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WO2010018612A1 - 導電性高分子アクチュエータおよびその製造方法 - Google Patents

導電性高分子アクチュエータおよびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2010018612A1
WO2010018612A1 PCT/JP2008/002219 JP2008002219W WO2010018612A1 WO 2010018612 A1 WO2010018612 A1 WO 2010018612A1 JP 2008002219 W JP2008002219 W JP 2008002219W WO 2010018612 A1 WO2010018612 A1 WO 2010018612A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive polymer
solid electrolyte
film
organic polymer
actuator
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/002219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
工藤祐治
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to PCT/JP2008/002219 priority Critical patent/WO2010018612A1/ja
Priority to CN2008800074385A priority patent/CN101828330B/zh
Priority to JP2008556599A priority patent/JP4287504B1/ja
Priority to US12/434,456 priority patent/US7733000B2/en
Publication of WO2010018612A1 publication Critical patent/WO2010018612A1/ja

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F03—MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS; WIND, SPRING, OR WEIGHT MOTORS; PRODUCING MECHANICAL POWER OR A REACTIVE PROPULSIVE THRUST, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03G—SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS; MECHANICAL-POWER PRODUCING DEVICES OR MECHANISMS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR OR USING ENERGY SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03G7/00—Mechanical-power-producing mechanisms, not otherwise provided for or using energy sources not otherwise provided for
    • F03G7/005—Electro-chemical actuators; Actuators having a material for absorbing or desorbing gas, e.g. a metal hydride; Actuators using the difference in osmotic pressure between fluids; Actuators with elements stretchable when contacted with liquid rich in ions, with UV light, with a salt solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S310/00—Electrical generator or motor structure
    • Y10S310/80—Piezoelectric polymers, e.g. PVDF
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/42—Piezoelectric device making

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer actuator that can be applied to household robots and the like, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to an actuator using an electrochemical reaction and a manufacturing method thereof.
  • actuators that are small, light, and flexible in the medical and household robot fields. This is because actuators for operating robots that are expected to play an active role in the immediate vicinity such as housework support and work support at home, office, hospital, etc. This is because such a property (for example, safety that does not cause injury when touched or softness that does not hurt when bumped) is required.
  • Electrostatic attractive type, piezoelectric type, ultrasonic type, and shape memory alloy type have already been put to practical use as small and lightweight actuators, but these use inorganic materials and their operating principles. Therefore, it cannot be a flexible actuator. Therefore, in recent years, various attempts have been actively made to realize a lightweight and flexible actuator by using an organic material such as a polymer.
  • a gel is bent by an electric field (Patent Document 1), a gel is deformed by applying a strong electric field between dielectric elastomer thin films (Non-Patent Document 1), and a conductive polymer is expanded and contracted by a redox reaction. (Patent Document 2) and the like.
  • An actuator that bends the gel by an electric field has a problem that the generated stress is small and the power consumption increases because the bending property cannot be maintained unless the electric field is continuously applied.
  • a high voltage of several hundred to several kilovolts is required for deformation, and when used for a home robot, the voltage is too high and there is a risk of electric shock or the like.
  • conductive polymer actuators that use the expansion and contraction associated with oxidation and reduction of conductive polymers have a relatively simple structure, are easy to reduce in size and weight, are flexible, and can be driven at a low voltage of several volts. It has a feature that the generated stress is sufficiently strong.
  • a bending type actuator utilizing the expansion and contraction of a conductive polymer has a structure in which a conductive polymer film is laminated on at least one surface of a solid electrolyte film as shown in FIG.
  • 201 is an actuator element
  • 202a and 202b are conductive polymer films
  • 203 is a solid electrolyte film
  • 204a and 204b are electrodes.
  • a metal electrode thin film (counter electrode) is formed on the other side of the solid electrolyte membrane in order to apply a voltage.
  • a metal electrode thin film may be formed on the conductive polymer film in order to apply a voltage.
  • the laminated film is bent by applying a predetermined voltage between the conductive polymer film and the counter electrode or between the conductive polymer films.
  • the operating principle of bending is considered as follows. That is, the conductive polymer is oxidized and reduced by voltage application, and ions are taken into or taken out of the conductive polymer film accordingly.
  • the volume of the conductive polymer film changes due to the entry and exit of the ions, and the actuator is bent because it is laminated with the solid electrolyte film that does not change in volume. For example, in the configuration shown in FIG. 2, when ions are taken into the upper conductive polymer film or ions are taken out from the lower conductive polymer film, the upper conductive film is turned downward. When ions are extracted from the conductive polymer film or ions are taken into the lower conductive polymer film, the film bends upward.
  • Examples of conductive polymers used for actuators include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and derivatives thereof (Patent Document 2).
  • Conductive polymer actuators use ions in and out of the conductive polymer film as a result of the electrical oxidation and reduction of the conductive polymer as the principle of operation.
  • An electrolyte is required, and in order to operate in air, a solid electrolyte having sufficient ionic conductivity at a temperature of about room temperature is required.
  • a material named ion gel has been created. This is at least one of polymers or monomers dispersed in the ionic liquid is gelled, a material holding an ionic liquid into a three-dimensional network structure of the gel has a softness, and at room temperature for 10 - The value of 2 S / cm, which is 100 times or more that of the conventional polyether polymer solid electrolyte, is achieved.
  • Patent Document 2 Other documents that may be relevant to the present invention include Patent Document 3 and Patent Document 4.
  • Patent Document 3 discloses a polymer actuator device.
  • FIG. 9 and its description include a control electrode A (reference numeral 203), an electrolytic displacement part A (reference numeral 201) made of a conductive polymer, an electrolyte part (reference numeral 202), and a conductive polymer.
  • a polymer actuator device comprising an electrolytic displacement portion B (reference numeral 201 ′) and a control electrode B (reference numeral 203 ′) is disclosed.
  • paragraph number 0077 of Patent Document 3 describes that polythiophene is preferable as the conductive polymer.
  • Paragraph No. 0078 of Patent Document 3 discloses that a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof is used as the polymer solid electrolyte. Furthermore, it is disclosed that sulfonic acid may be introduced into the basic skeleton.
  • Patent Document 4 discloses a conductive polymer gel and a method for producing the same, an actuator, a patch label for ion introduction, and a bioelectrode.
  • paragraph No. 0069 (Example 7) of Patent Document 4 poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (ethylenesulfonic acid) colloidal dispersion (abbreviated as PEDOT / PSS) The addition of alcohol is disclosed.
  • PEDOT / PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (ethylenesulfonic acid) colloidal dispersion
  • An object of the present invention is to improve the adhesion between a solid electrolyte membrane made of a conductive polymer membrane and an ionic gel, and to realize a bent type conductive polymer actuator that does not deteriorate even if it is repeatedly operated. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method for implement
  • the bending type conductive polymer actuator according to the present invention for solving the above-mentioned problems is A pair of electrodes;
  • a bending type conductive polymer actuator comprising a laminated structure sandwiched between the pair of electrodes, The laminated structure is Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluorosulfonic acid / PTFE copolymer, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), poly
  • a solid electrolyte membrane comprising a mixture of a first organic polymer containing at least one acrylonitrile (PAN) and an ionic liquid; Comprising at least one surface of the solid electrolyte membrane a mixture of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), and a conductive polymer membrane formed on the solid electrolyte
  • the method for driving the bent conductive polymer actuator according to the present invention as described above is as follows. Preparing a bent conductive polymer actuator; and applying a voltage to the pair of electrodes.
  • the conductive polymer film is formed on both surfaces of the solid electrolyte film.
  • a conductive polymer dispersion or solution is applied onto a substrate, and the dispersion or solution is made of a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] before being dried to form a solid film.
  • a second organic polymer composed of a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] having a specific gravity smaller than that of the conductive polymer dispersion or solution is used as a conductive polymer dispersion or solution.
  • a bend-type conductive polymer actuator is realized in which the adhesion between the conductive polymer membrane and the solid electrolyte membrane made of ionic gel is improved, and the characteristics are not deteriorated even when operated repeatedly.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an actuator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a conventional bending actuator.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an actuator according to an embodiment of the present invention.
  • the actuator 101 is composed of a laminate of conductive polymer films 102a and 102b and a solid electrolyte film 103, and electrodes 105a and 105b are disposed so as to sandwich one end of the conductive polymer films 102a and 102b.
  • the actuator 101 bends with the portion sandwiched between the electrodes 105a and 105b as a fixed portion.
  • a conductive polymer film is laminated on one side of the solid electrolyte membrane, and the other side of the solid electrolyte membrane also bends in the same way, even if it has a structure in which a metal electrode thin film (counter electrode) is formed to apply a voltage.
  • a larger bending displacement can be obtained by laminating a conductive polymer film on both surfaces of the solid electrolyte membrane.
  • the conductive polymer used in the present invention has a conjugated double bond, so that ⁇ electrons spread throughout the polymer and contribute to electronic conductivity. Electrical conduction of conducting polymers is thought to occur when polarons and bipolarons generated by the interaction between oxidants doped in polymers and ⁇ electrons in the polymers become charge carriers. .
  • polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and derivatives thereof can be used as the conductive polymer.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PES polystyrene
  • PEDOT Polyethylenedioxythiophene
  • polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) in the mixture constituting the conductive polymer are represented by (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2), respectively.
  • Polyethylenedioxythiophene has a feature that the ⁇ -position of a chemically active five-membered ring is preliminarily modified and inactivated by oxygen, and thus is less susceptible to oxidative degradation.
  • polystyrene sulfonic acid is strongly bonded to polyethylene dioxythiophene by ionic bond.
  • the conductive polymer film in which the second organic polymer made of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] is dispersed on the surface is the second organic polymer. These particles are embedded in the conductive polymer film, and a part thereof is exposed on the surface of the conductive polymer film.
  • a conductive polymer dispersion or solution is applied onto a substrate, and a second organic polymer is sprayed and applied before the dispersion or solution is dried to form a solid film. It can be performed by the procedure of embedding in a distributed state using the attached means.
  • the second organic polymer made of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer has a specific gravity smaller than that of the conductive polymer dispersion or solution.
  • the second organic polymer can be embedded in a dispersed state on the surface of the conductive polymer film by dispersing the polymer in the conductive polymer dispersion or solution.
  • the second organic polymer needs to be insoluble in the conductive polymer dispersion or the solvent of the solution.
  • the second organic polymer When the second organic polymer is dispersed on the surface of the conductive polymer film after the conductive polymer film becomes a solid film, the second organic polymer is not embedded in the conductive polymer film. The effect of improving the adhesion between the polymer membrane and the solid electrolyte is not exhibited.
  • the second organic polymer made of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] is formed as a continuous film on the surface of the conductive polymer film, the principle of operation of the conductive polymer actuator This is not preferable because it inhibits the entry and exit of ions from the electrolyte.
  • the amount of dispersion of the second organic polymer made of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] is the conductive polymer dispersion or solution of the second organic polymer (conductive polymer).
  • the mixing ratio with respect to the solid content (1 weight percent) is preferably 0.1 weight percent to 10 weight percent. When the amount is less than this range, the adhesion between the conductive polymer and the ion gel cannot be obtained, and the bending operation becomes difficult when the actuator is manufactured.
  • the solid electrolyte membrane 103 used in the present invention is named an ionic gel in which at least one of a polymer or a monomer dispersed in an ionic liquid is gelled and the ionic liquid is held in the three-dimensional network structure of the gel.
  • the material is flexible and has a value of 10 ⁇ 2 S / cm at room temperature, which is 100 times or more that of a conventional polyether-based polymer solid electrolyte.
  • an ionic gel can be used alone as the solid electrolyte membrane, the ionic gel can also be used by impregnating a porous membrane such as paper or a membrane filter.
  • the ionic liquid is also called a room temperature molten salt or simply a molten salt, and is a salt that shows a molten state in a wide temperature range including normal temperature (room temperature).
  • conventionally known various ionic liquids can be used, but those which show a liquid state at a room temperature (room temperature) or a temperature close to room temperature (room temperature) and are stable are preferable.
  • Examples of the ionic liquid preferably used in the present invention include those composed of the following cations represented by (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 6) and an anion (X ⁇ ).
  • R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group containing an ether bond and having a total number of carbon and oxygen of 3 to 12, and in (Chemical Formula 3), R1 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • R and R1 are different.
  • x is an integer of 1 to 4, respectively.
  • an imidazolium ion represented by (Chemical Formula 3) is more preferable.
  • anion (X ⁇ ) examples include a tetrafluoroborate anion, a hexafluorophosphate anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imido anion, a perchlorate anion, a tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonate anion, and a trifluoromethanesulfonate anion.
  • Dicyanamide anion, trifluoroacetate anion, organic carboxylate anion and halogen ion are preferred.
  • Organic polymers that can be used to obtain a gel-like composition that becomes an ionic gel include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)], polyvinylidene fluoride (PVDF), and perfluorosulfonic acid.
  • PVDF / HFP vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • perfluorosulfonic acid perfluorosulfonic acid.
  • / PTFE copolymer polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), and polyacrylonitrile (PAN).
  • a monomer for example, methyl methacrylate, MMA
  • a crosslinking agent for example, ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA
  • a polymerization initiator for example, azobisisobutyronitrile, AIBN
  • the solid electrolyte is obtained by mixing the ionic liquid and at least one of the polymer or monomer to prepare an ionic gel precursor, heating it, and then cooling it, but from the viewpoint of strength and ionic conductivity.
  • the weight ratio is preferably 9: 1 to 6: 4, and more preferably 8: 2 to 7: 3.
  • the molar ratio is preferably 3: 7 to 7: 3, and more preferably 4: 6 to 6: 4.
  • the electrode may be any material that has electronic conductivity and can easily exchange electrons with the conductive polymer without chemically reacting with the conductive polymer, such as gold, silver, platinum, copper, and chromium, And carbon-containing plates can be used.
  • Example 1 [Preparation of conductive polymer film embedded with second organic polymer dispersed] PEDOT in which 5% by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 0.1% by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] were mixed on a glass slide treated with oxygen and treated with oxygen plasma A predetermined amount of an aqueous dispersion of PSS mixture (trade name Vitron PH500, manufactured by Starck Co., Ltd.) was dropped. Since the specific gravity of P (VDF / HFP) is smaller than that of the aqueous dispersion of PEDOT and PSS mixture, P (VDF / HFP) floats on top of the mixture.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PVDF / HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the film was naturally dried at room temperature to volatilize the solvent, and a conductive polymer film embedded with PVP dispersed on the slide glass was formed. Finally, the conductive polymer film was peeled from the slide glass using a razor.
  • the obtained conductive polymer film had an average thickness of 20 ⁇ m and an electrical conductivity of 230 S / cm measured using a four-end needle method.
  • a polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 0.1 mm was cut into a size of 76 mm ⁇ 26 mm, and this was adhered to a slide glass having a size of 76 mm ⁇ 26 mm. Two sets of this were produced. Then, a slide glass produced by sandwiching a capacitor separator paper having a thickness of 40 ⁇ m was adhered so that the two PET sheets face each other with a predetermined gap therebetween. At this time, the capacitor separator paper was impregnated with an ion gel precursor. Thereafter, the mixture was heated at 100 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an electrolyte ion gel obtained here is referred to as an electrolyte ion gel.
  • This three-layer structure is cut to a width of 2.5 mm and a length of 15 mm, a platinum electrode having a width of 2 mm and a length of 10 mm is attached to a region of 5 mm in the longitudinal direction from one end portion, and a bending type conductive high height having a movable portion length of 10 mm is attached.
  • a molecular actuator was fabricated.
  • Bending displacement was evaluated by triangulation using a laser displacement meter.
  • the measurement point of the triangular measurement was set at a position of 5 mm in the length direction from the electrode mounting portion.
  • Table 1 shows the amount of displacement when driven by a 1 Hz rectangular wave.
  • the bent type conductive polymer actuator having this configuration has excellent adhesion between the conductive polymer film and the solid electrolyte film, and can be operated for a long time.
  • Example 2 Preparation of conductive polymer film embedded with second organic polymer dispersed
  • a predetermined amount of an aqueous dispersion of PEDOT mixed with 5% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and a PSS mixture (trade name Vitron PH500, manufactured by Starck Co., Ltd.) was dropped onto a silicon substrate that had been cleaned with acetone and treated with oxygen plasma.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PSS mixture trade name Vitron PH500, manufactured by Starck Co., Ltd.
  • P (VDF / HFP) a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer
  • the silicon substrate was immersed in a 50% by volume aqueous potassium hydroxide solution, and the conductive polymer film was peeled from the substrate.
  • the obtained conductive polymer film had an average thickness of 13 ⁇ m, and the conductivity measured using a four-end needle method was 238 S / cm.
  • a polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 0.1 mm was cut into a size of 76 mm ⁇ 26 mm, and this was adhered to a slide glass having a size of 76 mm ⁇ 26 mm. Two sets of this were produced. Then, a slide glass produced by sandwiching a capacitor separator paper having a thickness of 40 ⁇ m was adhered so that the two PET sheets face each other with a predetermined gap therebetween. At this time, the capacitor separator paper was impregnated with an ion gel precursor. Thereafter, the mixture was heated at 100 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • electrolyte ion gel the ion gel-impregnated paper obtained here is referred to as electrolyte ion gel.
  • Conductive polymer film / electrolyte ion gel / conductive polymer film is formed by superposing conductive polymer films on both sides of the electrolyte ion gel so as to be opposed to each other, heating in a thermostatic bath at 100 ° C. for 30 minutes, and then cooling to room temperature. The three-layer structure was formed.
  • This three-layer structure is cut to a width of 2.5 mm and a length of 15 mm, a platinum electrode having a width of 2 mm and a length of 10 mm is attached to a region of 5 mm in the longitudinal direction from one end portion, and a bending type conductive high height having a movable portion length of 10 mm is attached.
  • a molecular actuator was fabricated.
  • the bent type conductive polymer actuator having this configuration is excellent in adhesiveness between the conductive polymer film and the solid electrolyte film and can be operated for a long time.
  • Example 3 A bending type conductive polymer actuator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5, 1, 5, 10, 20 weight percent of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer [P (VDF / HFP)] was mixed. Produced. When a voltage of ⁇ 1.0 V was applied to these actuators, bending action was made in response to the applied voltage without peeling at the electrolyte ion gel-conductive polymer film interface. Similar to the first and second embodiments, these were able to perform a bending operation stably even in long-term continuous driving.
  • Comparative Example 1 A predetermined amount of an aqueous dispersion of PEDOT and PSS mixture (trade name Vitron PH500, manufactured by Starck Co., Ltd.) in which 5 weight percent of dimethyl sulfoxide (DMSO) was dissolved was dropped onto a slide glass that had been cleaned with acetone and treated with oxygen plasma. Then, it was naturally dried at room temperature to evaporate the solvent, and a conductive polymer film was formed on the slide glass. Finally, the conductive polymer film was peeled from the slide glass using a razor.
  • PEDOT and PSS mixture trade name Vitron PH500, manufactured by Starck Co., Ltd.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Conductive polymer membranes are stacked on both sides of an electrolyte ion gel produced in the same manner as in Example 1, heated at 100 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, and then cooled to room temperature, whereby the electrolyte ion gel and the conductive polymer membrane are cooled.
  • a three-layer structure was formed by bonding. This three-layer structure is cut to a width of 2.5 mm and a length of 15 mm, a platinum electrode having a width of 2 mm and a length of 10 mm is attached to a region of 5 mm in the longitudinal direction from one end portion, and a bending type conductive high height having a movable portion length of 10 mm is attached.
  • a molecular actuator was fabricated.
  • This actuator has extremely low adhesiveness between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and when a voltage of ⁇ 1.0 V is applied, peeling occurs at the interface between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and the bending responds to the applied voltage. Without operation, the displacement was a 1 Hz rectangular wave, and the initial 10-time average displacement was 0.05 mm or less (Table 3).
  • Comparative Example 2 A predetermined amount of an aqueous dispersion of PEDOT and PSS mixture in which 5% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) was dissolved (trade name Vitron PH500, manufactured by Starck Co., Ltd.) was dropped onto a silicon substrate that had been cleaned with acetone and treated with oxygen plasma. Thereafter, the solvent was volatilized by natural drying at room temperature, and a conductive polymer film was formed on the silicon substrate. Finally, the silicon substrate was immersed in a 50% by volume potassium hydroxide aqueous solution, and the conductive polymer film was peeled from the substrate.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Conductive polymer membranes are stacked on both sides of the electrolyte ion gel produced in the same manner as in Example 2, heated at 100 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, and then cooled to room temperature, whereby the conductive polymer membrane and the electrolyte ion gel are cooled.
  • a three-layer structure was formed by bonding. This three-layer structure is cut to a width of 2.5 mm and a length of 15 mm, a platinum electrode having a width of 2 mm and a length of 10 mm is attached to a region of 5 mm in the longitudinal direction from one end portion, and a bending type conductive high height having a movable portion length of 10 mm is attached.
  • a molecular actuator was fabricated.
  • This actuator has extremely low adhesiveness between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and when a voltage of ⁇ 1.0 V is applied, peeling occurs at the interface between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and the bending responds to the applied voltage. Without operation, the displacement was a 1 Hz rectangular wave and the initial 10-time average displacement was 0.05 mm or less.
  • Conductive polymer membranes are stacked on both sides of an electrolyte ion gel produced in the same manner as in Example 1, heated at 100 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, and then cooled to room temperature, whereby the electrolyte ion gel and the conductive polymer membrane are cooled.
  • a three-layer structure was formed by bonding. This three-layer structure is cut to a width of 2.5 mm and a length of 15 mm, a platinum electrode having a width of 2 mm and a length of 10 mm is attached to an area of 5 mm in the longitudinal direction from one end, and a bending type conductive high electrode having a movable part length of 10 mm is attached.
  • a molecular actuator was fabricated.
  • This actuator has extremely low adhesiveness between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and when a voltage of ⁇ 1.0 V is applied, peeling occurs at the interface between the electrolyte ion gel and the conductive polymer film, and the bending responds to the applied voltage. Without operation, the displacement was a 1 Hz rectangular wave and the initial 10-time average displacement was 0.05 mm or less.
  • a highly reliable actuator that is small, light and flexible, and can be suitably used in fields such as medical, industrial, and home robots or micromachines. it can.

Landscapes

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Abstract

　導電性高分子膜と固体電解質膜相互の接着性を向上させて屈曲型動作の導電性高分子アクチュエータの動作を確実にすることを目的とする。 　本発明の屈曲型導電性高分子アクチュエータは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルの少なくとも一種以上を含む第１の有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、前記固体電解質膜の少なくとも片面にポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合体からなる導電性高分子膜との積層構造の導電性高分子アクチュエータであって、前記導電性高分子膜表面にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれていることを特徴とする。

Description

導電性高分子アクチュエータおよびその製造方法
　本発明は、家庭用のロボットなどに適用することが出来る導電性高分子アクチュエータおよびその製造方法に関する。特に、電気化学反応を利用したアクチュエータとその製造方法に関する。
　近年、医療、および家庭用のロボット分野において小型かつ軽量で柔軟性に富むアクチュエータの必要性が高まっている。なぜならば、家庭やオフィス、病院などで家事支援や仕事支援、高齢者や障害者の介護支援など人の間近で活躍することが期待されるロボットを動作させるためのアクチュエータには、人間の筋肉のような性質（例えば、触れても怪我をしない安全性やぶつかっても痛くない柔らかさなど）が求められるからである。
　小型で軽量なアクチュエータとしては　静電引力型、圧電型、超音波式、および、形状記憶合金式などがすでに実用化されているが、これらは、無機材料を用いていることと、その動作原理から柔軟性に富むアクチュエータにはなり得ない。そこで、近年、高分子等の有機材料を用いることで、軽量で柔軟性に富むアクチュエータを実現しようとする試みが各方面で盛んに行われている。
　例えば、ゲルを電界によって屈曲させるもの（特許文献１）、誘電性エラストマー薄膜間に強電界を印加してこれを変形させるもの（非特許文献１）、酸化還元反応によって導電性高分子を伸縮させるもの（特許文献２）等がある。
　ゲルを電界によって屈曲させる方式のアクチュエータは、発生応力が小さく、電界を印加し続けないと屈曲性が保てないので消費電力が多くなるというという課題を有する。また、誘電性エラストマー薄膜を用いるものは、数百～数キロボルトの高電圧が変形に必要であり、家庭用ロボットに利用する場合には電圧が高過ぎるために感電などの危険性が課題となる。一方、導電性高分子の酸化還元に伴う伸縮を利用した導電性高分子アクチュエータは比較的単純な構造を持ち、小型化および軽量化が容易で、柔軟性に富み、数ボルトの低電圧で駆動が可能であり、発生応力も十分強いという特徴を有している。
　導電性高分子の伸縮を利用した屈曲型アクチュエータは、図２に示すように固体電解質膜の少なくとも片面に導電性高分子膜を積層させた構造をしている。図２において、２０１はアクチュエータ素子、２０２ａ、２０２ｂは導電性高分子膜、２０３は固体電解質膜、２０４ａ、２０４ｂは電極である。固体電解質膜の片面のみに導電性高分子膜を積層させた場合、固体電解質膜のもう片面には電圧を印加するために金属電極薄膜（対極）を形成する。導電性高分子膜には、電圧を印加するために金属電極薄膜が形成される場合もある。そして、導電性高分子膜と対極の間、または導電性高分子膜間に所定の電圧を印加することで積層膜が屈曲する。屈曲の動作原理は、以下のようであると考えられている。すなわち、電圧印加によって導電性高分子が酸化還元し、それに伴い導電性高分子膜中へイオンが取り込まれるか取り出される。このイオンの出入りにより導電性高分子膜の体積が変化し、体積変化しない固体電解質膜と積層させてあることからアクチュエータが屈曲する。例えば図２の構成において、上側の導電性高分子膜中へイオンが取り込まれた、または下側の導電性高分子膜中からイオンが取り出された場合には下方向に、逆に上側の導電性高分子膜中からイオンが取り出された、または下側の導電性高分子膜中へイオンが取り込まれた場合には上方向に屈曲する。
　アクチュエータに用いる導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体がある（特許文献２）。
　導電性高分子アクチュエータは、動作原理として導電性高分子が電気的に酸化還元することに伴う導電性高分子膜中へのイオンの出入を利用しているため、動作のためにイオン供給源として電解質が必要であり、空気中動作させるためには室温程度の温度で十分なイオン導電性を持つ固体電解質が必要となるが、近年イオンゲルと名付けられた材料が創製されている。これは、イオン液体中に分散させたポリマーまたはモノマーの少なくともいずれか一方をゲル化させ、ゲルの三次元網目構造中にイオン液体を保持した材料であり、柔軟性を持ち、かつ室温で１０－２Ｓ／ｃｍという、従来のポリエーテル系高分子固体電解質の１００倍以上の値が達成されているものである。（非特許文献２）
　その他、本発明に関連し得る文献として、特許文献３および特許文献４が挙げられる。
　特許文献３は、高分子アクチュエータデバイスを開示している。そして、その図９およびその説明には、制御電極Ａ（参照符号：２０３）、導電性高分子からなる電解変位部Ａ（参照符号２０１）、電解質部（参照符号：２０２）、導電性高分子からなる電解変位部Ｂ（参照符号２０１’）、および制御電極Ｂ（参照符号：２０３’）からなる高分子アクチュエータデバイスが開示されている。
　さらに、特許文献３の段落番号００７７には、導電性高分子としてはポリチオフェンが好ましいと記載されている。特許文献３の段落番号００７８には、高分子固体電解質としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子やその共重合体が用いられることが開示されている。さらに、その基本骨格に、スルホン酸を導入しても良いことが開示されている。
　特許文献４は、導電性高分子ゲル及びその製造方法、アクチュエータ、イオン導入用パッチラベル並びに生体電極を開示している。そして、特許文献４の段落番号００６９（実施例７）には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ(エチレンスルホン酸)コロイド分散液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略されている）に、アルコールを添加することが開示されている。
特開平１１－２０６１６２号公報 特開２００６－０５０７８０号公報 特開２００６－１２９５４１号公報 特開２００５－１４５９８７号公報 Ｒ．Ｐｅｌｒｉｎｅ，Ｒ．Ｋｏｒｎｂｌｕｈ，Ｑ．Ｐｅｉ　ａｎｄ　Ｊ．Ｊｏｓｅｐｈ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，８３６－８３９（２０００） イオン性液体　－開発の最前線と未来－　２００３年　大野弘幸監修　シーエムシー出版
　従来の導電性高分子アクチュエータには、導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体が用いられているが、これらの導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜は相互の接着性が低い。そのため、導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜を積層させ屈曲型アクチュエータを形成した場合、その動作時に導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜が剥離するという課題があった。
　本発明は、導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜相互の接着性を向上させ、繰り返し動作させても劣化しない屈曲型導電性高分子アクチュエータを実現することを目的とする。さらに、このアクチュエータを実現するための製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明に係る屈曲型導電性高分子アクチュエータは、
　一対の電極と、
　前記一対の電極の間に挟まれる積層構造と
を具備している屈曲型導電性高分子アクチュエータであって、
　前記積層構造は、
　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の少なくとも一種以上を含む第１の有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、
　前記固体電解質膜の少なくとも片面にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体からなり、前記固体電解質膜上に形成された導電性高分子膜と
を具備し、
　前記導電性高分子膜表面にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれ、かつ
　前記固体電解質膜と前記導電性高分子膜表面の前記第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている面とが接している。
　上記のような本発明に係る屈曲型導電性高分子アクチュエータの駆動方法は、
　前記屈曲型導電性高分子アクチュエータを用意する工程、および
　前記一対の電極に電圧を印加する工程
を有する。
　前記固体電解質膜の両面に前記導電性高分子膜が形成されていることが好ましい。
　上記のような本発明に係る屈曲型導電性高分子アクチュエータの第１の製造方法は、
　基板上に導電性高分子分散液または溶液を塗付し、前記分散液または溶液が乾燥し固体膜となる前にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーを散布、塗付の手段を用いて分散された状態で埋め込む工程と、
　前記固体電解質膜の少なくとも片面に前記導電性高分子膜表面の前記第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている面を対向させて積層させる工程と
を有する。
　上記のような本発明に係る屈曲型導電性高分子アクチュエータの第２の製造方法は、
　予めフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる、比重が前記導電性高分子分散液または溶液よりも小さい第２の有機ポリマーを導電性高分子分散液または溶液中に分散させることによって前記導電性高分子膜表面に前記第２の有機ポリマーを分散された状態で埋め込む工程と、
　前記固体電解質膜の少なくとも片面に前記導電性高分子膜表面の前記第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている面を対向させて積層させる工程と
を有する。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明によれば、導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜との接着性が向上し、繰り返し動作させても特性が低下しない屈曲型動作の導電性高分子アクチュエータが実現する。
図１は、本発明による実施形態のアクチュエータの模式図である。 図２は、従来の屈曲型アクチュエータの模式図である。
符号の説明
　１０１　　アクチュエータ素子
　１０２ａ　導電性高分子膜
　１０２ｂ　導電性高分子膜
　１０３　　固体電解質膜
　１０４ａ　第２の有機ポリマー
　１０４ｂ　第２の有機ポリマー
　１０５ａ　電極
　１０５ｂ　電極
　２０１　　アクチュエータ素子
　２０２ａ　導電性高分子膜
　２０２ｂ　導電性高分子膜
　２０３　　固体電解質膜
　２０４ａ　電極
　２０４ｂ　電極
　以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明による実施形態のアクチュエータの模式断面図である。アクチュエータ１０１は、導電性高分子膜１０２ａ、１０２ｂ、固体電解質膜１０３の積層体から成り、導電性高分子膜１０２ａ、１０２ｂの一端を挟むように電極１０５ａ、１０５ｂが設置されている。電極１０５ａと電極１０５ｂ間に数ボルトの電圧を印加することによりアクチュエータ１０１は電極１０５ａ、１０５ｂで挟持された部分を固定部として屈曲動作する。
固体電解質膜の片面に導電性高分子膜を積層させ、固体電解質膜のもう片面には電圧を印加するために金属電極薄膜（対極）を形成した構造であっても同様に屈曲動作するが、固体電解質膜の両面に導電性高分子膜を積層することでより大きな屈曲変位が得られる。
　本発明に用いられる導電性高分子は、共役二重結合を有し、これによりπ電子が高分子全体に広がり電子導電性に寄与する。導電性高分子の電気伝導は、高分子中にドープされた酸化剤と高分子中のπ電子との相互作用により生成したポーラロンおよびバイポーラロンが荷電キャリアとなることにより起こるものと考えられている。本発明では導電性高分子に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体を用いることができるが、特に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含むことが好ましく、さらに、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体を用いることが好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）は、このモノマーを予め化学重合することが可能であるので、この高分子が分散した液を基板に塗布するだけで導電性高分子膜が形成可能である。このため、スピンコートやスリットコート、バーコート、ディップ、キャスト法を用いることで大面積基板に均一な厚みの高分子膜を容易に実現することができ、また、作製方法も簡単で量産化に適している。
　前記導電性高分子を構成する混合体のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）はそれぞれ（化１）および（化２）で表される。ポリエチレンジオキシチオフェンは、化学的に活性な五員環のβ位が予め酸素によって修飾され不活性化されているために酸化劣化を受けにくいという特徴を持っている。また、混合体において、ポリスチレンスルホン酸はポリエチレンジオキシチオフェンとイオン結合で強く結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーが表面に分散された状態で埋め込まれている導電性高分子膜とは、第２の有機ポリマーの粒子が導電性高分子膜中に埋め込まれ、かつ一部が導電性高分子膜の表面に露出しているものである。この導電性高分子膜の製造方法は、基板上に導電性高分子分散液または溶液を塗付し、前記分散液または溶液が乾燥し固体膜となる前に第２の有機ポリマーを散布、塗付の手段を用いて分散された状態で埋め込むという手順で行うことができる。また、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーは、その比重が導電性高分子分散液または溶液よりも小さいため、予め第２の有機ポリマーを導電性高分子分散液または溶液中に分散させることによっても導電性高分子膜表面に第２の有機ポリマーを分散された状態で埋め込むことができる。第２の有機ポリマーを上記のように表面に分散された状態で埋め込むため、第２の有機ポリマーは導電性高分子分散液または溶液の溶媒に不溶である必要がある。導電性高分子膜が固体膜となった後に第２の有機ポリマーを導電性高分子膜表面に分散させた場合、第２の有機ポリマーは導電性高分子膜中に埋め込まれないため、導電性高分子膜と固体電解質との接着性を向上させる効果が発揮されない。
　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーが導電性高分子膜表面に連続した膜として形成された場合、導電性高分子アクチュエータの動作原理である電解質からのイオンの出入を阻害するため好ましくない。
　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーの分散量としては、第２の有機ポリマーの導電性高分子分散液または溶液（導電性高分子固体含有率１重量パーセント）に対する混合割合として、０．１重量パーセントから１０重量パーセントが好ましい。この範囲よりも少ない場合、導電性高分子とイオンゲルの接着性が得られず、アクチュエータを作製した際に屈曲動作が困難となる。一方、この範囲よりも多い場合、導電性高分子を膜として得ることが困難になり、更に導電性高分子アクチュエータの動作原理である電解質からのイオンの出入を阻害するため好ましくない。
　導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜間の接着力を決めるメカニズムの詳細は良く分かっていないが、本発明者らによる数多くの実験から、第２の有機ポリマー粒子のアンカー効果により導電性高分子膜とイオンゲルからなる固体電解質膜が接着されると推測される。
　本発明に用いられる固体電解質膜１０３は、イオン液体中に分散させたポリマーまたはモノマーの少なくともいずれか一方をゲル化させ、ゲルの三次元網目構造中にイオン液体を保持した、イオンゲルと名付けられた材料であり、柔軟性を持ち、かつ室温で１０－２Ｓ／ｃｍという、従来のポリエーテル系高分子固体電解質の１００倍以上の値が達成されているものである。固体電解質膜としてイオンゲルを単独で用いることも出来るが、イオンゲルを紙やメンブレンフィルター等の多孔質膜に含浸させて用いることも出来る。
　イオン液体は、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を示す塩である。
　本発明においては、従来より知られた各種のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温（室温）に近い温度において液体状態を示し安定なものが好ましい。
　本発明において好ましく用いられるイオン液体として、下記の（化３）から（化６）で表されるカチオンと、アニオン（Ｘ－）よりなるものを例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記の（化３）から（化６）において、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３～１２のアルキル基を示し、（化３）においてＲ１は炭素数１～４のアルキル基または水素原子を示す。（化３）において、ＲとＲ１は異なることが好ましい。（化５）および（化６）において、ｘはそれぞれ１～４の整数である。本発明においては、（化３）で示されるイミダゾリウムイオンがより好適である。
　アニオン（Ｘ－）としては、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、過塩素酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、有機カルボン酸アニオンおよびハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　イオンゲルとなるゲル状組成物を得るのに用いることのできる有機ポリマーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
　また、イオン液体中にモノマー（例えばメタクリル酸メチル、ＭＭＡ）、架橋剤（例えばエチレングリコールジメタクリラート、ＥＧＤＭＡ）、重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）を溶解させ、イオン液体中で重合反応を行うことによって有機ポリマーを形成してもイオンゲルとなるゲル状組成物を得ることができる。
　固体電解質は、上記イオン液体と上記ポリマーまたはモノマーの少なくともいずれか一方を混合してイオンゲル前駆体を調製し、これを加熱した後冷却することで得られるが、強度およびイオン導電性の観点から鑑みて、イオン液体と有機ポリマーの場合、重量比は９：１～６：４であることが好ましく、８：２～７：３であることがより好ましい。また、イオン液体とモノマーの場合、モル比は３：７～７：３が好ましく、４：６～６：４であることがより好ましい。
　電極は、電子伝導性を持ち、導電性高分子と化学反応することなく容易に導電性高分子と電子の授受を行うものであれば良く、金、銀、白金、銅、クロム等の金属、および炭素含有板を用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明によるアクチュエータをさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　（実施例１）
　［第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている導電性高分子膜作製］
　アセトン洗浄後酸素プラズマ処理したスライドグラス上に、５重量パーセントのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、０．１重量パーセントのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］を混合したＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合体の水分散液（スタルク社製、商品名バイトロンＰＨ５００）を所定量滴下した。Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の比重はＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合体の水分散液よりも小さいためにＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）は混合液の上部に浮上する。その後、室温で自然乾燥して溶媒を揮発させ、スライドグラス上にＰＶＰが分散された状態で埋め込まれている導電性高分子膜を形成した。最後に、剃刀を用いて導電性高分子膜をスライドグラスから剥離した。得られた導電性高分子膜は平均厚さ２０μｍ、四端針法を用いて測定した導電率は２３０Ｓ／ｃｍであった。
　［イオンゲル原料調製］
　イオンゲルを作製するためのイオン液体には、カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、アニオンとして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－］（ＴＦＳＩ）を用いた。混合するポリマーとしてはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］を用いた。ＥＭＩＴＦＳＩとＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）混合比は重量比で８：２とし、混合した後マグネチックスターラーを用いて十分攪拌した。以下、この混合液をイオンゲル前駆体と記す。
　［電解質イオンゲル作製］
　厚み０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを７６ｍｍ×２６ｍｍの大きさに裁断し、これを大きさ７６ｍｍ×２６ｍｍのスライドグラスに密着させた。これを２組作製した。そして、二つのＰＥＴシートが所定の間隔を空けて対向するように、４０μｍ厚のコンデンサセパレータ紙を挟んで作製したスライドガラスを密着させた。この時、コンデンサセパレータ紙にイオンゲル前駆体を含浸させておいた。その後、恒温槽にて１００℃、３０分間加熱し、その後室温に冷却することで厚さ４０μｍのイオンゲル含浸紙を得た。ＰＥＴシートとイオンゲル含浸紙は相互の接着性が極めて低いため容易に剥離できた。以下、ここで得られたイオンゲルを電解質イオンゲルと記す。
　［電解質イオンゲル－導電性高分子膜接着］
　電解質イオンゲルの両面に、導電性高分子膜の［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］が分散された状態で埋め込まれている面を対向させて重ね、恒温槽にて１００℃、３０分間加熱し、その後室温に冷却することで、導電性高分子膜／電解質イオンゲル／導電性高分子膜の三層構造体を形成した。この三層構造体を幅２．５ｍｍ、長さ１５ｍｍに裁断し、一端部から長手方向に５ｍｍの領域に幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの白金電極を取り付け、可動部長さ１０ｍｍの屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。
　屈曲変位量は、レーザー変位計を用いた三角測定で評価した。三角測定の測定点は、電極取付け部から長さ方向に５ｍｍの位置とした。
　このアクチュエータに±１．０Ｖの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル－導電性高分子膜界面で剥離することなく印加電圧に応答した屈曲動作をした。１Ｈｚの矩形波で駆動した際の変位量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、この構成の屈曲型導電性高分子アクチュエータは導電性高分子膜と固体電解質膜の接着性に優れ、長期動作可能であることが示された。
　（実施例２）
　［第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている導電性高分子膜作製］
　アセトン洗浄後酸素プラズマ処理したシリコン基板上に、５重量パーセントのＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合したＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合体の水分散液（スタルク社製、商品名バイトロンＰＨ５００）を所定量滴下した。この膜が乾燥する前にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］をＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合体の水分散液に対して１重量パーセント表面に散布し、その後、室温で自然乾燥して溶媒を揮発させ、シリコン基板上にＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）が分散された状態で埋め込まれている導電性高分子膜を形成した。
　最後に、シリコン基板を５０体積％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、導電性高分子膜を基板から剥離した。得られた導電性高分子膜は平均厚さ１３μｍ、四端針法を用いて測定した導電率は２３８Ｓ／ｃｍであった。
　［イオンゲル原料調製］
　イオンゲルを作製するためのイオン液体には、カチオンとして、ブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）を用いた。混合するポリマーとしてはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］を用いた。ＥＭＩＴＦＳＩとＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）混合比は重量比で８：２とし、混合した後マグネチックスターラーを用いて十分攪拌した。以下、この混合液をイオンゲル前駆体と記す。
　［電解質イオンゲル作製］
　厚み０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを７６ｍｍ×２６ｍｍの大きさに裁断し、これを大きさ７６ｍｍ×２６ｍｍのスライドグラスに密着させた。これを２組作製した。そして、二つのＰＥＴシートが所定の間隔を空けて対向するように、４０μｍ厚のコンデンサセパレータ紙を挟んで作製したスライドガラスを密着させた。この時、コンデンサセパレータ紙にイオンゲル前駆体を含浸させておいた。その後、恒温槽にて１００℃、３０分間加熱し、その後室温に冷却することで厚さ４０μｍのイオンゲル含浸紙を得た。ＰＥＴシートとイオンゲル含浸紙は相互の接着性が極めて低いため容易に剥離できた。以下、ここで得られたイオンゲル含浸紙を電解質イオンゲルと記す。
　［電解質イオンゲル－導電性高分子膜の積層］
　電解質イオンゲルの両面に導電性高分子膜を対向させて重ね、恒温槽にて１００℃、３０分間加熱し、その後室温に冷却することで、導電性高分子膜／電解質イオンゲル／導電性高分子膜の三層構造体を形成した。この三層構造体を幅２．５ｍｍ、長さ１５ｍｍに裁断し、一端部から長手方向に５ｍｍの領域に幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの白金電極を取り付け、可動部長さ１０ｍｍの屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。
　このアクチュエータに±１．０Ｖの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル－導電性高分子膜界面で剥離することなく印加電圧に応答した屈曲動作をした。１Ｈｚの矩形波で駆動した際の変位量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、この構成の屈曲型導電性高分子アクチュエータは導電性高分子膜と固体電解質膜の接着性に優れ、長期動作可能であることが示された。
　（実施例３）
　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］を０．５、１、５、１０、２０重量パーセント混合した以外実施例１と同様にして屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。これらのアクチュエータに±１．０Ｖの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル－導電性高分子膜界面で剥離することなく印加電圧に応答した屈曲動作をした。これらは実施例１および２と同様に長期連続駆動においても安定して屈曲動作することが可能であった。一方　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］を２０重量パーセント溶解させた分散液は膜質が非常に脆く実施例１と同様にして屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製することが出来なかった（表３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（比較例１）
　アセトン洗浄後酸素プラズマ処理したスライドグラス上に、５重量パーセントのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶解したＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合体の水分散液（スタルク社製、商品名バイトロンＰＨ５００）を所定量滴下した。その後、室温で自然乾燥して溶媒を揮発させ、スライドグラス上に導電性高分子膜を形成した。最後に、剃刀を用いて導電性高分子膜をスライドグラスから剥離した。
　実施例１と同様にして作製した電解質イオンゲルの両面に導電性高分子膜を重ね、恒温槽にて１００℃、３０分間加熱し、その後室温に冷却することで電解質イオンゲルと導電性高分子膜を接着して三層構造体を形成した。この三層構造体を幅２．５ｍｍ、長さ１５ｍｍに裁断し、一端部から長手方向に５ｍｍの領域に幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの白金電極を取り付け、可動部長さ１０ｍｍの屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。
　このアクチュエータは、電解質イオンゲルと導電性高分子膜の接着性が極めて低く、±１．０Ｖの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル－導電性高分子膜界面で剥離を起こして印加電圧に応答した屈曲動作をせず、変位量は１Ｈｚの矩形波で初期の１０回平均変位量が０．０５ｍｍ以下であった（表３）。
　（比較例２）
　アセトン洗浄後酸素プラズマ処理したシリコン基板上に、５重量％のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶解したＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合体の水分散液（スタルク社製、商品名バイトロンＰＨ５００）を所定量滴下した。その後、室温で自然乾燥して溶媒を揮発させ、シリコン基板上に導電性高分子膜を形成した。最後に、シリコン基板を５０体積％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、導電性高分子膜を基板から剥離した。
　実施例２と同様にして作製した電解質イオンゲルの両面に導電性高分子膜を重ね、恒温槽にて１００℃、３０分間加熱し、その後室温に冷却することで導電性高分子膜と電解質イオンゲルを接着して三層構造体を形成した。この三層構造体を幅２．５ｍｍ、長さ１５ｍｍに裁断し、一端部から長手方向に５ｍｍの領域に幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの白金電極を取り付け、可動部長さ１０ｍｍの屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。
　このアクチュエータは、電解質イオンゲルと導電性高分子膜の接着性が極めて低く、±１．０Ｖの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル－導電性高分子膜界面で剥離を起こして印加電圧に応答した屈曲動作をせず、変位量は１Ｈｚの矩形波で初期の１０回平均変位量が０．０５ｍｍ以下であった。
　（比較例３）
　アセトン洗浄後酸素プラズマ処理したスライドグラス上に、５重量パーセントのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶解したＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合体の水分散液（スタルク社製、商品名バイトロンＰＨ５００）を所定量滴下した。その後、室温で自然乾燥して溶媒を揮発させ、スライドグラス上に導電性高分子膜を形成した。導電性高分子膜を形成した後に、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］を表面に散布した。最後に、剃刀を用いて導電性高分子膜をスライドグラスから剥離した。
　実施例１と同様にして作製した電解質イオンゲルの両面に導電性高分子膜を重ね、恒温槽にて１００℃、３０分間加熱し、その後室温に冷却することで電解質イオンゲルと導電性高分子膜を接着して三層構造体を形成した。この三層構造体を幅２．５ｍｍ、長さ１５ｍｍに裁断し、一端部から長手方向に５ｍｍの領域に幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの白金電極を取り付け、可動部長さ１０ｍｍの屈曲型導電性高分子アクチュエータを作製した。
　このアクチュエータは、電解質イオンゲルと導電性高分子膜の接着性が極めて低く、±１．０Ｖの電圧を印加したところ、電解質イオンゲル－導電性高分子膜界面で剥離を起こして印加電圧に応答した屈曲動作をせず、変位量は１Ｈｚの矩形波で初期の１０回平均変位量が０．０５ｍｍ以下であった。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
　本発明によれば、小型かつ軽量で柔軟性に富む高信頼性のアクチュエータを簡便に製造することが可能となり、医療、産業、および家庭用のロボット、またはマイクロマシンなどの分野において好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　一対の電極と、
    　前記一対の電極の間に挟まれる積層構造と
    を具備している屈曲型導電性高分子アクチュエータであって、
    　前記積層構造は、
    　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の少なくとも一種以上を含む第１の有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、
    　前記固体電解質膜の少なくとも片面にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体からなり、前記固体電解質膜上に形成された導電性高分子膜と
    を具備し、
    　前記導電性高分子膜表面にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれ、かつ
    　前記固体電解質膜と前記導電性高分子膜表面の前記第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている面とが接している
    ことを特徴とする屈曲型導電性高分子アクチュエータ。
  2. 　前記固体電解質膜の両面に前記導電性高分子膜が形成されている、請求項１に記載の屈曲型導電性高分子アクチュエータ。
  3. 　屈曲型導電性高分子アクチュエータの駆動方法であって、
    　前記駆動方法は、
    　前記屈曲型導電性高分子アクチュエータを用意する工程、および
    ここで、前記屈曲型導電性高分子アクチュエータは、
    　一対の電極と、
    　前記一対の電極の間に挟まれる積層構造と
    を具備しており、
    　前記積層構造は、
    　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の少なくとも一種以上を含む第１の有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、
    　前記固体電解質膜の少なくとも片面に形成されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体からなり、前記固体電解質膜上に形成された導電性高分子膜と
    　を具備し、
    　前記導電性高分子膜表面にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれ、かつ
    　前記固体電解質膜と前記導電性高分子膜表面の前記第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている面とが接しており、
    　前記一対の電極に電圧を印加する工程
    を有する、屈曲型導電性高分子アクチュエータの駆動方法。
  4. 　前記固体電解質膜の両面に前記導電性高分子膜が形成されている、請求項３に記載の屈曲型導電性高分子アクチュエータの駆動方法。
  5. 　一対の電極と、
    　前記一対の電極の間に挟まれる積層構造と
    を具備し、
    　前記積層構造は、
    　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の少なくとも一種以上を含む第１の有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、
    　前記固体電解質膜の少なくとも片面に形成されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体からなり、前記固体電解質膜上に形成された導電性高分子膜と
    を具備している屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法であって、
    　基板上に導電性高分子分散液または溶液を塗付し、前記分散液または溶液が乾燥し固体膜となる前にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる第２の有機ポリマーを散布、塗付の手段を用いて分散された状態で埋め込む工程と、
    　前記固体電解質膜の少なくとも片面に前記導電性高分子膜表面の前記第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている面を対向させて積層させる工程と
    を有することを特徴とする屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法。
  6. 　一対の電極と、
    　前記一対の電極の間に挟まれる積層構造と
    を具備し、
    　前記積層構造は、
    　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の少なくとも一種以上を含む第１の有機ポリマーとイオン液体との混合物からなる固体電解質膜と、
    　前記固体電解質膜の少なくとも片面に形成されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体からなり、前記固体電解質膜上に形成された導電性高分子膜と
    を具備している屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法であって、
    　予めフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）］からなる、比重が前記導電性高分子分散液または溶液よりも小さい第２の有機ポリマーを導電性高分子分散液または溶液中に分散させることによって前記導電性高分子膜表面に前記第２の有機ポリマーを分散された状態で埋め込む工程と、
    　前記固体電解質膜の少なくとも片面に前記導電性高分子膜表面の前記第２の有機ポリマーが分散された状態で埋め込まれている面を対向させて積層させる工程と
    を有することを特徴とする屈曲型導電性高分子アクチュエータの製造方法。
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