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WO2011092777A1 - 燃料電池を用いる発電方法および燃料電池 - Google Patents

燃料電池を用いる発電方法および燃料電池 Download PDF

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Publication number
WO2011092777A1
WO2011092777A1 PCT/JP2010/006866 JP2010006866W WO2011092777A1 WO 2011092777 A1 WO2011092777 A1 WO 2011092777A1 JP 2010006866 W JP2010006866 W JP 2010006866W WO 2011092777 A1 WO2011092777 A1 WO 2011092777A1
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WO
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cathode
anode
fuel cell
electrolyte
sno
Prior art date
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PCT/JP2010/006866
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知行 小森
隆 大塚
篤志 表
Original Assignee
パナソニック株式会社
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Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
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Priority to JP2011513180A priority patent/JP4792547B2/ja
Publication of WO2011092777A1 publication Critical patent/WO2011092777A1/ja
Priority to US13/219,303 priority patent/US8216741B2/en

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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of generating electricity using a fuel cell operable in a high temperature and low humidity environment.
  • the present invention relates to a fuel cell operable in a high temperature and low humidity environment.
  • Fuel cells are power generators with low CO 2 emissions.
  • An object of the present invention is to provide a method of generating electricity using a fuel cell operable in a high temperature and low humidity environment, and a fuel cell used for such a power generation method.
  • the present invention for achieving the above object is a method of generating electricity by a fuel cell, which comprises the following steps (A) and (B): (A) preparing the following fuel cell,
  • the fuel cell is Electrolyte membrane (11), Anode electrode (12) comprising anode catalyst, anode catalyst support, and anode electrolyte, and cathode electrode (13) comprising cathode catalyst, cathode catalyst support, and cathode electrolyte
  • the electrolyte membrane (11) is sandwiched between the anode electrode (12) and the cathode electrode (13).
  • the anode catalyst is supported on the anode catalyst support,
  • the anode electrolyte covers the anode catalyst and the anode catalyst support.
  • the cathode catalyst is supported on the cathode catalyst support,
  • the cathode electrolyte covers the cathode catalyst and the cathode catalyst support.
  • the cathode electrolyte comprises SnO 2 , NH 3 , H 2 O, and H 3 PO 4 .
  • X is 0.2 or more and 5 or less
  • Y is 1.6 or more and 3 or less.
  • the fuel cell is preferably maintained at a temperature of 65 ° C. or higher.
  • step B the fuel cell is maintained at a temperature above 100 ° C.
  • the fuel cell is preferably maintained at a temperature of 120 ° C. or less.
  • the fuel cell is preferably maintained at a temperature of 65 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the fuel cell is more preferably maintained at a temperature of 65 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the fuel cell is still more preferably maintained at a temperature of 65 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the fuel cell used in the above power generation method is also included in the spirit of the present invention. That is, the present invention Electrolyte membrane, An anode electrode comprising an anode catalyst, an anode catalyst support, and an anode electrolyte, and a cathode electrode comprising a cathode catalyst, a cathode catalyst support, and a cathode electrolyte,
  • the anode catalyst is supported on the anode catalyst support,
  • the anode electrolyte covers the anode catalyst and the anode catalyst support.
  • the cathode catalyst is supported on the cathode catalyst support,
  • the cathode electrolyte covers the cathode catalyst and the cathode catalyst support.
  • the cathode electrolyte comprises SnO 2 , NH 3 , H 2 O, and H 3 PO 4 .
  • molar ratio represented by NH 3 / SnO 2 is X
  • P / Sn is Y
  • X is 0.2 to 5
  • Y is 1.6 to 3
  • the fuel cell of the present invention can operate even in a high temperature and low humidity environment.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram and an enlarged view of the fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 shows an appearance photograph of the proton conductor used in the present invention.
  • FIG. 3 shows a flow chart of the preparation procedure of the proton conductor used in the present invention.
  • FIG. 4 shows a flow chart of the preparation procedure of the SnO 2 dispersion solution as the raw material of the proton conductor.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram and an enlarged view of the fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 shows an appearance photograph of the proton conductor used in the present invention.
  • FIG. 3 shows a flow chart of the preparation procedure of the proto
  • FIG. 7 shows a schematic block diagram of a sample piece for measuring proton conductivity.
  • FIG. 10 shows a graph of the current-voltage characteristic of the fuel cell of Example 1.
  • FIG. 11 shows a graph relating to the relative humidity dependency of the fuel cell.
  • FIG. 12 shows a graph of the current-voltage of the fuel cell of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a fuel cell according to the present invention.
  • symbol 11 shows an electrolyte membrane.
  • symbol 12 shows an anode electrode.
  • symbol 13 shows a cathode electrode.
  • symbol 14 shows a gas diffusion layer.
  • symbol 15 shows a separator.
  • symbol 16a shows an anode gas inlet.
  • symbol 16b shows an anode gas outlet.
  • symbol 17a shows a cathode gas inlet.
  • Reference numerals 18a and 18b denote an anode catalyst and a cathode catalyst, respectively.
  • Reference numerals 19a and 19b denote an anode catalyst support and a cathode catalyst support, respectively.
  • Reference numerals 20a and 20b indicate an anode electrolyte and a cathode electrolyte, respectively.
  • electrolyte membrane as used herein means an electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode.
  • electrolyte as used herein means an electrolyte that is coated with a catalyst and a catalyst support at the anode and cathode electrodes.
  • low humidity means that the oxygen gas supplied to the cathode electrode has a relative humidity of 0% or more and 40% or less. As long as the hydrogen gas supplied to the anode electrode has a relative humidity of more than 40% (for example, 100%), the oxygen gas supplied to the cathode electrode has a relative humidity of 0% to 40%. Oxygen gas is described herein as having "low humidity”.
  • an example of the electrolyte membrane 11 is perfluorosulfonic acid represented by Nafion®. Proton conductive polymer electrolyte membrane.
  • an example of the electrolyte membrane 11 is an electrolyte membrane exhibiting proton conductivity in a low humidity environment.
  • a specific example of such an electrolyte membrane is (a) a proton conductor membrane obtained by mixing H 3 PO 4 with a dispersed aqueous solution containing SnO 2 and NH 3 , (b) phosphorus (SiC) (silicon carbide) An electrolyte membrane impregnated with an acid, and an electrolyte membrane (c) polybenzimidazole impregnated with a phosphoric acid.
  • the proton conductor membrane of (a) is described in International Application No. PCT / JP2009 / 003793.
  • the electrolyte membrane of (b) can be used for a phosphoric acid fuel cell (PAFC).
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • the anode electrode 12 comprises an anode catalyst 18a, an anode catalyst support 19a, and an anode electrolyte 20a.
  • the anode catalyst 18a is platinum or an alloy containing platinum.
  • the anode catalyst 18 a reduces hydrogen gas to generate protons.
  • the anode catalyst support 19a is made of an electron conductive material, preferably carbon powder. The reason why carbon powder is preferred as the electroconductive material is (1) capable of easily supporting the anode catalyst 18, (2) having high resistance to protons responsible for strong acidity, and (3) electrochemical It is stable.
  • anode electrolyte 20a is a commercially available Nafion® dispersion (manufactured by Aldrich). The same electrolyte as the cathode electrolyte 20b described later may also be used as the anode electrolyte 20a.
  • the cathode electrode 13 comprises a cathode catalyst 18 b, a cathode catalyst support 19 b, and a cathode electrolyte 20 b.
  • the cathode catalyst 18b and the cathode electrolyte 19b are identical to the anode catalyst 19a and the anode electrolyte 18a, respectively.
  • the cathode electrolyte 20 b is a proton conductor composed of SnO 2 , NH 3 , H 2 O, and H 3 PO 4 .
  • this proton conductor when the molar ratio represented by NH 3 / SnO 2 is defined as X, and the molar ratio represented by P / Sn is defined as Y, X is 0.2 or more and 5 or less, and Y Is 1.6 or more and 3 or less.
  • the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 may be provided with a water repellent agent in order to secure a gas path inside the electrode and to drain generated water.
  • the anode electrode 12 is formed by applying an ink solution in which an anode catalyst 18a, an anode catalyst support 19a, and an anode electrolyte 20a are dispersed in water or a mixed solvent of water and an organic solvent on the anode support and drying it. Can be produced by The cathode electrode 13 can also be produced in the same manner as the anode electrode 12.
  • the anode electrode 12 and the cathode electrode 13 can also be produced by the method described in the examples described later.
  • Examples of means for dispersing the anode electrolyte 20a or the cathode electrolyte 20b in water or a mixed solvent of water and an organic solvent are a paint shaker, a rocking mill, a homogenizer, and a ball mill.
  • Examples of means for applying the ink solution are die coaters, bar coaters, screen printing, spray coaters, and dispensers.
  • a method of bonding the electrolyte membrane 11 and the anode electrode 12 is a method of directly sticking the anode electrode 12 on the electrolyte membrane 11 or affixing the anode electrode 12 on a sheet made of polyethylene terephthalate and then hot pressing the anode on the electrolyte membrane 11 It can be selected appropriately from the method of transferring the electrode 12.
  • the method of bonding the electrolyte membrane 11 and the cathode electrode 13 is also the same as described above.
  • a catalyst layer can be formed by applying the above ink solution and drying.
  • the mixing and dispersing method and the coating method can be appropriately selected from the methods described above.
  • anode catalyst layer When forming an anode catalyst layer on the gas diffusion layer 14, after forming a layer consisting only of the anode catalyst support 19 a on the gas diffusion layer 14, a thin film forming method such as sputtering or vapor deposition is used to form the anode catalyst 18 a May be formed on the anode catalyst support layer 19a.
  • a thin film forming method such as sputtering or vapor deposition is used to form the anode catalyst 18 a May be formed on the anode catalyst support layer 19a.
  • platinum such as hexachlorochloroplatinic acid is formed on the layer consisting only of the anode catalyst support 19a formed on the gas diffusion layer 14
  • a platinum compound (anode catalyst 18a) layer may be directly deposited on the layer consisting only of the anode catalyst support 19a by applying a solution of a complex compound and performing photoreduction, hydrogen reduction or heat treatment.
  • the anode electrode 12 is obtained.
  • the fuel cell is maintained at a temperature of 0 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the temperature is less than 0 ° C.
  • the water generated at the cathode electrode 13 freezes.
  • the temperature is higher than 200 ° C., the phosphoric acid contained in the cathode electrolyte 20 b is dehydrated and condensed to deteriorate to pyrophosphoric acid.
  • the fuel cell is preferably maintained at a temperature in the range of 65 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably in the range of 65 ° C. or more and 150 ° C. or less. It is maintained at a temperature in the range of ° C to 120 ° C.
  • Hydrogen is supplied to the anode electrode 12. Electrons and protons are generated from hydrogen by the anode catalyst 18 a inside the anode electrode 12. The generated protons conduct through the electrolyte membrane 14 to reach the cathode electrode 13. Thereafter, the protons are combined with oxygen on the cathode catalyst 18 b inside the cathode electrode 13 to generate electric power.
  • Oxygen is supplied to the cathode electrode 13.
  • the oxygen has a relative humidity of 0% or more and 40% or less.
  • the power generation performance of the fuel cell of the present invention is lower than the power generation performance of the conventional fuel cell.
  • the proton conductor (proton conducting gel) used as cathode electrolyte is composed of SnO 2 , NH 3 , H 2 O and H 3 PO 4 .
  • the proton conductor is such that X is 0.2 or more and 5 or less, and Y Is 1.6 or more and 3 or less.
  • the proton conductor is obtained by mixing H 3 PO 4 with a solution composed of SnO 2 particles, NH 3 and H 2 O and heating.
  • the proton conductor is a homogeneous gel-like substance without phase separation, and has a structure in which SnO 2 particles, NH 3 , H 2 O, and H 3 PO 4 are networked in the gel.
  • FIG. 2 shows an appearance photograph of the proton conductor (proton conducting gel).
  • the “networked structure” is a structure in which the constituent components of the proton conductor are present in a stable and interacting manner without forming a compound. Even if the proton conductor is subjected to crystal evaluation by X-ray diffraction, only the diffraction peak of SnO 2 particles is detected. Furthermore, the proton conductor has a non-flowable gel state.
  • the term "gel” as used herein is defined as meeting the relationship Sb / Sa ⁇ 4.
  • Sa is a projected area of the gel measured immediately after the gel is extruded from the 1 cm diameter glass tube and placed on the glass substrate, and Sb is measured after being placed on the glass substrate and left for 1 hour. Projected area of the gel.
  • the proton conductor When the molar ratio X is 0.2 or more and 5 or less, and the molar ratio Y is 1.6 or more and 3 or less, the proton conductor is present in the form of gel stably without phase separation and precipitation. And, it is maintained in a networked form.
  • the proton conductor has excellent water holding capacity under low humidity and has excellent proton conductivity.
  • the cathode electrode using the proton conductor as an electrolyte enables power generation using a fuel cell under low humidity.
  • the proton conductor is a gel
  • diffusion of oxygen gas supplied to the cathode electrode 13 to the outside of the cathode electrode 13 is suppressed when the proton conductor is used as a cathode electrolyte.
  • the problem of "dipping" which is a problem when a liquid such as H 3 PO 4 is used as an electrolyte, does not occur.
  • FIG. 3 shows a flow chart of the preparation procedure of the proton conductor.
  • FIG. 4 shows a method of producing a SnO 2 dispersion solution (a solution in which SnO 2 particles are dispersed in NH 3 and H 2 O) which is a raw material of the proton conductor.
  • a SnO 2 dispersion solution in which SnO 2 particles having a particle diameter of 2 nm are dispersed in NH 3 and H 2 O was prepared.
  • SnO 2 particles are dispersed in the solution as colloids.
  • the SnO 2 colloid can be produced by a general method. For example, as shown in FIG. 4, colloidal SnO 2 can also be prepared using SnCl 4 .2H 2 O as a starting material.
  • the particle size distribution of SnO 2 particles was measured by dynamic light scattering.
  • the primary particle size had a peak at about 2 nm, and the secondary particle size had a peak at about 17 nm. That is, it was confirmed that some SnO 2 particles are aggregated in H 2 O, but many SnO 2 particles are dispersed in H 2 O. It is thought that NH 3 exists as counter ions (NH 4 + ) on the surface of SnO 2 particles, and plays a role of preventing aggregation of SnO 2 particles.
  • the amount of NH 3 was changed by adding an NH 4 OH solution (28 wt%) to 40 g of the above SnO 2 dispersion, and a plurality of SnO 2 dispersions having X of 0 to 200 were prepared.
  • the gel sample was X-resolved to confirm the crystals in the proton conducting gel.
  • X-ray analysis was performed to confirm whether SnO 2 was reacting with NH 3 and H 3 PO 4 .
  • Thermal analysis of the gel sample is also performed along with X-ray analysis, and the amount of H 2 O contained in the gel sample, desorption of H 2 O at a temperature of 100 ° C. or higher, and presence or absence of reaction between the constituents are examined. It was done.
  • FIG. 5 shows the results of X-ray diffraction after heating to 200 ° C. a proton conductive gel in which X is 0.2 and Y is 3.
  • X is 0.2 and Y is 3.
  • FIG. 5 shows that only the diffraction peak based on SnO 2 was measured as a crystal, and the diffraction peak was also broad. That is, it was inferred that only SnO 2 is crystallized in this proton conductive gel, and its particle diameter is also quite small.
  • X-ray diffraction results did not show that SnO 2 reacted with H 3 PO 4 or NH 3 . Therefore, it was presumed that large crystals did not precipitate and that no reactant was formed.
  • This form was considered to be the so-called "networked” form. That is, it was presumed that the four types of compounds (SnO 2 , NH 3 , H 2 O, and H 3 PO 4 ) do not react with each other, but are in a stable state strongly associated with each other. It is presumed that such a stable state greatly contributes to the thermal stability and proton conductivity of the proton conductive gel described later.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the proton conductivity of a proton conducting gel in which X is 0.2 and Y is 3.
  • Table 2 shows the proton conductivity at 100 ° C. of the plurality of proton conducting gels shown in Table 1.
  • FIG. 7 shows a schematic block diagram of a sample piece for measuring proton conductivity.
  • the sample piece shown in FIG. 7 was produced by the following procedure.
  • an electrode sheet 23 of 18 mm ⁇ 18 mm in size was prepared.
  • the electrode sheet 23 is made of carbon fiber having a diameter of 20 microns and has a thickness of approximately 0.135 mm.
  • insulators 24 and 25 made of polyimide film were disposed on the electrode sheet 22. Insulators 24 and 25 had a thickness of 0.2 mm. Insulators 24 and 25 were previously provided with openings having a size of 8 mm ⁇ .
  • the electrode sheet 22 was disposed on the insulators 24 and 25 to obtain a sample piece. After this, the sample piece was fixed by a spring material (not shown).
  • the proton conductivity of the proton conducting gel was measured by alternating current impedance measurement using a network analyzer. At the time of measurement of proton conductivity, direct current resistance was also measured. The direct current resistance component was removed from the measured proton conductivity to evaluate the proton conductivity.
  • the proton conductivity of the proton conductor is preferably 10 -3 S / cm or more, and more preferably 10 -1 S / cm or more.
  • FIG. 8 shows an X-ray diffraction graph of a proton conducting gel sample in which X is 200 and Y is 5.
  • X was large, the sample became cloudy.
  • peaks of ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate were detected.
  • the peak of SnHPO 4 was also detected in the X-ray diffraction graph.
  • a sample of proton conductive gel was a mixture of SnO 2 with ammonium dihydrogen phosphate or ammonium dihydrogen phosphate, and SnHPO 4 It is confirmed that you are doing.
  • FIG. 9 shows a thermal analysis graph of a proton conducting gel in which X is 0.2 and Y is 3. From FIG. 9, desorption (release) of H 2 O was observed at 100 ° C. or lower. By considering the weight at 100 ° C. and the initial charge weight, it was possible to evaluate the water content at 100 ° C. and the weight change and the water content change at 100 ° C. to 200 ° C.
  • the proton conductive gel is composed of SnO 2 , NH 3 , H 2 O, and H 3 PO 4 , and these four constituents do not react with each other and are stable at 100 ° C. to 200 ° C. It turned out to be a gel.
  • a proton conductive gel having X of 0.2 to 5 and Y of 1.6 to 3 has a proton conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more, and is an electrolyte of a fuel cell. It was also found to be suitable as
  • Table 3 shows the results of measuring the water holding capacity of the proton conductive gel.
  • the water holding capacity of the proton conducting gel was evaluated based on the weight loss rate until reaching 200 ° C. and the weight loss rate in the temperature range of 100 ° C. to 200 ° C.
  • the weight reduction rate in the temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. is 4 to 6%, and the weight stability is very excellent. It is confirmed from Table 3 that it is possible to achieve Furthermore, the water content of the proton conducting gel after heating at 200 ° C. was 44% to 49% by weight, which suggested that the proton conducting gel had a very high water content.
  • the cathode electrode was manufactured using the proton conductive gel described above. A fuel cell equipped with the cathode electrode was produced, and its function was evaluated under low humidity.
  • Three types of electrodes were produced by the following method in order to compare the difference in the function based on electrolyte only with which an anode electrode and a cathode electrode are equipped.
  • GDL24BC made of SGL carbon in which a catalyst carrier containing a water repellent agent was formed on a gas diffusion layer was used. Platinum was sputtered thereon such that the amount of catalyst was 0.3 mg / cm 2 .
  • a proton conducting gel with X 0.2 and Y 3 was further applied and dried at 100 ° C. to produce an electrode. The dried electrolyte had a density of 10 mg / cm 2 .
  • Electrode An electrode was produced in the same manner as in Production Example 1 except that a commercially available Nafion (registered trademark) dispersion (manufactured by Aldrich, 5 wt% water / alcohol mixed solvent) was used as the electrolyte 20.
  • a commercially available Nafion (registered trademark) dispersion manufactured by Aldrich, 5 wt% water / alcohol mixed solvent
  • Example 1 Three types of fuel cells of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shown in Table 4 were produced by combining the electrodes of Production Examples 1 to 3 with Nafion 117 (registered trademark) as an electrolyte membrane, and Current-voltage characteristics were evaluated.
  • Nafion 117 registered trademark
  • the relative humidity on the anode side is set to 100% RH, and the current-voltage characteristic is changed by changing the relative humidity of oxygen supplied to the cathode electrode.
  • the relative humidity on the anode side is set to 100% RH, and the current-voltage characteristic is changed by changing the relative humidity of oxygen supplied to the cathode electrode.
  • the dew point of the anode gas was fixed at 65 ° C.
  • the temperature of the fuel cell was fixed at 65 ° C.
  • cathode gas having a dew point of 65 ° C. oxygen gas having 100% relative humidity
  • cathode gas having a dew point of 50 ° C. oxygen gas having 52% relative humidity
  • Cathode gas with a dew point of 40 ° C. oxygen gas with a relative humidity of 31%)
  • cathode gas with a dew point of 23 ° C. oxygen gas with a relative humidity of 18%)
  • a cathode gas (dry oxygen gas with 0% relative humidity) having the following dew point was supplied to the cathode electrode.
  • FIG. 10 shows a graph of the current-voltage characteristic of the fuel cell of Example 1.
  • the numbers in FIG. 10 mean the numbers of (1) to (5) above regarding the type of cathode gas. It was confirmed that the fuel cell of Example 1 exhibits good power generation characteristics under low humidity.
  • the current-voltage characteristics of the fuel cells of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were also evaluated in the same manner as Example 1.
  • the current-voltage characteristics were not affected by the change in relative humidity.
  • the fuel cell of Comparative Example 2 hardly operated when the cathode gas (oxygen gas having a relative humidity of 31% or less) having a dew point of 40 ° C. or less was supplied to the cathode electrode.
  • FIG. 11 shows a graph in which the cell voltage at a current density of 240 mA / cm 2 is plotted against relative humidity for the fuel cells of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the fuel cell of Example 1 exhibited higher voltage than the fuel cells of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 under low humidity of 31% or less in relative humidity. That is, it was confirmed that the fuel cell of Example 1 exhibits a higher voltage than the fuel cell of Comparative Example 1 under low humidity of 0% or more and 40% or less.
  • FIG. 12 shows a graph of the current-voltage characteristics of the fuel cells of Example 1 and Comparative Example 2.
  • the fuel cell of Example 1 had a small overpotential and had good power generation characteristics under low humidity.
  • the operating temperature was 120 ° C.
  • the cell voltage of the fuel cell of Comparative Example 2 at a current density of 100 mA / cm 2 or less was significantly reduced compared to the fuel cell of Example 1.
  • the decrease in cell voltage due to the decrease in operating temperature was relatively small. Thus, it was confirmed that the fuel cell of Example 1 has a large power generation characteristic even at temperatures exceeding 100 ° C.
  • the power generation method and fuel cell using the fuel cell of the present invention are operable under low humidity, and the need for a humidifier is small.
  • the power generation method and fuel cell using the fuel cell of the present invention are useful in the fuel cell field
  • electrolyte membrane 12 anode electrode 13: cathode electrode 14: gas diffusion layer 15: separator 16a: anode gas inlet 16b: anode gas outlet 17a: cathode gas inlet 17b: cathode gas outlet 18a: anode catalyst 18b: cathode catalyst 19a: Anode catalyst carrier 19b: cathode catalyst carrier 20a: anode electrolyte 20b: cathode electrolyte 21: proton conductor 22, 23: electrode sheet 24, 25: insulator

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Abstract

　本発明は、高温、かつ、低湿な環境下で動作可能な燃料電池を用いて発電する方法、およびそのような発電方法に用いる燃料電池を提供することを目的とする。　本発明の燃料電池は、電解質膜とアノード電極とカソード電極とを具備する。アノード電極およびカソード電極は、触媒が触媒担持体上に保持されており、電解質が触媒および触媒担持体を被覆している。　カソード電解質は、ＳｎＯ２、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、およびＨ３ＰＯ４から構成され、ＮＨ３／ＳｎＯ２によって表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとしたとき、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である。

Description

燃料電池を用いる発電方法および燃料電池
　本発明は、高温、かつ、低湿な環境下で動作可能な燃料電池を用いて発電する方法に関する。本発明は、高温かつ低湿な環境下で動作可能な燃料電池に関する。
　燃料電池は、小さいＣＯ２排出量を有する発電装置である。
　燃料電池を開示する国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００９／００３７９３は、本開示に関連する。当該ＰＣＴ出願の国際調査報告書において引用された文献は、特許文献１～５である。
特開２００５－１５８６４６号公報 国際公開第２００６／０８５４４６号 特開２００２－０８０２１４号公報 特開２００７－２７３２８６号公報 特開平１－２５７１２９号公報
　本発明の目的は、高温、かつ、低湿な環境下で動作可能な燃料電池を用いて発電する方法、およびそのような発電方法に用いられる燃料電池を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明は、燃料電池によって発電する方法であって、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を有する方法である：
（Ａ）以下の燃料電池を準備する工程、
　ここで、前記燃料電池は、
　電解質膜（１１）、
　アノード触媒、アノード触媒担持体、およびアノード電解質を具備するアノード電極（１２）、および
　カソード触媒、カソード触媒担持体、およびカソード電解質を具備するカソード電極（１３）
を具備し、ここで
　前記電解質膜（１１）は、前記アノード電極（１２）および前記カソード電極（１３）の間に挟まれており、
　前記アノード触媒は、前記アノード触媒担持体上に担持されており、
　前記アノード電解質は、前記アノード触媒および前記アノード触媒担持体を被覆しており、
　前記カソード触媒は、前記カソード触媒担持体上に担持されており、
　前記カソード電解質は、前記カソード触媒および前記カソード触媒担持体を被覆しており、
　前記カソード電解質は、ＳｎＯ２、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、およびＨ３ＰＯ４から構成され、
　ＮＨ３／ＳｎＯ２によって表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとしたとき、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
（Ｂ）前記燃料電池を０℃以上２００℃以下の温度下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に、前記カソード電極に０％以上４０％以下の相対湿度を有する酸素を供給して、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程。
　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池は６５℃以上の温度に維持されることが好ましい。
　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池は１００℃を超える温度に維持されることがより好ましい。
　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池は１２０℃以下の温度に維持されることが好ましい。
　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池は６５℃以上２００℃以下の温度に維持されることが好ましい。
　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池は６５℃以上１５０℃以下の温度に維持されることがより好ましい。
　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池は６５℃以上１２０℃以下の温度に維持されることがさらにより好ましい。
　上記発電方法に使用される燃料電池もまた、本発明の趣旨に包含される。すなわち、本発明は、
　電解質膜、
　アノード触媒、アノード触媒担持体、およびアノード電解質を具備するアノード電極、および
　カソード触媒、カソード触媒担持体、およびカソード電解質を具備するカソード電極
を具備し、
　前記アノード触媒は、前記アノード触媒担持体上に担持されており、
　前記アノード電解質は、前記アノード触媒および前記アノード触媒担持体を被覆しており、
　前記カソード触媒は、前記カソード触媒担持体上に担持されており、
　前記カソード電解質は、前記カソード触媒および前記カソード触媒担持体を被覆しており、
　前記カソード電解質は、ＳｎＯ２、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、およびＨ３ＰＯ４から構成され、
　ＮＨ３／ＳｎＯ２によって表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとしたとき、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である、燃料電池に関する。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明の燃料電池は、高温かつ低湿な環境下でも動作可能である。
図１は、本発明の燃料電池の構成外略図および拡大図を示す。 図２は、本発明で使用されるプロトン伝導体の外観写真を示す。 図３は、本発明で使用されるプロトン伝導体の作製手順の流れ図を示す。 図４は、プロトン伝導体の原料となるＳｎＯ２分散溶液の作製手順の流れ図を示す。 図５は、本発明で使用されるプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）の２００℃昇温後のＸ線回折グラフを示す。 図６は、本発明で使用されるプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）のプロトン伝導特性に関するグラフを示す。 図７は、プロトン伝導度を測定するための試料片の概略構成図を示す。 図８は、Ｘ＝２００，Ｙ＝５であるプロトン伝導性ゲルのＸ線回折グラフを示す。 図９は、Ｘ＝０．２，Ｙ＝３であるプロトン伝導性ゲルの熱分析グラフを示す。 図１０は、実施例１の燃料電池の電流―電圧特性に関するグラフを示す。 図１１は、燃料電池の相対湿度依存性に関するグラフを示す。 図１２は、実施例１および比較例２の燃料電池の電流―電圧に関するグラフを示す。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明に係る燃料電池の概略図を示す。符号１１は電解質膜を示す。符号１２はアノード電極を示す。符号１３はカソード電極を示す。符号１４はガス拡散層を示す。符号１５はセパレータを示す。符号１６ａはアノードガス入口を示す。符号１６ｂはアノードガス出口を示す。符号１７ａはカソードガス入口を示す。符号１７ｂはカソードガス出口を示す。符号１８ａおよび１８ｂは、それぞれアノード触媒およびカソード触媒を示す。符号１９ａおよび１９ｂは、それぞれアノード触媒担持体およびカソード触媒担持体を示す。符号２０ａおよび２０ｂは、それぞれアノード電解質およびカソード電解質を示す。
　本明細書において用いられる用語「電解質膜」は、アノード電極とカソード電極との間に挟まれた電解質膜を意味する。本明細書において用いられる用語「電解質」は、アノード電極及びカソード電極において、触媒および触媒担持体を被覆している電解質を意味する。
　本明細書において用いられる用語「低湿」とは、カソード電極に供給される酸素ガスが０％以上４０％以下の相対湿度を有することを意味する。アノード電極に供給される水素ガスが４０％超（例えば、１００％）の相対湿度を有していても、カソード電極に供給される酸素ガスが０％以上４０％以下の相対湿度を有する限り、本明細書では酸素ガスは「低湿」を有すると記述される。
　燃料電池が、０℃以上１００℃以下、好ましくは室温（およそ２５℃）以上１００℃以下の温度において用いられる場合、電解質膜１１の例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系のプロトン伝導性高分子電解質膜である。
　燃料電池が、５０℃を越え２００℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下の温度において使用される場合、電解質膜１１の例は、低湿環境下でプロトン伝導性を示す電解質膜である。このような電解質膜の具体例は、（ａ）ＳｎＯ2およびＮＨ3を含有する分散水溶液にＨ3ＰＯ4を混合することによって得られるプロトン伝導体膜、（ｂ）ＳｉＣ（炭化珪素）にリン酸を含浸させた電解質膜、および（ｃ）ポリベンゾイミダゾールにリン酸を含浸させた電解質膜である。（ａ）のプロトン伝導体膜は、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００９／００３７９３に記述されている。（ｂ）の電解質膜は、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）に使用され得る。
　アノード電極１２は、アノード触媒１８ａ、アノード触媒担持体１９ａ、およびアノード電解質２０ａを具備する。アノード触媒１８ａは、白金または白金を含有する合金である。アノード触媒１８ａは、水素ガスを還元してプロトンを発生させる。アノード触媒担持体１９ａは、電子伝導性の材料、好ましくは、炭素粉末からなる。電子導電性の材料として炭素粉末が好ましい理由は、(1) アノード触媒１８を容易に担持し得る、(2) 強酸性の原因であるプロトンに対する高い耐性を有する、および (3) 電気化学的な安定性を有する、である。
　アノード電解質２０ａの一例は、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）である。後述するカソード電解質２０ｂと同一の電解質が、アノード電解質２０ａとしても用いられ得る。
　カソード電極１３は、カソード触媒１８ｂ、カソード触媒担持体１９ｂ、およびカソード電解質２０ｂを具備する。カソード触媒１８ｂおよびカソード電解質１９ｂは、それぞれ、アノード触媒１９ａおよびアノード電解質１８ａと同一である。
　カソード電解質２０ｂは、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成されるプロトン伝導体である。このプロトン伝導体は、ＮＨ3／ＳｎＯ2によって表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹと定義したとき、Ｘは０．２以上５以下であり、かつ、Ｙは１．６以上３以下である。
　Ｘが０．２未満であるか、または５を超える場合の欠点は、後述される項目「カソード電解質に用いられるプロトン伝導体」において説明される。同様に、Ｙが１．６未満であるか、または３を超える場合の欠点も、当該項目において説明される。
　アノード電極１２およびカソード電極１３は、電極内部のガスの経路を確保し、生成した水を排水するために、撥水剤を具備し得る。
　アノード電極１２は、アノード触媒１８ａ、アノード触媒担持体１９ａ、およびアノード電解質２０ａが、水または水と有機溶媒との混合溶媒に分散されたインク溶液をアノード担持体上に塗布して、乾燥させることにより作製され得る。カソード電極１３も、アノード電極１２と同様にして作製され得る。
　アノード電極１２およびカソード電極１３は、後述する実施例に記述された方法によっても作製され得る。
　アノード電解質２０ａまたはカソード電解質２０ｂを水または水と有機溶媒との混合溶媒に分散する手段の例は、ペイントシェイカー、ロッキングミル、ホモジナイザー、およびボールミルである。インク溶液を塗布する手段の例は、ダイコータ、バーコータ、スクリーン印刷、スプレーコータ、およびディスペンサである。
　電解質膜１１とアノード電極１２とを接合させる方法は、電解質膜１１にアノード電極１２を直接貼付する方法、またはポリエチレンテレフタレートからなるシートにアノード電極１２を貼付した後、ホットプレスにより電解質膜１１にアノード電極１２を転写する方法から、適切に選択され得る。電解質膜１１とカソード電極１３とを接合させる方法も、上記と同様である。
　ガス拡散層１４とアノード電極１２、およびガス拡散層１４とカソード電極１３を接合させる方法として、上記と同様の方法を選択し得る。
　上記のインク溶液を塗布し、乾燥することにより触媒層が形成され得る。混合分散方法および塗布方法は、上述の方法から適宜選択され得る。
　ガス拡散層１４上にアノード触媒層を形成する場合、ガス拡散層１４にアノード触媒担持体１９ａのみからなる層を形成した後、スパッタまたは蒸着のような薄膜形成方法を用いて、アノード触媒１８ａからなる層をアノード触媒担持体層１９ａ上に形成してもよい。アノード触媒１８ａからなる層をアノード触媒担持体１９ａのみからなる層上に形成する方法として、ガス拡散層１４上に形成したアノード触媒担持体１９ａのみからなる層に、ヘキサクロロ塩化白金酸のような白金錯体化合物の溶液を塗布し、光還元、水素還元、または熱処理を施すことにより、アノード触媒担持体１９ａのみからなる層上に白金触媒（アノード触媒１８ａ）層を直接析出させる方法を用いてもよい。アノード電解質２０ａに、白金触媒層を形成後にプロトン伝導体または撥水剤を含むプロトン伝導体をさらに塗布することにより、アノード電極１２が得られる。
　ガス拡散層１４上にカソード電極１３を形成する場合にも、上記と同様の方法を利用し得る。
　本発明の発電方法においては、燃料電池は、０℃以上２００℃以下の温度に維持される。０℃未満の温度である場合、カソード電極１３において生成される水が凍結する。一方、２００℃を超える温度である場合、カソード電解質２０ｂに含有されるリン酸が脱水縮合し、ピロリン酸へ変質する。
　本発明の発電方法においては、燃料電池は、好ましくは６５℃以上２００℃以下の範囲の温度に維持され、より好ましくは６５℃以上１５０℃以下の範囲の温度に維持され、さらにより好ましくは６５℃以上１２０℃以下の範囲の温度に維持される。
　アノード電極１２には水素が供給される。アノード電極１２内部のアノード触媒１８ａによって、水素から電子とプロトンが生成される。生成されたプロトンは、電解質膜１４を伝導してカソード電極１３に到達する。その後、当該プロトンは、カソード電極１３内部のカソード触媒１８ｂ上で酸素と結合し、電力を発生させる。
　カソード電極１３には酸素が供給される。当該酸素は、０％以上４０％以下の相対湿度を有する。後述する比較例から理解されるように、４０％を超える相対湿度を有する酸素をカソード電極１３に供給した場合、本発明の燃料電池の発電性能は、従来の燃料電池の発電性能より低下する。
　（カソード電解質として使用されるプロトン伝導体）
　本発明においてカソード電解質として使用されるプロトン伝導体が以下、詳しく説明される。
　上述したように、カソード電解質として使用されるプロトン伝導体（プロトン伝導性ゲル）は、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成される。当該プロトン伝導体は、ＮＨ3／ＳｎＯ2によって表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹと定義したとき、Ｘは０．２以上５以下であり、かつ、Ｙは１．６以上３以下である。
　当該プロトン伝導体は、ＳｎＯ2粒子、ＮＨ3、およびＨ2Ｏから構成される溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合し、そして加熱することによって得られる。当該プロトン伝導体は、相分離の無い均質なゲル状物質であって、ＳｎＯ２粒子、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、およびＨ３ＰＯ４がゲル中でネットワーク化された構造を有している。図２は、当該プロトン伝導体（プロトン伝導性ゲル）の外観写真を示す。
　「ネットワーク化された構造」とは、プロトン伝導体の構成成分同士が化合物を生成することなく、安定的、かつ、相互作用を持ちながら存在している構造である。当該プロトン伝導体は、Ｘ線回折法による結晶評価を行っても、ＳｎＯ2粒子の回折ピークのみが検出される。さらに、当該プロトン伝導体は、流動性が無いゲル状態を有する。本明細書において用いられる用語「ゲル」は、Ｓｂ／Ｓａ≦４の関係を満たすと定義される。ここで、Ｓａは、１ｃｍ径のガラスチューブからゲルを押し出し、ガラス基板上へ配置した直後に測定されるゲルの投影面積であり、Ｓｂは、ガラス基板上に配置し１時間放置した後に測定されるゲルの投影面積である。
　当該プロトン伝導体は、モル比Ｘが０．２以上５以下、かつ、モル比Ｙが１．６以上３以下であれば、相分離および沈殿を生じることなく、ゲル状で安定に存在し、かつ、ネットワーク化された形態に維持される。当該プロトン伝導体は、低湿下で優れた保水力を有し、かつ、優れたプロトン伝導性を有する。
　そのため、当該プロトン伝導体を電解質として用いたカソード電極は、低湿下で燃料電池を用いて発電することを可能にする。
　当該プロトン伝導体はゲルであるため、カソード電解質として用いた場合に、カソード電極１３に供給される酸素ガスがカソード電極１３の外部に拡散することが抑制される。さらに、Ｈ３ＰＯ４のような液体を電解質として用いた場合の課題となる「液だれ」も生じない。
　本発明においてカソード電解質として使用されるプロトン伝導体の作製例、その性質、およびその構造は、以下において詳細に説明される。
　図３は、当該プロトン伝導体の作製手順の流れ図を示す。図４は、当該プロトン伝導体の原料となるＳｎＯ２分散溶液（ＮＨ3およびＨ2ＯにＳｎＯ2粒子を分散させた溶液）の作製方法を示す。
　まず、２ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2粒子を、ＮＨ3およびＨ2Ｏに分散させたＳｎＯ２分散溶液が準備された。当該分散溶液において、ＳｎＯ2粒子はコロイドとして溶液中に分散されている。ＳｎＯ2コロイドは、一般的な方法で作製し得る。例えば、図４に示されるように、コロイド状のＳｎＯ2は、ＳｎＣｌ4・２Ｈ2Ｏを出発原料として作製されることも可能である。
　出発原料として、Ｘ＝０．２であるＳｎＯ2分散溶液４０ｇが秤量された。ＳｎＯ2の濃度は、８ｗｔ％であった。当該ＳｎＯ2分散溶液は無色透明であった。
　ＳｎＯ2粒子の粒子径の分布は、動的光散乱法によって測定された。
　一次粒子径は、およそ２ｎｍにピークを有し、二次粒子径は、およそ１７ｎｍにピークを有していた。つまり、一部のＳｎＯ2粒子は、Ｈ2Ｏ中で凝集しているが、多くのＳｎＯ2粒子はＨ2Ｏ中に分散していることが確認された。ＮＨ3は、ＳｎＯ2粒子の表面にカウンターイオン（ＮＨ４ ＋）として存在し、ＳｎＯ2粒子同士の凝集を防ぐ役割を果たしていると考えられた。
　次に、上記ＳｎＯ2分散溶液４０ｇにＮＨ4ＯＨ溶液（２８ｗｔ％）を加えることによってＮＨ3量が変化させられ、０～２００のＸを有する複数のＳｎＯ2分散溶液が調製された。
　最後に、８５％Ｈ3ＰＯ4溶液が室温で調製された後、上記複数のＳｎＯ2分散溶液に加えられ、１以上５以下のＹを有するサンプルが調製された。
　プロトン伝導性ゲルを調製する場合、先にＮＨ4ＯＨ溶液がＳｎＯ2分散溶液に添加され、その後にＨ3ＰＯ4溶液がＳｎＯ2分散溶液に添加されることが必要である。ＮＨ4ＯＨ溶液が添加される前にＨ3ＰＯ4溶液がＳｎＯ2分散溶液に添加された場合には、ＳｎＯ2粒子は分散された状態から凝集した状態に変化し、ＳｎＯ2分散溶液は透明性を失った。これは、先にＨ3ＰＯ4溶液が加えられたことによって、ＳｎＯ2粒子が溶液中で均一に分散できなくなり、不均一に凝集したためであると推定された。
　ＳｎＯ2分散溶液のＸ値が０に近づくと、ＳｎＯ2粒子の分散が維持できなくなった。ＳｎＯ2分散溶液のＸが０．２より小さい場合には、ＳｎＯ2粒子が凝集し、沈殿が生じた。
　ＸおよびＹを所望の値に設定したＳｎＯ2分散溶液のサンプルが調製された後、各サンプルは８０℃まで加熱され、１２時間攪拌された。攪拌後、透明でゲル状となったサンプルと、透明とならなかったサンプルとが分類された。表１は、その分類の結果を示す。表１において、「○」は透明でゲル状となったサンプル、「△」及び「▲」は透明とならなかったサンプルに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、Ｘが０．２未満である場合は、ＳｎＯ2の凝集と考えられる沈殿および白濁が生じ、Ｘが５を超える場合には、白濁が生じることが確認された。一方、表１から、Ｙが１．６以上３以下である場合、ＳｎＯ2分散液はゲル状であり、Ｙが１．６未満である場合および３を超える場合には、ＳｎＯ2分散液は流動性を有し、ゲル状にならないことが確認された。
　従って、均質性を有するゲルを得るためには、Ｘは０．２以上５以下であり、かつ、Ｙは１．６以上３以下でなければならないことが確認された。
　次に、上記のように作製されたプロトン伝導性ゲルのサンプルは、以下の評価に供された。
　まず、プロトン伝導性ゲル中の結晶を確認するために、ゲルサンプルがＸ解回折された。Ｘ線解析は、ＳｎＯ2がＮＨ3およびＨ3ＰＯ4と反応しているかどうかを確認するために行われた。Ｘ線解析と共にゲルサンプルの熱分析も行われ、ゲルサンプルに含まれているＨ2Ｏ量、１００℃以上の温度下でのＨ2Ｏの脱離、および構成物質同士の反応の有無が検討された。
　ゲル作製における仕込み状態でのＨ2Ｏ分量と熱分析の解析によって、１００℃におけるプロトン伝導性ゲルの含水量および１００℃～２００℃における含水量の変化が測定され、その測定値に基づいて、プロトン伝導性ゲルの保水力が評価された。さらに、プロトン伝導性ゲルのプロトン伝導特性も評価された。
　図５は、Ｘが０．２、かつ、Ｙが３であるプロトン伝動性ゲルを２００℃に加熱した後のＸ線回折の結果を示す。図５に示されるように、結晶として測定されるのはＳｎＯ2に基づく回折ピークのみであり、その回折ピークもブロードであった。つまり、このプロトン伝導性ゲル中では、ＳｎＯ2のみが結晶化しており、その粒子径もかなり小さいことが推察された。Ｘ線回折の結果からは、ＳｎＯ2がＨ3ＰＯ4またはＮＨ3と反応したことは示されなかった。従って、大きな結晶は析出せず、かつ、反応物は生成していないと推定された。
　一方、動的散乱法による粒子径の測定結果によれば、Ｘ＝０．２、かつ、Ｙ＝２であるプロトン伝導性ゲルが４６ｎｍでのピークを有することが確認された。このため、ＳｎＯ2粒子は、ＮＨ3およびＨ3ＰＯ4と反応しておらず、さらにＮＨ3、Ｈ3ＰＯ4、およびＨ2Ｏが反応していないことが推定された。ただし、ＳｎＯ2粒子は、ＮＨ3およびＨ3ＰＯ4を添加する前のＳｎＯ2粒子と比較して大きな粒子径を有すると推定された。
　Ｘ線回析および粒子径測定の効果は、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4がゲル中でイオン化して存在し、かつ、これらが静電的に強く相互作用を持ったクラスターの形態で安定に存在していることを示唆した。
　この形態は、いわゆる「ネットワーク化された」形態であると考えられた。すなわち、４種類の化合物（ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4）同士は反応していないが、相互に強く関連している安定な状態であると推定された。このような安定な状態であることが、後述するプロトン伝導性ゲルの熱安定性およびプロトン伝導性に大きく寄与していることが推定された。
　図６は、Ｘが０．２であり、かつ、Ｙが３であるプロトン伝導性ゲルのプロトン伝導度を測定した結果を示す。表２は、表１に示されている複数のプロトン伝導性ゲルの１００℃におけるプロトン伝導度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図７は、プロトン伝導度を測定するための試料片の概略構成図を示す。図７に示される試料片は、以下の手順によって作製された。
　まず、１８ｍｍ×１８ｍｍのサイズの電極シート２３が準備された。当該電極シート２３は、２０ミクロン径を有するカーボン繊維からなり、およそ０．１３５ｍｍの厚みを有する。次に、ポリイミドフィルムからなる絶縁体２４および２５が、電極シート２２上に配置された。絶縁体２４および２５は、０．２ｍｍの厚みを有していた。絶縁体２４および２５には、８ｍｍφのサイズを有する開口部が予め設けられた。
　当該開口部にプロトン伝導体（プロトン伝導性ゲル）が滴下された後、電極シート２２が絶縁体２４および２５の上に配置されることにより、試料片が得られた。この後、試料片は、ばね材（図示せず）により固定された。
　プロトン伝導性ゲルのプロトン伝導度は、ネットワークアナライザを用いた交流インピーダンス測定によって測定された。プロトン伝導度の測定時には、直流抵抗も測定された。測定されたプロトン伝導度から直流抵抗成分が除去されて、プロトン伝導度が評価された。
　その結果、昇温に応じてプロトン伝導度は増大して、１００℃以上の温度領域においても１０－１Ｓ／ｃｍという高い伝導度が得られることが確認された。
　燃料電池を動作させるためには、プロトン伝導体のプロトン伝導度は１０－３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１０－１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
　図８は、Ｘが２００、かつ、Ｙが５であるプロトン伝導性ゲルサンプルのＸ線回折グラフを示す。Ｘが大きい場合には、サンプルは白濁した。Ｘ線回折グラフには、リン酸二水素アンモニウムまたはリン酸水素二アンモニウムのピークが検出された。Ｘ線回折グラフには、ＳｎＨＰＯ４のピークも検出された。Ｘが大きい場合には、ＳｎＯ２と異なる結晶相が検出されたことから、プロトン伝導性ゲルのサンプルは、ＳｎＯ２と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウム、およびＳｎＨＰＯ４とが混合していることが確認された。
　これは、ＮＨ３が、ＳｎＯ２を安定的に分散させるのに必要な量を超える過剰量であることが原因と考えられた。過剰なＮＨ３は、Ｈ２Ｏ中でＨ３ＰＯ４と反応する可能性が高く、リン酸アンモニウム化合物として析出すると考えられる。過剰なＮＨ3は、後述するように、プロトン伝導性および保水性に影響を与えると考えられる。
　図９は、Ｘが０．２、かつ、Ｙが３であるプロトン伝導性ゲルの熱分析グラフを示す。図９より、１００℃以下では、Ｈ2Ｏの脱離（遊離）が認められた。１００℃における重量および初期仕込み重量を考慮することによって、１００℃における含水量と、１００℃～２００℃での重量変化および含水量変化とを評価することが可能であった。
　以上のように、プロトン伝導性ゲルは、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4からなり、これら４種類の構成物質は相互に反応せず、１００℃～２００℃で安定なゲルであることが判明した。
　さらに、Ｘが０．２以上５以下、かつ、Ｙが１．６以上３以下であるプロトン伝導性ゲルは、プロトン伝導性が１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であって、燃料電池の電解質として好適であることも判明した。
　次に、プロトン伝導性ゲルの保水力が評価された。表３は、プロトン伝導性ゲルの保水力を測定した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　２００℃に達するまでの重量減少率、および１００℃～２００℃の温度範囲における重量減少率に基づいて、プロトン伝導性ゲルの保水力が評価された。
　プロトン伝導性ゲルの作製を開始した時には、Ｈ2Ｏは過剰であり、初期の含水量は全重量の約８０％を占めていた。この後、プロトン伝導性ゲルを攪拌しながら８０℃に加熱することによって、余剰な水分が除去された。さらに、加熱温度を２００℃まで上昇させた。２００℃に達した時の脱水量および１００℃～２００℃の温度範囲における脱水量に基づいて、表３に示される重量減少率が算出された。
　表３からわかるように、Ｙが１．６未満である場合、１００℃～２００℃の温度範囲における重量減少率は小さかった。しかし、２００℃までの温度範囲（８０℃～２００℃）における重量減少率は大きかった。
　一方、Ｙが３より大きい場合には、重量減少率は小さかったが、２００℃で加熱された後のプロトン伝導性ゲルは、ゲル状ではなくゾル状となった。
　Ｘが０．２以上５以下、かつ、Ｙが１．６以上３以下であれば、１００℃～２００℃の温度範囲における重量減少率は４～６％であり、非常に優れた重量安定性を達成し得ることが、表３から確認された。さらに、２００℃で加熱された後のプロトン伝導性ゲルの含水率は４４重量％～４９重量％であり、プロトン伝導性ゲルが非常に高い含水量を有していることが示唆された。
　（燃料電池用電極の製造例）
　上述したプロトン伝導性ゲルを用いてカソード電極が作製された。当該カソード電極を具備した燃料電池が作製され、低湿下でその機能が評価された。
　アノード電極およびカソード電極に具備される、電解質のみに基づく機能の違いを比較するために、以下の方法により、３種類の電極が作製された。
　（電極の製造例１）
　まず、ガス拡散層上に炭素からなる触媒担持体が形成された。次いで、当該触媒担持体に白金（すなわち触媒）がスパッタされた。最後に、プロトン伝導性ゲルが当該触媒担持体に塗布され、乾燥されることによって電解質が形成された。
　より具体的には、撥水剤を含む触媒担持体がガス拡散層上に形成されたＧＤＬ２４ＢＣ（ＳＧＬカーボン製）が用いられた。触媒量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、これに白金がスパッタされた。最後に、Ｘが０．２、かつ、Ｙが３であるプロトン伝導性ゲルがさらに塗布され、１００℃で乾燥されて、電極が作製された。乾燥後の電解質は、１０ｍｇ／ｃｍ2の密度を有していた。
　（電極の製造例２）
　電解質としてリン酸（液体）が用いられた以外は、製造例１と同様にして、電極が作製された。
　（電極の製造例３）
　電界質２０として、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５ｗｔ％－水／アルコール混合溶媒）が用いられたこと以外は、製造例１と同様にして、電極が作製された。
　製造例１～３の電極と、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１７（登録商標）とを組み合わせて、表４に示される実施例１、比較例１、および比較例２の３種類の燃料電池が作製され、その電流－電圧特性が評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　燃料電池の電流－電圧特性評価時における条件は、以下に示される通りであった。
　　アノード側水素流量：１００ｍｌ／分
　　カソード側酸素流量：２５０ｍｌ／分
　　燃料電池の動作温度：６５℃～１２０℃
　まず、アノード電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）のプロトン伝導性を維持するため、アノード側の相対湿度を１００％ＲＨに設定し、カソード電極に供する酸素の相対湿度を変えることによって、電流－電圧特性が評価された。
　具体的には、アノードガス（水素ガス）の露点は６５℃、燃料電池の温度は６５℃に固定された。そして、(1) ６５℃の露点を有するカソードガス（１００％の相対湿度を有する酸素ガス）；(2) ５０℃の露点を有するカソードガス（５２％の相対湿度を有する酸素ガス）；(3) ４０℃の露点を有するカソードガス（３１％の相対湿度を有する酸素ガス）；(4) ２３℃の露点を有するカソードガス（１８％の相対湿度を有する酸素ガス）；または(5) ０℃以下の露点を有するカソードガス（０％の相対湿度を有する乾燥した酸素ガス）がカソード電極に供給された。
　図１０は、実施例１の燃料電池の電流―電圧特性に関するグラフを示す。図１０中の数字は、カソードガスの種類に関する上記(1)～(5)の数字を意味する。実施例１の燃料電池は、低湿下で良好な発電特性を示すことが確認された。
　比較例１および比較例２の燃料電池も、実施例１と同様に電流－電圧特性が評価された。比較例１の燃料電池は、相対湿度が変化することによって電流－電圧特性は影響されなかった。しかし、比較例２の燃料電池は、４０℃以下の露点を有するカソードガス（３１％以下の相対湿度を有する酸素ガス）をカソード電極に供給した場合には、ほとんど動作しなかった。
　図１１は、実施例１、比較例１、および比較例２の燃料電池について、電流密度が２４０ｍＡ／ｃｍ2であるときのセル電圧を相対湿度に対してプロットしたグラフを示す。図１１から理解されるように、実施例１の燃料電池は、相対湿度３１％以下の低湿下において、比較例１および比較例２の燃料電池よりも高い電圧を示した。すなわち、実施例１の燃料電池は、０％以上４０％以下の低湿下で、比較例１の燃料電池よりも高い電圧を示すことが確認された。
　次に、動作温度を６５℃、９０℃、および１２０℃と変化させた場合における、燃料電池の電流－電圧特性が評価された。
　燃料電池の電流－電圧特性評価時における条件は、表５に示される通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１２は、実施例１および比較例２の燃料電池が有する電流－電圧特性に関するグラフを示す。
　図１２から理解されるように、実施例１の燃料電池は、小さい過電圧を有し、低湿下で良好な発電特性を有していた。動作温度が１２０℃である場合、電流密度が１００ｍＡ/ｃｍ２以下における比較例２の燃料電池のセル電圧は、実施例１の燃料電池と比較して大きく低下した。一方、実施例１の燃料電池は、動作温度の低下によるセル電圧の低下が比較的小さかった。このように、実施例１の燃料電池は、１００℃を超えても大きな発電特性を有することが確認された。
　図１２には示されていないが、比較例２の燃料電池は、いずれの動作温度においても、ほとんど発電機能を発揮しなかった。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
　本発明の燃料電池を用いる発電方法および燃料電池は、低湿下で動作可能であり、加湿器の必要性が小さい。本発明の燃料電池を用いる発電方法および燃料電池は、燃料電池分野において有用である
　　１１：電解質膜
　　１２：アノード電極
　　１３：カソード電極
　　１４：ガス拡散層
　　１５：セパレータ
　１６ａ：アノードガス入口
　１６ｂ：アノードガス出口
　１７ａ：カソードガス入口
　１７ｂ：カソードガス出口
　１８ａ：アノード触媒
　１８ｂ：カソード触媒
　１９ａ：アノード触媒担持体
　１９ｂ：カソード触媒担持体
　２０ａ：アノード電解質
　２０ｂ：カソード電解質
　　２１：プロトン伝導体
　２２，２３：電極シート
　２４，２５：絶縁体

Claims (8)

  1. 　燃料電池を用いて発電する方法であって、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を有する方法：
    （Ａ）以下の燃料電池を準備する工程、
    　ここで、前記燃料電池は、
    　電解質膜、
    　アノード触媒、アノード触媒担持体、およびアノード電解質を具備するアノード電極、および
    　カソード触媒、カソード触媒担持体、およびカソード電解質を具備するカソード電極を具備し、ここで
    　前記電解質膜は、前記アノード電極および前記カソード電極の間に挟まれており、
    　前記アノード触媒は、前記アノード触媒担持体上に担持されており、
    　前記アノード電解質は、前記アノード触媒および前記アノード触媒担持体を被覆しており、
    　前記カソード触媒は、前記カソード触媒担持体上に担持されており、
    　前記カソード電解質は、前記カソード触媒および前記カソード触媒担持体を被覆しており、
    　前記カソード電解質は、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
    　ＮＨ3／ＳｎＯ2によって表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとしたとき、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
    （Ｂ）前記燃料電池を０℃以上２００℃以下の温度下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に、前記カソード電極に０％以上４０％以下の相対湿度を有する酸素を供給して、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程。
  2. 　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池が６５℃以上の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池が１００℃を超える温度に維持される、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池が１２０℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
  5. 　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池が６５℃以上２００℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池が６５℃以上１５０℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
  7. 　前記工程Ｂにおいて、前記燃料電池が６５℃以上１２０℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
  8. 　電解質膜と、
    　アノード触媒、アノード触媒担持体、およびアノード電解質を具備するアノード電極、および
    　カソード触媒、カソード触媒担持体、およびカソード電解質を具備するカソード電極を具備し、
    　前記アノード触媒は、前記アノード触媒担持体上に担持されており、
    　前記アノード電解質は、前記アノード触媒および前記アノード触媒担持体を被覆しており、
    　前記カソード触媒は、前記カソード触媒担持体上に担持されており、
    　前記カソード電解質は、前記カソード触媒および前記カソード触媒担持体を被覆しており、
    　前記カソード電解質は、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
    　ＮＨ3／ＳｎＯ2によって表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとしたとき、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である、燃料電池。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113169344B (zh) * 2018-11-26 2024-11-08 里兰斯坦福初级大学理事会 具有扩展表面区域的催化剂层和形成用于聚合物电解质燃料电池的此类催化剂层的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003331869A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Hitachi Ltd プロトン伝導性材料
JP2005294245A (ja) * 2004-04-03 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd プロトン伝導体および燃料電池
WO2010131301A1 (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 パナソニック株式会社 プロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池、およびその製造方法、ならびに発電方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01257129A (ja) * 1988-04-04 1989-10-13 Taki Chem Co Ltd 導電性材料
JP2002080214A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Tsutomu Minami ホスホシリケートゲル、プロトン伝導性材料および製造法
JP4642342B2 (ja) * 2003-11-28 2011-03-02 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導体および燃料電池
WO2006085446A1 (ja) 2005-02-09 2006-08-17 Techno Screw Co., Ltd. プロトン伝導性ハイドロゲル、該プロトン伝導性ハイドロゲルを用いたプロトン伝導体及びプロトン伝導性ハイドロゲルの製造方法
JP4747365B2 (ja) 2006-03-31 2011-08-17 学校法人同志社 高プロトン伝導性複合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003331869A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Hitachi Ltd プロトン伝導性材料
JP2005294245A (ja) * 2004-04-03 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd プロトン伝導体および燃料電池
WO2010131301A1 (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 パナソニック株式会社 プロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池、およびその製造方法、ならびに発電方法

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