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WO2009123363A1 - フィルム状触媒の製造方法 - Google Patents

フィルム状触媒の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2009123363A1
WO2009123363A1 PCT/JP2009/057298 JP2009057298W WO2009123363A1 WO 2009123363 A1 WO2009123363 A1 WO 2009123363A1 JP 2009057298 W JP2009057298 W JP 2009057298W WO 2009123363 A1 WO2009123363 A1 WO 2009123363A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
film
protective material
bending
gears
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/057298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松井邦夫
佐藤雅安
山下好美
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to CN2009801123487A priority Critical patent/CN101990465B/zh
Priority to US12/935,948 priority patent/US8501665B2/en
Priority to EP09727047.4A priority patent/EP2260941B1/en
Priority to ES09727047.4T priority patent/ES2605238T3/es
Publication of WO2009123363A1 publication Critical patent/WO2009123363A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a film catalyst suitable as a catalyst for gas-liquid reaction.
  • a film catalyst in which a catalyst is supported on a film substrate is known (WO 2 0 0 5/0 3 5 1 2 2).
  • this film-like catalyst is sometimes processed and formed into a honeycomb shape in the form of a corrugation.
  • the catalyst layer carried on the base material is wrinkled by contact with the forming tool. There is a problem that it may occur or, in some cases, the catalyst may fall off partially.
  • JP-A 8-1 4 1 3 9 3 a metal base material having a catalyst layer was sandwiched between flexible plate-like members, and then passed between a pair of synthetic resin gears to form a corrugated shape. Thereafter, a method of heating a metal substrate is described, and it is described that a catalyst body is processed by sandwiching a high-quality paper as a flexible plate-like member with a polyethylene resin.
  • a plate-shaped member When such a plate-shaped member is used, the stress acting on the catalyst layer cannot be sufficiently relaxed in the meshing space between the gears, and the catalyst layer may be damaged. Further, in the space for meshing between the gears, the pressure applied to the catalyst layer and the plate-like member increases, so that stress is applied to the synthetic resin gear and the durability of the gear is impaired. Also travel If wrinkles occur in the plate-like member at times, the total thickness of the plate-like member substantially increases at the wrinkled portion, so a very large stress is applied to the catalyst layer, and mechanical destruction of the catalyst layer cannot be avoided.
  • JP-A 2000-1 898 14 describes a method of press molding with a molding apparatus using a mold for thermoforming a catalyst coated body in which a catalyst component is coated on an inorganic fiber or a net-like body.
  • a molding apparatus is described in which a flexible porous layer is provided on the surface of a mold.
  • the present invention comprises a step of forming a catalyst layer on one or both sides of a support to produce a film-like catalyst, and a step of bending the film-like catalyst.
  • a bending tool two gears disposed so as to face each other are used as a bending tool, and between the catalyst layer of the film catalyst and the two gears.
  • This is a method for producing a film-like catalyst, in which bending processing is performed with a protective material having a compression ratio of 40 to 95% interposed therebetween.
  • the ratio (t 2 ti) of the thickness of the film-like catalyst (t and the total thickness (t 2 ) of the protective material is 4 to 20; And the relationship between t 2 and t 2 is t, ⁇ T ⁇ tt 2 where T is a combination of the gears of the two gears. The distance between the gears, with the distance close to the shortest distance as the zero reference.
  • the present invention comprises a step of forming a catalyst layer on one or both sides of a support to produce a film-like catalyst, and a step of pressing and bending the film-like catalyst.
  • the bending tool includes two upper and lower plate-shaped bending tools, and the two plate-shaped bending tools have corrugated teeth on a flat plate, The concave and convex portions of the corrugated teeth are arranged so as to overlap with each other.
  • the catalyst layer of the film catalyst and the bent portion are bent.
  • JP—A 2 0 0 0— 1 8 9 8 1 4 suppresses the wear of the mold metal itself.
  • the surface porous layer provided on the mold should have strength and durability. It was difficult. When stress is applied to the mold and the porous layer during molding, stress is concentrated at the interface, causing separation between the porous layer and the mold. Therefore, it was difficult to fix it permanently, that is, it was difficult to have durability in molding use.
  • the porous layer has a high friction coefficient, which causes problems such as damage to the catalyst body due to the frictional force applied to the catalyst body.
  • the present invention provides a method for producing a film catalyst that can be processed into a desired shape without damaging the catalyst layer.
  • a film catalyst processed into a desired shape can be obtained without damaging the catalyst layer.
  • the method for producing a film catalyst of the present invention is used as a catalyst for various organic synthesis reactions. It can be used as a method for producing a film catalyst.
  • the protective material preferably has a dynamic friction coefficient of 0.05 to 0.25, or the protective material is a nonwoven fabric.
  • a catalyst layer is formed on one surface or both surfaces of a long support to manufacture a long film catalyst.
  • the first production method is suitable for processing a long film-shaped catalyst, but can also be applied to processing a film-shaped catalyst of each desired shape.
  • the coating composition used for the production of a long film catalyst can be prepared as follows.
  • a catalyst active material or a catalyst in which a catalyst active material is supported on a porous material can be used as the powdered catalyst contained in the coating composition.
  • the catalyst active material may be any component that is effective for the applied chemical reaction,
  • the porous material is a catalyst carrier that supports the catalytic active material.
  • the porous material include activated carbon, alumina, silica, zeolite, titania, silica-alumina, and diatomaceous earth. Can be preferably used.
  • a porous material having a high surface area can be used, and a molecular sieve or the like can also be used.
  • the powdered catalyst preferably has an average particle size of 0.001 to 500 / zm, more preferably 0.5 to 150 mm, and even more preferably 1 to 50 m. A sharp distribution is preferred.
  • the specific surface area by BET method is preferably 1 to 500 m 2 / g, more preferably 5 to 200 mVg, and still more preferably 10 to 100 m 2 / g.
  • the content of the powdered catalyst in the solid content (100% by mass) in the coating composition is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, and still more preferably 70 to 90% by mass. 8 5% by mass.
  • the binder used in the coating composition is preferably one that is excellent in binding properties between the powdered catalysts and the support surface, withstands the reaction environment, and does not adversely affect the reaction system.
  • binders include cellulose resins such as carboxymethylcellulose hydroxyethyl cellulose, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, urethane resins, epoxy resins, polyamide resins, and polyimides.
  • thermoplastic resins and thermosetting resins such as resins, polyamide-imide resins, polyester resins, phenol resins, melamine resins, and silicone resins are used.
  • thermosetting resins such as phenolic resin, furan resin, and epoxy resin are preferable, and more preferable at the time of curing.
  • a thermosetting resin accompanied by a condensation reaction can be used.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is used as the binder, the strength of the coating film and the binding property are improved by improving the crosslinking density by the curing reaction, and the catalytic activity of the powdered catalyst is increased by making the catalyst coating film porous by the condensation reaction. It can be pulled out effectively.
  • a preferred combination of a powdered catalyst and a binder when the film-like catalyst obtained by the production method of this step is used in a reaction for producing a tertiary amine from alcohol and primary amine or secondary amine, A combination of monoruthenium ternary powder catalyst and phenol resin can be mentioned.
  • the binder content in the solid content (100% by mass) in the coating composition is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
  • the content ratio of the powdered catalyst and the binder within the predetermined range, it becomes possible to control the degree of exposure of the powdered catalyst, and further, the catalytic activity ability inherent in the powdered catalyst is increased. It can be pulled out and the catalyst layer can be removed easily.
  • the content of the binder 1 in the solid content is 40% by mass or less, the thickness of the binder covering the surface of the powder catalyst or the coverage by the binder becomes appropriate, and the catalytic activity of the powder catalyst is sufficient. As a result, high catalytic activity can be exhibited.
  • the blending ratio of the binder in the solid content is 10% by mass or more, the catalytic activity is sufficiently developed, and the binding force between the powder catalysts or between the powder catalyst supports is improved, and the film catalyst.
  • the amount of catalyst layer separation and partial dropout during the manufacturing process and reaction operation is suppressed
  • a solvent is used to improve the wettability of the powdered catalyst surface, dissolve the binder, and promote mixing and homogenization of these blends. Any solvent may be used as long as it does not adversely affect the catalytic activity of the powdered catalyst, and various water-soluble or water-insoluble solvents can be selected depending on the type of binder used.
  • the pore structure of the film-like catalyst can be controlled by selecting one of these.
  • the solvent preferably has good binder solubility, and may be used in combination of two or more solvents, and the pore structure of the catalyst layer can be changed by selecting a solvent suitable for the binder used. Can be controlled.
  • Solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and aryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK); Diols or derivatives thereof such as monol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether; Glycerol or its derivatives such as glycerol monoethyl ether, glyceryl monoallyl ether; Ethers such as lofuran and dioxane; liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene
  • the coating composition may contain a surfactant or a cutting agent as a dispersion aid, an inorganic particle, a fibrous material, etc. as an aggregate, and a high boiling point solvent as a porosity aid. it can.
  • the coupling agent has an effect of improving physical properties by performing molecular crosslinking at the interface between the inorganic filler and the organic polymer matrix.
  • coupling agents those commonly known as silane coupling agents, titanate coupling agents and aluminate coupling agents can be used, and a combination of multiple force coupling agents may be used to adjust the concentration. It may be used after diluting with a compatible organic solvent.
  • the fibrous substance organic fiber or inorganic fiber is used.
  • organic fibers examples include polyamide nylon 6, nylon 6 nylon fiber, polypinyl alcohol fiber, polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate fiber, polyarylate fiber, polyvinylidene chloride, poly Examples thereof include vinyl chloride-based, polyacrylonitrile-based, and polyolefin-based polyethylene and polypropylene fibers.
  • the organic fibers include organic regenerated fibers, and examples thereof include cellulose-based rayon and acetate.
  • inorganic fiber Glass fiber, carbon fiber, activated carbon fiber, ceramic fiber, etc. can be used. By blending each of the fibers, the mechanical strength of the catalyst layer can be improved due to the manifestation of the aggregate effect.
  • the preparation of the coating composition is not particularly limited as long as each component can be uniformly mixed, but in the present invention, it is preferably prepared using a media type mill or a pent shaker.
  • a media-type mill By using a media-type mill, it is possible to uniformly treat each component of the coating composition described above from its structure and mechanism. Therefore, by controlling the particle size and dispersion state of the powdered catalyst, It is suitable for controlling the pore size distribution of the catalyst layer of the film catalyst.
  • media type mills ball mills, trials, AD mills, twin AD mills, basket mills, twin basket mills, handy mills, daren mills, dynomils, apex mills, suyuichi mills, pisco mills, sand grinders and beads were used.
  • a dissolver-type mixing and dispersing machine can be used as a dispersing machine other than the media type mill.
  • the solid content in the coating composition is preferably 10 to 80% by mass because the pore structure is controlled at the time of desorption of the solvent from the formed catalyst layer and affects the formation of the pore structure. More preferably, it is 20-70 mass%, More preferably, it is 25-65 mass%.
  • the viscosity of the coating composition is selected within a preferable range depending on the coating method, and is, for example, 5 to 10,000 mPas, preferably 20 to 5000 mPas, more preferably 50 to l OOOmPas.
  • the coating composition is applied to a long support and formed into a film to produce a catalyst intermediate. Then, it can be dried (cured) at room temperature.
  • the coating method conventionally known methods can be used, and various coating methods such as blade, roll, knife, bar, spray, dip, spin, comma, kiss, gravure, and die coating can be exemplified.
  • the formation of the magnetic layer on the support can be performed by using PDV, CVD, etc. in addition to coating.
  • the film-like catalyst preferably has a catalyst layer thickness of 500 m or less, more preferably 100 Aim or less, and even more preferably 50 in or less. Also, catalyst loading per unit area, 0. 5 ⁇ 1 0 0 g Zni 2 is preferred,.
  • the support used in the present invention is long or sheet-like, and the length and width are not particularly limited, and the thickness is preferably 1 mm or less.
  • the material include copper foil, stainless steel foil, and aluminum foil.
  • copper foil and stainless steel foil can be used from the viewpoint of workability and corrosion resistance.
  • the surface of the support is preferably subjected to a roughening treatment or a force pulling treatment from the viewpoint of improving the adhesion to the catalyst layer.
  • the coupling agent described above can be used, and preferably the same kind as that used for preparing the paint can be used.
  • the drying and curing processes are intended to remove the solvent and unreacted monomers contained in the coating composition after coating and film formation on the support.
  • the heating temperature and the heating time are adjusted according to the composition of the coating composition.
  • the curing reaction can also be allowed to proceed.
  • the drying and curing process is preferably performed in an atmosphere heated with an inert gas such as air, water vapor, nitrogen, argon, or the like, or a method of spraying such a heat medium is used.
  • radiant heat such as infrared rays or far infrared rays is used.
  • Various methods such as a method of heating, a heating method using an induced conductive current by electromagnetic waves can be used, a method combining these methods, or a method of natural drying at room temperature (air drying) can also be used.
  • Components desorbed in this step are a volatile component mainly composed of a solvent and a hardening reaction product.
  • the volatile components other than the solvent include unreacted monomer components.
  • the drying and curing conditions must be adjusted according to the physical properties of the volatile components, mainly the binder and solvent contained in the coating composition.
  • the catalyst layer can be selected by selecting the solvent and setting the drying and curing conditions.
  • the porous structure (pore volume) can be controlled.
  • the pore structure becomes smaller as the drying temperature is lower and the drying air volume is smaller.
  • volatile components mainly solvents
  • the drying and curing treatment employs a drying method and drying conditions that do not adversely affect the catalytic activity inherent in the powdered catalyst used in the present invention.
  • a hot air drying process is used to obtain the desired film catalyst.
  • the typical drying and curing conditions are 60 to 400, preferably 70 to 25, more preferably 80 to: at a temperature of L 50, preferably 0.5 to 3 O mZ. It is desirable to carry out the drying and curing treatment at a wind speed of sec, more preferably 1 to 2 O mZ sec, preferably 1 second or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 30 minutes or more. In the case where only drying without a curing reaction is intended, it is preferable to dry the coating composition immediately after applying the coating composition to the support. By adjusting the drying conditions at this time, the porosity of the coating film You can control the structure.
  • the time from the formation of the catalyst layer on the support to the elimination of the volatile components mainly composed of the solvent is shorter, preferably within 2 hours, more preferably within 30 minutes, and further. Preferably within 5 minutes.
  • the binder contains a thermosetting resin
  • the catalyst intermediate is shaped with the uncured product remaining in the catalyst layer obtained by coating and drying (prepolymer state), and then finally heated. It is desirable to process.
  • the drying and curing treatment of the catalyst intermediate performed before the final heat treatment may be terminated in a state where an uncured product remains in the thermosetting resin. It is partly cured until handling at the time of shape processing can be performed, and it is desirable that the retention and mechanical strength of the catalyst layer be improved compared to the time of film formation.
  • the drying before the final heat treatment for obtaining the target film-like catalyst is typically from 60 to 400, preferably from 70 to 25, more preferably, by hot air drying. 80-: at a temperature of L 50, preferably more than 0.5-3 O m / se It is desirable to perform the drying treatment at a wind speed of 1 to 2 O mZ sec, preferably for 0.5 to 300 seconds, more preferably for 1 to 100 seconds. Step of bending a long film catalyst> Next, this step will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining this process.
  • a long film catalyst 10 produced in the previous process is wound on the delivery roll 1 and is sequentially delivered in the direction of the arrow from the delivery roll 1.
  • a catalyst layer is formed on one or both sides of the long film catalyst 10.
  • the protective rolls 11 are wound around the delivery rolls 2 and 3, and are sent out in parallel with the delivery of the long film catalyst 10 from the delivery roll 1.
  • the protective material 11 may be one sheet, but may be two or more layers. When two or more sheets are stacked, slip occurs between the two protective members existing between the gears 15 and 16 during bending, and the frictional force applied to the film catalyst is reduced. In addition, since a gap is formed between the two protective materials, the apparent compression rate increases, which is preferable in that the stress applied to the film-like catalyst during bending can be reduced. As shown in FIG. 1, the protective material 11 sent from the delivery roll 3 is changed in the delivery direction in the middle by using the support roll 4.
  • the protective material 11 in contact with the catalyst layer may be sent out, or both protective materials 1 1 may be sent out.
  • the delivery speed of delivery roll 1 and delivery rolls 2 and 3 are the same, or delivery roll 1 is faster. For example, it can be in the range of 0.5 to 5 O mZm in.
  • the protective material 11 has the same width as the long film catalyst 10 or a slightly larger width, and the thickness (t,) of the long film catalyst 10 And the total thickness of the protective material 1 1 (t 2 ) t 2 t! 4 to 20 is preferable, and 4 to 12 is more preferable.
  • the thickness (t,) is the total thickness of the catalyst layer (when there are catalyst layers on both sides of the support, the support thickness, the total thickness of one catalyst layer and the other catalyst layer).
  • Thickness (t 2 ) is the total thickness of the protective material used in the bending process (if there are catalyst layers on both sides of the support, this is the total thickness of the two protective materials, and two more on each side of the support In the case of bending, the total thickness of the four protective materials).
  • the protective material 11 has a compressibility measured by the method described in the examples of 40 to 95%, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 95%. It is.
  • the protective material 11 preferably has a dynamic friction coefficient of 0.05 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.2, and still more preferably 0.1 to 0.2.
  • the protective material 11 preferably has a porosity of 50% or more, more preferably 80 to 98%, and still more preferably 90 to 98%. By setting the porosity to the above range, the protective material itself can be easily compressed and deformed.
  • the protective material used in the present invention has voids from the viewpoint of exhibiting such an action.
  • the protective material 11 is preferably made of a non-woven fabric, and the material of the non-woven fabric is not particularly limited.
  • the protective material 11 is made of a single fiber material such as known PET, PE, PP, or contains two or more types of fiber materials. Or having a core-sheath structure can be used.
  • the long film-like catalyst 10 is passed between two gears 15 and 16 that are arranged to face each other with the teeth sandwiched between the protective materials 1 1 from both sides. . At this time, one protective material 11 is positioned between each of the two gears 15 and 16 and the long film catalyst 10.
  • the two gears 15 and 16 can be made of metal such as iron or stainless steel.
  • gears 15 and 16 are used in this way, bending work is less than when using gears with synthetic resin teeth, such as JP-A 8 _ 1 4 1 3 9 3.
  • a spur gear can be used as the gears 15 and 16, and the circular pitch (the value obtained by dividing the circumferential length of the gear pitch circle by the number of teeth) is 2 to 20 mm. It is possible to process with l ⁇ 20 mm.
  • the long film-like catalyst 10 0 'processed into a wave shape is an extrusion action by two gears 15 and 16
  • the two protective members 1 1 are pushed out by the take-up rolls 2 'and 3', respectively.
  • a film catalyst for example, square
  • a method of bending by inserting a square film catalyst one by one between the two gears 15 and 16 sending out It is possible to apply a method in which a rectangular film catalyst is placed on the protective material 11 sent from the roll 2 or is temporarily placed and temporarily bent and placed and bent. In this method, the cutting process is not necessary.
  • T is the inter-gear distance when the convex portion and concave portion of the two gears are held together and the distance between the two gears is reduced to the shortest distance as the zero reference.
  • the long film catalyst 1 0 'processed into a wave shape in the previous process has the desired shape and After being cut into large sizes, for example, as shown in FIG. 3, it can be used as a catalyst assembly 20 in which a plurality of sheets are combined.
  • the manufacturing method of this embodiment is a method of pressing one by one.
  • the film-like catalyst can be produced in the same manner as in the first production method, and can be prepared in advance in a desired shape and size. Therefore, a long film can be used in the first production method. There is no need for a post-process cutting step as in the case of using a catalyst.
  • two plate-shaped bending tools placed opposite each other are used.
  • the two plate-shaped bending tools are made of metal, an upper bending tool having a corrugated tooth formed on a flat plate, and a corrugated concave portion and a convex portion of the upper bending tool on the flat plate.
  • It consists of a lower bending tool having convex and concave corrugated teeth.
  • a protective material on the corrugated teeth of the lower bending tool, place a film-shaped catalyst of the desired shape (having a catalyst layer on both sides or one side), and then place it on it.
  • protective material is put into protective material.
  • the film catalyst is pressed through the protective material to obtain a film catalyst processed into a wave shape. It is also possible to apply a method of pressing by placing two bending tools on the left and right. Since the protective material is the same as that of the first manufacturing method described above, the catalyst layer of the film-like catalyst is prevented from being damaged during the bending process.
  • the film-like catalyst obtained by the production method of this step can be used depending on the type of the catalyst. Although it can be used as a catalyst for organic synthesis reactions, it can be applied to gas phase, liquid phase, and liquid reaction system. For example, oxidation of olefin, oxidation of alcohol, isomerism of olefin , Isomerization of aromatics, carbonylation, hydrogenation of ester, preferably dehydrogenation reaction, hydrogenation reaction.
  • the combination of copper-nickel-ruthenium ternary powder catalyst and phenol resin as binder is used in combination with alcohols with dehydrogenation and hydrogenation reactions and primary or secondary amines to tertiary. Suitable for reactions for producing amines.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining a production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view for explaining the gear spacing shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view of a catalyst assembly using a film catalyst obtained by the production method of the present invention.
  • the present invention has been described based on the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. The following examples describe the practice of the present invention. The examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the invention.
  • T. is the thickness of the specimen at a load of 49 Pa
  • T D is the thickness to the test at a maximum load of 59 kPa
  • a 20 cm X 20 cm test piece was prepared and attached to the test table of the measuring device.
  • the contact surface of the contact was pressed against the specimen with a force of 49 cN, and the specimen was moved 2 cm horizontally at a constant speed of 0.1 cmZsec.
  • the specimen was given a uniaxial tension of 19.6 c NZcm.
  • the thickness of the protective material was measured by a method in accordance with JIS L 1096.
  • the probe diameter was 25.2 mm
  • the load was 0.343 N
  • the measurement pressure was 0.7 kPa.
  • a 10% by mass aqueous sodium carbonate solution was gradually added dropwise while controlling the pH to 9-10. After aging for 1 hour, the precipitate was filtered, washed with water, dried at 80 ° for 10 hours, and calcined at 60 ° for 3 hours to obtain a powdered catalyst.
  • the proportion of metal oxide was 50% by mass
  • the proportion of synthetic zeolite was 50% by mass.
  • a wide-mouth polyethylene bottle was set in a paint shaker and mixed and dispersed for 30 minutes to obtain a coating composition.
  • the coating composition was applied to both sides of the copper foil with a comma coater.
  • treatment was carried out at 100 ° C. for 120 seconds, and then a film catalyst was obtained.
  • the thickness of the catalyst layer was 50 m on one side, and the total thickness combined with the copper foil was 140 m.
  • the catalyst layer had a supported amount of 63 g / m 2 per side, and the supported amount of the powdery catalyst was 47 g / nre per side.
  • Protective material 1 Nonwoven fabric made of PE (sheath) ZP ET (core) (basis weight 20 g / m 2 ) made by melt-blowing method
  • Protective material 2 Spunbond non-woven fabric Ecule 3151A (basis weight 15 gZm 2 ) protection manufactured by Toyobo Material 3: Mitsui Chemicals spunbond nonwoven fabric Syntex PS104 (basis weight 20gZm 2 )
  • Protective material 4 Spunbond nonwoven fabric Elves S1003WDO (basis weight lOOgZm 2 )
  • Protective material 5 100% cotton woven fabric ( Basis weight 144 ⁇ 111 2 )
  • Protective material 6 Toyobo spunbond nonwoven fabric ECLURE 3A01A (basis weight lOOgZm 2 )
  • Protective material 7 Mitsui Chemicals spunbond nonwoven fabric Syntex PS120 (basis weight lOOgZm 2 )
  • Protective material 8 Japan Paper-made PPC paper recycled cut plate 100N (
  • Protective material 1 1 Pile sheet made of PTFE fiber (raised height 2 thighs, basis weight 5 10g / m 2 )
  • Protective material 1 2 Twill weave fabric made of PTFE fiber (Toyoflon manufactured by Toray Industries, Inc.) 466g / m 2 )
  • Protective material 1 3 Silicone rubber sheet (basis weight 654g / m 2 , thickness 0.55mm)
  • Protective material 14 PET film (basis weight 45g / m 2 , thickness 0.03mm)
  • ⁇ Processing test (1)> The surface of the film-like catalyst processed into a corrugated sheet and the surface of the catalyst material before processing are visually observed.
  • ⁇ Processing test (2)> A comparative observation of the surface of the film catalyst when the protective material is processed into a corrugated sheet with wrinkles generated and the surface of the catalyst material before processing. These were evaluated according to the following criteria. In addition, the situation during ⁇ Processing Test (1)> was evaluated for running conditions.
  • the thickness (ti) of the film catalyst is the total thickness of the support thickness plus both S catalysts.
  • the gears 15 and 16 used in the machining were of the same shape, and those with a circular pitch of 4 mm and tooth depth of 2.5 mm were used.

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Abstract

本発明は、支持体の一面又は両面に触媒層を形成して、フィルム状触媒を製造する工程、前記フィルム状触媒を曲げ加工する工程、必要に応じて切断する工程を有している、フィルム状触媒の製造方法であって、前記曲げ加工工程において、曲げ加工具として、互いに歯が噛み合うように対向配置された２つの歯車を使用し、前記フィルム状触媒の触媒層と２つの歯車との間に圧縮率が４０～９５％の保護材を介在させた状態で曲げ加工する、フィルム状触媒の製造方法である。

Description

明細書
フィルム状触媒の製造方法
技術分野 本発明は、 気液反応用等の触媒として適しているフィルム状触媒の製造方法に 関する。 背景技術 フィルム状基材に触媒を担持させたフィルム状触媒が知られている （WO 2 0 0 5 / 0 3 5 1 2 2号） 。 このフィルム状触媒は、 表面積を増加させる目的で波 形ゃハニカム状に加工成形することがあるが、 その成形加工時において、 成形加 工具との接触により、 基材に担持させた触媒層にしわが生じたり、 場合によって は、 触媒が部分的に脱落したりする問題がある。
J P - A 8 - 1 4 1 3 9 3には、 触媒層を有する金属基材を柔軟な板状部材で 挟んだ後、 一対の合成樹脂製歯車の間に通すことで、 波形形状に成形した後、 金 属基材を加熱する方法が記載されており、 柔軟な板状部材として上質紙ゃポリエ チレン樹脂で挟んで触媒体を加工することが記載されている。 このような板状部 材の使用では、 歯車間のかみ合わせの空間において触媒層に働く応力が十分に緩 和できず、 触媒層にダメージを与えてしまう場合があった。 また歯車間のかみ合 わせの空間においては触媒層および板状部材にかかる圧力が増大し、 合成樹脂製 歯車への応力付加が大きくなりこの歯車の耐久性が損なわれてしまう。 また走行 時に板状部材にしわが発生した場合には、 該しわ部分で板状部材の総厚みが実質 的に増大するため非常に大きな応力が触媒層にかかり触媒層の機械的な破壊が避 けられないなど多くの課題が存在していた。
J P -A 2000 - 1 898 14には、 無機繊維又は網状体に触媒成分が塗 布された触媒塗布体を加熱成形する金型を用いた成形装置でプレス成形する方法 が記載されており、 この金型の表面に可とう性の多孔質層を設けた成型装置が記 載されている。
発明の要約 本発明は、 支持体の一面又は両面に触媒層を形成して、 フィルム状触媒を製造 する工程、 前記フィルム状触媒を曲げ加工する工程、 を有している、 フィルム状 触媒の製造方法であって、 前記曲げ加工工程において、 曲げ加工具として、 互い に歯が嚙み合うように対向配置された 2つの歯車を使用し、 フィルム状触媒の触 媒層と 2つの歯車との間に圧縮率が 40〜 9 5 %の保護材を介在させた状態で曲 げ加工する、 フィルム状触媒の製造方法である。 本発明は、 フィルム状触媒の厚み （ t と前記保護材の総厚み （ t 2) との比 率 t 2 t iが 4〜 20であり、 前記 2つの歯車の以下に定義される間隔 （T) と 前記 、 t 2との関係が、 t ,<T< t t 2である、 フィルム状触媒の製造方法 である。 ただし、 Tは、 2つの歯車の凸部と凹部を嚙み合わせて、 両歯車間距離を最短 距離まで近づけたところを 0基準とした歯車間距離である。 本発明は、 支持体の一面又は両面に触媒層を形成して、 フィルム状触媒を製造 する工程、 前記フィルム状触媒をプレスして曲げ加工する工程、 を有している、 フィルム状触媒の製造方法であって、 前記曲げ加工具が、 上側と下側の 2つの板 状曲げ加工具を備えており、 前記 2つの板状曲げ加工具が、 平板上に波形の歯を 有し、 それぞれの波形の歯の凹部と凸部が重なり合うように対向配置されたもの であり、 前記上側と下側の 2つの板状曲げ加工具によりプレス加工するとき、 前 記フィルム状触媒の触媒層と前記曲げ加工具との間に圧縮率が 4 0〜 9 5 %の保 護材を介在させた状態で曲げ加工する、 フィルム状触媒の製造方法である。 発明の詳細な説明
J P— A 2 0 0 0— 1 8 9 8 1 4により金型金属自体の磨耗が抑制されるが、 このように金型に設けた表面の多孔質層自体に強度や耐久性を持たせることが困 難であった。 成形加工において金型および多孔質層に応力がかかった際に、 特に その界面に応力が集中し多孔質層と金型に剥離が生じてしまうなど、 また金型金 属に多孔質層を安定的に定着させることが難しく、 すなわち成形使用において耐 久性を持たせることが難しかった。 またァクリルゴムなどの素材を多孔質層に使 用した場合には多孔質層の摩擦係数が高いために触媒体に摩擦力がかかることに よる触媒体の損傷が発生するなどの課題があった。 本発明は、 触媒層に損傷を与えることなく、 所望形状に加工できるフィルム状 触媒の製造方法を提供する。 本発明の製造方法によれば、 触媒層に損傷を与えることなく、 所望形状に加工 されたフィルム状触媒を得ることができる。 本発明のフィルム状触媒の製造方法は、 各種有機合成反応用の触媒として使用 するフィルム状触媒の製造方法として使用することができる。 本発明では、 前記保護材が、 動摩擦係数が 0 . 0 5〜0 . 2 5であること、 ま たは前記保護材が不織布であることが好ましい。
( 1 ) 第 1の製造方法
<長尺状のフィルム状触媒の製造工程 > まず、 最初の工程にて、 長尺状の支持体の一面又は両面に触媒層を形成して、 長尺状のフィルム状触媒を製造する。 なお、 第 1の製造方法は、 長尺状のフィル ム状触媒の加工に適しているが、 所望形状の 1枚ごとのフィルム状触媒の加工に も適用できる。
(塗料組成物の調製工程） 長尺状のフィルム状触媒の製造に用いる塗料組成物は、 次のようにして調製す ることができる。 塗料組成物に含まれる粉末状触媒は、 触媒活物質又は触媒活物質が多孔性材料 に担持されたものを用いることができる。 触媒活物質としては、 適用される化学反応に有効な成分であればよく、
Ag, Au, Cu, N i, Fe. AK 第 4周期遷移金属元素、 白金族元素、 周期律表の 3 A属元素、 アル力リ金属類、 アル力リ土類金属等の金属元素およびその金属酸化物等を挙げ ることができる。 多孔性材料は、 触媒活物質を担持する触媒担体となるもので、 活性炭、 アルミ ナ、 シリカ、 ゼォライ ト、 チタニア、 シリカ—アルミナ、 珪藻土等を挙げること ができ、 これらより選ばれる一種以上の多孔性材料が好ましく使用できる。 より 好ましくは高表面積を有する多孔性材料が使用でき、 その他にもモレキュラーシ 一ブ等を使用できる。 触媒担体に触媒活物質を担持させる方法としては、 通常の含浸法、 共含浸法、 共沈法、 イオン交換法等の公知の方法が適用できる。 粉末状触媒は、 平均粒径で 0. 0 1〜 50 0 /zmのものが好ましく、 より好ま しくは 0. 5〜 1 50 ΠΙ、 さらに好ましくは 1〜50 mの粒子径を有するも ので、 その分布がシャープなものが好ましい。 さらに BET法による比表面積が 1〜 500m2/gのものが好ましく、 より好ましくは 5〜20 0mVg、 さらに好ま しくは 1 0〜： 1 00 m2/gのものである。 塗料組成物中の固形分 （ 1 00質量％) のうち粉末状触媒の含有割合は、 好ま しくは 6 0〜90質量％、 より好ましくは 6 0〜 8 5質量％、 さらに好ましくは 7 0〜8 5質量％である。 塗料組成物に用いられるバインダ一は、 粉末状触媒同士および支持体表面への 結着性に優れ、 且つ反応環境に耐え、反応系に悪影響を与えないものが好ましい。 このようなバインダーとしては、 カルボキシメチルセルロースゃヒドロキシェチ ルセルロース等のセルロース系樹脂、 ポリ四フッ化工チレンやポリフッ化ビニリ デン等のフッ素系樹脂、 ポリビニルアルコール、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリアミ ドイミ ド樹脂、 ポリエステル樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 シリコーン樹脂等の種々の熱可塑性樹脂、 熱硬 化性樹脂が用いられ、 これら合成樹脂に硬化剤による架橋反応を導入することで より高分子化が図られるものも用いることができる。 なかでもフエノール樹脂、 フラン樹脂、 エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、 より好ましくは硬化時 に縮合反応を伴う熱硬化性樹脂を用いることができる。 バインダ一として熱硬化性樹脂を用いると、 硬化反応による架橋密度の向上か ら塗膜強度、 結着性が向上し、 さらに縮合反応による触媒塗膜の多孔化から粉末 状触媒のもつ触媒活性を有効に引き出すことができる。 本工程の製造方法で得られたフィルム状触媒をアルコールと 1級ァミン又は 2 級ァミンから 3級ァミンを製造する反応に用いる場合、 粉末状触媒とバインダー との好ましい組合せの一例として、 銅一ニッケル一ルテニウム 3元系の粉末状触 媒とフエノール樹脂との組合せを挙げることができる。 塗料組成物中の固形分 （ 1 0 0質量％) のうちバインダーの含有割合は、 好ま しくは 1 0〜4 0質量％、 より好ましくは 1 5〜4 0質量％、 さらに好ましくは 1 5〜3 0質量％である。 粉末状触媒とバインダ一の含有割合を所定範囲内とすることにより、 粉末状触 媒の露出度をコントロールすることができるようになり、 さらに粉末状触媒が本 来有している触媒活性能を引き出すことができ、 触媒層の脱落性も改善すること ができる。 固形分中のバインダ一の含有割合が 4 0質量％以下であると、 粉末状触媒の表 面を覆うバインダ一の厚みあるいはバインダ一による被覆率が適度となり、 粉末 状触媒のもつ触媒活性が十分に発揮される結果、 高い触媒活性を示すことができ る。 固形分中のバインダーの配合割合が 1 0質量％以上であると、 触媒活性が十 分に発現し、 粉末状触媒同士または粉末状触媒一支持体間の結着力が向上し、 フ イルム状触媒の製造プロセス中および反応運転中に触媒層が剥離して一部が脱落 する量が抑制される 塗料組成物では、 粉末状触媒、 バインダーに加えて、 粉末状触媒表面の塗れ性 を改善するとともに、 バインダーを溶解し、 これら配合物の混合 ·均一化を促進 するために溶媒を用いる。 溶媒は、 粉末状触媒の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、 使用さ れるバインダ一の種類に応じて、 水溶性または非水溶性の各種のものを選択する ことができ、 この溶媒の選択によってフィルム状触媒の細孔構造をコントロール することができる。 また溶媒は、 バインダーの溶解性が良好なものが好ましく、 また 2種以上の溶媒を組み合わせて使用しても良く、 使用したバインダ一に合わ せた溶媒の選択によって、 触媒層の細孔構造を制御することができる。 溶媒としては、 水 ； メチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアル コール、 プチルアルコール、 ァリルアルコール等のアルコール類； アセトン、 メ チルェチルケトン （MEK) 、 メチルイソプチルケトン （MIBK) 等のケトン類；ェチ レングリコ一ル、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレン グリコール、 ポリプロピレングリコール、 ジエチレングリコールモノェチルエー テル、 ポリプロピレングリコールモノェチルエーテル、 ポリエチレングリコール モノアリルエーテル、 ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のダリコ ールないしその誘導体類； グリセロール、 グリセロールモノェチルエーテル、 グ リセ口一ルモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類； テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類；流動パラフィン、 デカン、 デセン、 メ チルナフ夕レン、 デカリン、 ケロシン、 ジフエニルメタン、 トルエン、 ジメチル ベンゼン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 プロピルベンゼン、 シクロへキ サン、 部分水添されたトリフエニル等の炭化水素類、 ポリジメチルシロキサン、 部分ォクチル置換ポリジメチルシロキサン、 部分フエニル置換ポリジメチルシロ キサン、 フルォロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 ブロモベンゼン、 クロロジフエニル、 クロロジフエ二ルメ夕 ン等のハロゲン化炭化水素類、 ダイルロル （ダイキン工業 （株） 製） 、 デムナム (ダイキン工業 （株） 製） 等のフッ化物類、 安息香酸ェチル、 安息香酸ォクチル、 フ夕ル酸ジォクチル、 トリメリッ ト酸トリオクチル、 セバシン酸ジブチル、 （メ 夕） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メ夕） アクリル酸ドデシ ル等のエステル化合物類、 そのほかジメチルホルムアミ ド、 N—メチルーピロリ ドン、 ァセトニトリル、 ェチルアセテート等を挙げることができる。 塗料組成物には、 上記各成分のほかに、 分散助剤として界面活性剤やカツプリ ング剤、 骨材として無機粒子、 繊維状物質等、 多孔化助剤として高沸点溶媒等を 配合することができる。 カップリング剤は、 無機フィラーと有機のポリマーマト リックスとの間の界面に分子架橋を行い、 物性を改善する効果がある。 カップリング剤としては、 シランカップリング剤、 チタネート系カップリング 剤およびアルミネート系カップリング剤として一般に知られたものが使用でき、 複数の力ップリング剤を組み合わせて配合してよく、 濃度調整のために相溶性の ある有機溶媒で希釈して用いてもよい。 繊維状物質としては、 有機繊維又は無機繊維が用いられる。有機繊維としては、 ポリアミ ド系のナイロン 6、 ナイロン 6 6ゃァラミツ ド繊維、 ポリピニルアルコ —ル系繊維、 ポリエステル系のポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレ フタレート繊維、 ポリアリレート繊維、 ポリ塩化ビニリデン系、 ポリ塩化ビニル 系、 ポリアクリロニトリル系、 ポリオレフイン系のポリエチレンやポリプロピレ ン繊維等を挙げることができる。 また有機繊維には、 有機再生繊維が含まれ、 セ ルロース系のレーヨン、 ァセテ一ト等を挙げることができる。 無機繊維としては、 ガラス繊維や炭素繊維、 活性炭素繊維、セラミック繊維等を用いることができる。 前記各繊維を配合することにより、 骨材効果の発現により触媒層の機械強度を向 上させることができる。 塗料組成物の調製は、 各成分を均一に混合できる方法であれば特に制限されな いが、 本発明においてはメディァ型ミルやペントシエーカーを用いて調製するこ とが好ましい。 メディア型ミルを使用することにより、 その構造、 機構から、 上 記した塗料組成物を構成する各成分を均一に処理することができるため、 粉末状 触媒の粒子径 ·分散状態を制御して、 フィルム状触媒の触媒層の孔径分布を制御 することに適している。 メディァ型ミルとしては、 ボールミル、 ァトライ夕一、 ADミル、 ツイン ADミル、 バスケッ トミル、 ツインバスケッ トミル、 ハンディミル、 ダレンミル、 ダイノミ ル、 ァペックスミル、 ス夕一ミル、 ピスコミル、 サンドグラインダー、 ビーズを 用いたペイントシエ一力一等を挙げることができる。 なお、 本発明にはメディア 型ミル以外の分散機として、 ディゾルバータイプの混合分散機も用いることもで きる。 塗料組成物中の固形分は、 製膜された触媒層からの溶媒の脱離時に細孔構造が 制御され、 細孔構造の形成に影響を与えるため、 1 0〜8 0質量％が好ましく、 より好ましくは 2 0〜 7 0質量％、 さらに好ましくは 2 5〜 6 5質量％である。 また塗料組成物の粘度は、 塗布方式によって好ましい範囲で選択されるもので、 例えば 5〜10， 000mPas、 好ましく 2 0〜5000mPas、 より好ましく 5 0〜 l OOOmPas である。
(フィルム状触媒の製造) 長尺状の支持体上に前記塗料組成物を塗布，製膜して、触媒中間体を製造する。 その後、 常温で乾燥 （養生） することができる。 塗布方法は従来公知の方法を用 いることができ、 ブレード、 ロール、 ナイフ、 バー、 スプレイ、 ディップ、 スピ ン、 コンマ、 キス、 グラビア、 ダイコーティング等、 各種塗布法を挙げることが できる。 ここで支持体上への磁性層の形成は、 塗布以外にも、 P D V、 C V Dな どを用いることができる。 フィルム状触媒は、触媒層の厚みが 5 0 0 m以下であるものが好ましく、 1 0 0 Ai m以下であるものがより好ましく、 5 0 in以下のものがさらに好ましい。 ま た、 単位面積当たりの触媒担持量は、 0 . 5〜 1 0 0 g Zni2が好ましく、 1〜 6 0 gノ m2がより好ましく、 1 0〜 3 0 g Zm2がさらに好ましい。 本発明で用いる支持体は、 長尺状のもの、 もしくはシート状のものであり、 長 さや幅は特に制限されるものではなく、厚さは 1 mm以下であることが好ましレ^ 支持体の材質は、 銅箔、 ステンレス箔、 アルミ箔等を挙げることができ、 好ま しくは加工性および耐食性から銅箔、 ステンレス箔を用いることができる。 さらに支持体の表面は、 触媒層との密着性を向上させる観点から、 粗面化処理 または力ップリング処理されていることが望ましい。 この力ップリング処理は前 述したカップリング剤が使用でき、 好ましく塗料調製に用いたものと同種のもの が使用できる。 乾燥および硬化工程は、 支持体上に塗料組成物を塗布 ·製膜後、 塗料組成物に 含まれている溶媒や未反応のモノマー等を除去することを目的とするものである が、 乾燥時に乾燥に付随して硬化反応が進行する場合のほか、 塗料組成物の組成 に応じて加熱温度や加熱時間を調整することによって、 乾燥と並行して、 部分的 に硬化反応を進行させることもできる。 乾燥および硬化工程は、 空気、 水蒸気または窒素、 アルゴン等の不活性ガス等 を加熱した雰囲気中で行うか、 またはこれら熱媒体を吹き付ける方法が好ましく 用いられ、 その他、 赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、 電磁波による誘 導電流を用いた加熱方式等種々の手段を用いることができ、 これらを組み合わせ た方法あるいは、 常温における自然乾燥 （風乾） による方法も用いることができ る。 この工程において脱離する成分としては、 溶媒を主とする揮発成分および硬 化反応生成物である。 溶媒以外の揮発性分としては未反応のモノマー成分等が含 まれる。 乾燥および硬化条件は、 塗料組成物に含まれるバインダ一および溶媒を主とす る揮発成分の物性に応じて調整することが必要であり、 溶媒の選択と乾燥および 硬化条件の設定によって触媒層の多孔構造（細孔容量） を制御することができる。 なお、 熱風による加熱処理においては、 乾燥温度が高く、 乾燥風量が大きいほど、 触媒層からの前記成分の脱離が早く、 細孔構造 （孔径、 容量） が大きくなると考 えられる。 また乾燥温度が低く、 乾燥風量が小さいほど細孔構造が小さくなると 考えられる。 塗料組成物から溶媒を主とする揮発成分の脱離のほか、 硬化 ·架橋反応が進行 して形成される架橋構造 （ネットワーク構造） の形成時、 さらに縮合反応を伴う 場合には縮合生成物の脱離段階に細孔構造が決定される。 乾燥および硬化処理は、 本発明に用いられる粉末状触媒が本来持っている触媒 活性に悪影響を与えない乾燥方法および乾燥条件を採用する。 本発明においては、 目的とするフィルム状触媒を得るための熱風乾燥による代 表的な乾燥および硬化条件としては、 6 0〜4 0 0 、好ましくは 7 0〜 2 5 0で、 より好ましくは 8 0〜： L 5 0 の温度で、 好ましくは 0 . 5〜 3 O mZ sec、 より 好ましくは 1〜2 O mZ secの風速にて、 好ましくは 1秒以上、 より好ましくは 1 0分以上、 さらに好ましくは 3 0分以上、 乾燥および硬化処理を実施することが 望ましい。 なお、 硬化反応を伴わない乾燥のみを目的とする場合には、 塗料組成物を支持 体に塗布後、 速やかに乾燥することが好ましく、 このときの乾燥条件を調整する ことで、 塗膜の多孔構造をコントロールすることができる。 そのため支持体上に 触媒層を製膜してから、 溶媒を主とする揮発成分を脱離させるまでの時間は、 よ り短いほうが望ましく、 好ましく 2時間以内、 より好ましくは 3 0分以内、 さら に好ましくは 5分以内である。 本発明においては、 バインダーが熱硬化性樹脂を含有する場合、 塗布乾燥して 得られた触媒層に未硬化物が残った状態 （プレボリマーの状態） で触媒中間体を 形状加工した後、 最終加熱処理することが望ましい。 この最終加熱処理を実施する前に行う触媒中間体の乾燥および硬化処理は、 熱 硬化性樹脂に未硬化物が残った状態で終了させてもよい。 形状加工時のハンドリ ングが実施できるまで一部が硬化しており、 触媒層の保持性、 機械的強度が製膜 時に比べ向上していることが望ましく、 塗膜内部に揮発成分等が数％のオーダー で残留していてもよい。 目的とするフィルム状触媒を得るための最終加熱処理前の乾燥は、 熱風乾燥に よる代表的な条件としては、 6 0 ~ 4 0 0で、 好ましくは 7 0〜 2 5 0で、 より 好ましくは 8 0〜： L 5 0 の温度で、 好ましくは 0 . 5〜3 O m/ se より好ま しくは 1〜 2 O mZ secの風速にて、 好ましくは 0 . 5〜 3 0 0秒間、 より好まし くは 1〜 1 0 0秒間、 乾燥処理をすることが望ましい。 ぐ長尺状のフィルム状触媒を曲げ加工する工程 > 次に、 図 1により、 本工程について説明する。 図 1は、 本工程を説明するため の概念図である。 送り出しロール 1には、 前工程で製造された長尺状のフィルム状触媒 1 0が巻 き取られており、 送り出しロール 1から、 矢印方向に順次送り出される。 長尺状 のフィルム状触媒 1 0の一面又は両面には、 触媒層が形成されている。 送り出しロール 2、 3には、 いずれも保護材 1 1が巻き取られており、 送り出 しロール 1からの長尺状のフィルム状触媒 1 0の送り出しと並行して送り出され る。 保護材 1 1は、 1枚でよいが、 2枚重ね以上にしてもよい。 2枚重ね以上に したときには、 曲げ加工時に歯車 1 5と歯車 1 6の間に存在する 2枚の保護材間 に滑りが生じ、 フィルム状触媒に与えられる摩擦力が低減される。 また 2枚の保 護材間に空隙が形成されるため、 見かけ上の圧縮率が増大し、 曲げ加工時のフィ ルム状触媒に与えるストレスを低減できる点で好ましい。 図 1に示すように、 送り出しロール 3から送り出された保護材 1 1は、 支え口 ール 4を使用することで、 途中で送り出し方向が変えられている。 なお、 長尺状 のフィルム状触媒 1 0の一面のみに触媒層が形成されている場合には、 前記触媒 層と接触する方の保護材 1 1のみを送り出してもよいし、 両方の保護材 1 1を送 り出してもよい。 送り出しロール 1と送り出しロール 2、 3の送り出し速度は同一、 又は送り出 しロール 1の方が速くなる。 例えば、 0 . 5〜 5 O mZm inの範囲にすることがで さる 保護材 1 1は、 長尺状のフィルム状触媒 1 0と同じ幅であるか、 少し大きな幅 を有しているものであり、 長尺状のフィルム状触媒 1 0の厚み （ t ,) と保護材 1 1の総厚み （ t 2) との比率 t 2 t！は 4〜 2 0が好ましく、 4〜 1 2がさらに好 ましい。 厚み （ t ,) は、 触媒層の総厚み （支持体の両面に触媒層がある場合は、 支持体 厚み、 一方の触媒層厚みおよび他方の触媒層厚みの合計厚み） である。厚み（ t 2) は曲げ加工に用いられる保護材の総厚み （支持体の両面に触媒層がある場合は、 保護材 2枚の総厚みであり、さらに支持体の片面に 2枚ずつ重ねて曲げ加工する場 合には、 保護材 4枚の総厚み） である。 保護材 1 1は、 実施例に記載の方法により測定される圧縮率が 4 0〜9 5 %の ものであり、 好ましくは 5 0〜 9 5 %、 より好ましくは 7 0〜 9 5 %のものであ る。 圧縮率を前記範囲にすることにより、 触媒層が歯車から受ける応力を保護材 1 1が圧縮されることによって分散することが可能となり、 曲げ加工時において 長尺状のフィルム状触媒 1 0の触媒層が損傷を受けて、 しわが発生したり、 触媒 が脱落したりすることが防止される。 また保護材 1 1にしわが発生した場合にも、 保護材 1 1が歯車同士のかみ合わ せの空間で圧縮によりその厚さが実質的に薄く変化するため触媒廇への局所的な 応力集中による触媒層の損傷が阻害される。 保護材 1 1は、 動摩擦係数が 0 . 0 5〜 0 . 2 5のものが好ましく、 0 . 0 5 〜0 . 2のものがより好ましく、 0 . 1〜0 . 2のものがさらに好ましい。 動摩 擦係数を前記範囲とすることにより、 曲げ加工時において、 長尺状のフィルム状 触媒 1 0と保護材 1 1が接触した状態で力が加えられたとき、 保護材 1 1が長尺 状のフィルム状触媒 1 0の表面 （触媒層表面） を滑って、 触媒層に損傷を与える ことが防止される。 つまり、 たとえ高い圧縮率でも、 変形によって硬化した場合 には、 触媒層への損傷が予想されるので、 好ましくは動摩擦係数が小さい保護材 を用いて、 触媒層への直接の影響を小さくすることが望ましい。 保護材 1 1は、 空隙率が 50 %以上のものが好ましく、 80~ 98 %のものがより好 ましく、 90〜98 %のものがさらに好ましい。 空隙率を前記範囲とすることにより、 保護材自体が圧縮変形し易くすることができる。 保護材を介在させた状態で歯車を用いて曲げ加工する際には、 歯車と歯車の隙 間にフィルム状触媒を保護材で挟んだ状態で応力が掛かる。 このとき、 空隙率が 前記範囲で圧縮変形し易い保護材、 例えば繊維の集合体からなる不織布シー卜を 用いた場合、 繊維と繊維の間には空隙構造が存在しているため、 に形状加工のた めの応力が掛かった際には、 保護材 （不織布シート） が圧縮され、 繊維間の距離 が縮められて行くことにより、 フィルム触媒に掛かる応力上昇や局部的な集中を 緩和するように作用することができる。 すなわち、 本発明に使用する保護材の内 部には、 このような作用を発現させる観点で空隙を有することが好ましい。 繊維の集合体からなる保護材では、 空隙率が小さすぎると繊維と繊維同士が接 触して交差する箇所が多くなり、 繊維間に空隙を有しているにも拘わらず、 繊維 が変形し、 実質的に空隙を減少させながら保護材が圧縮変形することから、 曲げ 加工時の応力を緩和する効果が現れない。 一般的なフィルム素材、 例えば J P 一 A 8— 1 4 1 3 9 3に開示されているポリエチレン樹脂では、 この空隙率が非 常に小さく、 形状加工時にかかる応力を分散させる効果が無く、 触媒層にダメー ジを与えてしまう。 また J P— A 8— 1 4 1 3 9 3に開示されている上質紙に は、 たしかにセルロース繊維間に空隙が存在しているが、 その量は少なく、 保護 材を構成する繊維が変形 ·移動することなく、 保護材の厚みが圧縮されながら応 力を緩和するという効果が現れない。 保護材 1 1は、 不織布からなるものが好ましく、 不織布の材質は特に制限され ず、 公知の PET、 PE、 PPなど単独の繊維材質からなるものや、 2種以上の繊維材質 の繊維が含有されるもの、 あるいは芯鞘構造をとつているものなどを使用するこ とができる。 長尺状のフィルム状触媒 1 0は、 両側から保護材 1 1で挟まれた状態で、 互い に歯が嚙み合うように対向配置された 2つの歯車 1 5、 1 6間に通される。 この とき、 2つの歯車 1 5、 1 6と長尺状のフィルム状触媒 1 0との間には、 それぞ れ 1枚ずつの保護材 1 1が位置している。
2つの歯車 1 5、 1 6は、 鉄、 ステンレス等の金属製のものも使用できる。 こ のように歯車 1 5、 1 6を使用した時は、 J P— A 8 _ 1 4 1 3 9 3のように、 合成樹脂製の歯を有する歯車を用いた場合と比べると、 曲げ加工が容易であると ともに耐摩耗性に優れ歯車の使用寿命を長くすることができる他、 歯車を加熱し ながら曲げ加工することもできる。 歯車 1 5， 1 6には、 例えば平歯車を使用する事ができ、 円ピッチ （歯車のピ ツチ円の円周長さを歯数で割った値） が 2〜 2 0 mm、 歯たけが l〜 2 0 mmの ものなどで加工することができる。 このように長尺状のフィルム状触媒 1 0が 2つの歯車 1 5、 1 6間を通ること で、 波形状に加工された長尺状のフィルム状触媒 1 0 ' となる。 波形状に加工さ れた長尺状のフィルム状触媒 1 0 ' は、 2つの歯車 1 5、 1 6による押出作用で 矢印方向に押し出されていき、 2枚の保護材 1 1は、それぞれ巻き取りロール 2 ' 、 3 ' で巻き取られる。 なお、 1枚ごとのフィルム状触媒 （例えば、 正方形） を曲げ加工するときは、 例えば、 2つの歯車 1 5、 1 6間に正方形のフィルム状触媒を 1枚ずつ差し込ん で曲げ加工する方法、 送り出しロール 2から送り出される保護材 1 1上に、 正方 形のフィルム状触媒を置いた状態又は置いた上で仮止めした状態で連続的に送り 出し、 曲げ加工する方法を適用することができる。 この方法の場合には、 切断ェ 程は不要になる。 この曲げ加工工程において、 長尺状のフィルム状触媒 1 0と 2つの歯車 1 5、 1 6の間に所定の圧縮率を有する保護材 1 1が介在されているため、 歯車 1 5、 1 6により強い力が加えられても、 長尺状のフィルム状触媒 1 0が有する触媒層 が損傷を受けることが防止され、 所望形状に曲げ加工される。 互いに嚙み合う 2つの歯車 1 5、 1 6の間隔 （T ) (図 2参照） と前記 t ,、 t 2との関係は、 t ,< Tく t j + t 2である。 前記関係にすることにより、 2つの歯車 の間でフィルム状触媒が保護材と密着した状態で保持され、 保護材が圧縮される ことによって歯車の形状に沿ってフィルム状触媒が良好な状態で送ることができ る。 従って、 形状付与による曲げ加工性が良くなり、 長尺状のフィルム状触媒 1 0が有する触媒層が損傷をより受け難くなる。 ここで、 前記 Tは、 2つの歯車の 凸部と凹部を嚙み合わせて、 両歯車間距離を最短距離まで近づけたところを 0基 準とした場合の歯車間距離である。 ぐ切断する工程 > 前工程で波形状に加工された長尺状のフィルム状触媒 1 0 ' は、 所望形状およ び大きさに切断された後、 例えば、 図 3に示すように複数枚を組み合わせた触媒 集合体 2 0として使用することができる。
( 2 ) 第 2の製造方法 次に、 上記第 1の製造方法とは別実施形態の製造方法について説明する。 本実 施形態の製造方法は、 1枚ずつプレス加工する方法である。 フィルム状触媒は、上記第 1の製造方法と同様にして製造することができる力 予め所望形状および大きさに調製されたものを用いることができるため、 第 1の 製造方法において長尺状のフィルム状触媒を用いた場合のような後工程の切断ェ 程は不要になる。 曲げ加工工程では、 対向配置された 2つの板状曲げ加工具を使用する。 2つの 板状曲げ加工具は金属製のものである、 平板上に凹凸からなる波形歯を有する上 側曲げ加工具と、 平板上に、 上側曲げ加工具の波形歯の凹部と凸部に重なり合う 凸部と凹部の波形歯を有する下側曲げ加工具とからなるものである。 まず、 下側曲げ加工具の波形歯の上に保護材を置き、 その上に所望形状のフィ ルム状触媒 （両面又は 1面に触媒層を有しているもの） を置き、 さらにその上に 保護材を置く。 次に、 上側曲げ加工具により、 保護材を介してフィルム状触媒を プレスして、 波形状に加工されたフィルム状触媒を得る。 なお、 2つの曲げ加工 具を左右に配置してプレス加工する方法も適用できる。 保護材は、 上記した第 1の製造方法と同じものであるから、 曲げ加工時にフィ ルム状触媒の触媒層が損傷を受けることが防止される。 本工程の製造方法で得られたフィルム状触媒は、 前記触媒の種類により用途は 異なるが、 有機合成反応用の触媒として使用することができ、 また状態として、 気相、 液相、 液反応系に適用することができ、 例えば、 ォレフィンの酸化、 アル コールの酸化、 ォレフィンの異性化、 芳香族類の異性化、 カルボニル化、 エステ ルの水素化、 好ましくは脱水素反応、 水素付加反応に用いることができる。 特に、 銅一ニッケル一ルテニウム 3元系の粉末状触媒とバインダ一としてフエノール樹 脂とを組み合わせたものは、 脱水素反応、 水素付加反応をも伴うアルコールと 1 級ァミン又は 2級ァミンから 3級アミンを製造する反応等に適している。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の製造方法を説明するための概念図である。 図 2は、 図 1に示 す歯車間隔を説明するための部分拡大図である。 図 3は、 本発明の製造方法で得 られたフィルム状触媒を用いた触媒集合体の斜視図である。 図中、 1 0 長尺 状のフィルム状触媒、 1 0 ' 波形状に加工されたフィルム状触媒、 1 1 保護 材、 1 5、 1 6 歯車である。 実施例 以上、 本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、 本発明は前記実施 形態に制限されない。 次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は 本発明の例示について述べるものであり、 本発明を限定するためではない。
( 1 ) 圧縮率
「風合い評価の標準化と解析」 ， 第 2版， 社団法人日本繊維機会学会 風合い 計量と規格化研究委員会， 昭和 5 5年 7月 1 0日発行に記載の方法に基づいて、 以下の方法で測定した。 測定機として、 カトーテック （株） 製の商品名 K E S F B 3—A U T O— Aを用いて測定した。 20 cmx 20 cmの試験片を準備し、 測定装置の試験台に取り付けた。 前記 試験片を 2 cm2の円形面を持つ銅板間で圧縮した。 圧縮速度は 20 //m/sec、 圧 縮最大荷重は 59kPaであった。 圧縮率を下記式から求めた。 圧縮率 （％) = (T。一 Tm) /T。x 1 00
(T。は、 荷重 49Paにおける試験片の厚み、 TDは、 最大荷重 59kPaにおける試 験への厚みを示す） 。
(2) 動摩擦係数 （M I U)
「風合い評価の標準化と解析」 ， 第 2版， 社団法人日本繊維機会学会 風合い 計量と規格化研究委員会， 昭和 55年 7月 1 0日発行に記載の方法に基づいて、 以下の方法で測定した。 測定機として、 カトーテック （株） 製の商品名 KE S F B 4— AUTO— Aを用いて測定した。
20 cmX 20 cmの試験片を準備し、 測定装置の試験台に取り付けた。 接触 子の接触面を 49 c Nの力で試験片に圧着し、試験片を 0. 1 cmZsecの一定速度 で水平に 2cm移動させた。 試験片には、 1 9. 6 c NZcmの一軸張力が与えられ た。 接触子は、 0. 5難径のピアノ線を 20本並べ、 幅 1 Ommで U字状に曲げた もので、 重錘によって 49 c Nの力で接触面を試験片に圧着させている。 下記式 （i) で表される （摩擦係数） の値は、 試験片の表面を移動する間中変 動するので、 摩擦係数 （MIU) は、 式（ii)で求められる。 = F p (i)
(Fは摩擦力 [N]、 Pは接触子の荷重 [N]を示す）
MIU= ( 1 /Lma x) LDax/ dL (ii) (Lは接触子が試験片表面を移動する距離、 Lma xは最大移動距離 （ = 2CDI) を 示す） 。
(3) 厚さ 保護材の厚さは JIS L 1096に準拠した方法にて測定し、 測定子直径 25.2匪、 荷 重 0.343N、 測定圧力 0.7kPaとした。
(4) 空隙率 保護材の厚さを t e (龍）とし、 保護材の坪量 Bw (g/m2) とすると、 保護材の見掛 け密度 PLは pL=Bw/te · 10'3 (g/cm3) で与えられる。 アキュピック II I 340 (島津製作所社製） を用い、 ステンレス製の内径 1 8. δ mm, 長さ 39. 5 mm, 容量 1 0 c m3のセルに保護材を入れ、 次いで、 試料 セル中の保護材の容積をヘリゥムの圧力変化によって測定し、 求められた容積と サンプルの重さから保護材の密度 (0 rを算出する。 得られた 2つの密度から、 保護材の空隙率 Rv (%) を次式より求める。
Rv= (1-pL/p r ) X100 (%) 実施例および比較例 製造例 1 (粉末状触媒の製造） 合成ゼォライ卜に担持させた銅 ·ニッケル ·ルテニウム 3元系の触媒活物質よ りなる粉末状触媒を、 以下の様に調製した。 容量 1 Lのフラスコに合成ゼォライ ト （平均粒径 6 m) を仕込み、 次いで硝 酸銅、硝酸ニッケルおよび塩化ルテニウムを、各金属原子のモル比で C u： N i ： Ru = 4 : 1 : 0. 0 1となるように水に溶かしたものを入れ、 攪拌しながら昇 温した。 9 0でで 1 0質量％炭酸ナトリウム水溶液を pH 9〜 1 0にコントロー ルしながら徐々に滴下した。 1時間の熟成後、 沈殿物を濾過 ·水洗後 8 0でで 1 0時間乾燥し、 6 0 0でで 3時間焼成して、 粉末状触媒を得た。 得られた粉末状 触媒における、 金属酸化物の割合は 5 0質量％、 合成ゼォライ トの割合は 50質 量％であった。
(フィルム状触媒の製造） 溶媒として MIBK、 バインダーとしてフエノール樹脂 （住友ベークライ ト製 P R 一 94 8 0) 、 製造例 1で調製した粉末状触媒の順に、 2 5 0mlの広口ポリェチ レン製ビンに入れた。 粉末状触媒 7 5質量部 （6 5g) に対し、 フエノール樹脂の 不揮発分が 2 5質量部となる配合比率とし、 MIBKの配合量は、 配合物の固形分が 6 0質量％となる量とした。 さらに分散メディアとして、 直径 lmmのガラスピー ズ （見かけ容積 6 5m l ) を広口ポリエチレン製ビンに入れた。 広口ポリエチレン製ビンをペイントシエ一カーにセッ卜し、 3 0分間混合分散 処理を行い、 塗料組成物を得た。 長尺状の銅箔 （厚さ 40 m. 秤量 3 1 0 gZm2) を支持体とし、 前記塗料組成 物を銅箔の両面にコンマコーターにより塗布した。 塗工機付帯の乾燥炉では 1 0 0 で 1 2 0秒間処理を行い、 その後、 フィルム状触媒を得た。 触媒層の厚さは 片面 5 0 mずつ製膜し、 銅箔と併せた総厚で 1 40 mであった。 また触媒層 は、 片面あたり 6 3 g/m2の担持量であり、 粉末状触媒の担持量は片面あたり 4 7 g/nr eあった。
(フィルム状触媒の曲げ加工） 保護材として下記のものを使用し、 図 1に示す装置を用い、 表 1に示す条件に て、 波板状に加工されたフィルム状触媒を製造した。送り速度は ZiL iniiiとした。 得られた波板状に加工されたフィルム状触媒について、 下記の試験を行った。 加 ェに用いた歯車 1 5、 1 6は同じ形状のものを用いており、 円ピッチ 4mm、 歯 たけ 2.5mmのものを使用した。 結果を表 1に示す。 保護材 1 ： メルトブロー法で作製した PE (鞘） ZP ET (芯） からなる （坪 量 20 g/m2) の不織布 保護材 2 ：東洋紡製のスパンボンド不織布ェクーレ 3151A (坪量 15gZm2) 保護材 3 ：三井化学製のスパンボンド不織布シンテックス PS104 (坪量 20gZm2) 保護材 4 ：ュニチカ製のスパンボンド不織布エルべス S1003WDO (坪量 lOOgZm2) 保護材 5 ：綿 100%の織布 （坪量 144§ 1112) 保護材 6 ：東洋紡製のスパンボンド不織布ェクーレ 3A01A (坪量 lOOgZm2) 保護材 7：三井化学製のスパンボンド不織布シンテックス PS120(坪量 lOOgZm2) 保護材 8 ： 日本製紙製の PPC用紙リサイクルカッ ト版 100N (坪量 6 8gZm2) 保護材 9 ： メルトブロー法で作製した PE (鞘） ZP ET (芯） からなる （坪 量 1 5gZm2) の不織布 保護材 1 0 ：スパンボンド法で作製した P E (鞘） ZP ET (芯） からなる （坪 量 7 0gZm2) の不織布にフッ素加工を施したもの。 保護材 1 1 ： PTFE繊維からなるパイルシート （起毛高さ 2腿， 坪量 5 10g/m2) 保護材 1 2 : PTFE繊維 （東レ （株） 製のトヨフロン） からなる綾織り織布 （坪 量 466g/m2) 保護材 1 3 ： シリコーンゴムシート （坪量 654g/m2 , 厚さ 0. 55mm) 保護材 1 4 ： P E Tフィルム （坪量 45 g/m2, 厚さ 0. 03mm)
(製造状態の評価試験） 評価は、 <加工試験（1) >波板状に加工されたフィルム状触媒の表面と加工前の 触媒材料の表面を、 目視で比較観察。 <加工試験（2) >保護材にしわが発生した状 態で波板状に加工した際のフィルム状触媒の表面と加工前の触媒材料の表面を目 視で比較観察。 これらについて下記の基準で評価した。 また走行状態について < 加工試験（1)〉中の状況について評価した。
<表面状態評価 >
◎： <加工試験（1)〉触媒層表面に変化が認められない
<加工試験（2) >触媒層表面に変化が認められない
〇： ぐ加工試験（1)〉触媒層表面に変化が認められない
<加工試験（2) >触媒層表面にしわの転写が見られるが剥がれ（膜の脱落） は ない
X ： <加工試験（1)〉触媒層表面にしわの転写が見られるが剥がれ （膜の脱落） は ない
ぐ加工試験（2) >触媒層表面にダメージ （剥がれ） 発生 （膜の脱落） はない X X ： <加工試験（1)〉触媒層表面にダメージ （剥がれ） 発生 <加工試験（2)〉触媒層表面にダメージ （剥がれ） 発生 ぐ走行状態評価 > 〇：保護材およびフィルム状触媒の走行状態が安定
△ ： 保護材もしくはフィルム状触媒の走行が若干乱れ、 僅かに蛇行走行が発生 ： 保護材もしくはフィルム状触媒が蛇行走行し、 走行状態が不安定
Figure imgf000028_0001
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フィルム状触媒の厚み (ti )は、支持体厚さに両 Sの触媒 を加算した総厚みである。
加工に用いた歯車 15, 16は同じ形状のものを用いており、円ピッチ 4mm、歯たけ 2.5mmのものを使用した。

Claims

請求の範囲
1 . 支持体の一面又は両面に触媒層を形成して、 フィルム状触媒を製造する工程 を行った後、 前記フィルム状触媒を曲げ加工する工程を行う、 フィルム状触媒の 製造方法であって、 前記曲げ加工工程において、 曲げ加工具として、 互いに歯が 嚙み合うように対向配置された 2つの歯車を使用し、 前記フィルム状触媒の触媒 層と 2つの歯車との間に圧縮率が 4 0〜9 5 %の保護材を介在させた状態で曲げ 加工する、 フィルム状触媒の製造方法。
2 . 前記フィルム状触媒の厚み （ t と前記保護材の総厚み （ t 2) との比率 t 2 ノ t！が 4〜 2 0であり、 前記 2つの歯車の以卞に定義される間隔 （T ) と前記 t t 2との関係が、 t 1< T < t t 2である、 請求項 1記載のフィルム状触媒の 製造方法。 ただし、 Tは、 2つの歯車の凸部と凹部を嚙み合わせて、 両歯車間距離を最短 距離まで近づけたところを 0基準とした場合の歯車間距離である。
3 . 支持体の一面又は両面に触媒層を形成して、 フィルム状触媒を製造する工程 を行った後、 前記フィルム状触媒をプレスして曲げ加工する工程を行う、 フィル ム状触媒の製造方法であって、 前記曲げ加工具が、 上側と下側の 2つの板状曲げ 加工具を備えており、 前記 2つの板状曲げ加工具が、 平板上に波形の歯を有し、 それぞれの波形の歯の凹部と凸部が重なり合うように対向配置されたものであり、 前記上側と下側の 2つの板状曲げ加工具によりプレス加工するとき、 前記フィル ム状触媒の触媒層と前記曲げ加工具との間に圧縮率が 4 0〜 9 5 %の保護材を介 在させた状態で曲げ加工する、 フィルム状触媒の製造方法。
4. 前記保護材が、 動摩擦係数が 0. 0 5〜 0. 25のものである、 請求項 1〜 3のいずれか 1項記載のフィルム状触媒の製造方法。
5. 前記保護材が不織布である、 請求項 1〜 4のいずれか 1項記載のフィルム状 触媒の製造方法。
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