DE602005002265T2 - Durch flammenhydrolyse hergestelltes silicium-titan-mischoxidpulver - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver, dessen Herstellung und Verwendung.
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US 6677095 offenbart die Verwendung von binären Metallmischoxidpulvern mit den Komponenten Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, bevorzugt in hydrophobierter Form. Dabei sollen die Pulver eine gute Dispergierbarkeit, eine gute Fließfähigkeit sowie eine hohe elektrostatische Ladung aufweisen. - Aus
EP-A-722992 EP-A-722992 - In
US 6130020 werden Komposite der Zusammensetzung SixTiyO(4x+yz)/2 zur Verwendung in Tonerzusammensetzungen beansprucht. Dabei ist z die Wertigkeit von Titan und x/y ist 1 bis 25. Innerhalb des durch den Quotienten x/y festgelegten Bereich eignen sich alle Zusammensetzungen gleich gut für Toneranwendungen.US 6130020 offenbart nichts über die Modifikation der Oxide, deren BET-Oberfläche oder deren Zusammensetzung. - Es ist bekannt, Silicium-Titan-Mischoxidpulver flammenhydrolytisch herzustellen. Hierbei wird in der Regel ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid in einer Flamme hydrolysiert. Die Flamme kann beispielsweise durch Reaktion von Wasserstoff und Luftsauerstoff erzeugt werden. Hierbei entsteht das zur Hydrolyse der Chloride notwendige Wasser. Als Reaktionsprodukte erhält man das Silicium-Titan-Mischoxidpulver und Salzsäure, die teilweise dem Pulver noch anhaftet.
- Bei denen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren resultieren jedoch nur Pulver mit eingeschränktem TiO2/SiO2-Verhältnis.
- So wird in
DE-A-2931810 ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver beansprucht, welches 0,1 bis 9,9 Gew.-% Titandioxid enthält. Es wird hergestellt, indem man Siliciumtetrachlorid verdampft, mit vorgewärmter Luft verdünnt und in einer Mischkammer mit Wasserstoff und Titantetrachlorid vermischt und das Gemisch in einer Reaktionskammer verbrennt. - In
DE-A-4235996 wird ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver beansprucht, welches 70 bis 99 Gew.-% Titandioxid enthält. Es wird hergestellt, indem man Siliciumtetrachlorid verdampft und mittels eines Inertgases in eine Mischkammer überführt, dort mit Wasserstoff, Luft und Titantetrachlorid mischt und das Gemisch in einer Reaktionskammer verbrennt. - Die bislang beschriebenen Mischoxidpulver oder hydrophobierten Mischoxidpulver sind für die Anwendung in Tonerzusammensetzung nicht oder nur eingeschränkt geeignet.
- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver bereitzustellen, welches besonders vorteilhaft in Tonerzusammensetzungen eingesetzt werden kann. Es soll bezüglich Dispergierbarkeit, Fließfähigkeit und elektrostatischer Ladung Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Silicium-Titan-Mischoxidpulver.
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin, ein flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver, welches aus Aggregaten von Primärpartikeln besteht und dadurch gekennzeichnet ist, dass die BET-Oberfläche 90 ± 15 m2/g, der Titandioxid-Anteil 50 ± 8 Gew.-% und das Verhältnis Anatas/Rutil 60:40 bis 70:30 ist.
- Unter Flammenhydrolyse sind Verfahren zu verstehen, bei denen ein verdampfter Metall- oder Metalloidprecursor in Gegenwart einer Flamme hydrolysiert wird. Die Flamme wird erzeugt durch Reaktion von Wasserstoff, Methan oder ähnlichen Gasen mit Luft oder Sauerstoff. Wenigstens ein Reaktionsprodukt ist Wasser, welches die Hydrolyse der Metall- oder Metalloidprecursor bewirkt. Dabei entstehen zunächst Primärpartikel, die während der Reaktion zu Aggregaten zusammenwachsen.
- Im erfindungsgemäßen Mischoxidpulver liegt kristallines Titandioxid vor, während der Siliciumdioxid-Anteil röntgenamorph ist. TEM-Aufnahmen von Aggregaten zeigen unter anderem Primärpartikel mit einer teilweisen oder vollständigen Siliciumdioxidhülle und einem Titandioxidkern. Daneben gibt es Primärpartikel, in denen Siliciumdioxid und Titandioxid nebeneinander vorliegen, und die eine Ti-O-Si-Bindung aufweisen.
- Es hat sich gezeigt, dass ein Pulver mit einer solchen Zusammensetzung, BET-Oberfläche und Anatas/Rutil-Verhältnis, ideal geeignet ist zur Anwendung in Tonerzusammensetzungen. Es zeigt hierin eine gute Dispergierbarkeit, hohe Fließfähigkeit und eine hohe elektrostatische Ladung auf.
- Neben SiO2 und TiO2 kann das erfindungsgemäße Mischoxidpulver noch geringe Mengen an Verunreinigungen aus den Einsatzstoffen oder prozessbedingte Verunreinigungen enthalten. In Summe sind diese Verunreinigungen kleiner als 1 Gew.-%, in der Regel kleiner als 0,1 Gew.-%. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Mischoxidpulver noch Chlorid aufweisen.
- Bevorzugt können erfindungsgemäße Mischoxidpulver mit einem anzahlbezogenen Medianwert der Primärpartikeldurchmesser von 14 bis 18 nm und einer anzahlbezogenen 90%-Spanne der Primärpartikeldurchmesser von 5 bis 40 nm sein. Die enge Primärpartikelverteilung kann bei Toneranwendung und katalytischen Anwendungen weitere Vorteile zeigen.
- Neben den Primärpartikeln können auch die Aggregatgrößen variiert werden. Vorteilhaft kann hierbei besonders ein erfindungsgemäßes Mischoxidpulver sein, welches anzahlbezogene Medianwerte
- – des äquivalenten Kreisdurchmessers (ECD) von kleiner als 95 nm,
- – der Aggregatfläche von kleiner als 7500 nm2 und
- – des Aggregatumfanges von kleiner als 600 nm aufweist.
- Weiterhin kann die Stampfdichte des erfindungsgemäßen Mischoxidpulvers variiert werden. Die Stampfdichte kann bei der Dosierung und Verarbeitung des Pulvers eine wichtige Rolle spielen. In der Regel beträgt sie zwischen 20 und 200 g/l. Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Mischoxidpulver eine Stampfdichte von 40 bis 80 g/l aufweisen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silicium-Titan-Mischoxidpulvers, bei dem man
- – ein Siliciumhalogenid und ein Titanhalogenid verdampft,
- – die Dämpfe mittels eines Traggases in eine Mischkammer überführt,
- – getrennt hiervon Wasserstoff und Primärluft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert und/oder vorerhitzt sein kann, in die Mischkammer überführt,
- – anschließend das Gemisch aus Siliciumhalogenid, Titanhalogenid, Wasserstoff und Primärluft in einem Brenner zündet und die Flamme in eine von der Umgebungsluft abgeschlossene Reaktionskammer hinein verbrennt, und
- – zusätzlich in die Reaktionskammer, getrennt voneinander, Sekundärluft und
- – ein Gas oder ein Gasgemisch, bevorzugt über eine Ringdüse, einbringt,
- – welches durch Verbrennung die Temperatur in der Reaktionskammer erhöht und/oder
- – welches aufgrund einer niedrigen Wärmeübertragung die Abkühlung in der Reaktionskammer verlangsamt,
- – anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und
- – nachfolgend den Feststoff durch eine Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen von 250 bis 700°C von halogenidhaltigen Substanzen weitestgehend befreit.
- Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, dass man ein Gas oder ein Gasgemisch einbringt, welches durch Verbrennung die Temperatur in der Reaktionskammer erhöht und/oder welches aufgrund einer niedrigen Wärmeübertragung die Abkühlung in der Reaktionskammer verlangsamt. Mit dieser Maßnahme ist es möglich, ein Pulver zu erhalten, welches bezüglich Gehalt an SiO2/TiO2, BET-Oberfläche und Antas/Rutil-Gehalt die beanspruchten Werte erreicht.
- Als Gas, welches durch Verbrennung die Temperatur in der Reaktionskammer erhöht, kann bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan oder Erdgas eingesetzt werden.
- Als Gas, welches aufgrund einer niedrigen Wärmeübertragung die Abkühlung in der Reaktionskammer verlangsamt, kann Helium, Argon, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid eingesetzt werden.
- Bevorzugt werden beide Arten von Gasen in einer Menge von 0,0005 bis 5 Nm3/h pro Kilogramm/Stunde SiCl4 eingesetzt. Besonders bevorzugt kann ein Bereich von 0,001 bis 1 Nm3/h pro Kilogramm/Stunde SiCl4 sein.
- Als Siliciumhalogenide können bevorzugt Siliciumtetrachlorid, Methlytrichlorsilan und/oder Trichlorsilan eingesetzt werden, wobei Siliciumtetrachlorid besonders bevorzugt ist. Als Titanhalogenid kann bevorzugt Titantetrachlorid eingesetzt werden.
- Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Verdampfungstemperatur von Titanhalogenid und Siliciumhalogenid möglichst niedrig zu halten. Im Falle von Titantetrachlorid, oder Titan- und Siliciumtetrachlorid, wenn diese als Gemisch verdampft werden, ist es günstig, wenn die Verdampfungstemperatur nicht höher als 180°C ist. Bei Siliciumtetrachlorid ist es günstig, wenn die Verdampfungstemperatur nicht höher als 100°C ist. Diese Maßnahmen können die Reinheit des Produktes erhöhen.
- Das Verhältnis von zugeführtem zu stöchiometrisch erforderlichem Wasserstoff wird als Gamma bezeichnet. Analog wird das Verhältnis von zugeführtem Sauerstoff zum stöchiometrisch benötigten Sauerstoff als Lambda bezeichnet. Stöchiometrisch erforderlich bedeutet hierbei jeweils die Menge an Wasserstoff und Sauerstoff, die exakt zur Hydrolyse des Titan-Siliciumhalogenides notwendig ist. Es gilt demnach:
Gamma = H2 eingespeist (Mol)/H2 stöchiometrisch (Mol)
Lambda = O2 eingespeist (Mol)/O2 stöchiometrisch (Mol) - Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn Gamma und Lambda größer als 1,05 sind.
- Weiterhin wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zur Primärluft in der Mischkammer, Luft direkt in die Reaktionskammer eingebracht (Sekundärluft). Es hat sich gezeigt, dass ohne die Zuführung der zusätzlichen Luft in die Mischkammer kein erfindungsgemäßes Mischoxidpulver erhalten wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn das Verhältnis Primärluft/Sekundärluft zwischen 10 und 0,5 liegt.
- Um die Menge an Sekundärluft und Gasen, die in die Reaktionskammer eingeleitet werden, genau dosieren zu können, wird die Flamme in eine von der Umgebungsluft abgeschlossene Reaktionskammer hinein verbrennen gelassen. Dadurch gelingt eine genaue Prozessführung. Das in der Reaktionskammer vorherrschende Vakuum liegt bevorzugt zwischen 5 und 80 mbar.
- Die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus dem Brenner in den Reaktionsraum kann bevorzugt 10 bis 80 m/s betragen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophobierten Silicium-Titan-Mischoxidpulvers, indem man das flammenhydrolytisch hergestellte erfindungsgemäße Silicium-Titan-Mischoxidpulver mit einem Hydrophobierungsmittel oder einem Gemisch von Hydrophobierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, besprüht, 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 500°C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden tempert.
- Hierzu können alle in
EP-A-722992 - Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach diesem Verfahren hergestelltes hydrophobiertes Silicium-Titan-Mischoxidpulver.
- Das hydrophobierte Silicium-Titan-Mischoxidpulver kann je nach Reaktionsbedingungen eine BET-Oberfläche von 50 bis 100 m2/g und einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% aufweisen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Silicium-Titan-Mischoxidpulvers und des erfindungsgemäßen hydrophobierten Silicium-Titan-Mischoxidpulvers in Tonermischungen, als UV-Blocker in kosmetischen Zubereitungen, als Katalysator oder Katalysatorträger, als Photokatalysator, als Verstärkerfüllstoff in Silikonkautschuk und Gummi, als Rieselhilfsmittel, als Antiblockingmittel in Folien und als Verdickungsmittel in Lacken.
- Beispiele
- Analytik:
- Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131 bestimmt. Der Gehalt an SiO2 und TiO2 wird durch Röntgenfluoreszenz-Analyse und/oder chemische Analyse bestimmt. Die Stampfdichte wird in Anlehnung an DIN ISO 787/XI K 5101/18 (nicht gesiebt) bestimmt. Der pH-Wert wird in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24 bestimmt.
- Die Primärpartikel- und Aggregatgrößen werden durch Bildanalyse bestimmt. Die Bildanalysen werden mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS durchgeführt. Die Bildvergrößerung zur Auswertung beträgt 30000:1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen ist größer als 1000. Die Präparation erfolgt gemäß ASTM3849-89. Die untere Schwellwertgrenze in Bezug auf Detektion liegt bei 50 Pixeln.
- Beispiele 1 bis 4:
- Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid werden gemeinsam in einem Verdampfer bei 160°C verdampft. Die Dämpfe werden mittels Stickstoff in eine Mischkammer überführt. Getrennt hiervon werden Wasserstoff und Primärluft in die Mischkammer eingebracht. In einem Zentralrohr wird das Reaktionsgemisch einem Brenner zugeführt und gezündet. Dabei brennt die Flamme in ein wassergekühltes Flammrohr. Zusätzlich werden getrennt voneinander Sekundärluft und Wasserstoff oder Kohlendioxid oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid in den Reaktionsraum eingebracht. Das entstandene Pulver wird in einem nachgeschalteten Filter abgeschieden und anschließend im Gegenstrom mit Wasserdampf behandelt.
- Einsatzstoffe und -mengen sowie Flammparameter sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Daten der Pulver sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
- Beispiel 5: Hydrophobierung des Mischoxidpulvers aus Beispiel 2
- Das Mischoxidpulver aus Beispiel 2 wird mit 10 g Dimethylpolysiloxan/100 g Mischoxidpulver besprüht und 20 Minuten nachgemischt. Anschließend wird bei einer Temperatur von 250°C über einen Zeitraum von 2 Stunden getempert.
- Das Produkt weist eine BET-Oberfläche von 74 m2/g und einen Kohlenstoffgehalt von 2,5% auf.
- Beispiel 6 (zum Vergleich) wird analog Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit einem Mischoxidpulver hergestellt nach
DE-A-2931810 mit 91 Gew.-% SiO2 und 9 Gew.-% TiO2. BET-Oberfläche und Kohlenstoffgehalt sind vergleichbar mit denen aus Beispiel 5. - Beispiel 7 (zum Vergleich) wird analog Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit einem Mischoxidpulver hergestellt nach
DE-A-4236996 mit 25 Gew.-% SiO2 und 75 Gew.-% TiO2. BET-Oberfläche und Kohlenstoffgehalt sind vergleichbar mit denen aus Beispiel 5. - Beispiele 8–10: Tonerzusammensetzungen enthaltend das erfindungsgemäße Mischoxidpulver aus Beispiel 5, 6 oder 7 werden gemäß
US 6130020 , Spalte 6, Zeilen 61 ff. hergestellt. - Tabelle 3 zeigt die Vorteile einer Tonerzusammensetzung bei Verwendung des erfindungsgemäßen hydrophobierten Mischoxidpulvers aus Beispiel 5. Tabelle 3: Eigenschaften von Tonermischungen
Pulver aus Beispiel SiO2/TiO2 Ladungseigenschaften Einarbeitbarkeit Dispergierbarkeit 5 50/50 + + + 6 91/9 + – – 7 25/75 o + o
Claims (13)
- Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver, welches aus Aggregaten von Primärpartikeln besteht, dadurch gekennzeichnet, dass – die BET-Oberfläche 90 ± 15 m2/g, – der Titandioxid-Anteil 50 ± 8 Gew.-%, – das Verhältnis Anatas/Rutil 60:40 bis 70:30 ist.
- Flammnenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anzahlbezogene Medianwert der Primärpartikeldurchmesser 14 bis 18 nm und die anzahlbezogene 90%-Spanne der Primärpartikeldurchmesser 5 bis 40 nm ist.
- Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anzahlbezogene Medianwert – des äquivalenten Kreisdurchmessers der Aggregate (ECD) kleiner als 95 nm ist, – der Aggregatfläche kleiner als 7500 nm2 ist und – des Aggregatumfanges kleiner als 600 nm ist.
- Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stampfdichte 40 bis 80 g/l beträgt.
- Verfahren zur Herstellung des Silicium-Titan-Mischoxidpulvers gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man – ein Siliciumhalogenid und ein Titanhalogenid verdampft, – die Dämpfe mittels eines Traggases in eine Mischkammer überführt, – getrennt hiervon Wasserstoff und Primärluft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert und/oder vorerhitzt sein kann, in die Mischkammer überführt, – anschließend das Gemisch aus Siliciumhalogenid, Titanhalogenid, Wasserstoff und Primärluft in einem Brenner zündet und die Flamme in eine von der Umgebungsluft abgeschlossene Reaktionskammer hinein verbrennt, und – zusätzlich in die Reaktionskammer, getrennt voneinander, Sekundärluft und – ein Gas oder ein Gasgemisch, bevorzugt über eine Ringdüse, einbringt, – welches durch Verbrennung die Temperatur in der Reaktionskammer erhöht und/oder – welches aufgrund einer niedrigen Wärmeübertragung die Abkühlung in der Reaktionskammer verlangsamt, – anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und – nachfolgend den Feststoff durch eine Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen von 250 bis 700°C von halogenidhaltigen Substanzen weitestgehend befreit.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, welches durch Verbrennung die Temperatur in der Reaktionskammer erhöht, Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan oder Erdgas ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, welches auf Grund einer niedrigen Wärmeübertragung die Abkühlung in der Reaktionskammer verlangsamt, Helium, Argon, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid ist.
- Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas in einer Menge von 0,0005 bis 5 Nm3/h pro Kilogramm/Stunde SiCl4 eingesetzt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gamma-Wert und der Lambda-Wert größer als 1,05 sind.
- Verfahren zur Herstellung eines hydrophobierten Silicium-Titan-Mischoxidpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass man das flammenhydrolytisch hergestellte Silicium-Titan-Mischoxidpulver gemäß der Ansprüche 1 bis 4 mit dem Hydrophobierungsmittel oder einem Gemisch von Hydrophobierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser besprüht, 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 500°C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden tempert.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrophobierungsmittel Hexamethyldisilazan, Trimethoxyoctylsilan, Dimethylpolysiloxan, Trimethoxypropylsilan ist.
- Hydrophobiertes Silicium-Titan-Mischoxidpulver erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11.
- Verwendung des flammenhydrolytisch hergestellten Silicium-Titan-Mischoxidpulvers gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 12 in Tonermischungen, als UV-Blocker in kosmetischen Zubereitungen, als Katalysator oder Katalysatorträger, als Photokatalysator, als Verstärkerfüllstoff in Silikonkautschuk und Gummi, als Rieselhilfsmittel, als Antiblockingmittel in Folien und als Verdickungsmittel in Lacken.
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