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WO2011099574A1 - 可動接点部品用銀被覆複合材料とその製造方法および可動接点部品 - Google Patents

可動接点部品用銀被覆複合材料とその製造方法および可動接点部品 Download PDF

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Publication number
WO2011099574A1
WO2011099574A1 PCT/JP2011/052911 JP2011052911W WO2011099574A1 WO 2011099574 A1 WO2011099574 A1 WO 2011099574A1 JP 2011052911 W JP2011052911 W JP 2011052911W WO 2011099574 A1 WO2011099574 A1 WO 2011099574A1
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WO
WIPO (PCT)
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silver
alloy
movable contact
layer
composite material
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/052911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良聡 小林
座間　悟
鈴木　智
雅人 大野
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
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Priority to EP11742317.8A priority patent/EP2535908A4/en
Priority to CN201180005015.1A priority patent/CN102667989B/zh
Priority to JP2011529791A priority patent/JP5705738B2/ja
Publication of WO2011099574A1 publication Critical patent/WO2011099574A1/ja
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    • Y10T428/12979—Containing more than 10% nonferrous elements [e.g., high alloy, stainless]

Definitions

  • the present invention relates to an electrical contact component and a material thereof, and more particularly to a silver-coated composite material for a movable contact component and a movable contact component used for a movable contact in a small switch used in an electronic device or the like.
  • Disc spring contacts, brush contacts and clip contacts are mainly used for electrical contacts such as connectors, switches and terminals.
  • electrical contacts such as connectors, switches and terminals.
  • a composite contact material in which a base material excellent in corrosion resistance and mechanical properties such as copper alloy and stainless steel is coated with silver excellent in electrical characteristics and solderability is frequently used.
  • those using stainless steel as the base material are superior in mechanical properties and fatigue life to those using a copper alloy as the base material. It is used for movable contacts such as long-acting tactile push switches and detection switches. In recent years, it has been frequently used for push buttons of mobile phones. Due to the enhancement of mail functions and Internet functions, the number of switch operations has increased dramatically, and long-life movable contact parts are required.
  • the composite contact material using stainless steel as the base material can reduce the size of the movable contact parts compared to the composite contact material using a copper alloy as the base material, so the switch can be downsized and the number of operations can be increased.
  • the contact pressure of the switch is increased, and the contact life is reduced due to the wear of silver coated on the movable contact parts.
  • an electrical contact material in which the surface of a strip made of copper or a copper alloy is coated with a layer made of silver or a silver alloy, the crystal grain size of the silver or the silver alloy has an average
  • An electrical contact material having a value of 5 ⁇ m or more is provided, and a silver or silver alloy plating layer is formed on the surface of a strip made of copper or a copper alloy, and then in a non-oxidizing gas atmosphere
  • a method for producing an electrical contact material characterized in that heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or higher (Patent Document 7).
  • the present invention provides a movable contact component that is excellent in adhesion of plating against repeated shear stress, has a stable and low contact resistance value over a long period, and has an improved switch life as a composite material for movable contact components.
  • An object of the present invention is to provide a silver-coated composite material and a movable contact part.
  • the present inventors have formed a base layer made of nickel, cobalt, nickel alloy, or cobalt alloy on at least a part of the surface of the stainless steel substrate, and copper or copper on the upper layer.
  • a base layer made of nickel, cobalt, a nickel alloy, or a cobalt alloy is formed on at least a part of the surface of the stainless steel substrate, and an intermediate layer made of copper or a copper alloy is formed thereon, and A silver-coated composite material for a movable contact component, in which a silver or silver alloy layer is formed as an outermost layer, and the intermediate layer has a thickness of 0.05 to 0.3 ⁇ m, and the outermost layer A silver-coated composite material for moving contact parts, wherein the average crystal grain size of the formed silver or silver alloy is 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • An underlayer made of nickel, cobalt, a nickel alloy, or a cobalt alloy is formed on at least a part of the surface of the stainless steel substrate, and an intermediate layer made of copper or a copper alloy is formed on the upper layer, and
  • the movable contact is characterized in that the average crystal grain size of silver or silver alloy formed on the outermost layer is 0.5 to 5.0 ⁇ m by performing heat treatment at a temperature range of 50 to 190 ° C.
  • a method for producing a silver-coated composite material for parts (4) The production method according to (3), wherein the temperature of the heat treatment is 50 ° C. or more and 100 ° C. or less and the time is 0.1 to 12 hours. Production method. (5) The silver coating for movable contact parts according to the method of (3), wherein the temperature of the heat treatment is more than 100 ° C. and not more than 190 ° C., and the time is 0.01 to 5 hours.
  • a method for producing a composite material is
  • An underlayer made of nickel, cobalt, nickel alloy, or cobalt alloy is formed on at least a part of the surface of the stainless steel substrate, and an intermediate layer made of copper or copper alloy is formed on the upper layer, and
  • a method for producing a silver-coated composite material for a movable contact component in which a silver or silver alloy layer is formed as an outermost layer on the upper layer, wherein the intermediate layer has a thickness of 0.05 to 0.3 ⁇ m and a non-oxidizing atmosphere By performing heat treatment in the temperature range of 50 to 300 ° C. below, the average crystal grain size of silver or silver alloy formed on the outermost layer is set to 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • a method for producing a silver-coated composite material for contact parts is performed by performing heat treatment in the temperature range of 50 to 300 ° C. below.
  • the silver-coated composite material for movable contact parts wherein the heat treatment temperature is 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower and the time is 0.1 to 12 hours. Manufacturing method.
  • a method for producing a composite material (9) The silver coating for movable contact parts according to (6), wherein the temperature of the heat treatment exceeds 190 ° C. and is 300 ° C. or less, and the time is 0.005 to 1 hour.
  • the silver-coated composite material for movable contact parts of the present invention does not reduce the adhesion of the silver coating layer against repeated shear stress. Also, a silver-coated composite material for movable contact parts is provided that further improves the life of the switch by maintaining a low and stable contact resistance value over a long period of time, even during switch formation and when opening and closing the switch. it can. Moreover, the movable contact part of this invention processes the said silver covering composite material for movable contact parts, and generation
  • FIG. 5A is a cross-sectional view taken along line AA in the plan view of the switch used in the key-stroke test and shows the pressing direction, where (a) is before the switch operation and (b) is during the switch operation.
  • It is a cross-sectional photograph in the silver covering composite material for movable contact parts of this invention, and shows the example whose average crystal grain diameter is about 0.75 micrometer.
  • It is a cross-sectional photograph in the conventional silver coating composite material for movable contact parts, and shows an example in which the average crystal grain size is about 0.2 ⁇ m.
  • nickel, cobalt, nickel alloy or cobalt alloy underlayer, copper or copper alloy intermediate layer, crystal grain size is controlled on at least a part of the surface of the stainless steel substrate.
  • a silver-coated composite material for a movable contact component characterized in that the outermost layer of silver or a silver alloy is formed in this order. The movable contact component formed from this material can be used even when the number of switch operations increases. Increase in contact resistance is unlikely to occur.
  • the stainless steel substrate bears its mechanical strength when used in a movable contact part.
  • the stainless steel base material it is possible to use a rolled tempered material such as SUS301, SUS304, SUS316, or a tension annealing material, which is a material excellent in stress relaxation resistance and hardly damaged by fatigue.
  • the underlayer formed on the stainless steel substrate is disposed to enhance the adhesion between the stainless steel and the intermediate layer of copper or copper alloy.
  • the intermediate layer of copper or copper alloy can improve the adhesion between the underlayer and the outermost layer, capture oxygen diffused in the outermost layer, prevent the oxidation of the components of the underlayer and improve the adhesion This is a known technique having a function of
  • any of nickel, cobalt, nickel alloy, and cobalt alloy is selected as is well known, and nickel or cobalt is particularly preferable.
  • This base layer has a thickness of 0.005 to 2.0 ⁇ m by electrolysis using, for example, an electrolytic solution containing nickel chloride and free hydrochloric acid using a stainless steel base as a cathode. It is preferable for preventing cracks in the formation, and more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m.
  • the cause of the conventional lowering of the adhesion of the outermost layer is due to the oxidation of the underlayer and the large repeated shear stress.
  • the underlayer is not oxidized and the adhesion does not deteriorate even if shear stress is applied. It was necessary to develop a material that satisfies these two points.
  • the present invention is based on a configuration in which an intermediate layer made of copper or a copper alloy is first disposed as a means for preventing the underlying layer, which is the first problem, from being oxidized.
  • the oxidation of the underlayer is due to the permeation of oxygen in the outermost layer.
  • the copper component diffused through the silver grain boundaries captures oxygen in the outermost layer and suppresses the oxidation of the underlayer. By doing so, it plays the role which prevents the fall of the adhesiveness which is the 2nd subject.
  • this component is used as a silver-coated stainless steel part for movable contacts, there has been a problem that the contact resistance value increases.
  • the crystal grain size of the outermost layer made of silver or silver alloy in the present invention can be controlled in the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m, thereby suppressing the diffusion amount of the copper component formed in the intermediate layer, Silver-coated composite for movable contact parts with excellent contact characteristics, especially contact resistance does not increase even when heat history is applied, and contact resistance value does not increase even when used for a long time as a movable contact part Material can be provided.
  • the crystal grain size is less than 0.5 ⁇ m, there are many diffusion paths for the copper component in the intermediate layer due to an increase in crystal grain boundaries, so there is a high possibility that the heat resistance will be insufficient and the contact resistance will increase.
  • the crystal grain size exceeds 5.0 ⁇ m, not only the effect is saturated, but also the hardness of the outermost layer is lowered and it is easy to wear, and the contact characteristics tend to be lowered, which is not preferable.
  • the crystal grain size is preferably used as long as it is in the range of the crystal grain size, but if it is 0.75 to 2.0 ⁇ m, long-term reliability and productivity are more preferable.
  • Example 2 a test example simulating this was described as Conventional Example 2 below.
  • the conventional composite contact material such as Example 5 of JP-A-2005-133169 (Patent Document 6) is composed of silver and a silver alloy.
  • the crystal grain size of the surface layer the average crystal grain size is about 0.2 ⁇ m, and as a result, there are many crystal grain boundaries in the outermost layer, which is a route through which the copper component and oxygen of the intermediate layer diffuse, It is thought that this was a major cause of deterioration in adhesion and contact resistance.
  • a method for adjusting the crystal grain size of silver or silver alloy forming the outermost layer for example, by appropriately controlling various conditions when silver is coated by a method such as a plating method, a cladding method, or a vapor deposition method. Adjustment is possible.
  • a plating method a cladding method, or a vapor deposition method.
  • the electrolytic plating method it is possible by adjusting additives and surfactants contained in the plating solution, various chemical concentrations, current density, plating bath temperature, stirring conditions, and the like.
  • there is a limit in adjusting the crystal grain size under the various conditions and the upper limit is about 1.0 ⁇ m as an industrially preferable range.
  • the plating conditions when plating with silver or a silver alloy as the outermost layer are appropriately adjusted, and if necessary, the heating conditions in the heat treatment after plating (especially the heating temperature and heating time).
  • the thickness of the outermost layer and the crystal grain size of silver or a silver alloy can be controlled by appropriately controlling the combination of the above and the atmosphere during heating.
  • the crystal grain size decreases as the current density increases, and the crystal grain size increases as the current density decreases.
  • the crystal grain size can be appropriately controlled by controlling the combination of the current density during plating and the heat treatment conditions. Further, when plating is performed under a condition where the current density is high, the crystal grain size tends to be large even when heat treatment is performed at a relatively low temperature. Therefore, it is preferable to appropriately control the combination of the current density and the heat treatment conditions.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 0.05 to 0.3 ⁇ m. If the thickness of the intermediate layer is less than 0.05 ⁇ m, it is insufficient to capture the oxygen component that has permeated through the outermost layer, and conversely if formed to exceed 0.3 ⁇ m, the absolute amount of the copper component Therefore, even if the crystal grain size of the silver or silver alloy forming the outermost layer is increased, the permeation of the copper component to the outermost layer cannot be sufficiently suppressed, so the thickness of the intermediate layer is 0.3 ⁇ m or less. There must be. The characteristics are sufficiently satisfied within the above range, but a more effective range is 0.1 to 0.15 ⁇ m.
  • the intermediate layer is formed of a copper alloy
  • a copper alloy containing 1 to 10% by mass in total of one or more elements selected from tin, zinc, and nickel is preferable.
  • copper is the main component that improves the trapping of oxygen permeated through the silver layer and the adhesion with the silver or silver alloy that forms the underlayer and the outermost surface.
  • the intermediate layer becomes hard and wear resistance is improved. If the total of these elements is less than 1% by mass, the effect is almost the same as when the intermediate layer is pure copper, and if it exceeds 10% by mass, the intermediate layer becomes too hard, and the pressability may deteriorate. It is not preferable because cracking occurs during use as a contact point and corrosion resistance is lowered.
  • the thickness of the outermost layer made of silver or a silver alloy is 0.3 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m, and still more preferably 0.8 to 1.5 ⁇ m. Thereafter, the copper component hardly diffuses into the outermost layer, and the contact stability is excellent. If the thickness of the outermost layer is too thin, even if the crystal grain size of silver or silver alloy forming the outermost layer is controlled, the copper component diffused from the intermediate layer will easily reach the surface layer, increasing the contact resistance. On the contrary, if the thickness is too thick, the effect is saturated, and at the same time, the amount of silver used increases, so that it is not preferable from the viewpoint of economic and environmental burdens.
  • the underlayer, intermediate layer, and outermost layer can be formed by any method such as electroplating, electroless plating, physical / chemical vapor deposition, etc. From the most advantageous.
  • Each of the layers may be formed on the entire surface of the stainless steel substrate, but it is preferable to form the layers only on the contact portions because it is economical and a product with reduced environmental load can be provided.
  • the crystal grain size of the outermost layer silver or silver alloy by recrystallization by performing heat treatment with appropriate control Can be adjusted to 0.5 to 5.0 ⁇ m, and the diffusion of the copper component of the intermediate layer and the silver component of the outermost layer can be promoted to improve the shear strength.
  • the improvement in adhesion is realized by forming an alloy layer of silver and copper, but if the heat treatment is continued too much, the diffusion of the copper component of the intermediate layer will progress too much and all the silver of the outermost layer will be alloyed. Or the copper component easily diffuses to the outermost surface, which causes an increase in contact resistance. For this reason, control of appropriate heat treatment atmosphere and heating temperature is required.
  • the heat treatment when the heat treatment is performed in an air atmosphere, the heat treatment is performed in a temperature range of 50 to 190 ° C., thereby promoting recrystallization of the silver or silver alloy layer and adhesion of the silver-copper alloy layer. It can be formed only near the interface for improvement. At this time, recrystallization in a short time is difficult at less than 50 ° C., and conversely, when it exceeds 190 ° C., silver oxide covering the silver surface is decomposed into silver and oxygen, and oxygen due to decomposition of silver oxide In addition, since a part of oxygen in the air easily forms oxides with the copper component of the intermediate layer that has diffused, the contact resistance is likely to increase, so it is appropriate to control within this temperature range.
  • the target state can be formed, but it is more preferably 100 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is not limited because the time for recrystallization varies depending on the plating structure of silver or silver alloy forming the outermost layer. However, from the viewpoint of preventing productivity deterioration and oxidation of the outermost layer component. It is determined.
  • the temperature is preferably in the range of 0.1 to 12 hours when the temperature is 50 ° C. or more and 100 ° C. or less and 0.01 to 5 hours when the temperature is over 100 ° C. and 190 ° C. or less.
  • heat treatment is performed in a temperature range of 50 to 300 ° C. to promote recrystallization of silver or a silver alloy forming the outermost layer.
  • the silver-copper alloy layer can be formed only near the interface between the two layers in order to improve the adhesion between the intermediate layer and the outermost layer. At this time, if it is less than 50 ° C., recrystallization in a short time is difficult, and if it exceeds 300 ° C., the copper component of the intermediate layer is more easily diffused and easily reaches the silver surface.
  • the copper component on the surface does not oxidize and raises the contact resistance, but copper that has diffused to the outermost surface at the same time when exposed to the air atmosphere forms an oxide, raising the contact resistance. Therefore, control within this temperature range is appropriate.
  • the target state can be formed, but it is more preferably 50 to 190 ° C., further preferably 100 to 150 ° C.
  • the treatment time is not limited because the time for recrystallization varies depending on the plating structure of silver and silver alloy, but is determined from the viewpoint of preventing productivity reduction and surface layer exposure of the copper component of the intermediate layer.
  • the range is preferably 0.005 to 1 hour.
  • the non-oxidizing atmosphere gas hydrogen, helium, argon or nitrogen can be used, but argon is preferably used from the viewpoints of availability, economy and safety.
  • heating in a non-oxidizing atmosphere is less affected by the decomposition of silver oxide covering the outermost silver surface compared to heating in an air atmosphere, but the heat treatment temperature exceeds 190 ° C. Since the risk of exposing the surface layer of the copper component of the intermediate layer is increased by heating the intermediate layer, the heat treatment temperature is preferably 190 ° C. or lower.
  • a 0.06 mm thick and 100 mm wide base material (SUS301 strip) is electrolytically degreased, washed with water, activated, washed with water, underlayer plating, washed with water, Inventive Examples 1 to 53, Comparative Examples 1 to 7, and Conventional Examples 1 to 3 having the configurations shown in Table 1 were performed by performing intermediate layer plating, water washing, silver strike plating, outermost layer plating, water washing, drying, and heat treatment. A silver-coated stainless steel strip was obtained. It should be noted that heat treatment was not performed for Invention Examples 1 to 4 in which the crystal grain size of silver as the outermost layer was adjusted only by plating conditions.
  • Each processing condition is as follows.
  • Treatment liquid silver cyanide 5 g / liter, potassium cyanide 50 g / liter Treatment temperature: 30 ° C. Current density: 2 A / dm 2 Processing time: 10 seconds
  • FIG. 1 is a plan view of a switch used in the key-pressing test.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the switch used in the key-stroke test and FIG. 1A-A cross section, and FIG. 2A shows a state before the switch operation and FIG.
  • 1 is a silver-plated stainless steel dome-shaped movable contact
  • 2 is a silver-plated brass fixed contact, and these are incorporated in a resin case 4 with a resin filler 3.
  • the contact resistance 9.8 N / mm 2
  • the keystroke speed 5 Hz
  • a maximum of 1,000,000 keystrokes were performed, and the change in contact resistance with time was measured.
  • the contact resistance was measured with a current of 10 mA, and the contact resistance value including variation was evaluated in four stages. Specifically, a contact resistance value of less than 15 m ⁇ is evaluated as “excellent” and the table is marked with “ ⁇ ”, and 15 m ⁇ or more and less than 20 m ⁇ is evaluated as “good”, and the table is marked with “ ⁇ ”.
  • a value of 20 m ⁇ or more and less than 30 m ⁇ was evaluated as “Yes” and the table was marked with “ ⁇ ”, and a value of 30 m ⁇ or more was rated as “No”, and the table was marked with “X”.
  • a contact having a contact resistance value of less than 30 m ⁇ as ⁇ to ⁇ was practical as a contact.
  • the crystal grain size of the outermost silver or silver alloy is measured by preparing a vertical cross-section sample with a cross-section sample preparation device (cross section polisher: manufactured by JEOL Ltd.), and then using an electron beam backscatter diffraction method (EBSD: Observation was performed with an Electron Backscatter Diffraction). The results of the measured crystal grain size are shown in Table 1 together with other conditions.
  • Comparative Example 1 is an example in which nickel plating is used as the conventional underlayer, copper plating is used as the intermediate layer, and silver plating is applied as the outermost layer.
  • the silver crystal grain size of the outermost layer is about 0.2 ⁇ m.
  • FIG. 3 shows a photograph of Invention Example 4 observed by the EBSD method
  • FIG. 4 shows a photograph of Comparative Example 1 observed by the EBSD method.
  • portions marked with a mark in the figure each represent one crystal grain.
  • the crystal grain size of the outermost layer silver is about 0.75 ⁇ m
  • Comparative Example 1 of FIG. 4 the crystal grain size of the outermost layer silver is about 0.2 ⁇ m. . From this comparison, it can be seen that the contact resistance can be improved by appropriately controlling the crystal grain size of the outermost layer silver.
  • Comparative Example 2 if the intermediate layer made of copper is in a thin state, peeling of the outermost layer / intermediate layer has occurred after 1 million keystrokes, and permeation of permeated oxygen is insufficient, resulting in adhesion. The result was inferior. As in Comparative Example 3, when the intermediate layer made of copper is thick, even if the crystal grain size is adjusted, a large amount of copper component is diffused on the outermost surface. became. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5 in which the heat treatment temperature is too low or too high and both have a crystal grain size smaller than 0.5 ⁇ m, the copper thickness is controlled even if the intermediate layer thickness is controlled to 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • Patent Document 7 Conventional Example 2 is inferior in that the contact resistance value is increased because the average particle diameter of silver or silver alloy in the outermost layer is too small.
  • Conventional example 2 is a simulation of Example 5 of JP-A-2005-133169 (Patent Document 6).
  • Patent Document 3 is inferior in that the contact resistance value is increased because the heat treatment time is too long and the average particle size of silver or silver alloy in the outermost layer is too large.
  • the conventional example 3 is similar to the example 6 of JP-A-2005-133169 (Patent Document 6).
  • the thickness of the intermediate layer is controlled to 0.05 to 0.3 ⁇ m as in the invention example, and the crystal grain size of the outermost layer made of silver or a silver alloy is within the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m. It is clear that the long-term reliability as the contact characteristic of the movable contact part can be improved by controlling to the above. Moreover, it is also possible to control the particle diameter by appropriate heat treatment, and it can be seen that a silver-coated composite material for movable contact parts having excellent adhesion and long-term reliability can be provided industrially and stably.

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Abstract

【課題】繰り返しせん断応力に対してもめっきの密着性に優れ、接触抵抗値が長期に渡って低く安定し、スイッチの寿命が改善された可動接点部品用銀被覆複合材料および可動接点部品を提供する。 【解決手段】ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層が形成され、その上層に銅または銅合金からなる中間層が形成され、さらにその上層に銀または銀合金層が最表層として形成されている可動接点部品用銀被覆複合材料であって、前記中間層の厚さが０．０５～０．３μｍであり、かつ前記最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径が０．５～５μｍである。

Description

可動接点部品用銀被覆複合材料とその製造方法および可動接点部品
　本発明は、電気接点部品およびその材料に関し、更に詳しくは、電子機器等に用いられる小型スイッチ内の可動接点に使用される可動接点部品用銀被覆複合材料および可動接点部品に関する。
　コネクター、スイッチ、端子などの電気接点部には主に皿バネ接点、ブラシ接点およびクリップ接点が用いられている。これら接点部品には、銅合金やステンレス鋼などの耐食性や機械的性質などに優れる基材に、電気特性と半田付け性に優れる銀を被覆した複合接点材料が多用されている。
　この複合接点材料のうち、基材にステンレス鋼を用いたものは、基材に銅合金を用いたものと比較して、機械的特性や疲労寿命などに優れるため、接点の小型化が可能であり、長寿命のタクティルプッシュスイッチや検出スイッチなどの可動接点に使用されている。近年では、携帯電話のプッシュボタンに多用されており、メール機能やインターネット機能の充実によって、スイッチの動作回数が激増しており、長寿命の可動接点部品が求められている。
　ところで、基材にステンレス鋼を用いた複合接点材料は、基材に銅合金を用いた複合接点材料に比べて、可動接点部品の小型化が可能なためスイッチの小型化ができ、更に動作回数を増加させることが可能であるが、スイッチの接点圧力が大きくなり、可動接点部品に被覆された銀の摩耗による接点寿命の低下が問題になっている。
　例えば、ステンレス条に銀または銀合金を被覆した複合接点材料として、下地にニッケルめっきを施したものが多用されている（例えば、特許文献１参照）。だが、これをスイッチに利用する場合、スイッチの動作回数が増加するにつれて、接点部の銀が摩耗によって削れ、下地のニッケルめっき層が露出して接触抵抗が上昇し、導通が取れなくなる不具合が顕在化している。特に、小径のドーム型可動接点部品では、この現象が起こり易く、益々小型化するスイッチには大きな技術課題になっている。
　この問題を解決するために、基材の上にニッケルめっき、パラジウムめっきを順に施し、その上に金めっきを施した複合接点材料がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、パラジウムめっき皮膜は硬いために、スイッチの動作回数が増加するとクラックを生じやすい問題点がある。
　また、導電性を向上させる目的で、ステンレス基材にニッケルめっき、銅めっき、ニッケルめっき、金めっきを順に施したものがある（特許文献３参照）。しかし、ニッケルめっき自体は耐食性に優れるが、硬いため曲げ加工時に銅めっき層と金めっき層との間のニッケルめっき層にクラックが発生することがあり、その結果、銅めっき層が露出して耐食性が劣化するという問題点がある。
　また、接点寿命を向上させる技術として、ステンレス基材にニッケルめっき、銅めっき、銀めっきを順次施すものがある（特許文献４～６参照）。これらの技術において、接点寿命の向上を試みた。その結果、接点モジュール形成時の半田付けを模擬した熱処理（例えば温度２６０℃で５分間）後の初期接触抵抗値や、打鍵試験を模擬した熱処理（例えば温度２００℃で１時間）後の接触抵抗値を測定したところ、熱処理後の接触抵抗値が高いために製品として使用できない水準のものが数多く出現した。このことは、製品に組み込んだ際の不良率が高くなることを示しており、単にステンレス基材の上に下地ニッケル層、中間銅層、銀最表層の順に所定の厚さで形成するだけでは、熱履歴後の接点特性や接点寿命が不十分であることが推察される。
　また、接点寿命を向上させる技術として、銅または銅合金から成る条材の表面が銀または銀合金から成る層で被覆されている電気接点材料において、前記銀または銀合金の結晶粒径が、平均値で５μｍ以上であることを特徴とする電気接点材料が提供され、また、銅または銅合金から成る条材の表面に銀または銀合金のめっき層を形成し、ついで、非酸化性ガス雰囲気下において、４００℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする電気接点材料の製造方法が開示されている（特許文献７）。しかしながら、ステンレス条に銀または銀合金を被覆した複合接点材料に対して、銀または銀合金の結晶粒径を５μｍ以上に制御するために４００℃以上の熱処理を行うと、ステンレス条のばね特性が劣化して可動接点用材料としては適用できないことがわかった。さらに中間層にはニッケルもしくはコバルトまたはニッケル合金もしくはコバルト合金が使用されており、下地層の上層として中間層に銅成分が存在する構成は開示されていない。
特開昭５９－２１９９４５号公報 特開平１１－２３２９５０号公報 特開昭６３－１３７１９３号公報 特開２００４－２６３２７４号公報 特開２００５－００２４００号公報 特開２００５－１３３１６９号公報 特開平５－００２９４０号公報
　そこで、本発明は可動接点部品用の複合材料として、繰り返しせん断応力に対してもめっきの密着性に優れ、接触抵抗値が長期に渡って低く安定し、スイッチの寿命が改善された可動接点部品用銀被覆複合材料および可動接点部品の提供を目的とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層が形成され、その上層に銅または銅合金からなる中間層が形成され、さらにその上層に銀または銀合金層が最表層として形成されている可動接点部品用銀被覆複合材料において、最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径を、０．５～５．０μｍの範囲に制御することによって、熱履歴後においても接触抵抗値が低く、かつ長期にわたって接触抵抗が低く安定に保つことができることを見出した。また、中間層に形成されている銅または銅合金の厚さを０．０５～０．３μｍの範囲で制御することにより、上記結晶粒径制御の効果がより一層高まることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　すなわち本発明は、以下の解決手段を提供するものである。
（１）ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層が形成され、その上層に銅または銅合金からなる中間層が形成され、さらにその上層に銀または銀合金層が最表層として形成されている可動接点部品用銀被覆複合材料であって、前記中間層の厚さが０．０５～０．３μｍであり、かつ前記最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径が０．５～５．０μｍであることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料。
（２）前記最表層の厚さが、０．３～２．０μｍであることを特徴とする、（１）記載の可動接点部品用銀被覆複合材料。
（３）ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層を形成し、その上層に銅または銅合金からなる中間層を形成し、さらにその上層に銀または銀合金層を最表層として形成する可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法であって、前記中間層の厚さが０．０５～０．３μｍであり、かつ大気雰囲気下にて５０～１９０℃の温度範囲で熱処理を施すことで、前記最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径を０．５～５．０μｍとすることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
（４）（３）記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が５０℃以上１００℃以下、時間が０．１～１２時間であること特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
（５）（３）記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が１００℃を超えて１９０℃以下、時間が０．０１～５時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
（６）ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層を形成し、その上層に銅または銅合金からなる中間層を形成し、さらにその上層に銀または銀合金層を最表層として形成する可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法であって、前記中間層の厚さが０．０５～０．３μｍであり、かつ非酸化雰囲気下にて５０～３００℃の温度範囲で熱処理を施すことで、前記最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径を０．５～５．０μｍとすることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
（７）（６）記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が５０℃以上１００℃以下、時間が０．１～１２時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
（８）（６）記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が１００℃を超えて１９０℃以下、時間が０．０１～５時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
（９）（６）記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が１９０℃を超えて３００℃以下、時間が０．００５～１時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
（１０）（１）または（２）に記載の可動接点部品用銀被覆複合材料が加工されて形成された可動接点部品であって、接点部分がドーム状または凸形状に形成されたことを特徴とする可動接点部品。
　本発明の可動接点部品用銀被覆複合材料は、従来の可動接点材料に比べて、繰り返しせん断応力に対して銀被覆層の密着力が低下しない。そして、スイッチ形成時の熱履歴や、スイッチの開閉動作においても接触抵抗値が長期にわたって低く安定に保たれることによって、スイッチの寿命がより一層改善された可動接点部品用銀被覆複合材料が提供できる。
　また、本発明の可動接点部品は、前記可動接点部品用銀被覆複合材料を加工したものであり、ドーム状や凸形状に加工した後の各層の割れの発生が抑制される。よって、接触抵抗値が長期にわたって低く安定に保たれ、接点寿命の長い可動接点部品となる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
打鍵試験に用いたスイッチの平面図である。 打鍵試験に用いたスイッチの平面図におけるＡ－Ａ線断面図と押圧方向を示すもので、（ａ）はスイッチ動作前、（ｂ）はスイッチ動作時である。 本発明の可動接点部品用銀被覆複合材料における断面写真であり、平均結晶粒径が約０．７５μｍである例を示す。 従来の可動接点部品用銀被覆複合材料における断面写真であり、平均結晶粒径が約０．２μｍである例を示す。
　本発明の可動接点部品用銀被覆複合材料および可動接点部品について、好ましい実施の態様を詳細に説明する。
　本発明の基本的な実施態様は、ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部に、ニッケル、コバルト、ニッケル合金またはコバルト合金の下地層、銅または銅合金の中間層、結晶粒径が制御された銀または銀合金の最表層がこの順に形成されていることを特徴とする可動接点部品用銀被覆複合材料であり、この材料から形成される可動接点部品は、スイッチの動作回数が増加しても接触抵抗の上昇が起き難いものである。
　本発明の実施態様において、ステンレス鋼基材は可動接点部品に用いたとき、その機械的強度を担うものである。このため、ステンレス鋼基材としては耐応力緩和性に優れ疲労破壊し難い材料である、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの圧延調質材またはテンションアニール材を用いることができる。
　前記ステンレス鋼基材上に形成される下地層は、ステンレス鋼と銅または銅合金の中間層との密着性を高めるために配置されている。銅または銅合金の中間層は、下地層と最表層の密着性を高めることができ、かつ最表層中を拡散してきた酸素を捕捉し、下地層の成分の酸化を防止して密着性を向上させる機能を持っている公知の技術である。
　下地層を形成する金属は、公知のようにニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかが選ばれ、特にニッケルまたはコバルトが好ましい。この下地層は、ステンレス基材を陰極にして、例えば塩化ニッケルおよび遊離塩酸を含む電解液を用いて電解することにより、厚さを０．００５～２．０μｍとするのが、プレス加工時に下地層に割れが入りにくくするために好ましく、０．０１～０．２μｍであるのがより好ましい。
　従来の最表層の密着力低下の原因は、下地層の酸化と大きな繰り返しせん断応力によるものであり、その対策として、下地層を酸化させないこと、せん断応力が加わっても密着性が劣化しないことの２点を満足する材料の開発が必要であった。
　そこで、本発明では、上記２つの課題に対して、まず１つ目の課題である下地層を酸化させない手段として、銅または銅合金からなる中間層を配置した構成を基本としている。下地層の酸化は、最表層中の酸素の透過によるものであり、銅または銅合金の配置によって、銀の粒界を拡散した銅成分が最表層内で酸素を捕捉し下地層の酸化を抑制することで、２つ目の課題である密着性の低下を防止する役割をも併せて果たす。
　しかしながら、本構成品を可動接点用銀被覆ステンレス部品として使用したとき、接触抵抗値が上昇してしまう問題が発生していた。本発明者らは、この問題に対して調査を行ったところ、中間層の銅成分が、最表層を形成する銀中に容易に拡散し、その拡散した銅成分が最表層の表面に到達したときに酸化されて酸化銅を形成し、接触抵抗を増大させてしまうという現象であることを明らかにした。
　本発明における銀または銀合金からなる最表層の結晶粒径は、０．５～５．０μｍの範囲で制御することにより、中間層で形成された銅成分の拡散量を抑制することができ、優れた接点特性、特に熱履歴がかかっても接触抵抗を増大させず、可動接点部品として長期間使用されても接触抵抗値が上昇しないことで、接点特性の良好な可動接点部品用銀被覆複合材料が提供できる。
　結晶粒径が０．５μｍ未満であると、結晶粒界が多くなるために中間層の銅成分の拡散経路が多いので、耐熱信頼性が不十分となって接触抵抗が上昇する可能性が高く、逆に結晶粒径が５．０μｍを超えると、効果が飽和するだけでなく、最表層の硬度が低下して磨耗しやすくなり、接点特性が低下する傾向があるため好ましくない。上記結晶粒径の範囲であれば好適に用いられるが、０．７５～２．０μｍであると、長期信頼性と生産性が兼ね備えられ、さらに好ましい。
　なお、例えば、下記の従来例２としてこれを模した試験例を記載したが、特開２００５－１３３１６９（特許文献６）の実施例５等の従来の複合接点材料における銀および銀合金からなる最表層の結晶粒径は、平均結晶粒径が０．２μｍ程度であり、その結果として中間層の銅成分や酸素が拡散する経路である最表層の結晶粒界が数多く存在して、各層間の密着性低下や接触抵抗の劣化の大きな原因になっていたと考えられる。
　なお、最表層を形成する銀または銀合金の結晶粒径を調整する方法としては、例えばめっき法、クラッド法、蒸着法などの方法で銀を被覆する際の各種条件を適正に制御することで調整が可能である。例えば電解めっき法の場合は、めっき液中に含有される添加剤や界面活性剤、各種薬品濃度、電流密度、めっき浴温、攪拌条件等を調整することで可能となる。なお、前記各種条件で結晶粒径を調整するには限界があり、工業上好ましい範囲としては１．０μｍ程度が上限である。さらに結晶粒径を大きくするためには、熱処理を行って最表層を形成する銀および銀合金を再結晶させることが有効である。
　本発明では、銀または銀合金を最表層としてめっきする際のめっき条件（特に電流密度）を適正に調整し、必要によりこれと併せてめっき後の熱処理における加熱条件（特に、加熱温度と加熱時間の、加熱時の雰囲気との組合せ）を適正に制御することによって、最表層の層厚と銀または銀合金の結晶粒径とを制御することができる。
　なお、一般的には、電流密度が大きくなると結晶粒径は小さくなり、電流密度が小さいと結晶粒径は大きくなる。これに対して、本発明においては、めっき時の電流密度と熱処理条件との組み合わせを制御することによって、結晶粒径を適正に制御することができる。また、電流密度が高い条件でめっきすると、比較的低温での熱処理でも結晶粒径が大きくなり易い傾向があるので、電流密度と熱処理条件の組み合わせて適正に制御することが好ましい。
　本発明の実施態様において中間層の厚さは、好ましくは０．０５～０．３μｍの範囲である。中間層の厚さが０．０５μｍ未満であると、最表層中を透過してきた酸素成分を捕捉するには不十分であり、逆に０．３μｍを超えて形成されると銅成分の絶対量が多くなるため、最表層を形成する銀または銀合金の結晶粒径を大きくしても、銅成分の最表層への透過を十分に抑制できないため、中間層の厚さは０．３μｍ以下である必要がある。上記範囲であれば特性は十分満足されるが、より効果的な範囲は０．１～０．１５μｍである。
　なお、中間層が銅合金により形成される場合、スズ、亜鉛、ニッケルから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で１～１０質量％含む銅合金が好ましい。銅と合金化する成分は必ずしも限定するものではないが、銀層中を透過した酸素の捕捉と下地層および最表面を形成する銀または銀合金との密着性を向上させる主成分が銅であり、他の合金元素が含まれた場合、中間層が硬くなって耐摩耗性が向上する。これらの元素の合計は、１質量％未満であれば、中間層が純銅である場合とほぼ同等の効果となり、１０質量％を超えると、中間層が硬くなりすぎて、プレス性が悪くなったり、接点として使用中に割れが発生したりして、耐食性が低下するために好ましくない。
　また、銀または銀合金からなる最表層の厚さは、０．３～２．０μｍ、より好ましくは０．５～２．０μｍ、さらに好ましくは０．８～１．５μｍとすることで、加熱後も最表層に銅成分が拡散することがほとんどなく、接触安定性に優れる。最表層の厚さが薄すぎると、最表層を形成する銀または銀合金の結晶粒径を制御しても、中間層から拡散してきた銅成分が表層に到達しやすいために接触抵抗を上昇させやすく、逆に厚すぎると効果が飽和するのと同時に銀の使用量が増加するため経済的にも環境負荷が増大する意味でも好ましくない。
　最表層として好適に用いられる銀または銀合金としては、例えば、銀、銀－錫合金、銀－インジウム合金、銀－ロジウム合金、銀－ルテニウム合金、銀－金合金、銀－パラジウム合金、銀－ニッケル合金、銀－セレン合金、銀－アンチモン合金、銀－銅合金、銀－亜鉛合金、銀－ビスマス合金などがあげられ、特に、銀、銀－錫合金、銀－インジウム合金、銀－ロジウム合金、銀－ルテニウム合金、銀－金合金、銀－パラジウム合金、銀－ニッケル合金、銀－セレン合金、銀－アンチモン合金および銀－銅合金からなる群から選ばれることが好ましい。
　本発明において、下地層、中間層、最表層の各層は、電気めっき法、無電解めっき法、物理・化学的蒸着法など任意の方法により形成できるが、電気めっき法が生産性とコストの面から最も有利である。前記各層は、ステンレス鋼基材の全面に形成してもよいが、接点部のみに形成するのが経済的であり、環境負荷を軽減した製品が提供できるため好ましい。
　更に、密着力の向上および最表層の銀または銀合金の結晶粒径を調整する方法として、適切な制御による加熱処理を行うことにより、再結晶化によって最表層の銀または銀合金の結晶粒径を０．５～５．０μｍに調整し、かつ中間層の銅成分と最表層の銀成分の拡散を進行させて、せん断強度を向上させることも可能である。密着力の向上に関しては、銀と銅の合金層が形成されることで実現されるが、あまりに加熱処理を続けると、中間層の銅成分の拡散が進行しすぎて最表層の銀がすべて合金化したり、最表面に銅成分が拡散しやすくなったりするため、接触抵抗が増大する原因となる。このため、適正な加熱処理雰囲気や加熱温度の制御が必要である。
　好ましい熱処理条件として、大気雰囲気下にて実施するときは５０～１９０℃の温度範囲で熱処理を施すことで、銀または銀合金層の再結晶化を促進してかつ銀－銅合金層を密着力向上のために界面付近にのみ形成することが出来る。このとき、５０℃未満では短時間による再結晶化が困難であり、逆に１９０℃を超える場合は銀表面を覆っている酸化銀が銀と酸素に分解してしまい、酸化銀の分解による酸素および大気中の酸素の一部が、拡散してきた中間層の銅成分と酸化物を形成しやすくなることで接触抵抗が上昇しやすくなるため、この温度範囲で制御することが適切である。
　上記範囲であれば目的となる状態を形成することが可能であるが、より好ましくは１００～１５０℃である。なお、熱処理時間に関しては、最表層を形成する銀または銀合金のめっき組織によって再結晶する時間が変化するため、限定するものではないが、生産性低下や最表層成分の酸化を防止する観点で決定される。例えば、温度が５０℃以上１００℃以下のときは０．１～１２時間、温度が１００℃を超えて１９０℃以下のときは０．０１～５時間の範囲であることが好ましい。
　別の好ましい処理条件としては、非酸化性雰囲気下にて実施するときは５０～３００℃の温度範囲で熱処理を施すことで、最表層を形成する銀または銀合金の再結晶化を促進して、かつ銀－銅合金層を、中間層と最表層の密着力向上のために、両層の界面付近にのみ形成することができる。このとき、５０℃未満では短時間による再結晶化が困難であり、逆に３００℃を超える場合は中間層の銅成分がより拡散しやすく、銀表面に到達しやすくなる。非酸化性雰囲気下では表面の銅成分が酸化して接触抵抗を上昇させることはないが、大気雰囲気に晒されたと同時に最表面に拡散してきた銅が酸化物を形成し、接触抵抗を上昇させてしまうため好ましくないので、この温度範囲で制御することが適切である。
　上記範囲であれば目的となる状態を形成することが可能であるが、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。なお処理時間に関しては銀および銀合金のめっき組織によって再結晶する時間が変化するため、限定するものではないが、生産性低下や中間層の銅成分の表層露出を防止する観点で決定される。例えば、温度が５０℃以上１００℃以下のときは０．１～１２時間、温度が１００℃を超えて１９０℃以下のときは０．０１～５時間、温度が１９０℃を超えて３００℃以下のときは０．００５～１時間の範囲であることが好ましい。なお、非酸化性の雰囲気ガスとしては、水素、ヘリウム、アルゴン又は窒素を使用することができるが、入手性や経済性、安全性などの観点からアルゴンを使用するのが好ましい。
　なお、非酸化性雰囲気下での加熱では、大気雰囲気下での加熱と比較して、最表層の銀表面を覆っている酸化銀の分解による影響は小さくなるが、熱処理温度が１９０℃を超えると、中間層が加熱されることにより中間層の銅成分の表層露出の恐れが高まるので、熱処理温度は１９０℃以下とすることが好ましい。
　以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　ＳＵＳ基材を連続的に通板して巻き取るめっきラインにおいて、厚さ０．０６ｍｍ、条幅１００ｍｍの基材（ＳＵＳ３０１の条）を電解脱脂、水洗、活性化、水洗、下地層めっき、水洗、中間層めっき、水洗、銀ストライクめっき、最表層めっき、水洗、乾燥、および熱処理を行って、表１に示す構成からなる発明例１～５３、比較例１～７、および従来例１～３の銀被覆ステンレス条を得た。なお、最表層となる銀の結晶粒径をめっき条件のみで調整した発明例１～４については、熱処理を行っていない。
　各処理条件は次の通りである。
１．（電解脱脂、活性化）
（電解脱脂）
　処理液：オルソケイ酸ソーダ１００ｇ／リットル
　処理温度：６０℃
　陰極電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２
　処理時間：１０秒
（活性化）
　処理液：１０％塩酸
　処理温度：３０℃
　浸漬処理時間：１０秒
２．（下地層めっき）
（ニッケルめっき）
　処理液：塩化ニッケル２５０ｇ／リットル、遊離塩酸５０ｇ／リットル
　処理温度：４０℃
　電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　めっき厚：０．０１～０．２μｍ
　処理時間：めっき厚毎に時間を調整
（コバルトめっき）
　処理液：塩化コバルト２５０ｇ／リットル、遊離塩酸５０ｇ／リットル
　処理温度：４０℃
　電流密度：２Ａ／ｄｍ２
　めっき厚：０．０１μｍ
　処理時間：２秒
３．（中間層めっき）
（銅めっき１：表においてＣｕ－１と表記）
　処理液：硫酸銅１５０ｇ／リットル、遊離硫酸１００ｇ／リットル、遊離塩酸５０ｇ／リットル
　処理温度：３０℃
　電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　めっき厚：０．０５～０．３μｍ
　処理時間：めっき厚毎に時間を調整
（銅めっき２：表においてＣｕ－２と表記）
　処理液：シアン化第一銅３０ｇ／リットル、遊離シアン１０ｇ／リットル
　処理温度：４０℃
　電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　めっき厚：０．０４５～０．３２μｍ
　処理時間：めっき厚毎に時間を調整
４．（銀ストライクめっき）
　処理液：シアン化銀５ｇ／リットル、シアン化カリウム５０ｇ／リットル
　処理温度：３０℃
　電流密度：２Ａ／ｄｍ２
　処理時間：１０秒
５．（最表層めっき）
（銀めっき）
　処理液：シアン化銀５０ｇ／リットル、シアン化カリウム５０ｇ／リットル、炭酸カリウム３０ｇ／リットル、添加剤（ここではチオ硫酸ナトリウム　０．５ｇ／リットル）
　処理温度：４０℃
　電流密度：０．０５～１５Ａ／ｄｍ２の範囲で変化させて結晶粒径を調整
　めっき厚：０．５～２．０μｍ
　処理時間：めっき厚毎に時間を調整
（銀－錫合金めっき）Ａｇ－１０％Ｓｎ
　処理液：シアン化カリウム１００ｇ／リットル、水酸化ナトリウム５０ｇ／リットル、シアン化銀１０ｇ／リットル、スズ酸カリウム８０ｇ／リットル、添加剤（ここではチオ硫酸ナトリウム　０．５ｇ／リットル）
　処理温度：４０℃
　電流密度：１Ａ／ｄｍ２
　めっき厚：２．０μｍ
　処理時間：３．２分
（銀－インジウム合金めっき）Ａｇ－１０％Ｉｎ
　処理液：シアン化カリウムＫＣＮ１００ｇ／リットル、水酸化ナトリウム５０ｇ／リットル、シアン化銀１０ｇ／リットル、塩化インジウム２０ｇ／リットル、添加剤（ここではチオ硫酸ナトリウム　０．５ｇ／リットル）
　処理温度：３０℃
　電流密度：２Ａ／ｄｍ２
　めっき厚：２．０μｍ
　処理時間：１．６分
　得られたこれらの可動接点部品用銀被覆複合材料（銀被覆ステンレス条）を直径４ｍｍφのドーム型可動接点部品に加工し、固定接点には銀を１μｍ厚さにめっきした黄銅条を用いて、図１、２に示す構造のスイッチで打鍵試験をおこなった。図１は、打鍵試験に用いたスイッチの平面図である。また、図２は、打鍵試験に用いたスイッチの図１Ａ－Ａ線断面図と押圧を示すもので、（ａ）はスイッチ動作前、（ｂ）はスイッチ動作時である。図中、１は銀めっきステンレスのドーム型可動接点、２は銀めっき黄銅の固定接点であり、これらが樹脂ケース４中に樹脂の充填材３で組み込まれている。
　打鍵試験は、接点圧力：９．８Ｎ／ｍｍ２、打鍵速度：５Ｈｚで最大１００万回の打鍵を行って接触抵抗の経時変化を測定した。なお、接触抵抗は電流１０ｍＡ通電で測定を行い、ばらつきを含めた接触抵抗値を４段階で評価した。具体的には、接触抵抗値１５ｍΩ未満を「優」と評価して表に「◎」印を付し、１５ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「良」と評価して表に「○」印を付し、２０ｍΩ以上３０ｍΩ未満を「可」と評価して表に「△」印を付し、３０ｍΩ以上のものを「不可」と評価して表に「×」印を付した。なお、可動接点として接触抵抗値が３０ｍΩ未満である◎～△であることが接点として実用性があると判断した。
　さらに、最表面に銅成分が検出されるかどうかについてオージェ電子分光分析装置で最表面の定性分析を行って、銅成分の検出量を調査した。検出されなかったものを「なし」、検出量が５％未満を「微量」、検出量が５％以上のものを「多量」とした。
　また、打鍵試験後の可動接点側について目視観察を行い、めっきの剥離有無について観察を行って、剥離有無を調査した。
　以上の結果を表２に示す。
　また、最表層の銀または銀合金の結晶粒径の測定は、断面試料作製装置（クロスセクションポリッシャ：日本電子株式会社製）にて垂直断面試料を作成後、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて観察を行った。測定した結晶粒径の結果は、その他の条件と併せて、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　発明例１～５３の可動接点部品用銀被覆複合材料は、可動接点部品として加工後に１００万回の打鍵試験を行っても接触抵抗の増加はすべて３０ｍΩ未満である。
　一方、比較例１～７では、１００万回打鍵後に接触抵抗が３０ｍΩ以上となり、接点寿命が短いことがわかる。
　また、比較例１に関しては、従来の下地層としてニッケルめっき、中間層として銅めっき、最表層として銀めっきを施した例で、最表層の銀の結晶粒径が約０．２μｍであり、１万回の打鍵で接触抵抗が上昇し始め５万回では３０ｍΩ以上となり、実用上の問題が発生することがわかる。
　図３に発明例４をＥＢＳＤ法で観察した写真、図４に比較例１をＥＢＳＤ法で観察した写真をそれぞれ示す。図３と図４中、例えば図中に印を付して示した部分がそれぞれ一粒の結晶粒を示す。図３の発明例４では最表層の銀の結晶粒径は約０．７５μｍであり、これに対して、図４の比較例１では最表層の銀の結晶粒径は約０．２μｍである。これの比較から、最表層の銀の結晶粒径を適正に制御することによって、接触抵抗を良好な値とすることができることがわかる。
　比較例２に関しては、銅からなる中間層が薄い状態であると、１００万回打鍵後には最表層・中間層の剥離が生じており、透過した酸素の捕捉が不十分であって密着性に劣った結果となった。
　比較例３のように、銅からなる中間層が厚いときは、結晶粒径を調整しても最表面における銅成分の拡散が多く見られ、その結果接触抵抗値が増大して劣った結果となった。
　一方、熱処理温度が低すぎるか高すぎて、いずれも結晶粒径が０．５μｍよりも小さい比較例４、５においては、中間層厚が０．０５～０．３μｍで制御されていても銅成分の拡散量が多くなり、最表層の表面に銅成分の露出が多くなって接触抵抗値を増大して劣った結果となった。
　さらに比較例６、７では、結晶粒径を大きくするために、Ａｒ雰囲気下にて温度３２０℃で１時間、もしくは３００℃で２時間の熱処理を行った。このため、必要以上に熱処理が行われた結果、最表層の表面に銅成分が多量検出されており、接触抵抗値が増大して劣った結果となった。
　従来例１では、最表層中における銀または銀合金の平均粒径が大きすぎるので、接触抵抗値が増大している点で劣る。なお、従来例１は、特開平５－００２９００（特許文献７）を模したものである。
　従来例２では、最表層中における銀または銀合金の平均粒径が小さすぎるので、接触抵抗値が増大している点で劣る。なお、従来例２は、特開２００５－１３３１６９（特許文献６）の実施例５を模したものである。
　従来例３では、熱処理時間が長すぎて、最表層中における銀または銀合金の平均粒径が大きすぎるので、接触抵抗値が増大している点で劣る。なお、従来例３は、特開２００５－１３３１６９（特許文献６）の実施例６を模したものである。
　これらの結果より、発明例のごとく中間層の厚さを０．０５～０．３μｍで制御しつつ、銀または銀合金からなる最表層の結晶粒径を０．５～５．０μｍの範囲内に制御することにより、可動接点部品の接点特性としての長期信頼性が向上できることが明らかである。また、適正な熱処理によって粒径を制御することも可能であり、優れた密着性・長期信頼性を兼ね備えた可動接点部品用銀被覆複合材料を工業的に安定して提供できることがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１０年２月１２日に日本国で特許出願された特願２０１０－０２８７０３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　　１　ドーム型可動接点
　　２　固定接点
　　３　充填材
　　４　樹脂ケース

Claims (10)

  1. 　ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層が形成され、その上層に銅または銅合金からなる中間層が形成され、さらにその上層に銀または銀合金層が最表層として形成されている可動接点部品用銀被覆複合材料であって、
    　前記中間層の厚さが０．０５～０．３μｍであり、かつ前記最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径が０．５～５．０μｍであることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料。
  2. 　前記最表層の厚さが、０．３～２．０μｍであることを特徴とする、請求項１記載の可動接点部品用銀被覆複合材料。
  3. ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層を形成し、その上層に銅または銅合金からなる中間層を形成し、さらにその上層に銀または銀合金層を最表層として形成する可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法であって、前記中間層の厚さが０．０５～０．３μｍであり、かつ大気雰囲気下にて５０～１９０℃の温度範囲で熱処理を施すことで、前記最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径を０．５～５．０μｍとすることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
  4. 請求項３記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が５０℃以上１００℃以下、時間が０．１～１２時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
  5. 請求項３記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が１００℃を超えて１９０℃以下、時間が０．０１～５時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
  6. ステンレス鋼基材の表面の少なくとも一部にニッケル、コバルト、ニッケル合金、コバルト合金のいずれかからなる下地層を形成し、その上層に銅または銅合金からなる中間層を形成し、さらにその上層に銀または銀合金層を最表層として形成する可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法であって、前記中間層の厚さが０．０５～０．３μｍであり、かつ非酸化雰囲気下にて５０～３００℃の温度範囲で熱処理を施すことで、前記最表層に形成された銀または銀合金の平均結晶粒径を０．５～５．０μｍとすることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
  7. 請求項６記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が５０℃以上１００℃以下、時間が０．１～１２時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
  8. 請求項６記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が１００℃を超えて１９０℃以下、時間が０．０１～５時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
  9. 請求項６記載の製造方法であって、前記熱処理の温度が１９０℃を超えて３００℃以下、時間が０．００５～１時間であることを特徴とする、可動接点部品用銀被覆複合材料の製造方法。
  10. 　請求項１または請求項２に記載の可動接点部品用銀被覆複合材料が加工されて形成された可動接点部品であって、
    　接点部分がドーム状または凸形状に形成されたことを特徴とする可動接点部品。
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