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WO2011007800A1 - マスクブランク及び転写用マスク - Google Patents

マスクブランク及び転写用マスク Download PDF

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Publication number
WO2011007800A1
WO2011007800A1 PCT/JP2010/061894 JP2010061894W WO2011007800A1 WO 2011007800 A1 WO2011007800 A1 WO 2011007800A1 JP 2010061894 W JP2010061894 W JP 2010061894W WO 2011007800 A1 WO2011007800 A1 WO 2011007800A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
shielding film
film
transition metal
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/061894
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅広 橋本
淳志 小湊
浩之 岩下
野澤　順
Original Assignee
Hoya株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya株式会社 filed Critical Hoya株式会社
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Priority to KR1020167032324A priority patent/KR101812439B1/ko
Priority to JP2011522832A priority patent/JP4958200B2/ja
Priority to US13/384,168 priority patent/US8637213B2/en
Priority to KR1020127008502A priority patent/KR101680410B1/ko
Publication of WO2011007800A1 publication Critical patent/WO2011007800A1/ja
Priority to US14/094,467 priority patent/US9195133B2/en
Priority to US14/920,072 priority patent/US9651859B2/en

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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank and a transfer mask.
  • the present invention relates to a mask blank for manufacturing a transfer mask that can suitably use a defect correction technique by charged particle irradiation.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method.
  • a number of substrates called transfer masks (photomasks) are usually used for forming this fine pattern.
  • This transfer mask is generally provided with a fine pattern made of a metal thin film or the like on a translucent glass substrate, and the photolithographic method is also used in the manufacture of this transfer mask.
  • a mask blank having a thin film (for example, a light shielding film) for forming a transfer pattern (mask pattern) on a light-transmitting substrate such as a glass substrate is used.
  • a transfer pattern mask pattern
  • an exposure process for drawing a desired pattern on the resist film formed on the mask blank, and developing the resist film in accordance with the desired pattern drawing, the resist pattern is developed.
  • the development step is formed, the etching step is to etch the thin film in accordance with the resist pattern, and the step is to remove and remove the remaining resist pattern.
  • a desired pattern is drawn on the resist film formed on the mask blank, and then a developing solution is supplied to dissolve a portion of the resist film that is soluble in the developing solution, thereby forming a resist pattern.
  • the resist pattern is used as a mask to dissolve the exposed portion of the thin film on which the resist pattern is not formed by dry etching or wet etching, thereby forming a desired mask pattern on the light-transmitting substrate. Form. Thus, a transfer mask is completed.
  • a transfer pattern is formed on the light shielding film by dry etching using a resist pattern formed on the resist film by electron beam drawing and development processing or an etching mask pattern formed on the etching mask film as a mask. Compare the transfer pattern on the design with the transfer pattern formed on the light-shielding film using a pattern inspection machine, and an extra light-shielding film remains compared to the design transfer pattern. Defect correction has been performed on a defect (so-called black defect) portion by physical machining using nanomachining or a focused ion beam FIB (Focused Ion Beam). However, such physical processing has a problem that it takes time to correct black defects.
  • FIB focused ion beam
  • xenon difluoride (XeF 2 ) gas is supplied to the black defect portion of the light shielding film, and further, the portion is irradiated with an electron beam to remove the black defect portion by etching.
  • a defect correction technique hereinafter, defect correction performed by irradiating charged particles such as an electron beam is simply referred to as EB defect correction
  • Such EB defect correction was originally used for correcting a black defect portion in an absorber film of a reflective mask for EUV lithography, but has begun to be used for correcting a defect of a MoSi halftone mask.
  • JP 2007-292824 A JP 2000-10260 A JP-T-2004-537758
  • the inventors of the present invention have disclosed a binary mask blank in which a light shielding film having a laminated structure made of a material containing transition metal and silicon as main metal components and further containing nitrogen as disclosed in Patent Document 1 is formed. Then, a transfer mask having a transfer pattern formed on the light-shielding film is manufactured, and the manufactured transfer mask is inspected for defects. The black defect portion is corrected for EB defects as disclosed in Patent Document 3, that is, black.
  • etching was performed by supplying XeF 2 gas to the defective portion and irradiating charged particles such as electrons, it was found that the following problems may occur depending on the film composition of the light shielding film.
  • XeF 2 gas is known as an isotropic etching gas for silicon, and its mechanism is the process of surface adsorption, separation into Xe and F, generation of high-order fluoride of silicon, and volatilization.
  • a substance containing fluorine such as XeF 2 gas is usually supplied to the black defect portion in a fluid state (particularly gaseous). For this reason, a fluorine-containing substance such as XeF 2 gas comes into contact with other than the black defect portion.
  • Silicon that is a component constituting the light-shielding film is difficult to form a highly volatile high-order fluoride if it is silicon that is nitrided, oxidized, or carbonized such as Si 3 N 4 , SiO 2 , SiON, or SiC. Therefore, it has a high etching resistance to fluorine-based gas such as XeF 2 gas, in the case of absence of these other elements with coupling conditions such as silicon, is etched in a fluorine-based gas such as XeF 2 gas tends. For this reason, when a material having a high ratio of unbonded silicon is used for the light-shielding film, there is a problem that a portion that should not be etched is etched and a new defect is generated.
  • fluorine-based gas such as XeF 2 gas
  • the light shielding film suppresses the surface reflection of the film, so that the surface side layer (upper layer) material has a higher degree of oxidation or nitridation than the substrate side layer (lower layer) material, so that the surface of the light shielding film The reflectance is reduced.
  • the light shielding film needs to have a light shielding performance of a predetermined value or more (for example, an optical density (OD) of 2.8 or more). Increasing the degree of oxidation or nitridation in the material tends to decrease the light shielding performance.
  • OD optical density
  • the influence of the shielding effect has become a problem, and in order to reduce this influence, it is necessary to reduce the thickness of the light shielding film. Therefore, in the layer (lower layer) on the substrate side, it is necessary to suppress the degree of oxidation or nitridation as much as possible in order to ensure light shielding performance with a thin film thickness.
  • the lower layer of the light-shielding film has a lower degree of oxidation and nitridation than the upper layer, and the content of silicon in an unbonded state is higher, so the influence of etching with a fluorine-based gas such as XeF 2 gas is remarkable, and the upper and lower layers A level difference will occur. In extreme cases, large undercuts occur.
  • the present invention has been made to solve the conventional problems, and the object of the present invention is to provide a mask blank and a transfer device that can suitably apply EB defect correction and can reduce the thickness of the light-shielding film. To provide a mask.
  • the present inventors have used a binary mask blank in which a light-shielding film having a laminated structure made of a material containing transition metal and silicon as main metal components and further containing nitrogen is used, and a transfer pattern is formed on the light-shielding film.
  • the transfer mask on which the EB defect is formed the inventors have intensively studied the problem of applying the EB defect correction to the correction of the black defect portion.
  • the inventors of the present invention are mask blanks including a light-shielding film whose main component is a material containing at least one element selected from oxygen and nitrogen in addition to transition metal and silicon.
  • the relationship between the etching rate for the fluorine-containing substance in the light-shielding film in a state not irradiated with charged particles and the etching rate for the fluorine-containing substance in the light-shielding film in a state irradiated with charged particles is predetermined. It has been found out that the problem in the case where the conventional EB defect correction is applied can be solved and the light-shielding film can be made thinner by adjusting to.
  • the present inventor completed the present invention as a result of further intensive studies based on the above elucidated facts and considerations. That is, in order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
  • (Configuration 1) A mask blank that is used to create a transfer mask to which ArF excimer laser exposure light is applied and has a light-shielding film for forming a transfer pattern on a light-transmitting substrate.
  • the etching rate of the light-shielding film in a state in which the main component is a material containing at least one element selected from oxygen and nitrogen in addition to metal and silicon, and is not irradiated with charged particles on a fluorine-containing substance is fluorine.
  • the mask blank is characterized in that it is slow enough to ensure at least etching selectivity with respect to the etching rate of the light-shielding film in a state where it is irradiated with charged particles with respect to a substance containing.
  • (Configuration 2) The mask blank according to Configuration 1, wherein the light-shielding film has an etching rate of 0.3 nm / sec or less in a state where the substance containing fluorine is not irradiated with charged particles.
  • (Configuration 3) The mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein the light-shielding film has at least a two-layer structure of a lower layer and an upper layer.
  • the said lower layer is a mask blank of the structure 3 characterized by the total content of nitrogen and oxygen in a layer being 40 atomic% or less.
  • (Configuration 5) The mask blank according to Configuration 3 or 4, wherein a ratio obtained by dividing the content of the transition metal in the lower layer by the total content of the transition metal and silicon is 6 atomic% or more.
  • An etching mask film is provided on the upper surface of the light shielding film, and the etching mask film contains at least one of nitrogen and oxygen in chromium, and the content of chromium in the etching mask film is 50 atoms.
  • (Configuration 18) An ArF excimer laser exposure light is applied to a transfer mask having a light-shielding film in which a transfer pattern is formed on a light-transmitting substrate.
  • the light-shielding film includes a transition metal and silicon, oxygen, and nitrogen.
  • the transfer mask is characterized by being slow enough to ensure at least etching selectivity with respect to the etching rate of the light-shielding film in a state of receiving the light.
  • (Configuration 19) 19 19. The transfer mask according to Configuration 18, wherein the light shielding film has an etching rate of 0.3 nm / sec or less in a state where the substance containing fluorine is not irradiated with charged particles
  • the light-shielding film is mainly composed of a material containing at least one element selected from oxygen and nitrogen in addition to transition metal and silicon, and the light-shielding film is in a state where it is not irradiated with charged particles.
  • the mask blank and the transfer that can achieve the optical density of the light-shielding film required as a binary mask with a film thickness of, for example, less than 65 nm, and can solve the problems related to shadowing.
  • a mask can be provided.
  • the present invention is a mask blank which is used to create a transfer mask to which ArF exposure light is applied, and which has a light-shielding film for forming a transfer pattern on a translucent substrate.
  • the etching rate of the light-shielding film in a state in which the transition metal and the silicon further contain at least one element selected from oxygen and nitrogen as a main component and is not irradiated with charged particles on the fluorine-containing substance is A mask blank characterized by being slow enough to ensure at least etching selectivity with respect to the etching rate of the light-shielding film in a state where charged particles are irradiated to a substance containing fluorine.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a mask blank according to the present invention.
  • a mask blank 10 according to an embodiment of the present invention includes a light shielding film 2 on a translucent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 is not particularly limited as long as it has transparency to an ArF excimer laser.
  • a synthetic quartz substrate and various other glass substrates can be used.
  • the synthetic quartz substrate is particularly suitable for the present invention because of its high transparency to an ArF excimer laser.
  • the light-shielding film of the present embodiment includes, as a main component, a material containing at least one element selected from oxygen and nitrogen in addition to transition metal and silicon, and charged particles such as an electron beam for a substance containing fluorine
  • the etching rate of the light-shielding film in a state in which the light-shielding film is not irradiated needs to be slow enough to ensure at least etching selectivity than the etching rate of the light-shielding film in the state of being irradiated with charged particles with respect to a substance containing fluorine.
  • the etching rate of the light shielding film in a state where the charged particle irradiation to the substance containing fluorine is not irradiated is sufficient between the etching rate of the light shielding film in a state of receiving the charged particle irradiation to the substance containing fluorine. If the etching selectivity cannot be ensured, there will be a problem that, when the EB defect is corrected, it is etched by being exposed to a fluorine-containing substance up to a place where the correction is not necessary. Further, in the case where the light shielding film has at least a two-layer structure of a lower layer and an upper layer, an unnecessary step or undercut occurs.
  • the portion other than the correction target portion of the light shielding film is charged particles. Even if it is exposed to a fluorine-containing substance in a state where it has not been irradiated, it needs to be etched so that optical characteristics, line edge roughness, CD accuracy, etc. are not affected.
  • the etching rate for the fluorine-containing substance in a state where the light shielding film is not irradiated with charged particles is sufficiently slower than the etching rate for the fluorine-containing substance in a state where charged particles are irradiated. There is a need to.
  • the etching rate of the light-shielding film in a state where the fluorine-containing substance is not irradiated with charged particles and the state where the fluorine-containing substance is irradiated with charged particles. It is preferable to provide sufficient etching selectivity of, for example, 1: 5 or more with respect to the etching rate of the light shielding film. In particular, it is desirable that it is 1:10 or more.
  • the fluorine-containing substance comes into contact with a wider area in the upper layer than in the lower layer.
  • the etching rate of the lower layer in the state where the charged particle is irradiated to the substance containing fluorine, the etching rate of the upper layer in the state of receiving the charged particle irradiation to the substance containing fluorine, containing fluorine A configuration in which the etching rate of the lower layer in a state where the charged particles are not irradiated to the substance and the etching rate of the upper layer in a state where the charged particles are not irradiated to the substance containing fluorine are sequentially decreased in order.
  • the etching rate for the substance containing fluorine in a state where it is not irradiated with the charged particles in the lower layer and the state where it is irradiated with the charged particles It is preferable to provide a sufficient etching selectivity of, for example, 1: 5 or more between the etching rate with respect to a substance containing fluorine, and it is particularly preferable that the etching rate is 1:10 or more. The same applies to the upper layer.
  • the fluorine-containing substance is in contact with a larger area in the upper layer than the lower layer of the light-shielding film. It is preferable that there is no extreme difference in etching rate between the etching rates of the upper layer and the lower layer in the state where the charged particles are not irradiated with, for example, etching selectivity is provided in the range of 1: 1 to 1: 5. It is preferable. In particular, the ratio is preferably 1: 1 to 1: 3.
  • XeF 2 , XeF 4 , XeF 6 , XeOF 2 , XeOF 4 , XeO 2 F 2 , XeO 3 F 2 , XeF 2 , XeF 4 , XeF 6 , XeOF 2 , XeO 2 F 2 , XeO 3 F 2 , XeO 2 F 4 , ClF 3 , ClF, BrF 5 , BrF, IF 3 , IF 5 , KrF, ArF, etc. are applicable, and XeF 2 is particularly suitable. These are desirably supplied to the target portion in a gas state.
  • the etching rate of the light-shielding film with respect to a substance containing fluorine in a state where it is not irradiated with charged particles is low.
  • the etching rate of the light-shielding film in a state in which the substance containing fluorine is not irradiated with charged particles needs to be at least 0.3 nm / sec or less.
  • FIG. 3 shows molybdenum in a light-shielding film whose etching rate is a predetermined value (0.3 nm / sec, 0.2 nm / sec, 0.1 nm / sec) in a state where a charged particle is not irradiated to a substance containing fluorine.
  • the ratio of molybdenum content in a thin film containing nitrogen in addition to silicon divided by the total content of molybdenum and silicon that is, the molybdenum content when the total content of molybdenum and silicon in the light shielding film is 100) (Hereinafter referred to as (Mo / Mo + Si) ratio) and nitrogen content are plotted, and approximate curves are drawn for each.
  • Mo / Mo + Si Mo + Si
  • the upper area including the approximate curve of 0.3 nm / sec (approximate curve of the plot of “ ⁇ 0.3 nm / sec”) has a charge for a substance containing fluorine of 0.3 nm / sec or less.
  • the composition range is within a range in which a light-shielding film having an etching rate in a state in which particles are not irradiated. That is, by forming a light-shielding film with a (Mo / Mo + Si) ratio and nitrogen content in the range shown in FIG. 3, the etching rate for a fluorine-containing substance in a state where it is not irradiated with charged particles can be obtained.
  • the approximate curve of 0.1 nm / sec shown in FIG. (Approximate curve of the plot of “ ⁇ 0.1 nm / sec”) The condition of the composition range of the upper area including the top may be satisfied.
  • the tendency of the etching rate change in the state where the charged particles are not irradiated with the fluorine-containing substance due to the oxygen content and the nitrogen content in the thin film This is different from the etching rate in the plasma-based fluorine-based gas, that is, the etching rate in normal dry etching.
  • the etching rate in the state where the charged particles are not irradiated with the fluorine-containing substance increases as the content of oxygen and nitrogen in the thin film increases, that is, the presence of silicon oxide and nitride increases. The etching rate tends to decrease greatly.
  • the light shielding film 2 In order to make the surface reflectance of the light shielding film 2 be a predetermined value (for example, 30%) or less, the light shielding film 2 needs to have at least a two-layer structure of a lower layer and an upper layer, and the upper layer needs to have a surface reflection preventing function. However, it is desirable that the total content of nitrogen and oxygen in the upper layer (surface antireflection layer) is 30 atomic% or more. In consideration of reducing the thickness of the entire light-shielding film, the total content of nitrogen and oxygen in the upper layer is preferably 60 atomic% or less. When the numerical value of the nitrogen content on the vertical axis in FIG.
  • the total content of nitrogen and oxygen in the upper layer is 30 atoms in order to give the upper layer a function of preventing surface reflection. If it is% or more, the etching rate in the state where the charged particles are not irradiated to the substance containing fluorine is 0.2 nm / sec or less regardless of the (Mo / Mo + Si) ratio. Furthermore, when the (Mo / Mo + Si) ratio is 4 atomic% or more, it is 0.1 nm / sec or less, which is more favorable.
  • Oxygen has a greater degree of decrease in the extinction coefficient with respect to the content in the layer than nitrogen, and can further increase the transmittance of the exposure light of the upper layer, so that the surface reflectance can be further reduced.
  • the oxygen content in the upper layer is preferably 10 atomic% or more, and more preferably 15 atomic% or more.
  • the content in the nitrogen layer is preferably 10 atomic% or more.
  • the nitrogen content Is preferably 15 atomic% or more, and more preferably 20 atomic% or more.
  • the transition metal contained in the material in the upper layer is applicable to molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, niobium, palladium, etc. Molybdenum is preferred. Moreover, it is preferable that content of the transition metal in the upper layer is 10 atomic% or less.
  • the content of the transition metal in the upper layer is more than 10 atomic%, when a transfer mask is produced from this mask blank, the resistance to mask cleaning (alkali cleaning with ammonia overwater or hot water cleaning) is low, There is a possibility that a change in optical characteristics (increase in surface reflectance) due to dissolution, a decrease in line edge roughness or a deterioration in CD accuracy due to a shape change in the transfer pattern edge portion may occur. This tendency is particularly remarkable when molybdenum is used as the upper transition metal.
  • the transition metal of the upper layer when molybdenum is used as the transition metal of the upper layer, when the heat treatment (annealing process) is performed at a high temperature for stress control of the light shielding film, the surface becomes cloudy white when the content of the transition metal in the upper layer (surface antireflection layer) is high. The phenomenon (white turbidity) occurs. This is considered to be because MoO is precipitated on the surface. In order to suppress such a phenomenon, it is preferable that the content of the transition metal in the upper layer is 10 atomic% or less.
  • the upper layer has a low optical density and cannot contribute much to the optical density of the entire light shielding film. Considering these things, it is necessary to substantially secure an optical density necessary for the light-shielding film 2 in the lower layer.
  • the optical density (OD) per unit film thickness of the material used for the lower layer needs to be 0.05 nm ⁇ 1 (wavelength: 193 nm) or more. 0.06 nm ⁇ 1 (wavelength: 193 nm) or more is desirable.
  • the optical density per unit thickness is plotted predetermined value (0.05nm -1, 0.06nm -1) ( Mo / Mo + Si) of the light-shielding film is a (lower) ratio and the nitrogen content
  • the approximate curve is drawn.
  • the light-shielding film whose lower area including the approximate curve of 0.05 nm ⁇ 1 (approximate curve of the plot of “ ⁇ 0.05 OD / nm”) has an optical density of 0.05 nm ⁇ 1 or more. It indicates that the composition range is within the range of (lower layer).
  • the total content of nitrogen and oxygen needs to be at least 40 atomic% or less.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio is 6 atomic% or more. Need to be.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 7 atomic% or more, and the etching rate is also 0.1 nm / sec or less. In order to satisfy the above, it is necessary that the (Mo / Mo + Si) ratio is 8 atomic% or more.
  • the total content of nitrogen and oxygen needs to be at least 35 atomic% or less.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio is 9 atomic% or more in order to satisfy the condition that the etching rate of the light-shielding film is 0.3 nm / sec or less in a state where the substance containing fluorine is not irradiated with charged particles. Need to be.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 11 atomic% or more, and the etching rate is also 0.1 nm / sec or less.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 13 atomic% or more.
  • Oxygen has a larger degree of decrease in extinction coefficient with respect to the content in the layer than nitrogen, and the film thickness becomes thicker to satisfy the optical density required in proportion to the oxygen content.
  • the content of oxygen in the lower layer is preferably less than 10 atomic%, and more preferably contains substantially no oxygen ( It is desirable that it is allowed to be contained by contamination).
  • the content in the nitrogen layer is preferably 35 atomic% or less from the viewpoint of reducing the back surface reflectance when oxygen is not substantially contained, but it is a further thin film of the light shielding film than the reduction of the back surface reflectance. In the case of giving priority to the conversion, it is preferably 30 atomic% or less, and more preferably 20 atomic% or less.
  • the light shielding film 2 and the etching mask film 3 are used.
  • One film) is required to have conductivity. That is, at least one of the light shielding film 2 and the etching mask film 3 is desired to have a sheet resistance value of 3 k ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the resist film 4 for example, 100 nm or less
  • the content of the metal component (chromium) is required to be less than 50 atomic%, preferably 45 atomic% or less, and further 40 atomic% or less. In such a case, the metal content of the etching mask film is low, and the sheet resistance value is larger than 3 k ⁇ / ⁇ .
  • the light-shielding film 2 has a laminated structure of at least two layers of an upper layer and a lower layer. However, when the upper layer is used as a surface antireflection layer, the total content of oxygen and nitrogen is required to be 30 atomic% or more, and the content of transition metal is 10 atomic% or less from the viewpoint of resistance to mask cleaning. Therefore, it is not easy to secure a sheet resistance value of 3 k ⁇ / ⁇ or less in the upper layer of the light shielding film 2.
  • the sheet resistance value of the lower layer is 3 k ⁇ / ⁇ or less.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio and nitrogen content of the light-shielding film (lower layer) having a sheet resistance value of 3 k ⁇ / ⁇ or less are plotted, and an approximate straight line (“ ⁇ sheet resistance value 3 k ⁇ / ⁇ ” plot approximation) The curve minus the curve is shown.
  • the area on the right side of this approximate line is a composition range in which a light-shielding film (lower layer) having a sheet resistance value of 3 k ⁇ / ⁇ or less can be formed.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio is It needs to be 15 atomic% or more.
  • the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 16 atomic% or more, and the etching rate is also 0.1 nm / sec or less. In order to satisfy the above, the (Mo / Mo + Si) ratio needs to be 18 atomic% or more.
  • transition metal contained in the lower layer material molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, niobium, palladium and the like can be applied.
  • Ratio obtained by dividing the content of transition metal in the lower layer by the total content of transition metal and silicon that is, the ratio of the content of transition metal when the total content of transition metal and silicon in the light shielding film is 100
  • (M / M + Si) ratio where M is a transition metal
  • molybdenum has been described in the above example, but other transition metals listed have a similar tendency. .
  • the optical density of the light shielding film used for the binary mask blank needs to be at least 2.3 or more, preferably 2.5 or more.
  • the optical density of the light shielding film needs to be at least 2.8 or more, more preferably 3.0 or more.
  • the light shielding film should be at least less than 65 nm thick. It is necessary and a film thickness of 60 nm or less is desirable.
  • the light-shielding film 2 is required to ensure a predetermined optical density with the total film thickness of the upper layer and the lower layer being less than 65 nm, and more preferably to ensure the predetermined optical density at 60 nm or less. Since the upper layer uses a material having a high reflectance with respect to the exposure light for the lower layer, the thickness of the upper layer is at least 5 nm.
  • the total thickness of the light shielding film 2 is less than 65 nm, and it is necessary to ensure an optical density necessary for the light shielding film mainly in the lower layer (light shielding layer).
  • the upper limit of the upper layer is preferably 20 nm or less.
  • the upper layer is more preferably 7 nm or more and 15 nm or less in consideration of the required low reflectivity and a desirable film thickness (60 nm or less) of the entire light shielding film.
  • the lower layer preferably further contains at least one element of carbon and hydrogen.
  • the light shielding film 2 containing at least one of carbon (C) and hydrogen (H) in addition to the transition metal (molybdenum) and silicon is not easily oxidized in the film during sputtering film formation.
  • -C bond), transition metal carbide (MC bond, eg, Mo-C bond), and silicon hydride (Si-H bond) are formed to oxidize silicon and molybdenum by irradiation with ArF exposure light. The life of the transfer mask can be expected to be extended.
  • the etching rate during patterning of the light-shielding film is increased, so that the resolution can be improved without increasing the thickness of the resist film, Pattern accuracy does not deteriorate.
  • the etching time can be shortened, in the case of a structure having an etching mask film on the light shielding film, damage to the etching mask film can be reduced, and high-definition patterning is possible.
  • the light shielding film of the present invention may have a laminated structure of three or more layers.
  • an etching rate for a fluorine-containing substance in a state where it is not irradiated with charged particles and an etching rate for a substance containing fluorine in a state where it is irradiated with charged particles.
  • the transfer mask according to the present invention is a transfer having an etching process for patterning the light-shielding film in the mask blank obtained by the above-described present invention by etching, and a defect correction process for correcting a black defect portion by an EB defect correction technique. It is obtained by the manufacturing method of the mask for use.
  • etching in this case, dry etching effective for forming a fine pattern is preferably used.
  • the mask blank according to the present invention is a mask blank 10 provided with a light shielding film 2 on a light transmissive substrate 1 and further provided with an etching mask film 3 on the light shielding film 2. May be.
  • the light shielding film 2 in this case is the light shielding film according to the above-described embodiment.
  • the etching mask film 3 is made of, for example, chromium, nitrogen or oxygen so as to ensure etching selectivity with the light-shielding film 2 with respect to dry etching at the time of patterning for forming a transfer pattern. It is preferable to use a material containing at least one of the components. By providing such an etching mask film 3 on the light shielding film 2, the resist film formed on the mask blank can be thinned. Further, the etching mask film may further contain a component such as carbon. Specific examples include materials such as CrN, CrON, CrOC, and CrOCN.
  • the chromium content in the etching mask film is preferably less than 50 atomic%, more preferably 45 atomic% or less, and most preferably 40 atomic%.
  • the chromium-based material improves the etching rate with respect to dry etching using a mixed gas of oxygen and chlorine as the oxidation proceeds. Further, although not as much as when oxidized, the etching rate for dry etching using a mixed gas of oxygen and chlorine is improved even if nitriding is advanced.
  • the chromium content is 50 atomic% or more, the etching rate for dry etching using a mixed gas of oxygen and chlorine is significantly reduced. As a result, the thickness of the resist film required when dry etching the etching mask film is increased (for example, greater than 100 nm), and the fine pattern can be accurately transferred to the etching mask film. There is a problem that it becomes difficult.
  • the etching mask film preferably has a thickness of 5 nm or more and 20 nm or less. If the film thickness is less than 5 nm, the etching mask film pattern is used as a mask before the dry etching of the light shielding film is completed, and the film reduction in the pattern edge direction of the etching mask film proceeds, and the pattern transferred to the light shielding film is designed. There is a risk that the CD accuracy with respect to the pattern is greatly reduced. On the other hand, if the film thickness is greater than 20 nm, the resist film thickness required for transferring the design pattern to the etching mask film becomes thick, and it becomes difficult to transfer the fine pattern to the etching mask film with high accuracy.
  • both the upper layer and the lower layer of the light shielding film 2 even if the etching rate with respect to the fluorine-containing substance in a state where it is not irradiated with charged particles is in the range where there is no problem, the light shielding film.
  • both the upper layer and the lower layer of 2 there is a case where a sheet resistance value of 3 k ⁇ / ⁇ or less cannot be secured. In this case, it should be considered to secure a sheet resistance value of 3 k ⁇ / ⁇ or less in the etching mask film 3.
  • the chromium content in the film needs to be 60 atomic% or more, preferably 70 atomic% or more, and preferably 80 atomic% or more. Is optimal.
  • the etching rate for dry etching with a mixed gas of chlorine and oxygen decreases. If the thickness of the etching mask film 3 is, for example, 20 nm, which is the maximum value of the above-described film thickness range, the resist film thickness needs to be greater than 100 nm.
  • the chromium content in the film is increased as described above, it is necessary to make the etching mask film 3 thinner, but the etching mask is used when the light shielding film 2 is dry-etched to form a transfer pattern. It is necessary to satisfy the conditions to function as.
  • the upper limit of the thickness of the etching mask film 3 having a high chromium content is desirably 10 nm or less, and more desirably 7 nm or less.
  • the etching mask film 3 having a high chromium content is highly resistant to an etching gas when dry-shielding the light shielding film 2, but the lower limit of the film thickness is at least 4 nm, preferably 5 nm or more. .
  • the power of the DC power source is 2.1 kW
  • DC sputtering reactive sputtering
  • a MoSiN film lower layer (light-shielding layer)
  • argon, oxygen, nitrogen, and helium In a mixed gas atmosphere (gas pressure 0.1 Pa, gas flow
  • the elemental analysis of each layer of the light-shielding film 2 used Rutherford backscattering analysis (hereinafter, the same applies to each of the examples and comparative examples).
  • the optical density (OD) of the light-shielding film 2 was 3.0 with respect to the wavelength of the exposure light of the ArF excimer laser.
  • the substrate 1 provided with the light shielding film 2 was subjected to a heat treatment (annealing process) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress of the light shielding film 2.
  • a heat treatment annealing process
  • an etching mask film 3 was formed on the upper surface of the light shielding film 2.
  • the stress of the etching mask film 3 is reduced as much as possible without affecting the film stress of the light shielding film 2 ( Preferably, the film stress was adjusted to be substantially zero.
  • the binary type mask blank 10 was obtained by the above procedure.
  • FIG. 2 shows the manufacturing process.
  • a chemically amplified positive resist film 4 for electron beam drawing PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials
  • PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials
  • the etching mask film 3 made of a CrOCN film was dry-etched to form an etching mask film pattern 3a (see FIG. 4D).
  • the remaining resist pattern 4a is removed by ashing or the like, and then the light-shielding film 2 made of a laminate of a MoSiN film and a MoSiON film is dry-etched using the etching mask film pattern 3a as a mask.
  • a film pattern 2a was formed (see FIG. 5E).
  • a mixed gas of SF 6 and He was used as the dry etching gas.
  • a binary transfer mask 20 was obtained (see FIG. 5F).
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance, is supplied to the program defect portion of the binary transfer mask 20 (the black defect portion where the light-shielding film remains), and an electron beam ( EB defect correction was performed by etching and removing the black defect portion.
  • EB defect correction was performed by etching and removing the black defect portion.
  • water water vapor
  • the etching rate with respect to the XeF 2 gas other than the black defect portion (the etching rate with respect to the substance containing fluorine in a state where the charged particles are not irradiated) was less than 0.1 nm / sec. . Also in the lower layer, the etching rate for XeF 2 gas other than the black defect portion was less than 0.1 nm / sec.
  • the rate of etching selectivity of 1: 5 or more was satisfied.
  • black defects could be corrected well without causing problems such as undercuts in the lower layer.
  • the optical characteristics of the obtained binary transfer mask 20 were measured with a spectrophotometer SolidSpec-3700DUV (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 3.0, which was a sufficient light shielding performance as a binary transfer mask. Moreover, the surface reflectance of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 15.7%, and the back surface reflectance was 32.7%, both of which had no influence on pattern transfer.
  • the sheet resistance value of the etching mask film 3 is higher than 3.0 k ⁇ , but since the sheet resistance value of the light shielding film 2 is lower than 3.0 k ⁇ , the conductivity is good. Thus, the completed transfer mask was able to satisfy the position accuracy required for the generation of DRAM hp32 nm.
  • a binary mask blank without the etching mask film 3 is manufactured in the same procedure as described above, and XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied without irradiating the electron beam, and the upper layer is etched from the surface Then, the etching rate of the upper layer with respect to the fluorine-containing substance in a state where it was not irradiated with charged particles was determined to be less than 0.1 nm / sec. Also, the upper layer of a predetermined region is removed by etching, XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to the lower layer surface without irradiating the electron beam, and the lower layer is etched from the surface to irradiate charged particles.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance
  • the etching rate of the lower layer with respect to the substance containing fluorine in a state where it was not received was determined, it was less than 0.1 nm / sec. Therefore, the upper-lower both of the light shielding film, in between the etching rate for the XeF 2 gas in the state not irradiated with charged particles, and the etching rate for the XeF 2 gas in a state in which received the irradiation of the charged particle, 1: 5
  • the above etching selectivity conditions were satisfied.
  • a MoSiON film upper layer (surface antireflection layer)
  • a MoSiNCH film film composition ratio Mo: 14.5 atomic%, Si: 55.3 atomic%, N: 27
  • MoSiON film film composition ratio Mo: 2.6 atom%, Si: 57.1 atom%, O: 15.9 atom) %, N: 24.4 atomic%)
  • a light shielding film 2 total film thickness 60 nm for ArF excimer laser (wavelength 193 nm) was formed.
  • the optical density (OD) of the light-shielding film 2 was 3.0 with respect to the wavelength of the exposure light of the ArF excimer laser.
  • the light shielding film 2 was annealed in the same procedure as in Example 1 to form the etching mask film 3 on the upper surface of the light shielding film 2 to obtain a binary mask blank 10. Further, a binary transfer mask 20 was produced using this mask blank 10 in the same procedure as in Example 1.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance, is supplied to the program defect portion (black defect portion where the light-shielding film remains) of the binary transfer mask 20. Further, EB defect correction was performed by irradiating the electron beam (5.0 keV) there and etching away the black defect portion. Note that water (water vapor) was supplied during the etching of the lower layer so that the etching rate of the lower layer was appropriately reduced.
  • the etching rate with respect to the XeF 2 gas other than the black defect portion (the etching rate with respect to the substance containing fluorine in a state where the charged particles are not irradiated) was less than 0.1 nm / sec. . Also in the lower layer, the etching rate for XeF 2 gas other than the black defect portion was less than 0.1 nm / sec.
  • the rate of etching selectivity of 1: 5 or more was satisfied.
  • black defects could be corrected well without causing problems such as undercuts in the lower layer.
  • the optical characteristics of the obtained binary transfer mask 20 were measured with a spectrophotometer SolidSpec-3700DUV (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 3.0, which was a sufficient light shielding performance as a binary transfer mask. Further, the surface reflectance of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 15.5%, and the back surface reflectance was 32.4%, both of which had no influence on pattern transfer.
  • the sheet resistance value of the etching mask film 3 is higher than 3.0 k ⁇ , but since the sheet resistance value of the light shielding film 2 is lower than 3.0 k ⁇ , the conductivity is good. Thus, the completed transfer mask was able to satisfy the position accuracy required for the generation of DRAM hp32 nm.
  • a binary mask blank without the etching mask film 3 is manufactured in the same procedure as described above, and XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied without irradiating the electron beam, and the upper layer is etched from the surface. Then, the etching rate of the upper layer with respect to the fluorine-containing substance in a state where it was not irradiated with charged particles was determined to be less than 0.1 nm / sec. Also, the upper layer of a predetermined region is removed by etching, XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to the lower layer surface without irradiating the electron beam, and the lower layer is etched from the surface to irradiate charged particles.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance
  • the etching rate of the lower layer with respect to the substance containing fluorine in a state where it was not received was determined, it was less than 0.1 nm / sec. Therefore, the upper-lower both of the light shielding film, in between the etching rate for the XeF 2 gas in the state not irradiated with charged particles, and the etching rate for the XeF 2 gas in a state in which received the irradiation of the charged particle, 1: 5
  • the above etching selectivity conditions were satisfied.
  • the power of the DC power source is 2.1 kW
  • DC sputtering reactive sputtering
  • a MoSiN film lower layer (light-shielding layer)
  • the light shielding film 2 was annealed in the same procedure as in Example 1 to form the etching mask film 3 on the upper surface of the light shielding film 2 to obtain a binary mask blank 10. Further, a binary transfer mask 20 was produced using this mask blank 10 in the same procedure as in Example 1.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance, is supplied to the program defect portion (black defect portion where the light-shielding film remains) of the binary transfer mask 20. Further, EB defect correction was performed by irradiating the electron beam (5.0 keV) there and etching away the black defect portion. Note that water (water vapor) was supplied during the etching of the lower layer so that the etching rate of the lower layer was appropriately reduced.
  • the etching rate with respect to the XeF 2 gas other than the black defect portion (the etching rate with respect to the substance containing fluorine in a state where the charged particles are not irradiated) was less than 0.1 nm / sec.
  • the etching rate for XeF 2 gas other than the black defect portion was 0.17 nm / sec, which was less than 0.2 nm / sec.
  • the rate of etching selectivity of 1: 5 or more was satisfied.
  • black defects could be corrected well without causing problems such as undercuts in the lower layer.
  • the optical characteristics of the obtained binary transfer mask 20 were measured using SolidSpec-3700DUV (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 3.0, which was a sufficient light shielding performance as a binary transfer mask. Further, the surface reflectance of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 15.2%, and the back surface reflectance was 31.7%, both of which had no influence on pattern transfer.
  • the sheet resistance value of the etching mask film 3 is higher than 3.0 k ⁇ , but since the sheet resistance value of the light shielding film 2 is lower than 3.0 k ⁇ , the conductivity is good. Thus, the completed transfer mask was able to satisfy the position accuracy required for the generation of DRAM hp32 nm.
  • a binary mask blank without the etching mask film 3 is manufactured in the same procedure as described above, and XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied without irradiating the electron beam, and the upper layer is etched from the surface. Then, the etching rate of the upper layer with respect to the fluorine-containing substance in a state where it was not irradiated with charged particles was determined to be less than 0.1 nm / sec. Also, the upper layer of a predetermined region is removed by etching, XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to the lower layer surface without irradiating the electron beam, and the lower layer is etched from the surface to irradiate charged particles.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance
  • the etching rate of the lower layer with respect to the substance containing fluorine in a state where it was not received was 0.17 nm / sec and was less than 0.2 nm / sec. Therefore, the upper-lower both of the light shielding film, in between the etching rate for the XeF 2 gas in the state not irradiated with charged particles, and the etching rate for the XeF 2 gas in a state in which received the irradiation of the charged particle, 1: 5
  • the above etching selectivity conditions were satisfied.
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • the power of the DC power source is set to 3.0 kW
  • the MoSiON film upper layer (table By forming a surface antireflection layer)
  • the MoSiON film with a film thickness of 10 nm
  • a MoSiN film film composition ratio Mo: 22.3 atomic%, Si: 46.1 atomic%, N: 31.6 atomic%)
  • a MoSiON film Fem composition ratio Mo: 2.6 atomic%, Si: 57.1 atomic%, O: 15.9 atomic%, N: 24.4 atomic%)
  • Laminated light shielding for ArF excimer laser (wavelength 193 nm) Film 2 (total film thickness 58 nm) was formed.
  • the optical density (OD) of the light-shielding film 2 was 3.0 with respect to the wavelength of the exposure light of the ArF excimer laser.
  • the light shielding film 2 is annealed in the same procedure as in Example 1, and the etching mask film 3 is formed on the upper surface of the light shielding film 2 with a film thickness of 15 nm.
  • a binary mask blank 10 is obtained. It was. Further, a binary transfer mask 20 was produced using this mask blank 10 in the same procedure as in Example 1.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance, is supplied to the program defect portion (black defect portion where the light-shielding film remains) of the binary transfer mask 20. Further, EB defect correction was performed by irradiating the electron beam (5.0 keV) there and etching away the black defect portion. Note that water (water vapor) was supplied during the etching of the lower layer so that the etching rate of the lower layer was appropriately reduced.
  • the etching rate with respect to the XeF 2 gas other than the black defect portion (the etching rate with respect to the substance containing fluorine in a state where the charged particles are not irradiated) was less than 0.1 nm / sec. . Also in the lower layer, the etching rate for XeF 2 gas other than the black defect portion was less than 0.1 nm / sec.
  • the rate of etching selectivity of 1: 5 or more was satisfied.
  • black defects could be corrected well without causing problems such as undercuts in the lower layer.
  • the optical characteristics of the obtained binary transfer mask 20 were measured using SolidSpec-3700DUV (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 3.0, which was a sufficient light shielding performance as a binary transfer mask. Moreover, the surface reflectance of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 16.3%, and the back surface reflectance was 34.5%, both of which had no influence on pattern transfer.
  • the sheet resistance value of the etching mask film 3 is higher than 3.0 k ⁇ , but since the sheet resistance value of the light shielding film 2 is lower than 3.0 k ⁇ , the conductivity is good. Thus, the completed transfer mask was able to satisfy the position accuracy required for the generation of DRAM hp32 nm.
  • a binary mask blank without forming the etching mask film 3 is manufactured in the same procedure as described above, and XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to an arbitrary portion of the surface of the light shielding film 2 to
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance
  • the upper layer is etched from the surface, and the etching rate of the upper layer with respect to the fluorine-containing substance in a state where it is not irradiated with charged particles is obtained. It was less than 0.1 nm / sec.
  • the upper layer of a predetermined region is removed by etching, XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to the lower layer surface without irradiating the electron beam, and the lower layer is etched from the surface to irradiate charged particles.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • the light shielding film 2 was annealed in the same procedure as in Example 4 to form the etching mask film 3 on the upper surface of the light shielding film 2 to obtain a binary mask blank 10. Further, a binary transfer mask 20 was produced using this mask blank 10 in the same procedure as in Example 1.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance, is supplied to the program defect portion (black defect portion where the light-shielding film remains) of the binary transfer mask 20. Further, EB defect correction was performed by irradiating the electron beam (5.0 keV) there and etching away the black defect portion. Note that water (water vapor) was supplied during the etching of the lower layer so that the etching rate of the lower layer was appropriately reduced.
  • the etching rate with respect to the XeF 2 gas other than the black defect portion (the etching rate with respect to the substance containing fluorine in a state where the charged particles are not irradiated) was less than 0.1 nm / sec. . Also in the lower layer, the etching rate for XeF 2 gas other than the black defect portion was less than 0.1 nm / sec.
  • the rate of etching selectivity of 1: 5 or more was satisfied.
  • black defects could be corrected well without causing problems such as undercuts in the lower layer.
  • the optical characteristics of the obtained binary transfer mask 20 were measured with a spectrophotometer SolidSpec-3700DUV (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SolidSpec-3700DUV manufactured by Shimadzu Corporation
  • the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 3.0, which was a sufficient light shielding performance as a binary transfer mask.
  • the surface reflectance of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 16.1%, and the back surface reflectance was 30.4%, both of which had no influence on the pattern transfer.
  • the sheet resistance value of the etching mask film 3 is higher than 3.0 k ⁇ , but since the sheet resistance value of the light shielding film 2 is lower than 3.0 k ⁇ , the conductivity is good. Thus, the completed transfer mask was able to satisfy the position accuracy required for the generation of DRAM hp32 nm.
  • a binary mask blank without the etching mask film 3 is manufactured in the same procedure as described above, and XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied without irradiating the electron beam, and the upper layer is etched from the surface. Then, the etching rate of the upper layer with respect to the fluorine-containing substance in a state where it was not irradiated with charged particles was determined to be less than 0.1 nm / sec. Also, the upper layer of a predetermined region is removed by etching, XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to the lower layer surface without irradiating the electron beam, and the lower layer is etched from the surface to irradiate charged particles.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance
  • the etching rate of the lower layer with respect to the substance containing fluorine in a state where it was not received was determined, it was less than 0.1 nm / sec. Therefore, the upper-lower both of the light shielding film, in between the etching rate for the XeF 2 gas in the state not irradiated with charged particles, and the etching rate for the XeF 2 gas in a state in which received the irradiation of the charged particle, 1: 5
  • the above etching selectivity conditions were satisfied.
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • the MoSiN film film composition ratio Mo: 9.7 atomic%, Si: 66.2 atomic%, N: 24.1 atomic%) and the MoSiN film (film composition) Mo: 7.4 atomic%, Si: 50.8 atomic%, N: 41.8 a lamination of atomic%)
  • ArF excimer laser (wavelength 193 nm) light-shielding film 2 (total film thickness 60 nm) was formed.
  • the optical density (OD) of the light-shielding film 2 was 3.0 with respect to the wavelength of the exposure light of the ArF excimer laser.
  • a CrN film (film composition ratio Cr: 90 atomic%) is obtained by reactive sputtering (DC sputtering) in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen using a chromium (Cr) target in a single wafer sputtering apparatus. , N: 10 atomic%) with a film thickness of 5 nm.
  • the stress of the etching mask film 3 is reduced as much as possible without affecting the film stress of the light shielding film 2. (Preferably, the film stress is substantially zero).
  • the binary type mask blank 10 was obtained by the above procedure. Further, a binary transfer mask 20 was produced using this mask blank 10 in the same procedure as in Example 1.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance, is supplied to the program defect portion (black defect portion where the light-shielding film remains) of the binary transfer mask 20. Further, EB defect correction was performed by irradiating the electron beam (5.0 keV) there and etching away the black defect portion. Note that water (water vapor) was supplied during the etching of the lower layer so that the etching rate of the lower layer was appropriately reduced.
  • the etching rate with respect to the XeF 2 gas other than the black defect portion (the etching rate with respect to the substance containing fluorine in a state where the charged particles are not irradiated) was less than 0.1 nm / sec. . Also in the lower layer, the etching rate for XeF 2 gas other than the black defect portion was less than 0.1 nm / sec.
  • the rate of etching selectivity of 1: 5 or more was satisfied.
  • black defects could be corrected well without causing problems such as undercuts in the lower layer.
  • the optical characteristics of the obtained binary transfer mask 20 were measured with a spectrophotometer SolidSpec-3700DUV (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 3.0, which was a sufficient light shielding performance as a binary transfer mask. Moreover, the surface reflectance of the light-shielding film 2 with respect to ArF exposure light was 18.6%, and the back surface reflectance was 30.0%, both of which had no influence on pattern transfer.
  • the sheet resistance value of the light shielding film 2 was higher than 3.0 k ⁇ .
  • the sheet resistance value of the etching mask film 3 is lower than 3.0 k ⁇ , the conductivity is good, the drawing position accuracy in electron beam drawing at the time of producing the transfer mask is high, and the completed transfer mask is The position accuracy required by the generation of DRAM hp32 nm was satisfied. Further, by setting the thickness of the etching mask film to 5 nm, the resist pattern could be accurately transferred to the etching mask film 3 even when the thickness of the resist film was 100 nm or less.
  • a binary mask blank without the etching mask film 3 is manufactured in the same procedure as described above, and XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied without irradiating the electron beam, and the upper layer is etched from the surface. Then, the etching rate of the upper layer with respect to the fluorine-containing substance in a state where it was not irradiated with charged particles was determined to be less than 0.1 nm / sec. Also, the upper layer of a predetermined region is removed by etching, XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to the lower layer surface without irradiating the electron beam, and the lower layer is etched from the surface to irradiate charged particles.
  • XeF 2 gas which is a fluorine-containing substance
  • the etching rate of the lower layer with respect to the substance containing fluorine in a state where it was not received was determined, it was less than 0.1 nm / sec. Therefore, the upper-lower both of the light shielding film, in between the etching rate for the XeF 2 gas in the state not irradiated with charged particles, and the etching rate for the XeF 2 gas in a state in which received the irradiation of the charged particle, 1: 5
  • the above etching selectivity conditions were satisfied.
  • DC sputtering reactive sputtering
  • Mo / Si target atomic% ratio
  • MoSiON film upper layer (surface antireflection layer)
  • Ratio Mo 9.9 atomic%, Si: 82.3 atomic%, N: 7.8 atomic%) and MoSiON film (film composition ratio Mo: 2.6 atomic%, Si: 57.1 atomic%, O: A light-shielding film (total film thickness 50 nm) for ArF excimer laser (wavelength 193 nm) made of a laminate of 15.9 atomic% and N: 24.4 atomic% was formed.
  • the optical density (OD) of the light-shielding film 2 was 3.0 with respect to the wavelength of the exposure light of the ArF excimer laser.
  • the light shielding film 2 was annealed in the same procedure as in Example 1 to form the etching mask film 3 on the upper surface of the light shielding film 2 to obtain a binary mask blank. Further, in the same procedure as in Example 1, a binary transfer mask was produced using this mask blank.
  • Example 2 XeF 2 gas, which is a fluorine-containing substance, is supplied to the program defect portion (black defect portion where the light shielding film remains) of this binary transfer mask, Furthermore, the electron beam (5.0 keV) was irradiated there, and EB defect correction which etched and removed a black defect part was performed. Note that water (water vapor) was supplied during the etching of the lower layer so that the etching rate of the lower layer was appropriately reduced.
  • the etching rate with respect to the XeF 2 gas other than the black defect portion (the etching rate with respect to the substance containing fluorine in a state where the charged particles are not irradiated) was less than 0.1 nm / sec. .
  • the etching rate for the XeF 2 gas other than the black defect portion was larger than 0.3 nm / sec.
  • the etching rate for the XeF 2 gas other than black defect for substances containing fluorine in a state in which the irradiated etching rate (charged particles to the XeF 2 gas black defect portion
  • the etching selectivity condition of 1: 5 or more could not be satisfied.
  • the pattern side wall other than the black defect portion is greatly etched (eroded) by the XeF 2 gas, and cannot be used as a transfer mask.
  • the sheet resistance value of the light shielding film 2 is higher than 3.0 k ⁇ and the sheet resistance value of the etching mask film 3 is also higher than 3.0 k ⁇ , the conductivity is low, and the electron beam is drawn when the transfer mask is manufactured. The drawing position accuracy was low, and the completed transfer mask could not satisfy the position accuracy required in the generation of DRAM hp32 nm.

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Abstract

【課題】ＥＢ欠陥修正を好適に適用でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を可能とするマスクブランクを提供する。 【解決手段】ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板１上に遮光膜２を有するマスクブランク１０であって、遮光膜２は、遷移金属及びケイ素に更に酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする。この遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態におけるエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さである。

Description

マスクブランク及び転写用マスク
　本発明は、マスクブランク及び転写用マスクに関する。特に、荷電粒子照射による欠陥修正技術を好適に用いることのできる転写用マスクを製造するためのマスクブランクに関する。
　一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（フォトマスク）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィ法が用いられている。
　フォトリソグラフィ法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
　半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
　また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、近年では、特許文献１に記載されているようなMoSiN等の遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料を遮光膜として用いたバイナリマスクなどが出現している。
　ところで、以前よりマスクブランクを用い、レジスト膜に電子線描画及び現像処理により形成されたレジストパターンやエッチングマスク膜に形成されたエッチングマスクパターンをマスクとしてドライエッチングにより、遮光膜に転写パターンが形成された転写用マスクについて、パターン検査機を用いて、設計上の転写パターンと遮光膜に形成された転写パターンとを比較し、設計上の転写パターンと比較して余分な遮光膜が残存してしまっている欠陥（所謂、黒欠陥）部分に対して、ナノマシニングや集束イオンビームＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いた物理加工により欠陥修正が行われてきた。しかし、このような物理加工では黒欠陥修正に時間を要するという問題を有していた。また、通常のＦＩＢ処理ではＧａイオンの照射量が大きくなるため、ＱＺ基板に残留するＧａステインが問題となっていた。そこで反応性を上げ、Ｇａ照射量を抑制するためにガス支援する手法などが報告されている（特許文献２参照）。
　一方、特許文献３には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（XeF2）ガスを供給し、さらにその部分に電子線を照射して黒欠陥部分をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等のような荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正と呼ぶ）が開示されている。かかるＥＢ欠陥修正は、当初は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥部分の修正に用いられていたが、MoSi系のハーフトーンマスクの欠陥修正にも使用され始めている。
特開２００７－２９２８２４号公報 特開２０００－１０２６０号公報 特表２００４－５３７７５８号公報
　本発明者らは、特許文献１で開示されているような遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料からなる積層構造の遮光膜が形成されたバイナリ型マスクブランクを用いて、遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクを作製し、作製した転写用マスクの欠陥検査を行い、黒欠陥部分について、特許文献３に開示されているようなＥＢ欠陥修正、すなわち黒欠陥部分へのXeF2ガス供給と電子等の荷電粒子照射によるエッチングを行ってみたところ、遮光膜の膜組成の関係によっては、以下のような問題が生じる場合があることが判明した。
　XeF2ガスはケイ素の等方性エッチングガスとして知られており、そのメカニズムは表面吸着、XeとFに分離、ケイ素の高次フッ化物の生成、揮発というプロセスでエッチングが進行する。ＥＢ欠陥修正を行う場合、通常、XeF2ガス等のフッ素を含有する物質を流体の状態（特にガス状）で黒欠陥部分に供給する。このため、XeF2ガス等のフッ素を含有する物質は黒欠陥部分以外にも接触することになる。遮光膜を構成する成分であるケイ素は、Si3N4、SiO2、SiON、SiCのような窒化、酸化、あるいは炭化したケイ素であると、揮発性の高い高次のフッ化物を形成しにくいため、XeF2ガス等のフッ素系ガスに対して高いエッチング耐性を有するが、これらのような他の元素と結合状態にないケイ素の場合、XeF2ガス等のフッ素系ガスにエッチングされやすい。このため、遮光膜に未結合状態のケイ素の比率が高い材料を用いた場合、本来エッチングされるべきでない箇所までエッチングされてしまい、あらたな欠陥を発生させてしまうという問題があった。
　一般に遮光膜は、膜の表面反射を抑制するため、表面側の層（上層）の材料を基板側の層（下層）の材料よりも酸化や窒化の度合を高くすることで、遮光膜の表面反射率を低減させている。一方、バイナリ型マスクブランクでは、遮光膜に所定以上（例えば光学濃度（OD）２．８以上）の遮光性能が必要とされる。材料中の酸化や窒化の度合を高くすると遮光性能は低下する方向になる。他方、近年の転写パターンの微細化により、斜入射照明法や液浸露光技術を使用する必要が生じてきている。しかし、それにより遮蔽効果（シャドーイング）の影響が問題となってきており、この影響を低減させるために、遮光膜の薄膜化が必要となってきている。従って、基板側の層（下層）では、極力薄い膜厚で遮光性能を確保するため、酸化や窒化の度合を極力抑える必要がある。遮光膜の下層は、酸化や窒化の度合が上層に比べて低く、未結合状態のケイ素の含有量が高くなるため、XeF2ガス等のフッ素系ガスによるエッチングの影響は顕著であり、上下層で段差が発生してしまう。極端な場合、大きなアンダーカットが生じてしまう。
　そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、ＥＢ欠陥修正を好適に適用でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を可能とするマスクブランク及び転写用マスクを提供することである。
　本発明者らは、従来の遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料からなる積層構造の遮光膜が形成されたバイナリ型マスクブランクを用いて、遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクに対し、黒欠陥部分の修正にＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題に関し、鋭意検討を行った。
　本発明者らは、種々の材料について検討した結果、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする遮光膜を備えるマスクブランクであって、荷電粒子の照射を受けない状態の前記遮光膜におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態の前記遮光膜におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの関係を所定に調整することにより、従来のＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題を解決でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を実現できることを突き止めた。
　本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
　すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とするマスクブランクである。
（構成２）
　前記遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
（構成３）
　前記遮光膜は、下層と上層の少なくとも二層構造からなることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクである。
（構成４）
　前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が４０原子％以下であることを特徴とする構成３に記載のマスクブランクである。
（構成５）
　前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が６原子％以上であることを特徴とする構成３または４に記載のマスクブランクである。
（構成６）
　前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１５原子％以上であることを特徴とする構成３または４に記載のマスクブランクである。
（構成７）
　前記上層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることを特徴とする構成３乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成８）
　前記上層中の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする構成３乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成９）
　前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１０）
　前記上層は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成３乃至９のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１１）
　前記遮光膜の上面には、エッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、該エッチングマスク膜中のクロムの含有量が５０原子％未満であり、かつ、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１０のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１２）
　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（１）の条件を満たす範囲であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
　式（１）
　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
　　ＣＮ≧－０．００５２６ＣＭｏ ２－０．６４０ＣＭｏ＋２６．６２４
（構成１３）
　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（２）の条件を満たす範囲であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
　式（２）
　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
　　ＣＮ≧－０．００３５１ＣＭｏ ２－０．３９３ＣＭｏ＋３２．０８６
（構成１４）
　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（３）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする構成１２または１３のいずれかに記載のマスクブランクである。
　式（３）
　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
　　ＣＮ≦２．９７×１０－８ＣＭｏ ６－５．２２×１０－６ＣＭｏ ５
　　　　　＋３．３９×１０－４ＣＭｏ ４－９．３５×１０－３ＣＭｏ ３
　　　　　＋４．１９×１０－２ＣＭｏ ２＋２．４７０ＣＭｏ＋９．５３１
（構成１５）
　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（４）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする構成１２または１３のいずれかに記載のマスクブランクである。
　式（４）
　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
　　ＣＮ≦－３．６３×１０－７ＣＭｏ ５＋７．６０×１０－５ＣＭｏ ４
　　　　　－４．６７×１０－３ＣＭｏ ３＋５．０６×１０－２ＣＭｏ ２
　　　　　＋２．０８２ＣＭｏ＋１．０７５
（構成１６）
　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（５）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載のマスクブランクである。
　式（５）
　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
　　ＣＮ≦２．５９３ＣＭｏ－２４．０７４
（構成１７）
　構成１乃至１６のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いて作製されることを特徴とする転写用マスクである。
（構成１８）
　ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンが形成された遮光膜を有してなる転写用マスクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とする転写用マスクである。
（構成１９）
　前記遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態でのエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする構成１８に記載の転写用マスクである。
　本発明によれば、遮光膜を、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、この遮光膜が荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの関係を所定に調整することにより、従来のＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題を解決でき、結果、転写パターンの黒欠陥修正にＥＢ欠陥修正を好適に適用できるマスクブランクおよび転写用マスクを提供することができる。
　さらに、本発明によれば、バイナリマスクとして求められている遮光膜の光学濃度を例えば６５ｎｍ未満の膜厚で実現することができ、シャドーイングに係る課題の解決を図ることができるマスクブランク及び転写用マスクを提供することができる。
本発明にかかるマスクブランクの一実施の形態の断面図である。 本発明にかかるマスクブランクの一実施の形態を用いて転写用マスクを製造する工程を示す断面図である。 薄膜のフッ素を含有する物質に対する所定のエッチングレートを満たす（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率と窒素含有量の関係を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
　本発明は、ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とするマスクブランクである。
　図１は、本発明にかかるマスクブランクの断面図である。図１によれば、本発明の一実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１の上に、遮光膜２を備えている。上記透光性基板１は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透過性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英基板、その他各種のガラス基板を用いることができるが、この中でも合成石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透過性が高いので、本発明には特に好適である。
　本実施の形態の上記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分としており、フッ素を含有する物質に対する電子線等の荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートが、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートよりも少なくともエッチング選択性を確保できる遅さである必要がある。フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における前記遮光膜のエッチングレートが、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートとの間で十分なエッチング選択性を確保できないと、ＥＢ欠陥修正時に、修正が必要でない箇所までフッ素を含有する物質に曝されることでエッチングされてしまうという問題が発生する。また、遮光膜が下層と上層の少なくとも二層構造からなる場合においては、不要な段差やアンダーカットが生じてしまう。
　非励起状態（ノンプラズマ状態）のフッ素を含有する物質が、遮光膜の修正対象部分に供給されてからＥＢ欠陥修正が終了するまでの間、遮光膜の修正対象部分以外の部分が荷電粒子の照射を受けていない状態でフッ素を含有する物質にさらされても、エッチングされて、光学特性、ラインエッジラフネス、ＣＤ精度等に影響がないようにする必要がある。このためには、遮光膜の荷電粒子の照射を受けていない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートは、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートよりも十分に遅くする必要がある。
　このような点を考慮すると、本発明においては、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における遮光膜のエッチングレートと、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における遮光膜のエッチングレートとの間で、例えば、１：５以上の十分なエッチング選択性を備えることが好ましい。特に、１：１０以上であることが望ましい。
　また、遮光膜が下層と上層の少なくとも二層構造からなる場合においては、ＥＢ欠陥修正時、フッ素を含有する物質は、下層よりも上層の方がより広い面積に接触する。この点も考慮すると、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における下層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における上層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における下層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における上層のエッチングレートの順に遅くなる構成が最適である。
　本発明において、遮光膜が下層と上層の少なくとも二層構造からなる場合でも、下層の荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの間で、例えば、１：５以上の十分なエッチング選択性を備えることが好ましく、特に、１：１０以上であることが望ましい。また、上層についても同様である。
　また、上述のように、ＥＢ欠陥修正時においては、フッ素を含有する物質は、遮光膜の下層よりも上層の方がより広い面積に接触するので、この点を考慮すると、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における前記上層と下層の各エッチングレートの間で極端なエッチングレート差がないことが好ましく、例えば、１：１～１：５の範囲でエッチング選択性を備えることが好ましい。特に、１：１～１：３であることが望ましい。
　ＥＢ欠陥修正を行う際に対象部分（黒欠陥部分）に供給するフッ素を含有する物質としては、XeF2、XeF4、XeF6、XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO2F4、ClF3、ClF、BrF5、BrF、IF3、IF5、KrF、ArF等が適用可能であり、特に、XeF2が最適である。これらはガス状態で対象部分に供給されることが望ましい。
　前記のようなエッチング選択性を満たすためには、荷電粒子の照射を受けていない状態におけるフッ素を含有する物質に対する遮光膜のエッチングレートが低い方がよい。ＥＢ欠陥修正装置によるＥＢ修正箇所へのフッ素を含有する物質の供給プロセスを調整することやPassivation技術を駆使すること等を行うことで、多少エッチングレートを低下させることは可能ではあるが、それらを行ったとしても、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜のエッチングレートは少なくとも０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下とする必要がある。また、Passivation技術を使用できないＥＢ欠陥修正装置等にも対応できるには、０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下である必要があり、より好ましくは０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下である必要がある。
　図３は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートが所定値（０．３ｎｍ／ｓｅｃ，０．２ｎｍ／ｓｅｃ，０．１ｎｍ／ｓｅｃ）である遮光膜のモリブデンとケイ素にさらに窒素を含有する薄膜におけるモリブデンの含有量をモリブデンとケイ素の合計含有量で除した比率（すなわち、遮光膜中のモリブデンとケイ素の合計含有量を１００としたときのモリブデンの含有量の比率を原子％で表したもの。以下、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率という。）および窒素の含有量をプロットし、それぞれに対して近似曲線を引いたものである。この図３では、例えば０．３ｎｍ／ｓｅｃの近似曲線（「▲０．３ｎｍ／ｓｅｃ」のプロットの近似曲線）上を含む上側のエリアが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下のフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートである遮光膜を形成可能な組成範囲であることを示している。すなわち、図３で示されている範囲の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率および窒素の含有量の遮光膜を形成することで、荷電粒子の照射を受けていない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下という条件を満たすことになる。この近似曲線式は、遮光膜中の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率をＣＭｏ、窒素の含有量をＣＮとしたとき、たとえばＣＮ＝－０．００５２６ＣＭｏ ２－０．６４０ＣＭｏ＋２６．６２４である。
　フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の遮光膜の場合についても、図３で示されている０．２ｎｍ／ｓｅｃの近似曲線（「■０．２ｎｍ／ｓｅｃ」のプロットの近似曲線）上を含む上側のエリアの組成範囲の条件を満たせばよい。その近似曲線式は、たとえばＣＮ＝－０．００７３３ＣＭｏ ２－０．４７２ＣＭｏ＋２８．８８５である。また、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下の遮光膜の場合についても、図３で示されている０．１ｎｍ／ｓｅｃの近似曲線（「◆０．１ｎｍ／ｓｅｃ」のプロットの近似曲線）上を含む上側のエリアの組成範囲の条件を満たせばよい。その近似曲線式は、たとえばＣＮ＝－０．００３５１ＣＭｏ ２－０．３９３ＣＭｏ＋３２．０８６である。
　なお、これらの近似曲線は、図中の５点のプロットを基にそれぞれ算出される近似式であるため、算出方式によって多少変動するが、その近似式の変動で生じる所定エッチングレートを満たす各組成比の境界線の移動がエッチングレートに与える影響は小さく、許容される範囲である（以下の近似曲線や近似直線においても同様である）。また、図３は、縦軸を遮光膜中の窒素含有量としたものであるが、ここで必要とされる窒素含有量を窒素と酸素の合計含有量として遮光膜中の必要値を規定しても荷電粒子の照射を受けていない状態のフッ素を含有する物質に対するエッチングレートについては概ね所定値以下であり、問題は生じない。　
モリブデン等の遷移金属とケイ素を含有する薄膜において、薄膜中の酸素含有量および窒素含有量によるフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートの変化の傾向は、このエッチングの場合と、プラズマ化したフッ素系ガスにおけるエッチング、すなわち通常のドライエッチングにおけるエッチングレートとは異なる。フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートは、薄膜中の酸素や窒素の含有量が増えていく、すなわちケイ素の酸化物や窒化物の存在が増加していくとエッチングレートが大きく低下していく傾向がある。これに対して、通常のフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングの場合、薄膜中の酸素や窒素の含有量が増えていっても、エッチングレートがほぼ変わらないか、遷移金属の含有量によっては上昇する傾向がある。よって、遷移金属とケイ素を含有する薄膜に対するプラズマ状態のフッ素系ガスでのドライエッチングの場合におけるエッチングレートの傾向を参考にはし難い。
　遮光膜２の表面反射率を所定値（例えば、３０％）以下となるようにするには、遮光膜２を下層と上層の少なくとも二層構造とし、上層に表面反射防止機能を持たせる必要があるが、上層（表面反射防止層）中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることが望まれる。また、遮光膜全体の薄膜化の観点で考慮すると、上層中の窒素および酸素の合計含有量は６０原子％以下であることが好ましい。図３の縦軸の窒素含有量の数値をそのまま窒素と酸素の合計含有量に置き換えて考えると、上層に表面反射防止機能を持たせるために上層中の窒素および酸素の合計含有量を３０原子％以上とすると、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率に関係なく、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートは０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる。さらに、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が４原子％以上であれば、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となり、より良好となる。
　酸素は、層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、上層の露光光の透過度をより高めることができるため、表面反射率をより低減させることが可能である。上層中の酸素の含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であるとより好ましい。一方、窒素の層中の含有量は、１０原子％以上が望ましいが、遮光膜の薄膜化のため、上層の酸素含有量を多少抑えつつ、表面反射率を低減させるには、窒素の含有量を１５原子％以上とすることが好ましく、２０原子％以上とするとより好ましい。
　また、上層中の材料に含まれる遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、パラジウム等が適用可能であるが、なかでも、モリブデンが好ましい。また、その上層中の遷移金属の含有量は、１０原子％以下であることが好ましい。上層の遷移金属の含有量が１０原子％よりも多いと、このマスクブランクから転写用マスクを作製したとき、マスク洗浄（アンモニア過水等によるアルカリ洗浄や、温水洗浄）に対する耐性が低く、上層の溶解による光学特性の変化（表面反射率の上昇）、転写パターンエッジ部分の形状変化によるラインエッジラフネスの低下やＣＤ精度の悪化が生じるおそれがある。この傾向は、上層の遷移金属にモリブデンが用いられている場合に特に顕著である。特に、上層の遷移金属にモリブデンが用いられる場合、遮光膜の応力制御に高温で加熱処理（アニール処理）すると、上層（表面反射防止層）の遷移金属の含有量が高いと、表面が白く曇る（白濁する）現象が発生する。これは、ＭｏＯが表面に析出することが原因と考えられる。このような現象を抑制するためにも、上層の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることが好ましい。
　前記のような上層に表面反射防止機能を持たせた遮光膜２においては、上層は光学濃度が低く、遮光膜全体の光学濃度にはあまり寄与できない。これらのことを考慮すると、遮光膜２として必要な光学濃度を実質的に下層で確保する必要がある。下層で遮光膜全体の光学濃度のほとんどを確保するには、下層に用いる材料の単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ）が０．０５ｎｍ－１（波長：１９３ｎｍ）以上であることが必要であり、０．０６ｎｍ－１（波長：１９３ｎｍ）以上であることが望ましい。図３には、単位膜厚当たりの光学濃度が所定値（０．０５ｎｍ－１，０．０６ｎｍ－１）である遮光膜（下層）の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率および窒素の含有量をプロットし、近似曲線を引いたものが示されている。この図３では、例えば０．０５ｎｍ－１の近似曲線（「△０．０５ＯＤ／ｎｍ」のプロットの近似曲線）上を含む下側のエリアが０．０５ｎｍ－１以上の光学濃度である遮光膜（下層）を形成可能な組成範囲であることを示している。この近似曲線式は、たとえば、ＣＮ＝２．９７×１０－８ＣＭｏ ６－５．２２×１０－６ＣＭｏ ５＋３．３９×１０－４ＣＭｏ ４－９．３５×１０－３ＣＭｏ ３＋４．１９×１０－２ＣＭｏ ２＋２．４７０ＣＭｏ＋９．５３１である。
　また、単位膜厚当たりの光学濃度が０．０６ｎｍ－１以上の遮光膜（下層）を形成可能な（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率および窒素の含有量についても、図３に示されている０．０６ｎｍ－１の近似曲線（「●０．０６ＯＤ／ｎｍ」のプロットの近似曲線）上を含む下側のエリアの組成範囲の条件を満たせばよい。この近似曲線式は、たとえば、ＣＮ＝－３．６３×１０－７ＣＭｏ ５＋７．６０×１０－５ＣＭｏ ４－４．６７×１０－３ＣＭｏ ３＋５．０６×１０－２ＣＭｏ ２＋２．０８２ＣＭｏ＋１．０７５である。なお、これらの近似曲線は、図中の５点のプロットを基にそれぞれ算出される近似式であるため、算出方式によって多少変動するが、その近似式の変動で生じる所定の光学濃度を満たす各組成比の境界線の移動が光学濃度に与える影響は小さく、許容される範囲である。
　図３の近似曲線から、単位膜厚当たりの光学濃度が０．０５ｎｍ－１以上の遮光膜（下層）とするには、窒素および酸素の合計含有量が少なくとも４０原子％以下である必要があることがわかる。また、同時にフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜のエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が６原子％以上である必要がある。さらに、同じくエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が７原子％以上である必要があり、同じくエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が８原子％以上である必要がある。
　図３の近似曲線から、単位膜厚当たりの光学濃度が０．０６ｎｍ－１以上の遮光膜（下層）とするには、窒素および酸素の合計含有量が少なくとも３５原子％以下である必要があることがわかる。また、同時にフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜のエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が９原子％以上である必要がある。さらに、同じくエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１１原子％以上である必要があり、同じくエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１３原子％以上である必要がある。なお、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率の上限であるが、４０原子％以下であることがこのましい。これよりも多くモリブデンを含有させると耐薬性や耐洗浄性が低下するという問題もあるからである。
　酸素は、層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、酸素の含有量に比例して要求される光学濃度を満たすために膜厚がより厚くなってしまう。窒素だけでも露光光に対する裏面反射率を低減させることは可能であることから、下層の酸素の含有量は、１０原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは、酸素を実質的に含有しない（コンタミ等によって含有されることを許容する程度）ことが望ましい。一方、窒素の層中の含有量は、酸素を実質的に含有しない場合は、裏面反射率の低減の観点からも３５原子％以下が望ましいが、裏面反射率の低減よりも遮光膜のさらなる薄膜化を優先する場合には、３０原子％以下であることが望ましく、さらには２０原子％以下であるとより望ましい。
　一方、窒素や酸素を含有するケイ素は、電気伝導度が低い（シート抵抗値が高い）傾向にある。このため、遷移金属とケイ素にさらに窒素や酸素を含有する遮光膜では、電気伝導度を上げるには、膜中の遷移金属の含有量を増やす必要がある。マスクブランクから転写マスクを作製する際において、図２に示すように遮光膜上２（エッチングマスク膜３上）にレジスト膜４を塗布し、レジスト膜４に設計パターンを露光転写し、レジスト膜４を現像・洗浄を行って、レジストパターン４ａを形成する。近年、このレジスト膜に電子線描画露光用のレジストを適用し、電子線を照射して描画する（電子線露光描画）ことで設計パターンを露光する方法が使用されてきている。
　この電子線描画露光では、描画位置精度やチャージアップの観点から、レジスト膜４下の薄膜（遮光膜２、エッチングマスク膜３を備える構成の場合には、遮光膜２かエッチングマスク膜３の少なくとも一方の膜）には、導電性が必要とされている。すなわち、遮光膜２およびエッチングマスク膜３のうち少なくとも一方の膜には、シート抵抗値が３ｋΩ／□以下であることが望まれている。後述のように、レジスト膜４の薄膜化（例えば、１００ｎｍ以下）を実現するには、エッチングマスク膜３の塩素と酸素の混合ガスに対するドライエッチングのエッチングレートを向上させる必要があり、そのためには、金属成分（クロム）の含有量を５０原子％未満、好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下とすることが求められる。このような場合には、エッチングマスク膜の金属含有量が低く、シート抵抗値が３ｋΩ／□よりも大きくなってしまう。また、遮光膜２は、上層と下層の少なくとも２層以上の積層構造である。しかし、上層を表面反射防止層として用いる場合には、酸素および窒素の合計含有量が３０原子％以上必要であり、また、マスク洗浄に対する耐性の観点から、遷移金属の含有量を１０原子％以下とする必要があるため、遮光膜２の上層でシート抵抗値が３ｋΩ／□以下を確保することは容易ではない。
　これらのことから、遮光膜２の下層で導電性を確保すること、すなわち下層のシート抵抗値が３ｋΩ／□以下であることが望まれる。図３に、シート抵抗値が３ｋΩ／□以下である遮光膜（下層）の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率と窒素含有量をプロットし、近似直線（「×シート抵抗値３ｋΩ／□」のプロットの近似曲線）を引いたものが示されている。この近似直線式は、たとえば、ＣＮ＝２．５９３ＣＭｏ－２４．０７４である。この図３では、この近似直線の右側のエリアが３ｋΩ／□以下のシート抵抗値である遮光膜（下層）が形成可能な組成範囲であることを示している。これと同時に、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜（下層）のエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１５原子％以上である必要がある。さらに、同じくエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１６原子％以上である必要があり、同じくエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１８原子％以上である必要がある。
　上記下層の材料に含まれる遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、パラジウム等が適用可能である。下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率（すなわち、遮光膜中の遷移金属とケイ素の合計含有量を１００としたときの遷移金属の含有量の比率を原子％で表したもの。以下、（Ｍ／Ｍ＋Ｓｉ）比率という。ただし、Ｍ：遷移金属）については、前記の例ではモリブデンについて述べたが他の列記した遷移金属についてもほぼ同様の傾向を示す。
　バイナリマスクブランクに用いる遮光膜の光学濃度としては、少なくとも２．３以上、好ましくは２．５以上が必要である。ただし、ダブル露光技術等で用いるバイナリ転写マスクを作製するためのバイナリマスクブランクの場合には、光学濃度が２．３や２．５では、ウェハ上のレジストの重ね露光部分に漏れ光に起因する問題が生じる場合がある。その点を考慮すると、遮光膜の光学濃度は少なくとも２．８以上が必要であり、より好ましくは３．０以上である。
　一方、本発明のＡｒＦ露光光が適用されるリソグラフィであって、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ以降の世代で問題となるシャドーイングの問題を解決するためには、遮光膜を少なくとも６５ｎｍ未満の膜厚とすることが必要であり、６０ｎｍ以下の膜厚とすることが望ましい。つまり、遮光膜２は、上層と下層の合計膜厚６５ｎｍ未満で、所定の光学濃度を確保することが必要であり、６０ｎｍ以下で所定の光学濃度を確保することがより好ましい。
　上層は、下層に露光光に対する反射率の高い材料を用いていることから、上層の厚さが５ｎｍ以上は最低限必要である。上述のシャドーイングの問題を考慮すると、遮光膜２全体の膜厚が６５ｎｍ未満であることが好ましく、主に下層（遮光層）で遮光膜に必要な光学濃度を確保する必要があることから、上層の上限は２０ｎｍ以下であることが好適である。また、上層は、求められる低反射性と遮光膜全体の望ましい膜厚（６０ｎｍ以下）を考慮すると、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより望ましい。
　また、上記下層（遮光層）には、炭素及び水素のうち少なくとも１つの元素をさらに含むことが好ましい。遷移金属（モリブデン）、ケイ素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）の少なくとも一方を含む遮光膜２は、スパッタ成膜時に膜中に、酸化しづらい状態になっている、ケイ素炭化物（Ｓｉ－Ｃ結合）、遷移金属炭化物（Ｍ－Ｃ結合、例えばＭｏ－Ｃ結合）、水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ結合）、が形成されることにより、ＡｒＦ露光光の照射によるケイ素やモリブデンの酸化を抑制でき、転写用マスクの長寿命化が期待できる。
　また、Ｃ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）の存在により遮光膜のパターニング時のエッチングレートは速くなるため、レジスト膜を厚膜化することなく、解像性や、パターン精度が悪化することはない。また、エッチング時間を短縮することができるので、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成の場合、エッチングマスク膜のダメージを少なくすることができ、高精細のパターニングが可能となる。
　本発明の遮光膜は、３層以上の積層構造であってもよい。この場合、積層構造のいずれの層についても、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの間で、１：５以上（さらに好ましくは、１：１０以上）の十分なエッチング選択性を備えているという条件を満たす必要がある。
　本発明に係る転写用マスクは、上述の本発明により得られるマスクブランクにおける前記遮光膜を、エッチングによりパターニングするエッチング工程と、黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正技術により修正を行う欠陥修正工程を有する転写用マスクの製造方法によって得られる。
　この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
　本発明にかかるマスクブランクは、図１に示すように、透光性基板１の上に遮光膜２を備え、さらに該遮光膜２の上に、エッチングマスク膜３を備えたマスクブランク１０であってもよい。この場合の遮光膜２は、上述の実施の形態にかかる遮光膜である。
　本発明においては、上記エッチングマスク膜３は、転写パターンを形成するためのパターニング時のドライエッチングに対して遮光膜２とのエッチング選択性を確保できるように、例えば、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含む材料を用いることが好ましい。このようなエッチングマスク膜３を遮光膜２の上に設けることにより、マスクブランク上に形成するレジスト膜の薄膜化を図ることができる。また、エッチングマスク膜中にさらに炭素等の成分を含んでもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。
　上記エッチングマスク膜中のクロムの含有量は５０原子％未満であることが好ましく、４５原子％以下であるとより好ましく、４０原子％であると最適である。クロム系材料は、酸化を進行させるほど酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが向上する。また、酸化させたときほどではないが、窒化を進行させても酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが向上する。クロムの含有量が５０原子％以上であると、酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが大幅に低下する。これに起因し、このエッチングマスク膜をドライエッチングするときに必要とされるレジスト膜の膜厚が厚く（例えば、１００ｎｍより大きい）なってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜に精度よく転写することが困難になるという問題がある。
　また、上記エッチングマスク膜は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、エッチングマスク膜パターンをマスクとして遮光膜に対するドライエッチングが完了する前にエッチングマスク膜のパターンエッジ方向の減膜が進んでしまい、遮光膜に転写されたパターンの設計パターンに対するＣＤ精度が大幅に低下してしまう恐れがある。一方、膜厚が２０ｎｍよりも厚いと、エッチングマスク膜に設計パターンを転写するときに必要なレジスト膜厚が厚くなってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜に精度よく転写することが困難になる。
　一方、図３で示すように、遮光膜２の上層および下層のいずれにおいても、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートは問題のない範囲であっても、遮光膜２の上層および下層のいずれにおいても、シート抵抗値３ｋΩ／□以下を確保できない場合が存在する。この場合、エッチングマスク膜３でシート抵抗値３ｋΩ／□以下を確保することも考慮すべきである。エッチングマスク膜３でシート抵抗値３ｋΩ／□以下を確保するという観点では、膜中のクロムの含有量を６０原子％以上とする必要があり、７０原子％以上であると好ましく、８０原子％以上であると最適である。
　しかし、エッチングマスク膜３のクロムの含有量が多くなると、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが低下する。エッチングマスク膜３の膜厚が、たとえば前記の膜厚範囲の最大値である２０ｎｍであると、レジスト膜厚を１００ｎｍよりも厚くする必要が生じてしまう。膜中のクロム含有量を上記のように多くする場合においては、エッチングマスク膜３の膜厚をより薄くする必要があるが、遮光膜２をドライエッチングして転写パターンを形成する際にエッチングマスクとして機能する条件も満たす必要がある。これらの条件を考慮すると、このクロム含有量の多いエッチングマスク膜３の膜厚の上限は１０ｎｍ以下とすることが望ましく、より望ましくは７ｎｍ以下である。また、このクロム含有量の多いエッチングマスク膜３は、遮光膜２をドライエッチングする際のエッチングガスに対して耐性は高いが、膜厚の下限としては少なくとも４ｎｍであり、望ましくは５ｎｍ以上である。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
　合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：１４．７原子％，Ｓｉ：５６．２原子％，Ｎ：２９．１原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた（以下、各実施例、比較例とも同じ）。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
　次に、この遮光膜２を備えた基板１に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜２の膜応力を低減させる処理を行った。
　次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＯＣＮ膜を膜厚１０ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３（ＣｒＯＣＮ膜）を前記遮光膜２のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。以上の手順により、バイナリ型マスクブランク１０を得た。
　次に、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ型の転写用マスクを作製した。図２に製造工程を示す。
　まず、上記マスクブランク１０上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜４（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＰＲＬ００９）を形成した（図２（ａ）参照）。
　次に上記レジスト膜４に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後（同図（ｂ）参照）、所定の現像液で現像してレジストパターン４ａを形成した（同図（ｃ）参照）。なお、このとき、ＥＢ欠陥修正の検証を行うために、パターン描画時にプログラム欠陥部分（黒欠陥となる部分）をあらかじめ入れておいた。
　次に、上記レジストパターン４ａをマスクとして、ＣｒＯＣＮ膜からなるエッチングマスク膜３のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターン３ａを形成した（同図（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ２：Ｃｌ２＝１：４）を用いた。
　次に、残存している上記レジストパターン４ａをアッシング処理等により除去した後、上記エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなる遮光膜２のドライエッチングを行って遮光膜パターン２ａを形成した（同図（ｅ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。最後に、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ２：Ｃｌ２＝１：４）を用いてエッチングマスク膜パターン３ａを除去した（同図（ｆ）参照）。
　以上のようにしてバイナリ型の転写用マスク２０を得た（同図（ｆ）参照）。
　次に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。
　このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。
　得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．７％、裏面反射率が３２．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
　エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
　なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。
（実施例２）
　合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンとメタンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ＋ＣＨ４（８％）：Ｎ２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比　Ｍｏ：１４．５原子％，Ｓｉ：５５．３原子％，Ｎ：２７．８原子％，Ｃ：０．６原子％，Ｈ：１．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
　次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
　次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。
　このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。
　得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．５％、裏面反射率が３２．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
　エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
　なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。
（実施例３）
　合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：１５）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４９ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：１５．７原子％，Ｓｉ：６４．８原子％，Ｎ：１９．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５９ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
　次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
　次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。
　このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートは、０．１７ｎｍ／ｓｅｃであり、０．２ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。
　得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．２％、裏面反射率が３１．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
　エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
　なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１７ｎｍ／ｓｅｃであり、０．２ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。
（実施例４）
　石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：２２．３原子％，Ｓｉ：４６．１原子％，Ｎ：３１．６原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
　次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を膜厚１５ｎｍに変えて形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
　次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。
　このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。
　このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされることや、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
　また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．３％、裏面反射率が３４．５％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
　エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
　なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。
（実施例５）
　石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンとメタンと窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ＋ＣＨ４（８％）：Ｎ２＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比　Ｍｏ：２１．０原子％，Ｓｉ：４３．５原子％，Ｎ：３１．６原子％，Ｃ：０．４原子％，Ｈ：３．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
　次に、実施例４と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
　次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。
　このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。
　また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．１％、裏面反射率が３０．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
　エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
　なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。
（実施例６）
　合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４７ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１３ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：９．７原子％，Ｓｉ：６６．２原子％，Ｎ：２４．１原子％）とＭｏＳｉＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：７．４原子％，Ｓｉ：５０．８原子％，Ｎ：４１．８原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
　次に、この遮光膜２を備えた基板１に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜２の膜応力を低減させる処理を行った。
　次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＮ膜（膜組成比　Ｃｒ：９０原子％，Ｎ：１０原子％）を膜厚５ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３を前記遮光膜２のアニール処理よりも低い温度（約２００℃）でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。以上の手順により、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
　次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。
　このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。
　得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１８．６％、裏面反射率が３０．０％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
　遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高かった。しかし、エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。また、エッチングマスク膜の膜厚を５ｎｍとしたことにより、レジスト膜の膜厚が１００ｎｍ以下でもレジストパターンをエッチングマスク膜３に精度よく転写することができていた。
　なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF2ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。
（比較例）
　石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝１１：８９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：８２．３原子％，Ｎ：７．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比　Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜（総膜厚５０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
　次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランクを得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランクを用いて、バイナリ型の転写用マスクを作製した。
　次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスクのプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。
　このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。しかし、下層においては、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートは、０．３ｎｍ／ｓｅｃよりも大きかった。このため、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF2ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF2ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たせなかった。このため、特に下層において、黒欠陥部分以外のパターン側壁が、XeF2ガスによって大幅にエッチング（浸食）されてしまい、転写用マスクとして使用することができなくなってしまった。
　また、遮光膜２のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高く、さらにエッチングマスク膜３のシート抵抗値も３．０ｋΩよりも高いため導電性が低く、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が低く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができなかった。
１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
４ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク

Claims (19)

  1. 　ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、
    　前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、
    　フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 　前記遮光膜は、下層と上層の少なくとも二層構造からなることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が４０原子％以下であることを特徴とする請求項３に記載のマスクブランク。
  5. 　前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が６原子％以上であることを特徴とする請求項３または４に記載のマスクブランク。
  6. 　前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１５原子％以上であることを特徴とする請求項３または４に記載のマスクブランク。
  7. 　前記上層は、膜中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランク。
  8. 　前記上層中の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランク。
  9. 　前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランク。
  10. 　前記上層は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３乃至９のいずれか一項に記載のマスクブランク。
  11. 　前記遮光膜の上面には、エッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、該エッチングマスク膜中のクロムの含有量が５０原子％未満であり、かつ、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のマスクブランク。
  12. 　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（１）の条件を満たす範囲であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
    　式（１）
    　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
    　　ＣＮ≧－０．００５２６ＣＭｏ ２－０．６４０ＣＭｏ＋２６．６２４
  13. 　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（２）の条件を満たす範囲であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
    　式（２）
    　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
    　　ＣＮ≧－０．００３５１ＣＭｏ ２－０．３９３ＣＭｏ＋３２．０８６
  14. 　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（３）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする請求項１２または１３のいずれかに記載のマスクブランク。
    　式（３）
    　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
    　　ＣＮ≦２．９７×１０－８ＣＭｏ ６－５．２２×１０－６ＣＭｏ ５
    　　　　　＋３．３９×１０－４ＣＭｏ ４－９．３５×１０－３ＣＭｏ ３
    　　　　　＋４．１９×１０－２ＣＭｏ ２＋２．４７０ＣＭｏ＋９．５３１
  15. 　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（４）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする請求項１２または１３のいずれかに記載のマスクブランク。
    　式（４）
    　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
    　　ＣＮ≦－３．６３×１０－７ＣＭｏ ５＋７．６０×１０－５ＣＭｏ ４
    　　　　　－４．６７×１０－３ＣＭｏ ３＋５．０６×１０－２ＣＭｏ ２
    　　　　　＋２．０８２ＣＭｏ＋１．０７５
  16. 　前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（５）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載のマスクブランク。
    　式（５）
    　遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣＭｏ、窒素含有量をＣＮとしたとき、
    　　ＣＮ≦２．５９３ＣＭｏ－２４．０７４
  17. 　請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いて作製されることを特徴とする転写用マスク。
  18. 　ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンが形成された遮光膜を有してなる転写用マスクであって、
    　前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、
    　フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とする転写用マスク。
  19. 　前記遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１８に記載の転写用マスク。
     
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