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WO2010001835A1 - 塗料および該塗料を塗布した容器 - Google Patents

塗料および該塗料を塗布した容器 Download PDF

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WO2010001835A1
WO2010001835A1 PCT/JP2009/061756 JP2009061756W WO2010001835A1 WO 2010001835 A1 WO2010001835 A1 WO 2010001835A1 JP 2009061756 W JP2009061756 W JP 2009061756W WO 2010001835 A1 WO2010001835 A1 WO 2010001835A1
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WO
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paint
aqueous dispersion
dispersoid
container
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/061756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇一 小鳥
十一郎 川畑
尚樹 藤澤
浜本　啓二
山口　孝広
貴志 樫本
慎次 平本
Original Assignee
大成化工株式会社
塩野義製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CA2729152A priority patent/CA2729152C/en
Priority to CN2009801259294A priority patent/CN102066504A/zh
Priority to JP2010519049A priority patent/JP5619608B2/ja
Priority to US13/002,257 priority patent/US8394884B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a paint and a container coated with the paint.
  • a container having a resin layer on the inner surface of a container has been used as a container for storing various inclusions such as cosmetics, medicines, and foods.
  • the said resin layer is for protecting a container from the inclusion contained.
  • a paint made of a resin dispersed in an aqueous medium hereinafter also referred to as “aqueous dispersion”.
  • aqueous dispersion there is a paint composed of an aqueous dispersion of polyolefin such as polyethylene, and a resin layer formed from the paint is excellent in properties such as flexibility and chemical resistance.
  • Patent Document 1 describes a tube container in which a polyethylene coating layer is provided by spray coating an aqueous dispersion of polyethylene on the innermost layer of an aluminum tube.
  • a surfactant in order to disperse the hydrophobic polyethylene in water.
  • the surfactant remains in the resin layer even after heat drying because of low volatility.
  • the surfactant remaining in the resin layer elutes from the resin layer to the inclusions over time, and adversely affects the inclusions.
  • aqueous dispersion paints of polyethylene having a high viscosity have a problem in paintability (handling), for example, when they are applied by a spray method, the paint spray nozzles are easily clogged.
  • the resin layer formed of polyethylene has low adhesion strength with a container made of aluminum or the like, and the resin layer may be peeled off and the container may be corroded by inclusions.
  • Patent Document 2 describes using a dry film of a polyolefin resin dispersed aqueous solution as a base film for coating or the like. Further, it is disclosed that an ionomer resin is suitable as the polyolefin resin in order to improve adhesion to a metal. However, a resin layer formed from an ionomer resin is generally inferior in chemical resistance and heat resistance and has a problem of being easily corroded.
  • the resin layer formed from an epoxy compound is provided on the inner surface of a commercially available aluminum tube, the epoxy compound contains a harmful substance such as bisphenol A which is one of environmental hormones. When the harmful substance is eluted from the resin layer, the inclusion is adversely affected.
  • An object of the present invention is to provide a paint excellent in properties such as chemical resistance and heat resistance, free from harmful substances such as VOC (volatile organic compounds) and environmental hormones, and having excellent paintability. is there. Moreover, it is providing the container excellent in the characteristic which apply
  • the inventor of the present invention contains two kinds of aqueous dispersions having different average particle diameters of dispersoids at a specific ratio, thereby providing chemical resistance and heat resistance.
  • the present inventors have found that a paint having excellent properties such as the above and excellent paintability on the inner surface of the container can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the coating material of the present invention contains the first aqueous dispersion (A) and the second aqueous dispersion (B), and the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (A) is 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is 1/100 to 1/5 of the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (A), and the aqueous dispersion (A ) And the aqueous dispersion (B) in a mass ratio (aqueous dispersion (A) / aqueous dispersion (B)) of 2/1 to 100/1.
  • the dispersoid of the aqueous dispersion (A) is a particle formed from a polyolefin and an acid-modified polyolefin, and the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is preferably an acid-modified polyolefin particle.
  • the dispersion medium of the aqueous dispersion (A) or (B) is preferably at least one selected from the group consisting of water and alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • the paint of the present invention preferably further contains 1 to 20% by mass of a solvent. More preferably, the solvent is a water-soluble organic compound having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C.
  • the coating material of this invention does not contain surfactant substantially.
  • the paint of the present invention preferably has a viscosity of 80 to 400 seconds as measured by Flow Cup No. 3 according to JIS K5600-2-2.
  • the container of the present invention is characterized in that a layer (X) obtained by applying the above-mentioned paint is formed on the inner surface of the container.
  • the container is preferably made of metal, and more preferably made of aluminum.
  • the container is preferably a tube, and the mouth of the tube is particularly preferably a closed membrane.
  • the thickness of the layer (X) is preferably 2 to 50 ⁇ m, and the layer (X) is suitably formed by a coating method using a spray gun.
  • the paint of the present invention it is possible to stably and satisfactorily paint by various conventional painting methods.
  • it is possible to perform extremely good painting for example, the clogging of the paint spray nozzle can be suppressed.
  • the coating material of the present invention it is possible to form a uniform resin layer with less generation of pinholes or bubbles, and to form a resin layer having excellent adhesion to the inner surface of the container.
  • the container which has the resin layer excellent in characteristics, such as chemical resistance and heat resistance, on the container inner surface can be obtained.
  • the resin layer can suppress corrosion of the container due to inclusions such as drugs, cosmetics, foods, hairdressing agents, hair dyes, and adhesives.
  • the container having the resin layer is suitable as a container for storing and storing the inclusion.
  • the paint of the present invention contains the first aqueous dispersion (A) and the second aqueous dispersion (B).
  • the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (A) is 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is 1/100 to 1/5, preferably 1/80 to 1/20 of the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (A). More preferably, it is 1/60 to 1/40.
  • the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is not particularly limited as long as the average particle size satisfies the above conditions, but is preferably 0.01 to 0.9 ⁇ m, for example, 0.05 It is more preferably from 0.5 to 0.5 ⁇ m, particularly preferably from 0.08 to 0.1 ⁇ m.
  • an organic solvent or a thickener having a low density is used in addition to the dispersion medium.
  • an organic solvent or a thickener having a low density is used in addition to the dispersion medium.
  • an organic solvent or a thickener having a low density is used in addition to the dispersion medium.
  • an organic solvent or a thickener having a low density is used in addition to the dispersion medium.
  • the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (A) is smaller than 1 ⁇ m
  • the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is set to a small range such as less than 0.01 ⁇ m. Must. It is technically difficult to obtain a dispersoid having such a small average particle size.
  • the mass ratio of the dispersoid of the aqueous dispersion (A) to the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is 2/1 to 100/1. Yes, preferably 10/1 to 60/1, more preferably 20/1 to 40/1.
  • the viscosity, surface tension, and other characteristics of the paint can be set within an appropriate range according to various coating methods, and the paintability of the paint is improved.
  • there is no liquid repellency during coating and there is little generation of pinholes or bubbles, and a uniform resin layer can be formed.
  • a coating method using a spray gun clogging and dripping of the paint spray nozzle are suppressed, and the paintability is extremely good.
  • a good resin layer can be formed even in the closed membrane portion of the mouth where painting is difficult.
  • Dispersoids with a small average particle size intercalate between dispersoids with a large average particle size and act like a lubricant, so the properties of paint viscosity, surface tension, etc. can be dramatically modified, and various coating methods It is estimated that the paintability can be improved.
  • dispersoid having a small average particle diameter enters between the dispersoids having a large average particle diameter and fills the voids between the particles, there is little occurrence of pinholes or bubbles, and a uniform resin layer can be formed. Estimate that you can.
  • the dispersoid of the aqueous dispersion (A) is preferably particles (hereinafter also referred to as “polyolefin mixed particles”) formed from a polyolefin and an acid-modified polyolefin.
  • the polyolefin mixed particles can be produced by a known method. For example, there may be mentioned a method in which polyolefin and acid-modified polyolefin are produced separately and then both are mixed.
  • the polyolefin or acid-modified polyolefin in powder or pellet form is previously mixed using a mixer such as a Henschel mixer to prepare a mixture, and then the mixture is heated and melted, or the polyolefin And acid-modified polyolefin may be directly charged into a drum, an extruder or the like and mixed while heating and melting.
  • a mixer such as a Henschel mixer to prepare a mixture
  • the mixture is heated and melted
  • the polyolefin And acid-modified polyolefin may be directly charged into a drum, an extruder or the like and mixed while heating and melting.
  • the dispersoid of the aqueous dispersion (A) is a particle formed from a polyolefin and an acid-modified polyolefin
  • the main component of the dispersion medium is water
  • the dispersion is stable without adding a surfactant.
  • An aqueous dispersion can be formed. Therefore, since no harmful substances derived from the surfactant are present in the resin layer formed from the paint containing the aqueous dispersion (A), there is no adverse effect due to the elution of the harmful substances.
  • the polyolefin is not particularly limited as long as it is within the object of the present invention, and examples thereof include homopolymers of ⁇ -olefins and copolymers of two or more ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene- 1,3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethyl Pentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methyl Ethyl heptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, hexa
  • ⁇ -olefin homopolymer or the copolymer of two or more ⁇ -olefins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene- Examples thereof include a propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, and a propylene-1-butene copolymer.
  • polyethylene and polypropylene are more preferable, and polyethylene is particularly preferable.
  • the polyolefin may be composed of one or a combination of two or more of the above polymers.
  • the molecular weight of the polyolefin is preferably in the range of 0.05 to 5 dl / g in terms of intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • [ ⁇ ] exceeds 5 dl / g, the viscosity of the polyolefin mixed particles obtained becomes high and dispersion becomes difficult.
  • it is less than 0.05 dl / g, the mechanical strength of the polyolefin decreases, and the viscosity of the resulting polyolefin mixed particles becomes too low, so that it is difficult to be sheared during dispersion. It becomes difficult to obtain.
  • the resin layer formed from the coating material containing the polyolefin is excellent in properties such as chemical resistance and flexibility.
  • the acid-modified polyolefin is not particularly limited as long as it is within the scope of the present invention, but is a copolymer of the ⁇ -olefin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an olefin polymer with an unsaturated carboxylic acid. Or what grafted the anhydride can be used.
  • unsaturated carboxylic acid and anhydride thereof constituting the acid-modified polyolefin monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and anhydride thereof are usually used.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydro Phthalic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name: nadic acid), methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene And ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as -2,3-dicarboxylic acid and anhydrides thereof.
  • the molecular weight of the acid-modified polyolefin is an intrinsic viscosity [ ⁇ ] and is usually 0.05 to 3 dl / g, preferably 0.06 to 0.8 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: dl / g) is measured with a decalin solution at 135 ° C.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin is 40 to 150, and preferably 50 to 130. If the acid value is too low, the emulsifiability of the polyolefin mixed particles decreases, and the average particle size of the dispersoid in the resulting aqueous dispersion increases. If the acid value is too high, the hydrophilicity becomes too high and the water resistance is lowered.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization per gram of acid-modified polyolefin.
  • a known method can be used and is not particularly limited.
  • a method in which an unsaturated carboxylic acid is grafted to the polyolefin by a method in which the polyolefin is dissolved in a solvent and then reacted by heating and stirring in the presence of an organic peroxide can be used.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide , T-butyl hydroperoxide and the like.
  • the addition amount of the organic peroxide is not particularly limited, but is usually 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin grafted with unsaturated carboxylic acids is a mixture of the above-mentioned polyolefin, unsaturated carboxylic acids and organic peroxide with a tumbler, Henschel mixer, etc. It can be obtained by melt-kneading at a temperature of 280 ° C. or less to carry out the grafting reaction.
  • the method for melt-kneading is not particularly limited, and can be performed using, for example, a screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like, but a screw extruder is preferably used for ease of operation.
  • the temperature and time for melt kneading vary depending on the decomposition temperature of the organic peroxide to be used. In general, the temperature is 160 to 280 ° C. for 0.3 to 30 minutes, preferably 170 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • acid-modified polyethylene and acid-modified polypropylene are more preferable, and acid-modified polyethylene is particularly preferable.
  • acid-modified polyethylene is particularly preferable.
  • a resin layer formed from a paint containing the acid-modified polyolefin is excellent in properties such as chemical resistance, adhesion, and flexibility.
  • the content ratio of the polyolefin and the acid-modified polyolefin in the polyolefin mixed particles is 1 to 99 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin.
  • the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is preferably acid-modified polyolefin particles.
  • the acid-modified polyolefin constituting the dispersoid of the aqueous dispersion (B) is not particularly limited as long as it is within the object of the present invention.
  • the dispersoid of the aqueous dispersion (A) described above is constituted.
  • the acid-modified polyolefin are as follows. Among these, acid-modified polyethylene and acid-modified polypropylene are more preferable, and acid-modified polyethylene is particularly preferable.
  • the resin layer formed from the paint containing the acid-modified polyolefin is excellent in properties such as chemical resistance, adhesion and flexibility.
  • acid-modified polyethylene has a low melting point, it can be baked at a low temperature during coating.
  • the dispersion medium of the aqueous dispersion (A) or (B) is preferably at least one selected from the group consisting of water and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and includes water and 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of alcohols.
  • the alcohol having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited as long as it is within the object of the present invention, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, butanol and the like.
  • the dispersion medium of the aqueous dispersion (A) water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, or a mixed solvent thereof is more preferable, and water, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, or a mixed solvent thereof is more preferable. Water is particularly preferred.
  • the dispersion medium of the aqueous dispersion (B) is more preferably water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, or a mixed solvent thereof, more preferably water, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, or a mixed solvent thereof.
  • Water, isopropanol are particularly preferred.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion (A) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass. Further, the solid content concentration of the aqueous dispersion (B) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, and particularly preferably 10 to 45% by mass.
  • the method for obtaining the aqueous dispersions (A) and (B) is not particularly limited, but each of the components described above, that is, a dispersoid such as polyolefin, acid-modified polyolefin, water, one having 1 to 4 carbon atoms.
  • a method of heating and stirring a dispersion medium such as alcohol and, if necessary, a basic compound or the like in a sealable container can be employed, and this method is most preferable. According to this method, it is not necessary to add a surfactant.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides or hydrides, ammonia or amine compounds.
  • the amount of the basic compound added is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent, more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent to the carboxyl group in the acid-modified polyolefin, It is particularly preferably 0.9 to 2.0 times equivalent. When the amount is less than 0.5 times equivalent, the effect of adding a basic compound is not recognized. When the amount exceeds 3.0 times equivalent, the drying time during resin layer formation becomes longer or the stability of the aqueous dispersion deteriorates. There is.
  • an apparatus widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier can be used, and an apparatus capable of pressurization of 0.1 MPa or more is preferably used.
  • the stirring method and the rotation speed of stirring are not particularly limited, but may be stirring at a low speed such that the dispersoid becomes a floating state in the dispersion medium. Therefore, high-speed stirring (for example, 1,000 rpm or more) is not essential, and an aqueous dispersion can be produced with a simple apparatus.
  • Raw materials such as a dispersoid such as polyolefin and acid-modified polyolefin, water, and a dispersion medium such as alcohol having 1 to 4 carbon atoms are charged into the above apparatus, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower.
  • the temperature in the tank at 60 to 220 ° C., preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 190 ° C., particularly preferably 100 to 180 ° C., preferably until there are no coarse particles (for example, 5 to
  • the dispersoid is sufficiently dispersed in the dispersion medium, and then cooled to 40 ° C.
  • the temperature in the tank is less than 60 ° C., it is difficult to sufficiently disperse the dispersoid in the dispersion medium.
  • the temperature in the tank exceeds 220 ° C, the molecular weight of the dispersoid may be reduced.
  • Jet pulverization is a process in which an aqueous dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure, and particles of dispersoids or particles of dispersoids collide with a collision plate, etc. To further refine the particles of the dispersoid.
  • Specific examples of the apparatus for that purpose include A.I. P. V. Examples thereof include a homogenizer manufactured by Gaulin, and a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Kogyo.
  • the average particle size of the dispersoids of the aqueous dispersions (A) and (B) can be adjusted by the method described above, it is technically difficult to obtain a dispersoid having an average particle size of less than 0.01 ⁇ m. It is.
  • Examples of the method for adjusting the solid content concentration of the aqueous dispersion thus obtained include a method of distilling the dispersion medium or diluting with water so as to obtain a desired solid content concentration.
  • the aqueous dispersion used in the present invention is obtained by dispersing or dissolving the dispersoid in a dispersion medium to prepare a uniform liquid.
  • the uniform liquid state means that in the appearance, a part where the solid content concentration is locally different from other parts such as precipitation, phase separation or skinning is not found in the aqueous dispersion.
  • the average particle size of the dispersoid of the aqueous dispersion (A) exceeds the upper limit, it is difficult to obtain a uniform aqueous liquid dispersion.
  • the mixing method of the aqueous dispersions (A) and (B) may be a method using a general mixing apparatus.
  • the mixing device include a mixer such as an impeller, a dissolver, a homogenizer, and a homomixer, or a disperser such as a paint shaker, a ball mill, a sand mill, an attractor, a roll mill, and a kneader.
  • examples of the method for adjusting the solid content concentration after mixing include a method in which the dispersion medium is distilled off or diluted with water so that a desired solid content concentration and viscosity are obtained.
  • the paint of the present invention preferably further contains 20% by mass or less of the solvent, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the solvent is preferably 1% by mass.
  • the solvent is preferably a water-soluble organic compound having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C.
  • Specific examples of the solvent include 1-butanol and isobutanol. Of these, 1-butanol is particularly preferred. When such a solvent is contained in the above-mentioned range in the paint, it is preferable in terms of prevention of nozzle clogging and control of the paint drying speed.
  • a crosslinking agent, inorganic particles, etc. can be added to the paint of the present invention. Addition of these is preferable because the chemical resistance and heat resistance of the formed resin layer are improved. It is preferable to add a crosslinking agent, inorganic particles, and the like at the time of preparing the paint.
  • crosslinking agent examples include organic peroxides, isocyanate compounds, and silane coupling agents.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 80 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersoid. Part.
  • examples of the inorganic particles include silica and alumina.
  • the addition amount of the inorganic particles is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dispersoid.
  • the coating material of this invention can be colored by adding an organic pigment or an inorganic pigment.
  • the amount of the pigment added is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the dispersoid.
  • the coating material of the present invention may contain other aqueous dispersion in addition to the aqueous dispersion (A) or (B) as long as it is within the object of the present invention.
  • the paint of the present invention may contain other additives within the scope of the object of the present invention.
  • the coating material of the present invention preferably contains substantially no surfactant. “Substantially free of surfactant” means that the surfactant is not used in the production of the paint, and the resulting paint is consequently free of surfactant. Therefore, the surfactant is particularly desired to have a zero content in the coating material, but may be contained in a trace amount within a range not impairing the effects of the present invention. When a paint that does not substantially contain a surfactant is used, the surfactant does not remain in the resin layer formed from the paint, and harmful substances derived from the surfactant (for example, bisphenol A) There is no risk of adverse effects on inclusions.
  • the surfactant for example, bisphenol A
  • the paint of the present invention preferably has a viscosity measured by flow cup No. 3 according to JIS K5600-2-2 of 80 to 400 seconds, more preferably 90 to 200 seconds. More preferably, it is 90 to 170 seconds, and particularly preferably 120 to 150 seconds. It is preferable for the viscosity to be in the above-mentioned range because of excellent paintability. For example, when painting with a spray gun, clogging and dripping of the paint spray nozzle are suppressed, and the paintability becomes extremely good. Further, the frequency of cleaning the spray gun can be dramatically reduced, which is preferable from the viewpoint of economy and efficiency. In particular, when the inner surface of an aluminum tube whose mouth is a closed membrane is painted with a spray gun, a good resin layer can be formed even in the closed membrane portion of the mouth where painting is difficult.
  • the paint of the present invention can be suitably used for forming a container inner surface protective layer.
  • it can be suitably used to form an aluminum tube inner surface protective layer.
  • the container of the present invention is characterized in that a layer (X) obtained by applying the above-mentioned paint is formed on the inner surface of the container. Since the layer (X) is formed from the above-mentioned paint, it is excellent in properties such as chemical resistance, crack resistance, and water vapor barrier properties.
  • a container is suitable as a container for storing and storing medicines, cosmetics, foods, hairdressing agents, hair dyes, adhesives, and the like.
  • the layer (X) formed on the inner surface of the container can suppress corrosion of the container due to these inclusions.
  • the container is preferably made of metal, more preferably iron or light metal, and particularly preferably aluminum. These metal containers are preferable because they are particularly excellent in adhesion and followability between the layer (X) and the inner surface of the container.
  • examples of the container include a tube and a can.
  • a tube is more preferable.
  • the body part can maintain the pressed shape. Therefore, it is difficult for outside air to enter the inside of the container during use, and alteration and deterioration of the inclusions are suppressed. Moreover, it is excellent in workability.
  • the metal tube inner surface is covered with the layer (X), corrosion of the tube due to inclusions can be suppressed.
  • a metal tube is preferable for accommodating and storing a paste-like inclusion, for example, a medicine, cosmetics, food, hairdressing agent, hair dye or adhesive, and is convenient for carrying.
  • the mouth of the tube is a closed membrane. If the mouth is provided with a closing membrane, the inclusions can be prevented from being falsified.
  • the layer (X) and the inner surface of the aluminum tube, particularly the close membrane portion of the mouth have excellent adhesion and followability. Can be opened well.
  • the thickness of the layer (X) is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m. When the thickness of the layer (X) is within the above range, it is preferable in terms of chemical resistance and stretchability. If the average particle size of the dispersoids of the aqueous dispersions (A) and (B) used in the coating material is within the above range, a uniform layer (X) having a thickness within the above range is preferably formed. Can do.
  • the coating amount of the above-mentioned paint is appropriately selected depending on the application, but the coating amount after drying is preferably 4.6 to 36.8 g / m 2 , and preferably 9.2 to 27.6 g / m 2. More preferably, 13.8 to 23.0 g / m 2 is particularly preferable. If the film is formed so as to fall within the above range, a resin layer having excellent uniformity can be obtained.
  • the layer (X) is particularly preferably formed by a coating method using a spray gun.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a method for forming the layer (X) using a spray gun.
  • a method for forming the layer (X) will be described with reference to FIG.
  • the layer (X) is formed by spraying the above-described paint from the tip of the spray gun and spraying the paint on the inner surface of the tube.
  • a uniform layer can be formed by such a method.
  • the formed layer (X) is dried and baked to obtain a tube having the inner surface coated with the above-mentioned paint.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is usually 140 to 210 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually 5 to 15 minutes, preferably 7 to 10 minutes.
  • the baking time is not particularly limited, but is usually 5 to 15 minutes, preferably 7 to 10 minutes.
  • Arrow Base SD1200 (dispersoid: modified polyethylene particles, solid content concentration: 20% by mass, dispersion medium: water, isopropanol) manufactured by Unitika Ltd. was used as paint 2.
  • Paint 1 (10 parts by mass) and Paint 2 (1 part by mass) were stirred and mixed with an impeller stirrer for 30 minutes to prepare Paint 3.
  • the mass ratio of the dispersoid of the paint 1 and the dispersoid of the paint 2 was 20/1.
  • Paint 1 (10 parts by mass) and Paint 2 (1 part by mass) were stirred and mixed with an impeller stirrer for 30 minutes, and 1-butanol was added to make 7% by mass of the total paint components, and 30 minutes Stirring was performed to prepare paint 4.
  • the mass ratio of the dispersoid of the paint 1 and the dispersoid of the paint 2 was 20/1.
  • Paint 1 (20 parts by mass) and Paint 2 (1 part by mass) were stirred and mixed with an impeller stirrer for 30 minutes, and 1-butanol was added so that the total amount of the paint was 5.75% by mass. Stirring was performed for a minute to prepare paint 5.
  • the mass ratio of the dispersoid of paint 1 to the dispersoid of paint 2 was 40/1.
  • Paint 1 (5 parts by mass) and Paint 2 (1 part by mass) are stirred and mixed for 30 minutes with an impeller stirrer, and 1-butanol is added to make 6% by mass of the whole paint, followed by stirring for 30 minutes.
  • the paint 6 was prepared.
  • the mass ratio of the dispersoid of paint 1 to the dispersoid of paint 2 was 10/1.
  • the paint 7 was manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name: Syxen (dispersoid; ethylene-ammonium acrylate copolymer, solid content concentration: 24 mass%, dispersion medium: water).
  • Paint 2 The average particle size of the dispersoid of paint 2 was measured in the same manner as paint 1. The average particle size was 0.12 ⁇ m.
  • Paint 7 The average particle size of the dispersoid of paint 7 was measured in the same manner as paint 1. The average particle size was 0.10 ⁇ m.
  • Example 1 to 4 Comparative Examples 1 to 3
  • the prepared paint 3, paint 4, paint 5 and paint 6 are sequentially set as Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4, and the prepared paint 1, paint 2 and paint 7 are sequentially compared as comparative examples.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 and Comparative Example 3, each paint was evaluated as follows.
  • the coating materials 1 to 7 were each applied with a bar coater No. 24 on the surface (inner surface of the tube) of the base material which was formed by cutting an aluminum tube. Next, it was dried at 180 ° C. for 10 minutes to form a resin layer (thickness of the resin layer: about 20 ⁇ m) on the substrate (six sheets were prepared for each paint). On the entire surface of the resin layer after drying, a reagent having the following composition assuming an ointment as an example of an inclusion was applied to obtain a laminate in which a resin layer and a reagent layer were sequentially formed on the substrate.
  • composition of chemical test reagent 86% white petrolatum Liquid paraffin 5% Dissolving agent 5% Surfactant 4% The two laminates were superposed so that the reagent application surface was on the inside. This was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 3 months, and then the state of the resin layer was visually confirmed. At the time of confirmation, the reagent was wiped off so as not to damage the resin layer surface. The results are shown in Table 2.

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Abstract

［課題］本発明は、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れ、またＶＯＣ、環境ホルモン等の有害物質を含まず、さらには塗装性に優れた塗料を提供する。また、該塗料を塗布した特性に優れた容器を提供する。 ［解決手段］本発明の塗料は、第一の水性分散体（Ａ）と第二の水性分散体（Ｂ）とを含有し、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が１～２０μｍであり、前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径が、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径の１／１００～１／５であり、前記水性分散体（Ａ）の分散質と前記水性分散体（Ｂ）の分散質との質量比（水性分散体（Ａ）／水性分散体（Ｂ））が２／１～１００／１であることを特徴とする。

Description

塗料および該塗料を塗布した容器
　本発明は、塗料および該塗料を塗布した容器に関する。
　従来、化粧品、薬品、食品等の種々の内包物を収容するための容器として、容器内面に樹脂層を有する容器が用いられている。前記樹脂層は、収容する内包物から容器を保護するためのものである。前記樹脂層を容器内面に形成する場合、例えば、樹脂を水系媒体に分散させたもの（以下「水性分散体」とも記す。）からなる塗料を用いる。前記塗料としては、ポリエチレンなどのポリオレフィンの水性分散体からなる塗料があり、該塗料から形成された樹脂層は、柔軟性、耐薬品性等の特性に優れる。
　このような樹脂層を有する容器として、例えば、特許文献１には、アルミニウムチューブの最内層にポリエチレンの水性分散体をスプレーコーティングによりポリエチレン被膜層を設けたチューブ容器が記載されている。しかしながら、ポリエチレンの水性分散体を形成する場合、疎水性であるポリエチレンを水に分散させるために界面活性剤を添加する必要がある。該界面活性剤は、揮発性が低いために熱乾燥後でも樹脂層に残留する。この樹脂層に残留した界面活性剤は、時間経過と共に樹脂層から内包物へ溶出し、内包物に悪影響を及ぼす。また、一般的にポリエチレンの水性分散体塗料は、均一な樹脂層を形成することが難しく、樹脂層にピンホールまたは気泡などが発生する場合があった。さらに、粘性が高い従来のポリエチレンの水性分散体塗料は、例えば、スプレー方式で塗布する場合、塗料噴射ノズルに詰まりやすいなど、塗装性（ハンドリング）に問題があった。また、ポリエチレンにより形成される樹脂層は、アルミニウム製等の容器との密着強度が弱く、該樹脂層が剥がれ、内包物により容器が腐食されることがあった。
　特許文献２には、塗装用等の下地被膜として、ポリオレフィン樹脂分散水溶液の乾燥被膜を用いることが記載されている。また、金属と密着性を向上させるため、前記ポリオレフィン樹脂として、アイオノマー樹脂が好適であることが開示されている。しかしながら、アイオノマー樹脂から形成される樹脂層は、一般的に耐薬品性および耐熱性に劣り、腐食を受け易いという問題があった。
　また、一般的に市販されているアルミニウムチューブの内面にはエポキシ化合物から形成される樹脂層を設けているが、エポキシ化合物は、環境ホルモンの１種であるビスフェノールＡ等の有害物質を含むため、該有害物質が樹脂層から溶出した場合、内包物に悪影響を及ぼす。
実開昭５４－４６６４４号公報 特開昭６３－１５１３８５号公報
　本発明の目的は、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れ、またＶＯＣ（揮発性有機化合物）、環境ホルモン等の有害物質を含まず、さらには塗装性に優れた塗料を提供することにある。また、該塗料を塗布した特性に優れた容器を提供することにある。
　本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、分散質の平均粒子径が異なる２種の水性分散体を特定の割合で含有させることにより、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れ、また容器内面への塗装性に優れた塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の塗料は、第一の水性分散体（Ａ）と第二の水性分散体（Ｂ）とを含有し、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が１～２０μｍであり、前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径が、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径の１／１００～１／５であり、前記水性分散体（Ａ）の分散質と前記水性分散体（Ｂ）の分散質との質量比（水性分散体（Ａ）／水性分散体（Ｂ））が２／１～１００／１であることを特徴とする。
　また、前記水性分散体（Ａ）の分散質は、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子であり、前記水性分散体（Ｂ）の分散質は、酸変性ポリオレフィン粒子であることが好ましい。
　また、前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）の分散媒は、水および炭素原子数１～４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の塗料は、さらに溶媒を１～２０質量％含有することが好ましい。前記溶媒は沸点が１００～２００℃の範囲内にある水溶性有機化合物であることがより好ましい。
　また、本発明の塗料は、実質的に界面活性剤を含有しないことが好ましい。
　また、本発明の塗料は、ＪＩＳ Ｋ５６００-２－２に準じてフローカップＮｏ.３により測定された粘度が８０～４００秒であることが好ましい。
　本発明の容器は、容器内面に、上述した塗料を塗布して得られる層（Ｘ）が形成されていることを特徴とする。前記容器は金属製であることが好ましく、アルミニウム製であることがより好ましい。また、前記容器は、チューブであることが好ましく、前記チューブの口部が閉鎖膜であることが特に好ましい。
　前記層（Ｘ）の厚さは、２～５０μｍであることが好ましく、また、前記層（Ｘ）はスプレーガンを用いた塗装方法により好適に形成される。
　本発明の塗料によれば、従来の各種塗装方法で安定して良好な塗装をすることができる。特にスプレー方式で塗装する場合、塗料噴射ノズルの詰まりを抑制することができる等、極めて良好な塗装をすることができる。また、本発明の塗料によれば、ピンホールまたは気泡などの発生が少なく、均一な樹脂層を形成することができ、しかも容器内面との密着性に優れた樹脂層を形成することができる。さらに、容器内面に、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れた樹脂層を有する容器を得ることができる。該樹脂層は、例えば、薬品、化粧品、食品、整髪剤、染毛剤または接着剤など内包物による容器の腐食を抑制することができる。前記樹脂層を有する容器は、前記内包物を収容保存する容器として好適である。
スプレーガンを用いて層（Ｘ）を形成する方法の一例を示した図である。
　本発明の塗料は、第一の水性分散体（Ａ）と第二の水性分散体（Ｂ）とを含有している。
　前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径は、１～２０μｍであり、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは１～１０μｍである。
　前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径は、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径の１／１００～１／５であり、好ましくは１／８０～１／２０であり、より好ましくは１／６０～１／４０である。前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径は、前記条件を満たす平均粒子径であれば、特に限定されないが、例えば、０．０１～０．９μｍであることが好ましく、０．０５～０．５μｍであることがより好ましく、０．０８～０．１μｍであることが特に好ましい。
　前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が前記上限値を超えると、水性分散体の安定性が悪化する傾向がある。前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が前記上限値を超える場合において、水性分散体の安定性を維持させるためには、分散媒の他に密度の低い有機溶剤や増粘剤を多量に含有させなければならない。このような密度の低い有機溶剤や増粘剤、例えばジメチルセロソルブやエチレングリコールなどを多量に用いることは、環境に大きな負荷を与えるため好ましくない。
　また、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径を１μｍより小さくすると、前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径を、例えば０．０１μｍ未満のような小さい範囲に設定しなければならない。このような小さい平均粒子径を有する分散質を得ることは技術的に困難である。
　前記水性分散体（Ａ）の分散質と前記水性分散体（Ｂ）の分散質との質量比（水性分散体（Ａ）／水性分散体（Ｂ））は、２／１～１００／１であり、好ましくは１０／１～６０／１であり、より好ましくは２０／１～４０／１である。
　前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の平均粒子径が前記範囲を満たし、かつ前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の質量比が前記範囲を満たしていると、塗料の粘性、表面張力等の特性を各種塗装方法にあわせて適正な範囲に設定することができ、塗料の塗装性が良好となる。また、塗装の際、液ハジキがなく、しかもピンホールまたは気泡などの発生が少なく、均一な樹脂層を形成することができる。例えば、スプレーガンを用いた塗装方法において、塗料噴射ノズルの詰まりおよび液だれが抑制されて塗装性が極めて良好となる。特に、口部が閉鎖膜であるアルミニウム製チューブの内面を、スプレーガンで塗装する際、塗装が困難な口部の閉鎖膜部分においても良好な樹脂層を形成することができる。
　これらの要因は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。平均粒子径の小さい分散質が、平均粒子径の大きい分散質の間に入り込み、潤滑剤のような作用をするため、塗料の粘度、表面張力等の特性を劇的に改変でき、各種塗装方法にあわせて塗装性を良好なものとすることができると推定する。また、平均粒子径の小さい分散質が、平均粒子径の大きい分散質の間に入り込み、粒子間の空隙を埋めるため、ピンホールまたは気泡などの発生が少なく、均一な樹脂層を形成することができると推定する。
　なお、本発明において、平均粒子径は後述する実施例において示す測定方法により得られるものである。
　前記水性分散体（Ａ）の分散質は、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子（以下「ポリオレフィン混合粒子」とも記す。）であることが好ましい。ポリオレフィン混合粒子は公知の方法で製造することができる。例えば、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとを別々に製造しておき、その後に両者を混合して得る方法などが挙げられる。具体的には、予め、粉体またはペレット状の前記ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合して混合物を調製した後、この混合物を加熱溶融する方法、あるいは前記ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとを、直接、ドラム、押出機等に投入し、加熱溶融しながら混合する方法が挙げられる。
　前記水性分散体（Ａ）の分散質が、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子であると、分散媒の主成分が水である場合、界面活性剤を添加しなくても、安定した水性分散体を形成することができる。したがって、該水性分散体（Ａ）を含有する塗料から形成される樹脂層中には、界面活性剤に由来する有害物質が存在しないため、該有害物質の溶出による悪影響を及ぼすことはない。
　前記ポリオレフィンとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、α－オレフィンの単独重合体または２種以上のα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。
　前記α－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、３，３－ジメチルブテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プロピルペンテン－１、デセン－１、メチルノネン－１、ジメチルオクテン－１、トリメチルヘプテン－１、エチルオクテン－１、メチルエチルヘプテン－１、ジエチルヘキセン－１、ドデセン－１、ヘキサドデセン－１等が挙げられる。
　また、前記α－オレフィンの単独重合体または２種以上のα－オレフィンの共重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体等が挙げられる。
　前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
　前記ポリオレフィンは、上記重合体の１種または２種以上の組合せからなっていてもよい。
　前記ポリオレフィンの分子量は、固有粘度［η］で０．０５～５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。［η］が５ｄｌ／ｇを越えると、得られるポリオレフィン混合粒子の粘度が高くなり、分散が困難になる。一方、０．０５ｄｌ／ｇ未満の場合には、前記ポリオレフィンの機械強度が低下し、また、得られるポリオレフィン混合粒子の粘度が低くなりすぎるため、分散時に剪断され難く、小粒子径の球状粒子を得ることが困難となる。
　このようなポリオレフィンを用いると、該ポリオレフィンを含有する塗料から形成される樹脂層は、耐薬品性、柔軟性等の特性に優れる。
　前記酸変性ポリオレフィンとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、前記α－オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせたものを用いることができる。
　前記酸変性ポリオレフィンを構成する不飽和カルボン酸およびその無水物としては、モノカルボン酸およびジカルボン酸およびその無水物などが通常用いられる。不飽和カルボン酸およびその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）、メチル－エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸等のα，β－不飽和カルボン酸およびその無水物などが挙げられる。
　前記酸変性ポリオレフィンの分子量は、固有粘度［η］で、通常、０．０５～３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０６～０．８ｄｌ／ｇである。本発明において、固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、１３５℃のデカリン溶液で測定される。
　また、前記酸変性ポリオレフィンの酸価は４０～１５０であり、特に５０～１３０であるのが好ましい。酸価が低すぎるとポリオレフィン混合粒子の乳化性が低下し、得られる水性分散体における分散質の平均粒子径が大きくなる。酸価が高すぎると、親水性が高くなりすぎ、耐水性が低下する。ここで、酸価とは、酸変性ポリオレフィン１ｇ当りの中和に要した水酸化カリウムのｍｇ数である。
　上記不飽和カルボン酸類のポリオレフィンへのグラフト方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリオレフィンを溶媒に溶解させた後、有機過酸化物の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせる方法が挙げられる。
　前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α，α′－ビス（ｔ－ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、ポリオレフィン１００質量部に対して通常０．００５～５質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
　不飽和カルボン酸類をグラフトさせた酸変性ポリオレフィンは、上記に示したポリオレフィン、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物をタンブラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、ポリオレフィンの融点以上、一般には融点以上２８０℃以下の温度で溶融混練してグラフト化反応を行なわせることにより得ることができる。溶融混練する方法は特に制限されず、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて行うことができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく使用される。溶融混練の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解温度により変化するが、一般に１６０～２８０℃で０．３～３０分間、好ましくは１７０～２５０℃で１～１０分間が適当である。
　前記酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンがより好ましく、酸変性ポリエチレンが特に好ましい。
　このような酸変性ポリオレフィンを用いると、該酸変性ポリオレフィンを含有する塗料から形成される樹脂層は耐薬品性、密着性、柔軟性等の特性に優れる。
　ポリオレフィン混合粒子における前記ポリオレフィンと前記酸変性ポリオレフィンとの含有割合は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して、前記酸変性ポリオレフィン１～９９質量部、好ましくは１～５０質量部である。
　前記水性分散体（Ｂ）の分散質は、酸変性ポリオレフィン粒子であることが好ましい。前記水性分散体（Ｂ）の分散質を構成する酸変性ポリオレフィンとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、上述した前記水性分散体（Ａ）の分散質を構成する酸変性ポリオレフィンと同様のものが挙げられる。中でも、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンがより好ましく、酸変性ポリエチレンが特に好ましい。
　このような酸変性ポリオレフィンを用いると、該酸変性ポリオレフィンを含有する塗料から形成される樹脂層は耐薬品性、密着性、柔軟性等の特性に優れる。特に酸変性ポリエチレンは低融点であるため、塗装の際、低温焼き付けが可能となる。
　前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）の分散媒は、水および炭素原子数１～４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水および炭素原子数１～３のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　炭素原子数１～４のアルコールとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノールなどが挙げられる。
　前記水性分散体（Ａ）の分散媒としては、水、炭素原子数１～４のアルコールまたはこれらの混合溶媒がより好ましく、水、炭素原子数１～３のアルコールまたはこれらの混合溶媒がさらに好ましく、水が特に好ましい。
　前記水性分散体（Ｂ）の分散媒としては、水、炭素原子数１～４のアルコールまたはこれらの混合溶媒がより好ましく、水、炭素原子数１～３のアルコールまたはこれらの混合溶媒がさらに好ましく、水、イソプロパノールが特に好ましい。
　前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）の分散媒として、これらの溶媒を用いると環境負荷を低減できる点で好ましい。
　前記水性分散体（Ａ）の固形分濃度は、１～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることが特に好ましい。また、前記水性分散体（Ｂ）の固形分濃度は、１～６０質量％であることが好ましく、３～５５質量％であることがより好ましく、１０～４５質量％であることが特に好ましい。
　次に、前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の製造方法について説明する。
　前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）を得るための方法は、特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等の分散質、水、炭素原子数１～４のアルコール等の分散媒、必要に応じて塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、界面活性剤を特に添加する必要がない。また、前記塩基性化合物を添加することによって、酸変性ポリオレフィン中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。前記塩基性化合物としては、特に限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは水素化物、アンモニアまたはアミンの化合物等を挙げることができる。前記塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して０．５～３．０倍当量であることが好ましく、０．８～２．５倍当量であることがより好ましく、０．９～２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、樹脂層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。
　容器としては、固／液攪拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。攪拌の方法および攪拌の回転速度は特に限定されないが、分散質が分散媒中で浮遊状態となる程度の低速の攪拌でよい。したがって、高速攪拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
　上記の装置にポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等の分散質、水、炭素原子数１～４のアルコール等の分散媒などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０～２２０℃、好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは１００～１９０℃、特に好ましくは１００～１８０℃に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５～１２０分間）攪拌を続けることにより、分散質を分散媒中に充分に分散させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、分散質を分散媒中に充分に分散させることが困難になる。槽内の温度が２２０℃を超える場合は、分散質の分子量が低下するおそれがある。
　その後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、分散質の粒子同士や分散質の粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって分散質の粒子をさらに細粒化することである。そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザーや、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ－１１０Ｅ/Ｈ等が挙げられる。
　上述した方法により前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の平均粒子径を調整することができるが、０．０１μｍより小さい平均粒子径を有する分散質を得ることは技術的に困難である。
　このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように分散媒を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
　上記の製法を採ることで、本発明に用いる水性分散体は、分散質が分散媒中に分散または溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態にあることをいう。前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が前記上限値を超えていると、均一な液状である水性分散体が得られ難い。
　本発明において、前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の混合方法としては、一般的な混合装置を用いる方法でよい。前記混合装置としては、例えば、インペラー、ディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー等の混合機またはペイントシェイカーやボールミル、サンドミル、アトラクター、ロールミル、ニーダー等の分散機等が挙げられる。
　さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度、粘度となるように分散媒を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
　本発明の塗料は、さらに溶媒を２０質量％以下含有することが好ましく、１５質量％以下含有することがより好ましく、１０質量％以下含有することが特に好ましい。前記溶媒の含有量の下限は１質量％であることが好ましい。前記溶媒としては、沸点が１００～２００℃の範囲内にある水溶性有機化合物であることが好ましい。前記溶媒の具体例としては、１－ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。中でも１－ブタノールが特に好ましい。このような溶媒を塗料中に前記範囲で含有していると、ノズルの詰まり防止、塗料の乾燥速度制御の点で好ましい。
　本発明の塗料には、架橋剤、無機粒子等を添加することができる。これらを添加すると、形成される樹脂層の耐薬品性、耐熱性が向上するため好ましい。架橋剤、無機粒子等は、塗料調製時に添加することが好ましい。
　前記架橋剤としては、有機系過酸化物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤の添加量は、分散質の合計１００質量部に対して０．０１～８０質量部であることが好ましく、０．１～５０質量部であることがより好ましく、０．５～３０質量部であることが好ましい。
　また、前記無機粒子としては、シリカ、アルミナ等が挙げられる。無機粒子の添加量は、分散質の合計１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。
　また、本発明の塗料は、有機顔料または無機顔料を添加することで着色することができる。
　前記顔料の添加量は、分散質の合計１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが好ましい。
　本発明の塗料は、本発明の目的の範囲内であれば、前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）以外に、他の水性分散体を含有していてもよい。
　本発明の塗料には、本発明の目的の範囲内であれば、他の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の塗料は、実質的に界面活性剤を含有しないことが好ましい。「実質的に界面活性剤を含有しない」とは、界面活性剤が塗料の製造時に用いられず、得られる塗料が結果的に界面活性剤を含有しないことを意味する。したがって、界面活性剤は、塗料中の含有量がゼロであることが特に望まれるが、本発明の効果を損ねない範囲で、微量程度含まれていても差し支えない。実質的に界面活性剤を含有しない塗料を用いると、該塗料から形成される樹脂層中に界面活性剤が残存することがなく、該界面活性剤に由来する有害物質（例えば、ビスフェノールＡ等）による内包物等へ悪影響のおそれがない。
　また、本発明の塗料は、ＪＩＳ Ｋ５６００-２－２に準じてフローカップＮｏ.３により測定された粘度が、８０～４００秒であることが好ましく、９０～２００秒であることがより好ましく、９０～１７０秒であることがさらに好ましく、１２０～１５０秒であることが特に好ましい。粘度が前記範囲内であると、塗装性に優れるため好ましい。例えば、スプレーガンによる塗装を行う場合、塗料噴射ノズルの詰まりおよび液だれが抑制されて塗装性が極めて良好となる。また、スプレーガンを洗浄する頻度を劇的に低減することができ、経済性および効率性の観点からも好ましい。特に、口部が閉鎖膜であるアルミニウム製チューブの内面を、スプレーガンで塗装する際、塗装が困難な口部の閉鎖膜部分でも良好な樹脂層を形成することができる。
　本発明の塗料は、容器内面保護層を形成するために好適に用いることができる。特にアルミニウム製チューブ内面保護層を形成するために好適に用いることができる。
　本発明の容器は、容器内面に、上述した塗料を塗布して得られる層（Ｘ）が形成されていることを特徴としている。前記層（Ｘ）は上述した塗料から形成されるため、耐薬品性、耐クラック性、水蒸気バリア性等の特性に優れる。このような容器は、例えば、薬品、化粧品、食品、整髪剤、染毛剤または接着剤などを収容保存する容器として好適である。容器内面に形成される前記層（Ｘ）は、これらの内包物による容器の腐食を抑制することができる。
　前記容器としては、金属製であることが好ましく、鉄、軽金属製であることがより好ましく、アルミニウム製であることが特に好ましい。これらの金属製容器であると、前記層（Ｘ）と容器内面との密着性および追随性に特に優れるため好ましい。
　また、前記容器としては、チューブ、缶などが挙げられる。中でもチューブであることがより好ましい。例えば、金属製のチューブの場合、胴部を押圧して内包物を口部から押し出した後も、胴部は押圧後の形状を維持することができる。したがって、使用時に容器内部へ外気が侵入し難く、内包物の変質や劣化が抑制される。また、加工性にも優れている。さらに、金属製のチューブ内面を前記層（Ｘ）により被覆しているため、内包物によるチューブの腐食を抑制することができる。このような金属製のチューブは、ペースト状の内包物など、例えば、薬品、化粧品、食品、整髪剤、染毛剤または接着剤などを収容保存する上で好ましく、携帯にも便利である。
　また、前記チューブの口部が閉鎖膜であることが特に好ましい。口部に閉鎖膜が付いていると、内包物の改ざん防止効果がある。また、口部が閉鎖膜であるアルミニウム製チューブの場合、前記層（Ｘ）とアルミニウム製チューブ内面、特に口部の閉鎖膜部分との密着性および追随性に優れるため、該口部の閉鎖膜を良好に開封することができる。
　前記層（Ｘ）の厚さは、２～５０μｍであることが好ましく、５～４０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることが特に好ましい。前記層（Ｘ）の厚さが前記範囲内であると、耐薬品性、展伸性の点で好ましい。上述した塗料に用いる水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の平均粒子径が前記範囲内であれば、前記範囲内の厚さを有する均一な層（Ｘ）を好適に形成することができる。
　上述した塗料の塗布量は、その用途によって適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として４．６～３６．８ｇ／ｍ2が好ましく、９．２～２７．６ｇ／ｍ2がより好ましく、１３．８～２３．０ｇ／ｍ2が特に好ましい。前記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂層が得られる。
　また、容器内面に、上述した塗料を塗布して層（Ｘ）を形成する方法としては、各種塗布方法を用いることができ、たとえばスプレー法、ディッピング法等が挙げられる。中でもスプレー法が好ましい。前記層（Ｘ）はスプレーガンを用いた塗装方法により特に好適に形成される。
　図１は、スプレーガンを用いて前記層（Ｘ）を形成する方法の一例を示した図である。以下、図１に基づき前記層（Ｘ）の形成方法について説明する。まず、チューブをホルダーに固定し、ホルダーを高速で回転させる。次に、回転しているチューブにスプレーガンの先端を挿入する。その後、スプレーガンの先端から上述した塗料を噴射し、チューブ内面に該塗料を吹き付けることにより前記層（Ｘ）が形成される。このような方法により均一な層が形成できる。形成された前記層（Ｘ）を乾燥および焼付けすることにより内面に上述した塗料が塗布されたチューブが得られる。前記乾燥温度は、特に限定されないが、通常１００～２００℃であり、好ましくは１３０～１８０℃である。前記焼付け温度は、特に限定されないが、通常１４０～２１０℃であり、好ましくは１５０～２００℃である。前記乾燥時間は、特に限定されないが、通常５～１５分間であり、好ましくは７～１０分間である。前記焼付け時間は、特に限定されないが、通常５～１５分間であり、好ましくは７～１０分間である。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　＜塗料の調製＞
　（塗料１）
　三井化学（株）製のケミパールＭ２００（分散質：ポリエチレンと酸変性ポリオレフィンから形成された粒子、固形分濃度：４０質量％、分散媒：水）を塗料１とした。
　（塗料２）
　ユニチカ（株）製のアローベースＳＤ１２００（分散質；変性ポリエチレン粒子、固形分濃度：２０質量％、分散媒；水、イソプロパノール）を塗料２とした。
　（塗料３）
　塗料１（１０質量部）と、塗料２（１質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、塗料３を調製した。なお、塗料１の分散質と塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、２０／１であった。
　（塗料４）
　塗料１（１０質量部）と、塗料２（１質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、さらに1－ブタノールを塗料成分全体の７質量％となるように添加し、３０分間攪拌を行い、塗料４を調製した。なお、塗料１の分散質と塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、２０／１であった。
　(塗料５)
　塗料１（２０質量部）と、塗料２（1質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、さらに１－ブタノールを塗料全体の５.７５質量％となるように添加し、３０分間攪拌を行い、塗料５を調製した。なお、塗料１の分散質を塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、４０／１であった。
　（塗料６）
　塗料１（５質量部）と、塗料２（1質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、さらに１－ブタノールを塗料全体の６質量％となるように添加し、３０分間攪拌を行い、塗料６を調製した。なお、塗料１の分散質を塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、１０／１であった。
　（塗料７）
　住友精化(株)製、商品名：ザイクセン（分散質；エチレン－アクリル酸アンモニウム塩共重合体、固形分濃度：２４質量％、分散媒；水）を塗料７とした。
　〔平均粒子径の測定方法〕
　・塗料１
　株式会社 堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置　ＬＡ-９２０を用いて、塗料１の分散質の平均粒子径を測定した。当該平均粒子径は、４．１２μｍであった。
　・塗料２
　塗料１と同様に塗料２の分散質の平均粒子径を測定した。当該平均粒子径は、０．１２μｍであった。
　・塗料７
　塗料１と同様に塗料７の分散質の平均粒子径を測定した。当該平均粒子径は、０．１０μｍであった。
　［実施例１～４、比較例１～３］
　上記調製した塗料３、塗料４、塗料５および塗料６を、順に実施例１、実施例２、実施例３および実施例４とし、上記調製した塗料１、塗料２および塗料７を、順に比較例１、比較例２および比較例３として、各塗料について以下のとおり評価した。
　〔粘度の測定方法〕
　塗料１～７の粘度を以下のとおり測定した。
　ＪＩＳ Ｋ５６００-２－２に記載のフローカップＮｏ．３を用いて、ＪＩＳ５６００-２－２に記載の測定条件に従って各塗料の粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
　塗料１および塗料７は、高粘度であったため、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－２に準じた粘度測定ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜容器の製造＞
　インパクトプレスによって成形されたアルミニウム製チューブの内面に、流体式自動スプレーガンで、塗料１～７をそれぞれ噴霧し、塗布した。次に２００℃に設定した乾燥炉で、アルミニウム製チューブの内面に塗布された塗料の乾燥および焼付けを行って容器を製造した。
　＜樹脂層の評価＞
　（１）耐薬品性
　上記塗料１～７により形成された樹脂層について、耐薬品性試験を以下のとおり実施した。
　　（試験方法）
　アルミニウム製チューブを切り開いて平板状にした基材の表面（チューブ内面）上に、上記塗料１～７を、それぞれバーコーターNo.24で塗布した。次に１８０℃で１０分間乾燥して、基材上に樹脂層（樹脂層の厚さ：約２０μｍ）を形成した（各塗料につき６枚準備した）。乾燥後の樹脂層全面に、内包物の一例として軟膏剤を想定した下記組成の試薬を塗り、基材上に、樹脂層、試薬の層が順に形成された積層体を得た。
　　（耐薬品試験用試薬の組成）
　　　白色ワセリン　　86％
　　　流動パラフィン　５％
　　　溶解剤　　　　　５％
　　　界面活性剤　　　４％
　該積層体２枚を試薬の塗布面が内側になるように重ね合わせた。これを４０℃の恒温槽で３ヶ月間保管した後、樹脂層の状態を目視で確認した。確認時は、樹脂層面を傷つけ無いように上記試薬をふき取った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）塗装性
　上記塗料１～７をアルミニウム製チューブの内面にスプレーガンにより塗装した（樹脂層の厚さ：約２０μｍ）。各塗料について、塗装性および形成された樹脂層の外観を目視した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (15)

  1. 　第一の水性分散体（Ａ）と第二の水性分散体（Ｂ）とを含有し、
    　前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が１～２０μｍであり、
    　前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径が、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径の１／１００～１／５であり、
    　前記水性分散体（Ａ）の分散質と前記水性分散体（Ｂ）の分散質との質量比が２／１～１００／１であることを特徴とする塗料。
  2. 　前記水性分散体（Ａ）の分散質が、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子であり、
    　前記水性分散体（Ｂ）の分散質が、酸変性ポリオレフィン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
  3. 　前記水性分散体（Ａ）の分散媒が、水および炭素原子数１～４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料。
  4. 　前記水性分散体（Ｂ）の分散媒が、水および炭素原子数１～４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料。
  5. 　さらに溶媒を１～２０質量％含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料。
  6. 　前記溶媒は沸点が１００～２００℃の範囲内にある水溶性有機化合物であることを特徴とする請求項５に記載の塗料。
  7. 　実質的に界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料。
  8. 　ＪＩＳ Ｋ５６００-２－２に準じてフローカップＮｏ.３により測定された粘度が８０～４００秒であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の塗料。
  9. 　容器内面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の塗料を塗布して得られる層（Ｘ）が形成されていることを特徴とする容器。
  10. 　前記容器が金属製であることを特徴とする請求項９に記載の容器。
  11. 　前記容器がアルミニウム製であることを特徴とする請求項９または１０に記載の容器。
  12. 　前記容器がチューブであることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の容器。
  13. 　前記チューブの口部が閉鎖膜であることを特徴とする請求項１２に記載の容器。
  14. 　前記層（Ｘ）の厚さが２～５０μｍであることを特徴とする請求項９～１３のいずれか１項に記載の容器。
  15. 　前記層（Ｘ）がスプレーガンを用いた塗装方法により形成されることを特徴とする請求項９～１４のいずれか１項に記載の容器。
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