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WO2010071065A1 - 熱硬化性インキ組成物 - Google Patents

熱硬化性インキ組成物 Download PDF

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Publication number
WO2010071065A1
WO2010071065A1 PCT/JP2009/070611 JP2009070611W WO2010071065A1 WO 2010071065 A1 WO2010071065 A1 WO 2010071065A1 JP 2009070611 W JP2009070611 W JP 2009070611W WO 2010071065 A1 WO2010071065 A1 WO 2010071065A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink composition
molecular weight
carboxyl group
thermosetting
cured product
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/070611
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和弥 木村
篤 海野
律子 東
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to KR1020117016646A priority Critical patent/KR101271803B1/ko
Priority to EP09833369.3A priority patent/EP2380937B1/en
Priority to JP2010542944A priority patent/JP5537440B2/ja
Priority to US13/140,689 priority patent/US20110247864A1/en
Priority to CN200980150777.3A priority patent/CN102257081B/zh
Publication of WO2010071065A1 publication Critical patent/WO2010071065A1/ja

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    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting ink composition containing a thermosetting resin (A) in which a in the Mark-Houwink equation representing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of a resin and the absolute molecular weight M is less than 0.60. More specifically, it has excellent balance of bleeding and bleed prevention during screen printing, electrical insulation properties and adhesion to the object, wiring insulation protection resist such as solder resist and protective film such as interlayer insulation film and The present invention relates to a thermosetting ink composition that can be suitably used for electronic materials such as electrical insulating materials, IC and VLSI sealing materials, and laminates, a cured product comprising the ink composition, and uses thereof.
  • Patent Document 1 JP2003-113338
  • JP2008-214413 Patent Document 2
  • a method using an inorganic filler has been adopted.
  • this method has a problem that impurities and re-aggregates derived from the inorganic filler become defects and the electrical insulating properties are deteriorated.
  • Patent Document 3 a special filler is used as a means for achieving both improved screen printability and electrical insulation reliability to cope with fine pitch. The method was taken. However, this method has a problem that the special filler is expensive.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the above-described prior art, and is excellent in balance such as screen printability to prevent bleeding and bleeding during screen printing, electrical insulation reliability, and adhesion to an object to be coated.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting ink composition.
  • thermosetting ink composition containing a thermosetting resin having a Mark-Houwink equation a value representing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the resin and the absolute molecular weight M of less than 0.60 is screen-printable. Mark-Houwink, which prevents bleeding and bleeding at the same time, and does not reduce the electrical insulation reliability and adhesion to the object to be coated because it does not use filler more than necessary to improve printability.
  • the thermosetting ink composition containing a thermosetting resin having an a value of less than 0.60 as an essential component the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • thermosetting comprising a thermosetting resin (A) having an a value of less than 0.60 in the following formula (1) representing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the resin and the absolute molecular weight M: Ink composition.
  • thermosetting resin (A) is (A) a polyisocyanate compound, (B) a polyol compound excluding a carboxyl group-containing dihydroxy compound (c) described later and a tri- or higher functional polyol (d);
  • a resist ink for insulation protection of wiring comprising the thermosetting ink composition according to [1] or [2].
  • COF chip-on-film
  • An electronic component comprising the cured product according to [4].
  • thermosetting ink composition of the present invention prevents bleeding and bleeding at the time of screen printability, and does not use more filler than necessary for improving printability.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of the carboxyl group-containing polyurethane obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of the carboxyl group-containing polyurethane obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of the carboxyl group-containing polyurethane obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the carboxyl group-containing polyurethane obtained in Synthesis Example 4 and the absolute molecular weight M.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of the carboxyl group-containing polyurethane obtained in Synthesis Example 5.
  • thermosetting ink composition of the present invention contains a thermosetting resin (A), and may contain a curing accelerator (B), an organic solvent (C), an additive (D) and the like as necessary. Good.
  • thermosetting resin (A) As for thermosetting resin (A), a value of following formula (1) is less than 0.60.
  • Formula (1) is a Mark-Houwink formula that represents the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the resin and the absolute molecular weight M, and the a value in Formula (1) generally represents the shape of the polymer chain.
  • the polymer chain is a random coil, it tends to be 0.60 to 0.70, and when the polymer contains a branched structure, it tends to be less than 0.60. As the degree of branching increases, the a value becomes smaller.
  • the above-mentioned Mark-Houwink equation representing the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the resin and the absolute molecular weight M indicates that the polymer has a molecular weight. Regardless, it is regarded as a sphere with a constant intrinsic viscosity, so the a value gradually approaches zero. When the polymer has a shape close to a rod, the a value tends to take a value larger than 0.70.
  • the a value represented by the formula (1) is less than 0.60, bleeding and bleeding at the time of screen printing can be prevented.
  • the a value is preferably in the range of 0.40 to 0.59, more preferably 0.45 to 0.55. If the a value is too small, the polymer is close to a strong cross-linked body, that is, a hard sphere as described above, the polymer chain cannot be deformed, and there is a possibility of causing problems such as clogging at the time of resin filtration purification. is there.
  • the a value can be obtained from the slope of the straight line obtained by plotting the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the thermosetting resin (A) on the logarithmic axis. A detailed method for obtaining the value a will be described in Examples.
  • thermosetting resin (A) used in the present invention examples include urethane resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, isocyanate resins, and the like. It can also be combined with other thermosetting components. Of these, urethane resins are preferred from the viewpoints of flexibility and electrical insulating properties, and among them, carboxyl group-containing polyurethane is more preferred.
  • the carboxylic group-containing polyurethane preferably used in the present invention has two or more carboxyl groups in one molecule and has a urethane bond formed by a reaction between a polyisocyanate compound and a polyol compound.
  • a carboxy group-containing polyurethane can be synthesized, for example, by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound (c) a carboxyl group-containing dihydroxy compound, and (d) a trifunctional or higher functional polyol. .
  • a monohydroxy compound and / or (f) a monoisocyanate compound may be added as a terminal blocking agent.
  • polyisocyanate compound (a) examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4.
  • Examples of the (b) polyol compound include, for example, a low molecular weight diol, a polycarbonate diol, a polyether diol, a hydroxylated polybutadiene at both ends, Examples thereof include polyester diol, dimer diol, tricyclodecane dimethanol, cyclohexane dimethanol, and a linear aliphatic diol having 4 or more carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. In these, it is preferable to use polycarbonate diol from a softness
  • Examples of the (c) carboxyl group-containing dihydroxy compound include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • Examples of the (d) trifunctional or higher functional polyol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. From the viewpoint of resin synthesis control, trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin are preferable.
  • Examples of the (e) monohydroxy compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and the above (meth) acrylates.
  • Caprolactone or alkylene oxide adducts glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, Allyl alcohol, allyloxyethanol, glycolic acid, hydroxypivalic acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, i Butanol, sec- butanol, t-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (f) monoisocyanate compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexyl isocyanate, and dodecyl isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the carboxylic group-containing polyurethane is preferably 500 to 100,000, more preferably 8,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acid value of the carboxy group-containing polyurethane is preferably 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 120 mgKOH / g. If the acid value is lower than the lower limit of the range, the reactivity with the curable component may be reduced and heat resistance may be impaired, while if the upper limit of the range is exceeded, the alkali resistance and electrical insulation characteristics of the cured film, etc. The characteristics as a resist may deteriorate.
  • the acid value of the resin is a value obtained by titration with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution using a phenolphthalein reagent as an indicator in accordance with JIS K0070.
  • the a value of the formula (1) in the thermosetting resin (A) is less than 0.60, preferably 0.40. It can be in the range of ⁇ 0.59.
  • the blending amount of the (d) trifunctional or higher functional polyol with respect to the whole raw material component when obtaining the carboalkyl group-containing polyurethane is preferably 0.3% by mass to 10% by mass.
  • the amount is less than 0.3% by mass, the degree of branching of the resulting carboxy group-containing polyurethane is not sufficient, and the effect of suppressing bleeding and bleeding at the time of printing is small.
  • it is more than 10% by mass it may be difficult to handle due to gelation at the time of synthesis of the carboxy group-containing polyurethane.
  • the polyisocyanate compound is preferably 10 to 50% by mass, and the lower limit of this range In the case where the urethane group is lower, the polyol becomes excessive when constituting the urethane group, and the hygroscopicity of the product may increase due to the influence of the hydroxyl group. When the upper limit of this range is exceeded, the isocyanate group becomes excessive when the urethane group is formed, and the reaction between the isocyanate groups occurs even after the synthesis is completed, and the product may be thickened.
  • the polyol compound is preferably 30 to 80% by mass, and if it falls below the lower limit of this range, when the urethane group is formed, the isocyanate group becomes excessive and the reaction between the isocyanate groups occurs even after the synthesis is completed. Things can thicken. When the upper limit of this range is exceeded, when the urethane group is formed, the polyol becomes excessive, and the hygroscopicity of the product may increase due to the influence of the hydroxyl group.
  • the carboxyl group-containing dihydroxy compound is preferably 2 to 30% by mass.
  • the carboxyl group-containing dihydroxy compound is below the lower limit of this range, the acid value of the carboxyl group-containing polyurethane is reduced, and the reaction with the curable component does not occur. It may cause stickiness of the coating film formed from the object.
  • the upper limit of this range is exceeded, the acid value of the carboxy group-containing polyurethane may increase and the coating film may become hard.
  • (D) is preferably 0.3 to 10% by mass as described above.
  • the mixing ratio of these raw material components is preferably 0.1 to 3% by mass. If the lower limit of this range is exceeded, the polymer chain ends at the end of the isocyanate, and the reaction between isocyanate groups may occur even after the end of the synthesis, and the product may thicken. When the upper limit of this range is exceeded, unreacted monomers are present, which may cause stickiness of the coating film formed from the present composition.
  • thermosetting component an epoxy resin that reacts with the carboxy group-containing polyurethane component can be used.
  • epoxy resins include aliphatic glycidyl ethers, bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and phenol novolacs.
  • Type epoxy resin cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic And epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as type epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, and ⁇ -caprolactone-modified epoxy resin.
  • a material in which a halogen atom such as chlorine or bromine or an atom such as phosphorus is introduced into the structure may be used.
  • bisphenol S type epoxy resin diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, and the like may be used.
  • thermosetting ink composition of the present invention the thermosetting components may be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount is desirably such that the ratio of the epoxy equivalent of the curable component to the carboxyl group equivalent of the above-mentioned carboxylic group-containing polyurethane is 0.5 to 3.0. If the ratio of epoxy equivalents is lower than the lower limit of the range, the electrical insulation of the cured film made of the thermosetting ink composition may be insufficient, while if the upper limit of the range is exceeded, the cured film shrinks.
  • FPC flexible printed wiring board
  • thermosetting ink composition of the present invention may contain a curing accelerator (B) as necessary in order to accelerate the curing reaction.
  • a curing accelerator By using a curing accelerator, properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance can be further improved.
  • Examples of such a curing accelerator (B) include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2.
  • the above curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of a curing accelerator is not essential, but in particular, when it is desired to accelerate curing, it is usually used in a range of 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) thermosetting resin. Can do. If it exceeds 25 parts by mass, the outgas component from the cured product will increase, and curing will be accelerated more than necessary, which will undesirably reduce the pot life.
  • thermosetting ink composition of the present invention comprises the thermosetting resin (A), if necessary, a curing accelerator (B), an organic solvent (C) and an additive (D), such as a disper, a kneader, It can be obtained by dissolving or dispersing using a mixer such as a three-roll mill or a bead mill. At this time, in order to easily dissolve or disperse the thermosetting resin (A) and the additive (D), or to adjust the viscosity to be suitable for coating, the thermosetting resin (A) and the additive (D) are insensitive to the functional groups contained in the composition. An active organic solvent (C) can be used.
  • Examples of the organic solvent (C) include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, Diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate , Ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone Cyclohexanone
  • thermosetting composition of the present invention comprises various known additives such as inorganic fillers such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, alumina, glass powder, quartz powder, silica; glass fiber, carbon fiber, boron nitride fiber, and the like. Fiber reinforcing materials; colorants such as titanium oxide, zinc oxide, carbon black, iron black, organic pigments, organic dyes; antioxidants such as hindered phenol compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds; benzotriazole compounds In addition, ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds may be contained.
  • inorganic fillers such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, alumina, glass powder, quartz powder, silica; glass fiber, carbon fiber, boron nitride fiber, and the like. Fiber reinforcing materials; colorants such as titanium oxide, zinc oxide, carbon black, iron black, organic pigments, organic dyes; antioxidants such as hindered phenol compounds, phosphorus compounds,
  • ion exchangers In addition, ion exchangers, viscosity modifiers, flame retardants, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, antifoaming agents, leveling agents, etc. May be.
  • limit especially as a compounding quantity of an additive (D) Preferably it is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of the said thermosetting resins (A), More preferably, it is 20 mass parts or less. Is the amount.
  • thermosetting ink composition of the present invention comprises the components described above.
  • the thermosetting ink composition of the present invention can be used as a resist ink for insulation protection of wiring such as solder resist ink.
  • the resist ink for wiring insulation protection according to the present invention may contain only the thermosetting ink composition or may contain components other than the thermosetting ink composition.
  • the resist ink for insulation protection of wiring according to the present invention is blended with the thermosetting ink composition and other components as necessary, and then dissolved or dispersed using the mixer.
  • other components may be added and mixed uniformly.
  • the cured product according to the present invention is obtained by curing the thermosetting ink composition according to the present invention.
  • the cured product according to the present invention is used as a film such as a surface protection film of a wiring circuit such as a solder resist.
  • the cured product of the present invention is obtained by, for example, applying the thermosetting ink composition to the surface of an object to be protected by screen printing or the like, after drying or without drying. Manufactured by heat curing.
  • the heating conditions are usually 50 to 150 ° C. and 20 to 120 minutes.
  • the insulating protective film referred to in the present invention is a film that protects an object for the purpose of ensuring electrical insulation, and a thermosetting ink composition is applied onto the object and thermally cured. Or formed separately from the object in advance for bonding to the object.
  • the insulating protective film according to the present invention is made of the cured product according to the present invention.
  • the insulating protective film according to the present invention is formed by applying the thermosetting ink composition on the surface of an object and drying and then heat-curing the composition, or affixing the object to the object. In order to be able to combine, it is created by heat-curing the thermosetting ink composition in advance in a film form separately from the object.
  • the cured product obtained by curing the thermosetting ink composition preferably covers a part or the entire surface of a printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a chip-on-film (COF) substrate.
  • a flexible printed wiring board and a chip on film (COF) can be formed.
  • the cured product can be used for electronic components such as a liquid crystal panel module, a liquid crystal driver, an IC driver and a personal computer motherboard.
  • the configuration and conditions of the GPC device are as follows.
  • Pump Waters Alliance (registered trademark) 2695, Differential refractometer: Waters 2410, Multi-angle light scattering detector: DAWN (registered trademark) HELEOS8 + (registered trademark) manufactured by Wyatt, Intrinsic viscosity detector: ViscoStar (registered trademark) manufactured by Wyatt, Column: Three Shodex (registered trademark) columns GPC KF805L, GPC KF803L, and GPCKF802.5L manufactured by Showa Denko KK were connected and used.
  • Solvent Tetrahydrofuran Absolute molecular weight and intrinsic viscosity were measured at a sample concentration of 0.01 mg / ml, a flow rate of 1.0 ml / min, and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the absolute molecular weight is calculated for each fraction that has been fractionated by the GPC. Specifically, it is a value obtained by extrapolating the scattered light intensity to zero from the relationship between the scattered light intensity and the scattering angle by the multi-angle light scattering detector.
  • Intrinsic viscosity is also calculated for each fraction that has been molecularly fractionated continuously by the GPC.
  • the intrinsic viscosity is calculated from the differential pressure between the solvent-only channel and the solvent-sample channel.
  • Octanediol 15: 85, molecular weight 991) 219.8 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 42.2 g as a carboxyl group-containing dihydroxy compound, trimethylolethane (trifunctional or higher functional polyol) 2.4 g of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 600.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (Daicel Chemical Co., Ltd.) as a solvent were charged and heated to 100 ° C. to dissolve all raw materials.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 90 ° C., and 134.3 g of methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) (“Desmodur-W” (registered trademark) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as polyisocyanate was added for 30 minutes with a dropping funnel. It was dripped over. After reacting at 120 ° C. for 6 hours and confirming that the isocyanate almost disappeared, 2.1 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and further reacted at 90 ° C. for 3 hours.
  • Desmodur-W registered trademark
  • isobutanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the resulting carboxyl group-containing polyurethane had a number average molecular weight of 11,000 and a solid acid value of 40.0 mg-KOH / g.
  • the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of this carboxyl group-containing polyurethane were determined by the above method.
  • the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity are plotted on a logarithmic axis, and the obtained graph is shown in FIG.
  • the value of a in the relational expression Mark-Houwink equation [1] between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of this resin was 0.53 from FIG.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 90 ° C., and 113.6 g of isophorone diisocyanate (“Desmodur-I” (registered trademark) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as polyisocyanate was dropped with a dropping funnel over 30 minutes. After reacting at 120 ° C. for 6 hours and confirming that the isocyanate almost disappeared, 2.1 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and further reacted at 90 ° C. for 3 hours.
  • Desmodur-I registered trademark
  • isobutanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the resulting carboxyl group-containing polyurethane had a number average molecular weight of 11,000 and a solid acid value of 40.0 mg-KOH / g.
  • the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of this carboxyl group-containing polyurethane were determined by the above method.
  • the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity are plotted on a logarithmic axis, and the obtained graph is shown in FIG.
  • the value of a in the relational expression Mark-Houwink equation [1] between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of this resin was 0.52 from FIG.
  • the compounding quantity of the (d) trifunctional or more than polyol with respect to the whole raw material component at the time of obtaining the carboalkyl group containing polyurethane of the synthesis example 2 was 0.81 mass%.
  • Synthesis Example 3> In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, UH-CARB200 (registered trademark, polycarbonate diol derived from 1,6-hexanediol: number average molecular weight 2000) 443 manufactured by Ube Industries, Ltd. as a polyol compound is used.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 90 ° C., and 134.3 g of methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) (“Desmodur-W” (registered trademark) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as polyisocyanate was added for 30 minutes with a dropping funnel. It was dripped over. After reacting at 120 ° C. for 6 hours and confirming that the isocyanate almost disappeared, 2.1 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and further reacted at 90 ° C. for 3 hours.
  • Desmodur-W registered trademark
  • isobutanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the resulting carboxyl group-containing polyurethane had a number average molecular weight of 11,000 and a solid acid value of 40.0 mg-KOH / g.
  • the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of this carboxyl group-containing polyurethane were determined by the above method.
  • the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity are plotted on a logarithmic axis, and the obtained graph is shown in FIG.
  • the value of a in the relational expression Mark-Houwink equation [1] between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of this resin was 0.53 from FIG.
  • the compounding quantity of the (d) trifunctional or more than polyol with respect to the whole raw material component at the time of obtaining the carboxylic group containing polyurethane of the synthesis example 3 was 0.43 mass%.
  • Octanediol 15: 85, molecular weight 991) 219.8 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 42.2 g as a carboxyl group-containing dihydroxy compound, diethylene glycol monoethyl ether acetate (Daicel Chemical) 600.0 g was charged and heated to 100 ° C. to dissolve all raw materials.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 90 ° C., and 134.3 g of methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) (“Desmodur-W” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as polyisocyanate was added dropwise with a dropping funnel over 30 minutes. . After reacting at 120 ° C. for 6 hours and confirming that the isocyanate almost disappeared, 2.1 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and further reacted at 90 ° C. for 3 hours.
  • the resulting carboxyl group-containing polyurethane had a number average molecular weight of 10,000 and an acid value of solid content of 40.0 mg-KOH / g.
  • the absolute molecular weight and intrinsic viscosity were determined by the above method.
  • the absolute molecular weight and intrinsic viscosity are plotted on the logarithmic axis, and the resulting graph is shown in FIG.
  • the value of a in the relational expression Mark-Houwink equation [1] between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of this resin was 0.67 from FIG.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 90 ° C., and 113.6 g of isophorone diisocyanate (“Desmodur-I” (registered trademark) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as polyisocyanate was dropped with a dropping funnel over 30 minutes. After reacting at 120 ° C. for 6 hours and confirming that the isocyanate almost disappeared, 2.1 g of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and further reacted at 90 ° C. for 3 hours.
  • Desmodur-I registered trademark
  • isobutanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the resulting carboxyl group-containing polyurethane had a number average molecular weight of 11,000 and a solid acid value of 40.0 mg-KOH / g.
  • the absolute molecular weight and intrinsic viscosity were determined by the above method.
  • the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity are plotted on the logarithmic axis, and the obtained graph is shown in FIG.
  • the value of a in the relational expression Mark-Houwink equation [1] between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the absolute molecular weight M of this resin was 0.68 from FIG.
  • Example 1 The epoxy resin ("Epicoat (registered trademark) 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added to the carboxyl group-containing polyurethane solution (solid content concentration 45% by mass) obtained in Synthesis Example 1 with respect to 100 parts by mass of the polyurethane solid content. )) was blended at a ratio of 37.5 parts by mass with an epoxy group of 0.9 equivalent to the carboxyl group of the polyurethane, and 3 parts by mass of melamine as a curing agent.
  • Epoat registered trademark 828EL
  • Example 2 A resist ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polyurethane solution in Example 1 was replaced with the carboxyl group-containing polyurethane solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 3 A resist ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polyurethane solution in Example 1 was replaced with the carboxyl group-containing polyurethane solution obtained in Synthesis Example 3.
  • Example 1 A resist ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polyurethane solution in Example 1 was replaced with the carboxyl group-containing polyurethane solution obtained in Synthesis Example 4.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that 5 parts by mass of talc (Microace (registered trademark) SG-95) manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. was added as an additive to 100 parts by mass of the polyurethane solid content when compounding Comparative Example 1. In the same manner, a resist ink was obtained.
  • Example 3 The carboxyl group-containing polyurethane solution of Example 1 was replaced with the carboxyl group-containing polyurethane solution obtained in Synthesis Example 5, and at the time of blending, Nippon Aerosil Co., Ltd. silica (AEROSIL (registered trademark) # 380) was added to the polyurethane solid as an additive. A resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was added per 100 parts by mass. [Comparative Example 4] Comparison was made except that 5 parts by mass of “Fine particle silica: Quartron (registered trademark) SP-03B” manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • the resist ink is applied to IPC-A (comb pattern) on a commercially available substrate (IPC standard) with a # 100 mesh polyester plate so that the thickness from the polyimide surface is 15 ⁇ m (after drying) by screen printing. And dried at 80 ° C. for 30 minutes and then heat cured at 150 ° C. for 1 hour. The fine line portion after curing was observed with a microscope, and the bleed amount, that is, the distance from the printing end surface to the tip portion where ink oozed out was measured.
  • Resist ink was applied by screen printing with # 100 mesh polyester plate on IPC-C (comb pattern) on a commercially available substrate (IPC standard), dried at 80 ° C for 30 minutes, and then heat cured at 150 ° C for 1 hour. did.
  • the substrate was left to stand for 2000 hours by applying a bias voltage of 100 V in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity, and the electrical insulation was evaluated according to the following criteria.
  • the bleed length can be 100 um or less.

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Abstract

　本発明は、スクリーン印刷時のにじみおよびブリードを防止するスクリーン印刷性、電気絶縁信頼性ならびに被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性インキ組成物を提供することを目的とする。本発明は、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わす下記式（１）におけるa値が、０．６０未満である熱硬化性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする熱硬化性インキ組成物である。本発明の熱硬化性インキ組成物によれば、スクリーン印刷性時のにじみおよびブリードを防止し、かつ、印刷性改善のために必要以上にフィラーを用いないため、電気絶縁信頼性および被塗物との密着性を低下させず、優れたソルダーレジストやその他の保護膜を低コストで形成できる。［η］＝Ａ×Ｍａ　（１）　（式（１）において、Ｋは定数である。）

Description

熱硬化性インキ組成物
　本発明は、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係を表すMark-Houwink式のaが、０．６０未満の熱硬化性樹脂（Ａ）を含む熱硬化性インキ組成物に関する。より詳しくは、スクリーン印刷時のにじみおよびブリードの防止、電気絶縁特性ならびに被塗物との密着性などのバランスに優れ、ソルダーレジストなどの配線の絶縁保護用レジストおよび層間絶縁膜などの保護膜ならびに電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の電子材料の用途に好適に利用できる熱硬化性インキ組成物、該インキ組成物からなる硬化物およびその用途に関する。
　従来のレジストインクでは、ファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良手段として、特開2003-113338号公報（特許文献１）および特開2008-214413号公報（特許文献２）に開示されているように無機フィラーを用いる方法が採られていた。しかしながら、この方法においては、無機フィラー由来の不純物や再凝集物が欠陥となり、電気絶縁特性が低下するという問題があった。
　また、ファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良と電気絶縁信頼性とを両立する手段として、特開2007-100038号公報（特許文献3）に開示されているように、特殊フィラーを用いる方法が採られていた。しかしながら、この方法においては、特殊フィラーは高価であるという問題があった。
特開2003-113338号公報 特開2008-214413号公報 特開2007-100038号公報
　本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決しようとするものであり、スクリーン印刷時のにじみおよびブリードを防止するスクリーン印刷性、電気絶縁信頼性ならびに被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性インキ組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わすMark-Houwink式のa値が、０．６０未満の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性インキ組成物は、スクリーン印刷性時のにじみおよびブリードを防止し、かつ、印刷性改善のために必要以上にフィラーを用いないため、電気絶縁信頼性および被塗物との密着性を低下させないことに着目し、前記Mark-Houwink式のa値が、０．６０未満の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性インキ組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わす下記式（１）におけるa値が０．６０未満である熱硬化性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする熱硬化性インキ組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（式（１）において、Ｋは定数である。）
［２］熱硬化性樹脂（Ａ）が、
　（ａ）ポリイソシアネート化合物、
　（ｂ）後述のカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（ｃ）および3官能以上のポリオール（ｄ）を除くポリオール化合物、
　（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物、および
　（ｄ）3官能以上のポリオール
　を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性インキ組成物。
［３］［１］または［２］に記載の熱硬化性インキ組成物を含むことを特徴とする配線の絶縁保護用レジストインキ。
［４］［１］または［２］に記載の熱硬化性インキ組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
［５］［４］に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
［６］［４］に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
［７］［４］に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
［８］［４］に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。
［９］［４］に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
　従来のレジストインクでは、スクリーン印刷時のにじみおよびブリード改善に対し、無機フィラーを用いていたため、不純物や再凝集物による電気絶縁特性の低下、および被塗物との密着性の低下が懸念されていた。さらに、電気特性や密着性の低下を改善した特殊フィラーを用いる方法の場合、このフィラーが高価であるという問題があった。これに対して、本発明の熱硬化性インキ組成物によれば、スクリーン印刷性時のにじみおよびブリードを防止し、かつ、印刷性改善のために必要以上にフィラーを用いないため、電気絶縁信頼性および被塗物との密着性を低下させず、優れたソルダーレジストやその他の保護膜を低コストで形成できる。
図１は、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。 図２は、合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。 図３は、合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。 図４は、合成例４で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。 図５は、合成例５で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の熱硬化性インキ組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）を含有し、必要に応じて硬化促進剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）などを含んでいてもよい。以下、本発明の熱硬化性インキ組成物を構成する成分について説明する。
熱硬化性樹脂（Ａ）
　熱硬化性樹脂（Ａ）は、下記式（１）のａ値が０．６０未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　（式（１）において、Ｋは定数である。）
　式（１）は、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わすMark-Houwink式であり、式（１）のa値は、一般的に高分子鎖の形状を表す。高分子鎖がランダムコイル状の場合は０．６０～０．７０となり易く、高分子が分岐構造を含有している場合は０．６０未満となり易い。分岐度が増すと、上記a値は、さらに小さい値となる。すなわち、高分子鎖が強い架橋体となり分子密度が増して剛体球に近くなると、上記、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わすMark-Houwink式では、高分子は分子量によらず一定の固有粘度をもつ球体とみなされるので、a値はゼロに漸近する。高分子が棒状に近い形状の場合は、a値は０．７０より大きい値をとりやすくなる。
　式（１）で表されるa値が０．６０未満であると、スクリーン印刷時のにじみやブリードを防止することができる。ａ値は、好ましくは、０．４０～０．５９の範囲であり、より好ましくは０．４５～０．５５である。a値が小さすぎる場合、上記のように、高分子は強い架橋体すなわち剛体球に近くなり、高分子鎖が変形できず、樹脂のろ過精製時に、目詰まりなどの不具合を生じさせる可能性がある。
　ａ値は、熱硬化性樹脂（Ａ）の絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られた直線の傾きから求めることができる。ａ値の詳しい求め方は、実施例において示す。
　本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）としては、たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂などを挙げることができ、さらにはそれらと他の熱硬化性成分とを組み合わせることもできる。これらの中で、可とう性および電気絶縁特性の観点から、ウレタン樹脂が好ましく、その中でもカルボキシル基含有ポリウレタンがより好ましい。
　＜カルボキシル基含有ポリウレタン＞
　本発明において好ましく用いられるカルボキル基含有ポリウレタンは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなカルボキル基含有ポリウレタンは、たとえば、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物および（ｄ）3官能以上のポリオールを反応させることにより合成することができる。反応に際しては末端封止剤として（ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｆ）モノイソシアネート化合物を加えてもよい。
　上記（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３'－メチレンジトリレン－４，４'－ジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（ｂ）ポリオール化合物（下記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物および（ｄ）3官能以上のポリオールを除く）としては、たとえば、低分子量ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルジオール、ダイマージオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数４以上の直鎖状脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、柔軟性や電気絶縁特性、耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
　上記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物としては、たとえば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。
　上記（ｄ）3官能以上のポリオールとしては、たとえば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。樹脂合成制御の観点からトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。
　上記（ｅ）モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（ｆ）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記カルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは５００～１００，０００、より好ましくは８，０００～３０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。カルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量が前記範囲の下限よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲の上限を超えると硬化膜が硬くなり、可撓性を低下させるおそれがある。
　上記カルボキル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲の下限よりも低いと、硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、前記範囲の上限を超えると硬化膜の耐アルカリ性や電気絶縁特性などのレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、フェノールフタレイン試薬を指示薬として０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した値である。
　上記カルボキル基含有ポリウレタンにおいて、（ｄ）3官能以上のポリオールを含有させ、その量を調整することによって、熱硬化性樹脂（Ａ）における前記式（１）のａ値を0.60未満、好ましくは0.40～0.59の範囲にすることができる。カルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．３質量％～１０質量％が好ましい。０．３質量％より少ない場合は、得られるカルボキル基含有ポリウレタンの分岐の程度が充分でなく、印刷時のにじみやブリード抑制に対する効果が小さい。一方、１０質量％より多い場合は、カルボキル基含有ポリウレタンの合成時にゲル化により取り扱いが困難になる場合がある。
　（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物および（ｄ）3官能以上のポリオールを反応させることにより、ａ値が上記範囲であるカルボキル基含有ポリウレタンを合成するときの、原料成分全体に占める前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の配合割合としては、（ａ）ポリイソシアネート化合物は１０～５０質量％が好ましく、この範囲の下限を下回った場合、ウレタン基を構成する際、ポリオール過剰になり、水酸基の影響で生成物の吸湿性が高くなる可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、ウレタン基を構成する際イシシアネート過剰になり、合成終了後でもイソシアネート基同士の反応が起こり、生成物が増粘する可能性がある。
　（ｂ）ポリオール化合物は３０～８０質量％が好ましく、この範囲の下限を下回った場合は、ウレタン基を構成する際、イシシアネート過剰になり合成終了後でも、イソシアネート基同士の反応が起こり、生成物が増粘する可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、ウレタン基を構成する際、ポリオール過剰になり水酸基の影響で生成物の吸湿性が高くなる可能性がある。
　（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物は、２～３０質量％が好ましく、この範囲の下限を下回った場合は、カルボキル基含有ポリウレタンの酸価が小さくなり硬化性成分との反応がおこらず、本組成物から形成される塗膜のべた付きの原因になる可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、カルボキル基含有ポリウレタンの酸価が大きくなり、塗膜が硬くなる場合がある。
　（ｄ）は上記の通り、０．３～１０質量％が好ましい。
　（ｅ）モノヒドロキシ化合物および（f）モノイソシアネート化合物を添加する場合、これらの原料成分全体に占める配合割合としては、それぞれ０．１～３質量％が好ましい。この範囲の下限を下回った場合は、高分子鎖がイシシアネート末端で終了し、合成終了後でも、イソシアネート基同士の反応が起こり、生成物が増粘する可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、未反応のモノマーが存在し、本組成物から形成される塗膜のべた付きの原因となる場合がある。
　＜熱硬化性成分＞
　上記熱硬化性成分としては、上記カルボキル基含有ポリウレタン成分と反応するエポキシ樹脂などを用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲン原子や燐等の原子がその構造中に導入されたものを用いてもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
　本発明の熱硬化性インキ組成物において、上記熱硬化性成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、上記カルボキル基含有ポリウレタンのカルボキシル基当量に対する硬化性成分のエポキシ当量の比が０．５～３．０となる量であることが望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲の下限よりも低いと、熱硬化性インキ組成物からなる硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲の上限を超えると硬化膜の収縮量が多くなり、本組成物をフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向にある。
　硬化促進剤（Ｂ）
　本発明の熱硬化性インキ組成物は、硬化反応を促進させるために、必要に応じて硬化促進剤（Ｂ）を含有していてもよい。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。
　このような硬化促進剤（Ｂ）としては、たとえば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１―シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１―シアノエチル―２―エチル－４－メチルイミダゾール、１―シアノエチル―２－ウンデシルイミダゾール、１―シアノエチル―２－フェニルイミダゾール、１―シアノエチル―２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１―シアノエチル―２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１―シアノエチル―２－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１―シアノエチル―２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１―シアノエチル―２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－ウンデシルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２―フェニル―４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５及びその塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７及びその塩などのポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン，２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ－アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製「イルガキュアー２６１」、旭電化（株）製「オプトマーＳＰ－１７０」等の光カチオン重合触媒；スチレン－無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用である硬化剤類または硬化促進剤類が挙げられる。
　上記硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、通常は前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５質量部以下の範囲で用いることができる。２５質量部を超えるとその硬化物からのアウトガス成分が多くなり、また、硬化が必要以上に促進され、混合物の可使時間を著しく低下させるため好ましくない。
　有機溶剤（Ｃ）
　本発明の熱硬化性インキ組成物は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）を、たとえば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等の混合機を用いて、溶解または分散させることにより得られる。この際、熱硬化性樹脂（Ａ）および添加剤（Ｄ）を容易に溶解または分散させるため、あるいは、塗工に適した粘度に調整するために、組成物に含まれる官能基に対して不活性な有機溶剤（Ｃ）を使用することができる。
　上記有機溶剤（Ｃ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3－メトキシ－3－メチルブチルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、石油ナフサおよび塩化メチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　添加剤（Ｄ）
　本発明の熱硬化性組成物は、公知の各種添加剤、たとえば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤；ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤などを含有していてもよい。また、用途に合わせてイオン交換体、粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。添加剤（Ｄ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下となる量である。
　本発明の熱硬化性インキ組成物は上述した成分からなる。本発明の熱硬化性インキ組成物はソルダーレジストインキ等の配線の絶縁保護用レジストインキとして用いることができる。
　本発明に係る配線の絶縁保護用レジストインキは、前記熱硬化性インキ組成物のみを含んでいてもよいし、前記熱硬化性インキ組成物以外の成分を含んでいてもよい。本発明に係る配線の絶縁保護用レジストインキは、たとえば前記熱硬化性インキ組成物の配合成分、および必要に応じてその他の成分を配合した後、前記混合機を用いて、溶解または分散させることにより製造してもよいし、前記熱硬化性インキ組成物を調製した後、その他の成分を加えて均一に混合することにより製造してもよい。
　本発明に係る硬化物は、本発明に係る熱硬化性インキ組成物を硬化させることにより得られる。本発明に係る硬化物は、たとえばソルダーレジストなど、配線回路の表面保護膜のような皮膜等として利用される。
　このような皮膜として使用する場合には、本発明の硬化物は、たとえば前記熱硬化性インキ組成物を保護対象物の表面にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥後または乾燥せずに、これを加熱硬化させることにより製造される。加熱条件は、通常５０～１５０　℃、２０～１２０分間である。
　本発明で言う絶縁保護皮膜とは、電気的絶縁性を確保することを目的として対象物を保護する皮膜であって、熱硬化性インキ組成物を対象物上に塗布し、これを熱硬化して形成されるもの、または、対象物に貼り合せるために前もって対象物とは別に形成されるものを指す。
　本発明に係る絶縁保護皮膜は、本発明に係る硬化物からなる。本発明に係る絶縁保護皮膜は、前述のように、対象物の表面に前記熱硬化性インキ組成物を塗布し、乾燥後、これを加熱硬化させることにより作成されるか、または対象物に貼り合せることができるように、前もって対象物とは別に、前記熱硬化性インキ組成物を膜状に加熱硬化させることにより作成される。
　また前記熱硬化性インキ組成物を硬化させてなる硬化物は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）の基板の一部または全面を好適に被覆し、それぞれプリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）を形成することができる。
　さらに前記硬化物は、液晶パネルモジュール、液晶ドライバ、ＩＣドライバ及びパソコン用マザーボード等の電子部品に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜Mark-Houwink式のa値の求め方＞
ＧＰＣ装置の構成、条件は、以下通りである。
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ（登録商標）２６９５、
示差屈折率計：Ｗａｔｅｒｓ製２４１０、
多角度光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ社製　ＤＡＷＮ（登録商標）ＨＥＬＥＯＳ８＋（登録商標）、
固有粘度検出器：Ｗｙａｔｔ社製　ＶｉｓｃｏＳｔａｒ（登録商標）、
カラム：昭和電工(株)製Shodex（登録商標）カラム　GPC KF805L, GPC KF803L,およびGPCKF802.5Lを３本連結して使用した。
溶媒：テトラヒドロフラン
　絶対分子量および固有粘度の測定は、サンプル濃度0.01mg/ml、流速１．０ml/min、測定温度２５℃で行った。
　絶対分子量の測定は、上記ＧＰＣにより、連続的に分子量分別された各々のフラクションに対して算出される。具体的には、多角度光散乱検出器による散乱光強度と散乱角度との関係より、散乱光強度をゼロ外挿して得られる値である。
　固有粘度も、上記ＧＰＣにより、連続的に分子量分別された各々のフラクションに対して算出される。
　具体的には、溶媒のみの流路と、溶媒とサンプル込みの流路との差圧から、固有粘度が算出される。
　上記、絶対分子量および固有粘度の算出は、検出器付帯のソフトウェアAtrasによって行った。
　上記のようにして得られた絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られた直線の傾きから最小2乗法によってａ値を求めた。
　＜合成例１＞
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ－１０１５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９９１）２１９．８ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）４２．２ｇ、3官能以上のポリオールとしてトリメチロールエタン（三菱ガス化学（株）製）２．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
　反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール－Ｗ」（登録商標））１３４．３ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。
　得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１１０００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
　このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図１に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図１より、０．５３であった。
　尚、合成例１のカルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．６０質量％であった。
＜合成例２＞
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として宇部興産（株）製、ＵＨ－ＣＡＲＢ８０（登録商標、１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール：数平均分子量８００）１７７．４ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として2，2-ジメチロールプロピオン酸（日本化成（株）製）３８．２ｇ、3官能以上のポリオールとしてトリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）２．７ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
　反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール－Ｉ」（登録商標））１１３．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。
　得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１１０００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
　このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図２に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図２より、０．５２であった。
　尚、合成例２のカルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．８１質量％であった。
＜合成例３＞
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として宇部興産（株）製、ＵＨ－ＣＡＲＢ２００（登録商標、１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール：数平均分子量２０００）４４３．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）４２．２ｇ、3官能以上のポリオールとしてトリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）２．７ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
　反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール－Ｗ」（登録商標））１３４．３ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。
　得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１１０００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
　このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図３に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図３より、０．５３であった。尚、合成例３のカルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．４３質量％であった。
　＜合成例４＞
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ－１０１５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９９１）２１９．８ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）４２．２ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
　反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール－Ｗ」）１３４．３ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。
　得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１００００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
　このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図４に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図４より、０．６７であった。
＜合成例５＞
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として宇部興産（株）製、ＵＨ－ＣＡＲＢ８０（登録商標、１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール：数平均分子量８００）１７７．４ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として2，2-ジメチロールプロピオン酸（日本化成（株）製）３８．２ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
　反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール－Ｉ」（登録商標））１１３．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。
　得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１１０００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
　このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図５に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図５より、０．６８であった。
〔実施例１〕
　合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度４５質量％）に、該ポリウレタン固形分１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート（登録商標）８２８ＥＬ」）を、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が0.9当量となる３７．５質量部、硬化剤としてメラミンを３質量部の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII－１ＲＭ－２）に３回通して混練りすることにより、レジストインキを調製した。
〔実施例２〕
　実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換えた以外は実施例１と同様にして、レジストインキを調製した。
〔実施例３〕
　実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換えた以外は実施例１と同様にして、レジストインキを調製した。
〔比較例１〕
　実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例４で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換えた以外は実施例１と同様にして、レジストインキを調製した。
〔比較例２〕
　比較例１の配合時に、添加剤として日本タルク(株)製タルク（ミクロエース（登録商標）ＳＧ－９５）をポリウレタン固形分１００質量部に対して５質量部添加したこと以外は、比較例１と同様にしてレジストインキを得た。
〔比較例３〕
　実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例５で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換え、配合時に、添加剤として日本アエロジル(株)製シリカ（AEROSIL（登録商標） ＃380）をポリウレタン固形分１００質量部に対して５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にしてレジストインキを得た。
〔比較例４〕
　比較例３の配合時に、添加剤として扶桑化学工業（株）製「微粒子シリカ：クォートロン（登録商標）SP-03B」をポリウレタン固形分１００質量部に対して５質量部添加したこと以外は、比較例３と同様にしてレジストインキを得た。
〔評価〕
　実施例１～３および比較例１～４で得られたレジストインキを用いて、以下のようにして印刷性、電気絶縁特性および被塗物との密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜印刷性＞
　市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ－Ａ（櫛型パターン）上に、レジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷によりポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察し、ブリード量つまり印刷端面よりインキのにじみ出した先端部分までの距離を測定した。
　＜電気絶縁特性＞
　市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ－Ｃ（櫛型パターン）上に、レジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して２０００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
Ａ：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
Ｂ：１０００時間を超え２０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
Ｃ：１０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
＜密着性＞
　銅基板、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）３００EN、東レ・デュポン(株)製）上にレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により基板からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化させて得られた塗膜を用いて、JIS K5600 付着性（クロスカット法）に準拠して評価した。すなわち、この塗膜に1mm間隔で１００個の格子状パターンを切込み、約75mmの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを60°に近い角度で０．５～１．０秒の時間で引きはがした。なお、剥離用テープは日東製を用い、下記の基準で評価した。
　Ａ：碁盤目の数が完全に残る場合
　Ｂ：碁盤目の数が５０個以上１００個未満残る場合
　Ｃ：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～３、比較例１のa値と印刷性の関係から、a値が０．６０未満であれば、ブリード長さを１００um以下にすることができるといえる。

Claims (9)

  1. 　樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わす下記式（１）におけるa値が０．６０未満である熱硬化性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする熱硬化性インキ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　（式（１）において、Ｋは定数である。）
  2. 　熱硬化性樹脂（Ａ）が、
    　（ａ）ポリイソシアネート化合物、
    　（ｂ）後述のカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（ｃ）および3官能以上のポリオール（ｄ）を除くポリオール化合物、
    　（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物、および
    　（ｄ）3官能以上のポリオール
    　を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性インキ組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の熱硬化性インキ組成物を含むことを特徴とする配線の絶縁保護用レジストインキ。
  4. 　請求項１または２に記載の熱硬化性インキ組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
  5. 　請求項４に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
  6. 　請求項４に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
  7. 請求項４に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
  8. 　請求項４に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。
  9. 　請求項４に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
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