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WO2012048985A1 - Umhüllte eisenoxidpartikel - Google Patents

Umhüllte eisenoxidpartikel Download PDF

Info

Publication number
WO2012048985A1
WO2012048985A1 PCT/EP2011/066203 EP2011066203W WO2012048985A1 WO 2012048985 A1 WO2012048985 A1 WO 2012048985A1 EP 2011066203 W EP2011066203 W EP 2011066203W WO 2012048985 A1 WO2012048985 A1 WO 2012048985A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
iron oxide
coated iron
mixture
oxide particles
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/066203
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stipan Katusic
Peter Kress
Harald Herzog
Nuh Yilmaz
Frank Minister
Mario Scholz
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE201010042505 external-priority patent/DE102010042505A1/de
Priority claimed from DE201110003502 external-priority patent/DE102011003502A1/de
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2012048985A1 publication Critical patent/WO2012048985A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to iron oxide particles coated with a metal oxide, their preparation and use.
  • the invention further relates to a silicone rubber containing these particles.
  • the inductive heating of composites containing magnetic particles is a promising way for a rapid and gentle curing of adhesive bonds or for the crosslinking of polymers. It has proven to be advantageous to use coated magnetic particles.
  • the shell is attributed the function, on the one hand to improve the incorporation into the networks and on the other to prevent unwanted growth of the magnetic phases.
  • such particles can be solvent-based
  • WO 2010/063557 can be maintained and at the same time significantly increase the heating rate in inductive heating over the prior art.
  • the invention is partially or completely enveloped
  • Iron oxide particles which are needle-shaped, comprising a maghemite and magnetite-comprising core and a shell comprising a metal oxide or metalloid oxide.
  • the detection of the iron oxide modifications maghemite and magnetite, as well as hematite can preferably be carried out by means of X-ray structure analysis.
  • the coated iron oxide particles preferably have a length of 0.2 to 5.0 ⁇ m and a width of 0.1 to 3 ⁇ m, with a length / width ratio of 2: 1 to 20: 1.
  • the particles according to the invention have little or no porosity and the BET surface area is generally 1 to 50 m 2 / g, preferably 5 to 20 m 2 / g.
  • the shell material is firmly and irreversibly connected to the iron oxide. It may be present in the form of isolated and / or aggregated, largely spherical particles on the needle-shaped FeOOH particles (schematically in FIG. 1A). It is also possible that the isolated and / or aggregated, largely spherical particles are surrounded by a matrix of the enveloping material (schematically in FIG. 1B). Under matrix is a
  • the average diameter of the largely spherical particles may preferably be 2 to 50 nm.
  • the thickness of the shell may be 2 to 100 nm, with a thickness of 5 to 50 nm being particularly preferred.
  • shell material for example, silica, alumina,
  • the shell material may comprise a mixed oxide, for example silicon-aluminum mixed oxide.
  • the shell material comprises or consists of silica, alumina, ceria, titania or zirconia.
  • silica is particularly preferred.
  • the core of the particles according to the invention comprises maghemite and magnetite.
  • the proportions of these components can be variably adjusted.
  • the particles according to the invention can have a maghemite / magnetite ratio of 99: 1 to 1:99, preferably 50:50 to 20:80.
  • the core may also contain hematite. This proportion can be up to 60%, based on the sum of magnetite, maghemite and hematite, all calculated as Fe 2 03. In general, the proportion is 5 to 40%.
  • X-ray iffractometry determined proportion of magnetite 20 to 80%, at
  • the particles according to the invention may contain up to 2% by weight, but generally less than 1% by weight of alpha-iron.
  • the coated iron oxide particles according to the invention should have at least a proportion of iron oxide, calculated as Fe 2 O 3 , of more than 50% by weight.
  • the proportion of iron oxide is preferably 60 to 95% by weight and more preferably 80 to 90% by weight.
  • the data are to be understood so that the difference to 100 wt .-% corresponds to the proportion of Hüllstoffes.
  • the particles according to the invention have not more than 1% by weight, preferably not more than 500 ppm, of chloride. Lower chloride values are achieved, for example, when low-chlorine or chlorine-free starting compounds are used in the preparation. In these cases, the content of chloride is usually less than 100 ppm.
  • the particles according to the invention have a largely or completely closed shell.
  • a method can be used, in which one at
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the coated iron oxide particles in which
  • the temperature is preferably 300 to 800 ° C, more preferably 550 ° C to 750 ° C and most preferably 600 to 700 ° C, one or more Hüllstoff- output compounds added are,
  • Hüllstoff starting compounds according to b) are used, wherein the sum of the Hüllstoffpumble and the Hüllstoff- starting compounds, calculated as metal oxide or metalloid oxide, the amount of metal oxide or metalloid oxide, as present in the later coated iron oxide particles, wherein the iron oxide content calculated as Fe 2 03 is
  • the oxygen-containing gas mentioned under a) is used in the
  • the feature c) which states that the filler particles are used in the aerosol and / or shell-starting compounds, is to be understood as meaning that the later silicon dioxide content in the particles according to the invention is
  • the high temperature zone may, for example, take the form of an external
  • high-temperature zone represents a flame which is formed by igniting a mixture of a hydrogen-containing fuel gas, preferably hydrogen, and an oxygen-containing gas, preferably air, in a reaction space spatially separate from the aerosol.
  • a hydrogen-containing fuel gas preferably hydrogen
  • an oxygen-containing gas preferably air
  • FIG. 2A schematically shows an arrangement in which the high-temperature zone is formed by a flame which is formed by igniting a mixture of a hydrogen-containing fuel gas and an oxygen-containing gas in a reaction space spatially separated from the aerosol.
  • A needle-shaped FeOOH particles, optionally shell particles, and
  • the mean residence time in the high-temperature zone is preferably 0.5 seconds to 1 minute, preferably 5 to 20 seconds. It is marked with ti in FIG. 2A. It refers to the zone in which the aerosol is reacted in the reducing gas atmosphere.
  • the invention also provides a further process for the preparation of particles according to the invention, in which
  • oxygen-containing gas preferably air
  • excess hydrogen-containing fuel gas preferably hydrogen
  • the filler particles in the aerosol according to a) and / or Hüllstoff starting compounds according to c) are used, wherein the sum of the Hüllstoffpumble and the Hüllstoff- starting compounds, calculated as metal oxide or metalloid oxide, the amount of metal oxide or metalloid oxide, as present in the later coated iron oxide particles, wherein the iron oxide content as Fe 2 03 is calculated,
  • Figure 2B shows an arrangement in which the aerosol is reacted in the presence of a flame formed by reacting a hydrogen-containing fuel gas with an oxygen-containing gas.
  • A needle-shaped FeOOH particles, optionally hüllstoffp microparticle, and
  • Excess hydrogen-containing fuel gas is to be understood as meaning that the ratio of hydrogen-containing fuel gas to the sum of oxygen in the oxygen-containing gas and FeOOH particles, in mol / mol, is greater than 1, preferably from 1:01 to 10 and particularly preferably from 2 to 5 ,
  • An excess of oxygen-containing gas is to be understood as meaning that the ratio of oxygen in the oxygen-containing gas used to the conversion of the hydrogen-containing fuel gas and the resulting from the reducing treatment iron compounds
  • the mean residence time of the substance mixture, which comprises the acicular FeOOH particles and possibly the filler particles containing aerosol, the oxygen-containing gas and excess hydrogen-containing fuel gas may be 0.5 seconds to 1 minute, preferably 5 to 20 seconds. It is marked with ti in FIG. 2B.
  • the mean residence time of the substance mixture, which can be reacted in the flame can be 0.5 to 30 seconds, preferably 1 to 10 seconds, in both processes according to the invention. It is marked with t 2 in FIGS. 2A and 2B.
  • the calculation of t 2 should be based on the ignition of the flame until the supply of water and / or air for cooling.
  • the aerosol used in the method according to the invention is
  • the dispersion is usually an aqueous dispersion having a content of FeOOH particles of preferably 5 to 25 wt .-%.
  • the dispersion may contain dispersing additives, typically in a concentration of 0.05 to 2.00% by weight, based on the dispersion, such as polyacrylic acid and salts thereof.
  • dispersions in the alkaline range, in particular with pH values of 8 to 11, are preferably used in this case.
  • the needle-shaped FeOOH particles used may be doped with at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Mg, Co, K and Cr. Such dopants are usually added in small amounts in the course of the synthesis of the oxides to be doped with at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Mg, Co, K and Cr. Such dopants are usually added in small amounts in the course of the synthesis of the oxides to
  • the filler particles used in the process according to the invention are metal oxides or metalloid oxides. This may be preferred.
  • silica particles are particularly preferred. These may be colloidal or pyrogenic silica particles. In general, the primary particle diameter is 5 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm.
  • Reaction conditions are converted into metal oxide or metalloid oxide. They can be used as such in the form of a liquid, in the form of a solution or in the form of steam. With particular preference, they are used in the vapor state. The dosage can be done for example by means of a nozzle.
  • shell-starting compounds SiCl 4 H 3 SiCl, H 2 SiCl 2 , HSCl 3, CH 3 SCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl and / or (nC 3 H 7 ) SiCl 3 are suitable. Particularly preferred is Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • a further subject is silicone rubber containing coated iron oxide particles according to the invention.
  • the proportion of the particles according to the invention is preferably 0, 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 1 to 6 wt .-%, each based on the silicone rubber.
  • Silicone rubber may be HTV silicone rubber, LSR silicone rubber or RTV1 -K silicone sealant. Preferred is an HTV silicone rubber.
  • Silicone rubber crosslinkers fillers, catalysts, color pigments,
  • Another object of the invention is the use of the
  • coated iron oxide particles according to the invention as a constituent of
  • Rubber compounds being part of polymer preparations, as Component of adhesive compositions, as part of welding in electromagnetic alternating field available
  • the present invention provides particles which are ideally suited for inductive heating.
  • the metal oxide shell is a chemical shielding of the magnetic portion of a particle of other magnetic particles, so that agglomeration of the particles can be largely or completely avoided.
  • Silica dispersion It becomes NexSil 12 TM, NYACOL, an aqueous dispersion of colloidal silica particles containing 30% by weight of S1O2, a pH of 10 and a BET surface area of 227 m 2 / g used.
  • Aluminum oxide dispersion It is NYACOL AL20 ®, from NYACOL, an aqueous dispersion of colloidal alumina particles with a content of Al2O3 of 20 wt .-%, a pH of 4 and a particle size of 50 nm..
  • Dispersions AE With stirring, first NexSil 12 TM and K 2 HPO 4 , in the case of dispersion E, and subsequently the FeOOH particles are added to water. In the case of dispersion C, CH 3 OH is subsequently added.
  • Dispersion F With stirring, first NYACOL AL20 and subsequently the FeOOH particles are added to water.
  • Example 1 1000 g / h of dispersion A are atomized with 4.0 Nm 3 / h of nitrogen.
  • the aerosol is mixed with 1, 1 Nm 3 / h of hydrogen (H 2 -1).
  • This mixture of substances is heated externally.
  • the heat source used is a flame obtained by ignition of a second mixture of 19.0 Nm 3 / h of air (air-2) and 5.0 Nm 3 / h of hydrogen (H 2 -2).
  • air-2 19.0 Nm 3 / h of air
  • H 2 -2 5.0 Nm 3 / h of hydrogen
  • the product deposited on a filter.
  • the product consists of silica particle coated needles of iron oxide.
  • iron oxide modifications magnetite, maghemite and hematite, in a composition calculated as Fe 2 O 3 , respectively, of 55: 14:31 are detected.
  • the ratio Fe 2 O 3 / SiO 2 is 90:10.
  • the BET surface area is 10 m 2 / g.
  • the leach test gives a value of 26 ppm Fe in solution and indicates a dense silica shell.
  • the heating rate is determined in a silicone composition.
  • the silicone composition is obtained by mixing 33 g ELASTOSIL ® E50, Fa. Momentive Performance Materials, 13 g of silicone oil type M 1000, Fa. Momentive Performance Materials, 4 g of Aerosil ® 150, Fa.
  • Example 2-5 are carried out analogously to Example 1. Starting materials and operating conditions are given in Table 2. The physicochemical properties of the products obtained are shown in Table 3.
  • Example 6 2000 g / h of the dispersion B are atomized with 4.0 Nm 3 / h of nitrogen.
  • the aerosol is mixed with 7.0 Nm 3 / h of hydrogen and 3.3 Nm 3 / h of air (air-1) and ignited. After a mean residence time of 6.4 s, 15.0 Nm 3 / h of air (air-2) are added.
  • the resulting mixture reacts at a temperature of 1057 ° C and a mean residence time of 2.2 s.
  • the resulting mixture is subsequently cooled and the product is deposited on a filter.
  • the product consists of silica particle coated needles of iron oxide. Magnetite, maghemite and hematite, in a composition calculated as Fe 2 O 3 , of 32:15:53, respectively, are detected as iron oxide modifications. The ratio Fe 2 0 3 / Si0 2 is 90:10. The BET surface area is 18 m 2 / g. The leach test gives a value of 35 ppm Fe in solution and indicates a dense silica shell.
  • the heating rate is determined as described in Example 1.
  • Examples 7-9 are carried out analogously to Example 6. Starting materials and operating conditions are given in Table 2. The physical Chemical properties of the products obtained are shown in Table 3.
  • Example 10 2000 g / h of dispersion E are atomized with 4.0 Nm 3 / h of nitrogen.
  • the aerosol is mixed with 3.0 Nm 3 / h of hydrogen (H 2 -1) and this first mixture of substances is heated externally.
  • the heat source used is a flame obtained by ignition of a second mixture of 14.6 Nm 3 / h of air (air-2) and 3.0 Nm 3 / h of hydrogen (H 2 -2).
  • air-2 3.0 Nm 3 / h of hydrogen
  • After a mean residence time of 4, 1 s the resulting from the first and second mixture mixture derived products are combined at an available temperature of 585 ° C and a mean residence time of 2.6 s.
  • the product consists of silica particle coated needles of iron oxide.
  • iron oxide modifications magnetite, maghemite and hematite, in a composition, calculated in each case as Fe 2 O 3, of 65:22:13 detected.
  • the Fe 2 O 3 / SiO 2 ratio is 85: 15.
  • the BET surface area is 9 m 2 / g.
  • the leach test gives a value of 8 ppm Fe in solution and indicates a dense silica shell.
  • the heating rate of silicone rubber is determined as described in Example 1.
  • Examples 1 1 -12 are carried out analogously to Example 10. Starting materials and operating conditions are given in Table 2. The physicochemical properties of the products obtained are shown in Table 3.
  • Examples 13-14 are carried out analogously to Example 10, but using the dispersion A and those mentioned in Table 2 Amounts of starting materials.
  • the physico-chemical properties of the products obtained are shown in Table 3.
  • Example 15 is carried out analogously to Example 1, but using dispersion F instead of A.
  • Starting materials and amounts of starting material are reproduced in Table 2.
  • the physico-chemical properties of the products obtained are shown in Table 3.
  • FIG. 3 shows the heating curve of various compressed powders brought about by induction at 40 kHz.
  • the x-axis shows the induction time in s
  • the y-axis the temperature in ° C. 1 is the particles according to the invention from example 3, 2 and 3 are commercially available powders. It turns out that with the particles according to the invention the highest temperatures and the best heating rates can be achieved. Also noteworthy is the stability with a longer induction time.
  • silicone rubber formulations are prepared at 6 phr, Example 16-6, and 9 phr, Example 16-9. As a comparison serves a formulation without particles, Example 16-0.
  • Particles according to the invention reaches a temperature of 120 ° C in the high frequency range after about 2 seconds.
  • the particles according to the invention are also distinguished by their heat-stabilizing properties

Landscapes

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Abstract

Umhüllte Eisenoxidpartikel, die nadelförmig sind, einen Maghemit und Magnetit umfassenden Kern und eine ein Metalloxid oder Metalloidoxid umfassende Hülle aufweisen. Sie werden hergestellt, indem man in einer Hochtemperaturzone nadelförmige FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol in einer reduzierenden Gasatmosphäre zur Reaktion bringt, und nachfolgend das erhaltene Stoffgemisch mit einer Menge eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt bringt, die ausreicht das Stoffgemisch vollständig zu oxidieren und gegebenenfalls mehrere Hüllstoff-Ausgangverbindungen hinzu gibt, das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt. Silikonkautschuk enthaltend die umhüllten Eisenoxidpartikel.

Description

Umhüllte Eisenoxidpartikel
Die Erfindung betrifft mit einem Metalloxid umhüllte Eisenoxidpartikel, deren Herstellung und Verwendung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein diese Partikel enthaltenden Silikonkautschuk.
Die induktive Erwärmung von Verbunden, die magnetische Partikel enthalten, ist ein vielversprechender Weg zu einer raschen und schonenden Aushärtung von Adhäsivverbunden oder zur Vernetzung von Polymeren. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, umhüllte magnetische Partikel einzusetzen. Der Hülle wird dabei die Funktion zugeschrieben, zum einen die Einarbeitbarkeit in die Verbünde zu verbessern und zum anderen ein ungewünschtes Wachstum der magnetischen Phasen zu verhindern.
Prinzipiell lassen sich solche Partikel aus Lösungsmittel basierenden
Systemen, beispielsweise Sol-Gel-Routen oder Fällungsreaktionen, wie auch durch Gasphasenreaktionen erhalten. In der WO 2010/063557 werden mit Siliciumdioxid umhüllte Eisenoxidpartikel offenbart, die sich ideal zur induktiven Erwärmung eignen.
Bei speziellen Anwendungen hat es sich jedoch gezeigt, dass schnellere Aufheizraten wünschenswert wären. Es war daher die technische Aufgabe, Partikel bereitzustellen, mit denen vorteilhaften Eigenschaften der in
WO 2010/063557 offenbarten Partikel beibehalten werden können und gleichzeitig die Aufheizrate beim induktiven Erwärmen gegenüber dem Stand der Technik deutlich zu erhöhen. Gegenstand der Erfindung sind teilweise oder vollständig umhüllte
Eisenoxidpartikel, die nadeiförmig sind, einen Maghemit und Magnetit umfassenden Kern und eine ein Metalloxid oder Metalloidoxid umfassende Hülle aufweisen.
Der Nachweis der Eisenoxidmodifikationen Maghemit und Magnetit, sowie Hämatit kann bevorzugt mittels Röntgenstrukturanalyse erfolgen. Die umhüllten Eisenoxidpartikel weisen bevorzugt eine Länge von 0,2 bis 5,0 pm und eine Breite von 0, 1 bis 3 pm, bei einem Längen-/Breiten-Verhältnis von 2: 1 bis 20: 1 auf. Die erfindungsgemäßen Partikel weisen eine nur geringe oder keine Porosität auf und die BET-Oberf läche beträgt in der Regel 1 bis 50 m2/g, bevorzugt 5 bis 20 m2/g.
Das Hüllmaterial ist fest und irreversibel mit dem Eisenoxidanteil verbunden. Es kann in Form isolierter und/oder aggregierter, weitestgehend sphärischer Partikel auf dem nadeiförmigen FeOOH-Partikel vorliegen (schematisch in Figur 1A). Es ist ebenso möglich, dass die isolierten und/oder aggregierten, weitestgehend sphärischen Partikel von einer Matrix des Hüllmateriales umgeben sind (schematisch in Figur 1 B). Unter Matrix ist dabei ein
weitestgehend gleichmäßig verteilte Menge des Hüllmateriales auf dem nadeiförmigen FeOOH-Partikel zu verstehen, wobei dieses Hüllmaterial keine diskreten Partikel in einer TEM-Aufnahme (TEM = Transmissions- Elektronen Mikroskopie) zeigt. Schließlich ist es auch möglich, dass die Matrix die alleinige Umhüllung darstellt (schematisch Figur 1 C).
Der mittlere Durchmesser der weitestgehend sphärischen Partikel kann bevorzugt 2 bis 50 nm betragen. Die Dicke der Hülle kann 2 bis 100 nm betragen, wobei eine Dicke von 5 bis 50 nm besonders bevorzugt ist. Als Hüllmaterial kommen beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Ceroxid, Titanoxid oder Zirkonoxid in Frage. Weiterhin kann das Hüllmaterial ein Mischoxid, beispielsweise Silicium-Aluminium-Mischoxid umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das Hüllmaterial aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid oder Zirkonoxid.
Besonders bevorzugt ist Siliciumdioxid.
Der Kern der erfindungsgemäßen Partikel umfasst Maghemit und Magnetit. Die Anteile dieser Bestandteile können variabel eingestellt werden. So können die erfindungsgemäßen Partikel ein Maghemit/Magnetit-Verhältnis von 99: 1 bis 1 :99, bevorzugt 50:50 bis 20:80 aufweisen. Darüber hinaus kann der Kern auch Anteile an Hämatit aufweisen. Dieser Anteil kann bis zu 60%, bezogen auf die Summe von Magnetit, Maghemit und Hämatit, alle gerechnet als Fe203, betragen. In der Regel liegt der Anteil bei 5 bis 40%. In einer besonderen Ausführungsform beträgt der mittels
Röntgend iffraktometrie bestimmte Anteil an Magnetit 20 bis 80%, an
Maghemit 10 bis 50% und an Hämatit 3 bis 20%, jeweils bezogen auf Fe203, wobei sich die Anteile auf 100% addieren.
In einzelnen Fällen können die erfindungsgemäßen Partikel bis zu 2 Gew.-%, in der Regel aber weniger als 1 Gew.-% alpha-Eisen enthalten.
Die erfindungsgemäßen umhüllten Eisenoxidpartikel sollten wenigstens einen Anteil an Eisenoxid, gerechnet als Fe203, von mehr als 50 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt beträgt der Anteil an Eisenoxid 60 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Die Angaben sind so zu verstehen, dass die Differenz zu 100 Gew.-% dem Anteil des Hüllstoffes entspricht.
Es kann je nach der späteren Verwendung der Partikel mit einem möglichst geringen Anteil an Chlorid gewünscht sein. Die erfindungsgemäßen Partikel weisen in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, Chlorid auf. Niedrigere Chloridwerte werden beispielsweise erreicht, wenn chlorarme oder chlorfreie Ausgangsverbindungen bei der Herstellung eingesetzt werden. In diesen Fällen ist der Gehalt an Chlorid in der Regel kleiner als 100 ppm.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Partikel eine weitestgehend oder vollständige geschlossene Hülle aufweisen. Als Maß hierfür kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem man bei
Raumtemperatur 0,33 g der Partikel 15 Minuten lang in Kontakt mit 20 ml 1 N Salzsäurelösung bringt und die Salzsäure nachfolgend weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 30 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm Eisen aufweist. Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma
spectroscopy) untersucht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der umhüllten Eisenoxidpartikel bei dem man
a) in einer Hochtemperaturzone, vorzugsweise bei Temperaturen von
wenigstens 550°C, bevorzugt 550 bis 1200°C, ein nadeiförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol in einer reduzierenden Gasatmosphäre, bevorzugt Wasserstoff oder Formiergas, zur Reaktion bringt, und nachfolgend das erhaltene Stoffgemisch mit einer Menge eines sauerstoffenthaltenden Gases, bevorzugt Luft, in Kontakt bringt, die ausreicht das Stoffgemisch vollständig zu oxidieren und
b) gegebenenfalls nachfolgend an einer oder mehreren Stellen ausserhalb der Hochtemperaturzone, bei denen die Temperatur bevorzugt 300 bis 800°C, besonders bevorzugt 550°C bis 750°C und ganz besonders bevorzugt 600 bis 700°C beträgt, eine oder mehrere Hüllstoff- Ausgangverbindungen hinzugibt,
c) wobei gilt, dass
die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder
Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß b) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff- Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid oder Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe203 berechnet ist,
d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.
Gewöhnlich wird das unter a) genannte sauerstoffenthaltende Gas im
Überschuss eingesetzt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Verhältnis von eingesetztem sauerstoffenthaltendem Gas zu stöchiometrisch für die vollständige Umsetzung benötigtem Gas 1 ,01 bis 5 und besonders bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,25 ist. Das nach dieser Umsetzung vorliegende, Wasser enthaltende Stoffgemisch kann in einem Folgeschritt mit einer Hüllstoff- Ausgangsverbindung weiter umgesetzt werden.
Das Merkmal c) das besagt, dass Hüllstoffpartikel im Aerosol und/oder Hüllstoff-Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, ist so zu verstehen, dass der spätere Siliciumdioxidanteil in den erfindungsgemäßen Partikeln aus
a) den im Aerosol vorliegenden Hüllstoffpartikeln oder
b) den Hüllstoff-Ausgangsverbindungen oder
c) einer Kombination aus a) und b)
herrührt.
Aus den genannten Möglichkeiten resultieren verschiedenartige
erfindungsgemäße Partikel wie sie in Figur 1 gezeigt sind. Demnach liefert die Variante a) Partikel mit der Struktur A,
die Variante b) Partikel mit der Struktur C und
die Variante c) Partikel mit der Struktur B.
Die Hochtemperaturzone kann beispielsweise in Form einer externen
Beheizung bereitgestellt werden. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt Hochtemperaturzone eine Flamme dar, die gebildet wird, indem man in einem vom Aerosol räumlich getrennten Reaktionsraum ein Gemisch eines wasserstoffhaltigen Brenngases, bevorzugt Wasserstoff, und eines sauerstoffenthaltenden Gases, bevorzugt Luft, zündet. Dabei soll das Verhältnis von Sauerstoff im eingesetzten sauerstoffenthaltenden Gas zum zur Umsetzung des wasserstoffhaltigen Brenngases erforderlichen Sauerstoff, in mol/mol, bevorzugt wenigstens
1 ,01 , besonders bevorzugt 1 ,01 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,25 sein. Figur 2A zeigt schematisch eine Anordnung bei der die Hochtemperaturzone durch eine Flamme die gebildet wird, indem man in einem vom Aerosol räumlich getrennten Reaktionsraum ein Gemisch eines wasserstoffhaltigen Brenngases und eines sauerstoffenthaltenden Gases zündet. Dabei gilt: A: nadeiförmige FeOOH-Partikel, gegebenenfalls Hüllstoffpartikel, und
Trägergas
B: reduzierendes Gas
C: wasserstoffhaltiges Brenngas und sauerstoffenthaltendes Gas
D: Hüllstoff-Ausgangverbindung
E: Kühlung (Luft und/oder Wasser) und nachfolgende Abtrennung
Die mittlere Verweilzeit in der Hochtemperaturzone beträgt bevorzugt 0,5 Sekunden bis 1 Minute, bevorzugt 5 bis 20 Sekunden. Sie ist in Figur 2A mit ti gekennzeichnet. Sie bezieht sich auf die Zone in der das Aerosol in der reduzierenden Gasatmosphäre zur Reaktion gebracht wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßen Partikel, bei dem man
a) ein Stoffgemisch umfassend ein nadeiförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol, ein
sauerstoffenthaltendes Gas, bevorzugt Luft, und überschüssiges wasserstoffhaltiges Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, durch Zündung, bevorzugt bei Temperaturen von 700°C bis 800°C zur Reaktion bringt, b) dem Stoffgemisch nachfolgend weiteres sauerstoffenthaltendes Gas im Überschuss zuführt, und in einer Flamme abreagieren lässt,
c) gegebenenfalls nachfolgend zum erhaltenen Stoffgemisch an einer oder mehreren Stellen, bei denen die Temperatur bevorzugt 300 bis
800°C, besonders bevorzugt 550°C bis 750°C und ganz besonders bevorzugt 600 bis 700°C beträgt, eine oder mehrere Hüllstoff- Ausgangverbindungen hinzu gibt, wobei gilt, dass
die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß c) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff- Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid- oder Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe203 berechnet ist,
d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.
Figur 2B zeigt eine Anordnung bei der das Aerosol in Gegenwart einer Flamme, die gebildet wird durch Umsetzung eines wasserstoffhaltigen Brenngases mit einem sauerstoffenthaltendem Gas, umgesetzt wird. Dabei gilt:
A: nadeiförmige FeOOH-Partikel, gegebenenfalls Hüllstoffpartikel, und
Trägergas
B: wasserstoffhaltiges Brenngas und sauerstoffenthaltendes Gas
C: sauerstoffenthaltendes Gas
D: Hüllstoff-Ausgangverbindung
E: Kühlung (Luft und/oder Wasser) und nachfolgende Abtrennung Feststoff (Filter)
Unter überschüssigem wasserstoffhaltigen Brenngas ist zu verstehen, dass das Verhältnis von wasserstoffhaltigen Brenngas zur Summe aus Sauerstoff im sauerstoffenthaltendem Gas und FeOOH-Partikel, in mol/mol, größer als 1 , bevorzugt von 1 ,01 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 ist.
Unter Uberschuss an sauerstoffenthaltendem Gas ist zu verstehen, dass das Verhältnis von Sauerstoff im eingesetzten sauerstoffenthaltenden Gas zum zur Umsetzung des wasserstoffhaltigen Brenngases und der aus der reduzierenden Behandlung hervorgegangenen Eisenverbindungen
erforderlichen Sauerstoffes, in mol/mol, wenigstens 1 ,01 bis 5, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,25 ist. Die mittlere Verweilzeit des Stoffgemisches, welches die nadeiförmigen FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltende Aerosol, das sauerstoffenthaltende Gas und überschüssiges wasserstoffhaltiges Brenngas umfasst, kann 0,5 Sekunden bis 1 Minute, bevorzugt 5 bis 20 Sekunden, betragen. Sie ist in Figur 2B mit ti gekennzeichnet.
Die mittlere Verweilzeit des Stoffgemisches, welches man in der Flamme abreagieren lässt, kann in beiden erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden betragen. Sie ist in den Figuren 2A und 2B mit t2 gekennzeichnet. Bei der Berechnung von t2 soll dabei das Zünden der Flamme bis zur Einspeisung von Wasser und/oder Luft zur Kühlung zu Grunde gelegt werden.
Das in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt Aerosol wird
zweckmäßigerweise durch Verdüsen einer Dispersion, welche nadeiförmige FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthält, und einem inerten Trägergas erzeugt. Die Dispersion ist in der Regel eine wässerige Dispersion, die einen Gehalt an FeOOH-Partikeln von vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% aufweist. Die Dispersion kann Dispergieradditive, in der Regel in einer Konzentration von 0,05 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf die Dispersion, wie zum Beispiel Polyacrylsäure und Salze hiervon enthalten. Für den Fall, dass die Dispersion Siliciumdioxidpartikel enthält, hat es sich bewährt kommerziell erhältliche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% und einem Partikeldurchmesser von 2 bis 50 nm, bevorzugt 10 bis 30 nm, einzusetzen. Vorzugsweise werden in diesem Fall Dispersionen im alkalischen Bereich, insbesondere mit pH- Werten von 8 bis 1 1 , eingesetzt.
Die eingesetzten nadeiförmigen FeOOH-Partikel können mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, AI, Mg, Co, K und Cr dotiert sein. Derartige Dotierungsstoffe werden im Regelfalle in geringen Mengen im Zuge der Synthese der Oxide zugegeben, um
Partikelgröße und Partikelform zu steuern. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hüllstoffpartikel sind Metalloxide oder Metalloidoxide. Bevorzugt können dies
Siliciumdioxidpartikel, Aluminiumoxidpartikel oder Ceroxidpartikel sein.
Besonders bevorzugt sind Siliciumdioxidpartikel. Diese können kolloidale oder pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpartikel sein. In der Regel beträgt der Primärpartikeldurchmesser 5 bis 50 nm, bevorzugt 10 bis 30 nm.
Hüllstoff-Ausgangsverbindungen sind solche, die unter den
Reaktionsbedingungen in Metalloxid oder Metalloidoxid umgewandelt werden. Sie können als solche in Form einer Flüssigkeit, in Form einer Lösung oder in Form von Dampf eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden sie in dampfförmigem Zustand eingesetzt. Die Dosierung kann beispielsweise mittels einer Düse erfolgen. Die Hüllstoff- Ausgangsverbindungen können organischer oder anorganischer Natur sein. So können Ci-C4-Metallalkoxide wie Si(OCnH2n+i)4 oder AI(OCnH2n+i)3, mit n = 1 -4 oder Metallcarboxylate wie Metalloctoate eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Hüllstoff-Ausgangsverbindungen SiCI4, H3SiCI, H2SiCI2, HS1CI3, CH3S1CI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI und/oder (n-C3H7)SiCI3 in Frage. Besonders bevorzugt ist Si(OC2H5)4.
Ein weiterer Gegenstand ist Silikonkautschuk enthaltend erfindungsgemäße, umhüllte Eisenoxidpartikel. Der Anteil an den erfindungsgemäßen Partikeln beträgt bevorzugt 0, 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Silikonkautschuk. Bei dem
Siliconkautschuk kann es sich um einen HTV-Siliconkautschuk, einen LSR- Siliconkautschuk oder eine RTV1 -K Silikondichtmasse handeln. Bevorzugt ist ein HTV-Silikonkautschuk. Als weitere Bestandteile kann der
Silikonkautschuk Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren, Farbpigmente,
Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen umhüllten Eisenoxidpartikel als Bestandteil von
Kautschukmischungen, als Bestandteil von Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen
Kunststoffverbundformkörpern.
Die vorliegende Erfindung stellt Partikel bereit, das in idealer Weise zur induktiven Erwärmung geeignet ist. Durch Variation der Zusammensetzung des Eisenoxidanteiles ist es möglich eine jeweils auf den zu erwärmenden Gegenstand gerichtete, maßgeschneiderte Aufheizrate einzustellen. Die Hülle aus Metalloxid stellt eine chemische Abschirmung des magnetischen Anteiles eines Partikels von anderen magnetischen Partikeln dar, so dass eine Agglomeration der Partikel weitgehend oder vollständig vermieden werden kann.
Beispiele
Einsatzstoffe
Siliciumdioxid-Dispersion: Es wird NexSil 12™, Fa. NYACOL, eine wässerige Dispersion kolloidaler Siliciumdioxidpartikel, mit einem Gehalt an S1O2 von 30 Gew.-%, einem pH-Wert von 10 und einer BET-Oberf läche von 227 m2/g eingesetzt.
Aluminiumoxid-Dispersion: Es wird NYACOL® AL20, Fa. NYACOL, eine wässerige Dispersion kolloidaler Aluminiumoxidpartikel, mit einem Gehalt an AI2O3 von 20 Gew.-%, einem pH-Wert von 4 und einer Partikelgröße von 50 nm eingesetzt.
FeOOH-Partikel: Es werden nadeiförmige alpha-Goethitpartikel der Fa. Kremer Pigmente mit den Dimensionen 1 = 1 - 3 pm, d = 0,3 - 0,6 pm.
eingesetzt.
Dispersionen A-E: Unter Rühren werden zunächst NexSil 12™ und K2HPO4, im Falle der Dispersion E, und nachfolgend die FeOOH-Partikel zu Wasser gegeben. Im Falle der Dispersion C wird nachfolgend CH3OH hinzugefügt. Dispersion F: Unter Rühren wird zunächst NYACOL AL20 und nachfolgend die FeOOH-Partikel zu Wasser gegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Dispersionen A-F*
Figure imgf000012_0001
* Angaben in Gew.-%; §: AI2O3 anstelle von SiO2; n.b. = nicht bestimmt
Beispiel 1 : 1000 g/h der Dispersion A werden mit 4,0 Nm3/h Stickstoff zerstäubt. Das Aerosol wird mit 1 , 1 Nm3/h Wasserstoff (H2-1 ) gemischt. Diese Stoffgemisch wird extern beheizt. Als Heizquelle dient eine durch Zündung eines zweiten Stoffgemisches bestehend aus 19,0 Nm3/h Luft (Luft-2) und 5,0 Nm3/h Wasserstoff (H2-2) erhaltene Flamme. Nach einer mittleren Verweilzeit von 3,0 s werden die Reaktionsprodukte der beiden Stoffgemische bei einer vorliegenden Temperatur von 660°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,7 s. Nachfolgend wird abgekühlt und das
Produkt an einem Filter abgeschieden. Das Produkt besteht aus mit Siliciumdioxidpartikeln umhüllten Nadeln von Eisenoxid. Als Eisenoxidmodifikationen werden Magnetit, Maghemit und Hämatit, in einer Zusammensetzung, gerechnet jeweils als Fe2O3, von 55: 14:31 , nachgewiesen. Das Verhältnis Fe2O3/SiO2 beträgt 90: 10. Die BET- Oberfläche beträgt 10 m2/g. Der Auslaugtest liefert einen Wert von 26 ppm Fe in Lösung und weist auf eine dichte Siliciumdioxidhülle hin. Die Aufheizrate wird in einer Silikonmasse bestimmt. Die Silikonmasse wird erhalten, indem man 33 g ELASTOSIL® E50, Fa. Momentive Performance Materials, 13 g Silikonöl Typ M 1000, Fa. Momentive Performance Materials, 4 g AEROSIL®150, Fa. Evonik Degussa und 2,5 g, entsprechend 4,76 Gew.-%, des Produktes aus Beispiel 1 mittels eines SpeedMixers 2x30 sec. und 2x45 sec. bei 3000Upm vermengt. Nachfolgend wird die Silikonmasse in einer Dicke von ca. 1 mm auf einen Glasobjektträger aufgebracht. Der Energieeintrag erfolgt durch Induktion mittels einer wassergekühlten Spule. Die Aufheizrate bis 100°C beträgt 15,4°C/s und 1 1 ,8°C/s bis 200°C.
Die Beispiele 2-5 werden analog Beispiel 1 ausgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalischchemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 6: 2000 g/h der Dispersion B werden mit 4,0 Nm3/h Stickstoff zerstäubt. Das Aerosol wird mit 7,0 Nm3/h Wasserstoff und 3,3 Nm3/h Luft (Luft-1 ) gemischt und gezündet. Nach einer mittleren Verweilzeit von 6,4 s werden 15,0 Nm3/h Luft (Luft-2) zugegeben. Das entstandene Stoffgemisch reagiert bei einer sich einstellenden Temperatur von 1057°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,2 s. Das resultierende Stoffgemisch wird nachfolgend abgekühlt und das Produkt an einem Filter abgeschieden.
Das Produkt besteht aus mit Siliciumdioxidpartikeln umhüllten Nadeln von Eisenoxid. Als Eisenoxidmodifikationen werden Magnetit, Maghemit und Hämatit, in einer Zusammensetzung, gerechnet jeweils als Fe203, von 32: 15:53, nachgewiesen. Das Verhältnis Fe203/Si02 beträgt 90: 10. Die BET- Oberfläche beträgt 18 m2/g. Der Auslaugtest liefert einen Wert von 35 ppm Fe in Lösung und weist auf eine dichte Siliciumdioxidhülle hin.
Die Aufheizrate wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Die Beispiele 7-9 werden analog Beispiel 6 ausgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalisch- chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 10: 2000 g/h der Dispersion E werden mit 4,0 Nm3/h Stickstoff zerstäubt. Das Aerosol wird mit 3,0 Nm3/h Wasserstoff (H2-1 ) gemischt und dieses erste Stoffgemisch extern beheizt. Als Heizquelle dient eine durch Zündung eines zweiten Stoffgemisches, bestehend aus 14,6 Nm3/h Luft (Luft-2) und 3,0 Nm3/h Wasserstoff (H2-2), erhaltene Flamme. Nach einer mittleren Verweilzeit von 4, 1 s werden die aus dem des ersten und zweiten Stoffgemisch hervorgegangenen Folgeprodukte bei einer vorliegenden Temperatur von 585°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,6 s vereinigt. Nachfolgend werden 180 g/h eines Gemisches bestehend aus 53
Gewichtanteilen TEOS und 47 Gewichtsanteilen CH3OH eingedüst.
Nachfolgend wird das Stoffgemisch abgekühlt und das Produkt an einem Filter abgeschieden. Das Produkt besteht aus mit Siliciumdioxidpartikeln umhüllten Nadeln von Eisenoxid. Als Eisenoxidmodifikationen werden Magnetit, Maghemit und Hämatit, in einer Zusammensetzung, gerechnet jeweils als Fe2O3, von 65:22: 13, nachgewiesen. Das Verhältnis Fe2O3/SiO2 beträgt 85: 15. Die BET- Oberfläche beträgt 9 m2/g. Der Auslaugtest liefert einen Wert von 8 ppm Fe in Lösung und weist auf eine dichte Siliciumdioxidhülle hin.
Die Aufheizrate von Silikonkautschuk wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Die Beispiele 1 1 -12 werden analog Beispiel 10 ausgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalisch- chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Beispiele 13-14 werden analog Beispiel 10 durchgeführt, jedoch unter Einsatz der Dispersion A und den in Tabelle 2 genannten Einsatzstoffmengen. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 15 wird analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Einsatz der Dispersion F anstelle von A. Einsatzstoffe und Einsatzstoffmengen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Figur 3 zeigt die durch Induktion bei 40 KHz bewirkte Aufheizkurve verschiedener verpresster Pulver. Dabei zeigt die x-Achse die Induktionszeit in s, die y-Achse die Temperatur in °C. Bei 1 handelt es sich um die erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 3, bei 2 und 3 um kommerziell erhältliche Pulver. Es zeigt sich dass, mit dem erfindungsgemäßen Partikeln die höchsten Temperaturen und die besten Aufheizraten zu erzielen sind. Bemerkenswert ist zudem die Stabilität bei längerer Induktionszeit.
Beispiel 16-3: Silikonkautschukformulierung
3 phr (parts per hundred rubber) der Partikel aus Beispiel 10 werden in 100 Teile Silplus 50MP, Fa. MOMENTIVE (50 Shore-A) eingearbeitet und über einen Zeitraum von 5 Minuten homogenisiert. Anschließend werden 1 ,2 Gew.- % Di(2,4-dichlorobenzoyl) peroxide DCLBP-50-PSI zugegeben.
Analog werden Silikonkautschukformulierungen mit 6 phr, Beispiel 16-6, und 9 phr, Beispiel 16-9, hergestellt. Als Vergleich dient eine Formulierung ohne Partikel, Beispiel 16-0.
Wie Tabelle 3 zeigt, bewirken bereits geringe Anteile eine rasche Erwärmung im elektromagnetischen Wechselfeld. So wird bei 3 Anteilen der
erfindungsgemäßen Partikel bereits nach ca. 2 Sekunden eine Temperatur von 120°C im Hochfrequenzbereich erreicht.
Neben den hervorragenden Eigenschaften bei der Induktion zeichnen sich die erfindungsgemäßen Partikel auch durch ihre hitzestabilisierenden
Eigenschaften aus. Wie in Tabelle 4 dargestellt, zeigt die
Silikonkautschukformulierung mit nur 3 phr Partikel die besten
Eigenschaften. Tabelle 2: Einsatzstoffe und Einsatzstoffmengen in den Beispielen 1 -15
Figure imgf000016_0001
c) gemessen 20 cm vor Zugabepunkt von TEOS
Tabelle 3: Physikalisch-chemischen Eigenschaften der Produkte aus den Beispielen 1 -15
Figure imgf000017_0001
Fe203/Al203
Tabelle 3: Induktion im elektromagnetischen Wechselfeld
Beispiel 16-0 16-3 16-6 16-9
Partikel aus Beispiel 10 phr 0 3 6 9 t tl20°C a)
675 kHz, 23KW s - 2,6 1 ,8 1 ,4
507 kHz, 8 KW s - 5,4 2,4 2
1 ,5 MHz, 2,9KW s - 1 ,45 0,75 0,5
T i max b) °C -/- 62/99 93/158 127/217 a) Zeit zum Erreichen einer Temperatur von 120°C; b) maximal erzielbare Temperatur nach 0,5/1 ,0 s
Tabelle 4: Einfluß des Pulvers aus Beispiel 10 auf die Hitzestabilität eines Silikonkautschukes
Beispiel 16A 16B 16C 16D
Partikel aus Beispiel 10 phr 0 3 6 9
Bruchfestigkeit
Beginn N/mm2 8 7,5 7,9 8,7
7 Tage / 275°C N/mm2 - 5 4 5
Bruchdehnung % 445 385 395 410
Beginn % 445 385 395 410
7 Tage / 275°C % - 140 150 170
Änderung % - 63 62 58

Claims

Patentansprüche:
1 . Umhüllte Eisenoxidpartikel,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie nadeiförmig sind, einen Maghemit und Magnetit umfassenden Kern und eine ein Metalloxid oder Metalloidoxid umfassende Hülle aufweisen.
2. Umhüllte Eisenoxidpartikel nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie eine Länge von 0,2 bis 5,0 pm und eine Breite von 0, 1 bis 3 pm, bei einem Längen-/Breiten-Verhältnis von 2: 1 bis 20: 1 aufweisen. 3. Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Hüllmaterial Siliciumdioxid umfasst oder daraus besteht.
4. Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Eisenoxidanteil weiterhin Hämatit umfasst.
5. Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Eisenoxid, gerechnet als Fe203, 60 bis 95 Gew.-% und an Hüllmaterial 5 bis 40 Gew.-% ist. 6. Umhüllte Eisenoxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
nachdem 0,33 g der Partikel 15 Minuten in Kontakt mit 20 ml 1 N
Salzsäurelösung standen, die Salzsäurelösung weniger als 50 ppm Eisen aufweist. Verfahren zur Herstellung der umhüllten Eisenoxidpartikel gemäß der
Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einer Hochtemperaturzone ein nadeiförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol in einer reduzierenden Gasatmosphäre zur Reaktion bringt, und nachfolgend das erhaltene Stoffgemisch mit einer Menge eines sauerstoffenthaltenden Gases, bevorzugt Luft, in Kontakt bringt, die ausreicht das Stoffgemisch vollständig zu oxidieren und b) gegebenenfalls nachfolgend an einer oder mehreren Stellen
außerhalb der Hochtemperaturzone, eine oder mehrere Hüllstoff- Ausgangverbindungen hinzu gibt,
c) wobei gilt, dass
die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder
Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß b) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff- Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid oder
Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe203 berechnet ist, d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Hochtemperaturzone eine Flamme darstellt, die gebildet wird, indem man in einem vom Aerosol räumlich getrennten Reaktionsraum ein Gemisch eines wasserstoffhaltigen Brenngases und eines
sauerstoffenthaltendes Gases zündet. Verfahren zur Herstellung der umhüllten, nadeiförmigen Eisenoxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Stoffgemisch umfassend ein nadeiförmiges FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthaltendes Aerosol, ein
sauerstoffenthaltenden Gas und überschüssiges wasserstoffhaltiges Brenngas durch Zündung zur Reaktion bringt,
b) dem Stoffgemisch nachfolgend weiteres sauerstoffenthaltendes Gas im Überschuss zuführt, und in einer Flamme abreagieren lässt, c) gegebenenfalls nachfolgend zum erhaltenen Stoffgemisch an einer oder mehreren Stellen eine oder mehrere Hüllstoff- Ausgangverbindungen hinzu gibt, wobei gilt, dass
die Hüllstoffpartikel im Aerosol gemäß a) und/oder
Hüllstoff-Ausgangsverbindungen gemäß c) eingesetzt werden, wobei die Summe der Hüllstoffpartikel und der Hüllstoff- Ausgangsverbindungen, gerechnet als Metalloxid- oder
Metalloidoxid, der Menge an Metalloxid oder Metalloidoxid entspricht, wie sie im späteren umhüllten Eisenoxidpartikel vorliegt, wobei der Eisenoxidanteil als Fe2O3 berechnet ist,
d) das Stoffgemisch nachfolgend abkühlt und den Feststoff abtrennt.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
man das Aerosol durch Verdüsen einer Dispersion, welche nadeiförmige FeOOH-Partikel und gegebenenfalls Hüllstoffpartikel enthält, und einem inerten Trägergas erzeugt.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die nadeiförmigen FeOOH-Partikel mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, AI, Mg, Co, K und Cr dotiert sind.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Hüllstoffpartikel Siliciumdioxidpartikel sind.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
man als Hüllstoff-Ausgangverbindung Si(OC2H5)4 einsetzt.
14. Silikonkautschuk enthaltend umhüllte Eisenoxidpartikel gemäß der
Ansprüche 1 bis 6.
15. Silikonkautschuk nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der umhüllten Eisenoxidpartikel 1 bis 6 Gew.-% ist.
16. Verwendung der umhüllten Eisenoxidpartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Bestandteil von Kautschukmischungen, als Bestandteil von Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen Kunststoffverbundform körpern.
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