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WO2012176511A1 - 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 Download PDF

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WO2012176511A1
WO2012176511A1 PCT/JP2012/056709 JP2012056709W WO2012176511A1 WO 2012176511 A1 WO2012176511 A1 WO 2012176511A1 JP 2012056709 W JP2012056709 W JP 2012056709W WO 2012176511 A1 WO2012176511 A1 WO 2012176511A1
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WO
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binder
magnet
green sheet
permanent magnet
mixture
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056709
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓介 太白
克也 久米
出光 尾関
利昭 奥野
智弘 大牟礼
孝志 尾崎
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020137003391A priority patent/KR20140037001A/ko
Priority to US13/816,327 priority patent/US20130141195A1/en
Priority to EP12803211.7A priority patent/EP2685472A4/en
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    • H01F7/0205—Magnetic circuits with PM in general
    • H01F7/021—Construction of PM
    • H01F7/0215—Flexible forms, sheets

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth permanent magnet and a method for producing a rare earth permanent magnet.
  • a powder sintering method is generally used conventionally.
  • the powder sintering method first, magnet powder obtained by pulverizing raw materials by a jet mill (dry pulverization) or the like is manufactured. Thereafter, the magnet powder is put into a mold and press-molded into a desired shape while applying a magnetic field from the outside. Then, the solid magnet powder formed into a desired shape is manufactured by sintering at a predetermined temperature (for example, 1100 ° C. for Nd—Fe—B magnets).
  • the permanent magnet is manufactured by the above-described powder sintering method
  • the powder sintering method it is necessary to ensure a certain porosity in the press-molded magnet powder for magnetic field orientation.
  • magnet powder having a certain porosity is sintered, it is difficult to uniformly contract during the sintering, and deformation such as warpage and dent occurs after sintering.
  • the sintered magnet can be dense and dense, and distortion occurs on the magnet surface. Therefore, conventionally, it was necessary to compress the magnet powder in a size larger than the desired shape, assuming that the magnet surface can be distorted in advance. Then, after sintering, a diamond cutting and polishing operation is performed to correct the shape into a desired shape. As a result, the number of manufacturing steps increases, and the quality of the manufactured permanent magnet may decrease.
  • a technique has been proposed in which a green sheet is produced by kneading magnet powder and a binder, and a permanent magnet is produced by sintering the produced green sheet (for example, JP-A-1-150303).
  • the Nd magnet has a very high reactivity between Nd and oxygen, so if an oxygen-containing material is present, Nd and oxygen are combined in the sintering process to form a metal oxide. As a result, there is a problem that the magnetic characteristics are deteriorated. Further, Nd is combined with oxygen, so that Nd is insufficient compared to the content based on the stoichiometric composition (for example, Nd 2 Fe 14 B), ⁇ Fe is precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and magnet characteristics There was a problem of greatly lowering.
  • the stoichiometric composition for example, Nd 2 Fe 14 B
  • the present invention was made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and when the magnet powder is green sheet and sintered, the amount of carbon and oxygen contained in the magnet can be reduced in advance, As a result, it is an object of the present invention to provide a rare earth permanent magnet and a method for manufacturing the rare earth permanent magnet that can prevent the deterioration of the magnet characteristics.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention includes a step of pulverizing a magnet raw material into magnet powder, and a step of generating a mixture in which the pulverized magnet powder and a binder satisfying certain conditions are mixed.
  • the green sheet from which the binder has been removed is manufactured by raising the temperature to a firing temperature and sintering the green sheet.
  • the green sheet in the step of removing the binder by scattering, is held at 200 ° C. to 900 ° C. for a certain time in a hydrogen atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas. It is characterized by doing.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet includes a step of pulverizing a magnet raw material into magnet powder, a step of generating a mixture in which the pulverized magnet powder and a binder satisfying certain conditions are mixed, Forming the mixture into a sheet to produce a green sheet; dispersing the binder by holding the green sheet at a binder decomposition temperature in a non-oxidizing atmosphere for a certain period of time; and the binder And a step of sintering the green sheet from which the temperature has been removed by raising the temperature to a firing temperature.
  • the green sheet in the step of removing the binder by scattering, is heated at 200 ° C. to 900 ° C. in a hydrogen atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas. It is characterized by holding for a certain time.
  • the permanent magnet is composed of a magnet obtained by sintering a green sheet formed by mixing magnet powder and a binder into a sheet shape.
  • deformation such as warping and dent after sintering does not occur, and pressure unevenness at the time of pressing is eliminated.
  • a permanent magnet can be formed with high dimensional accuracy. Further, even when the permanent magnet is thinned, it is possible to prevent the processing man-hours from increasing without reducing the material yield. Further, by using a fatty acid methyl ester or a polymer or copolymer of a monomer satisfying certain conditions as a binder, the amount of oxygen or carbon contained in the magnet can be reduced.
  • the amount of carbon contained in the magnet can be reduced in advance by holding the magnet powder to which the binder has been added in a non-oxidizing atmosphere for a predetermined time before sintering. As a result, it is possible to suppress the precipitation of ⁇ Fe in the main phase of the magnet after sintering, to densely sinter the entire magnet, and to prevent the coercive force from being lowered.
  • the carbon sheet contained in the magnet is obtained by calcining the green sheet kneaded with the binder in a hydrogen atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas. It can reduce more reliably.
  • a permanent magnet is produced by sintering a green sheet formed by mixing magnet powder and a binder into a sheet shape. Since deformation due to sintering is uniform, deformation such as warping and dent after sintering does not occur, and pressure unevenness during pressing is eliminated, so correction processing after sintering that has been performed conventionally is performed There is no need, and the manufacturing process can be simplified. Thereby, a permanent magnet can be formed with high dimensional accuracy. Further, even when the permanent magnet is thinned, it is possible to prevent the processing man-hours from increasing without reducing the material yield.
  • the amount of oxygen or carbon contained in the magnet can be reduced. Furthermore, the amount of carbon contained in the magnet can be reduced in advance by holding the magnet powder to which the binder has been added in a non-oxidizing atmosphere for a predetermined time before sintering. As a result, it is possible to suppress the precipitation of ⁇ Fe in the main phase of the magnet after sintering, to densely sinter the entire magnet, and to prevent the coercive force from being lowered.
  • the green sheet in which the binder is kneaded is calcined in a hydrogen atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas to be contained in the magnet.
  • the amount of carbon can be reduced more reliably.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a manufacturing process of the permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing various measurement results for the magnets of the example and the comparative example.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet 1 according to the present invention.
  • the permanent magnet 1 shown in FIG. 1 has a fan shape, but the shape of the permanent magnet 1 varies depending on the punched shape.
  • the permanent magnet 1 according to the present invention is an Nd—Fe—B based magnet.
  • the content of each component is Nd: 27 to 40 wt%, B: 1 to 2 wt%, and Fe (electrolytic iron): 60 to 70 wt%.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet 1 according to the present embodiment.
  • the permanent magnet 1 is a thin-film permanent magnet having a thickness of, for example, 0.05 mm to 10 mm (for example, 1 mm). And it is produced by sintering the molded object (green sheet) shape
  • resin, fatty acid methyl ester, a mixture thereof, or the like is used as the binder mixed with the magnet powder.
  • a resin it is preferable to use a polymer that contains an oxygen atom in the structure and has depolymerization properties.
  • the monomers represented by the following general formula (5) or general formula (6) from one or more polymers or copolymers containing at least the monomer represented by general formula (6) Or a mixture of two or more of the polymers.
  • R1 and R2 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a vinyl group.
  • R3 is a methyl group and R4 represents a lower alkyl group
  • polystyrene resin examples include polybutyl methacrylate (PBMA), which is a polymer of butyl methacrylate, and polymethyl methacrylate (PMMA), which is a polymer of methyl methacrylate.
  • the resin used for the binder may include a small amount of a polymer or copolymer of a monomer (eg, polyisobutylene) made of a hydrocarbon.
  • a monomer (for example, acrylate) not corresponding to the above general formula (5) or general formula (6) may be partially copolymerized. Even in that case, it is possible to achieve the object of the present invention.
  • a thermoplastic resin in order to perform magnetic field orientation in a state where the formed green sheet is heated and softened.
  • polybutyl methacrylate is represented by the following general formula (7). (However, n represents a natural number of 1 or more)
  • fatty acid methyl ester when used for the binder, it is preferable to use methyl stearate or methyl docosanoate which is solid at room temperature and liquid at room temperature or higher.
  • molding when carrying out magnetic field orientation of a green sheet, a green sheet is heated above the melting
  • the amount of carbon and oxygen contained in the magnet can be reduced.
  • the amount of carbon remaining in the magnet after sintering is set to 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the amount of oxygen remaining in the magnet after sintering is set to 20000 ppm or less, more preferably 10000 ppm or less.
  • the amount of binder added is an amount that appropriately fills the gaps between the magnet particles in order to improve the sheet thickness accuracy when the mixture of the magnet powder and the binder is formed into a sheet shape.
  • the ratio of the binder to the total amount of the magnet powder and the binder in the mixture after addition of the binder is 1 wt% to 40 wt%, more preferably 2 wt% to 30 wt%, and even more preferably 3 wt% to 20 wt%.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a manufacturing process of the permanent magnet 1 according to the present embodiment.
  • an ingot made of a predetermined fraction of Nd—Fe—B (eg, Nd: 32.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 65.96 wt%, B: 1.34 wt%) is manufactured. Thereafter, the ingot is roughly pulverized to a size of about 200 ⁇ m by a stamp mill or a crusher. Alternatively, the ingot is melted, flakes are produced by strip casting, and coarsely pulverized by hydrogen crushing.
  • the coarsely pulverized magnet powder is either (a) in an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, or He gas having substantially 0% oxygen content, or (b) having an oxygen content of 0.0001.
  • the oxygen concentration of substantially 0% is not limited to the case where the oxygen concentration is completely 0%, but may contain oxygen in such an amount that a very small amount of oxide film is formed on the surface of the fine powder. Means good.
  • wet pulverization may be used as a method for pulverizing the magnet raw material.
  • the coarsely pulverized magnet powder is finely pulverized to an average particle size of not more than a predetermined size (for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m) using toluene as a solvent.
  • a predetermined size for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • the magnet powder contained in the organic solvent after the wet pulverization is dried by vacuum drying or the like, and the dried magnet powder is taken out.
  • a binder solution to be added to the fine powder finely pulverized by the jet mill 11 or the like is prepared.
  • a resin, a fatty acid methyl ester, a mixture thereof, or the like is used as the binder.
  • a binder solution is produced by diluting a binder in a solvent.
  • the solvent used for dilution is not particularly limited, and alcohols such as isopropyl alcohol, ethanol and methanol, lower hydrocarbons such as pentane and hexane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate. , Ketones, and mixtures thereof can be used, but ethyl acetate is used for the purpose of appropriately melting the methacrylate resin and the like.
  • the binder solution is added to the fine powder classified by the jet mill 11 or the like.
  • the slurry 12 in which the fine powder of the magnet raw material, the binder, and the organic solvent are mixed is generated.
  • the amount of the binder solution added is such that the ratio of the binder to the total amount of the magnet powder and the binder in the slurry after the addition is 1 wt% to 40 wt%, more preferably 2 wt% to 30 wt%, still more preferably 3 wt% to The amount is preferably 20 wt%.
  • the slurry 12 is produced by adding 100 g of a 20 wt% binder solution to 100 g of magnet powder.
  • the binder solution is added in an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, or He gas.
  • a green sheet 13 is formed from the generated slurry 12.
  • the produced slurry 12 can be applied by an appropriate method on a support substrate such as a separator and dried as necessary.
  • the coating method is preferably a method excellent in layer thickness controllability such as a doctor blade method or a die method. Further, it is preferable to sufficiently defoam the mixture so that bubbles do not remain in the spreading layer by using an antifoaming agent in combination.
  • Detailed coating conditions are as follows. ⁇ Coating method: Doctor blade or die method ⁇ Gap: 1 mm Support substrate: Silicone-treated polyester film Drying conditions: 90 ° C x 10 minutes, then 130 ° C x 30 minutes
  • the set thickness of the green sheet 13 is desirably set in the range of 0.05 mm to 10 mm.
  • the productivity must be reduced because multiple layers must be stacked.
  • the thickness is greater than 10 mm, it is necessary to reduce the drying speed in order to suppress foaming during drying, and productivity is significantly reduced.
  • the mixture may not be the slurry 12, but may be a powdery mixture (hereinafter referred to as a compound) composed of the magnetic powder and the binder without adding an organic solvent.
  • a compound a powdery mixture
  • you may perform the hot melt coating which melts a compound by heating a compound, makes it a fluid form, and coats it on support base materials, such as a separator.
  • a long sheet-like green sheet 13 can be formed on a supporting base material by solidifying the compound coated by hot melt coating by releasing heat.
  • the temperature at which the compound is heated and melted is 50 to 300 ° C., although it varies depending on the type and amount of the binder used. However, the temperature needs to be higher than the melting point of the binder to be used.
  • the mixing of the magnet powder and the binder is performed, for example, by putting the magnet powder and the binder in an organic solvent and stirring with a stirrer. Then, after stirring, the compound is extracted by heating the organic solvent containing the magnet powder and the binder to vaporize the organic solvent.
  • the binder is added to the organic solvent and kneaded without taking out the magnet powder from the organic solvent used for pulverization, and then the compound is prepared by volatilizing the organic solvent. It is good also as a structure to obtain.
  • a pulsed magnetic field is applied to the green sheet 13 coated on the support substrate in a direction intersecting the transport direction before drying.
  • the intensity of the applied magnetic field is 5000 [Oe] to 150,000 [Oe], preferably 10,000 [Oe] to 120,000 [Oe].
  • the direction in which the magnetic field is oriented needs to be determined in consideration of the direction of the magnetic field required for the permanent magnet 1 formed from the green sheet 13, but is preferably in the in-plane direction.
  • the green sheet 13 is punched into a desired product shape (for example, a fan shape shown in FIG. 1), and a formed body 14 is formed.
  • a desired product shape for example, a fan shape shown in FIG. 1
  • the molded body 14 is temporarily maintained in hydrogen by holding it for several hours (for example, 5 hours) at a binder decomposition temperature in a non-oxidizing atmosphere (in particular, a hydrogen atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas in the present invention).
  • a binder decomposition temperature in particular, a hydrogen atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas in the present invention.
  • Perform baking In the case of performing in a hydrogen atmosphere, for example, the supply amount of hydrogen during calcination is set to 5 L / min.
  • the binder can be decomposed into monomers by a depolymerization reaction or the like and scattered to be removed. That is, so-called decarbonization that reduces the amount of carbon in the molded body 14 is performed.
  • the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the carbon content in the molded body 14 is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
  • the binder decomposition temperature is determined based on the analysis results of the binder decomposition product and decomposition residue. Specifically, a temperature range is selected in which decomposition products of the binder are collected, decomposition products other than the monomers are not generated, and products due to side reactions of the remaining binder components are not detected even in the analysis of the residues. Although it varies depending on the type of the binder, it is set to 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 600 ° C. (eg 600 ° C.).
  • the calcining treatment is performed at the thermal decomposition temperature and binder decomposition temperature of the organic compound constituting the organic solvent. Thereby, the remaining organic solvent can be removed.
  • the thermal decomposition temperature of the organic compound is determined depending on the type of the organic solvent to be used, but basically the thermal decomposition of the organic compound can be performed at the binder decomposition temperature.
  • the sintering process which sinters the molded object 14 calcined by the calcination process in hydrogen is performed.
  • the temperature is raised to about 800 ° C. to 1200 ° C. at a predetermined rate of temperature rise and held for about 2 hours.
  • vacuum firing is performed, but the degree of vacuum is preferably 10 ⁇ 4 Torr or less.
  • it is cooled and heat treated again at 600 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours.
  • the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
  • pressure sintering may be used instead of vacuum sintering.
  • pressure sintering include hot press sintering, hot isostatic pressing (HIP) sintering, ultra-high pressure synthetic sintering, gas pressure sintering, and discharge plasma (SPS) sintering. Sintering by pressure sintering makes it possible to lower the sintering temperature and suppress grain growth during sintering. Thereby, the magnetic performance can be further improved.
  • the slurry was applied to a substrate by a die method to form a green sheet, and further punched into a desired product shape.
  • the calcination treatment was performed by holding at 600 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere.
  • the supply amount of hydrogen during calcination is 5 L / min.
  • the other steps are the same as those described in the above [Permanent magnet manufacturing method].
  • Example 2 The binder to be mixed was polymethyl methacrylate. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • Example 3 The binder to be mixed was methyl docosanoate (methyl behenate) which is a fatty acid methyl ester. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • the binder to be mixed was polyvinyl acetate. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • the amount of carbon and oxygen contained in the magnet can be reduced as compared with the case of using polybutyl acrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol or polyvinyl acetate.
  • the amount of carbon remaining in the magnet after sintering can be 1000 ppm or less, more specifically 500 ppm or less.
  • the amount of oxygen remaining in the magnet after sintering can be 20000 ppm or less, more specifically 10,000 ppm or less.
  • Nd and oxygen are combined in the sintering process to form Nd oxide, and ⁇ Fe precipitation can be prevented.
  • the magnet raw material is pulverized into magnet powder, the pulverized magnet powder, the fatty acid methyl ester, or the general formula (5) described above.
  • a monomer represented by the general formula (6) (wherein R1 and R2 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a vinyl group, R3 represents a methyl group, and R4 represents a lower alkyl group),
  • a binder comprising at least one polymer or copolymer comprising the monomer represented by the general formula (6), a mixture of two or more of the polymers, or a mixture of a fatty acid methyl ester and a polymer And a mixture (slurry, compound, etc.) is produced.
  • generated mixture is shape
  • the prepared green sheet is maintained at a binder decomposition temperature for a certain period of time in a non-oxidizing atmosphere, whereby the binder is decomposed into monomers by a depolymerization reaction, etc., and removed by scattering, and the green sheet from which the binder has been removed is fired.
  • the permanent magnet 1 is manufactured by raising the temperature and sintering. As a result, since the shrinkage due to sintering is uniform, deformation such as warping and dent after sintering does not occur, and pressure unevenness at the time of pressing is eliminated. Therefore, the manufacturing process can be simplified.
  • a permanent magnet can be formed with high dimensional accuracy. Further, even when the permanent magnet is thinned, it is possible to prevent the processing man-hours from increasing without reducing the material yield. Moreover, the amount of oxygen and carbon contained in the magnet can be reduced by using a binder comprising a fatty acid methyl ester or a polymer or copolymer of a monomer satisfying certain conditions as the binder. Furthermore, the binder is added to the magnet powder to remove the binder by carrying out a calcining treatment that is held for a certain period of time in a non-oxidizing atmosphere before sintering. Can be reduced.
  • the green sheet with the binder kneaded is held at 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 600 ° C. for a certain time in a hydrogen atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas.
  • the amount of carbon contained in the magnet can be more reliably reduced.
  • the pulverization conditions, kneading conditions, calcination conditions, sintering conditions, etc. of the magnet powder are not limited to the conditions described in the above examples.
  • the magnet raw material is pulverized by dry pulverization using a jet mill, but may be pulverized by wet pulverization using a bead mill.
  • the green sheet is formed by the slot die method, but other methods (for example, calendar roll method, comma coating method, extrusion molding, injection molding, mold molding, doctor blade method, etc.) can be used. It may be used to form a green sheet. However, it is desirable to use a method capable of forming a slurry or fluid compound on a substrate with high accuracy.
  • the calcination treatment may be omitted. Even in that case, the binder is thermally decomposed during the sintering, and a certain decarburizing effect can be expected. Further, the calcination treatment may be performed in an atmosphere other than hydrogen.
  • resin or fatty acid methyl ester satisfying certain conditions is used as the binder, but other materials may be used.
  • the Nd—Fe—B type magnet is described as an example, but other magnets (for example, a cobalt magnet, an alnico magnet, a ferrite magnet, etc.) may be used. Further, in the present invention, the Nd component is larger than the stoichiometric composition in the present invention, but it may be stoichiometric.

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Abstract

　磁石特性の低下を防止することが可能となった希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供する。　磁石原料を磁石粉末に粉砕し、粉砕された磁石粉末と脂肪酸メチルエステル或いは一定の条件を満たすモノマーの重合体又は共重合体或いはそれらの混合物からなるバインダーとを混合することにより混合物を生成する。そして、生成した混合物をシート状に成形し、グリーンシートを作製する。その後、作製されたグリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することによりバインダーを解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去し、バインダーを除去したグリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結を行うことによって永久磁石１を製造するように構成する。

Description

希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法
　本発明は、希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法に関する。
　近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そこで、上記永久磁石モータの小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、モータに埋設される永久磁石について、薄膜化と更なる磁気特性の向上が求められている。
　ここで、永久磁石モータに用いられる永久磁石の製造方法としては、従来より粉末焼結法が一般的に用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料をジェットミル（乾式粉砕）等により粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では１１００℃）で焼結することにより製造する。
　しかしながら、上記した粉末焼結法により永久磁石を製造することとすると、以下の問題点があった。即ち、粉末焼結法では磁場配向させる為にプレス成形した磁石粉末に一定の空隙率を確保する必要がある。そして、一定の空隙率を有する磁石粉末を焼結すると、焼結の際に生じる収縮を均一に行わせることが難しく、焼結後に反りや凹みなどの変形が生じる。また、磁石粉末のプレス時に圧力むらが生じることから、焼結後の磁石の疎密ができて磁石表面に歪みが発生する。従って、従来では予め磁石表面に歪みができることを想定し、所望する形状より大きめのサイズで磁石粉末を圧縮成形する必要があった。そして、焼結後にダイヤモンド切削研磨作業を行い、所望の形状へと修正する加工を行っていた。その結果、製造工程が増加するとともに、製造される永久磁石の品質が低下する虞もあった。
　また、特に薄膜磁石を上述したように大きめのサイズのバルク体から切り出すことにより製造することとすると、著しい材料歩留まりの低下が生じていた。また、加工工数が大きく増加する問題も生じていた。
　そこで、上記問題を解決する手段として、磁石粉末とバインダーとを混練することによってグリーンシートを作製し、作製されたグリーンシートを焼結することにより永久磁石を製造する技術が提案されている（例えば、特開平１－１５０３０３号公報）。
特開平１－１５０３０３号公報（第３頁、第４頁）
　しかしながら、上記特許文献１のように磁石粉末をグリーンシート化して焼結することとすると、焼結時の磁石内にバインダーに含まれる炭素原子や酸素原子を含む含有物が残留することとなる。そして、Ｎｄ磁石ではＮｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温まで炭素含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。
　同様に、Ｎｄ磁石ではＮｄと酸素との反応性が非常に高いため、酸素含有物が存在すると、焼結工程においてＮｄと酸素が結合し金属酸化物を形成することとなる。その結果、磁気特性が低下する問題があった。また、Ｎｄが酸素と結合することによって化学量論組成（例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ）に基づく含有量よりもＮｄが不足し、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。
　本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、磁石粉末をグリーンシート化して焼結した場合において、磁石中に含まれる炭素量や酸素量を予め低減させることができ、その結果、磁石特性の低下を防止することが可能となった希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため本発明に係る希土類永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末と一定の条件を満たすバインダーとが混合された混合物を生成する工程と、前記混合物をシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去する工程と、前記バインダーを除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記バインダーを飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末と一定の条件を満たすバインダーとが混合された混合物を生成する工程と、前記混合物をシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去する工程と、前記バインダーを除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
　更に、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記バインダーを飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする。
　前記構成を有する本発明に係る希土類永久磁石によれば、磁石粉末とバインダーとを混合してシート状に成形したグリーンシートを焼結した磁石により永久磁石を構成するので、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。また、永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダーとして脂肪酸メチルエステル或いは一定の条件を満たすモノマーの重合体又は共重合体を用いることにより、磁石内に含有する酸素量や炭素量を低減させることができる。更に、バインダーが添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、バインダーが混練されたグリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末とバインダーとを混合してシート状に成形したグリーンシートを焼結することにより永久磁石を製造するので、製造される永久磁石は、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。また、永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダーとして脂肪酸メチルエステル或いは一定の条件を満たすモノマーの重合体又は共重合体を用いることにより、磁石内に含有する酸素量や炭素量を低減させることができる。更に、バインダーが添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　更に、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、バインダーが混練されたグリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
図１は、本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 図２は、本発明に係る永久磁石の製造工程を示した説明図である。 図３は、実施例と比較例の各磁石についての各種測定結果を示した図である。
　以下、本発明に係る希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法について具体化した一実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
　先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は扇型形状を備えるが、永久磁石１の形状は打ち抜き形状によって変化する。
　本発明に係る永久磁石１はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石である。尚、各成分の含有量はＮｄ：２７～４０ｗｔ％、Ｂ：１～２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０～７０ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の他元素を少量含んでも良い。図１は本実施形態に係る永久磁石１を示した全体図である。
　ここで、永久磁石１は例えば０．０５ｍｍ～１０ｍｍ（例えば１ｍｍ）の厚さを備えた薄膜状の永久磁石である。そして、後述のように磁石粉末とバインダーとが混合された混合物（スラリーやコンパウンド）からシート状に成形された成形体（グリーンシート）を焼結することによって作製される。
　また、本発明では磁石粉末に混合されるバインダーは、樹脂や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。
　更に、バインダーに樹脂を用いる場合には、構造中に酸素原子を含み、且つ解重合性のあるポリマーを用いるのが好ましい。具体的には以下の一般式（５）又は一般式（６）に示されるモノマーの内、少なくとも一般式（６）に示されるモノマーを含む１種又は２種以上の重合体又は共重合体からなるポリマー、或いは該ポリマーの２種以上の混合物が該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （但し、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は低級アルキル基を表す）
　上記条件に該当するポリマーとしては、例えばブチルメタクリレートの重合体であるポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、メチルメタクリレートの重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等がある。また、バインダーに用いる樹脂としては、炭化水素からなるモノマーの重合体又は共重合体（例えば、ポリイソブチレン等）を少量含む構成としても良い。更に、上記一般式（５）や一般式（６）に該当しないモノマー（例えば、アクリレート）が一部共重合していても良い。その場合であっても、本願発明の目的と達成することが可能である。
　尚、ホットメルト成形によりグリーンシートを成形する場合には、成形されたグリーンシートを加熱して軟化した状態で磁場配向を行う為に、熱可塑性樹脂を用いるのが望ましい。
　また、上記ポリマーの内、例えばポリブチルメタクリレートは以下の一般式（７）に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （但し、ｎは１以上の自然数を表す）
　一方、バインダーに脂肪酸メチルエステルを用いる場合には、室温で固体、室温以上で液体であるステアリン酸メチルやドコサン酸メチル等を用いるのが好ましい。そして、ホットメルト成形によりグリーンシートを成形する場合には、グリーンシートを磁場配向する際にグリーンシートを脂肪酸メチルエステルの融点以上で加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。
　グリーンシートを作製する際に磁石粉末に混練されるバインダーとして上記条件を満たすバインダーを用いることによって、磁石内に含有する炭素量及び酸素量を低減させることが可能となる。具体的には、焼結後に磁石に残存する炭素量を１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする。また、焼結後に磁石に残存する酸素量を２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下とする。
　また、バインダーの添加量は、磁石粉末とバインダーとの混合物をシート状に成形する際にシートの厚み精度を向上させる為に、磁石粒子間の空隙を適切に充填する量とする。例えば、バインダー添加後の混合物中における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％～３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％～２０ｗｔ％とする。
［永久磁石の製造方法］
　次に、本発明に係る永久磁石１の製造方法について図２を用いて説明する。図２は本実施形態に係る永久磁石１の製造工程を示した説明図である。
　先ず、所定分率のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
　次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１～０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル１１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば１．０μｍ～５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。尚、磁石原料の粉砕方法としては湿式粉砕を用いても良い。例えばビーズミルによる湿式粉砕では、粗粉砕した磁石粉末に対してトルエンを溶媒として用い、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ～５．０μｍ）の平均粒径まで微粉砕を行う。その後、湿式粉砕後の有機溶媒に含まれる磁石粉末を真空乾燥などで乾燥させ、乾燥した磁石粉末を取り出す。また、有機溶媒から磁石粉末を取り出すことなくバインダーを有機溶媒中に更に添加して混練し、後述のスラリー１２を得る構成としても良い。
　上記湿式粉砕を用いることによって、乾式粉砕と比べて磁石原料をより微小な粒径まで粉砕することが可能となる。但し、湿式粉砕を行うこととすれば、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても有機溶媒等の有機化合物が磁石内に残留する問題が有る。しかしながら、後述の仮焼処理を行うことによって、バインダーとともに残留した有機化合物を熱分解し、磁石内から炭素を除去することが可能となる。
　一方で、ジェットミル１１等で微粉砕された微粉末に添加するバインダー溶液を作製する。ここで、バインダーとしては、上述したように樹脂や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。そして、バインダーを溶媒に希釈させることによりバインダー溶液を作製する。希釈に用いる溶媒としては、特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、ケトン類、それらの混合物等が使用できるが、メタクリレート樹脂等を適切に溶融させる目的から酢酸エチルを用いることとする。
　続いて、ジェットミル１１等にて分級された微粉末に対して上記バインダー溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末とバインダーと有機溶媒とが混合されたスラリー１２を生成する。ここで、バインダー溶液の添加量は、添加後のスラリー中における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％～３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％～２０ｗｔ％となる量とするのが好ましい。例えば、１００ｇの磁石粉末に対して２０ｗｔ％のバインダー溶液を１００ｇ添加することによりスラリー１２を生成する。尚、バインダー溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
　続いて、生成したスラリー１２からグリーンシート１３を形成する。グリーンシート１３の形成する方法としては、例えば、生成したスラリー１２を適宜な方式で必要に応じセパレータ等の支持基材上に塗工して乾燥させる方法などにより行うことができる。尚、塗工方式は、ドクターブレード方式やダイ方式等の層厚制御性に優れる方式が好ましい。また、消泡剤を併用するなどして展開層中に気泡が残らないよう充分に脱泡処理することが好ましい。尚、詳細な塗工条件は以下の通りである。
　　・塗工方式：ドクターブレード又はダイ方式
　　・ギャップ：１ｍｍ
　　・支持基材：シリコーン処理ポリエステルフィルム
　　・乾燥条件：９０℃×１０分の後、１３０℃×３０分
　尚、グリーンシート１３の設定厚みは、０．０５ｍｍ～１０ｍｍの範囲で設定することが望ましい。厚みを０．０５ｍｍより薄くすると、多層積層しなければならないので生産性が低下することとなる。一方で、厚みを１０ｍｍより厚くすると、乾燥時の発泡を抑制する為に乾燥速度を低下する必要があり、生産性が著しく低下する。
　また、磁石粉末とバインダーとを混合する際には、混合物をスラリー１２とするのではなく、有機溶媒を加えずに磁石粉末とバインダーからなる粉末状の混合物（以下、コンパウンドという）としても良い。そして、コンパウンドを加熱することによりコンパウンドを溶融し、流体状にしてからセパレータ等の支持基材上に塗工するホットメルト塗工を行っても良い。ホットメルト塗工により塗工されたコンパウンドを、放熱して凝固させることにより、支持基材上に長尺シート状のグリーンシート１３を形成することが可能となる。尚、コンパウンドを加熱溶融する際の温度は、用いるバインダーの種類や量によって異なるが５０～３００℃とする。但し、用いるバインダーの融点よりも高い温度とする必要がある。尚、磁石粉末とバインダーとの混合は、例えば有機溶媒に磁石粉末とバインダーとをそれぞれ投入し、攪拌機で攪拌することにより行う。そして、攪拌後に磁石粉末とバインダーとを含む有機溶媒を加熱して有機溶媒を気化させることにより、コンパウンドを抽出する。また、特に磁石粉末を湿式法で粉砕した場合においては、粉砕に用いた有機溶媒から磁石粉末を取り出すことなくバインダーを有機溶媒中に添加して混練し、その後に有機溶媒を揮発させてコンパウンドを得る構成としても良い。
　また、支持基材に塗工したグリーンシート１３には、乾燥前に搬送方向に対して交差する方向にパルス磁場をかける。印加する磁場の強さは５０００[Oe]～１５００００[Oe]、好ましくは、１００００[Oe]～１２００００[Oe]とする。尚、磁場を配向させる方向は、グリーンシート１３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要があるが、面内方向とすることが好ましい。尚、ホットメルト成形によりグリーンシートを成形した場合には、グリーンシートをバインダーのガラス転移点又は融点以上に加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。また、成形されたグリーンシートが凝固する前に磁場配向を行うようにしても良い。
　次に、グリーンシート１３を所望の製品形状（例えば、図１に示す扇形形状）に打ち抜きし、成形体１４を成形する。
　その後、成形された成形体１４を非酸化性雰囲気（特に本発明では水素雰囲気又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気）においてバインダー分解温度で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。水素雰囲気下で行う場合には、例えば仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。水素中仮焼処理を行うことによって、バインダーを解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去することが可能となる。即ち、成形体１４中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われることとなる。また、水素中仮焼処理は、成形体１４中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　尚、バインダー分解温度は、バインダー分解生成物および分解残渣の分析結果に基づき決定する。具体的にはバインダーの分解生成物を補集し、モノマー以外の分解生成物が生成せず、かつ残渣の分析においても残留するバインダー成分の副反応による生成物が検出されない温度範囲が選ばれる。バインダーの種類により異なるが２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～６００℃（例えば６００℃）とする。
　また、特に磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕により粉砕した場合には、有機溶媒を構成する有機化合物の熱分解温度且つバインダー分解温度で仮焼処理を行う。それによって、残留した有機溶媒についても除去することが可能となる。有機化合物の熱分解温度については、用いる有機溶媒の種類によって決定されるが、上記バインダー分解温度であれば基本的に有機化合物の熱分解についても行うことが可能となる。
　続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体１４を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃～１２００℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０－４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　また、真空焼結の代わりに加圧焼結を用いても良い。加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。加圧焼結により焼結することによって、焼結温度を下げて、焼結時の粒成長を抑制することが可能となる。それにより、磁気性能を更に向上させることが可能となる。
　以下に、本発明の実施例について比較例１～３と比較しつつ説明する。
（実施例１）
　実施例１はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石であり、合金組成はｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、バインダーとしてはポリブチルメタクリレートを用い、溶媒としては酢酸エチルを用い、１００ｇの磁石粉末に対して２０ｗｔ％のバインダー溶液を１００ｇ添加することにより、添加後のスラリー中における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が１６．７ｗｔ％となるスラリーを生成した。その後、スラリーをダイ方式により基材に塗工してグリーンシートを成形し、更に、所望の製品形状に打ち抜きした。また、仮焼処理は水素雰囲気において６００℃で５時間保持することにより行った。そして、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法］と同様の工程とする。
（実施例２）
　混合するバインダーをポリメチルメタクリレートとした。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例３）
　混合するバインダーを脂肪酸メチルエステルであるドコサン酸メチル（ベヘン酸メチル）とした。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例１）
　混合するバインダーをポリブチルアクリレートとした。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例２）
　混合するバインダーをポリビニルアルコールとした。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例３）
　混合するバインダーをポリビニルブチラールとした。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例４）
　混合するバインダーをポリエチレングリコールとした。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例５）
　混合するバインダーをポリビニルアセテートとした。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例１～３と比較例１～５との比較）
　上記実施例１～３及び比較例１～５の各磁石内に残存する酸素濃度[ppm]及び炭素濃度[ppm]を測定した。また、実施例１～３及び比較例１～５の各磁石について残留磁束密度[kG]と保磁力[kOe]を測定した。図３に測定結果の一覧を示す。
　図３に示すように、バインダーとしてポリブチルメタクリレートやポリメチルメタクリレートやドコサン酸メチルを用いた場合には、バインダーとして上述した一般式（５）や一般式（６）や脂肪酸メチルエステルに該当しないモノマーのポリマーであるポリブチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール又はポリビニルアセテートを用いた場合と比較して、磁石内に含有する炭素量や酸素量を低減させることができることが分かる。具体的には、実施例１～３の磁石では、焼結後に磁石に残存する炭素量を１０００ｐｐｍ以下、より具体的には５００ｐｐｍ以下とすることが可能となる。また、焼結後に磁石に残存する酸素量を２００００ｐｐｍ以下、より具体的には１００００ｐｐｍ以下とすることが可能となる。その結果、実施例１～３の磁石では、焼結工程でＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することなく、また、αＦｅの析出を防止することができる。また、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。従って、図３に示すように、残留磁束密度や保磁力についてもバインダーとしてポリブチルメタクリレート等を用いた方が高い値を示している。
　以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、磁石原料を磁石粉末に粉砕し、粉砕された磁石粉末と、脂肪酸メチルエステル或いは上述した一般式（５）又は一般式（６）に示されるモノマー（但し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を表し、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は低級アルキル基を表す）の内、少なくとも一般式（６）に示されるモノマーを含む１種又は２種以上の重合体又は共重合体からなるポリマー、或いは該ポリマーの２種以上の混合物、或いは脂肪酸メチルエステルとポリマーの混合物からなるバインダーと、を混合することにより混合物（スラリーやコンパウンド等）を生成する。そして、生成した混合物をシート状に成形し、グリーンシートを作製する。その後、作製されたグリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することによりバインダーを解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去し、バインダーを除去したグリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。その結果、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。また、永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダーとして脂肪酸メチルエステル或いは一定条件を満たすモノマーの重合体又は共重合体からなるバインダーを用いることにより、磁石内に含有する酸素量や炭素量を低減させることができる。更に、バインダーが添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持する仮焼処理を行うことによりバインダーを飛散させて除去するので、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　また、仮焼処理では、バインダーが混練されたグリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～６００℃に一定時間保持するので、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
　尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
　例えば、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、上記実施例ではジェットミルを用いた乾式粉砕により磁石原料を粉砕しているが、ビーズミルによる湿式粉砕により粉砕することとしても良い。また、上記実施例では、スロットダイ方式によりグリーンシートを形成しているが、他の方式（例えばカレンダーロール方式、コンマ塗工方式、押出成型、射出成型、金型成型、ドクターブレード方式等）を用いてグリーンシートを形成しても良い。但し、スラリーや流体状のコンパウンドを基材上に高精度に成形することが可能な方式を用いることが望ましい。
　また、仮焼処理は省略しても良い。その場合であっても焼結中にバインダーが熱分解し、一定の脱炭効果を期待することができる。また、仮焼処理は水素以外の雰囲気で行っても良い。
　また、上記実施例では、バインダーとして一定条件を満たす樹脂や脂肪酸メチルエステルを用いることとしているが、他の材料を用いても良い。
　また、本発明ではＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石を例に挙げて説明したが、他の磁石（例えばコバルト磁石、アルニコ磁石、フェライト磁石等）を用いても良い。また、磁石の合金組成は本発明ではＮｄ成分を量論組成より多くしているが、量論組成としても良い。
　　１　　　　　永久磁石
　　１１　　　　ジェットミル
　　１２　　　　スラリー
　　１３　　　　グリーンシート
　　１４　　　　成形体

Claims (4)

  1. 　磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石粉末と、脂肪酸メチルエステルからなるバインダー或いは下記一般式（１）又は一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は低級アルキル基を表す）
    に示されるモノマーの内、少なくとも一般式（２）に示されるモノマーを含む１種又は２種以上の重合体又は共重合体、或いは該重合体又は該共重合体の２種以上の混合物からなるバインダー或いは前記脂肪酸メチルエステルと前記重合体又は共重合体の混合物からなるバインダーの内のいずれかのバインダーと、が混合された混合物を生成する工程と、
    　前記混合物をシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、
    　前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去する工程と、
    　前記バインダーを除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結する工程と、により製造されることを特徴とする希土類永久磁石。
  2. 　前記バインダーを飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石。
  3. 　磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石粉末と、脂肪酸メチルエステルからなるバインダー或いは下記一般式（３）又は一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は低級アルキル基を表す）
    に示されるモノマーの内、少なくとも一般式（４）に示されるモノマーを含む１種又は２種以上の重合体又は共重合体、或いは該重合体又は該共重合体の２種以上の混合物からなるバインダー或いは前記脂肪酸メチルエステルと前記重合体又は共重合体の混合物からなるバインダーの内のいずれかのバインダーと、が混合された混合物を生成する工程と、
    　前記混合物をシート状に成形し、グリーンシートを作製する工程と、
    　前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー分解温度に一定時間保持することにより前記バインダーを飛散させて除去する工程と、
    　前記バインダーを除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結する工程と、を有することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
  4. 　前記バインダーを飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃～９００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項３に記載の希土類永久磁石の製造方法。
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