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WO2009150974A1 - アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 - Google Patents

アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法 Download PDF

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WO2009150974A1
WO2009150974A1 PCT/JP2009/060137 JP2009060137W WO2009150974A1 WO 2009150974 A1 WO2009150974 A1 WO 2009150974A1 JP 2009060137 W JP2009060137 W JP 2009060137W WO 2009150974 A1 WO2009150974 A1 WO 2009150974A1
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WO
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aromatic compound
producing
gas
alkylated aromatic
cumene
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PCT/JP2009/060137
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紳司 妹尾
加藤　一彦
憲治 土井
克成 東
Original Assignee
三井化学株式会社
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Publication date
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Priority to CN2009801213958A priority patent/CN102056868A/zh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkylated aromatic compound and a method for producing phenol.
  • the cumene method for producing phenol using cumene as a starting material is known, but in the cumene method, the produced phenol and an equimolar amount of acetone are always by-produced.
  • By-product acetone has a wide range of uses as a solvent or organic synthesis raw material, but depending on the market trend at the time, acetone may be excessive or the market situation may be bad, which causes the economics of phenol to be produced to decrease It has become.
  • Cumene is usually produced by alkylating benzene with propylene. Propylene is produced by the thermal decomposition of naphtha and is often a bottleneck in cumene production due to the shortage of propylene due to the balance of demand for ethylene and propylene produced at the same time.
  • Patent Document 1 a method in which acetone co-produced at the time of phenol production is hydrogenated to isopropanol, which is further dehydrated to propylene and recycled as a raw material for cumene production.
  • Patent Document 1 a method in which acetone co-produced at the time of phenol production is hydrogenated to isopropanol, which is further dehydrated to propylene and recycled as a raw material for cumene production.
  • this method has a problem that two steps, a hydrogenation step and a dehydration step, increase.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose a method for producing cumene by reacting with benzene by using isopropanol obtained by hydrogenation of acetone as an alkylating agent without dehydration.
  • Patent Document 4 discloses a method using a trickle bed reactor, but does not describe the gas flow rate.
  • the inconvenience as described above is a problem to be solved in industrially producing an alkylated aromatic compound using alcohol as an alkylating agent.
  • the present invention is a method for producing an alkylated aromatic compound by reacting a raw material containing an aromatic compound and an alcohol in the presence of a solid acid catalyst, which can use a compact reactor, efficiently cumene, etc. It is an object of the present invention to provide a method for producing the alkylated aromatic compound. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the phenol which has the process of obtaining cumene by this method.
  • the method for producing an alkylated aromatic compound and the method for producing phenol according to the present invention relate to the following (1) to (7).
  • a method for producing an alkylated aromatic compound by introducing a raw material containing an aromatic compound and an alcohol into a reactor in a fixed bed reactor filled with a solid acid catalyst in a gas-liquid descending parallel flow system. Because The raw material is introduced into the reactor under gas flow,
  • regulated by following formula (1) is a 0.05 or more value at the solid acid catalyst layer inlet_port
  • Step (d) is carried out according to the method for producing an alkylated aromatic compound described in (6).
  • Production method Step (a): Step of oxidizing cumene to convert it to cumene hydroperoxide
  • Step (d) of converting hydrogen to acetone to convert to isopropanol Step (e) of synthesizing cumene by reacting benzene and isopropanol using isopropanol obtained in the above step (c): Step of circulating cumene obtained in d) to step (a)
  • an alkylated aromatic compound of the present invention when an alcohol such as isopropanol and an aromatic compound (raw material) such as benzene are introduced into a reactor, the reaction is carried out under a gas flow, which is higher than conventional.
  • An alkylated aromatic compound such as cumene can be obtained in a yield and an industrially practical method.
  • Fig. 1 shows a gas-liquid descending co-current packed bed described in "Catalyst Course Vol. 6 (Engineering Edition 2): Catalytic reactor and its design", Catalysis Society of Japan, Kodansha, December 1985, 1st edition, p.182.
  • the flow states of the examples and comparative examples are plotted on the figure showing the flow region.
  • a raw material containing an aromatic compound and an alcohol is introduced into a reactor in a fixed bed reactor filled with a solid acid catalyst by a gas-liquid descending co-current system.
  • the raw material is introduced into the reactor under a gas flow, and the reaction gas flow rate defined by the following formula (1) is 0.05 or more at the solid acid catalyst layer inlet. It is the value of.
  • the solid acid catalyst layer refers to a catalyst layer formed by filling a solid bed catalyst in a fixed bed reactor.
  • the reaction in the method for producing an alkylated aromatic compound of the present invention is an alkylation of an aromatic compound with an alcohol using a solid acid catalyst, and is a liquid-solid two-phase reaction.
  • the reaction performance of the alkylation reaction is remarkably improved by introducing the raw material into the reactor under gas flow.
  • Fig. 1 shows the flow region in gas-liquid descending parallel flow. This flow region diagram was created based on the data obtained from the air-water system, and other systems were created by considering correction terms based on the difference in physical properties (see “Catalyst Course No. 1”). Volume 6 (Engineering 2) Catalytic reactor and its design, "Catalysis Society of Japan, Kodansha, December 1985, 1st edition, p.182). In FIG. 1, the shaded portion represents the range where the boundary exists. The x and y axes in this figure are defined as follows.
  • X axis ⁇ l ⁇ ul ⁇ [( ⁇ water / ⁇ ) ( ⁇ water / ⁇ l) 2 ] 1/3 (kgm -2 s -1 )
  • Y axis ⁇ g ⁇ ug ⁇ [ ⁇ air ⁇ ⁇ water / ( ⁇ g ⁇ ⁇ l)] 1/2 (kgm -2 s -1 )
  • ⁇ l, ⁇ g, ⁇ air, and ⁇ water represent the density of the reaction liquid, the density of the reaction gas, the gas density of air, and the gas density of water, respectively
  • ⁇ and ⁇ water represent the surface tension of the reaction liquid and water, respectively.
  • Ul and ug represent superficial reference flow rates of the reaction liquid and reaction gas.
  • the reaction gas means a gas phase component in the reactor. That is, the reaction gas contains all components present as a gas. Specifically, in addition to the gas used for introducing the raw material in the gas-liquid descending co-current system, the vaporized aromatic compound or alcohol, Vaporized alkylated aromatic compounds, water and the like are included.
  • the reaction liquid means a liquid phase component in the reactor. That is, the reaction liquid contains all components present as a liquid, and specifically includes an aromatic compound or alcohol introduced as a raw material, a gas dissolved in the liquid phase, an alkylated aromatic compound, water, or the like. .
  • the flow state in the reactor is preferably a trickle bed region (perfusion flow).
  • the outer surface of the catalyst is dripped like dripping, and there is also a liquid that is stuck in a narrow gap of the catalyst and stagnates.
  • the liquid is scattered as individual clusters and forms a dispersed phase.
  • the gas surrounds the catalyst and the liquid to form a continuous phase.
  • reaction gas flow rate defined by the following formula (1) is 0.05 or more at the solid acid catalyst layer inlet.
  • the x-axis represents the flow rate of the reaction liquid (liquid phase component in the reactor) and is represented by the formula (2).
  • the reaction liquid flow rate represented by the formula (2) is the reaction gas represented by the formula (1). Compared to the flow rate, there was little influence on the production method of the present invention.
  • the flow state in the reactor is preferably the trickle bed region. This does not adversely affect the manufacturing method.
  • examples of the aromatic compound include benzene, naphthalene and the like, and benzene is particularly preferable.
  • examples of the alcohol include isopropanol and 2-butanol, and isopropanol is particularly preferable.
  • the method for producing an alkylated aromatic compound of the present invention is preferably benzene as the aromatic compound and isopropanol as the alcohol, and the alkylated aromatic compound obtained in this case is cumene.
  • the gas used in the present invention is usually at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen and rare gases.
  • the solid acid catalyst used in the present invention is a catalyst having a function as an acid, and may be anything generally called a solid acid, such as zeolite, silica alumina, alumina, sulfate ion supported zirconia, WO3 supported zirconia, or the like. be able to.
  • zeolite which is an inorganic crystalline porous compound composed of silicon and aluminum, is a solid acid catalyst suitable for the present invention in terms of heat resistance and selectivity of the target alkylated aromatic compound (cumene). .
  • the zeolite is preferably a zeolite having a 10 to 12-membered ring structure having pores similar to the molecular diameter of cumene.
  • Examples of zeolites having a 12-membered ring structure include Y type, USY type, mordenite type, dealuminated mordenite type, ⁇ type, MCM-22 type, MCM-56 type, etc., particularly ⁇ type, MCM-22.
  • the type MCM-56 is the preferred structure.
  • composition ratio of silicon to aluminum in these zeolites may be in the range of 2/1 to 200/1, and in particular from 5/1 to 100/1 in terms of activity and thermal stability.
  • a so-called isomorphously substituted zeolite in which the aluminum atom contained in the zeolite skeleton is substituted with a metal other than aluminum such as Ga, Ti, Fe, Mn, and B can also be used.
  • the shape of the solid acid catalyst is not particularly limited and may be spherical, cylindrical, extruded, or crushed, and the particle size can be, for example, in the range of 0.01 mm to 100 mm. Select according to the size.
  • the feed rate of the raw material in the present invention is preferably such that the liquid weight based space velocity (WHSV) relative to the catalyst weight is usually 50 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10
  • the range is as follows.
  • the liquid weight reference space velocity (WHSV) is usually 1 or more.
  • aromatic compound used in the present invention may in principle be in an equimolar amount or more with respect to the alcohol, and from the viewpoint of separation and recovery, the preferred range is 1 to 10 times mol, preferably 1-5 moles.
  • the gas used in the present invention has a preferable range of 1 to 20 times mol, preferably 1 to 10 times mol, of alcohol from the viewpoint of separation and recovery.
  • a raw material is introduced into a fixed bed reactor by a gas-liquid descending co-current method.
  • the reaction temperature in the reactor is in the range of 100 to 300 ° C., preferably It is in the range of 120 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is in the range of 0.5 to 10 MPaG, preferably 2 to 5 MPaG.
  • the method for producing phenol according to the present invention is characterized in that in the method for producing phenol including the following steps (a) to (e), step (d) is carried out according to the method for producing an alkylated aromatic compound described above. .
  • step (d) is carried out according to the method for producing an alkylated aromatic compound described above.
  • the said aromatic compound is benzene and alcohol is isopropanol.
  • Step (d) of converting hydrogen to acetone to convert to isopropanol Step (e) of synthesizing cumene by reacting benzene and isopropanol using isopropanol obtained in the above step (c): Step of circulating cumene obtained in d) to step (a)
  • phenol is produced from cumene in steps (a) and (b), and acetone as a by-product is produced in step (c).
  • step (e) Hydrogenate to isopropanol to produce cumene in step (d).
  • step (e) cumene obtained in step (d) Since it circulates to a process (a), it is theoretically not necessary to introduce acetone from the outside of a reaction system, and it is excellent also in terms of cost. In an actual plant, it is difficult to recover 100% of acetone, and at least the reduced amount of acetone is newly introduced into the reaction system.
  • Example 1 Using isopropanol and benzene as raw materials, a catalyst test for generating cumene from the raw materials was conducted.
  • a stainless steel vertical reaction tube having an inner diameter of 38.4 mm and a length of 4800 mm was charged with 2435 g of ⁇ zeolite catalyst ( ⁇ 1.5 mm pellet, manufactured by Tosoh Corporation). After filling, isopropanol: 24 L / h was allowed to flow from the top of the reactor, and the catalyst was washed for 1 hour.
  • Reactor pressure 3 MPaG
  • preheating temperature 175 ° C.
  • benzene 8.1 L / h
  • isopropanol 0.65 L / h
  • hydrogen 1900 NL / h
  • the liquid weight reference space velocity (WHSV) under this condition is 3.0.
  • the mixture of the reaction liquid and gas discharged from the lower part of the reactor is divided into a gas-liquid separation tank, the oil phase and the water phase are divided into oil-water separation tanks, and the reaction is continued for 12 hours. Analyzed with As a result, isopropanol conversion rate: 100%, cumene selectivity: 92.8% showed high selectivity.
  • the reaction gas flow rate at the inlet of the solid acid catalyst layer uses the PSRK equation (6th edition of the Chemical Engineering Handbook, edited by the Society of Chemical Engineering), and hydrogen solubility data in benzene and cumene (Ipatieff V., Oil Gas J. 32,14-15, (1993) and Sokolov V., J.Appl.Chem.USSR, 50 (6), 1347-1349, (1977)), Solubility data of benzene cumene in water (Thompson WH) , J. Chem. Eng. Data, 9 (4), 516-520, (1964) and Englin BA, Khim.Tekhnol.
  • Example 1 the flow state was the trickle bed region, and the reaction gas flow rate was 0.280.
  • Example 2 The catalyst test was conducted in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was changed to 500 NL / h in the experimental apparatus and experimental conditions described in Example 1. As a result, the conversion rate was as high as isopropanol conversion: 100% and cumene selectivity: 86.9%.
  • Example 2 the flow state was the trickle bed region, and the reaction gas flow rate was 0.075.

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Abstract

　コンパクトな反応器を使用でき、効率よくクメン等のアルキル化芳香族化合物を製造するための方法を提供すること、および該方法によってクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。 　本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、原料がガス流通下で反応器に導入され、下記式で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値である。ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)

Description

アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
　本発明は、アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法に関する。
　クメンを出発原料としてフェノールを製造するクメン法は公知であるが、クメン法においては生成フェノールと等モル量のアセトンが常に副生する。副生するアセトンは溶剤または有機合成原料として広範囲な用途があるが、その時々の市場の動向によってはアセトンが過剰であったり、市況が悪い場合があり、製造するフェノールの経済性を低下させる原因となっている。クメンは通常ベンゼンをプロピレンでアルキル化することにより製造されている。プロピレンはナフサの熱分解で製造されており同時に併産されるエチレンとプロピレンの需要バランスによりプロピレンが不足しクメン生産の隘路となる場合が多い。
　この隘路を避ける目的でフェノール製造時に併産されるアセトンを水素添加してイソプロパノールとし、これを更に脱水してプロピレンとし、クメン製造などの原料としてリサイクル使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法では水添工程と脱水工程という２つの工程が増えるという問題点がある。
　そこで工程短縮のために、アセトンへの水素添加によって得られたイソプロパノールを脱水せずにそのままアルキル化剤として使用しベンゼンと反応させてクメンを製造する方法が提案されている（特許文献２～４参照）。特許文献４には、トリクルベッド反応器を使用する方法も開示されているが、ガスの流量については記載がない。
特開平２－１７４７３７号公報 特開平２－２３１４４２号公報 特開平１１－３５４９７号公報 特表２００３－５２３９８５号公報
　アルコールをアルキル化剤として使用してアルキル化芳香族化合物を製造する場合、反応中に、反応したアルキル化剤と当量の水が生成する。この水によりアルキル化触媒である固体酸触媒は被毒されることは公知であり、そのために従来のアルキル化剤にオレフィンを使用した方法と比較して触媒の活性の低下や触媒寿命の低減が予想される。よって、従来の方法より触媒量は多く必要になり、触媒当たりの芳香族化合物（ベンゼン）とアルコール（イソプロパノール）との処理量である液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は低くなる。これにより、反応器が過大になり機器費増大の要因となる。
　上述のような不都合は、アルキル化剤にアルコールを用いて、工業的にアルキル化芳香族化合物を製造する上では解決すべき課題である。
　本発明は、固体酸触媒の存在下で、芳香族化合物とアルコールとを含む原料を反応させてアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、コンパクトな反応器を使用でき、効率よくクメン等のアルキル化芳香族化合物を製造するための方法を提供することを目的とする。また、該方法によってクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルキル化触媒として固体酸触媒を充填した固定床反応器において、イソプロパノール等のアルコールをアルキル剤として用いて芳香族化合物をアルキル化する際に、反応器にガスを流通させることで極めて高いアルキル化剤転化率・クメン類選択率が得られる事を見出した。
　すなわち、本発明に係るアルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法は以下の（１）～（７）に関する。
　（１）　芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
　前記原料がガス流通下で反応器に導入され、
　下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
　ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
　（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
　（２）　反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることを特徴とする（１）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
　（３）　ガスが窒素、水素、および希ガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスであることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
　（４）　固体酸触媒がゼオライトである（１）～（３）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
　（５）　ゼオライトが１０～１２員環構造を有するゼオライトである（４）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
　（６）　芳香族化合物がベンゼンであり、アルコールがイソプロパノールである（１）～（５）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
　（７）　下記工程（ａ）～工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｄ）を（６）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンに水素添加してイソプロパノールへ変換する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるイソプロパノールを用いて、ベンゼンとイソプロパノールとを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
　本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法によれば、イソプロパノール等のアルコールおよびベンゼン等の芳香族化合物（原料）を反応器に導入する際に、ガス流通下で行うことにより、従来よりも高収率で、かつ工業上、実用的な方法でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得ることができる。
　本発明のフェノールの製造方法においては、上記アルキル化芳香族化合物の製造方法を適用することにより、フェノールの製造の際に併産するアセトンを再使用することが可能となる。
図１は「触媒講座第6巻（工学編2）　触媒反応装置とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12月、第1刷、p.182に記載の気液下降並流充填層での流動領域を示す図に、実施例、比較例の流動状態をプロットしたものである。
　本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、前記原料がガス流通下で反応器に導入され、下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値であることを特徴とする。
　ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
　（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
　なお、固体酸触媒層とは、固定床反応器中に固体酸触媒を充填することにより形成される触媒層を示す。
　本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法における反応は、固体酸触媒を用いた芳香族化合物のアルコールによるアルキル化であり、液固２相反応である。しかしながら、本発明においては、原料をガス流通下で反応器に導入することにより、アルキル化反応の反応成績が著しく向上する。
　図１に気液下降並流での流動領域を示す。この流動領域図は、空気-水系から得られたデータに基づいて作成されたものであり、それ以外の系については物性の違いに基づく補正項を考慮することにより作成される（「触媒講座第6巻（工学編2）　触媒反応装置とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12月、第1刷、p.182）。なお、図１において、斜線の部分は境界の存在する範囲を表している。この図のx、y軸は以下のように定義されている。
　X軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1) 
　Y軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)
　ここで、ρl、ρg、ρair、及びρwaterはそれぞれ、反応液の密度、反応ガスの密度、空気のガス密度及び水のガス密度を表し、σ及びσwaterはそれぞれ反応液及び水の表面張力を表し、ul及びugは反応液及び反応ガスの空塔基準流速を表す。
　なお、本発明において、反応ガスとは、反応器内の気相成分を意味する。すなわち、反応ガスには、気体として存在する全成分が含まれ、具体的には原料を気液下降並流方式で導入するために用いるガス以外にも、気化した芳香族化合物やアルコール、さらには気化したアルキル化芳香族化合物、水等が含まれる。また本発明において、反応液とは、反応器内の液相成分を意味する。すなわち、反応液には液体として存在する全成分が含まれ、具体的には原料として導入する芳香族化合物やアルコール、液相に溶解したガス、さらにはアルキル化芳香族化合物、水等が含まれる。
　また、本発明において反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域（灌液流）であることが好ましい。トリクルベッド領域においては、液がしずくの様に触媒の外表面を滴下しており、また、触媒の狭い空隙に付着して停滞している液もある。いずれにしても液体は個々のかたまりとして散在しており、分散相を形成している。一方、気体は触媒および液体のまわりを囲んで連続相を形成している。
　反応器内の流動状態がトリクルベット領域であると、特開平１１－１１６５２３号公報にあるように系内濃度分布が均一で穏やかな運転が可能となり、高度の耐圧設備にする必要がなく、また触媒にかかる物理的な負荷も低減し触媒破損を防止することができる。
　また、本発明においては、下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値である。
　ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
　（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
　上記式（１）は、図１の流動領域図のｙ軸に相当する式である。式（１）で規定する反応ガス量が０．０５以上では、高いクメン類選択率であり好ましい。反応ガス量は０．０８～０．６であることがより好ましい。
　なお、図１においてはｘ軸は反応液（反応器内の液相成分）の流量であり、式（２）で表わされる。本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法により、効率よくアルキル化芳香族化合物を得ることが可能であるが、式（２）で表わされる反応液流量は、式（１）で表わされる反応ガス流量と比べ、本発明の製造方法に与える影響は少なかった。
ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)      ・・・（２）
　（ここで、ρlは反応液の密度、ρwaterは水のガス密度、σは反応液の表面張力、σwaterは水の表面張力、ulは反応液の空塔基準流速を表す。）
　本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、前述のように反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることが好ましく、トリクルベッド領域となる範囲であれば、反応液流量は本発明の製造方法に悪影響をおよぼすことはない。
　本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法において、前記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、中でもベンゼンが好適である。また、前記アルコールとしては、イソプロパノール、２－ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好適である。
　すなわち、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物としてはベンゼンであり、アルコールとしてはイソプロパノールであることが好ましく、この場合に得られるアルキル化芳香族化合物は、クメンである。
　本発明に用いるガスは、通常窒素、水素および希ガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスである。
　本発明に用いる固体酸触媒は、酸としての機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と呼ばれるものであれば良く、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジルコニア、ＷＯ３担持ジルコニアなどを用いることができる。
　特に、ケイ素とアルミニウムから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライトは耐熱性や目的とするアルキル化芳香族化合物（クメン）の選択率の面から本発明に好適な固体酸触媒である。
　アルキル化芳香族化合物として、クメンを製造する際には、ゼオライトとしては、クメンの分子径と同程度の細孔を有する、１０～１２員環構造を有するゼオライトが好ましい。
　１２員環構造を有するゼオライトの例としては、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱アルミニウムモルデナイト型、β型、ＭＣＭ－２２型、ＭＣＭ－５６型などが挙げられ、とくにβ型、ＭＣＭ－２２型、ＭＣＭ－５６型が好適な構造である。
　これらゼオライトのケイ素とアルミニウムの組成比は２／１～２００／１の範囲にあれば良く、特に活性と熱安定性の面から５／１～１００／１のものが好ましい。さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることも出来る。
　固体酸触媒の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、例えば０．０１ｍｍ～１００ｍｍの範囲のものを用いることができ、反応器の大きさに応じ選定すればよい。
　本発明における原料の供給速度は、高生産性を達成するために好ましくは触媒重量に対する液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）が通常は５０以下の範囲、より好ましくは２０以下の範囲、さらに好ましくは１０以下の範囲である。また、液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は通常１以上である。
　上記範囲では、高収率でクメンを製造することができる。
　また、本発明に用いる芳香族化合物は、原理的には、アルコールと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、好適な範囲は、アルコールに対して、１～１０倍モル、好ましくは、１～５倍モルである。
　本発明に用いるガスは、分離回収の点からは、好適な範囲は、アルコールに対して、１～２０倍モル、好ましくは、１～１０倍モルである。
　本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法では、気液下降並流方式で原料を固定床反応器中に導入するが、該反応器内の反応温度は、１００～３００℃の範囲、好ましくは１２０～２５０℃の範囲である。また、反応圧力は０．５～１０ＭＰａＧ、好ましくは２～５ＭＰａＧの範囲である。
　本発明のフェノールの製造方法は、下記工程（ａ）～工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｄ）を前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とする。なお、フェノールの製造方法の工程（ｄ）として、前述のアルキル化芳香族化合物の製造方法を実施する場合には、前記芳香族化合物がベンゼンであり、アルコールがイソプロパノールである。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンに水素添加してイソプロパノールへ変換する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるイソプロパノールを用いて、ベンゼンとイソプロパノールとを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
　本発明のフェノールノ製造方法は、工程（ａ）および（ｂ）においてクメンからフェノールを生成し、副生するアセトンを工程（ｃ）でイソプロパノールに水素化し、工程（ｄ）において、クメンを生成し、工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られたクメンを工程（ａ）に循環するため、理論上はアセトンを反応系外から導入する必要がなく、コストの面でも優れている。なお実際のプラントにおいては、アセトンを１００％回収することは困難であり、少なくとも減少した分のアセトンは新たに反応系に導入される。
　また本発明のフェノールの製造方法においては、種々の改良法を提供しても問題ない。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に限定するものではない。
　〔実施例１〕
　原料としてイソプロパノールおよびベンゼンを用い、該原料からクメンを生成する触媒試験を行った。
　内径：38.4mm、長さ：4800mmのステンレス製縦型反応管にβゼオライト触媒（φ1.5mmのペレット状、東ソー製）：2435gを充填した。充填後、イソプロパノール：２４L/hを反応器上部より流し、１時間触媒洗浄を実施した。
　反応器圧力：3MPaG、予熱温度：175℃に保ち、反応器上部よりベンゼン：8.1L/h、イソプロパノール：0.65L/h、水素：1900NL/hを送り込み反応を行った。本条件での液重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は３．０である。反応器下部より排出される反応液とガスの混合物を気液分離槽、さらに油相と水相を油水分離槽に分け、12時間連続反応を続行したところで反応液ならびに廃ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、イソプロパノール転化率：100％・クメン類選択率：92.8％と高い選択性を示した。
　また、この条件における流動領域の判別を行った。固体酸触媒層（アルキル化触媒層）入口の反応ガス流量はPSRK式（化学工学便覧改定６版、化学工学会編集）を用い、さらにベンゼン・クメンへの水素溶解度データ（Ipatieff V.,Oil Gas J. 32,14-15,(1993)およびSokolov V.,  J.Appl.Chem.USSR,  50(6),  1347-1349,(1977)）、ベンゼン・クメンの水への溶解度データ(Thompson W.H.,J.Chem.Eng.Data,  9(4),　516-520,(1964)およびEnglin B.A.,Khim.Tekhnol.Topl.Masel,  10(9),  42-46,(1965))、ベンゼン/水共沸データ（Burd S.D.,Proc.Am.Petrol.Inst.Ref.Div.,48,464-476,(1968)）の文献データを回帰して修正した推算式より算出した。
　なお、物性算出には上記推算式および実施例反応条件を定常プロセスシミュレーター（アスペンテック社）に入力して推算した。結果を表1に示す。
　実施例１において流動状態はトリクルベット領域であり、反応ガス流量は０．２８０であった。
　ｘ軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)=2.263
　ｙ軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)=0.280
　〔実施例２〕
　実施例1に記載した実験装置及び実験条件において、水素：500 NL/hにした以外は実施例１と同様にして触媒試験を実施した。その結果、イソプロパノール転化率：100％・クメン類選択率：86.9％と高い選択率となった。
　また、実施例２において、流動状態はトリクルベッド領域であり、反応ガス流量は０．０７５であった。
　ｘ軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)=4.269
　ｙ軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)=0.075
　〔比較例１〕
　実施例1に記載した実験装置及び実験条件において、水素：190NL/hにして以外は実施例１と同様にして触媒試験を実施した。その結果、イソプロパノール転化率：50.5％・クメン類選択率：42.6％と低い選択率となった。また、副生成物としてプロパン・プロピレンが大量に生成した。
　また、比較例１において、流動状態はトリクルベッド領域にあるが、反応ガス流量は、０．０２６であった。
　ｘ軸：ρl・ul・[（σwater/σ）（ρwater/ρl）2]1/3 (kgm-2s-1)=4.771
　ｙ軸：ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)=0.026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１・・・灌液流
２・・・噴霧流
３・・・脈動流
４・・・気泡流

Claims (7)

  1. 　芳香族化合物とアルコールとを含む原料を、固体酸触媒を充填した固定床反応器中に、気液下降並流方式で反応器に導入することによりアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
    　前記原料がガス流通下で反応器に導入され、
    　下記式（１）で規定する反応ガス流量が、固体酸触媒層入口で０．０５以上の値であることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
    　ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)]1/2(kgm-2s-1)      ・・・（１）
    　（ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水のガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表す。）
  2. 　反応器内の流動状態が、トリクルベッド領域であることを特徴とする請求項1に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
  3. 　ガスが窒素、水素、および希ガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
  4. 　固体酸触媒がゼオライトである請求項１～３のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
  5. 　ゼオライトが１０～１２員環構造を有するゼオライトである請求項４に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
  6. 　芳香族化合物がベンゼンであり、アルコールがイソプロパノールである請求項１～５のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
  7. 　下記工程（ａ）～工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｄ）を請求項６に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
    工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
    工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
    工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンに水素添加してイソプロパノールへ変換する工程
    工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるイソプロパノールを用いて、ベンゼンとイソプロパノールとを反応させてクメンを合成する工程
    工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
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