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WO2011105878A9 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2011105878A9
WO2011105878A9 PCT/KR2011/001406 KR2011001406W WO2011105878A9 WO 2011105878 A9 WO2011105878 A9 WO 2011105878A9 KR 2011001406 W KR2011001406 W KR 2011001406W WO 2011105878 A9 WO2011105878 A9 WO 2011105878A9
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WO
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sensitive adhesive
pressure
meth
adhesive composition
acid ester
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/001406
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English (en)
French (fr)
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WO2011105878A2 (ko
WO2011105878A3 (ko
Inventor
윤성수
김노마
황인호
박인규
이민기
Original Assignee
(주)Lg화학
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Publication date
Application filed by (주)Lg화학 filed Critical (주)Lg화학
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Priority to US13/580,893 priority patent/US9359528B2/en
Priority to JP2012554948A priority patent/JP5857383B2/ja
Priority to EP11747768.7A priority patent/EP2540789B1/en
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Publication of WO2011105878A3 publication Critical patent/WO2011105878A3/ko
Publication of WO2011105878A9 publication Critical patent/WO2011105878A9/ko

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    • Y10T428/2809—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer including irradiated or wave energy treated component

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive manufacturing method, a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • Liquid crystal displays may include various optical members such as polarizing plates, retardation plates, optical compensation films, reflective sheets, and luminance enhancing films.
  • the liquid crystal display device may include a liquid crystal panel and a polarizing plate attached to the panel.
  • the polarizing plate may include, for example, a polarizer including an iodine compound or a dichroic dye arranged in a predetermined direction; It may include a protective film attached to both sides of the polarizer, may be formed on the lower portion of the protective film, may include an adhesive layer for attaching the polarizing plate to the liquid crystal panel.
  • patent document 1 discloses the polarizing plate in which the protective film, the polarizer, the adhesion layer, and the optical film are formed one by one.
  • Patent Document 1 aims to provide a thinner and lighter polarizing plate by removing one of the protective films previously formed on both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer is usually made of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, is vulnerable to moisture or moisture, and also exhibits a property of easily shrinking by performing the stretching process in the manufacturing process, as in Patent Document 1, If the protective film is removed, the performance of the polarizing plate is greatly degraded.
  • An object of this invention is to provide an adhesive composition, an adhesive, the manufacturing method of an adhesive, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • the present invention may be referred to as an interpenetrating polymer network (hereinafter referred to as "IPN") containing an acrylic polymer having an alkylene oxide group and an ultraviolet absorber and having the acrylic polymer in a crosslinked state in a cured state. ), And a pressure-sensitive adhesive composition exhibiting different peeling strengths on both surfaces of the sheet shape when cured into a sheet shape.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition for an optical member such as a polarizing plate, and specifically, may be an pressure-sensitive adhesive composition used to attach the polarizing plate to a liquid crystal panel.
  • the sheet shape in the above may be a sheet shape of a single layer, wherein a single layer means a case in which only one layer is present, not two or more layers are stacked.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an acrylic polymer having an alkylene oxide group, and after curing, includes an IPN structure including a crosslinked structure formed by crosslinking the acrylic polymer and a crosslinked structure of a kind different from the crosslinked structure. do.
  • the alkylene oxide group may be a straight, branched or cyclic alkylene oxide having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms.
  • Such an alkylene oxide group exhibits a low haze of the pressure-sensitive adhesive layer, and can also effectively suppress light leakage when applied to an optical member such as a polarizing plate or the like.
  • the alkylene oxide group may be to maintain the peeling force at an appropriate level, even when the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is increased.
  • IPN structure refers to a state in which two or more types of crosslinked structures exist simultaneously in the pressure-sensitive adhesive composition after curing, and in the case of the present invention, one of the two or more types of crosslinked structures crosslinks the acrylic polymer. Include. In one example, the two or more types of crosslinked structures may be in an entanglement or in a state of being linked or penetrating with each other.
  • the acrylic polymer may be included in the IPN structure, for example, in a state crosslinked by a multifunctional crosslinking agent, and such crosslinking may include, for example, blending a multifunctional crosslinking agent capable of crosslinking the polymer in the composition. And, it may be formed by performing an appropriate treatment that can cause the reaction of the crosslinking agent and the polymer in the curing process.
  • the term "curing the adhesive composition” induces a physical action or chemical reaction to the composition by irradiating light, maintaining the adhesive composition at a predetermined temperature, or applying moisture, and thus the adhesive composition. It means the process of expressing the adhesive properties.
  • the cured pressure-sensitive adhesive composition in some cases, may be used in the same sense as the pressure-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is particularly effective for forming a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting different peeling forces on both sides of a sheet after curing in a sheet shape, and the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, both sides of the polarizer in the configuration of the polarizing plate. It may be effectively applied when at least one of the protective film formed on the structure to omit the polarizing plate.
  • the acrylic polymer may have a weight average molecular weight of 400,000 to 2 million.
  • the weight average molecular weight is a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically, it is a value measured by the method shown in the following Examples.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the term molecular weight means weight average molecular weight.
  • by controlling the molecular weight of the polymer in the above range it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in durability under high temperature or high humidity conditions, and also excellent workability such as coating properties.
  • the polymer may include a (meth) acrylic acid ester monomer, a monomer represented by Formula 1 below, and a crosslinkable monomer as a polymer unit.
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • A represents alkylene
  • R 1 represents an alkyl group or an aryl group
  • n represents a number from 1 to 6.
  • alkyl (meth) acrylate can be used, and alkyl (meth) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in consideration of control of cohesion, glass transition temperature and adhesion.
  • Acrylate can be used.
  • Such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and the like can be exemplified, and one or more of the above can be included in the polymer.
  • the monomer of the said Formula (1) gives an alkylene oxide group to a polymer.
  • R may preferably be hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen or a methyl group.
  • A may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the groups can have a straight, branched or cyclic structure.
  • R 1 is an alkyl group in Formula 1
  • the alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • such alkyl groups may have a straight, branched or cyclic structure.
  • R 1 when R 1 is an aryl group, the aryl group may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • n in the general formula (1) may be more preferably 1 to 25, more preferably 1 to 15, more preferably 1 to 6.
  • the monomer of Formula 1 include alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy trialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy tetraalkylene glycol (meth) Acrylic ester, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylic acid ester, phenoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid ester, phenoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, phenoxy trialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, phenoxy tetra Alkylene glycol (meth) acrylic acid ester or phenoxy polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, etc. are mentioned, One kind or two or more types of these monomers can be contained in a polymer.
  • a copolymerizable functional group and a crosslinkable functional group may be simultaneously included in a molecule
  • crosslinkable functional group examples include a nitrogen-containing group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, and the like.
  • Various crosslinkable monomers are known in the art that can provide such crosslinkable functional groups, and these monomers can all be used in the present invention.
  • crosslinkable monomer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth ) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acrylic Loyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyric acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, (meth) acrylamide, N -Vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, and the like, but is not limited thereto. It may be included in the polymer which is one kind or two or more kinds of such crosslinkable monomers.
  • the acrylic polymer for example, (meth) acrylic acid ester monomer 40 parts by weight to 99.9 parts by weight; 10 parts by weight to 50 parts by weight of the monomer of Formula 1 and 0.01 parts by weight to 30 parts by weight of the crosslinkable monomer.
  • (meth) acrylic acid ester monomer 40 parts by weight to 99.9 parts by weight; 10 parts by weight to 50 parts by weight of the monomer of Formula 1 and 0.01 parts by weight to 30 parts by weight of the crosslinkable monomer.
  • the term "parts by weight” means a weight ratio.
  • the adhesive which is excellent in durability, an optical property, etc. can be provided.
  • the acrylic polymer may further include suitable comonomers in addition to those described above.
  • the acrylic polymer may further include a comonomer represented by the following Chemical Formula 2 in view of controlling glass transition temperature or imparting other functionalities. Can be.
  • R 1 to R 3 each independently represent hydrogen or alkyl, R 4 is cyano; Phenyl unsubstituted or substituted with alkyl; Acetyloxy; Or COR 5 , wherein R 5 represents amino or glycidyloxy unsubstituted or substituted with alkyl or alkoxyalkyl.
  • Alkyl or alkoxy in the definition of R 1 to R 5 in Formula 2 means alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • the monomer of Formula 2 include nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide or N-butoxy methyl (meth) acrylamide; Styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene; Glycidyl (meth) acrylate; Or a carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, or the like, or a heterogeneous compound, but is not limited thereto.
  • nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide or N-butoxy methyl (meth) acrylamide
  • Styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene
  • Glycidyl (meth) acrylate or a carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, or the like, or a heterogeneous compound
  • the ratio is preferably 20 parts by weight or less.
  • acrylic polymers can be prepared through conventional polymerization methods known in the art. For example, (meth) acrylic acid ester monomers, crosslinkable monomers, and / or monomers of Formula 1, etc., as described above, may be appropriately blended according to the desired weight ratio to prepare a monomer mixture, which is solution polymerization. And photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. If necessary in this process, a suitable polymerization initiator or chain transfer agent may be used together.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a multifunctional crosslinking agent capable of reacting with the acrylic polymer in the curing process to implement a crosslinking structure.
  • polyfunctional crosslinking agent an appropriate kind can be used in consideration of the crosslinkable functional group contained in the said acrylic polymer among well-known crosslinking agents, such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent, for example.
  • the isocyanate crosslinking agent include at least two isocyanate groups such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or naphthalene diisocyanate.
  • the crosslinking agent obtained by making a compound or the compound which has two or more isocyanate groups as mentioned above react with a polyol is mentioned, As said polyol, trimethylol propane etc. are mentioned, for example.
  • an epoxy crosslinking agent ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, N, N, N ', N'- tetraglycidyl ethylenediamine and / or glycerin diglycid And dialkyl ethers.
  • aziridine crosslinking agents examples include N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'- Bis (1-aziridinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) and / or tri-1-aziridinylphosphineoxide, and the like, It is not limited.
  • the metal chelate crosslinking agent examples include compounds in which polyvalent metals such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium or vanadium are coordinated with alkyl esters of acetyl acetone or acetoacetic acid, and the like. However, it is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or IPN structure may include the crosslinking agent in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. Within this range, the cohesion and durability of the pressure-sensitive adhesive can be maintained excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a photopolymerizable compound as a component for implementing a kind of crosslinked structure different from the crosslinked structure in which the acrylic polymer is crosslinked. That is, the IPN structure may further include a crosslinked structure including a polymerized photopolymerizable compound.
  • a crosslinked structure may be implemented by blending a photopolymerizable compound in the pressure-sensitive adhesive composition and polymerizing the photopolymerizable compound through irradiation of light in the curing process of the composition.
  • photopolymerizable compound means a compound containing at least two or more photopolymerizable functional groups in a molecular structure so as to be polymerized by irradiation of light to implement a crosslinked structure.
  • the photopolymerizable functional group is a functional group that can be polymerized or crosslinked by irradiation with light, and examples thereof include a functional group including an ethylenically unsaturated double bond such as acryloyl group or methacryloyl group, and the like. It doesn't happen.
  • the term "irradiation of light” means the irradiation of electromagnetic waves, and examples of the electromagnetic waves include microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays (UV), X rays and ⁇ rays, and ⁇ -particle rays ( Particle beams such as ⁇ -particle beams, proton beams, neutron beams and electron beams may be included.
  • the electromagnetic waves include microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays (UV), X rays and ⁇ rays, and ⁇ -particle rays ( Particle beams such as ⁇ -particle beams, proton beams, neutron beams and electron beams may be included.
  • MFA multifunctional acrylate
  • polyfunctional acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylic Neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, hydroxyl promisvalic acid neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, Caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate , Tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexa
  • Isocyanate monomers and trimethylolpropane tri (meth) acrylate Six-functional acrylates, such as a reactant, etc. can be mentioned, One or a mixture of two or more of these can be used, but it is not limited to these.
  • the ring structure included in the acrylate may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure; Or any of a monocyclic or polycyclic structure.
  • examples of the ring structure included in the multifunctional acrylate include a cycloalkyl ring structure having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane, or cycloheptane.
  • One or more ring structures may be included in the acrylate, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and one or more hetero atoms such as O, S or N may also be included.
  • polyfunctional acrylate including a ring structure and / or a urethane bond as described above include monomers having an isocyanurate structure such as tris (meth) acryloxy ethyl isocyanurate; Reactants of urethane acrylates (ex. Isocyanate compounds having a ring structure in the molecule (ex. Isoborone diisocyanate) and acrylate compounds (ex. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate) Etc.), but are not limited thereto.
  • isocyanurate structure such as tris (meth) acryloxy ethyl isocyanurate
  • Reactants of urethane acrylates ex. Isocyanate compounds having a ring structure in the molecule
  • acrylate compounds ex. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth)
  • the photopolymerizable compound is 20 parts by weight to 200 parts by weight, preferably 50 parts by weight to 200 parts by weight, more preferably 60 parts by weight to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It can be included in parts by weight, thereby providing an appropriate IPN structure, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that the elastic modulus and peel force is maintained at the desired level.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes an ultraviolet absorber, which plays an important role in forming a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive having different peeling forces on both surfaces described above.
  • the adhesive which has an IPN structure when the said photopolymerizable compound is included in an adhesive composition, irradiation of light, for example, irradiation of ultraviolet-ray, is necessary for hardening of the said composition.
  • irradiation of light for example, irradiation of ultraviolet-ray
  • the pressure-sensitive adhesive composition is coated to a predetermined thickness and irradiated with ultraviolet rays from one side of the coating layer, the surface of the coating layer to which the ultraviolet rays are irradiated is sufficiently cured to exhibit high elastic modulus, As the ultraviolet light proceeds to the lower part of the coating layer along the thickness direction, the ultraviolet light is absorbed into the coating layer by the ultraviolet absorbent present in the coating layer.
  • the amount of ultraviolet rays that reach the lower portion along the thickness direction starting from the surface of the coating layer to which ultraviolet rays are irradiated decreases, and the lowermost coating layer has the least amount of ultraviolet rays, so that the degree of hardening is the least.
  • the elastic modulus means tensile modulus or storage modulus.
  • the surface of the coating layer on which the elastic modulus is high that is, the ultraviolet ray is irradiated at the time of curing, exhibits a low peeling force, but the opposite side has a high peeling force. Can be represented.
  • an adhesive layer As a ultraviolet absorber, if the optical property, elasticity modulus, re-peelability, workability, peeling force, etc. of an adhesive layer are not impaired, it can use without a restriction
  • 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole 2- (3 ', 5'- di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- (1,1,3,3, tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl-5'-methylphenyl) -5-benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, such as phen
  • the ultraviolet absorber may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, but is not limited thereto.
  • the content of the ultraviolet absorbent may be changed in consideration of the curing conditions, the desired elastic modulus or the peel force characteristics of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a radical initiator to effectively induce a polymerization reaction of the photopolymerizable compound.
  • the radical initiator may be a photoinitiator, and a specific kind of photoinitiator may be appropriately selected in consideration of curing rate and yellowing potential.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- On, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include 0.2 to 20 parts by weight of the photoinitiator based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent.
  • a coupling agent can improve the heat resistance, moisture resistance, etc. of an adhesive.
  • the coupling agent may act to improve adhesion reliability when the pressure-sensitive adhesive is left for a long time under high temperature or high humidity conditions.
  • Examples of coupling agents that can be used in the present invention include ⁇ -glycidoxypropyl triethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, ⁇ -glycidoxy Propyl triethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -methacryloxy propyl triethoxy silane, ⁇ -aminopropyl trimethoxy silane, ⁇ -aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanato propyl triethoxy silane, ⁇ -acetoacetatepropyl trimethoxysilane, ⁇ -acetoacetatepropyl triethoxy silane, (beta) -cyanoacetyl trimethoxy silane, (bet
  • the silane coupling agent which has an acetoacetate group or (beta) -cyanoacetyl group, it is not limited to this.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. If the content of the coupling agent is less than 0.01 part by weight, the adhesive increase effect may be insignificant. If it exceeds 5 parts by weight, the durability may be lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a tackifying resin in view of the adjustment of the adhesion performance.
  • a tackifying resin is not specifically limited, For example, among hydrocarbon type resin, rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, polymeric rosin resin, polymeric rosin ester resin, said hydrogenated substance, etc.
  • hydrocarbon type resin rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, polymeric rosin resin, polymeric rosin ester resin, said hydrogenated substance, etc.
  • the tackifying resin may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, thereby maintaining excellent compatibility and / or cohesion improvement effect.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further includes at least one additive selected from the group consisting of an epoxy resin, a crosslinking agent, a UV stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, and a plasticizer within a range that does not affect the effect of the invention. It may further comprise.
  • the present invention also includes an acrylic polymer having an alkylene oxide group and an ultraviolet absorber, wherein the acrylic polymer is included in the interpenetrating polymer network structure in a crosslinked state and is present on the opposite side of the first surface and the first surface. It is a sheet shape which has a 2nd surface made, and relates to the adhesive which differs in the peeling force in the said 1st surface and a 2nd surface.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention described above, for example. Therefore, individual components, contents, etc. contained in the said adhesive layer are the same as that of the description of the said adhesive composition.
  • the said adhesive has a sheet form, and peeling force differs on both surfaces of the said sheet form.
  • the surfaces of the first surface and the second surface are terms for defining the direction of the adhesive surface in the sheet-shaped adhesive, for example, when one surface is arbitrarily designated as the first surface in the sheet-shaped adhesive.
  • the surface opposite the first surface may be designated as the second surface.
  • FIG. 1 is a view showing a cross section of an exemplary pressure-sensitive adhesive 10 of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention may have a first surface 10A and a second surface 10B when formed in a single layer, and the first and second surfaces 10A and 10B may be different from each other. It is designed to have power.
  • the first surface may have a lower peel force than the second surface.
  • the first surface has a peel force against the alkali-free glass is 5 gf / 25mm to 100 gf / 25mm, preferably 5 gf / 25mm to 50 gf / 25mm, more preferably 10 gf / 25mm to 50 gf / It may be 25mm.
  • the second surface has a peel force against an alkali free glass of 100 gf / 25mm to 1,000 gf / 25mm, preferably 200 gf / 25mm to 800 gf / 25mm, more preferably 200 gf / 25mm to 750 gf It can be / 25mm.
  • Peeling force is the peeling force measured by the method prescribed
  • the method of manufacturing an adhesive by the method mentioned later using the adhesive composition of this invention mentioned above can be used, for example. That is, in the curing process for producing a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to form the pressure-sensitive adhesive as described above by forming a gradient in which the elastic modulus changes along the thickness direction of the sheet shape.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a tensile modulus of elasticity along a sheet-shaped thickness direction (arrow T direction in FIG. 1) from the first surface 10A to the second surface direction 10B. A gradient of may be formed.
  • the change in the tensile modulus in the thickness direction in the above means a case where the tensile modulus of the sheet-shaped adhesive increases or decreases continuously or intermittently along the thickness direction.
  • the tensile modulus may vary along the thickness direction such that the highest tensile modulus appears on the first surface and the lowest tensile modulus appears on the second surface.
  • the average tensile modulus of the pressure-sensitive adhesive is 0.1 MPa to 500 MPa, preferably 10 MPa to 400 MPa, more preferably 45 MPa to 300 MPa at 25 ° C. It may be in the range of.
  • the average value of the tensile modulus in the above range, when the pressure-sensitive adhesive is applied to the optical member, it is possible to effectively suppress the light leakage phenomenon and to exhibit excellent durability at high temperature or high humidity conditions.
  • the said tensile elasticity modulus is measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the use of the pressure-sensitive adhesive and the possibility of implementing the pressure-sensitive adhesive in which the elastic modulus changes in the thickness direction.
  • the present invention also includes an acrylic polymer having an alkylene oxide group and an ultraviolet absorber, and in a cured state, a pressure-sensitive adhesive composition comprising an interpenetrating polymer network structure having the acrylic polymer in a crosslinked state is coated in a sheet form, and Irradiating ultraviolet light from one surface side of a sheet shape to harden the coating layer to prepare a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the irradiated ultraviolet light is absorbed in the coating layer while proceeding along the thickness direction of the coating layer, the cured pressure-sensitive adhesive layer It relates to a pressure-sensitive adhesive layer manufacturing method comprising the step of forming a gradient of tensile modulus along the thickness direction of.
  • the pressure-sensitive adhesive may be prepared by applying the above-described pressure-sensitive adhesive composition or the coating liquid prepared therefrom to a suitable process substrate by conventional means such as a bar coater or a comma coater, and curing.
  • the composition includes a ultraviolet absorber, and the ultraviolet rays thus irradiated are absorbed in the course of the thickness direction of the coating layer, thereby forming a gradient of elastic modulus.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a manufacturing process of one exemplary pressure sensitive adhesive of the present invention, and as shown in FIG. 2, the pressure sensitive adhesive may be formed by irradiating ultraviolet rays to the coating layer 10 of the pressure sensitive adhesive composition.
  • the irradiation of ultraviolet rays for example, may form a coating layer 10 of the pressure-sensitive adhesive composition between the two release film 20, it can be carried out on one side of the coating layer (10).
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes an ultraviolet absorber, and the ultraviolet rays irradiated accordingly are absorbed at a predetermined rate in the course of progressing along the thickness direction of the coating layer 10.
  • the surface 10A to which ultraviolet rays are directly irradiated exhibits high elastic modulus and low peeling force due to sufficient curing, whereas the opposite surface 10B exhibits low elastic modulus and high peeling force due to relatively low degree of curing. .
  • the type and content of the ultraviolet absorber included in the composition, the thickness of the coating layer (10 in Fig. 2), or the wavelength or intensity of the ultraviolet light to be irradiated, if necessary Etc., the pressure-sensitive adhesive of the desired aspect can be effectively implemented.
  • the irradiation of the ultraviolet ray can be carried out using a known means such as a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp or a xenon lamp (xenon lamp).
  • the ultraviolet irradiation conditions and the like are not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the composition of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby making it possible to effectively produce a cured product whose tensile modulus of elasticity changes in the thickness direction.
  • the illuminance may be about 50 mW / cm 2 to 1,000 mW / cm 2
  • the light amount may be about 50 mJ / cm 2 to 1,000 mJ / cm 2 , but is not limited thereto.
  • a process such as heating, drying or aging may be performed in addition to the ultraviolet irradiation process.
  • the gel content represented by the general formula 1 in the state of implementing the IPN structure is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive embodying the IPN structure
  • B represents the dry mass of the insoluble fraction of the pressure-sensitive adhesive obtained after immersing the same pressure-sensitive adhesive in the ethyl acetate at room temperature for 48 hours.
  • the gel content is less than 80% by weight, there is a fear that the durability of the pressure-sensitive adhesive is lowered under high temperature and / or high humidity conditions.
  • the upper limit of the gel content is not particularly limited.
  • the upper limit of the gel content may be appropriately adjusted in the range of 99% or less in consideration of stress relaxation characteristics of the pressure-sensitive adhesive.
  • the present invention also provides a polarizer; And it relates to a polarizing plate comprising the pressure-sensitive adhesive formed on one surface of the polarizer, in one example, a surface having a relatively low peel force among the first surface and the second surface of the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on the polarizer side, relatively
  • the surface having high peeling force may be an adhesive surface for attaching the polarizing plate to the liquid crystal panel.
  • the kind of polarizer contained in a polarizing plate is not specifically limited.
  • a general polarizer known in the art such as a polyvinyl alcohol polarizer can be used.
  • the polarizing plate may further include a protective film formed on one side or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate of the present invention may have a structure in which protective films are formed on both surfaces of the polarizer, for example, and the adhesive according to the present invention is attached to one of the protective films.
  • the polarizing plate 3 of the present invention may have a structure in which a protective film is formed only on one surface of the polarizer, and the adhesive according to the present invention is directly formed on the other surface.
  • the structure in which one of the protective films is omitted may be referred to as a thin polarizing plate.
  • the surface where the peeling force is relatively low in the pressure-sensitive adhesive is arranged on the polarizer side.
  • the surface having a low peeling force with respect to the glass is attached to the polarizer, so that even when the protective film is not attached to one surface of the polarizer, the phenomenon in which the polarizer contracts or expands under high temperature or high humidity conditions can be prevented.
  • the surface with high peeling force is formed on the opposite side of a polarizer, and can be made to show the outstanding durability, when a polarizing plate is applied to a liquid crystal display device etc.
  • the kind of protective film which can be included in a polarizing plate in this invention is not specifically limited.
  • cellulose-based film such as triacetyl cellulose
  • Polyester film such as polycarbonate film or polyethylene terephthalate film
  • Polyether sulfone-based film and / or polyolefin films
  • a composite film of one kind or more than one kind such as an acrylic film can be used as the protective film.
  • the thickness of the protective film is also not particularly limited, and may be formed in a conventional thickness.
  • the polarizing plate of the present invention may further include one or more functional layers such as a waterproof layer, a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation layer, or a brightness enhancement layer.
  • the adhesive layer is attached directly to the polarizer, an adhesive layer may be further formed between the polarizer and the pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive that can be used in this case include, but are not limited to, an aqueous polyvinyl alcohol adhesive, a solventless acrylic adhesive, or a solventless vinyl acetate adhesive.
  • the method of manufacturing the polarizing plate by applying the above-described pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and all means known in the art may be employed.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel and a polarizing plate of the present invention attached to one or both surfaces of the liquid crystal panel.
  • the kind of liquid crystal panel contained in the liquid crystal display device of this invention as mentioned above is not specifically limited.
  • Both known liquid crystal panels, including IPS mode panels and VA mode panels, can be applied.
  • the kind and other manufacturing method of the other structure contained in the liquid crystal display device of this invention are not specifically limited, either, The general structure of this field can be employ
  • the adhesive which differs in peeling force in both surfaces and whose elasticity modulus changes along the thickness direction can be provided effectively.
  • the pressure-sensitive adhesive as described above, for example, even when formed to a thin thickness, it is possible to effectively prevent light leakage, it is possible to provide an optical member such as a polarizing plate exhibiting excellent durability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the pressure-sensitive adhesive of the present invention by way of example.
  • FIG. 2 is a view showing a process of forming the pressure-sensitive adhesive of the present invention by way of example.
  • Nitrogen gas was refluxed, 79 parts by weight of n-butyl acrylate (n-BA), 20 parts by weight of methoxy ethylene glycol acrylate (MEA) and hydroxyethyl acryl in a 1L reactor equipped with a cooling device for easy temperature control. 1.0 parts by weight of HEA was administered. Subsequently, 120 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent, and nitrogen gas was purged for 60 minutes to remove oxygen. Then, in the state which kept temperature at 60 degreeC, 0.03 weight part of azobisisobutyronitrile (AIBN) which is a reaction initiator was thrown in, and it was made to react for 8 hours.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the mixture was diluted with ethyl acetate (EAc) to prepare an acrylic polymer having a solid content concentration of 15% by weight, a weight average molecular weight of 1.8 million, and a molecular weight distribution of 4.5.
  • EAc ethyl acetate
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 0.2 parts by weight of a silane coupling agent having a cyanoacetyl group (M812, manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) in a solvent such that the solid content concentration was 30% by weight.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release treated surface of a release treated PET (poly (ethyleneterephthalate)) film (thickness: 38 ⁇ m, MRF-38, manufactured by Mitsubishi Corporation) so as to have a thickness of 25 ⁇ m, and 110 ° C. Dried in an oven for 3 minutes. Thereafter, a release treatment surface of a release-treated PET film (thickness: 38 ⁇ m, MRF-38, manufactured by Mitsubishi Corporation) was further laminated on the dried coating layer to prepare a laminate having the structure shown in FIG.
  • a release treated PET poly (ethyleneterephthalate)
  • Ultraviolet rays were irradiated using a mercury lamp (roughness: 250 mW / cm 2 , light amount: 300 mJ / cm 2 ) to form an adhesive layer 10 between two release PET films 20.
  • a mercury lamp roughness: 250 mW / cm 2 , light amount: 300 mJ / cm 2
  • the surface of the side to which the ultraviolet-ray is irradiated from the adhesive layer 10 is called 1st surface 10A, and the opposite surface is called 2nd surface 10B.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film was stretched, dyed with iodine, and treated with an aqueous boric acid solution to prepare a polarizer. Subsequently, a 60 ⁇ m-thick Triacetyl cellulose (TAC) film was attached to one surface of the polarizer with an aqueous polyvinyl alcohol-based adhesive commonly used for attaching a protective film to the polarizer. Subsequently, a polarizing plate was manufactured by laminating the first surface of the prepared pressure-sensitive adhesive layer using the same water-based polyvinyl alcohol-based adhesive as described above on the surface where the TAC film was not attached in the polyvinyl alcohol-based polarizer.
  • TAC Triacetyl cellulose
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Tables 2 and 3 below.
  • the tensile modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is measured by a stress-strain test method by tension in the manner defined in ASTM D638, or when it is difficult to directly measure the tensile modulus, the storage modulus is measured and the following conversion formula It is calculated
  • the laminate of the structure shown in Fig. 2 laminated structure of the release PET film, the pressure-sensitive adhesive layer and the release PET film
  • the laminate of the structure shown in Fig. 2 laminate of the structure shown in Fig. 2 (laminated structure of the release PET film, the pressure-sensitive adhesive layer and the release PET film) is 7 cm in length and 1 cm in width. After cutting with dog bone type specimens of size, both ends of the specimens were fixed with a tensile test jig, and the tensile modulus was measured.
  • the measurement conditions of the tensile modulus are as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is cut to a size of 15 cm ⁇ 25 cm ⁇ 25 ⁇ m (width ⁇ length ⁇ thickness), and the cut pressure-sensitive adhesive layer is laminated in five layers. Subsequently, the laminated pressure-sensitive adhesive layer was cut into a circle having a diameter of 8 mm, and then left in the compressed state using glass to stand overnight, thereby improving the wetting at the interface between the layers, thereby resulting in bubbles generated during lamination. Prepare the sample by removing. Subsequently, the sample is placed on a parallel plate, the gap is adjusted, the zero point of Normal & Torque is set, the stabilization of the normal force is confirmed, and the following conditions are measured for the storage modulus. The tensile modulus is obtained by
  • test type dynamic strain frequency sweep
  • initial frequency 0.4 rad / s
  • final frequency 100 rad / s
  • E represents a tensile modulus
  • G represents a storage modulus
  • Example 1 Using the pressure-sensitive adhesive layer prepared in Example or Comparative Example, to prepare a polarizing plate in the same manner as in Example 1, to change the direction of the pressure-sensitive adhesive layer in accordance with the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to measure the peel force to produce a polarizing plate. . That is, when the peeling force of the first surface is to be measured in the manufacturing process of the polarizing plate presented in Example 1, the second surface is attached to the polarizer side, and when the peeling force of the second surface is to be measured, the first surface is It attaches to the polarizer side and manufactures a polarizing plate. Thereafter, the polarizing plate was cut to a size of 25 mm x 100 mm (width x length) to prepare a specimen.
  • the adhered release PET film on the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the alkali-free glass using a 2 kg roller in accordance with JIS Z 0237.
  • the alkali free glass with the pressure-sensitive adhesive layer was pressed for about 20 minutes in an autoclave (50 ° C., 0.5 atm), and stored for 25 hours at constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% relative humidity).
  • the peeling force is measured while the polarizing plate is peeled from the alkali free glass at a peel rate of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees.
  • re-peelability is evaluated based on the following criteria.
  • the heat-and-moisture resistance was evaluated by observing the occurrence of bubbles or peeling at the adhesive interface after leaving the sample for 1,000 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. After leaving the sample for 1,000 hours under the temperature condition of 80 °C, it was evaluated by observing the occurrence of bubbles or peeling at the adhesive interface. Samples prepared immediately before the measurement of heat-resistant or heat-resistant durability were left at room temperature for 24 hours and evaluated. Evaluation conditions are as follows.
  • the pressure applied at the time of attachment was about 5 Kg / cm 2, and the operation was performed in a clean room so that bubbles or foreign substances did not occur at the interface.
  • the prepared sample was poured into water at a temperature of 60 ° C., left for 24 hours, and then taken out to observe whether bubbles or peeling occurred, and water resistance was evaluated based on the following criteria.
  • the sample (adhesive layer thickness: 23 micrometers) of a structure as shown in FIG. 2 was produced, and the haze of the adhesive layer in a sample was haze meter (HR-100, Murakamisa, Japan ( Measured) according to JIS K 7105-1 standard.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were attached to both sides of a 22-inch LCD monitor (manufactured by LG Philips LCD) with the optical absorption axes crossed with each other, and were subjected to constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% relative humidity) for 24 hours. And then left for 200 hours at a temperature of 80 ° C. Then, the light transmittance was evaluated by the following reference
  • Double-circle When the permeability of light transmittance is not judged visually in the four peripheral parts of a monitor.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the acrylic polymer were measured under the following conditions using GPC. The measurement result was converted into the calibration curve using standard polystyrene of Agilent system.
  • the pressure-sensitive adhesive layers of Examples 1 to 7 exhibited excellent physical properties even when applied to a polarizer in which a protective film was not formed on one surface.
  • the acrylic polymer forming the IPN structure does not contain the compound of Formula 1 or does not contain the IPN structure, it can be confirmed that at least one or more physical properties of the physical properties required for the pressure-sensitive adhesive for polarizing plates are greatly inferior.

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Abstract

본 발명은, 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는 양면에서의 박리력이 상이하고, 두께 방향을 따라서 탄성률이 변화하는 점착제를 효과적으로 제공할 수 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 점착제를 적용하여, 예를 들면, 얇은 두께로 형성되면서도, 빛샘을 효과적으로 방지할 수 있으며, 우수한 내구성을 나타내는 편광판 등의 광학 부재를 제공할 수 있다.

Description

점착제 조성물
본 발명은 점착제 조성물, 점착제, 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)에는, 편광판, 위상차판, 광학보상필름, 반사시트 및 휘도향상필름 등과 같은 다양한 광학 부재가 포함될 수 있다.
예를 들어, 액정표시장치는, 액정 패널과 상기 패널에 부착되는 편광판을 포함할 수 있다. 편광판은, 예를 들면, 일정 방향으로 배열된 요오드 화합물 또는 이색성 염료를 포함하는 편광자; 상기 편광자의 양면에 부착된 보호 필름을 포함할 수 있고, 상기 보호 필름의 하부에 형성되어, 액정 패널에 편광판을 부착시키는 점착제층을 포함할 수 있다.
기본적인 구조의 편광판에 대하여, 특허문헌 1은, 보호 필름, 편광자, 점착층 및 광학 필름이 순차로 형성되어 있는 편광판을 개시한다. 특허 문헌 1에서는, 기존에 편광자의 양면에 형성되던 보호 필름 중 하나의 필름을 제거하여, 보다 얇고 가벼운 편광판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
그렇지만, 편광자는 통상적으로 폴리비닐알코올과 같은 친수성 중합체로 제조되어, 수분이나 습기에 취약하고, 또한 제조 과정에서 연신 공정이 수행됨으로써, 쉽게 수축되는 특성을 나타내기 때문에, 특허문헌 1에서와 같이 단순히 보호 필름을 제거하면, 편광판의 성능이 크게 떨어진다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
일본 특허공개공보 제2002-014226호
본 발명은 점착제 조성물, 점착제, 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 알킬렌옥시드기를 가지는 아크릴 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하고, 또한 경화된 상태에서 상기 아크릴 중합체를 가교된 상태로 가지는 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, 이하 「IPN」이라 칭하는 경우가 있다) 구조를 포함하며, 시트 형상으로 경화되었을 때에 상기 시트 형상의 양면에서 상이한 박리력을 나타내는, 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다.
하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은 편광판과 같은 광학 부재용 점착제 조성물일 수 있고, 구체적으로는 편광판을 액정 패널에 부착하기 위해 사용되는 점착제 조성물일 수 있다.
또한, 상기에서 시트 형상은 단일층의 시트 형상일 수 있고, 이 때 단일층은, 2종 이상의 층이 적층된 것이 아닌 하나의 층만이 존재하는 경우를 의미한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 알킬렌옥시드기를 가지는 아크릴 중합체를 포함하며, 경화된 후에는 상기 아크릴 중합체가 가교되어 형성되는 가교 구조와 상기 가교 구조와는 다른 종류의 가교 구조를 포함하는 IPN 구조를 포함한다. 하나의 예시에서 상기 알킬렌옥시드기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌옥시드일 수 있다. 이와 같은 알킬렌옥시드기는, 점착제층이 낮은 헤이즈를 나타내며, 또한 편광판 등과 같은 광학 부재에 적용되었을 때 광 누출(light leakage)을 효과적으로 억제할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 상기 알킬렌옥시드기는 점착제층의 탄성률이 증가된 상태에서도, 박리력이 적정 수준으로 유지되도록 할 수 있다.
용어 「IPN 구조」는 경화된 후의 점착제 조성물 내에 2 종류 이상의 가교 구조가 동시에 존재하는 상태를 의미하고, 본 발명의 경우 상기 2 종류 이상의 가교 구조 중 하나의 가교 구조가 상기 아크릴 중합체를 가교된 상태로 포함한다. 하나의 예시에서, 상기 2 종류 이상의 가교 구조는, 서로 얽혀 있는 상태(entanglement)이거나, 또는 서로 연결(linking) 또는 침투(penetrating)하고 있는 상태로 존재할 수 있다. 상기에서 아크릴 중합체는, 예를 들면, 다관능성 가교제에 의해 가교된 상태로 IPN 구조 내에 포함되어 있을 수 있고, 이러한 가교는, 예를 들면, 조성물에 상기 중합체를 가교시킬 수 있는 다관능성 가교제를 배합하고, 경화 과정에서 상기 가교제와 중합체의 반응이 일어날 수 있는 적정한 처리를 수행하여 형성할 수 있다.
상기에서 용어 「점착제 조성물의 경화」는, 광을 조사하거나, 소정 온도에서 점착제 조성물을 유지하건, 또는 습기를 인가하는 방식 등에 의해, 조성물에 물리적 작용 또는 화학 반응을 유도하고, 이에 따라 점착제 조성물에 점착 특성을 발현시키는 과정을 의미한다. 본 명세서에서는 경화된 점착제 조성물이, 경우에 따라서는, 점착제 또는 점착제층과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 특히, 시트 형상으로 경화된 후에 시트의 양면에서 상이한 박리력을 나타내는 점착제층을 형성하기 위한 용도에 효과적이고, 이러한 점착제층은, 예를 들면, 편광판의 구성 시에 편광자의 양측에 형성되는 보호 필름 중 적어도 하나를 생략하고 편광판을 구성하고자 할 때에 효과적으로 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 200만일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 구체적으로는 하기 실시예에서 제시한 방법으로 측정한 수치이다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미한다. 본 발명에서는 중합체의 분자량을 상기 범위로 제어하여, 고온 또는 고습 조건 하에서 내구성이 우수하고, 또한 코팅성 등의 작업성도 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 가교성 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2011001406-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 6의 수를 나타낸다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상이 중합체에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 단량체는, 중합체에 알킬렌옥시드기를 부여한다.
상기 화학식 1에서 R은 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 A는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환되거나, 비치환된 알킬렌기일 수 있고, 이러한 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환되거나, 비치환된 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다
또한, 상기 화학식 1에서 R1이 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 n은 보다 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다.
상기 화학식 1의 단량체의 구체적인 예로는, 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 이러한 단량체의 일종 또는 이종 이상이 중합체에 포함될 수 있다.
가교성 단량체로는, 분자 내에 공중합성 관능기와 가교성 관능기를 동시에 포함하여, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 화학식 1의 단량체와 공중합될 수 있고, 공중합 후에 중합체에 상기 가교성 관능기를 제공할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기에서 가교성 관능기의 예로는, 히드록시기, 카복실기, 아미노기 등과 같은 질소 함유기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등을 들 수 있다. 이 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 제공할 수 있는 다양한 가교성 단량체가 공지되어 있고, 이러한 단량체는 본 발명에서 모두 사용될 수 있다. 가교성 단량체로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 가교성 단량체의 일종 또는 이종 이상인 상기 중합체에 포함될 수 있다.
상기 아크릴 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 40 중량부 내지 99.9 중량부; 화학식 1의 단량체 10 중량부 내지 50 중량부 및 가교성 단량체 0.01 중량부 내지 30 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「중량부」는 중량 비율을 의미한다.
아크릴 중합체의 단량체의 중량 비율을 상기와 같이 제어함으로써, 내구성이나 광학 물성 등이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는, 상기 기술한 것 외에도 적절한 공단량체를 추가로 포함할 수 있는데, 예를 들면, 유리전이온도의 조절이나 기타 기능성 부여의 관점에서 하기 화학식 2로 표시되는 공단량체를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2011001406-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 화학식 2의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
상기 화학식 2의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비닐 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 중합체가 상기 화학식 2의 단량체를 포함할 경우, 그 비율은 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 아크릴 중합체는 이 분야에서 공지된 통상의 중합 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 가교성 단량체 및/또는 화학식 1의 단량체 등을 목적하는 중량 비율에 따라 적절히 배합하여 단량체 혼합물을 제조하고, 이를 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 제조할 수 있다. 이 과정에서 필요할 경우, 적합한 중합 개시제 또는 사슬 이동제 등이 함께 사용될 수도 있다.
상기 점착제 조성물은, 경화 과정에서 상기 아크릴 중합체와 반응하여 가교 구조를 구현할 수 있는 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
다관능성 가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제 등과 같은 공지의 가교제 중에서 상기 아크릴 중합체에 포함되는 가교성 관능기를 고려하여 적절한 종류를 사용할 수 있다. 상기에서 이소시아네이트 가교제의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같이 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이나, 또는 상기와 같은 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 폴리올과 반응시켜 얻어지는 가교제를 들 수 있고, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및/또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제의 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및/또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트 가교제의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 또는 바나듐 등과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토아세트산(acetoacetic acid)의 알킬 에스테르 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착제 조성물 또는 IPN 구조는 상기 가교제를 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 점착제의 응집력 및 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 상기 아크릴 중합체가 가교되어 구현되는 가교 구조와는 다른 종류의 가교 구조를 구현하기 위한 성분으로서 광중합성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 IPN 구조는 중합된 광중합성 화합물을 포함하는 가교 구조를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 가교 구조는, 점착제 조성물에 광중합성 화합물을 배합하고, 조성물의 경화 과정에서 광의 조사 등을 통하여 상기 광중합성 화합물을 중합시켜 구현할 수 있다. 용어 「광중합성 화합물」은, 광의 조사에 의해 중합되어 가교 구조를 구현할 수 있도록, 분자 구조 중에 광중합성 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 또한, 상기 광중합성 관능기는 광의 조사에 의하여 중합 또는 가교될 수 있는 관능기로서, 그 예로는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기에서 용어 「광의 조사」는, 전자기파의 조사를 의미하고, 상기 전자기파의 예에는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선이나, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있다.
상기 광중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트의 예로는, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 특히 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상, 즉 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 아크릴레이트를 사용하는 것이 내구성 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 다관능성 아크릴레이트로서는, 분자 구조 중 고리 구조 및/또는 우레탄 결합을 포함하는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 구체적으로, 상기 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄 등과 같은, 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 고리 구조를 들 수 있고, 상기 고리 구조는 아크릴레이트 내에 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 포함되어 있을 수 있으며, 또한 O, S 또는 N와 같은 헤테로 원자가 하나 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기와 같은, 고리 구조 및/또는 우레탄 결합을 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체; 우레탄 아크릴레이트(ex. 분자 중 고리 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(ex. 이소보론 디이소시아네이트) 및 아크릴레이트 화합물(ex. 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트)의 반응물 등) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착제 조성물 또는 IPN 구조 내에서 광중합성 화합물은, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 60 중량부 내지 150 중량부로 포함될 수 있고, 이에 따라 적절한 IPN 구조가 구현되고, 탄성률 및 박리력이 목적 수준으로 유지되는 점착제를 제공할 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하며, 이는 전술한 양면에서 박리력이 상이한 시트 형상의 점착제를 형성하는 것에 중요한 역할을 한다.
즉, IPN 구조를 가지는 점착제를 형성하기 위하여, 상기 광중합성 화합물을 점착제 조성물에 포함시킨 경우, 상기 조성물의 경화를 위하여 광의 조사, 예를 들면, 자외선의 조사가 필요하다. 예를 들어, 시트 형상의 점착제를 형성하기 위하여, 점착제 조성물을 소정 두께로 코팅하고, 상기 코팅층의 일측에서 자외선을 조사하면, 상기 자외선이 조사되는 코팅층의 면은 충분히 경화되어 높은 탄성률을 나타내게 되나, 자외선이 두께 방향을 따라서 코팅층의 하부로 진행함에 따라, 코팅층에 존재하는 자외선 흡수제에 의하여 상기 자외선이 코팅층에 흡수된다. 따라서, 자외선이 조사되는 코팅층의 면을 시작으로 두께 방향을 따라서 하부로 내려갈수록 도달하는 자외선의 양은 적어지게 되고, 가장 하부의 코팅층은 자외선의 도달량이 가장 적어 경화의 정도도 가장 적게 된다. 그 결과, 시트 형상의 코팅층에서는 두께 방향을 따라서 탄성률이 변화하는 탄성률의 구배가 형성되게 된다. 상기에서 탄성률은 인장 탄성률 또는 저장 탄성률을 의미한다. 상기와 같이 시트 형상의 점착제층에서 두께 방향을 따라서 탄성률이 변화하게 되면, 탄성률이 높은 측, 즉 경화 시에 자외선이 조사되는 코팅층의 면은 낮은 박리력을 나타내게 되나, 그 반대면은 높은 박리력을 나타낼 수 있다.
자외선 흡수제로는, 점착제층의 광학 물성, 탄성률, 재박리성, 작업성 또는 박리력 등을 저해하지 않는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-(1,1,3,3,테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐) -5-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시페닐-5'-메틸페닐)-5-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐페닐)-5-벤조트리아졸 또는 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸 계열의 화합물과 같은 벤조트리아졸 화합물; 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 관능기를 가지는 2-히드록시 벤조페논 계열의 화합물과 같은 벤조 페논 화합물; 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5'-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-4히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 또는 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 치환된 벤조산 에스테르 구조를 가지는 화합물과 같은 벤조산 에스테르 화합물; 또는 트리아진 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물에서 상기 자외선 흡수제는, 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 자외선 흡수제의 함량은, 점착제 조성물의 경화 조건이나, 목적하는 탄성률 또는 박리력 특성을 고려하여 변경될 수 있다.
점착제 조성물은, 상기 광중합성 화합물의 중합 반응이 효과적으로 유도될 수 있도록 하는 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 라디칼 개시제는 광개시제일 수 있으며, 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
점착제 조성물은, 상기 광개시제를 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 광개시제의 함량을 상기와 같이 조절하여, 효과적인 경화 반응을 유도하고, 경화도를 적정 수준으로 유지하며, 조성물의 보관성도 확보할 수 있다.
점착제 조성물은 또한 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 커플링제는 점착제의 내열성 및 내습성 등을 개선할 수 있다. 또한, 상기 커플링제는, 고온 또는 고습 조건에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란을 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착제 조성물에서 실란 커플링제는 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 점착력 증가 효과가 미미할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 히드로카본계 수지, 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지, 중합 로진 에스테르 수지 또는 상기의 수소 첨가물 등 중에서 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지는, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 이에 따라 상용성 및/또는 응집력 향상 효과를 우수하게 유지할 수 있다.
점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 알킬렌옥시드기를 가지는 아크릴 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하고, 또한 상기 아크릴 중합체는 가교된 상태로 상호침투 고분자 네트워크 구조에 포함되어 있으며, 제 1 표면과 상기 제 1 표면의 반대측에 존재하는 제 2 표면을 가지는 시트 형상이고, 상기 제 1 표면과 제 2 표면에서의 박리력이 상이한 점착제에 관한 것이다.
상기 점착제층은, 예를 들면, 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물을 후술하는 방식으로 경화시켜서 형성할 수 있다. 따라서, 상기 점착제층에 포함되는 개개의 성분이나 함량 등은 상기 점착제 조성물의 설명에서와 동일하다.
상기 점착제는, 시트 형상을 가지며, 상기 시트 형상의 양면에서 박리력이 상이하다. 상기에서 제 1 표면 및 제 2 표면의 표면은, 시트 형상의 점착제에서의 점착 표면의 방향을 규정하기 위한 용어로서, 예를 들어, 시트 형상의 점착제에서 어느 한 표면을 임의로 제 1 표면으로 지정할 경우, 그 제 1 표면과는 반대측에 있는 표면은 제 2 표면으로 지정될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 점착제(10)의 단면을 나타내는 도면이다. 도 1과 같이, 본 발명의 점착제는 단일층으로 형성되었을 때에 제 1 표면(10A) 및 제 2 표면(10B)을 가질 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 표면(10A, 10B)은 서로 상이한 박리력을 가지도록 설계된다.
본 발명에서는, 예를 들면, 상기 제 1 표면이 제 2 표면에 비하여 낮은 박리력을 가질 수 있다. 또한, 상기 제 1 표면은 무알칼리 유리에 대한 박리력이 5 gf/25mm 내지 100 gf/25mm, 바람직하게는 5 gf/25mm 내지 50 gf/25mm, 보다 바람직하게는 10 gf/25mm 내지 50 gf/25mm일 수 있다. 또한, 상기 제 2 표면은, 무알칼리 유리에 대한 박리력이 100 gf/25mm 내지 1,000 gf/25mm, 바람직하게는 200 gf/25mm 내지 800 gf/25mm, 보다 바람직하게는 200 gf/25mm 내지 750 gf/25mm일 수 있다. 상기에서 박리력은, 후술하는 실시예에서 규정하는 방식으로 측정한 박리력이다. 제 1 및 제 2 표면의 박리력을 전술한 범위로 각각 제어함으로써, 예를 들어, 점착제가 편광판과 같은 광학 부재에 적용되었을 경우에, 고온 또는 고습 조건에서의 편광자와 같은 기능성 필름의 수축 및 팽창 현상을 효과적으로 억제하면서, 액정 패널과 같은 피착체에 대하여 우수한 젖음성을 나타내도록 할 수 있다.
상기와 같이 단일층의 점착제에서 양면의 박리력을 상이하게 하기 위하여는, 예를 들면, 전술한 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 후술하는 방식으로 점착제를 제조하는 방식을 사용할 수 있다. 즉, 시트 형상의 점착제층을 제조하기 위한 경화 과정에서, 상기 시트 형상의 두께 방향을 따라서 탄성률이 변화하는 구배를 형성함으로써 상기와 같은 점착제의 형성이 가능하다. 도 1을 참조하면, 하나의 예시에서, 상기 점착제층은, 제 1 표면(10A)에서 제 2 표면 방향(10B)으로 시트 형상의 두께 방향(도 1의 화살표(T) 방향)에 따라서 인장 탄성률의 구배가 형성되어 있을 수 있다. 상기에서 두께 방향에 따라서 인장 탄성률이 변화한다는 것은, 시트 형상의 점착제의 인장 탄성률이 두께 방향을 따라서 연속적 또는 단속적으로 증가 또는 감소하는 경우를 의미한다. 본 발명에서는, 구체적으로는 제 1 표면에서는 가장 높은 인장 탄성률이 나타나고, 제 2 표면에서는 가장 낮은 인장 탄성률이 나타나도록 두께 방향을 따라서 인장 탄성률이 변화하고 있을 수 있다.
상기와 같이 인장 탄성률이 두께 방향을 따라서 변화되도록 제어될 때, 상기 점착제의 평균 인장 탄성률은 25℃에서 0.1 MPa 내지 500 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 400 MPa, 보다 바람직하게는 45 MPa 내지 300 MPa의 범위 내에 있을 수 있다. 인장 탄성률의 평균값을 상기 범위로 제어하여, 점착제가 광학 부재에 적용되었을 때, 빛샘 현상 등을 효과적으로 억제하고, 고온 또는 고습 조건에서 탁월한 내구성을 나타내도록 할 수 있다. 한편 상기 인장 탄성률은 후술하는 실시예에 기재된 방식으로 측정한다.
본 발명에서 상기 점착제의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제가 적용되는 용도 및 두께 방향으로 탄성률이 변화하는 점착제를 구현할 수 있는 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 알킬렌옥시드기를 가지는 아크릴 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하고, 또한 경화된 상태에서 상기 아크릴 중합체를 가교된 상태로 가지는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 포함하는 점착제 조성물을 시트 형상으로 코팅하고, 상기 시트 형상의 일면측에서 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시켜 점착제층을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 조사된 자외선이 코팅층의 두께 방향을 따라 진행하면서 상기 코팅층에 흡수되도록 하여, 상기 경화된 점착제층의 두께 방향을 따라서 인장 탄성률의 구배를 형성하는 단계를 포함하는 점착제층의 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명에서는 상기한 점착제 조성물 또는 그를 사용하여 제조한 코팅액을 적절한 공정 기재에 바코터 또는 콤마 코터 등의 통상의 수단으로 도포하고, 경화시키는 방식으로 상기 점착제를 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 조성물은 자외선 흡수제를 포함하고, 이에 따라 조사되는 자외선은 코팅층의 두께 방향으로 진행하는 과정에서 흡수되며, 이에 따라 탄성률의 구배가 형성될 수 있다.
도 2는, 본 발명의 하나의 예시적인 점착제의 제조 과정을 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 2와 같이, 상기 점착제 조성물의 코팅층(10)에 자외선을 조사함으로써, 점착제를 형성할 수 있다. 이 때 자외선의 조사는, 예를 들면, 두 장의 이형 필름(20)의 사이에 상기 점착제 조성물의 코팅층(10)을 형성하고, 상기 코팅층(10)의 일측면에서 수행할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 자외선 흡수제를 포함하고, 이에 따라 조사되는 자외선은 코팅층(10)의 두께 방향을 따라 진행하는 과정에서 일정 비율로 흡수된다. 이에 따라 자외선이 직접 조사되는 면(10A)은 경화가 충분히 진행되어 높은 탄성률 및 낮은 박리력을 나타내지만, 그 반대의 면(10B)은 경화의 정도가 상대적으로 적어 낮은 탄성률 및 높은 박리력을 나타낸다.
본 발명에서는, 상기와 같은 본 발명의 점착제 조성물을 사용하고, 필요에 따라서 상기 조성물에 포함되는 자외선 흡수제의 종류나 함량, 또는 코팅층(도 2의 10)의 두께, 또는 조사되는 자외선의 파장이나 세기 등을 조정하여, 목적하는 태양의 점착제를 효과적으로 구현할 수 있다.
한편, 상기 자외선의 조사는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 공지의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 조사 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 점착제 조성물의 조성을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며 이에 따라 두께 방향으로 인장 탄성률이 변화하는 경화물을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 이 경우, 조도는 약 50 mW/cm2 내지 1,000 mW/cm2이고, 광량은 약 50 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 제조 방법에서는, 점착제 조성물의 경화 효율이나 IPN 구조의 형성 등을 위하여, 상기 자외선 조사 공정에 추가로 가열, 건조 또는 숙성 등과 같은 공정을 수행할 수도 있다.
상기와 같은 점착제는, IPN 구조를 구현한 상태에서 하기 일반식 1로 표시되는 겔(gel) 함량이 80 중량% 이상인 것이 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[일반식 1]
겔 함량(중량%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 IPN 구조가 구현된 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기와 동일한 점착제를 상온에서 에틸 아세테이트에 48 시간 침적 후에 수득한 상기 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 겔 함량이 80 중량% 미만이면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 점착제의 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 겔 함량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 응력 완화 특성 등을 고려하여, 99% 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명은 또한, 편광자; 및 상기 편광자의 일면에 형성된 상기 점착제를 포함하는 편광판에 관한 것이고, 하나의 예시에서 상기 점착제층의 제 1 표면과 제 2 표면 중에서 상대적으로 박리력이 낮은 표면이 상기 편광자측에 배치되고, 상대적으로 박리력이 높은 표면은 상기 편광판을 액정 패널에 부착하기 위한 점착 표면일 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 편광자를 사용할 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 편광판은, 예를 들면, 상기 편광자의 양면에 보호 필름이 형성되고, 상기 보호 필름 중 하나의 보호 필름에 본 발명에 따른 점착제가 부착되어 있는 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 편광판(3)은, 경우에 따라서는, 편광자의 일면에만 보호 필름이 형성되고, 다른 일면에는 본 발명에 따른 점착제가 직접 형성되어 있는 구조를 가질 수도 있다. 이와 같이 보호 필름 중 하나의 보호 필름이 생략된 구조는 박형 편광판이라 호칭될 수 있다.
어느 경우이든 점착제에서, 박리력이 상대적으로 낮은 면이 편광자측에 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 유리에 대한 박리력이 낮은 면이 편광자에 부착됨으로써, 편광자의 일면에 보호 필름이 부착되지 않은 경우에도, 고온 또는 고습 조건에서 편광자가 수축하거나 팽창하는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 박리력이 높은 면은 편광자의 반대측에 형성되어, 편광판이 액정표시장치 등에 적용되었을 때에, 우수한 내구성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에서 편광판에 포함될 수 있는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름; 또는 아크릴 필름 등의 일종 또는 이종 이상의 복합 필름을 상기 보호 필름으로 사용할 수 있다. 이 때 상기 보호 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 편광판에는, 또한 방수층, 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상층 또는 휘도 향상층과 같은 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명의 편광판에서 보호 필름이 생략되고, 편광자에 직접 점착제층이 부착되는 경우, 상기 편광자 및 점착제의 사이에 접착제층이 추가로 형성될 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 접착제의 예로는, 수계 폴리비닐알코올계 접착제, 무용제형 아크릴계 접착제 또는 무용제형 비닐 아세테이트계 접착제 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 전술한 점착제를 적용하여 상기와 같은 편광판을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야의 공지의 수단이 모두 채용될 수 있다.
본 발명은 또한, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 본 발명의 편광판을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기와 같은, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(Twisted Neumatic)형, STN(Super Twisted Neumatic)형, F(ferroelectric)형 및 PD(polymer dispersed LCD)형 등을 포함한 F 각종 수동행렬 방식; 2단자형(two terminal) 및 3단자형(three terminal)을 포함한 각종 능동행렬 방식; 횡전계형(IPS mode) 패널 및 수직배향형(VA mode) 패널을 포함한 공지의 액정 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 양면에서의 박리력이 상이하고, 두께 방향을 따라서 탄성률이 변화하는 점착제를 효과적으로 제공할 수 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 점착제를 적용하여, 예를 들면, 얇은 두께로 형성되면서도, 빛샘을 효과적으로 방지할 수 있으며, 우수한 내구성을 나타내는 편광판 등의 광학 부재를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 점착제를 예시적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 점착제의 형성 과정을 예시적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴 중합체의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 79 중량부, 메톡시 에틸렌글리콜 아크릴레이트(MEA) 20 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 1.0 중량부를 투여하였다. 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하고, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 온도를 60℃로 유지한 상태에서, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여, 고형분 농도가 15 중량%이고, 중량평균분자량이 180만이며, 분자량 분포가 4.5인 아크릴 중합체를 제조하였다.
제조예 2 내지 8. 아크릴 중합체(B) 내지 (H)의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같이 단량체의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴 중합체를 제조하였다(하기 표 1에서 아크릴 중합체(A)는 제조예 1에서 제조된 중합체와 동일하다).
표 1
Figure PCTKR2011001406-appb-T000001
실시예 1
점착제층의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 일본 니폰 폴리우레탄사제) 3 중량부, 다관능성 아크릴레이트(3관능성 우레탄 아크릴레이트, Aronix M-315, 동우 통상제) 100 중량부, 광개시제인 히드록시시클로헥실페닐 케톤(Irg 184, 스위스 시바 스페셜티 케미칼사제) 2 중량부, 트리아진계 자외선 흡수제(Tinuvin 400, 스위스 시바 스페셜티 케미칼사(제)) 2 중량부 및 β-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, 한국 LG 화학사(제)) 0.2 중량부를 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 그 후, 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethyleneterephthalate)) 필름(두께: 38 ㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후 두께가 25 ㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 그 후, 상기 건조된 코팅층상에 이형 처리된 PET 필름(두께: 38 ㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면을 추가로 라미네이트하여, 도 2에 나타난 구조의 적층체를 제조하고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사(조도: 250 mW/cm2, 광량: 300 mJ/cm2)하여 두 장의 이형 PET 필름(20)의 사이에서 점착제층(10)을 형성하였다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 점착제층(10)에서 자외선이 조사된 측의 면을 제 1 표면(10A)이라고 하고, 그 반대면을 제 2 표면(10B)이라 한다.
편광판의 제조
폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하고, 요오드로 염색한 후, 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하여 편광자를 제조하였다. 이어서 편광자의 일면에 60 ㎛ 두께의 TAC(Triacetyl cellulose) 필름을 편광자에 보호 필름을 부착하는 용도로 통상적으로 사용되는 수계 폴리비닐알코올계 접착제로 부착하였다. 이어서, 상기 폴리비닐알코올계 편광자에서 TAC 필름이 부착되지 않은 면에 상기와 동일한 수계 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 상기 제조된 점착제층의 제 1 표면을 라미네이트하여 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5
점착제 조성물의 제조
조성을 하기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 동일한 방식으로 점착제 조성물을 제조하였다.
표 2
Figure PCTKR2011001406-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2011001406-appb-T000003
<물성 평가>
1. 인장 탄성률의 평가
본 명세서에서 점착제층의 인장 탄성률은 ASTM D638에서 규정된 방식에 따라 인장에 의한 응력-변형 시험법을 통해 측정하거나, 혹은 직접 인장 탄성률을 측정하기 어려운 경우에는, 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 환산하여 구한다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예에서 제조되는 것으로서, 도 2에 나타난 구조의 적층체(이형 PET 필름, 점착제층 및 이형 PET 필름의 적층 구조)를 길이가 7 cm이고, 폭이 1 cm이 되는 크기의 dog bone type의 시편으로 재단하고, 시편의 양 말단을 인장 실험용 Jig로 고정한 후, 인장 탄성률을 측정한다. 인장 탄성률의 측정 조건은 하기와 같다.
<인장 탄성률의 측정 조건>
측정 기기: UTM(Universal Testing Machine)
장비 Model: Zwick Roell Z010, Instron사(제)
측정 조건:
Load cell: 500 N
인장 속도: 3 mm/sec
<저장 탄성률의 측정 및 인장 탄성률로의 환산>
점착제층을 15cm×25cm×25㎛(가로×세로×두께)의 크기로 재단하고, 재단된 점착제층을 5층으로 적층시킨다. 이어서, 적층된 점착제층을 지름이 8 mm인 원형으로 재단한 후, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 상태로, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 wetting을 향상시킴으로써, 적층 시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조한다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 하기 조건을 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 인장 탄성률을 구한다.
측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: ARES-RDA, TA Instruments Inc. with forced convection oven
측정 조건:
geometry : 8 mm parallel plate
gap: around 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
strain = 10.0 [%], temperature : 30℃
initial frequency : 0.4 rad/s, final frequency : 100 rad/s
<환산식>
E = 3G
상기 환산식에서 E는 인장 탄성률을 나타내고, G는 저장 탄성률을 나타낸다.
2. 박리력 및 재박리성 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방식으로 편광판을 제조하되, 박리력을 측정하고자 하는 점착제층의 표면에 따라서 점착제층의 방향을 변경하여 편광판을 제조한다. 즉, 실시예 1에서 제시된 편광판의 제조 과정에서 제 1 표면의 박리력을 측정하고자 할 경우, 제 2 표면을 편광자측에 부착하고, 제 2 표면의 박리력을 측정하고자 할 경우, 제 1 표면을 편광자측에 부착하여 편광판을 제조한다. 그 후 편광판을 25mm×100mm(폭×길이)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 점착제층상에 있는 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, 점착제층의 표면을 JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 무알칼리 유리에 부착한다. 이어서, 점착제층이 부착된 무알칼리 유리를 오토클레이브(50℃, 0.5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 25 시간 동안 보관한다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 편광판을 무알칼리 유리로부터 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정한다. 또한, 재박리성은 하기 기준으로 평가한다.
<재박리성 평가 기준>
○: 부착 1일 후 측정한 박리력이 800N/25mm 이하인 경우
△: 부착 1일 후 측정한 박리력이 1,000 N/25mm 이상인 경우
×: 부착 1일 후 측정한 박리력이 2,000 N/25mm 이상인 경우
3. 내구성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단하여 제조되는 시편을 각각 실시예 및 비교예마다 2장씩 준비하였다. 이어서, 준비된 두 장의 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 양면에 각 편광판의 광학 흡수축이 크로스되도록 부착하여, 샘플을 제조하였다. 상기 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸(Clean room)에서 작업을 하였다. 그 후, 내습열 내구성은, 샘플을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였고, 내열 내구성은, 80℃의 온도 조건 하에서 1,000 시간 동안 샘플을 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 내습열 또는 내열 내구성의 측정 직전에 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 동안 방치하고, 평가를 진행하였다. 평가 조건은 하기와 같다.
<내구성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 내수성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 편면에 부착하여 샘플을 제조하였다. 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸에서 작업을 하였다. 이어서, 제조된 샘플을 60℃의 온도에 물에 투입하고, 24시간 동안 방치한 후에 꺼내어 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여, 하기 기준으로 내수성을 평가하였다.
<내수성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
5. Haze 평가
실시예 또는 비교예의 점착제 조성물을 사용하여, 도 2에 나타난 바와 같은 구조의 샘플(점착제층 두께: 23 ㎛)을 제조하고, 샘플 내의 점착제층의 헤이즈를 헤이즈미터(HR-100, 일본 무라카미사(제))를 사용하여 JIS K 7105-1 규격에 따라 측정하였다.
6. 광투과 균일성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 22인치 LCD 모니터(LG Philips LCD사제)의 양면에 광학 흡수축이 서로 크로스된 상태로 부착하고, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관한 다음, 80℃의 온도에서 200 시간 동안 방치하였다. 그 후, 암실에서 백라이트를 이용하여 상기 모니터에 광을 조사하면서, 광투과성의 균일성을 하기의 기준으로 평가하였다.
<광투과 균일성 평가 기준>
◎: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로는 판단되지 않는 경우
○: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 약간 관찰되는 경우
△: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다소 관찰되는 경우
×: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다량 관찰되는 경우
7. 중량평균분자량 및 분자량 분포 평가
아크릴 중합체의 중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 μL injection)
상기 측정 결과를 하기 표 4 와 표 5에 정리하여 기재하였다.
표 4
Figure PCTKR2011001406-appb-T000004
표 5
Figure PCTKR2011001406-appb-T000005
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 점착제층은, 일면에 보호 필름이 형성되어 있지 않은 편광자에 적용된 경우에도 우수한 물성을 나타내었다.
그렇지만, IPN 구조를 형성하는 아크릴 중합체가 화학식 1의 화합물을 포함하지 않거나, 혹은 IPN 구조를 포함하지 않으면, 편광판용 점착제에 요구되는 물성 중 적어도 하나 이상의 물성이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
(부호의 설명)
10: 점착제층
10A: 제 1 표면
10B: 제 2 표면
20: 이형 PET 필름

Claims (17)

  1. 알킬렌옥시드기를 가지는 아크릴 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하고, 또한 경화된 상태에서 상기 아크릴 중합체를 가교된 상태로 가지는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 포함하며, 시트 형상으로 경화되었을 때에 상기 시트 형상의 양면에서 상이한 박리력을 나타내는, 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 200만인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 하기 화학식 1의 단량체 및 가교성 단량체를 중합 단위로 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011001406-appb-I000003
    상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 50의 수를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 1의 단량체가 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는 다관능성 가교제에 의해 가교된 상태로 상호 침투 고분자 네트워크 구조에 포함되는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상호침투 고분자 네트워크 구조는 중합된 다관능성 아크릴레이트를 가지는 가교 구조를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 옥살아닐라이드 화합물, 벤조산 에스테르 화합물 또는 트리아진 화합물인 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  10. 알킬렌옥시드기를 가지는 아크릴 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하고, 또한 상기 아크릴 중합체는 가교된 상태로 상호침투 고분자 네트워크 구조에 포함되어 있으며, 제 1 표면과 상기 제 1 표면의 반대측에 존재하는 제 2 표면을 가지는 시트 형상이고, 상기 제 1 표면과 제 2 표면에서의 박리력이 상이한 점착제.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 1 표면의 유리에 대한 박리력이 5 gf/25mm 내지 100 gf/25mm인 점착제.
  12. 제 10 항에 있어서, 제 2 표면의 유리에 대한 박리력이 100 gf/25mm 내지 1,000 gf/25mm인 점착제.
  13. 제 10 항에 있어서, 제 1 표면에서 제 2 표면 방향으로 시트 형상의 두께 방향에 따라서 인장 탄성률의 구배가 형성되어 있는 점착제.
  14. 제 13 항에 있어서, 25℃에서의 평균 인장 탄성률의 0.1 MPa 내지 500 MPa인 점착제.
  15. 알킬렌옥시드기를 가지는 아크릴 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하고, 또한 경화된 상태에서 상기 아크릴 중합체를 가교된 상태로 가지는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 포함하는 점착제 조성물을 시트 형상으로 코팅하고, 상기 시트 형상의 일면측에서 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시켜 점착제층을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 조사된 자외선이 코팅층의 두께 방향을 따라 진행하면서 상기 코팅층에 흡수되도록 하여, 상기 경화된 점착제층의 두께 방향을 따라서 인장 탄성률의 구배를 형성하는 단계를 포함하는 점착제층의 제조 방법.
  16. 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 제 10 항에 따른 점착제층을 포함하는 편광판.
  17. 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 제 16 항의 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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