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WO2009010182A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation von chlorwasserstoff - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation von chlorwasserstoff Download PDF

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Publication number
WO2009010182A1
WO2009010182A1 PCT/EP2008/005353 EP2008005353W WO2009010182A1 WO 2009010182 A1 WO2009010182 A1 WO 2009010182A1 EP 2008005353 W EP2008005353 W EP 2008005353W WO 2009010182 A1 WO2009010182 A1 WO 2009010182A1
Authority
WO
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uranium
catalyst
hydrogen chloride
active component
mixtures
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/005353
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English (en)
French (fr)
Inventor
Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Oliver Felix Karl SCHLÜTER
Stephan Schubert
Original Assignee
Bayer Technology Services Gmbh
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE102007033114A external-priority patent/DE102007033114A1/de
Application filed by Bayer Technology Services Gmbh filed Critical Bayer Technology Services Gmbh
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Priority to EP08784582A priority patent/EP2178637A1/de
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Priority to US12/668,979 priority patent/US20100202959A1/en
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst and a process for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride.
  • the catalyst comprises an active component and a carrier material, wherein the active component comprises at least uranium or a uranium compound.
  • the catalyst is characterized by a high stability and activity at a lower price compared to the precious metals.
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • the first catalysts for the oxidation of hydrogen chloride with the catalytically active component ruthenium were described as early as 1965 in DE 1 567 788, in this case starting from RuCl 3 .
  • Ru-based catalysts with the active component of ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide were described in DE-A 197 48 299.
  • the content of ruthenium oxide is from 0.1% by weight to 20% by weight and the average particle diameter of ruthenium oxide is from 1.0 nm to 10.0 nm.
  • Other supported on titanium oxide or zirconium Ru catalysts are known from DE-A 197 34 412.
  • Ru starting compounds such as, for example, ruthenium-carbonyl complexes, ruthenium salts of inorganic acids, ruthenium-nitrosyl complexes, ruthenium-amine.
  • Complex ruthenium complexes of organic amines or ruthenium-acetylacetonate complexes.
  • titanium dioxide in the form of rutile was used as carrier.
  • the known Ru catalysts already have a fairly high activity, for industrial use in the hydrogen chloride oxidation, a further increase in activity with good long-term stability is desirable. Although the activity of the Ru catalysts could be increased by increasing the reaction temperature, they tend to sinter and thus deactivate at higher temperatures.
  • uranium oxides are used as oxidation catalysts for a number of Komplett gr. Selective oxidations are suitable.
  • a typical example of the use of uranium-based catalysts is the oxidation of CO to CO 2 , as described, for example, by Campbell et al in J. Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245 (1-2), 62-68.
  • Further known oxidations catalyzed by uranium-containing mixed oxides are, for example, those of isobutene to acrolein (Corberan et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
  • DE 1 078 100 discloses catalysts comprising salts or oxides of silver, uranium or thorium which are located on inert carriers of kaolin, silica gel, diatomaceous earth or pumice. It is not disclosed that the resulting catalysts are calcined, which results in low stability of the disclosed catalysts. It is always disclosed a composition that the presence of silver and salts or
  • the effect is aimed at first enabling a turnover in the interaction of the individual catalytically active constituents.
  • the object of the present invention was therefore to provide a catalyst which accomplishes the oxidation of hydrogen chloride with high activities with good long-term stability and the lowest possible cost.
  • Another object of the present invention was to provide a process for the catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen using such a catalyst.
  • uranium-based catalysts have a high activity with good long-term stability for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • uranium-based catalysts offer economic advantages since they are cheaper than the materials conventionally used in the prior art.
  • the present invention therefore provides a catalyst for the catalytic oxidation of hydrogen chloride, characterized in that it comprises at least uranium or a uranium compound and a carrier material as catalytically active components.
  • Suitable support materials for the catalyst include, for example, silica, alumina (e.g., in ⁇ or ⁇ modifications), titania (as rutile, anatase, etc.), tin dioxide, zirconia, ceria, carbon nanotubes, or mixtures thereof.
  • Suitable uranium compounds are, for example, uranium oxides, uranium chlorides and uranium oxychlorides.
  • suitable uranium oxides include, but are not limited to, UO 3 , UO 2 , UO or the non-stoichiometric phases resulting from the mixtures, such as U 3 O 5 , U 2 O 51 U 3 O 7 , U 3 O 8 , U 4 O 9 and / or Uj 3 O 34.
  • catalysts comprising uranium oxide or mixtures of uranium oxide as catalysts are particularly advantageous because they surprisingly have an extremely high activity and stability for oxidation reactions.
  • the chloride compounds or the oxychloride compounds can be used as a precursor for the uranium oxides.
  • the uranium or the uranium compound can be used alone or together with other catalytically active components.
  • Suitable further catalytically active components are those selected from the list containing ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, copper, silver, gold, rhenium, bismuth, cobalt, iron, antimony, tin, manganese and chromium.
  • ruthenium, gold, bismuth, cerium or Zr and its compounds are used.
  • ruthenium is used in oxidic form or as a chloride compound or as an oxychloride compound.
  • the proportion of the active component is usually in the range from 0.1 to 90% by weight, preferably in the range from 1 to 60% by weight, more preferably in the range from 1 to 50% by weight, based on the total mass of active Component and carrier material.
  • the active component can be applied to the substrate by various methods. For example, wet and wet impregnation of a support material with suitable solution starting compounds or starting compounds in liquid or collodial form, up and co-impingement methods, as well as ion exchange and gas phase coating (CVD, PVD) can be used. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying uranium or uranium compounds to the support material and then drying or drying and calcining.
  • a catalyst is preferred in which the active component is applied to the carrier material in the form of an aqueous solution or suspension and the solvent is subsequently removed.
  • reducing preferably hydrogen, hydrides or hydrazine compounds
  • alkaline substances preferably NaOH, KOH or ammonia
  • the active component may be applied to the support material in a non-oxidic form and converted to the oxidized form in the course of the reaction.
  • a catalyst which is characterized in that the catalytically active constituent is in the form of an aqueous solution or suspension of uranium halides, oxides, hydroxides or oxyhalides, uranyl halides, oxides, hydroxides, Oxyhalides, nitrates, acetates or acetylacetonates each alone or in any mixture is applied to the carrier and the solvent is then removed.
  • the catalytically active constituent is in the form of an aqueous solution or suspension of uranium halides, oxides, hydroxides or oxyhalides, uranyl halides, oxides, hydroxides, Oxyhalides, nitrates, acetates or acetylacetonates each alone or in any mixture is applied to the carrier and the solvent is then removed.
  • the catalyst may contain promoters as further component.
  • Suitable promoters are basic-acting metals (for example alkali, alkaline earth and rare earth metals), preference is given to alkali metals, in particular Na and Cs, and alkaline earth metals, particularly preferably alkaline earth metals, in particular Sr, Ba, and the rare earth metal Ce.
  • the promoters may, but are not limited to, be applied to the catalyst by impregnation and CVD processes; preference is given to impregnation, particularly preferably after application of the main catalytic component.
  • the catalyst may contain as further component compounds for stabilizing the dispersion of the active component.
  • Suitable dispersion stabilizers are, for example, scandium compounds, manganese oxides and lanthanum oxides.
  • the compounds for stabilizing the dispersion are preferably applied together with the active component by impregnation and / or precipitation.
  • the catalysts can be dried under normal pressure or preferably under reduced pressure under a nitrogen, argon or air atmosphere at a temperature of 40 to 200 ° C.
  • the drying time is preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the catalysts can be used uncalcined or calcined.
  • the calcination can be carried out in reducing, oxidizing or inert phase, preferably the calcination in an air or nitrogen stream.
  • the calcination is usually carried out in the absence of oxygen in a temperature range from 150 to 100 0 C, preferably in the range 200 to 1100 0 C.
  • oxidizing gases calcination takes place in a temperature range of 150 to 1500 0 C, preferably in the range 200 bis 1100 0 C.
  • the catalyst comprising a uranium or a uranium compound may be subjected to a pretreatment.
  • the pretreatment is usually a pretreatment under the process conditions of use of the catalyst. Since the catalysts disclosed herein are preferably used in the oxidation of HCl with oxygen, pretreatment with a stoichiometric mixture of oxygen and HCl is preferred. Particularly preferred is a pretreatment with a stoichiometric mixture of HCl and oxygen at at least 400 0 C, preferably at least 500 0 C.
  • the pretreatment is usually carried out for at least 10 h. Preferably at least for 50 h, more preferably at least for 100 h.
  • the pretreatment can be carried out as long as desired at any temperatures. It has been shown that a longer and hotter pretreatment is better than a shorter and colder one.
  • the catalyst obtained as above is characterized by high activity in the hydrogen chloride oxidation at low temperature. Without being bound by theory, it is believed that uranium oxides form "oxygen defect lattice sites" and can thus actively support redox cycles, while uranium oxides have high stability to hydrogen chloride, particularly the most preferred uranium oxides or mixtures of uranium oxides with a stoichiometric Composition of UO 2, i to UO 2.9 .
  • Another object of the present invention is a process for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride in the presence of a catalyst comprising an active component and a carrier material, characterized in that the active component comprises uranium or a uranium compound.
  • hydrogen chloride is oxidized to chlorine with oxygen in an exothermic equilibrium reaction in the presence of the catalyst already described above to produce water vapor.
  • the reaction temperature is usually 150 to 750 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity. Furthermore, it is expedient to use oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may adiabatically or preferably isothermally or approximately isothermally, discontinuously, but preferably continuously as flow or
  • Fixed bed process preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors of heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 750 0 C, preferably 200 to
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in multiple stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be carried out by different impregnation of the catalyst support with active component or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar outer dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with arbitrary shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to spheres, rings, cylinders or star strands as molds.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably between 1: 1 and 20: 1, preferably between 2: 1 and 8: 1, more preferably between 2: 1 and 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam.
  • This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the following examples illustrate but do not limit the present invention.
  • Example 1 Uranium Oxide Catalyst on Tin (TV) Support
  • Example 3 Uranium oxide catalyst on alpha-Al 2 O 3 support
  • Example 5 Uranium oxide catalyst on Al 2 O 3 support with calcination at 800 ° C, and analysis
  • Example 4 Analogously to Example 4, 40 g of gamma-Al 2 O 3 shaped bodies (BET of 200 m 2 / g, Saint Gobain) were impregnated with uranium and calcined.
  • BET gamma-Al 2 O 3 shaped bodies
  • Example 6-8 Use of the catalysts from Examples 1-3 in the HCl oxidation at 500 ° C.
  • Example 1-3 0.2 g of the catalysts obtained according to Example 1-3 were ground and introduced as a mixture with 1 g of silica sand (100-200 microns) in a quartz reaction tube (diameter ⁇ 10 mm).
  • the quartz reaction tube was heated to 500 0 C and subsequently operated at this temperature.
  • a gas mixture of 80 ml / min HCl and 80 ml / min oxygen was passed through the quartz reaction tube. After 30 minutes, the product gas stream was passed into a 16% by weight potassium iodide solution for 10 minutes, and the resulting iodine was back titrated with a 0.1 N thiosulfate solution to determine the amount of chlorine introduced.
  • Example 9 Use of the catalyst from Example 4 in the HCl oxidation at 540 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff. Der Katalysator umfasst eine aktive Komponente und ein Trägermaterial, wobei die aktive Komponente mindestens Uran oder eine Uranverbindung umfasst. Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Stabilität und Aktivität bei einem im Vergleich zu den Edelmetallen niedrigeren Preis aus.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff. Der Katalysator umfasst eine aktive Komponente und ein Trägermaterial, wobei die aktive Komponente mindestens Uran oder eine Uranverbindung umfasst. Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Stabilität und Aktivität bei einem im Vergleich zu den Edelmetallen niedrigeren Preis aus.
Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff:
4 HCl + O2 => 2 Cl2 + 2 H2O.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ulimann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006, p 3]. Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben, in diesem Fall ausgehend von RuCl3.
Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der aktiven Komponente aus Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid wurden in DE-A 197 48 299 beschrieben. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titanoxid oder Zirkoniumoxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru- Ausgangsverbindungen angegeben, wie beispielsweise Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin- Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde Titandioxid in Form von Rutil als Träger eingesetzt.
Die bekannten Ru-Katalysatoren besitzen zwar bereits eine recht hohe Aktivität, für eine industrielle Anwendung in der Chlorwasserstoffoxidation ist jedoch eine weitere Steigerung der Aktivität bei guter Langzeitstabilität wünschenswert. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur könnte zwar die Aktivität der Ru-Katalysatoren gesteigert werden, jedoch neigen diese bei höheren Temperaturen zur Versinterung und damit zur Deaktivierung.
Es ist bekannt, dass sich Uranoxide als Oxidationskatalysatoren für eine Reihe von Komplettbzw. Selektivoxidationen eignen. Ein typisches Beispiel für den Einsatz von uranbasierten Katalysatoren ist die Oxidation von CO zu CO2, wie beispielsweise von Campbell at al in J. Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245(1-2), 62-68 beschrieben wurde. Weitere bekannte von uranhaltigen Mischoxiden katalysierte Oxidationen sind beispielsweise die von Isobuten zu Acrolein (Corberan et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, und 1985, 24, 62) und die von Propylen zu Acrolein und Acrylnitril (US 3 308 151 und US 3 198 750). Weiterhin ist noch die Totaloxidation von VOC (volatile organic Compounds) an UjOg die insbesondere von Hutchings et. al. (Nature, (1996), 384, p341) untersucht wurde, bekannt. Eine Eignung von Uranverbindungen für die katalytische Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff wird jedoch in diesem Zusammenhang nicht offenbart.
In der DE 1 078 100 werden Katalysatoren umfassend Salze oder Oxide von Silber, Uran oder Thorium offenbart, die sich auf inerten Trägern aus Kaolin, Kieselgel, Kieselgur oder Bimsstein befinden. Es wird nicht offenbart, dass die resultierenden Katalysatoren kalziniert werden, wodurch mit einer geringen Stabilität der offenbarten Katalysatoren zu rechnen ist. Es wird stets eine Zusammensetzung offenbart, die die Anwesenheit von Silber und Salzen oder
Oxiden von seltenen Erden voraussetzt. Demzufolge ist in Ermangelung weiterer Offenbarung davon auszugehen, dass die technische Lehre auf einen Co-katalytischen
Effekt zielt, der im Zusammenspiel der einzelnen katalytisch aktiven Bestandteile erst einen Umsatz ermöglicht.
Dies ist nachteilig, weil sowohl die Verwendung von Silber und von den Salzen oder Oxiden der seltenen Erden dazu führen, dass der Katalysator wirtschaftlich unvorteilhaft gegenüber Alternativen ohne diese Bestandteile ist. Insbesondere die Verwendung von Silber kann hier in Anbetracht der kontinuierlich steigenden Preise dieses Edelmetalls als besonders nachteilig angesehen werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, einen Katalysator bereitzustellen, welcher die Oxidation von Chlorwasserstoff mit hohen Aktivitäten bei guter Langzeitstabilität und möglichst geringen Kosten bewerkstelligt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung eines solchen Katalysators bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass uranbasierte Katalysatoren eine hohe Aktivität bei guter Langzeitstabilität für die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen. Gleichzeitig bieten uranbasierte Katalysatoren wirtschaftliche Vorteile, da sie billiger als die herkömmlich im Stand der Technik verwendeten Stoffe sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator zur katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er als katalytisch aktive Komponenten mindestens Uran oder eine Uranverbindung und ein Trägermaterial umfasst.
Geeignete Trägermaterialien für den Katalysator sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid (z.B. in α- oder γ- Modifikationen), Titandioxid (als Rutil, Anatas usw.), Zinndioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Carbon Nano Tubes (Kohlenstoffhanoröhrchen) oder deren Gemische.
Geeignete Uranverbindungen sind beispielsweise Uranoxide, Uranchloride und Uranoxychloride. Geeignete Uranoxide sind beispielsweise - ohne darauf beschränkt zu sein- UO3, UO2, UO bzw. die aus den Gemischen resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie beispielsweise U3O5, U2O51U3O7, U3O8, U4O9 und/oder Uj3O34.
Bevorzugt sind Uranoxide oder Gemische von Uranoxiden mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von UO2ii bis UO2,9.
Diese bevorzugten Katalysatoren umfassend Uranoxid oder Gemische von Uranoxid als Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, weil sie überraschenderweise eine außerordentlich hohe Aktivität und Stabilität für Oxidationsreaktionen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können als Vorstufe für die Uranoxide auch die Chloridverbindungen oder die Oxychloridverbindungen (UOxCly) eingesetzt werden. Das Uran beziehungsweise die Uranverbindung kann alleine oder gemeinsam mit weiteren katalytisch aktiven Komponenten eingesetzt werden. Geeignete weitere katalytisch aktive Komponenten sind jene ausgewählt aus der Liste enthaltend Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Antimon, Zinn, Mangan und Chrom. Ebenfalls geeignet sind deren Mischungen oder chemische Verbindungen umfassend mindestens eines der oben genannten Elemente der Liste. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Ruthenium, Gold, Bismut, Cer oder Zr und seine Verbindungen eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Ausführung wird Ruthenium in oxidischer Form oder als Chloridverbindung oder als Oxychloridverbindung eingesetzt.
Üblicherweise liegt der Anteil der aktiven Komponente im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmasse aus aktiver Komponente und Trägermaterial.
Die aktive Komponente kann durch verschiedene Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Beispielsweise können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägermaterials mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Uran- bzw. Uranverbindungen auf das Trägermaterial und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden.
Bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem die aktive Komponente in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf das Trägermaterial aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließendem Trocknen/Kalzinieren bzw. eine Auffällung mit reduzierenden (vorzugsweise Wasserstoff, Hydride oder Hydrazinverbindungen) oder alkalischen Substanzen (vorzugsweise NaOH, KOH oder Ammoniak).
hi einer weiteren Ausführungsform kann die aktive Komponente in einer nicht-oxidischen Form auf das Trägermaterial aufgebracht und im Laufe der Reaktion in die oxidierte Form umgewandelt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Uran-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden, -Uranyl-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden, Oxyhalogeniden, -Nitraten, -Acetaten oder Acetylacetonaten jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht ist und das Lösungsmittel anschließend entfernt ist.
Der Katalysator kann als weitere Komponente Promotoren enthalten. Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr, Ba, und das Seltenerdenmetall Ce. Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.
Der Katalysator kann als weitere Komponente Verbindungen zur Stabilisierung der Dispersion der aktiven Komponente enthalten. Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind beispielsweise Scandiumverbindungen, Manganoxide und Lanthanoxide. Die Verbindungen zur Stabilisierung der Dispersion werden bevorzugt zusammen mit der aktiven Komponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 2000C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.
Die Katalysatoren können unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Die Kalzinierung kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist die Kalzinierung in einem Luft- oder im Stickstoffstrom. Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise bei Ausschluss von Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 150 bis 1000C, bevorzugt im Bereich 200 bis 11000C. In Anwesenheit von oxidierenden Gasen erfolgt die Kalzinierung in einem Temperaturbereich von 150 bis 15000C, bevorzugt im Bereich 200 bis 11000C.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung dieser Erfindung kann der Katalysator umfassend eine Uran oder eine Uranverbindung einem Vorbehandeln unterzogen werden.
Das Vorbehandeln ist üblicherweise ein Vorbehandeln unter den Prozessbedingungen der Verwendung des Katalysators. Da die hier offenbarten Katalysatoren bevorzugt in der Oxidation von HCl mit Sauerstoff verwendet werden, ist ein Vorbehandeln mit einem stöchiometrischen Gemisch aus Sauerstoff und HCl bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Vorbehandeln mit einem stöchiometrischen Gemisch aus HCl und Sauerstoff bei mindestens 4000C, bevorzugt mindestens 5000C. Das Vorbehandeln erfolgt üblicherweise mindestens für 10 h. Bevorzugt mindestens für 50 h, besonders bevorzugt mindesten für 100 h. Das Vorbehandeln kann beliebig lange bei beliebigen Temperaturen erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass ein längeres und heißeres Vorbehandeln besser ist als ein kürzeres und kälteres. Es sind auch kürzere und kältere Vorbehandlungen denkbar. Es ist eine Frage der Abwägung, in wiefern ein Mehraufwand im Vorbehandeln, der sich in gesteigerter Aktivität niederschlägt durch diesen Aktivitätsgewinn wieder kompensiert werden kann. Daher sind die gerade angegebenen Temperaturbereiche und Zeitspannen als sinnvolle Empfehlungen, nicht aber als technische Beschränkungen zu verstehen.
Der wie oben erhaltene Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Aktivität in der Chlorwasserstoffoxidation bei niedriger Temperatur aus. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass Uranoxide „Sauerstoffdefekt-Gitterstellen" bilden und so aktiv Redoxzyklen unterstützen können. Gleichzeitig besitzen Uranoxide eine hohe Stabilität gegenüber Chlorwasserstoff. Dies gilt insbesondere für die besonders bevorzugten Uranoxide oder Gemische von Uranoxiden mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von UO2, i bis UO2,9.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und ein Trägermaterial umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart des oben bereits beschriebenen Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 7500C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder
Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 750 0C, bevorzugt 200 bis
6500C, besonders bevorzugt 220 bis 6000C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden. Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit aktiver Komponente oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorforrnkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt zwischen 1:1 und 20: 1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8: 1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck- Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1: Uranoxid-Katalysator auf Zinn(TV)-Träger
In einem Becherglas wurden 2 g Zinn(IV)-oxid Kugeln (Fa. Saint-Gobain, Oberfläche nach BET von 44,6 m2/g), mit einer ca. 10 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedel-de-Haen) mittels Besprühen und nachfolgenden Wiegen imprägniert, so dass sich umgerechnet eine Beladung von 2 Gew.-% U auf den Träger ergibt. Nach einer Wartezeit von 60 min wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 80 0C für 2 h getrocknet. Das anschließende Kalzinieren erfolgte für vier Stunden bei 8000C im Luftstrom, wobei ein Uranoxidkatalysator geträgert auf Zinn(rV)-oxid erhalten wurde.
Beispiel 2: Uranoxid-Katalysator auf TiO2-Träger
In einem Becherglas wurden 2 g Titandioxid (BET von 8,8 m2/g, Fa. Saint Gobain), mit einer ca. 10 gew.%-igen wässrigen Lösung aus Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedel-de-Haen) analog zu Beispiel 1 imprägniert, so dass sich umgerechnet eine Beladung von 2 Gew.-% U auf den Träger ergibt. Nach einer Wartezeit von 60 min wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 80 0C für 2 h getrocknet. Die anschließende Kalzinierung erfolgte für vier Stunden bei 8000C im Luftstrom, wobei ein Uranoxidkatalysator geträgert auf Titan(rV)-oxid erhalten wurde.
Beispiel 3: Uranoxid-Katalysator auf alpha-Al2O3-Träger
In einem Becherglas wurden 2 g alpha-A^C^ (BET von 0,02 m2/g, Fa. Saint Gobain), mit einer ca. 10 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedel-de-Haen) analog zu Beispiel 1 imprägniert, so dass sich umgerechnet eine Beladung von 2 Gew.-% U auf den Träger ergibt. Nach einer Wartezeit von 60 min wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 80 0C für 2 h getrocknet. Die anschließende Kalzinierung erfolgte für vier Stunden bei 8000C im Luftstrom, wobei ein Uranoxidkatalysator geträgert auf alpha- Aluminiumoxid erhalten wurde.
Beispiel 4: Uranoxid-Katalysator auf gamma- Al2C>3-Träger
In einem Becherglas wurden 2 g gamma-Al2θ3 Formkörper (BET von 260 m2/g, Fa. Saint Gobain) mit einer 10 Gew-%igen wässirgen Lösung von Uranylacetatdihydrat (Fa. Riedel de Haen) analog zu Beispiel 1 imprägniert. Nach einer Einwirkzeit von 1 h wurde das Restwasser in einem Luftstrom bei 800C für 2 h abgetrennt. Der Vorgang wurde so lange wiederholt, bis sich 12 Gew.-% Uran auf den Formkörpern befanden.
Die Formkörper wurden anschließend für vier Stunden bei 8000C im Luftstrom kalziniert. Beispiel 5: Uranoxid-Katalysator auf Al2O3-Träger mit Kalzinierung bei 800°C, sowie Analyse
Analog zu Beispiel 4 wurden 40 g Formkörper aus gamma-Al2θ3 (BET von 200 m2/g, Fa. Saint Gobain) mit Uran imprägniert und kalziniert.
Eine Untersuchung mittels XRD (Theta/Theta-Reflexionsdiffraktometer SIEMENS D 5000) zeigte das Vorliegen von gamma-Al2θ3, sowie U3O8.
Beispiel 6-8: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 in der HCl-Oxidation bei 5000C
0,2 g der gemäß Beispiel 1-3 erhaltenen Katalysatoren wurden gemahlen und als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100-200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser ~ 10 mm) eingebracht.
Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 5000C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben.
Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min HCl und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach 30 Minuten wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das somit entstandende Iod mit einer 0,1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge zu ermitteln.
Es ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 5000C.
Beispiel 9: Einsatz des Katalysators aus Beispiel 4 in der HCl-Oxidation bei 5400C
Es wurde ein Versuch analog zu jenen der Beispiele 10-12 für den Katalysator gemäß des Beispiels 4 durchgeführt, wobei nun das Quarzreaktionsrohr auf 5400C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
Es ergab sich die in Tabelle 2 gezeigte Produktivität des Katalysators bei 54O0C.
Beispiele 10: Einsatz der Katalysators aus Beispiel 4 in der HCl-Oxidation bei 6000C
Es wurden ein Versuch analog zu jenen der Beispiele 10-12 für den Katalysator gemäß des Beispiels 4 durchgeführt, wobei nun das Quarzreaktionsrohr auf 6000C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
Es ergab sich die in Tabelle 2 gezeigte Produktivität des Katalysators bei 6000C. Tabelle 1:
Figure imgf000012_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000012_0002

Claims

Patentansprflche
1. Katalysator zur katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er als katalytisch aktive Komponenten mindestens Uran oder eine Uranverbindung und ein Trägermaterial umfasst.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger UO3, UO2, UO oder die aus Gemischen dieser Spezies resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie U3O5, U2O5, U3O7, U3O8, U4O9 Uj3O34 enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Uran oder die Uranverbindung als Uranoxid oder Gemisch von Uranoxiden mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von UO2J bis UO2-9 vorliegt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weitere als weitere katalytisch aktive Komponenten Stoffe ausgewählt aus der Liste enthaltend Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Antimon, Zinn, Mangan und Chrom umfasst, oder deren Mischungen oder chemische Verbindungen umfassend mindestens eines der oben genannten Elemente der Liste
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Liste enthaltend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Carbon Nanotubes oder deren Gemischen.
6. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und ein Trägermaterial umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Uran oder die
Uranverbindung als Uranoxid oder Gemisch von Uranoxiden mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von U02>i bis UO2 9 vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der aktiven Komponente im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus aktiver Komponente und Trägermaterial, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 150 bis 7500C beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck 1 bis 25 bar beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es isotherm, oder adiabat, kontinuierlich und als Festbettverfahren ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mehrstufig, in 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung ausgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt zwischen 1 : 1 und 20:1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 5: 1 beträgt.
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