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WO2011158592A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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WO2011158592A1
WO2011158592A1 PCT/JP2011/061394 JP2011061394W WO2011158592A1 WO 2011158592 A1 WO2011158592 A1 WO 2011158592A1 JP 2011061394 W JP2011061394 W JP 2011061394W WO 2011158592 A1 WO2011158592 A1 WO 2011158592A1
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WO
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group
organic
compound
layer
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/061394
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English (en)
French (fr)
Inventor
小沼　太朗
和敏 室田
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタホールディングス株式会社 filed Critical コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority to US13/703,676 priority Critical patent/US9257651B2/en
Priority to JP2012520334A priority patent/JP5621844B2/ja
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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element and a method for manufacturing the organic electroluminescence element.
  • the present invention relates to an organic electroluminescence device having high luminous efficiency, long life, excellent high-temperature storage stability, and excellent chromaticity stability, and a method for producing the same.
  • an electroluminescence display (hereinafter abbreviated as ELD) is known.
  • ELD electroluminescence display
  • an inorganic electroluminescence element hereinafter also referred to as an inorganic EL element
  • an organic electroluminescence element hereinafter also referred to as an organic EL element
  • Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • an organic electroluminescence device has a structure in which a light emitting layer containing a light emitting compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (exciton) are injected by injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them. ), Which emits light by using the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several V to several tens of V, and further is self-emitting. Since it is a type, it has a wide viewing angle, high visibility, and is a thin-film type complete solid-state device, and thus has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • the organic electroluminescence element is also a major feature that it is a surface light source, unlike main light sources that have been put to practical use, such as light-emitting diodes and cold-cathode tubes.
  • Applications that can effectively utilize this characteristic include illumination light sources and various display backlights.
  • it is also suitable for use as a backlight of a liquid crystal full color display whose demand has been increasing in recent years.
  • an organic electroluminescence element When an organic electroluminescence element is used as such a light source for illumination or a backlight of a display, it is used as a light source that exhibits white or a so-called light bulb color (hereinafter collectively referred to as white).
  • white light emission with an organic electroluminescence device a method of obtaining a white color by mixing a plurality of light emitting materials having different emission wavelengths in one device, multicolor light emitting pixels, for example, blue, green, red There are a method of coating three colors and mixing them by emitting light simultaneously to obtain a white color, a method of obtaining a white color using a color conversion dye (for example, a combination of a blue light emitting material and a color conversion fluorescent dye), and the like.
  • a color conversion dye for example, a combination of a blue light emitting material and a color conversion fluorescent dye
  • a method of obtaining white light by the above-described method will be described in more detail.
  • a method of obtaining white by mixing two light emitting materials having complementary colors in the element for example, a blue light emitting material and a yellow light emitting material, and blue -A method of obtaining a white color by mixing light emitting materials of three colors of green and red and the like.
  • a method for obtaining a white organic electroluminescence element by doping high-efficiency phosphors of blue, green, and red as a light emitting material is disclosed (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). .)
  • these disclosed methods have a problem that not only a sufficient luminous efficiency cannot be obtained, but also the emission color varies greatly due to a change in current density.
  • phosphorescent light-emitting materials capable of obtaining higher-brightness organic electroluminescence elements have been vigorously developed with respect to fluorescent materials (see, for example, Patent Document 4, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the light emission from the conventional fluorescent material is light emission from the excited singlet, and the generation ratio of the singlet exciton and the triplet exciton is 1: 3. Therefore, the generation probability of the luminescent excited species is 25%.
  • the upper limit of internal quantum efficiency is 100% due to exciton generation ratio and internal conversion from singlet excitons to triplet excitons. Therefore, in principle, the luminous efficiency is up to four times that of a fluorescent material.
  • phosphorescent materials that emit blue light are not excellent in luminous efficiency and durability, in particular, driving life, and it has been difficult to develop practical organic electroluminescent elements using blue phosphorescent materials. Was the current situation.
  • organic electroluminescence devices that emit white light with a low driving voltage and high efficiency, which are used as illumination light sources or display backlights, they have excellent luminance reduction resistance and high-temperature storage stability due to continuous driving, and chromaticity fluctuations of colored light
  • the present situation is that an organic electroluminescence device with a small amount of light cannot be realized.
  • JP-A-6-207170 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-41759 JP 2003-249367 A JP 2005-302364 A
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is an organic electroluminescence device that emits white light, has high power efficiency, excellent luminance reduction resistance by continuous driving, high-temperature storage stability, and colored light. It is to provide an organic electroluminescence device with less variation in chromaticity and a method for producing the same.
  • an organic electroluminescence element having an anode and a cathode on a supporting substrate and having an organic layer including at least one light emitting layer between the anode and the cathode, at least one of the organic layers has a dibenzofuran skeleton.
  • the organic electroluminescent element characterized by containing the compound which has and a crown ether compound.
  • organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic layer containing the compound having a dibenzofuran skeleton and a crown ether compound further contains an organic acid alkali metal salt.
  • R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbazolyl group, an azacarbazolyl group, or a diazacarbazolyl group, Also good. ] 7).
  • crown ether compound is at least one selected from compounds represented by the following general formula (B), general formula (C) and general formula (D)
  • the organic electroluminescent element of the item is at least one selected from compounds represented by the following general formula (B), general formula (C) and general formula (D) The organic electroluminescent element of the item.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 to R 8 , R m and R m + 1 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m represents an odd number of 9 to 15 represented by n ⁇ 2 + 7 when n is in the range of 1 to 4.
  • the hydrocarbon group is a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, —OH group, —COOH group, and —COO-alkyl ester group (wherein the alkyl moiety is linear or branched may be substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of carbon atoms is 1 to 10 residues), further, and R j + 1 and the adjacent R j are bonded to each other In addition, a cyclic skeleton may be formed. However, R j is the number of R 1 ⁇ R 8 is even groups (R 2, R 4, R 6, R 8) and represents the R m + 1. ]
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • R 10 to R 13 each represent an independent hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.
  • R 10 and R 12 or R 13 , or R 11 and R 12 or R 13 may be linked with an alkylene oxide group to form a cyclic compound.
  • An organic electroluminescence device manufacturing method for manufacturing an organic electroluminescence device containing an ether compound comprising 1) a step of providing one electrode on a support substrate, and 2) providing an organic layer including at least one light emitting layer. Step 3) Step of providing the other electrode on the organic layer, 4) Step of heating at 40 to 150 ° C. after providing the other electrode in this order Manufacturing method.
  • an organic electroluminescence device that emits white light used as a light source for illumination or a backlight of a display has high power efficiency, excellent luminance reduction resistance by continuous driving, high-temperature storage stability, and coloring light. It was possible to provide an organic electroluminescence device with little variation in chromaticity and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor has a configuration in which at least one of the organic layers constituting the organic electroluminescence element contains a compound having a dibenzofuran skeleton and a crown ether compound.
  • At least one organic layer is represented by the compound represented by the general formula (A) as a compound having a dibenzofuran skeleton, and represented by the general formula (B) as a crown ether compound.
  • This structure makes it possible to control charge transportability (electron transportability), suppress continuous light emission, and decrease in light emission luminance in a high temperature environment, and is composed of a plurality of dopants. The fluctuation of the emitted chromaticity could be suppressed.
  • an organic layer means each layer which comprises the organic electroluminescence (henceforth organic EL) provided between the anode and the cathode.
  • the organic layer include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and the like.
  • this invention is not limited to these.
  • At least one of the organic layers constituting the organic electroluminescence device is characterized by containing a compound having a dibenzofuran skeleton, and further, a compound having a dibenzofuran skeleton, It is preferable that it is a compound represented by the following general formula (A).
  • R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbazolyl group, an azacarbazolyl group, or a diazacarbazolyl group, and when there are a plurality of them, they are different May be represented. Further, at least one of R 1 to R 8 in the general formula (A) is preferably a carbazolyl group or an azacarbazolyl group.
  • the general formula (A) is asymmetrically substituted, and specifically, a 2,6-dibenzofurandiyl group, a 2,8-dibenzofurandiyl group and the like are preferred.
  • the content of the compound having a dibenzofuran skeleton according to the present invention is preferably 20 to 99.0% by mass of the organic layer to be added, and more preferably 50 to 97.5% by mass.
  • the compound having a dibenzofuran skeleton according to the present invention can be synthesized according to a conventionally known synthesis method.
  • the organic EL device of the present invention is characterized in that at least one of the organic layers according to the present invention contains a crown ether compound together with the compound having the dibenzofuran skeleton.
  • the crown ether compound according to the present invention is a cyclic ether + pore as defined in the definition of “crown ether” described in Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 5th edition (published by Iwanami Shoten in 1998, edited by Saburo Nagakura et al.). It is a general term for compounds having a function of being included in the inside.
  • the crown ether compound according to the present invention is a cyclic ether compound having a plurality of oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms, or an analog thereof, and oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms may be mixed, The total number is at least 4 or more), and the sulfur atom related to the formation of the cyclic ether compound may be a single sulfur atom or a sulfoxide or sulfone state in which the sulfur atom is oxidized.
  • the nitrogen atom may be in the form of an unsubstituted or substituted amino group or an ammonium cation.
  • the bond connecting oxygen, sulfur, and nitrogen atoms may be a single bond such as an ethylene chain or a multiple bond such as an ethyne chain.
  • the multiple bond may be an aromatic carbocycle or aromatic heterocycle (hetero heterocycle).
  • a ring may be formed as in the case of an aromatic ring.
  • the hydrogen atom in the compound may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a (t) butyl group, and a pentyl group.
  • Acyl groups for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl) Group), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, Nylcarbonyloxy group, etc.), amide groups (eg, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohe
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the crown ether compound according to the present invention is preferably at least one selected from compounds represented by the following general formula (B), general formula (C), and general formula (D).
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 to R 8 , R m and R m + 1 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m represents an odd number of 9 to 15 represented by n ⁇ 2 + 7 when n is in the range of 1 to 4.
  • the hydrocarbon group is a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, —OH group, —COOH group, and —COO-alkyl ester group (wherein the alkyl moiety is linear or branched may be substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of carbon atoms is 1 to 10 residues), further, and R j + 1 and the adjacent R j is jointly together In addition, a cyclic skeleton may be formed. However, R j is the number of R 1 ⁇ R 8 is even groups (R 2, R 4, R 6, R 8) and represents the R m + 1.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a phenyl group that may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • examples of the alkyl group represented by R 9 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, (t) butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl. Groups and the like.
  • examples of the substituent that the alkyl group or the phenyl group may have include a substituent even if the crown ether compound according to the present invention described above has.
  • R 10 to R 13 each represent an independent hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a phenyl group that may have a substituent.
  • R 10 and R 12 or R 13 , or R 11 and R 12 or R 13 may be linked with an alkylene oxide group to form a cyclic compound.
  • Examples of the alkyl group represented by R 10 to R 13 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, (t) butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group. Group, pentadecyl group and the like.
  • substituent that the alkyl group or the phenyl group may have include a substituent even if the crown ether compound according to the present invention described above has.
  • crown ether compounds represented by the general formulas (B) to (D) are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the crown ether compound according to the present invention can be synthesized according to a conventionally known synthesis method.
  • the content of the crown ether compound according to the present invention is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 2.5% by mass of the organic layer to be added.
  • the organic layer containing the compound having a dibenzofuran skeleton and the crown ether compound according to the present invention preferably has an electron transporting property, and further, the organic layer is preferably an electron transporting layer.
  • the organic layer containing the compound having a dibenzofuran skeleton and the crown ether compound according to the present invention is a light emitting layer.
  • the organic layer containing the above-described compound having a dibenzofuran skeleton and a crown ether compound according to the present invention preferably further contains an organic acid alkali metal salt.
  • the organic acid alkali metal salt according to the present invention is not particularly limited.
  • formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, caproate, enanthate, caprylate, shu Acid salt, malonate, succinate, benzoate, phthalate, isophthalate, terephthalate, salicylate, pyruvate, lactate, malate, adipate, mesylate, tosyl Acid salts and benzenesulfonates preferably formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, caproate, enanthate, caprylate, oxalate, malonate,
  • Alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids such as succinate and benzoate, more preferably formate, acetate, propionate, butyrate, etc. are preferred, and the aliphatic carboxylic acid has 4 or less carbon atoms. Masui. Most preferred is acetate.
  • the type of alkali metal of the organic acid alkali metal salt according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, and Cs, preferably K, Cs, and more preferably Cs.
  • the organic acid alkali metal salt according to the present invention is preferably Li formic acid, formic acid K, Na formic acid, formic acid Cs, Li acetate, K acetate, Na acetate, Cs acetate, Li propionate, Na propionate, K propionate, Propionic acid Cs, oxalic acid Li, oxalic acid Na, oxalic acid K, oxalic acid Cs, malonic acid Li, malonic acid Na, malonic acid K, malonic acid Cs, succinic acid Li, succinic acid Na, succinic acid K, succinic acid Cs, benzoic acid Li, benzoic acid Na, benzoic acid K, and benzoic acid Cs, more preferably Li acetate, K acetate, Na acetate, and Cs acetate, and most preferably Cs acetate.
  • the content of the organic acid alkali metal salt according to the present invention is preferably 1.5 to 35% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and most preferably 5 to 15% by mass with respect to the organic layer to be added. %.
  • Organic layer of organic EL element >> Subsequently, the detail of the organic layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the injection layer includes an electron injection layer and a hole injection layer, and may be present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer as described above.
  • the injection layer referred to in the present invention is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the organic EL element and its forefront of industrialization June 30, 1998, NTS
  • the details are described in Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of the second edition of the “Company Issue”, and there are a hole injection layer and an electron injection layer.
  • Injection materials include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives.
  • the details of the electron injection layer are described in, for example, JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, and JP-A-10-74586, and specific examples thereof include strontium and aluminum.
  • the buffer layer (injection layer) is desirably a very thin film, and potassium fluoride and sodium fluoride are preferable.
  • the film thickness is about 0.1 nm to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and most preferably 0.5 to 4 nm.
  • hole transport layer As the hole transport material constituting the hole transport layer, the same compounds as those applied in the hole injection layer can be used, and further, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styryl. It is preferable to use an amine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • polymer materials in which these materials are introduced into polymer chains or these materials are used as polymer main chains can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-4-297076 JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004), JP-A-11-251067, J. MoI. Huang et. al. It is also possible to use a hole transport material that has so-called p-type semiconducting properties, as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139), JP 2003-519432 A. it can.
  • the hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • n described in the above exemplary compounds represents the degree of polymerization and represents an integer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than this range, there is a concern of mixing with other layers during film formation due to the high solubility in the solvent. Even if a film can be formed, the light emission efficiency does not increase at a low molecular weight. When the weight average molecular weight is larger than this range, problems arise due to difficulty in synthesis and purification. Since the molecular weight distribution increases and the residual amount of impurities also increases, the light emission efficiency, voltage, and life of the organic EL element deteriorate.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode.
  • any material can be selected and used from among conventionally known compounds.
  • fluorene derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole And metal complexes such as derivatives, oxadiazole derivatives, trizole derivatives, silole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, 8-quinolinol derivatives, and the like.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • carbazole derivatives azacarbazole derivatives, pyridine derivatives and the like are preferable in the present invention, and more preferably carbazole derivatives and compounds having a dibenzofuran skeleton according to the present invention.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • n-type electron transport layer doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the electron transport layer in the present invention preferably contains an organic alkali metal salt.
  • organic alkali metal salt there are no particular restrictions on the type of organic substance, but formate, acetate, propionic acid, butyrate, valerate, caproate, enanthate, caprylate, oxalate, malonate, succinate Benzoate, phthalate, isophthalate, terephthalate, salicylate, pyruvate, lactate, malate, adipate, mesylate, tosylate, benzenesulfonate , Preferably formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, caprate, enanthate, caprylate, oxalate, malonate, succinate, benzoate, more preferably Is preferably an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid such as formate, acetate, propionate or butyrate, and the aliphatic carboxylic acid preferably has 4
  • the type of alkali metal of the organic alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, and Cs, preferably K, Cs, and more preferably Cs.
  • the alkali metal salt of the organic substance include a combination of the organic substance and the alkali metal, preferably, formic acid Li, formic acid K, formic acid Na, formic acid Cs, acetic acid Li, acetic acid K, Na acetate, acetic acid Cs, propionic acid Li, Propionic acid Na, propionic acid K, propionic acid Cs, oxalic acid Li, oxalic acid Na, oxalic acid K, oxalic acid Cs, malonic acid Li, malonic acid Na, malonic acid K, malonic acid Cs, succinic acid Li, succinic acid Na, succinic acid K, succinic acid Cs, benzoic acid Li, benzoic acid Na, benzoic acid K, benzoic acid Cs, more preferably Li
  • the content of these dope materials is preferably 1.5 to 35% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and most preferably 5 to 15% by mass with respect to the electron transport layer to be added.
  • the light emitting layer constituting the hot water EL device of the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is the light emitting layer.
  • the interface between the light emitting layer and the adjacent layer may be used.
  • the structure of the light emitting layer according to the present invention is not particularly limited as long as the contained light emitting material satisfies the above requirements.
  • the total thickness of the light emitting layers is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 50 nm or less because a lower driving voltage can be obtained.
  • the sum total of the film thickness of the light emitting layer as used in this invention is a film thickness also including the said intermediate
  • each light emitting layer it is preferable to adjust the film thickness of each light emitting layer to a range of 1 to 50 nm.
  • the film thicknesses of the blue, green and red light emitting layers There is no particular limitation on the relationship between the film thicknesses of the blue, green and red light emitting layers.
  • a light emitting material or a host compound which will be described later, is formed by forming a film by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, an ink jet method, or the like. it can.
  • a plurality of light emitting materials may be mixed in each light emitting layer, or a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material may be mixed and used in the same light emitting layer.
  • the light emitting layer preferably contains a host compound and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound) and emits light from the light emitting material.
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound
  • a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic EL element can be made highly efficient.
  • the host compound used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). )
  • the known host compound a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • the glass transition point (Tg) is a value determined by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • the host compound used in the present invention is preferably a carbazole derivative, more preferably a carbazole derivative and a compound having a dibenzofuran skeleton according to the present invention.
  • a fluorescent compound or a phosphorescent light-emitting material (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent compound) can be used, but a phosphorescent light-emitting material is preferable.
  • a phosphorescent material is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0 at 25 ° C. A preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more, although it is defined as 0.01 or more compounds.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectra II, page 398 (1992 version, Maruzen) of Experimental Chemistry Lecture 4 of the 4th edition.
  • the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents.
  • the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. Just do it.
  • phosphorescent materials There are two types of light-emitting principles of phosphorescent materials. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent material. Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent light emitting material, and another one is that the phosphorescent light emitting material becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent light emitting material, and light emission from the phosphorescent light emitting material is obtained. In any case, the condition is that the excited state energy of the phosphorescent material is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent light-emitting material can be appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL element, and is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements. More preferably, an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex, and most preferably an iridium compound.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a desired shape pattern may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more)
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or translucent cathode can be produced by forming the above metal on the cathode with a film thickness of 1 to 20 nm and then forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode thereon.
  • an organic EL element in which both the anode and the cathode are transmissive can be produced.
  • the support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. Since the effect of suppressing high-temperature storage stability and chromaticity variation appears greatly in a flexible substrate than a rigid substrate, a particularly preferable support substrate has flexibility that can give flexibility to an organic EL element. Resin film.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade
  • an inorganic film, an organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film.
  • the film is preferably a high-barrier film having a degree of 10 ⁇ 3 cm 3 / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. More preferably, the degree is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of factors that cause deterioration of the organic EL element such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. Can do.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction efficiency of light emission at room temperature is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
  • a sealing means applicable to the organic EL element of the present invention for example, a method of adhering a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive can be mentioned.
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicone, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
  • the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and conforms to JIS K 7129-1992.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by the above method is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. Can be mentioned. Moreover, heat
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be a material having a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • vacuum deposition sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma
  • a combination method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, an inert gas such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is used. It is preferable to inject a liquid. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • Sealing includes casing type sealing (can sealing) and close contact type sealing (solid sealing), but solid sealing is preferable from the viewpoint of thinning. Moreover, when producing a flexible organic EL element, since sealing is also required for the sealing member, solid sealing is preferable.
  • thermosetting adhesive an ultraviolet curable resin, or the like
  • a thermosetting adhesive such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a silicone resin, more preferably moisture resistant. It is an epoxy thermosetting adhesive resin that is excellent in water resistance and water resistance and has little shrinkage during curing.
  • the water content of the sealing adhesive according to the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 0.01 to 200 ppm, and most preferably 0.01 to 100 ppm.
  • the moisture content referred to in the present invention may be measured by any method.
  • a volumetric moisture meter Karl Fischer
  • an infrared moisture meter a microwave transmission moisture meter
  • a heat dry mass method GC / MS
  • IR IR
  • DSC Denssion Calorimeter
  • TDS Temporal Scanning Calorimeter
  • moisture can be measured from a pressure increase caused by evaporation of moisture, and moisture content of a film or a solid film can be measured.
  • the moisture content of the sealing adhesive can be adjusted by, for example, placing it in a nitrogen atmosphere with a dew point temperature of ⁇ 80 ° C. or lower and an oxygen concentration of 0.8 ppm, and changing the time. Further, it can be dried in a vacuum state of 100 Pa or less while changing the time. Further, the sealing adhesive can be dried only with an adhesive, but can also be placed in advance on the sealing member and dried.
  • the sealing member for example, a 50 ⁇ m thick PET (polyethylene terephthalate) laminated with an aluminum foil (30 ⁇ m thick) is used. Using this as a sealing member, it is uniformly applied to the aluminum surface using a dispenser, a sealing adhesive is placed in advance, the resin substrate 1 and the sealing member 5 are aligned, and both are pressure-bonded ( 0.1-3 MPa) and a temperature of 80-180 ° C. for close contact / bonding (adhesion), and close sealing (solid sealing).
  • Heating or pressure bonding time varies depending on the type, amount, and area of the adhesive, but temporary bonding is performed at a pressure of 0.1 to 3 MPa, and heat curing time is in the range of 5 seconds to 10 minutes at a temperature of 80 to 180 ° C. Just choose.
  • a heated pressure-bonding roll because pressure bonding (temporary bonding) and heating can be performed simultaneously, and internal voids can be eliminated simultaneously.
  • a coating method such as roll coating, spin coating, screen printing, spray coating, or the like can be used using a dispenser depending on the material.
  • solid sealing is a form in which there is no space between the sealing member and the organic EL element substrate and the resin is covered with a cured resin.
  • the sealing member include metals such as stainless steel, aluminum and magnesium alloys, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, nylon, plastics such as polyvinyl chloride, and composites thereof, glass, and the like.
  • a laminate of gas barrier layers such as aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, and silicon nitride can be used as in the case of a resin substrate.
  • the gas barrier layer can be formed by sputtering, vapor deposition or the like on both surfaces or one surface of the sealing member before molding the sealing member, or may be formed on both surfaces or one surface of the sealing member after sealing by a similar method.
  • the oxygen permeability is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is 1 ⁇ It is preferably 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • the sealing member may be a film laminated with a metal foil such as aluminum.
  • a method for laminating the polymer film on one side of the metal foil a generally used laminating machine can be used.
  • the adhesive polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, acrylic-based adhesives and the like can be used. You may use a hardening
  • a hot melt lamination method, an extrusion lamination method and a coextrusion lamination method can also be used, but a dry lamination method is preferred.
  • the metal foil when the metal foil is formed by sputtering or vapor deposition and is formed from a fluid electrode material such as a conductive paste, it may be created by a method of forming a metal foil on a polymer film as a base. Good.
  • a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the outer side of the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • a light extraction member between the flexible support substrate and the anode or at any location on the light emission side from the flexible support substrate.
  • Examples of the light extraction member include a prism sheet, a lens sheet, and a diffusion sheet. Further, a diffraction grating or a diffusion structure introduced into an interface or any medium that causes total reflection can be used.
  • an organic electroluminescence element that emits light from a substrate
  • a part of the light emitted from the light emitting layer causes total reflection at the interface between the substrate and air, causing a problem of loss of light.
  • prismatic or lens-like processing is applied to the surface of the substrate, or prism sheets, lens sheets, and diffusion sheets are affixed to the surface of the substrate, thereby suppressing total reflection and light extraction efficiency. To improve.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a thin film forming method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm.
  • An anode is produced.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and an organic layer (organic compound thin film) of a hole blocking layer, which are organic EL element materials, are formed thereon.
  • a vapor deposition method, a wet process for example, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an ink jet method, a printing method, a spray coating method, a curtain coating method.
  • LB method Liuir Brodgett method, etc.
  • the hole injection layer is preferably formed using a wet process.
  • a wet process is preferable in the present invention from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are difficult to be generated.
  • a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, Film formation by roll coating method, ink jet method, etc. is preferred Arbitrariness.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO) can be used.
  • a dispersion method it can disperse
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm.
  • the organic EL element in the range of 40 to 200 ° C. after providing the cathode, since the effect of suppressing high-temperature storage stability and chromaticity variation is remarkable.
  • a resin film it is preferably 40 to 150 ° C, particularly 40 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes.
  • an organic EL element is produced by adhering the contact sealing or sealing member to the electrode and the support substrate with an adhesive.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
  • light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors.
  • it can be used in a wide range of applications such as general household appliances that require a display device, but it can be used effectively as a backlight for a liquid crystal display device combined with a color filter, and as a light source for illumination. it can.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
  • a conventionally known method is used. Can do.
  • Example 1 Production of organic EL element >> [Production of Organic EL Element 101]
  • a polyethylene naphthalate film (a film made by Teijin DuPont Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PEN) is formed on the entire surface on the side where the first electrode is formed, and has an atmospheric pressure having the structure described in JP-A-2004-68143.
  • an inorganic gas barrier film made of SiOx is continuously formed on a flexible film so as to have a thickness of 500 nm, an oxygen permeability of 0.001 ml / m 2 / day or less, water vapor A gas barrier flexible film having a permeability of 0.001 g / m 2 / day or less was produced.
  • first electrode layer A 120 nm thick ITO (indium tin oxide) film was formed on the prepared gas barrier flexible film by sputtering and patterned by photolithography to form a first electrode layer. The pattern was such that the light emission area was 50 mm square.
  • the ITO substrate after patterning was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.
  • a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS in Table 1, Baytron, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water at 3000 rpm. After 30 seconds of film formation by spin coating, the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
  • nitrogen gas grade G1
  • a light emitting layer composition having the following composition was formed by spin coating at 1500 rpm for 30 seconds, and then held at 120 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 70 nm.
  • a sealing member a flexible aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), a polyethylene terephthalate (PET) film (12 ⁇ m thickness) and an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane system) An adhesive (laminated with an adhesive layer thickness of 1.5 ⁇ m) was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • thermosetting adhesive as a sealing adhesive was uniformly applied to the aluminum surface with a thickness of 20 ⁇ m along the adhesive surface (shiny surface) of the aluminum foil using a dispenser. This was dried under a vacuum of 100 Pa or less for 12 hours. Furthermore, it moved to a nitrogen atmosphere with a dew point temperature of ⁇ 80 ° C. or lower and an oxygen concentration of 0.8 ppm, dried for 12 hours or longer, and adjusted the water content of the sealing adhesive to 100 ppm or lower.
  • thermosetting adhesive an epoxy adhesive mixed with the following (A) to (C) was used.
  • A Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA)
  • B Dicyandiamide (DICY)
  • C Epoxy adduct-based curing accelerator
  • EL represents an organic EL element
  • 1 is a flexible substrate
  • 2 is an anode
  • 3 is an organic layer including an electron transport layer containing a compound having a dibenzofuran skeleton and a crown ether compound according to the present invention
  • 4 Denotes an anode
  • 5 denotes a flexible sealing member
  • 6 denotes a sealing adhesive.
  • Each organic EL element is turned on at room temperature (about 23 to 25 ° C.) under a constant luminance condition of 1,000 cd / m 2 , and each organic EL element is measured using a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing). The light emission luminance of the EL element was measured, and the power efficiency at the light emission luminance of 1000 cd / m 2 was obtained. In Tables 1 and 2, they are displayed as relative values when the power efficiency of the organic EL element 114 is set to 1.00.
  • Each organic EL element is wound around a cylinder having a radius of 5 cm, continuously driven in a state where the organic EL element is bent, and the time when the luminance measured using a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is reduced by half ( LT50) was determined.
  • the driving condition was set to a current value of 4000 cd / m 2 at the start of continuous driving.
  • a relative value was determined by setting the LT50 of the organic EL element 114 to 1.00, and this was used as a measure of continuous drive stability. The larger the value, the better the continuous drive stability.
  • Luminance before and after high-temperature treatment is measured with a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing), and ⁇ luminance (%) is measured as the rate of change in luminance according to the following formula. This is a measure of high-temperature storage stability. It was. The smaller the ⁇ luminance (%), the better the high-temperature storage stability.
  • ⁇ luminance (%) ⁇ (luminance before high temperature treatment ⁇ luminance after high temperature treatment) / luminance before high temperature treatment ⁇ ⁇ 100 The results obtained as described above are shown in Table 3.
  • the organic EL device of the present invention having an organic layer containing a compound having a dibenzofuran skeleton and a crown ether compound has a greatly improved power efficiency and a continuous power compared to the comparative example. It is clear that the driving stability, chromaticity stability and high temperature storage stability are excellent. In addition, it can be seen that continuous drive stability, chromaticity stability, and high-temperature storage stability are further improved by adding cesium acetate as the organic acid alkali metal salt.
  • Example 2 Production of organic EL element >> [Production of Organic EL Element 201]
  • a glass substrate having an indium tin oxide (ITO) film on the surface was used instead of the polyethylene naphthalate film as a support substrate, and the cathode was formed at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the organic EL element 201 was produced in the same manner except that the heat treatment was performed.
  • the vapor deposition surface side of the produced organic EL element 201 is covered with a glass case and sealed in a glove box in a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more) without being exposed to the air. Went.
  • organic EL elements 202 to 206 are produced in the same manner except that the presence or absence of heat treatment after forming the cathode was changed to the combinations shown in Table 4.
  • Table 5 shows the results obtained as described above.
  • the organic EL device of the present invention having an organic layer containing a compound having a dibenzofuran skeleton and a crown ether compound was compared even in a system using a glass substrate as a support substrate.
  • the power efficiency is greatly improved and the continuous driving stability, chromaticity stability and high-temperature storage stability are excellent.
  • Table 3 described in Example 1 and the results described in Table 5 are compared, it can be seen that the chromaticity stability is further improved by using a film base material as the support substrate.

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Abstract

　本発明は、高い電力効率を有し、連続駆動による輝度低下耐性、高温保存安定性が優れ、かつ発色光の色度変動が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基板上に陽極及び陰極を有し、該陽極と該陰極との間に少なくとも１層の発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有することを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。なかでも、発光効率が高く長寿命、高温保存安定性に優れ、かつ色度安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関するものである。
　発光型の電子ディスプレイデバイスとしては、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）が知られている。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。
　無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ～数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるため、省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
　また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来から実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトが挙げられる。特に、近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
　有機エレクトロルミネッセンス素子を、このような照明用光源あるいはディスプレイのバックライトとして用いる場合、白色もしくは、いわゆる電球色（以下、総合して白色と称す）を呈する光源として用いることになる。有機エレクトロルミネッセンス素子で白色発光を得るには、１つの素子中に発光波長の異なる複数の発光材料を存在させて混色により白色を得る方法、多色の発光画素、例えば、青・緑・赤の３色に塗りわけ、それらを同時に発光させて混色し、白色を得る方法、色変換色素を用いて白色を得る方法（例えば、青発光材料と色変換蛍光色素の組み合わせ）などがある。
　低コスト、高生産性、簡便な駆動方法など、照明用光源やバックライトに求められる様々な要求から判断すると、１つの素子中に発光波長の異なる複数の発光材料を存在させ、混色により白色を得る方法がこれらの用途には有効であり、近年、研究開発が意欲的に進められている。
　上述の方法により白色光を得る方法について更に詳細に述べれば、素子中に補色の関係にある２色の発光材料、例えば、青発光材料と黄発光材料を用い混色して白色を得る方法、青・緑・赤の３色の発光材料を用い、混色して白色を得る方法などが挙げられる。
　例えば、効率の高い青、緑、赤の３色の蛍光体を発光材料としてドープすることによって、白色の有機エレクトロルミネッセンス素子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、これら開示されている方法では、充分な発光効率が得られないばかりでなく、電流密度の変化による発光色の変動が大きいという課題があった。
　近年、蛍光材料に対し、より高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる燐光発光材料の開発が精力的に進められている（例えば、特許文献４、非特許文献１、２参照。）。従来の蛍光材料からの発光は、励起一重項からの発光であり、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため、発光性励起種の生成確率は２５％であるのに対し、励起三重項からの発光を利用する燐光発光材料の場合には、励起子生成比率と一重項励起子から三重項励起子への内部変換により、内部量子効率の上限が１００％となるため、蛍光発光材料の場合に比べ、原理的に発光効率が最大４倍となる。しかしながら、特に、青色発光を呈する燐光発光材料については、発光効率と耐久性、とりわけ駆動寿命に優れたものがなく、これまで青色燐光発光材料を用いた実用的な有機エレクトロルミネッセンス素子の開発は難しいのが現状であった。
　また、低電圧、高輝度を達成するため、陰極と有機層の間に電荷注入に対する障壁を低減又は排除することは、デバイスの効率を向上させるのに大きく寄与する。電子注入を促進するために、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などの低い仕事関数を有する金属が陰極材料内に用いられることが一般的に知られているが、これらの金属は、隣接する有機層内に急速に拡散するため、高温保存安定性の劣化を引き起こす問題があった。そのため、これらアルカリ金属を捕捉し、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化、発光特性の向上する検討が行われている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）が、発光色の色変動の改良に関する示唆はない。
　従って、照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして用いる低駆動電圧かつ高効率な白色発光を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子において、連続駆動による輝度低下耐性、高温保存安定性に優れ、発色光の色度変動が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子が実現できていないのが現状である。
特開平６－２０７１７０号公報 特開平７－４１７５９号公報 特開２００３－２４９３６７号公報 特開２００５－３０２３６４号公報
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１～１５４頁（１９９８年） Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０～７５３頁（２０００年）
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白色発光を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子において、高い電力効率であり、連続駆動による輝度低下耐性、高温保存安定性に優れ、発色光の色度変動が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．支持基板上に陽極及び陰極を有し、該陽極と該陰極との間に少なくとも１層の発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　２．前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層が、電子輸送性を有する層であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　３．前記電子輸送性を有する有機層が、電子輸送層であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　４．前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層が、発光層であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　５．前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層が、さらに有機酸アルカリ金属塩を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　６．前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ１～Ｒ８は、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基またはジアザカルバゾリル基を表し、複数ある場合は異なるものを表していてもよい。〕
　７．前記一般式（Ａ）におけるＲ１～Ｒ８の少なくとも１つが、カルバゾリル基またはアザカルバゾリル基であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　８．前記クラウンエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、ｎは０～４の整数を表す。Ｒ１～Ｒ８、Ｒｍ、Ｒｍ＋１は、各々水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｍは、ｎが１～４の範囲でｎ×２＋７で表される９～１５の奇数を表す。また、該炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルコキシル基、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯ－アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０残基である）からなる群から選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、Ｒｊと隣接するＲｊ＋１とが互いに連結して、環状骨格を形成していてもよい。ただし、Ｒｊは、Ｒ１～Ｒ８における番号が偶数の基（Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８）及びＲｍ＋１を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。ｎは０から５の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立した水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。また、Ｒ１０とＲ１２またはＲ１３とが、あるいはＲ１１とＲ１２またはＲ１３とが、それぞれアルキレンオキシド基で連結し、環状化合物を形成してもよい。〕
　９．支持基板上に陽極及び陰極を有し、該陽極と該陰極との間に少なくとも１層の発光層を含む有機層を有し、該有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、１）支持基板上に一方の電極を設ける工程、２）少なくとも１層の発光層を含む有機層を設ける工程、３）該有機層の上に他方の電極を設ける工程、４）該他方の電極を設けた後に４０～１５０℃で加熱する工程を、この順で有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　本発明により、照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして用いる白色発光を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子において、高い電力効率を有し、連続駆動による輝度低下耐性、高温保存安定性が優れ、かつ発色光の色度変動が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法を提供することができた。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物とクラウンエーテル化合物とを含有する構成とすることにより、照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして用いる白色発光を呈する有機ＥＬ素子における高い電力効率を示し、連続発光による輝度低下および高温環境下における輝度低下耐性に優れ、かつ発光色の色度変動が少なくできることを見出し、本発明に至った次第である。
　本発明においては、更に好ましい態様としては、少なくとも１層の有機層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物として一般式（Ａ）で表される化合物を、及びクラウンエーテル化合物として一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することであり、この構成とすることにより、電荷輸送性（電子輸送性）を制御し、連続発光、および高温環境下における発光輝度低下を抑制すると共に、複数のドーパントで構成された発光色度の変動を抑制することができた。
　従来の有機ＥＬ素子構成では電子注入を促進するため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などの低い仕事関数を有する金属が陰極の構成材料として用いられることが一般的に知られているが、これらの金属は隣接する有機層内に急速に拡散し、高温保存安定性の劣化を引き起こす課題を抱えていた。そのため、これらアルカリ金属を捕捉し、有機ＥＬ素子の長寿命化、発光特性の向上する様々な検討がなされてきたが、照明用光源あるいはディスプレイのバックライトとして用いる白色発光を呈する有機ＥＬ素子としての電力効率、発光寿命共に不十分であった。しかしながら、本発明で規定する有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物とクラウンエーテル化合物とを含有する構成、とりわけ、少なくとも１層の有機層において、ジベンゾフラン骨格を有する化合物として一般式（Ａ）で表される化合物とクラウンエーテル化合物として一般式（Ｂ）で表される化合物とを組合せることにより、これらの課題を解決することができ、さらに輝度低下時の発光色の色度変動を抑制することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　《有機ＥＬの構成》
　本発明において、有機層とは、陽極と陰極との間に設けられている有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）を構成する各層をいう。有機層には、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層等が含まれる。以下、本発明に係る有機ＥＬの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
　（ｉ）可撓性支持基板／陽極／発光層／電子輸送層／陽極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
　（ii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陽極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
　（iii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陽極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
　（iv）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陽極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
　（v）可撓性支持基板／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陽極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
　（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
　（vii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
　（viii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材。
　《ジベンゾフラン骨格を有する化合物》
　本発明の有機ＥＬ素子においては、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物を含有することを特徴の１つとし、更には、ジベンゾフラン骨格を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
　以下、一般式（Ａ）で表されるジベンゾフラン骨格を有する化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ａ）において、Ｒ１～Ｒ８は、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基またはジアザカルバゾリル基を表し、複数ある場合は異なるものを表していてもよい。更には、上記一般式（Ａ）におけるＲ１～Ｒ８の少なくとも１つが、カルバゾリル基またはアザカルバゾリル基であることが好ましい。
　また、上記の置換基は、連結基を有して複数組み合わせることもできる。好ましい様態としては一般式（Ａ）が非対称に置換したものであり、具体的には、２，６－ジベンゾフランジイル基、２，８－ジベンゾフランジイル基等が好ましい。
　本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物の含有量は、添加する有機層の２０～９９．０質量％が好ましく、５０～９７．５質量％がさらに好ましい。
　以下、一般式（Ａ）として用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物は、従来公知の合成方法に従って、合成することができる。
　《クラウンエーテル化合物》
　本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明に係る有機層の少なくとも１層が、上記ジベンゾフラン骨格を有する化合物と共に、クラウンエーテル化合物を含有することを特徴とする。
　本発明に係るクラウンエーテル化合物とは、岩波理化学辞典第５版（１９９８年岩波書店発行、編集　長倉三郎　他）に記載の「クラウンエーテル」の定義に規定されているように、環状エーテル＋空孔内に包接する機能を有する化合物の総称である。
　本発明に係るクラウンエーテル化合物は、複数の酸素原子、硫黄原子、窒素原子を持つ環状エーテル化合物もしくはその類縁体であり、また、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が混在していても良く、（その総数は少なくとも４以上である）、環状エーテル化合物の形成に係る、硫黄原子は硫黄原子単体でも、硫黄原子が酸化されたスルホキシドやスルホン状態でも構わない。同様に、窒素原子は、無置換もしくは置換アミノ基、またはアンモニウム陽イオンの状態を呈していても構わない。
　また、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を結ぶ結合はエチレン鎖の様な単結合でも、エチン鎖の様な多重結合を含んでも良く、多重結合は、芳香族炭素環や芳香族複素環（ヘテロ芳香環ともいう）の様に環を形成しても良い。また化合物中の水素原子は置換基で置換されていても良く、該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明においては、本発明に係るクラウンエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（Ｂ）において、ｎは０～４の整数を表す。Ｒ１～Ｒ８、Ｒｍ、Ｒｍ＋１は、各々水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｍは、ｎが１～４の範囲でｎ×２＋７で表される９～１５の奇数を表す。また、該炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルコキシル基、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯ－アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０残基である）からなる群から選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、Ｒｊと隣接するＲｊ＋１とが互いに共同して、環状骨格を形成していてもよい。ただし、Ｒｊは、Ｒ１～Ｒ８における番号が偶数の基（Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８）及びＲｍ＋１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（Ｃ）において、Ｒ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。ｎは０から５の整数を表す。Ｒ９で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、アルキル基またはフェニル基が有してもよい置換基としては、前述の本発明に係るクラウンエーテル化合物が有してもより置換基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（Ｄ）において、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立した水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。また、Ｒ１０とＲ１２またはＲ１３とが、あるいはＲ１１とＲ１２またはＲ１３とが、それぞれアルキレンオキシド基で連結し、環状化合物を形成してもよい。Ｒ１０～Ｒ１３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、アルキル基またはフェニル基が有してもよい置換基としては、前述の本発明に係るクラウンエーテル化合物が有してもより置換基を挙げることができる。
　以下、一般式（Ｂ）～一般式（Ｄ）で表されるクラウンエーテル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明に係るクラウンエーテル化合物は、従来公知の合成方法に従って、合成することができる。
　本発明に係るクラウンエーテル化合物の含有量は、添加する有機層の０．００１～１０質量％が好ましく、０．００５～２．５質量％が更に好ましい。
　本発明においては、本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物とクラウンエーテル化合物を含有する有機層は、電子輸送性を有することが好ましく、更には、該有機層が電子輸送層であることが好ましい。
　また、本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物とクラウンエーテル化合物を含有する有機層が、発光層であることも好ましい態様の１つである。
　《有機酸アルカリ金属塩》
　本発明においては、上記説明した本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物とクラウンエーテル化合物とを含有する有機層が、さらに有機酸アルカリ金属塩を含有することが好ましい。
　本発明に係る有機酸アルカリ金属塩としては、特に制限はないが、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
　また、本発明に係る有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。
　本発明に係る有機酸アルカリ金属塩は、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓであり、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓであり、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
　本発明に係る有機酸アルカリ金属塩の含有量は、添加する有機層に対し好ましくは１．５～３５質量％であり、より好ましくは３～２５質量％であり、最も好ましくは５～１５質量％である。
　《有機ＥＬ素子の有機層》
　次いで、本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機層の詳細について説明する。
　〔注入層：正孔注入層、電子注入層〕
　本発明の有機ＥＬ素子においては、注入層は必要に応じて設けることができる。注入層としては電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
　正孔注入層は、例えば、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、または導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。
　電子注入層は、例えば、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましい。その膜厚は０．１ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは０．１～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～１０ｎｍ、最も好ましくは０．５～４ｎｍである。
　〔正孔輸送層〕
　正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３－５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
　正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に用いられる化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　なお、上記例示化合物に記載のｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。
　これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
　〔電子輸送層〕
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８－キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
　その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
　これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、カルバゾール誘導体であって本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
　電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
　有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
　これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５～３５質量％であり、より好ましくは３～２５質量％であり、最も好ましくは５～１５質量％である。
　〔発光層〕
　本発明の湯行きＥＬ素子を構成する発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
　また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
　本発明における発光層の膜厚の総和は１～１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下である。なお、本発明でいう発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
　個々の発光層の膜厚としては１～５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
　発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
　本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
　本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等が挙げられる。
　本発明に用いられるホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、カルバゾール誘導体であって、本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
　次に、発光材料について説明する。
　本発明に係る発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、燐光発光材料であることが好ましい。
　本発明において、燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
　上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　燐光発光材料の発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４～１７１１に記載の方法等により合成できる。
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　《陽極》
　有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０～１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　《陰極》
　一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
　《支持基板》
　本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０－３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子において、発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
　《封止》
　本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性の有機ＥＬ素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。
　以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。
　本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
　本発明に係る封止用接着剤の含水率は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１～２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１～１００ｐｐｍであることが最も好ましい。
　本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャー）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥質量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ－３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
　本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することが出来る。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることも出来るが、封止部材へ予め配置し乾燥させることも出来る。
　密着封止（固体封止）を行う場合、封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤を予め配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１～３ＭＰａ）、温度８０～１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。
　接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１～３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０～１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒～１０分間の範囲で選べばよい。
　加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
　また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
　固体封止は以上のように封止部材と有機ＥＬ素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法および共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
　また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作成してもよい。
　《保護膜、保護板》
　有機層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側の何れかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。
　光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシートおよび拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
　通常、基板から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートおよび拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
　また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
　《有機ＥＬ素子の製造方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
　はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、陽極を作製する。
　次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機層（有機化合物薄膜）を形成させる。
　これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。）があるが、少なくとも正孔注入層はウェットプロセスを用いて形成することが好ましい。正孔注入層以外の有機層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による成膜が好ましい。
　本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　本発明においては、陰極を設けた後に、４０～２００℃の範囲で有機ＥＬ素子を加熱処理することが、高温保存安定性および色度変動を抑制する効果が顕著なために好ましい。樹脂フィルムを用いる場合には４０～１５０℃、特に４０～１２０℃が好ましい。加熱処理時間は１０秒～３０分の範囲が好ましい。
　該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで有機ＥＬ素子を作製する。
　《用途》
　本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《有機ＥＬ素子の作製》
　〔有機ＥＬ素子１０１の作製〕
　（ガスバリア性の可撓性フィルムの作製）
　可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４－６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
　（第１電極層の形成）
　準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
　（正孔注入層の形成）
　パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（表１にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　（正孔輸送層の形成）
　この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、前記正孔輸送材料である例示化合物（６０）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに０．５％溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。
　（発光層の形成）
　次いで、下記組成の発光層組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚７０ｎｍの発光層を形成した。
　〈発光層組成物〉
　例示化合物Ａ－６７　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．３質量部
　例示化合物Ｄ－６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．９質量部
　例示化合物Ｄ－６７　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　例示化合物Ｄ－８０　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　酢酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　　２，０００質量部
　（電子輸送層の形成）
　続いて、３０ｍｇの一般式（Ａ）で表される化合物である例示化合物Ａ－７７と０．３ｍｇの一般式（Ｂ）で表される化合物である例示化合物ＣＮ－１を、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層とした。
　（電子注入層、陰極の形成）
　続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０－５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
　（封止及び有機ＥＬ素子の作製）
　引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１０１を製作した。
　なお、封止部材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
　アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
　熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）～（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
　（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
　以上のようにして、図１に記載の形態になるよう、封止基板を、取り出し電極がおよび電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
　図１において、ＥＬは有機ＥＬ素子を表し、１は可撓性基板、２は陽極、３は本発明に係るジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する電子輸送層を含む有機層、４は陽極、５は可撓性封止部材で、６は封止用接着剤を表す。
　〔有機ＥＬ素子１０２～１２２の作製〕
　上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層の形成に用いるホスト化合物の種類とクラウンエーテル化合物の種類とその添加量、電子輸送層の形成に用いる電子輸送材料の種類、クラウンエーテル化合物の種類とその添加量、及び有機酸アルカリ金属塩である酢酸Ｃｓの有無を、表１及び表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２～１２２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　《有機ＥＬ素子の評価》
　上記可撓性フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子１０１～１２２について、下記の各評価を行った。
　（電力効率の測定）
　各有機ＥＬ素子を室温（約２３～２５℃）、１，０００ｃｄ／ｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の発光輝度を測定し、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を求めた。なお、表１、２には、有機ＥＬ素子１１４の電力効率を１．００とした際の相対値で表示した。
　（連続駆動安定性の評価）
　各有機ＥＬ素子を半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、有機ＥＬ素子を折り曲げた状態で連続駆動し、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。有機ＥＬ素子１１４のＬＴ５０を１．００とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れていることを表す。
　（色度安定性の評価）
　上記連続駆動安定性の評価において、連続駆動開始時（ｔ＝０）における色度と、輝度半減期であるＬＴ５０における色度を、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定し、色度差ΔＥｘｙを求め、これを色度安定性の尺度とした、ΔＥｘｙの値が小さいほど、色度安定性に優れていることを表す。
　（高温保存安定性の評価）
　各有機ＥＬ素子を、８５℃の環境下で３００時間保管した。高温処理前後での輝度を、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定し、下式に従って輝度変化率としてΔ輝度（％）を測定し、これを高温保存安定性の尺度とした。Δ輝度（％）が小さいほど、高温保存安定性に優れていることを表す。
　　　Δ輝度（％）＝｛（高温処理前の輝度－高温処理後の輝度）／高温処理前の輝度｝×１００
　以上により得られた結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表３に記載の結果より明らかなように、ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層を有する本発明の有機ＥＬ素子は、比較例に対し、電力効率が大幅に向上し、連続駆動安定性、色度安定性及び高温保存安定性に優れることが明らかである。加えて、有機酸アルカリ金属塩として酢酸セシウムを添加することにより、連続駆動安定性、色度安定性及び高温保存安定性がより向上していることが分かる。
　実施例２
　《有機ＥＬ素子の作製》
　〔有機ＥＬ素子２０１の作製〕
　実施例１に記載の有機ＥＬ素子１０１の作製において、支持基板としてポリエチレンナフタレートフィルムに代えて、表面にインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）膜を有するガラス基板を用い、かつ陰極形成後に１００℃で１０分間の加熱処理を施した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０１を作製した。次いで、作製した有機ＥＬ素子２０１の蒸着面側をガラスケースで覆い、大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス内（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で封止を行った。
　〔有機ＥＬ素子２０２～２０６の作製〕
　上記有機ＥＬ素子２０１の作製において、発光層の形成に用いるホスト化合物の種類、電子輸送層の形成に用いる電子輸送材料の種類、クラウンエーテル化合物の種類及び有機酸アルカリ金属塩である酢酸Ｃｓの有無、陰極形成後の加熱処理の有無を、表４に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０２～２０６を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　《有機ＥＬ素子の評価》
　上記作製した各有機ＥＬ素子について、実施例１に記載の方法と同様にして、電力効率、連続駆動安定性、色度安定性及び高温保存安定性の評価を行った。ただし、電力効率及び連続駆動安定性の評価においては、有機ＥＬ素子２０４のそれぞれの値を１．００とした相対値で表示した。
　以上により得られた結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表５に記載の結果より明らかなように、支持基板としてガラス基材を用いた系においても、ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層を有する本発明の有機ＥＬ素子は、比較例に対し、電力効率が大幅に向上し、連続駆動安定性、色度安定性及び高温保存安定性に優れることが分かる。また、実施例１に記載の表３と、上記表５に記載の結果を比較すると、支持基板としてフィルム基材を用いることにより、色度安定性がより良化することが分かる。
　１　可撓性基板
　２　陽極
　３　有機層
　４　陰極
　５　可撓性封止部材
　６　封止用接着剤
　ＥＬ　有機ＥＬ素子

Claims (9)

  1. 　支持基板上に陽極及び陰極を有し、該陽極と該陰極との間に少なくとも１層の発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層が、電子輸送性を有する層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記電子輸送性を有する有機層が、電子輸送層であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層が、発光層であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機層が、さらに有機酸アルカリ金属塩を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記ジベンゾフラン骨格を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒ１～Ｒ８は、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基またはジアザカルバゾリル基を表し、複数ある場合は異なるものを表していてもよい。〕
  7. 　前記一般式（Ａ）におけるＲ１～Ｒ８の少なくとも１つが、カルバゾリル基またはアザカルバゾリル基であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記クラウンエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、ｎは０～４の整数を表す。Ｒ１～Ｒ８、Ｒｍ、Ｒｍ＋１は、各々水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｍは、ｎが１～４の範囲でｎ×２＋７で表される９～１５の奇数を表す。また、該炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルコキシル基、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基及び－ＣＯＯ－アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０残基である）からなる群から選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、Ｒｊと隣接するＲｊ＋１とが互いに連結して、環状骨格を形成していてもよい。ただし、Ｒｊは、Ｒ１～Ｒ８における番号が偶数の基（Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８）及びＲｍ＋１を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、Ｒ９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。ｎは０から５の整数を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式中、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立した水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。また、Ｒ１０とＲ１２またはＲ１３とが、あるいはＲ１１とＲ１２またはＲ１３とが、それぞれアルキレンオキシド基で連結し、環状化合物を形成してもよい。〕
  9. 　支持基板上に陽極及び陰極を有し、該陽極と該陰極との間に少なくとも１層の発光層を含む有機層を有し、該有機層の少なくとも１層が、ジベンゾフラン骨格を有する化合物及びクラウンエーテル化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、１）支持基板上に一方の電極を設ける工程、２）少なくとも１層の発光層を含む有機層を設ける工程、３）該有機層の上に他方の電極を設ける工程、４）該他方の電極を設けた後に４０～１５０℃で加熱する工程を、この順で有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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