比較例１）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．６となるように、Ｃ層としてＢ層と同一の負極スラリーをＢ層の塗布量の６／１０量塗布し、電極Ａの厚さが９８μｍとなるようにプレスした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例２）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが１、すなわち二つの電極Ａ両方に負極５を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例３）
　負極活物質として、黒鉛の代わりに非晶質炭素を用い、電極Ａの厚さが１１４μｍとなるようにプレスした以外は比較例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例４）
　負極活物質として、黒鉛の代わりに非晶質炭素を用い、電極Ａの厚さが１４０μｍとなるようにプレスした以外は比較例２と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例５）
　電解液をゲル電解質とした以外は比較例２と同様に行った。なお、ゲル電解質を備える電池は実施例９と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　実施例１～６及び比較例１、２に示すように、最外層の二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが大きくなるにつれて、容量維持率及びサイクル後のレート特性の低下が起きることが分かる。しかしながら、Ｗｃ／Ｗｂが０（実施例１）から０．５５（実施例６）までの特性低下に対して、０．６（比較例１）の特性低下の割合は非常に大きくなった。したがって、一定量以上の電極活物質が電極積層体群の最外層のＣ層にあることで、容量維持率及びレート特性が大きく低下することがわかった。また、実施例７、８と比較例３、４より、非晶質炭素を負極活物質とした場合にも、同様の傾向であることがわかった。さらに、実施例９と比較例５より、電解液をゲル電解液とした場合にも、同様の傾向であることがわかった。
　比較例１は難燃性が「Ｂ」でセル特性が大きく低下したことから、比較例１ではセル特性と難燃性の両立ができなかったのに対し、実施例１～５ではセル特性が良好でかつ難燃性が「Ａ」であり、実施例６ではセル特性が良好で難燃性が「Ｂ」であり、セル特性と難燃性の両立ができた。また、負極活物質が非晶質炭素の場合およびゲル電解質の場合でも同様の結果であった。実施例１～９ではＣ層でのリン酸トリ（トリフルオロエチル）の分解を抑制できたためと考えられる。
　（実施例１０）
　二つの電極Ａ両方を正極とし、正極１の正極活物質非塗布部４及び電極Ａの電極活物質非塗布部Ｄに電極取り出し用のアルミタブをそれぞれ溶接し、電極Ａの厚さがロールプレス後に９０μｍとなるようにプレスした。その他については、実施例１の正極１の作製方法と同様に電極Ａを作製した。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１１）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．５５となるように、Ｃ層として正極スラリーをＢ層の塗布量の１１／２０量塗布し、電極Ａの厚さが１２９μｍとなるようにプレスした以外は実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１２）
　正極１の正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、電極Ａの厚みが８０μｍとなるようにプレスした以外は、実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例６）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが０．６となるように、Ｃ層として正極スラリーをＢ層の塗布量の６／１０量塗布し、電極Ａの厚さが１３２μｍとなるようにプレスした以外は実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例７）
　二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが１、すなわち二つの電極Ａ両方に正極１を用いた以外は実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例８）
　正極１の正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが１、すなわち二つの電極Ａ両方に正極１を用い、電極Ａの厚さが１４０μｍとなるようにプレスした以外は、実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　実施例１０～１２および比較例６～８に示すように、正極を最外層に配置した場合においても、最外層の二つの電極Ａ両方のＷｃ／Ｗｂが大きくなるにつれて、容量維持率及びサイクル後のレート特性の低下が起きることが分かる。しかしながら、負極同様に、Ｗｃ／Ｗｂが０から０．５５までの特性低下に対して、０．６の特性低下の割合は非常に大きく、一定量以上の電極活物質が電極積層体群の最外層のＣ層にあることで、容量維持率及びレート特性が大きく低下した。
　（実施例１３）
　リン酸のオキソ酸エステル誘導体として、フルオロホスホン酸ジ（トリフルオロエチル）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１４）
　リン酸のオキソ酸エステル誘導体として、ジフルオロホスフィン酸トリフルオロエチルを用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１５）
　リン酸のオキソ酸エステル誘導体として、リン酸メチルジ（トリフルオロエチル）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１６）
　リン酸のオキソ酸エステル誘導体として、リン酸トリフルオロプロピルジ（トリフルオロエチル）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１７）
　リン酸のオキソ酸エステル誘導体として、フルオロホスホン酸メチルフルオロエチルを用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１８）
　リン酸のオキソ酸エステル誘導体として、フルオロホスホン酸フルオロエチルフルオロプロピルを用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例１９）
　リン酸のオキソ酸エステル誘導体として、ジフルオロホスフィン酸フルオロプロピルを用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例２０）
　リン酸トリ（トリフルオロエチル）を１０質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例２１）
　リン酸トリ（トリフルオロエチル）を４０質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例２２）
　リン酸トリ（トリフルオロエチル）を６０質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　実施例１および１３～１９より、リンのオキソ酸エステル誘導体の構造に関わらず、同様の効果が得られることが分かった。また、実施例１および２０～２２より、リンのオキソ酸エステル誘導体の含有量が１０～６０質量％の場合は、難燃性とセル特性を両立できることが分かった。即ち、リンのオキソ酸エステル誘導体の含有量が５質量％以上の場合に、電解液の燃焼抑制効果をより効果的に得ることができるが、１０質量％以上の場合、さらに燃焼抑制効果が高くなる。また、リンのオキソ酸エステル誘導体の含有量が６０質量％以下の場合、抵抗の増加が抑えられることによって電池特性が向上し、また、ジスルホン酸エステルの添加による還元分解抑制効果もより効果的に得られ易くなり、長期にわたる燃焼抑制効果を確保し易くなる。
　（実施例２３）
　図５に示すように、電極ＡのＣ層とＢ層について、同一の負極スラリーを、塗布厚みは同一とし、塗布面積Ｓｃ／Ｓｂが０．５５（したがって、Ｗｃ／Ｗｂは０．５５で実施例６と同じ）となるように塗布した以外は、実施例６と同様に電池を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　実施例２３より、電極ＡのＣ層の塗布形状に関わらず、同様の効果が得られることが分かった。
　（実施例２４）
　２質量％の表１中の化合物Ｎｏ．２に代えて、３質量％の１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液に混合した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例９）
　電極ＡのＷｃ／Ｗｂが１、すなわち電極Ａが負極５である以外は実施例２４と同様に電池を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　実施例２４および比較例９より、添加剤をＰＳとした場合においても、同様の効果が得られることが分かった。
　以上より、本実施形態によれば長期的に難燃性を有し、サイクル特性の良好な電池を得ることができる。
　この出願は、２０１１年３月３日に出願された日本出願特願２０１１－４６７７４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池は二次電池の他、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のエネルギー貯蔵デバイス等に利用できる。
１：正極
２：Ａｌ箔
３：正極活物質両面塗布部
４：正極活物質非塗布部
５：負極
６：Ｃｕ箔
７：負極活物質両面塗布部
８：負極活物質非塗布部
９：セパレータ
Ａ：電極積層体群の最外層に配置される電極
Ｂ：電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質塗布層
Ｃ：電極集電体に対し外装体側に配置された電極活物質塗布層
Ｄ：電極活物質非塗布部
Ｅ：電極集電体

Claims (6)

  1. 　少なくともＬｉ塩と、下記式（１）～（３）で示されるリン酸のオキソ酸エステル誘導体の少なくとも一種とを含有する非水電解液又はゲル電解質と、
    　正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質を含む正極層が配置された正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質を含む負極層が配置された負極とがセパレータを介して交互に積層されている電極積層体群と、
    　前記非水電解液又はゲル電解質と、前記電極積層体群とを内包する外装体とを備えるリチウムイオン電池であって、
    　前記電極積層体群の最も外側にそれぞれ配置された二つの電極Ａの両方が、電極集電体に対し電極積層体群側に配置された電極活物質塗布層Ｂに含まれる電極活物質の質量をＷｂ（ｇ）、電極集電体に対し外装体側に配置された電極活物質塗布層Ｃに含まれる電極活物質の質量をＷｃ（ｇ）とする場合、０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．５５を満たすリチウムイオン電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２つの基又は全ての基は互いに結合した環状構造であってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合した環状構造であってもよい。Ｘ２１はハロゲン元素を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はこれらのハロゲン置換された基を表す。Ｘ３１及びＸ３２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン元素を表す。）
  2. 　前記二つの電極Ａの両方が０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．３を満たす請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記二つの電極Ａの両方が０≦（Ｗｃ／Ｗｂ）≦０．１を満たす請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記非水電解液又はゲル電解質が、前記リン酸のオキソ酸エステル誘導体を５～６０質量％含有する請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記非水電解液又はゲル電解質が、さらに下記式（４）及び（５）で示されるジスルホン酸エステルの少なくとも一種を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表す。Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２～６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を表す。Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基又は酸素原子を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）及びハロゲン原子からなる群から選択される原子又は基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）及び－ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）からなる群から選択される原子又は基を表す。）
  6. 　前記外装体がラミネート外装体である請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
PCT/JP2012/055381 2011-03-03 2012-03-02 リチウムイオン電池 WO2012118179A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12752904.8A EP2683016A4 (en) 2011-03-03 2012-03-02 LITHIUM ION BATTERY
JP2013502415A JP5641593B2 (ja) 2011-03-03 2012-03-02 リチウムイオン電池
CN201280011441.0A CN103403950B (zh) 2011-03-03 2012-03-02 锂离子电池
US13/977,842 US9620812B2 (en) 2011-03-03 2012-03-02 Lithium ion battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-046774 2011-03-03
JP2011046774 2011-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012118179A1 true WO2012118179A1 (ja) 2012-09-07

Family

ID=46758105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/055381 WO2012118179A1 (ja) 2011-03-03 2012-03-02 リチウムイオン電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9620812B2 (ja)
EP (1) EP2683016A4 (ja)
JP (1) JP5641593B2 (ja)
CN (1) CN103403950B (ja)
WO (1) WO2012118179A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039118A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 ダイキン工業株式会社 電解液及び新規なフッ素化リン酸エステル
WO2018180599A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社村田製作所 二次電池
WO2020203148A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社村田製作所 二次電池用電解液および二次電池
WO2021187624A1 (ja) 2020-03-19 2021-09-23 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015201077A1 (de) * 2015-01-22 2016-07-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrolyt für Lithium-basierte Energiespeicher
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
KR102490865B1 (ko) 2015-06-18 2023-01-20 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US20220255129A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-11 Global Graphene Group, Inc. Phosphazene compound-based electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
CN115448946A (zh) * 2021-06-08 2022-12-09 恒大新能源技术(深圳)有限公司 多支链卤代磷酸酯及其制备方法和应用
CN115448947A (zh) * 2021-06-08 2022-12-09 恒大新能源技术(深圳)有限公司 含支链卤代磷酸酯及其制备方法和应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0888023A (ja) 1994-09-16 1996-04-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液および非水電解液電池
JPH08111238A (ja) 1994-03-19 1996-04-30 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH08162164A (ja) 1994-07-28 1996-06-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JPH10154528A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Mitsui Chem Inc 非水電解液及び非水電解液二次電池
JPH10255839A (ja) 1997-03-12 1998-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002141110A (ja) 2000-11-01 2002-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系電池用電解液およびこれを用いた二次電池
JP2003238821A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Sunstar Eng Inc ポリマー固体電解質用難燃性組成物
JP2006286277A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2007059192A (ja) 2005-08-24 2007-03-08 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2007115583A (ja) 2005-10-21 2007-05-10 Sony Corp 電解液および電池
JP2007258067A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2008021560A (ja) 2006-07-13 2008-01-31 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008071559A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP2008112722A (ja) * 2006-10-02 2008-05-15 Nec Tokin Corp リチウムポリマー電池
JP2009129747A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Nec Corp 二次電池
WO2011099580A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317790C (zh) * 2001-01-04 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及其二次锂电池
DE602005025788D1 (de) * 2004-10-05 2011-02-17 Bridgestone Corp Wasserfreie elektrolytlösung und batterie mit selbigen wasserfreiem elektrolyt
KR101035220B1 (ko) * 2006-04-27 2011-05-18 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
JP4241815B2 (ja) * 2006-12-07 2009-03-18 ソニー株式会社 電解液および電池
JP5169400B2 (ja) * 2008-04-07 2013-03-27 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
US20100136411A1 (en) 2008-07-14 2010-06-03 A123 Systems, Inc. Prismatic Cell With Outer Electrode Layers Coated On A Single Side

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111238A (ja) 1994-03-19 1996-04-30 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH08162164A (ja) 1994-07-28 1996-06-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JPH0888023A (ja) 1994-09-16 1996-04-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液および非水電解液電池
JPH10154528A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Mitsui Chem Inc 非水電解液及び非水電解液二次電池
JPH10255839A (ja) 1997-03-12 1998-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002141110A (ja) 2000-11-01 2002-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系電池用電解液およびこれを用いた二次電池
JP2003238821A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Sunstar Eng Inc ポリマー固体電解質用難燃性組成物
JP2006286277A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2007059192A (ja) 2005-08-24 2007-03-08 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2007115583A (ja) 2005-10-21 2007-05-10 Sony Corp 電解液および電池
JP2007258067A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2008021560A (ja) 2006-07-13 2008-01-31 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008071559A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP2008112722A (ja) * 2006-10-02 2008-05-15 Nec Tokin Corp リチウムポリマー電池
JP2009129747A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Nec Corp 二次電池
WO2011099580A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2683016A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039118A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 ダイキン工業株式会社 電解液及び新規なフッ素化リン酸エステル
JPWO2016039118A1 (ja) * 2014-09-09 2017-05-25 ダイキン工業株式会社 電解液及び新規なフッ素化リン酸エステル
WO2018180599A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社村田製作所 二次電池
WO2020203148A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社村田製作所 二次電池用電解液および二次電池
JPWO2020203148A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
JP7201074B2 (ja) 2019-03-29 2023-01-10 株式会社村田製作所 二次電池用電解液および二次電池
WO2021187624A1 (ja) 2020-03-19 2021-09-23 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012118179A1 (ja) 2014-07-07
EP2683016A1 (en) 2014-01-08
CN103403950B (zh) 2016-12-28
JP5641593B2 (ja) 2014-12-17
US9620812B2 (en) 2017-04-11
CN103403950A (zh) 2013-11-20
EP2683016A4 (en) 2014-09-03
US20130295465A1 (en) 2013-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5645287B2 (ja) 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP5641593B2 (ja) リチウムイオン電池
JP5403710B2 (ja) 非水系電解液およびそれを備えたデバイス
JP5429845B2 (ja) 非水電解液、ゲル電解質及びそれらを用いた二次電池
EP2660921B1 (en) Gel electrolyte for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
CN113692668A (zh) 锂二次电池用电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次电池
JP2009199960A (ja) リチウムイオン電池
JP6116029B2 (ja) ゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池
KR20210026500A (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102417211B1 (ko) 리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5810014B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
KR102522492B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200020234A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질
JP5435644B2 (ja) ポリマー電解質及びそれを用いた二次電池
KR20220058026A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2017112010A (ja) リチウムイオン二次電池
KR102501252B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220109338A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102555746B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102601700B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102580309B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
KR102633561B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230141621A (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023525314A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20240100158A (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12752904

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13977842

Country of ref document: US

Ref document number: 2012752904

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013502415

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE