WO2011096597A1

WO2011096597A1 - 結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器、およびそれを用いた半導体結晶の成長方法

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Publication number: WO2011096597A1
Application number: PCT/JP2011/061661
Authority: WO
Inventors: 智博川瀬; 俊輔藤井; 良明羽木; 秀一金子; 英俊高山
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2011-08-11
Also published as: DE112011101731B4; CN102906314A; CN102906314B; JPWO2011096597A1; JP5915178B2; DE112011101731T5

Abstract

直径を大きくしても断面形状を真円に保つことができ、また、繰り返し使用しても変形が少ない熱分解窒化ホウ素製容器を提供する。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器は、縦型容器に収容した原料融液を下端から開口部に向かって凝固させる半導体結晶成長方法に用いる熱分解窒化ホウ素製容器であって、実質的に断面積が一定の定径部を有し、開口部から所定の位置で内径または外径が変化する段部を設け、定径部内側の断面積と同じ面積を有する真円の直径をＤ、開口部から段部上端までの距離をｘとする時、Ｄ≧５４ｍｍかつｘ≧５ｍｍであることを特徴とする。定径部下端から開口部までの長さをＬとする時、５ｍｍ≦ｘ≦Ｌ／３または５ｍｍ≦ｘ≦Ｄであることが望ましい。

Description

結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器、およびそれを用いた半導体結晶の成長方法

　本発明は、結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器、およびそれを用いて製造した半導体結晶の成長方法に関する。特に、ＧａＡｓ（砒化ガリウム）、ＩｎＰ（燐化インジウム）、ＩｎＡｓ（砒化インジウム）、ＧａＰ（燐化ガリウム）などのＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体結晶、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｅＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）などのＩＩ－ＶＩ族化合物半導体結晶、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（シリコン）、ＧｅＳｉ（ゲルマニウムシリコン）などのＩＶ族半導体結晶の成長に用いる熱分解窒化ホウ素製容器に関する。

　半導体結晶、特に、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどのＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体結晶の成長は、縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）や縦型温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）などの縦型ボート法で行われている。

　例えば、特許文献１には、熱分解窒化ホウ素製容器下部の増径部の水平断面形状が直線部を含む２回ないし３回の点対称形とし、直胴部の水平断面形状が円形である、縦型ボート法による単結晶成長用るつぼが開示されている。

　また、特許文献２には、成長される単結晶の最も上又はこの付近の所でるつぼの内側面の周囲がより大きい直径を持つようにしたるつぼが開示されている。内径２インチ、長さ８インチの主要部分（胴部）に０．０２から０．０４インチのへこみを有する窒化ホウ素製るつぼである。

　更に、特許文献３には、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法などの熱分解窒化ホウ素製容器成長法によって化合物半導体単結晶を成長する際に、密度２．０ｇ／ｃｍ^３以上の熱分解窒化ホウ素からなるるつぼを成長容器として用いると共に、液体封止剤を用いる化合物半導体単結晶の製造方法が開示されている。

特開平０９－１１０５７５号公報特開平０２－１８８４８６号公報特開平１１－１９９３６２号公報

　円形ウェハに用いる半導体結晶の外径は、楕円形ではなく真円であることが望ましい。真円から外れる度合いが大きくなると半導体結晶の外径が目的とする製品の外径よりも小さくなる不良が発生する。上記縦型ボート法で半導体結晶を製造すると、半導体結晶の外径は、熱分解窒化ホウ素製容器の内径とほぼ同じとなる。従って、熱分解窒化ホウ素製容器の内径はできるだけ真円にすることが望まれる。また、上記半導体結晶の外径は、４インチから６インチに大型化してきており、更に大型化が望まれている。

　また、熱分解窒化ホウ素製容器は繰り返し使用する方がコスト面で有利であるが、容器を繰り返し使用すると内側表面付近などが剥離して損傷し、変形するので、繰り返し使用しても変形しない熱分解窒化ホウ素製容器が望まれている。

　ところが、特許文献１のるつぼでは、直径を大きくすると、内部歪みなどの影響で真円から外れて楕円形になることがわかった。また、繰り返し使用すると変形が大きくなることがわかった。特許文献２のるつぼでは、繰り返し使用するに従って、るつぼの変形が大きくなり、断面形状が真円から大きく外れて、結晶の外径が製品径を下回ってしまった。るつぼが大きく変形した理由は、へこみの位置や大きさ、るつぼの厚みや熱分解窒化ホウ素の比重が適切ではなかったためと考えられるが、特許文献２には、へこみの位置やるつぼの厚み、熱分解窒化ホウ素の比重等については記載がなく、また繰り返し使用したときのるつぼの変形については、開示も示唆もない。さらに、特許文献３のように比重の高い熱分解窒化ホウ素で直径を大きくすると断面形状を真円に保つことが難しいことがわかった。特に、繰り返し使用すると、変形が非常に大きくなることがわかった。

　本発明は、直径を大きくしても断面形状を真円に保つことができる熱分解窒化ホウ素製容器を提供することを目的とする。また、繰り返し使用しても変形が少ない熱分解窒化ホウ素製容器を提供することを目的とする。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器を用いて製造した半導体結晶の外径はほぼ真円になるので、結晶の外径が目的とする製品の外径よりも小さくなる不良が発生するのを防止できる。

　上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、次のような熱分解窒化ホウ素製容器にすれば良いことを見出した。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器は、縦型容器に収容した原料融液を下端から開口部に向かって凝固させる結晶成長方法に用いる熱分解窒化ホウ素製容器であって、実質的に断面積が一定の定径部を有し、開口部から所定の位置で内径または外径が変化する段部を設け、定径部内側の断面積と同じ面積を有する真円の直径をＤ、開口部から段部上端までの距離をｘとする時、Ｄ≧５４ｍｍかつｘ≧５ｍｍであることを特徴とする。

　前記定径部下端から開口部までの長さをＬとする時、５ｍｍ≦ｘ≦Ｌ／３または５ｍｍ≦ｘ≦Ｄであることが望ましい。また、前記段部より開口部側の熱分解窒化ホウ素製容器内側の断面積と同じ面積を有する真円の直径をＤ’とする時、３ｍｍ≦（Ｄ’－Ｄ）であることが望ましく、Ｄは７９ｍｍ以上であることが更に望ましい。

　前記段部より開口部側の熱分解窒化ホウ素製容器の厚みをｔ２、段部より開口部と反対側の熱分解窒化ホウ素製容器の厚みをｔ１とする時、ｔ１とｔ２は、共に０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることが望ましく、また、前記結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器の平均比重をρとする時、１．８８ｇ／ｃｍ^３≦ρ≦２．０８ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。

　本発明によれば、直径を大きくしても断面形状を真円に保つことができる熱分解窒化ホウ素製容器を提供することができる。また、繰り返し使用しても変形が少ない熱分解窒化ホウ素製容器を提供することができる。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器を用いることによって、製造した半導体結晶の外径が目的とする製品の外径よりも小さくなる不良が発生するのを防止できる。

本発明の一実施形態における熱分解窒化ホウ素製容器の縦断面模式図を示す。熱分解窒化ホウ素製容器製作用グラファイト基材の断面模式図を示す。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器を用いた半導体結晶の成長炉の模式図を示す。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器の段部の断面摸式図を示す。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器の段部の形状の一例を示す拡大断面摸式図である。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器の段部の形状の異なる他の一例を示す拡大断面摸式図である。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器の段部の形状の異なる他の一例を示す拡大断面摸式図である。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器の段部の形状の異なる他の一例を示す拡大断面摸式図である。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器の段部の曲率半径の説明図を示す。段部のない熱分解窒化ホウ素製容器の縦断面模式図を示す。

　図１に示すように、本発明の熱分解窒化ホウ素製容器１は、実質的に断面積が一定の定径部３を有し、開口部４から所定の位置で内径または外径が変化する段部２を設け、定径部の断面積と同じ面積を有する真円の直径をＤ、開口部から段部上端までの距離をｘとする時、Ｄが５４ｍｍ以上でかつｘが５ｍｍ以上である。

　開口部から５ｍｍ以上の位置に段部を設けることにより、直径が５４ｍｍ以上と大きくなっても、また繰り返し使用しても熱分解窒化ホウ素製容器が変形しにくくなり、断面形状を真円に保つことができることを見出した。開口部から５ｍｍ未満の位置に段部を設けると、変形が大きくなり、断面形状を真円に保つことが困難となることがわかった。開口部から５ｍｍ以上の位置に段部を設けることにより、熱分解窒化ホウ素製容器の剛性が高くなったものと思われる。ｘは１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であれば更に好ましい。

　また、定径部下端から開口部までの長さをＬとする時、前記ｘがＬ／３またはＤを超えると、段部を設ける効果が少なくなり、変形が大きくなることがわかった。

段部より開口部側の熱分解窒化ホウ素製容器内側の断面積と同じ面積を有する真円の直径をＤ’とする時、Ｄ’とＤの差を３ｍｍ以上とすることにより熱分解窒化ホウ素製容器の変形を抑制する効果が充分得られることがわかった。

　定径部の直径が大きくなるほど、変形も大きくなるが、定径部の直径が７９ｍｍ以上になれば、本発明の段部を設けることによる変形抑制の効果は顕著になる。

　熱分解窒化ホウ素製容器の厚みが０．３ｍｍよりも薄いと強度が弱くなるので、変形しやすくなることがわかった。従って、熱分解窒化ホウ素製容器の厚みの下限値は、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。また、熱分解窒化ホウ素製容器の厚みが３ｍｍを超えると段部付近の歪みが大きくなるので変形しやすくなることがわかった。従って、熱分解窒化ホウ素製容器の厚みの上限値は、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下が更に好ましい。

　さらに、熱分解窒化ホウ素製容器の比重が２．０８ｇ／ｃｍ^３を超えると、段部付近の歪みが大きくなるので変形しやすくなることがわかった。また、比重が１．８８ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、熱分解窒化ホウ素製容器の強度が弱くなるので変形しやすくなることがわかった。

一方で、このように定径部に段部を設けると、熱分解窒化ホウ素製容器の内部歪みのために段部でワレが発生し易くなることがわかった。

　図４Ａに示すように、熱分解窒化ホウ素製容器の中心軸を含む縦断面において、容器の長さ方向をｙ軸、半径方向をｘ軸としたときに、段部の容器の内径側の形状線を関数ｆ（ｘ）で表す。この関数ｆ（ｘ）の１階微分ｆ’（ｘ）が０以上であること（ｘの増加とともにｆ（ｘ）が一定又は増加すること）が好ましい。ｆ’（ｘ）が０以上であれば段部にワレが発生しにくい。図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅは、図４Ａで波線のマルで囲った段部の拡大断面図で、何れもｆ’（ｘ）≧０の場合を示す。この図で、区間ａ１は、一番内側（ｘの小さい側）の上に凸（すなわち２階微分ｆ”（ｘ）＜０）となる領域、区間ａ２は、区間ａ１と区間ａ３の間でｆ”（ｘ）＝０となる領域（または点）、区間ａ３は一番外側（ｘの大きい側）の上に凹（すなわちｆ”（ｘ）＞０）となる領域を示す。

　２階微分ｆ”（ｘ）は、段部でｘの増加とともに、ｆ”（ｘ）＜０→ｆ”（ｘ）＝０→ｆ”（ｘ）＞０と変化する。図４Ｂ、図４Ｃでは、区間ａ１でｆ”（ｘ）＜０、区間ａ２でｆ”（ｘ）＝０、区間ａ３でｆ”（ｘ）＞０となり、ｆ”（ｘ）＝０となる直線部分が一定区間存在する。この直線部分で、図４Ｂは１階微分ｆ’（ｘ）＝０、図４Ｃはｆ’（ｘ）＞０の場合を示す。

　図４Ｄ、図４Ｅでは、区間ａ１でｆ”（ｘ）＜０、区間ａ３でｆ”（ｘ）＞０であり、区間ａ１と区間ａ３の境界でｆ”（ｘ）＝０となる。図４Ｄは、ｆ”（ｘ）＝０において、１階微分ｆ’（ｘ）＝０、図４Ｅは、ｆ”（ｘ）＝０において、１階微分ｆ’（ｘ）＞０の場合を示す。

　また、ｘにおける接触円の半径、すなわちｆ（ｘ）の曲率半径Ｒ（ｘ）は、下記式（１）で表すことができる。

　本発明の段部形状において、曲率半径Ｒ（ｘ）の最小値は０．５ｍｍ以上が好ましい。０．５ｍｍ以上であれば、段部にワレが発生しにくい。より好ましくは、１．０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上である。

また、図５に示すように、区間ａ１におけるｆ（ｘ）の中点５１での曲率半径Ｒ（ｘ）をＲ１（ｍｉｄ）とし、区間ａ３におけるｆ（ｘ）の中点５２での曲率半径Ｒ（ｘ）をＲ３（ｍｉｄ）としたとき、Ｒ１（ｍｉｄ）≧Ｒ３（ｍｉｄ）であることが好ましい。Ｒ１（ｍｉｄ）≧Ｒ３（ｍｉｄ）であれば、段部にワレが発生しにくい。なお、中点５１は、区間ａ１の開始点を５３、区間ａ１の終了点を５４とすると、５３～５１の長さと５１～５４の長さが同じになるように取った点が中点５１である。同様に、中点５２は、区間ａ３の開始点５４（図５では区間ａ１の終了点と区間ａ３の開始点は同じ）、区間ａ３の終了点を５５とすると、５４～５２の長さと５２～５５の長さが同じになるように取った点が中点５２である。

　本発明の変形の少ない熱分解窒化ホウ素製容器を用いることにより、目的形状からのズレの少ない半導体結晶を得ることができる。そのため、半導体結晶の外径が目的とする製品の外径よりも小さくなる不良が発生するのを防止できる。

　図２に示すように、長さ方向に垂直に円形断面を有し、上端部から所定の位置に段部を有するグラファイト基材を準備した。この基材をＣＶＤ炉内に設置し、ヒータに通電して１８００～２０００℃に加熱した後、ＢＣｌ_３およびアンモニアガスを導入して反応させ、グラファイト基材の表面に熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）膜を形成した。

　ｐＢＮの密度は、例えば、Journal of Materials Science Vol.23(1988)p511のFigure４に記載があるように、基材の温度とＢＣｌ_３およびアンモニアガスの圧力を制御することにより行った。また、ｐＢＮの膜厚は、反応時間を調整することにより制御した。所定の膜厚になったところでガスの導入を停止して室温まで冷却し、炉から取り出した。そして、グラファイト基材の表面に形成されたｐＢＮ膜を取り外して、図１に示すような段部を有するｐＢＮ容器を作製した。

　表１に示すように、各部の寸法を変化させた熱分解窒化ホウ素製容器（ｐＢＮ容器）を作製し、ｐＢＮ容器内径の真円からの偏差を測定した。その結果を表１に示す。

　各ｐＢＮ容器を用いて、カーボンドープＧａＡｓ結晶の成長を行った。図３に示すように、ｐＢＮ容器１に収納した種結晶１７と所定量のカーボンを含有するＧａＡｓ原料、Ｂ_２Ｏ_３封止剤２０を、窒素ガス雰囲下でヒータ１４に通電して加熱して溶融させ、下軸１５を下方（低温側）に移動させることによって種結晶側から原料融液１９を固化させて、ＧａＡｓ単結晶１８を成長させた。

　なお、下軸を下降させる代わりにヒータを上昇させるか、ヒータの温度を徐々に降下させてもよい。また、砒素の飛散を防ぐために、ｐＢＮ容器を石英アンプルに真空封入しても良い。

　室温まで冷却したのち、ｐＢＮ容器からＧａＡｓ単結晶を取り出し、定径部断面の短辺と長辺の長さを測定した。また、回収したｐＢＮ容器の真円からの偏差を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、表１において使用回数とは、同じｐＢＮ容器を繰り返し使用したときの何回目のＧａＡｓ単結晶成長であるかを示す。比較例１～１０では図６に示す段部のない熱分解窒化ホウ素製容器を用いた。

　表１から判るように、Ｄが５４ｍｍ以上でかつｘが５ｍｍ以上の場合、目的形状からの偏差が少ない。更に、ｘがＬ／３以下あるいはＤ以下の場合、目的形状からの偏差が更に少なくなる。ｘは、１０ｍｍ以上、更には２０ｍｍ以上にした場合に偏差は更に少なくなる。これに対して、段部のない比較例では変形が大きいことが判る。

　また、真円からのズレの少ない実施例のｐＢＮ容器を用いて成長した結晶は、定径部の何れの場所でも製品規格を満たしており、高い歩留りが得られている。一方、真円からのズレの大きい比較例５、６、８、９、１０のｐＢＮ容器を用いて成長した結晶は、いずれも短辺側が製品規格を下回っていたため、製品として採用できなかった。以上のように、本発明のｐＢＮ容器を用いることにより、目的とする断面形状の結晶を再現性良く製造することができる。

　実施例１における表１の実施例１－１６において、種々の段部形状のｐＢＮ容器を作製し、実施例１と同様にＧａＡｓ単結晶の成長を複数回行った。このとき、段部にワレが発生したものがあった。段部形状のパラメータとワレの発生率を表２にまとめる。

　１階微分ｆ’（ｘ）≧０のとき、また曲率半径Ｒ（ｘ）の最小値が０．５ｍｍ以上のとき、さらには曲率半径Ｒ１（ｍｉｄ）が曲率半径Ｒ３（ｍｉｄ）と等しいかそれ以上のときに、段部にワレが発生する率が小さいことがわかる。

　以上、本発明のｐＢＮ容器を、カーボンドープＧａＡｓ単結晶の製造に用いる例を示したが、ＳｉやＺｎなどカーボン以外の不純物をドープしたＧａＡｓ単結晶や、ＩｎＰ，ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＳｂなどＧａＡｓ以外のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体単結晶の製造に適用できる。また、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉなどＩＶ族半導体単結晶、ＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳＳｅなどのＩＩ－ＶＩ族化合物半導体単結晶、その他ｐＢＮとの反応性の低い材料の単結晶、および前述した全ての材料の多結晶の製造に適用することができる。なお、多結晶の製造を行う場合には、種結晶を用いる必要は無い。また、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉなど、融点での平衡蒸気圧が低い材料を製造する場合には、Ｂ_２Ｏ_３などの封止剤を省略することができる。

　本発明によれば、直径を大きくしても断面形状を真円に保つことができる熱分解窒化ホウ素製容器を提供することができる。また、繰り返し使用しても変形が少ない熱分解窒化ホウ素製容器を提供することができる。本発明の熱分解窒化ホウ素製容器を用いて製造した半導体結晶の外径はほぼ真円になるので、半導体結晶の外径が目的とする製品の外径よりも小さくなる不良が発生するのを防止できる。

　１　　熱分解窒化ホウ素製容器
　２　　段部
　３　　定径部
　４　　開口部
１３　　チャンバ
１４　　ヒータ
１５　　下軸
１６　　容器台
１７　　種結晶
１８　　ＧａＡｓ単結晶
１９　　ＧａＡｓ原料（融液）
２０　　Ｂ_２Ｏ_３封止剤
５１　　区間ａ１におけるｆ（ｘ）の中点
５２　　区間ａ３におけるｆ（ｘ）の中点
５３　　区間ａ１の開始点
５４　　区間ａ１の終了点（区間ａ３の開始点）
５５　　区間ａ３の終了点

Claims

　縦型容器に収容した原料融液を下端から開口部に向かって凝固させる結晶成長方法に用いる熱分解窒化ホウ素製容器であって、実質的に断面積が一定の定径部を有し、開口部から所定の位置で内径または外径が変化する段部を設け、定径部内側の断面積と同じ面積を有する真円の直径をＤ、開口部から段部上端までの距離をｘとする時、Ｄ≧５４ｍｍかつｘ≧５ｍｍであることを特徴とする、結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
前記定径部下端から開口部までの長さをＬとする時、５ｍｍ≦ｘ≦Ｌ／３または５ｍｍ≦ｘ≦Ｄであることを特徴とする、請求項１に記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
前記段部より開口部側の容器内側の断面積と同じ面積を有する真円の直径をＤ’とする時、３ｍｍ≦（Ｄ’－Ｄ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
Ｄ≧７９ｍｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
前記段部より開口部側の容器の厚みをｔ２、開口部と反対側の容器の厚みをｔ１とする時、ｔ１とｔ２が、共に０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
前記結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器の平均比重をρとする時、１．８８ｇ／ｃｍ^３≦ρ≦２．０８ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
　熱分解窒化ホウ素製容器の中心軸を含む縦断面において、容器の長さ方向をｙ軸、半径方向をｘ軸として、段部の容器の内径側の形状線を関数ｆ（ｘ）で表すとき、１階微分ｆ’（ｘ）≧０であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
　前記段部の曲率半径Ｒ（ｘ）の最小値が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
　前記段部の２階微分ｆ”（ｘ）＜０となる領域の中点における曲率半径Ｒ１（ｍｉｄ）が、２階微分ｆ”（ｘ）＞０となる領域の中点における曲率半径Ｒ３（ｍｉｄ）と等しいかそれ以上であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器。
請求項１乃至９のいずれかに記載の結晶成長用熱分解窒化ホウ素製容器を用いる半導体結晶の成長方法。