[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2008132230A2 - Verfahren zum herstellen dünner schichten und entsprechende schicht - Google Patents

Verfahren zum herstellen dünner schichten und entsprechende schicht Download PDF

Info

Publication number
WO2008132230A2
WO2008132230A2 PCT/EP2008/055351 EP2008055351W WO2008132230A2 WO 2008132230 A2 WO2008132230 A2 WO 2008132230A2 EP 2008055351 W EP2008055351 W EP 2008055351W WO 2008132230 A2 WO2008132230 A2 WO 2008132230A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
coating
article
crosslinked
crosslinked layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/055351
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008132230A3 (de
Inventor
Klaus-Dieter Vissing
Christopher DÖLLE
Matthias Ott
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority to EP08749932A priority Critical patent/EP2144714A2/de
Priority to US12/598,087 priority patent/US20100173167A1/en
Publication of WO2008132230A2 publication Critical patent/WO2008132230A2/de
Publication of WO2008132230A3 publication Critical patent/WO2008132230A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B05D2202/25—Metallic substrate based on light metals based on Al
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/066—After-treatment involving also the use of a gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to a coating method comprising the steps
  • Reaction Precursors precursors that are not silane, peroxo,
  • Halogen, acrylate, methacrylate, isocyanate and epoxide groups as well as chemically reactive groups comparable with the aforementioned groups, preferably those which also contain no carboxylic acid, acid ester, acid anhydride and nitrogen-containing functional groups.
  • Preferred reaction inert precursors are silicone oils, saturated hydrocarbons, mineral oils, fluoroorganic / partially fluorinated oils and, as an exception to the above, depending on the application, fatty acids, triglycerides and polyethers.
  • Excimer lamp Excimer, short form of "excited dimer.” An excimer refers to a short-lived bond of two molecules or atoms, which exists only in the excited state (in unequal partners is also spoken by an "Exiplex"). After the decomposition of the compound, the binding energy is released in the form of light. Gas mixtures containing components capable of forming excimer complexes are the starting point for so-called excimer light sources. As a rule, energy is supplied to the gas by an electric field, thus providing the basis for the formation of excimers. Excimer lasers emit coherently the light released after the excimer decomposition, excimer lamps are a non-coherent light source. Examples: KrF (248nm), Xe 2 (172nm), F 2 (155nm), ArF (193nm) KrCI (222nm) etc.
  • Line emitters / emitters Light sources whose emission spectrum includes or consists of one or more discrete frequencies.
  • Line / band emitters are based on the excitation of discrete energy levels such as atomic or molecular energy levels or electronic band transitions for semiconductors.
  • the wavelength of the emitted light corresponds to the energy difference between the excited energy level and the final energy level assumed after light emission, often ground state or relaxation level. According to the transition probability between the energy levels, the emission spectrum also includes the Emission wavelength around an additional certain wavelength range, the so-called spectral bandwidth.
  • the term "irradiation with a wavelength” is always understood to mean the wavelength which is directly attributable to the discrete energy levels of the radiation source, the central wavelength of the level transition, as well as the wavelength range around the central wavelength of the spectral bandwidth of the transition
  • line emitters are understood to mean a radiator based on discrete transitions in atoms or molecules, eg excimer lamps, excimer lasers
  • Band emitters are understood to mean a radiator based on a transition between electronic bands, eg the semiconductor laser.
  • the so-called equivalent diameter In this case, regardless of the actual shape of the particle, the diameter of a volume-identical, ideally spherical particle or in the case of planar projection of an area-like, ideally round particle is understood.
  • the person skilled in the art can determine the particle diameter and the particle size distribution by known methods. For particles smaller than 2 ⁇ m, e.g. the technique of dynamic light scattering, for particles larger than 2 ⁇ m laser diffraction (for example DIN ISO 8130-13) can be used.
  • the diameter is determined by a characteristic, physically accessible property (e.g., scattering, diffraction, rate of descent, etc.).
  • Polymerization Combination of monomers or precursors into macromolecules, in which one or more types of atoms or groups of atoms (so-called repetitive units, basic building blocks or repeating units) are lined up repeatedly. As a rule, polymerization produces molecules with a (predictable) order of proximity.
  • Plasma polymerization produces layers that are clearly distinguishable in their chemical or structural composition from polymeric layers. While the process of linking the precursors in polymers occurs in a predictable manner (see above), the precursors used in plasma polymerization are greatly altered by contact with the plasma (until complete destruction) and deposited in the form of reactive species. This results in a highly networked layer without regular areas. This resulting layer is additionally exposed to the plasma, so that further modifications result through ablation and redeposition effects.
  • the plasma polymer layer is three-dimensionally crosslinked and amorphous. Accordingly, the plasma polymerization in the sense of this text differs from conventional methods of polymerization.
  • excited gaseous precursors also called monomers
  • the prerequisite for a plasma polymerization is the presence of chain-forming atoms such as carbon or silicon in the working gas.
  • the molecules of the gaseous substance are fragmented by bombardment with electrons and / or high-energy ions. This produces highly excited radical or ionic molecular fragments which react with one another in the gas space and are deposited on the surface to be coated.
  • plasma polymerization also includes, in particular, plasma-assisted CVD (PE / CVD), in which the substrate is additionally heated to carry out the reaction.
  • PE / CVD plasma-assisted CVD
  • Plasma polymer product formed by plasma polymerization.
  • Crosslinking Three-dimensional linkage of precursors used, but in the context of this text "linking" is not based on classical polymerization reactions, which means that the layers formed during "crosslinking" in the sense of this text, unlike polymers, do not rely on a polymeric chain reaction based. Accordingly, crosslinked layers are designed so that they show no close order with respect to their former precursor structures. In this regard, layers created by crosslinking are similar to plasma polymer layers. For the purposes of this application, "crosslinking” always means forming a two-dimensional reaction that affects the entire surface to be coated, and accordingly crosslinking serves to create a (solid) layer Surfaces.
  • Excimer crosslinked crosslinked, preferably crosslinked by means of UV radiation ⁇ 250 nm, in particular crosslinked by means of UV radiation of 120-250 nm, very particularly preferably crosslinked by means of line or band radiator with emission in the wavelength ranges mentioned.
  • Longer-chain precursors molecules with a molecular weight greater than 600 g / mol.
  • the longer-chain precursors in turn usually have been formed by a polymerization reaction.
  • Precursors organic or organosilicon or fluoroorganic
  • the radiation chemistry describes the investigation of the radiation-induced chemical processes when irradiated with light, in particular with the availability of suitable radiation sources, e.g. Lasers in the visible and UV spectral range, incoherent radiation sources such as mercury lamps or excimer lamps and high-energy radioactive gamma emitters can be used to analyze the entire range of possible effects.
  • suitable radiation sources e.g. Lasers in the visible and UV spectral range, incoherent radiation sources such as mercury lamps or excimer lamps and high-energy radioactive gamma emitters can be used to analyze the entire range of possible effects.
  • the main focus of the considerations are the interaction between radiation and matter of different states of matter (solid, liquid, gaseous) as well as the detailed analysis of special classes of substances.
  • macromolecules such as polypropylene, fluoropolymers or polysiloxanes have been analyzed with regard to the expected continued fractions, resulting fragments and the subsequent recombination and crosslinking.
  • process gases or admixtures of foreign substances largely belongs to the state of the art.
  • a typical application example of radiation chemistry is the curing of paints, lacquers or adhesives, for example with the aid of photoinitiators, which initiate radical polymerization reactions by irradiation of light of suitable wavelength.
  • gamma emitters As a source of radiation, gamma emitters, ie extremely high-energy radiation, were generally used in the basic investigations. However, these radioactive radiation sources are considered to be highly hazardous to health and their use requires appropriate, complex technical measures. As an alternative radiation X-ray is also mentioned.
  • cost-effective radiation sources are available, for example with lasers or excimer lamps, which, technically, open up a secure access to the radiation chemistry with moderate effort.
  • Excimer lamps are known, for example, from the prior art from the following documents:
  • the radiant energy of excimer lamps and lasers is sufficient to ionize a variety of elements and molecules or to open single and double bonds.
  • the photon energy of In comparison KrF excimer lamp (wavelength: 248nm) is 5eV, a Xe 2 -laser (172nm) 7,2eV, a F 2 -laser (155nm) 8eV, an ArF-emitter (193nm) 6,4eV, KrCI (222nm ) 5.6eV, etc.
  • KrF excimer lamp wavelength: 248nm
  • Electron beam hardening uses radiation sources based on the principle of the Braun tube. These generate accelerated electrons, which represent corpuscular radiation and penetrate, for example, pigments, fillers, metal foils and paper. The effect of electrons can be classified in terms of their energy: the fast primary and the backscattered electrons do not cause chemical reactions. Their cross section is too small, they are not captured by the molecules and thus can not carry out any radical formation, ionization or excitation.
  • the secondary electrons in an energy range between 3 and 50 eV. They are slow enough, i. the cross section is large enough to ionize molecules and form radicals. The kinetic energy of the electrons is sufficient to also open single and double bonds. Fragmentation of this type can generally generate free radicals from monomers or oligomers which, for example, initiate chain reactions for polymerization (EB curing). Or free radicals can be generated from macromolecules, which lead to a three-dimensional crosslinking by recombination of the radicals (EB-crosslinking). Slow electrons with energies below 3 eV only lead to excitation.
  • Additives based on a modified silicone are known from the prior art, which is added in low concentration to a composition.
  • polysiloxanes are used which are provided with (meth) acrylic ester groups and fluorinated and / or perfluorinated radicals.
  • the biological application is the sterilization of packaging material.
  • the process is usually limited to 2D surfaces.
  • Sol-Gel-Science The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing
  • CJ Brinker, G. Scherer, Academic Press, New York 1989 gives an overview of the SoI-GeI technique, with the help of which and thin-layer coatings can be produced.
  • the Schichtaushärtung is performed by hydrolysis and condensation processes by heat-treating the substrate at temperatures above 80 0 C.
  • DE 40 19 539 A1 describes the production of a de-wetting surface, wherein a thin film of a silicone oil is applied to a surface to be desized and the oil is crosslinked by means of a plasma.
  • DE 100 34 737 A1 discloses a process for producing a permanent mold release layer by plasma polymerization, wherein, for example, HMDSO is deposited as a layer by plasma polymerization.
  • Further documents which disclose plasma-polymer coatings are the documents DE 101 31 156 A1, DE 10 2004 026 479 A1 and DE 103 53 530 A1. These documents disclose plasma polymer layers for release and impression functions, respectively.
  • UV Curing Without Photoinitiators Initiates the photopolymerization of acrylates by means of monochromatic UV light having a wavelength of 222 nm
  • the ultraviolet light source is a KrCl excimer lamp, which is a polymerization reaction in the conventional sense.
  • WO 96/34700 discloses a process in which monomers having a double bond are polymerized by means of UV light. Photoinitiators are used so that a classical polymerization is started.
  • DE 199 57 034 B4 discloses the layer structure on surfaces by means of excimer lamps by reactive fragments from the gas phase.
  • DE 199 61 632 A1 discloses a UV-curable lacquer, whereby here too a classical polymerization reaction is present during the curing.
  • monomers having reactive groups acrylate monomers are used.
  • EP 0 894 029 B1 discloses the curing of ethylen-containing unsaturated monomers by means of UV irradiation by excimer lamps. The resulting products are classic polymers.
  • JP 11035713 discloses a gas barrier layer which is crosslinked with excimer lamps. The resulting layer does not comprise carbon according to the disclosed IR spectrum.
  • the object of the invention was to provide a coating process known from the prior art, which has advantages in many individual areas.
  • the crosslinking is carried out so that a maximum of 50 atomic% of C, based on the amount of C atoms contained in the layer is part of an alkoxy group.
  • a number of options are available to the person skilled in the art for adjusting the content of carbon in the layer. On the one hand, this is of course possible via the use of the precursors (and optionally further constituents of the mixture); on the other hand, the duration of irradiation also plays a role since, in many embodiments, the carbon content in the resulting layer is increased in many variants with increasing irradiation duration or intensity decreases.
  • the method according to the invention is carried out such that the C signal in the depth profile of the time-of-flight secondary ion mass spectrometry profile (TOF-SIMS) has a course substantially parallel to the X axis (sputter cycles) when the intensities are normalized to the silicon signal.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry profile
  • preferred irradiation durations during crosslinking may be: At least 50 ms, preferably 1 s, more preferably 10 s and at most 60 min, preferably 20 min, and particularly preferably 10 min.
  • the irradiation intensity that can be utilized for the crosslinking can be varied both via the power of the radiation source and via the distance between the radiation source and the substrate as well as via the atmosphere gas.
  • a distance between the surface to be coated and the lower edge of the lamp is from 1 mm to 20 cm, particularly preferably 5 mm to 5 cm.
  • the surface to be coated may be displaced, rotated or otherwise moved during the irradiation or the irradiation unit may be moved relative to the substrate in order to achieve the desired local irradiation intensity and thus crosslinking of the precursors.
  • the irradiation may comprise one cycle within the aforementioned irradiation period, or may comprise several cycles, even with different irradiation time; if appropriate, the cycles may also be realized with the aid of several irradiation units, for example by passing under excimer lamps connected in series. Preferred is a number of 1 to 50 cycles, more preferably 1 cycle.
  • the irradiation may be point-like, line-like, curved, 2-dimensional, 3-dimensional, in the form of a regular pattern or statistically or by means of a mask or otherwise on the selected areas.
  • the proportion of the carbon which is part of a methoxy or alkoxy group in the crosslinked layer produced in the process according to the invention is controllable by a corresponding process control.
  • a corresponding process control primarily the provided mixture or the pure substance should be mentioned, since with appropriate process management this (r) is not completely fragmented.
  • the proportion of C contained in the layer is at most 50, preferably at most 30, more preferably at most 15 and particularly preferably at most 2 atomic% of the C, based on the amount of C contained in the layer.
  • Atoms is part of a methoxy and more preferably also an alkoxy group.
  • the appropriate proportion can be determined by methods familiar to the person skilled in the art, in particular after derivatization, for example with moist hydrogen chloride gas. By derivatization, the alkoxy groups are substituted. Subsequently, for example, the derivative, for example the chlorine, can be determined on the surface with the aid of the ESCA. For this determination, care must be taken to analyze the substrate after derivatization with exclusion of air.
  • the derivatization should be carried out in a reaction chamber connected to the analysis chamber.
  • Another possibility for analysis is the analysis of the gas formed in the derivatization, for example of the alcohol split off by the reaction with hydrogen chloride, for example by GC-MS analysis. Also optical analysis methods can be used meaningfully.
  • UV radiation having a wavelength of ⁇ 120 nm and ⁇ 250 nm is used for the coating method according to the invention. It is further preferred that for this purpose line or band radiators are used which have an emission exclusively within this range.
  • a coating method according to the invention is preferred in which the layer of liquid precursors is crosslinked by means of laser radiation or UV radiation from an excimer lamp.
  • the crosslinking is effected by means of UV radiation of a wavelength ⁇ 200 nm.
  • crosslinking by means of UV radiation of a particular wavelength or from a specific radiation source means that the crosslinking reaction takes place predominantly, preferably completely, by means of the radiation of the indicated wavelength or from the radiation source specified.
  • the energy is often not sufficient to ensure the required level of desired bond breakage. This is especially true in deeper areas of the layer to be crosslinked.
  • too hard UV radiation especially those of ⁇ 120 nm wavelength, for many applications also disturbing because the energy input is so high that in the uppermost layers of the precursor too strong networking occurs and what also leads to that in the upper Area of the layer of carbon is expelled too much. This leads to stresses within the layer due to inhomogeneous cross-linking and composition of matter, which can lead, for example, to cracking within the layer due to internal mechanical stress.
  • the liquid precursors are preferably applied in an average layer thickness of 3 nm to 10 ⁇ m. Further preferred average layer thicknesses are to be seen in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, again preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m during application. In this case, of course, be included in the mixture containing the precursors, also components that go beyond the resulting layer thickness of the precursors, z. B. Particles (see below). It should also be noted that, depending on the process design, the crosslinked layer produced in the process according to the invention often has a smaller layer thickness than the thickness of the liquid precursor layer, since volume shrinkage during crosslinking is frequently observed.
  • the method according to the invention is carried out such that the resulting layer thicknesses of the crosslinked layer are ⁇ 20 nm, preferably ⁇ 30 nm, more preferably ⁇ 40 nm. With a corresponding minimum layer thickness, the desired effect can be achieved for many applications especially good.
  • a coating without fillers or additives is preferred in which the layer thickness of the coated surface areas for a flat area deviations relative to the average coating thickness of less than 50 percent, more preferably less than 20 percent and more preferably less than 10 percent.
  • the layer thicknesses can be measured by analysis methods known to the person skilled in the art, such as e.g. Reflectometer or ellipsometer. Frequently, a microscope and knowledge of the relationships between detectable interference color and layer thickness are sufficient.
  • the method according to the invention such that a coating without fillers and / or additives is produced in which the layer thickness of the coated surface areas for a flat area has deviations relative to the mean coating thickness of less than 50 percent, particularly preferably less as 20 percent and more preferably less than 10 percent.
  • the inventive method is preferably carried out such that the relative layer thickness deviation based on the average layer thickness along a distance of 1 mm on the entire coated surface at least 1%, preferably 2%, but in absolute numbers at least 5 nm.
  • the layer thickness difference can be by means of known layer thickness measuring methods (reflectometry, ellipsometry, TEM
  • the mentioned layer thickness deviation is one of several distinguishing criteria z. B. compared to plasma polymer layers. This is particularly preferred the latter preferred method when coating substrates having a roughness R a of ⁇ 500 nm on the surface.
  • the substrate to be coated on the surface has a roughness R a of> 500 nm, more preferably> 1 ⁇ m.
  • the coatings produced according to the invention can be classified as partially closed or as a closed coating.
  • Partially closed coatings are characterized by the degree of coverage, i. the ratio of covered surface to total surface area. Partially closed coatings may intentionally leave open uncoated areas (intended patterning) or unintentionally left open areas (coating defects).
  • a closed surface has a coverage of 1. Preference is given to coatings having a coverage of between 0.1 and 1. Particularly preferred are coatings having a coverage of between 0.5 and 1. Further particularly preferred are closed coatings.
  • the mixture provided in step a) it is furthermore preferred for the mixture provided in step a) to comprise ⁇ 50% by weight, preferably ⁇ 70% by weight, particularly preferably ⁇ 85% by weight, or exclusively liquid precursors. It is preferred for many applications that only one species of liquid precursor is present.
  • the precursors provided in step a) comprise ⁇ 10 atom% C, preferably ⁇ 20 atom% C, more preferably ⁇ 30 atom% C, based on the amount of those contained in the mixture Atoms without H and F.
  • the C contained in the mixture provided in step a) to a maximum of 50 atomic%, preferably at most 30 atomic%, preferably at most 10 atomic% and particularly preferably at most 1 atomic%, based on the amount of in the Mixture contained C atoms, part of an alkoxy group, preferably a methoxy group.
  • the surface to be coated does not comprise silanol groups. In other applications, however, this may be desirable.
  • the application of the liquid layer takes place under conditions under which no chemical reaction takes place between the inert liquid precursors and the surface to be coated.
  • a liquid is applied to the surface to be coated and crosslinked by high-energy radiation, in particular UV radiation.
  • high-energy radiation in particular UV radiation.
  • this photorelease requires neither photoinitiators to initiate a crosslinking reaction nor functional groups, i. it is sufficient to use compounds that have only single bonds.
  • These are generally less expensive, more environmentally friendly and non-toxic, properties that accommodate the process and job security and pricing of the coated product.
  • the simplest execution of the coating process can be carried out at atmospheric conditions, so that it can be worked inexpensively from the side of the technical process implementation.
  • thin precursor layers ⁇ 10 ⁇ m
  • the process is conducted so that the carbon content (C content) in the crosslinked layer comprises ⁇ 10 atom%, preferably ⁇ 15 atomic%. %, preferably ⁇ 20 atom%, more preferably ⁇ 25 atom%, particularly preferably ⁇ 30 atom%, based on the amount of the atoms contained in the layer without H and F.
  • the incorporation of carbon can surprisingly produce a large number of coatings with different properties.
  • the coating for example, the following surface functions can be produced: corrosion protection, easier cleaning (easy-to-clean), less adhesion of plastics (release properties), etc. (see also below).
  • the residual amount of carbon in the coating is important in that corresponding layers have high mechanical stress capacity, i. Flexibility. This is z. B. particularly advantageous in the preparation of flexible scratch-resistant coatings, which are very brittle in the case of a nearly carbon-free coating and break under mechanical stress.
  • the load capacity of the layers produced in the method according to the invention can be quantitatively determined by determining the layer hardness and the modulus of elasticity.
  • the skilled person is aware of various methods for this, e.g. Nanoindentation (Berkovich Indentor, method by Oliver & Pharr: WC Oliver, GM Pharr, J. Mater Res Res Vol.7, No. 6 (1992) 1564, multiple partial unloading methods: KI Schiffmann, RLA Kuster; Z. Metallischen 95 (2004 ) 31 1) or the analysis of laser acoustic surface waves.
  • Preference is given to layer hardnesses in the range from 0.4GPa to 4GPa, more preferably 1 GPa to 4Gpa, determined after nanoindentation according to the aforementioned method.
  • the method can be carried out so that the resulting coating shows no cracks at a bending radius of 2.5 mm, visible optically with the naked eye or up to a 1000-fold resolution in a light microscope are. More preferably, the inventive method is carried out so that this for a bending radius of 1 mm, on preferably 0.5 mm applies (to determine the flexibility of the coating is also referred to the example 21 "flexible coating").
  • the layers produced by means of the method according to the invention are to be executed both quickly and free of cracks under normal atmospheric conditions as well as under different atmospheres.
  • the original thickness of the applied precursor layer may decrease by more than 50% during the curing.
  • the layers produced by means of the method according to the invention may therefore preferably have a thickness of 2 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 2 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m after crosslinking.
  • Particularly preferred layers have a thickness of 20 nm to 500 nm.
  • high-energy radiation in particular preferably high-energy UV radiation
  • Radiation preferably excited by excimer lamps, liquid precursors by photons and converted into a crosslinked layer.
  • the excitation will be done, for example, by the breaking of chemical bonds.
  • the substrate on which the crosslinking reaction takes place is basically arbitrary.
  • the skilled person will readily understand that the number of usable precursors (liquid state) can be extended by suitable reaction temperatures (eg low temperature). Under certain circumstances, however, it may also be desirable to evaporate certain portions of the originally liquid precursor layer.
  • the precursors to be crosslinked must contain chain-forming atoms such as carbon and / or silicon.
  • gas molecules can also participate in the reaction in the region of the surface of the layer to be crosslinked. These gas molecules can come from both the atmosphere and the originally provided mixture. This opens up to the expert a number of possibilities for a suitable process management.
  • the precursors are fragmented.
  • Excited radical or ionic molecular fragments are formed, which can react with one another and form a three-dimensional network on the surface to be coated with the progression of the irradiation.
  • a suitable surface if appropriate after preparation thereof, eg purification and / or activation
  • a bonding reaction of the resulting layer to the surface takes place simultaneously with the crosslinking reaction.
  • reactions with the surface to be coated can take place by radicals or ions which are formed at the interface between the layer to be crosslinked and the surface to be coated and which are produced from the precursors.
  • the layers produced by the process according to the invention are similar to plasma polymers. They are amorphous and three-dimensionally networked.
  • the radiation sources to be used according to the invention have an outstanding penetration depth when considering the layer thicknesses preferred according to the invention, so that a coating homogeneously crosslinked in the depth profile can be produced.
  • the material composition of the layers produced is surprisingly homogeneous.
  • the layers produced by the process according to the invention are versatile in their properties: their thermal, mechanical and chemical properties can be designed in a variety of ways by suitable process control, such as the duration of the radiation exposure, the atmosphere under which the curing takes place and, of course, the precursor material.
  • the layers produced according to the invention can be very similar to plasma polymers, but they differ, inter alia, from plasma polymers in that they do not simulate technical surfaces in the sub-micron range, since the starting material, unlike plasma polymerization, is a liquid.
  • the liquid can migrate through the capillary effect into existing pores in the surface or, following gravity, fill up the valleys of a surface profile, so that a higher layer thickness is achieved in the valleys than on the profile tips.
  • the reverse case is also conceivable, in which the surface is oriented downwards and thus preferably accumulates the liquid at the profile tips and encases them in a targeted manner.
  • a low surface tension liquid can spill over the entire surface over time, ie uniformly cover or contract a liquid with high surface tension into droplets.
  • the mentioned phenomena can For example, in reflective surfaces and a sufficiently thin coating in the optical microscope can be detected by appropriate interference colors. Likewise, by characteristic interference colors around dust particles, a liquid initially applied at the beginning of the process can be recognized (see also below).
  • crosslinked layers produced by the process according to the invention can be further distinguished from plasma polymers because the liquid precursors which can be used in the process according to the invention, in particular for (excimer) crosslinked (excimer-cured) functional coatings, are preferably longer-chain precursors and have a low vapor pressure, preferably at 23 0 C of ⁇ 0.5 HPa, more preferably of ⁇ 0.25 HPa and particularly preferably ⁇ 0.1 HPa. Therefore, if the crosslinking conditions are chosen so that only a low degree of crosslinking is produced (for example by relatively short irradiation), even longer chain segments of the precursor can be retained in the crosslinked layer. As a result, properties similar to duromers or elastomers can be adjusted for the layer, as well as those similar to plasma polymer layers. In particular, by providing carbon in the layers produced by the method according to the invention, a corresponding diversity is possible.
  • layers crosslinked in the process according to the invention that they, in particular at layer thicknesses above 200 nm, in a Simple coating on the top have a higher degree of crosslinking than on the substrate side facing. This, however, to a much lesser extent than comparable layers that were crosslinked using a plasma process.
  • the coating method according to the invention combines many advantages over known coating methods (such as gas phase
  • the radiation used to cure the coating in particular UV light
  • the radiation used to cure the coating can be achieved by the use of lasers or
  • Apertures are applied locally limited. In contrast to plasma-polymer coatings, no gap-flush covers are necessary.
  • the process can be carried out in the low pressure range, but low pressure is not necessary.
  • the expert decides depending on
  • the apparatusive effort is relatively low or can be kept low.
  • the surface is not exposed to electron or ion irradiation.
  • the liquid precursor also penetrates pores and wells as well
  • Thin films can preferably be produced in the nanometer range.
  • Fillers or additives can be incorporated into the layer.
  • the layer design is more variable in terms of their composition, since, for example, no consideration has to be given to photoinitiators.
  • the resulting layers are free of reaction auxiliaries or their reaction products. This applies in particular to photoinitiators as reaction auxiliaries.
  • more cost-effective coating materials can be used (for example, no photoinitiators are needed), their storage conditions are generally much more favorable.
  • the crosslinking by means of UV radiation is generally less expensive than electron beam curing due to cheaper systems and less required safety precautions.
  • the layer thicknesses in the range below 5 microns make the coatings optically to the viewer by a color impression caused by interference.
  • the color impression depends on the optical path taken by the light in the coating material. That the color impression is dependent on the refractive index, this is given by the coating material, the viewing angle, this is dependent on the position of the viewer and the surface normal (perpendicular to the substrate surface) and finally on the layer thickness.
  • the color varies with the viewing angle.
  • the plasma polymer layer is deposited out of the gas phase and is a three-dimensionally highly crosslinked macromolecule.
  • the plasma polymer coatings are dimensionally stable, i.
  • the contours are provided with a uniformly thick coating down to the sub-micron range. Nevertheless, differences in the layer thickness occur, which are mainly determined by the component geometry and system geometry, which influence the distribution of the gaseous plasma and thus the local deposition rate.
  • Deviations in the layer thickness of the plasma polymer coating are closely related to the symmetries of the components and the local areas of the surface with layer thickness gradients take lateral dimensions in the size range of Component.
  • an edge represents a disturbance of the smooth surface and is noticeable, inter alia, in that a layer thickness gradient arises towards the edge. Accordingly, a color is visually perceived in accordance with the course of the edge.
  • the behavior is similar for a depression, a bore or a pore in the component surface.
  • layer thickness gradients are also caused by the inhomogeneity of the plasma.
  • These density gradients are generally large compared to the dimensions of the components to be coated, so that these are negligible.
  • the method according to the invention uses a liquid film in the first process. As long as the layer forming this film is not completely cross-linked, the liquid film is considered to be liquid and thus dynamic, and due to the existing energy balances in the system surface, ambient gas, liquid can cause local layer thickness differences. If the surface energy of the component surface is high and the surface tension of the liquid is low, the liquid can, for example, spread, ie the liquid forms a very thin film. In the opposite case, the liquid forms droplets with a contact angle characteristic of the energy conditions.
  • the dimensions of the regions within which layer thickness gradients occur due to the dynamic movement of the liquid and which are perceived by the viewer as interference spectrals due to interference effects are dependent on the cohesion and adhesion forces of the liquid or the component surface. In general, lateral dimensions in the ⁇ m to mm range are to be expected for the areas within which layer thickness gradients occur.
  • the system of the applied, but not yet cross-linked liquid is thus to be regarded as dynamic and it form due to the energy ratios even with a homogeneously grown liquid film local differences in layer thickness.
  • These layer thickness gradients are frozen with the crosslinking by irradiation in the coating.
  • the layer thickness differences are visually noticeable by interference effects as color differences.
  • these local layer thickness inhomogeneities can be located on the entire component surface and are independent of the component geometry.
  • Dust on the uncrosslinked liquid film is noticeable in such a way that the three-phase system of surface, liquid and surrounding gas is disturbed and must be locally expanded by the interaction with the dust grain.
  • a meniscus forms around the dust grain, which changes the layer thickness locally to lateral dimensions of a few hundred ⁇ m.
  • local differences of several hundred nanometers can occur, so that the interference colors on the smallest dimension go through several colors.
  • Fig. 1 shows several such layer thickness inhomogeneities by dust grains.
  • menisci arise in the area of edges and corners.
  • the lateral extent of these menisci is independent of the dimension of the surface to be coated. It is dependent on the cohesion and adhesion forces of the liquid or the component surface and the lateral dimensions are generally in the ⁇ m to mm range.
  • FIG. 2A shows the course of a plasma polymer layer in the region of a corner of the surface to be coated
  • FIG. 2B shows a corresponding layer produced by a method according to the invention.
  • Such surface structures are dimensionally coated with the plasma process.
  • the coated surface has almost the same roughness as the uncoated surface. If there are pores on the surface, the aspect ratio (ratio between depth and diameter) determines the
  • Pore the deposited layer thickness of the plasma polymer layer In unfavorable conditions, the pore base is not coated. By contrast, a high plasma-polymer layer thickness can cause the pore to be closed on the surface.
  • Fig. 3 illustrates the coating of surface structures with a plasma polymer layer (A, B, C) and one by an inventive
  • 3A and 3D respectively show the surface course of the respective layer on a rough surface
  • the plasma polymer layer is deposited out of the gas phase.
  • a short-chain, gaseous precursor is used.
  • the length of the molecule determines the ratio of repeating unit to end groups of the precursor.
  • the room temperature gaseous HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the room temperature silicone oil AK10000 has a much longer molecular chain.
  • the gaseous precursor is fragmented in an electric field. As a result, a reactive plasma is formed.
  • the reactive short-chain fragments form a three-dimensionally crosslinked macromolecule after deposition on the component to be coated.
  • a hydrophobic plasma-polymer coating is characterized in that the gaseous precursor used is not fragmented too much and therefore a high number of Si (CH 3 ) 3 end groups are incorporated into the coating.
  • Fig. 4 illustrates the IR spectrum (ERAS) of a hydrophobic plasma polymer coating and the untreated liquid silicone oil AK10000.
  • EAS IR spectrum
  • bands for the Si (CH 3 ) 3 end group are at about 850 1 / cm and for the Si (CH 3 ) 2 bridges (difunctional siloxane units) at about 810 1 / cm to recognize.
  • the untreated AK10000 silicone oil essentially shows a signal at about 820 1 / cm in the IR spectrum which can be assigned to the -O-Si (CH 3 ) 2 repeat units (difunctional siloxane units).
  • the band at about 843 1 / cm is assigned to the Si (CH 3 ) 3 end groups (monofunctional siloxane units). Due to the low proportion of end groups, only a very weak band results here.
  • the coating method according to the invention is based on longer-chain precursors (molecules having a molecular weight greater than 600 g / mol.).
  • the plasma polymerization works with precursors which have a lower molecular weight, since these are supplied to the plasma via the gas phase. From the difference in molecular size, a distinguishing feature between both layers can be deduced.
  • the ratio between the end groups and repeating units can be analyzed spectroscopically. For this, the associated bands must first be identified; this involves the careful assignment of all bands in the IR spectrum in the vicinity of the bands in question (band positions are usually available in the literature). With the aid of the band positions, the bands of the end groups and repeat units can be analyzed using recognized methods (curve fitting). In general, the areas below the bands are determined in the IR spectrum.
  • organosilicon coatings based on PDMS (as precursor) preference is given to a coating whose IR spectrum has a ratio of the area under the band of -O-Si (CH 3 ) 2 repeat units at about 845 cm -1 (A 84 5c m -i) to the area under the band of Si (CH 3 ) 3 end groups at about 815 cm -1 (A 8 i5c m -i) of less than 0.2
  • Neglect repeating units (A 815cm-1 ).
  • a reduced ratio between end groups and repeating units is to be expected in the case of a hydrophilic coating in comparison to the hydrophobic coatings due to the greater fragmentation of the precursor.
  • the ratio between end groups and repeating units can be determined. This is also above the stated value of 0.1, preferably below 0.05, for corresponding hydrophilic, plasma-polymer layers.
  • a coating produced by the process according to the invention is a gaseous short-chain precursor
  • starting material of the coating produced according to the invention is a liquid preferably having significantly longer molecular chains (long-chain precursor). Accordingly, different ratios are given with respect to the specific end groups and recurring units, which can be distinguished by IR spectroscopy.
  • crosslinking of the individual molecule chains is produced.
  • the degree of crosslinking determines the extent to which end groups and repeating units in the IR spectrum appear as characteristic bands.
  • hydrophobic plasma polymer coatings and coatings produced according to the invention with a moderate degree of crosslinking which are likewise hydrophobic
  • both types of layer can therefore be clearly distinguished with the aid of IR spectroscopy.
  • a plasma-crosslinked layer is known from the prior art, in particular from DE 40 19 539 A1, which is produced from the precursors to be used in the method according to the invention.
  • Examples 1 and 2 (see there) differentiation possibilities are shown, by means of which layers which were produced by means of the method according to the invention can be demarcated. In that regard, reference is made to Examples 1 and 2.
  • layers produced by the method according to the invention are characterized in that the C signal in the depth profile of the time-of-flight secondary ion mass spectrometry profile (TOF-SIMS), when the intensities are normalized to the silicon signal, essentially parallel to the X axis (sputter cycles) History has.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry profile
  • FIG. 10 shows a micrograph of a plasma-crosslinked oil layer (AK10000) with an average layer thickness of 250 nm.
  • a component of the invention is also a crosslinkable layer which can be produced by means of a method according to the invention.
  • preference is given to such a layer in which the C signal in the depth profile of the time-of-flight secondary ion mass spectrometry profile (TOF-SIMS) is included
  • Normalization of the intensities on the silicon signal has a substantially parallel to the X axis (sputter cycles) course.
  • a preferred article according to the invention has a surface structured in the sub-micron range, comprising on this surface at least partially a crosslinked layer according to the invention which is not contour-replicating in the sub-micrometer range.
  • the C signal in the depth profile of the time-of-flight secondary ion mass spectrometry profile has a curve substantially parallel to the X axis (sputter cycles) when normalizing the intensities to the Si signal, particularly preferably to to a depth of 5 microns.
  • Synthetic polymeric compounds in which silicon atoms are linked in a chain via oxygen atoms and the remaining valencies of the silicon are linked by hydrocarbon radicals (in particular methyl groups, but also ethyl groups, propyl groups, phenyl groups, etc.) or fluorohydrocarbon groups are saturated.
  • the molecular chains can be linear, branched or cyclic.
  • Saturated and optionally fluorinated, perfluorinated hydrocarbons for example polytetrafluoroethylene, perfluoroethylene propylene (FEP), perfluorinated alkylcarboxylic acids, perfluoroalkoxy polymers.
  • FEP perfluoroethylene propylene
  • alkylcarboxylic acids for example polytetrafluoroethylene, perfluoroethylene propylene (FEP), perfluorinated alkylcarboxylic acids, perfluoroalkoxy polymers.
  • Hydrocarbons Hydrocarbons, fatty acids, triglycerides, mineral oils, polyethers.
  • the precursors as starting materials for the process according to the invention are not restricted to organosilicon substances. It is also possible to use hydrocarbons, fatty acids, triglycerides,
  • Mineral oils, polyethers, fluorinated or partially fluorinated oils are used as starting materials.
  • the precursors in the context of this invention may be a pure substance or else a mixture of substances.
  • the skilled person will use the starting materials in particular according to the required function for the Select appropriate layers.
  • fluorinated oils as precursors allows the preparation of coatings with PTFE-like properties, such as. As acid resistance, repellent, separating properties or sliding properties.
  • the mixture containing the precursors to be crosslinked may also comprise further constituents.
  • Such components can be used selectively to impart certain functions to the layers produced in the process of the invention.
  • the person skilled in the art will ensure that the fillers and additives take as little damage as possible during the curing of the precursors. This is especially important when using organic additives that are UV sensitive.
  • the particular precursor used should reach crosslinking much faster than substantial changes in the additives take place.
  • the fillers and additives may, for example, be compounds or mixtures of compounds from the individual substances or substance groups listed below:
  • Marking substances preferably selected from the group consisting of dyes, chromophores, magnetizable particles, complexed nanoparticles, light-scattering substances, dye pigments or fluorescent pigments, such as e.g. fluorescent or phosphorescent substances.
  • Separating or lubricating agents in particular metal soaps of fatty acids, siloxane resins, paraffin waxes, fats, polymers or inorganic
  • Powder (such as graphite, talc, & mica).
  • luminescent in particular
  • Magnetite silica, boron nitrite, graphite, organic solids, preferably nanofillers having a plurality of crosslinking points, carbon particles, liquid crystals.
  • Particles organic or inorganic, preferably with an order of magnitude in the diameter of 10nm to 10 ⁇ m, preferably 20nm to 5 ⁇ m, more preferably 50nm to 2 ⁇ m.
  • Magnitude diameter 10nm to 10 ⁇ m preferably 20nm to 5 ⁇ m, more preferably 50nm to 2 ⁇ m. 5.
  • a number of coating methods are known to the person skilled in the art in order to apply the liquid layer to the surface to be coated when carrying out the method according to the invention.
  • these methods are designed so that the mixture comprising or consisting of inert liquid precursors is applied uniformly.
  • Aerosol application method various spraying and sputtering methods, for example using high-pressure nozzles,
  • Gas injection optionally using additional fast volatile compounds, e.g. Solvents or slow-evaporating substances, e.g. Water; Doctoring, brushing, even manual job by wiping, stamping, printing (e.g.
  • Partial or local assignment eg. by printing, spraying, possibly with masks, partial dipping; also manual part removal of the applied liquid film.
  • the surface to be coated can be displaced, rotated or otherwise moved during the application of liquid or the application unit can be moved relative to the substrate in order to apply the desired layer thickness homogeneously or inhomogeneously or with a layer thickness gradient over the whole or a partial surface.
  • the order may be punctual, line-like, curved, 2-dimensional, 3-dimensional, in the form of a regular pattern or statistically or with the help of a mask or otherwise on the selected areas.
  • the substrate can be treated after the actual liquid application with one or more of the following measures:
  • the substrate can be moved mechanically, i. shaken or rotated to evenly distribute the liquid
  • the viscosity of the liquid can be lowered by heating, e.g. in an oven, by irradiation with IR light, by ion bombardment or other methods known to those skilled in the art. As a result, the fluidity of the liquid film is increased, so that the droplets can flow into each other.
  • the substrate may be exposed to a solvent-containing atmosphere so that the liquid film is thinned and thus made more flowable.
  • the dilution can be supported by a deeper one Temperature of the substrate to the atmosphere.
  • the solvent then evaporates after removal of the solvent-containing atmosphere.
  • the coating of different surfaces is possible with appropriate selection of the precursors.
  • Suitable methods for surface pretreatment are, for example, plasma activation, flame treatment, corona treatment, laser pretreatment, fluorination, activation by irradiation with UV light, mechanical pretreatments (eg blasting, grinding, brushing, polishing), chemical pretreatments (eg cleaning, pickling , Etching, passivation), electrochemical pretreatments (eg electropolishing, anodizing, electroplating), coatings (eg by means of PVD, CVD, plasma, sol gel or painting).
  • Preferred surfaces are metals, glasses, ceramics, plastics, especially PTFE and PTFE-like materials, composites, natural materials (such as wood, paper, natural fibers), textiles, fibers, fabrics, as well as shiny, highly reflective surfaces, rough Surfaces, transparent materials such as Glasses or polymers, colored, semi-transparent materials, non-transparent materials.
  • Further preferred surfaces are 2-D bodies with (flat) surfaces for partial coating or all-over coating, web, fibers, 2D surfaces with a slightly curved surface, 3D bodies with (flat) surfaces for partial coating or all-over coating. 7.
  • pretreat the surface of the body to be coated it may be useful to pretreat. These are essentially the aspects of purification and activation.
  • Dust can z. B. be blown off with compressed air.
  • VUV light vacuum ultraviolet radiation with a wavelength ⁇ 190 nm
  • the radiation dose is possible for a person skilled in the art to choose the radiation dose as a function of the contamination itself and to evaluate the cleaning success.
  • the expert z. B. determine the solid surface tension of the substrate (the surface to be coated) and optionally increase by an activation process. Regardless of the material to be coated, it is preferable to set a solid-body surface tension above 45 mN / m, more preferably above 60 mN / m.
  • Activation in an oxygen plasma or activation of the surface by an excimer lamp for example 120 s in an air atmosphere or 60 s irradiation with oxygen at a pressure of 10 nmbar are preferred.
  • Anti-corrosion layers anti-tarnish layers, adhesion promoter and
  • non-closed (partially closed) coatings can be dispensed with the activation. These include, for example, the anti-fingerprint coating.
  • the structured, topography-imparting coating can be counterproductive in increasing solid-body surface tension.
  • the effect is exploited that the precursor on the
  • Spitting a liquid on a solid surface is observed only under certain conditions.
  • the behavior of a drop on a solid surface is determined overall by the three-phase system consisting of solid surface, liquid and ambient atmosphere.
  • the contact angle is used to describe the present energy conditions. It can be used as a measure to describe the extent to which a liquid tends to spread on the surface or form droplets.
  • Complete spreading means that an applied drop of liquid has a contact angle of 0 degrees, which theoretically means that the liquid covers an arbitrarily large area and an applied drop independently thins infinitely.
  • Such behavior is somewhat reminiscent of silicones that can spread over a large area over time.
  • spreaders should be understood to mean that the static contact angle is less than 10 degrees.
  • the person skilled in the art can determine the contact angle with a suitable measuring instrument.
  • a prerequisite for spreading is that the solid surface tension of the surface to be coated is significantly greater than the surface tension of the applied liquid.
  • the solid surface provided has a solid surface energy of at least 45 mN / m.
  • a solvent or diluent used for the precursor application should have a surface tension of ⁇ 30 mN / m.
  • Preference is given to using only precursors having a molecular weight greater than 600 g / mol.
  • the precursor preferably has a low vapor pressure, so that it stably covers the provided solid surface until it is irradiated.
  • the person skilled in the art selects such a precursor from, among other things, the planned time, which should elapse between the precursor application and the irradiation, based on the process temperature and the process pressure.
  • a precursor with a high viscosity should preferably be used, for example static viscosity greater than 10000 mm 2 / s.
  • the precursor has a vapor pressure of not more than 1 mbar at 25 0 C; more preferably, the vapor pressure is not more than 0.1 mbar at 25 ° C.
  • silicone oils can be used for the presentation of an anti-fingerprint coating.
  • Very useful have been found to be linear silicones with viscosity in the range 50 to 10,000 mm 2 / s.
  • silicones can be used for the preparation of anticorrosive coatings, as tarnish protection or as barrier layers. Due to the spreading ability, the silicones are also suitable as precursors for smoothing coatings. Precursor Commentssclar
  • Shape or 3D geometry of the solid surface precursors, costs, duration, desired surface coating, integration in the overall manufacturing process, working pressure, etc.
  • Layer thickness to cover homogeneously is thus preferably suitable for closed, homogeneous layers, e.g. for optical layers.
  • Restrictions can be coated by spin coating even slightly curved surfaces.
  • the layer thickness is adjusted by the speed or by diluting the precursor with a volatile solvent.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • Dipping methods are preferred for flat and slightly curved surfaces.
  • a suitable plunge pool can be built in almost any size. With the volume of the dip tank incurred partly not negligible costs.
  • the component to be coated is dipped into the liquid, then pulled out at a defined speed or the liquid level is released.
  • the speed and the ratio of the precursor to the solvent used determines the Coating thickness.
  • the silicone oil AK50 and the solvent HMDSO in a ratio of 1: 5 to 1:10 and discharge rates in the range of 1 to 10 cm / min precursor layer thicknesses in the range 50 to 500 nm can be produced.
  • the method is predestined for layers in which the layer thickness is to be increased successively. These are homogeneous, closed layers. Undercuts may have a problem, in which the precursor accumulates and, if appropriate, uncontrollably distributed over the surface after rotating the component.
  • Spray methods are preferably suitable for the preparation of non-closed coatings with inhomogeneous layer thickness. You can all in principle
  • Ultrasonic atomizers to create droplets of diameters up to 100 ⁇ m through the droplets (e.g., for anti-fingerprint coating).
  • suitable spray heads can also closed layers with
  • 3D coating can be used and are good for
  • Aerosol processes are suitable for coating 2D and 3D bodies.
  • the generated aerosol can be applied to the whole surface within one step.
  • the necessary substance quantities are classified as relatively small.
  • Aerosol methods should preferably be used in 3D coating and are also well suited for web coating.
  • textiles can be well coated with this method.
  • Roll-to-roll processes are suitable for the coating of flat substrates, eg of sheet material.
  • the person skilled in the art has to distinguish between average layer thickness and locally applied layer thickness.
  • the mean layer thickness is to be understood as the layer thickness averaged over a large area. Here, however, only the areas of the surface of the coated substrate in the
  • Total area of the partially coated areas is instead fully considered, i. at a e.g. island-like coating is the
  • the area fraction between the coated islands is fully taken into account.
  • local layer thickness means that an actually covered area of a crosslinked coating is considered.
  • the determined via an ellipsometer or reflectometer layer thickness can be considered as average layer thickness.
  • the expert can make a statement about the local layer thicknesses by considering the interference colors within the previously measured area segment.
  • layer thicknesses of 3 nm to 10 microns can be effectively realized.
  • the decisive factor is the layer thickness after irradiation.
  • the person skilled in the art therefore has to determine the layer thickness after the irradiation and then to calculate the layer thickness for the precursor application on the basis of the layer shrinkage taking place during the irradiation.
  • the desired deviations from the local to the average layer thickness or the desired layer thickness homogeneity is preferably set by the person skilled in the art via the choice of precursor application. The skilled person has nevertheless to consider that the liquid precursor layer behaves like a liquid until irradiation (excimer crosslinking).
  • z For layers which give an optically homogeneous impression for the unaided eye, z.
  • two strategies can be used:
  • homogeneous layers can be applied, which preferably have deviations relative to the average coating thickness of less than 10 percent.
  • an average total layer thickness in the range from 170 to 210 nm has proven to be advantageous. This produces a yellowish-light blue color impression that is almost unnoticeable on many surfaces, especially on metals.
  • coatings can be used with local layer thickness differences of up to 200%, with the entire range of layer thickness variation being set within a lateral distance below 100 ⁇ m. Such rapid layer thickness variations can not be resolved by eye due to their size (generation, for example, by spray or aerosol condensation).
  • the base layer having a layer thickness below 100 nm after excimer crosslinking and the cover layer having a layer thickness above 200 nm after excimer crosslinking.
  • the coating does not necessarily have to be homogeneous, but is usually closed.
  • layer thicknesses in the range of 10 to 80 percent of the arithmetic roughness R a should preferably be used.
  • the smoothing result after the coating can be controlled, for example, by means of a profilometer for roughness determination (in the case of transparent coatings, if appropriate after vapor deposition with a thin light-reflecting layer).
  • the person skilled in the art can select the layer thickness with regard to the effect to be achieved.
  • the layer thickness can be calculated as a function of the wavelength and the refractive index (inter alia Fresnel formulas).
  • preferably higher layer thicknesses are used or produced, for example for PC or PMMA a total layer thickness greater than 2 ⁇ m, preferably between 4 ⁇ m and 10 ⁇ m, or for aluminum a total layer thickness above 2 ⁇ m. These can be generated in one cycle or in several cycles.
  • a local layer thickness in the range of 150 to 250 nm is preferred. With a ratio of open to closed coating of 1: 1, the average layer thickness is preferably from 75 to 125 nm. It is preferred that the lateral dimensions of the island-like coverings be 1 to 100 ⁇ m. Handling of the liquid precursor layer
  • the film behaves like a liquid.
  • Linked effects may or may not be desirable.
  • dust it is undesirable that dust reaches the surface, the precursor thus forms a meniscus, and the coating has a coating defect in the worst case.
  • the times between the application and irradiation of the liquid film should be kept as short as possible (less than 1 hour, preferably less than 1 minute, more preferably the irradiation takes place directly after the application).
  • mixtures with fillers and additives are used, the skilled person considers that these substances are present as agglomerates if they are not completely dispersed. This has the consequence that the actual particle size (of the agglomerates) differs in some cases significantly from the primary particle size specified by the supplier. It is therefore not sufficient to use a desired primary particle size, the additions must also be suitably dispersible in the precursor liquid (optionally by suitable stabilizers), otherwise the size of the agglomerates should be considered.
  • Fillers and agglomerates affect the actual layer thickness of the precursor. Is the particle size of the additives significantly below the Targeted layer thickness, so the influence of the particles on the layer thickness can be neglected. If the particle size of the additions is of the same order of magnitude of the targeted layer thickness, menisci are formed around the particles (accumulation of precursor material), resulting in a locally increased layer thickness (and thus elevations with respect to the layer surface). The specialist observes the changes that occur. For example, with the help of a microscope, the interference colors typical of thin layers can be used for the evaluation. The particle distributions can be examined by means of a microscope or a scanning electron microscope.
  • Suitable radiation sources according to the invention are exclusively light sources with a wavelength of ⁇ 250 nm.
  • Corresponding light sources can be, for example: excimer lasers, excimer lamps or mercury vapor lamps.
  • the sources differ mainly in terms of the energy provided, the spectrum and the coherence of the light. All have in common that they emit high-energy light with wavelengths below 250nm. This is necessary to apply regardless of the precursor considered the required bond breaks (sufficient is the energy required to break a single bond).
  • the generated radicals are a prerequisite for the necessary crosslinking of the precursor.
  • the use of the radiation sources mentioned is also desirable for the penetration depth of the radiation.
  • the person skilled in the art selects the radiation source with regard to the planned application. He considers that lasers usually provide very high powers or intensities, but a very narrow area segment to edit. For small areas in the mm to cm range, a laser can be advantageous. For the processing of large areas (dm 2 to m 2 ), a laser must scan the surface, which has a negative effect on the total processing time. By overlapping the individual pulses inhomogeneities can also arise. Nevertheless, the treatment result is independent of distance due to the coherence of the laser. This does not apply to excimer lamps, which radiate incoherently and the radiation power decreases due to the radial radiation with the distance.
  • the expert can, for. For example, he uses a laser and uses the small irradiation area to irradiate local areal elements according to the invention, or he uses masks which he uses over the whole area e.g. irradiated with an excimer lamp.
  • the masks should be brought as close as possible to the liquid Precursorfilm (closer 1 cm, preferably closer 5mm). The closer the mask is brought to the surface, the higher the edge sharpness can be achieved.
  • the irradiation at atmospheric pressure, at low pressure or in different process gases and mixtures is possible. Decisive for the coating success is primarily the radiation power or dose.
  • the process gas can co-determine the layer properties (eg oxygen for hydrophilic layers), but experience has shown that it is primarily chosen from a technical point of view.
  • a professional with the help of pressure a process parameter, with which he can regulate the incident radiation power.
  • the effect of absorption should be especially with the use of oxygen or oxygen-containing mixtures
  • a residual amount of oxygen may be quite advantageous (eg 1 to 25% oxygen in nitrogen or another inert gas or irradiation in air).
  • the radiation as in the case of oxygen, generates process gas radicals already in the gas phase, resulting in not only the reactive ozone but also the possibility of reaction with the precursor.
  • Irradiation dose (choice of irradiation duration and distance)
  • radiation dose is meant the product of the radiation intensity (i.e., energy per area and time) and the treatment time period.
  • the radiation dose can be controlled via the time duration, the distance (for incoherent radiation sources) and via the absorption in the process gas.
  • Illustrations 6 and 7 from Example 1 illustrate the effect of the process gas on the cross-linking of an oil layer: Due to the high absorption in air, only a small part of the radiator power was applied to the surface and the crosslinking proceeds correspondingly slower. If the person skilled in the art also uses a suitable reference substrate in his coatings, he has, as shown in the example, at any time the opportunity to obtain an impression of the effect achieved via IR spectroscopy. In this respect, reference is also made to the statements and parameters of this and other examples.
  • t 60 s
  • table 2 and tab. 3 give some parameters for irradiation:
  • irradiation of a silicone oil in air at a dose of 65mWs / cm 2 is sufficient to detect a change in layer properties with IR spectroscopy, but the dose is insufficient to produce a solid layer.
  • a non-wipeable layer at least 2Ws / cm 2 in air atmosphere are necessary here.
  • a smudge-resistant coating are generated when irradiated with 12Ws / cm 2 to obtain a smudge-proof, hydrophilic layer.
  • a 1-layer layer can optionally be irradiated within a cycle or for the same total irradiation duration in any number of short cycles.
  • lasers it should be noted that they work well in pulsed mode.
  • each individual pulse is to be regarded as a separate cycle.
  • Multi-layer coating Within each cycle, precursor material is applied and subsequently irradiated and thus crosslinked in a layer-forming manner.
  • precursor material is applied and subsequently irradiated and thus crosslinked in a layer-forming manner.
  • the second layer, covering layer preferably has a layer thickness above 200 nm after irradiation.
  • Scratch-resistant layers require layer thicknesses in the micrometer range.
  • these layers are multilayer systems, wherein preferably each layer has a thickness in the range of 500 nm to 2 ⁇ m
  • An anti-fingerprint coating can be irradiated within one cycle.
  • the one-time treatment of each surface segment in a continuous process is recommended.
  • the carbon content in the coating depends on the precursor material used and the intensity of the treatment. The proportion of carbon tends to decrease with the duration of the irradiation. The expert can reduce the carbon content with the aid of z. B. determine an XPS analysis.
  • coatings with a carbon content> 10 atom% have special properties in terms of their flexibility. This property is particularly useful for highly crosslinked systems such as e.g. Tarnish protection, corrosion protection or scratch protection of high interest, since the alternative methods usually offer such layer functionalities only as strong brittle systems, which provide no flexibility. Unless otherwise stated, it is therefore preferable to adjust such layers to have a carbon content in the range of 10 to 20 atomic%.
  • the carbon content is less of interest, here are the adhesion and the optical properties of the coating in the foreground.
  • adhesion and optical properties of the coating in the foreground are the adhesion and the optical properties of the coating in the foreground.
  • part of the first preferred embodiment of the invention is a layer according to the invention and an article according to the invention, wherein the crosslinked layer finely divided Solids, characterized in that the solids have a particle size of ⁇ 200 nm, preferably ⁇ 100 nm, and are present substantially chemically unbound in the matrix of the crosslinked layer.
  • the solids have a particle size in the range of less than 20 nm, detected for example by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the solids have a particle size in the range of 5 to 10 nm.
  • the crosslinked layer comprises 0.1 to 30% by volume of finely divided solids having a particle size ⁇ 200 nm and wherein the crosslinked layer more preferably comprises 1 to 10% by volume of finely divided solids.
  • the finely divided solids are metal particles which are particularly preferably magnetizable.
  • the finely divided solids consist of silver or copper.
  • a component of the preferred embodiment of the invention described here is that the matrix has been produced from silicone compounds or partially or completely fluorinated liquids.
  • the starting point for the production of the coating is a dispersion of inert liquid precursors and the particles (finely divided solids).
  • the selection of the particles depends on the later desired surface function. For example, it is possible to choose: photochromic and electrochromic substances, reflective and partially reflecting substances, conductive substances, anti-corrosion inhibitors, dyes,
  • Luminescent dyes in particular electroluminescent, cathodoluminescent, chemiluminescent, bioluminescent, thermoluminescent, sonoluminescent, fluorescent and / or phosphorescent luminescent dyes, organic or inorganic color pigments, magnetic substances, salts (for example salts of organic and inorganic acids, metal salts).
  • salts for example salts of organic and inorganic acids, metal salts.
  • the possible degree of filling of the dispersion with particles depends on the particle size, the processing conditions such as e.g. Viscosity and agglomeration behavior.
  • the person skilled in the art will if necessary further dilute the mixture with a suitable solvent, so that the application according to the invention, e.g. via a spray process is possible.
  • Ansch manend the networking is generated.
  • suitable imaging techniques such as microscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.
  • the article coated in accordance with the invention described in this section is preferably a plastic, metal, glass or ceramic article.
  • functional substances eg (bio) catalysts, enzymes, hormones, proteins, nutrients, pheromones, e
  • Surfaces coated in accordance with the invention which enable a release of functional substances, can be used both in air, in liquid media and (if appropriate) in vivo.
  • these released substances a variety of applications is given, for example in the field of chemical, biotechnological or pharmaceutical production, analytics, agriculture or forestry, the production of consumer or capital goods, human or veterinary medicine (medical technology, Pharmacology), food industry, the conservation of goods worthy of protection (works of art, archaeological finds, building fabric).
  • the coating according to the invention can be applied both directly to the desired objects as well as on carrier materials to films (possibly coated as a web) or powder.
  • cyclic dimethyl silicones and / or silicones with short and / or long chain branching and / or copolymers with a content of more than 50% of dimethylsiloxane units.
  • the materials one is not limited to these materials, it is important to provide a high proportion of alkyl groups. It may be bound instead of methyl groups and other hydrocarbon groups on the siloxane skeleton.
  • the person skilled in the art will proceed in such a way that, for a given precursor type and thickness, he will first set a working distance suitable for the component geometry and then successively increase the illumination time for a given radiation intensity. He will find that at some point the liquid precursor begins to solidify. This is the interesting workspace.
  • the desired layer properties such as non-stick behavior, hydrolysis stability or electrical insulation should then be optimized by fine adjustment. Additional control options are provided by measuring the water 's edge angle on flat substrates, infrared spectroscopy and ESCA analysis.
  • constituents of the second embodiment of the invention are a layer according to the invention and an article according to the invention, wherein the crosslinked layer is a layer consisting of carbon, silicon, oxygen and hydrogen and optionally customary impurities, wherein in the ESCA spectrum of the (excimer) crosslinked product, when calibrated to the aliphatic portion of the C 1 s peaks at 285.00 eV, compared with a trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) with a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s at 25 ° C. and a density of 0.97 g / ml at 25 ° C.,
  • PDMS trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane
  • the Si 2p peak has a binding energy value shifted by a maximum of 0.50 eV to higher or lower binding energies
  • the O 1 s peak has a binding energy value shifted by a maximum of 0.50 eV to higher or lower binding energies.
  • layers are particularly in their preferred embodiments hydrolysis resistant, elastic and thus crack-free and stretchable up to elongations of> 50% (in preferred embodiments> 100%).
  • Crosslinked layers as in the second embodiment of the invention described provide a flexible barrier to migration. Further, they possess non-stick properties and improved in comparison with a variety of elastomers lubricity (see as far as the sliding properties of fluoroelastomers such as Viton ®, silicone rubbers, rubber etc.) since the usual for such elastomers bruisenklebrtechnik (tack) is missing or greatly reduced.
  • the crosslinked layer is preferably non-destructively removable from the surface and can thus optionally be used as a film.
  • the layer is designed so that it passes through a molecule with a Molar mass of 100 g / mol or more, preferably 50 g / mol or more, not allowed. It thus represents a permeation barrier for molecules having a molecular weight of 100 g / mol (or 50 g / mol) or more.
  • the film or coating is flexible and elastic, so that it is not too undesirable in their use
  • the article according to the invention comprises a crosslinked layer as a permeation barrier
  • the article is an elastomer having a layer crosslinked thereon and having a thickness in the range from 1 to 2000 nm.
  • the layer may be non-destructive or non-destructive removable.
  • the advantage of such an article is not always in its capacity as a permeation barrier.
  • the advantage of an article comprising an elastomeric substrate and a crosslinked coating disposed thereon is that the coating significantly increases the slip properties as compared to the untreated substrate because the tack is minimized.
  • the product of the present invention may be selected from the group consisting of (the (excimer) crosslinked layer each having the function):
  • (article) having a migration barrier (migration barrier) to molecules having a molecular weight of 100 g / mol or more, preferably 50 g / mol or more, comprising a crosslinked layer as defined above as a migration lock (migration barrier) or as part of a migration lock,
  • An article comprising a gasket comprising a crosslinked layer as defined above as a gasket or gasket component
  • optical element having a coating comprising a crosslinked one
  • An article comprising a corrosion-sensitive substrate and an anti-corrosion coating disposed thereon, comprising a crosslinked layer as defined above as an anti-corrosion coating or part of the anti-corrosion coating,
  • An article comprising a substrate having an easy-to-clean coating comprising a crosslinked layer as defined above as an easy-to-clean coating or as part of the easy-to-clean coating, in particular for use in the field of adhesives and adhesives Paint processing, rubber and plastics processing and food processing,
  • An article comprising a substrate (especially also a (technical) textile) with (hydrolysis-resistant) easy-to-clean coating, comprising a crosslinked layer as defined above as (hydrolysis-resistant) easy-to-clean coating or part of (hydrolysis-resistant) Easy-to-clean coating,
  • Article comprising a substrate (in particular also a membrane) with (hydrolysis-resistant) easy-to-clean coating or
  • Hydrophobic equipment comprising a cross-linked layer as defined above as (hydrolysis-resistant) easy-to-clean coating or hydrophobic finish or part of (hydrolysis-resistant) easy-to-clean
  • An article comprising a substrate having an antibacterial coating, in particular according to or analogous to DE 103 53 756, comprising a crosslinked layer as defined above as (non-cytotoxic) antibacterial coating or part of the antibacterial coating,
  • Article comprising a substrate for producing a package having an antibacterial coating, in particular according to or analogous to PCT / EP 2004/013035, comprising a crosslinked layer as defined above as (non-cytotoxic) antibacterial coating or part of the antibacterial coating,
  • Article comprising a substrate, in particular a heat exchanger or
  • An article comprising a substrate having a (preferably excimer-) crosslinked release layer comprising a crosslinked layer as defined above as a release layer or part of the release layer or part of a UV-transparent release layer.
  • An article comprising an elastomeric product and a lubricity enhancing coating on the elastomeric product comprising a crosslinked layer as defined above as a coating or component of the coating,
  • An article comprising a substrate, in particular an optical component of a lithographic unit, and a coating disposed thereon comprising a crosslinked layer as defined above as a hydrolysis-resistant, highly hydrophobic and substantially UV-transparent protective layer.
  • An article comprising a substrate, in particular a stamp, more particularly a stamp for use in nanoimprint technology, and a coating disposed thereon, comprising a crosslinked layer as defined above as a substantially UV-transparent release layer coating.
  • An article comprising a preferably excimer-crosslinked, defect-cured coating and a repair film for repairing the defect, comprising an excimer-crosslinked layer as defined above as a repair sheet or as a constituent of the repair sheet.
  • Articles comprising at least two harder layers or substrates, preferably with barrier properties, and at least one soft spacer layer between the harder layers or substrates, comprising a crosslinked layer as defined above as a spacer layer or as a component of the spacer layer,
  • Article comprising a barrier coating or a substrate for
  • a hydrophobic covering layer comprising a crosslinked layer as defined above as covering layer or constituent of the covering layer
  • Article comprising a preferably electrical component and an electrically insulating film or coating comprising a preferably hydrophobic crosslinked layer as defined above as an insulating film or insulating coating or part of such a film or coating.
  • Article comprising a preferably implantable medical article comprising a crosslinked layer as defined above.
  • the coating due to its depatin surface properties allows the reduction of Adhesion of bacteria, proteins or other endogenous substances (possibly modified by drugs).
  • implantable medical grade silicone article comprising as a coating a crosslinked layer as defined above.
  • the coating allows the increase of the body compatibility (in particular, the coating according to the invention is suitable insofar as no low-molecular reaction end products are present).
  • composition of the crosslinked in the process according to the invention layer according to the second embodiment is just a preferred embodiment of the article (article). Accordingly, corresponding articles such as the enumerated below part of the invention comprising a layer according to the invention which does not correspond in composition to the second embodiment.
  • the invention relates (preferably but not exclusively to the second embodiment) to the use of a crosslinked layer, preferably as defined above (as an article or component of an article according to the invention)
  • Migration barrier to molecules with a molecular weight of 100 g / mol or more, preferably 50 g / mol or more,
  • antibacterial coating in particular non-cytotoxic antibacterial coating
  • Separating layer or part of a separating layer or part of a UV transparent separating layer for easier demolding of plastic components or separation of plastics
  • Repair film in particular for easy-to-clean or interface applications or optical applications, FoNe or coating with adhesive and adhesive surface properties,
  • Foil with hole and / or stripe pattern in particular for coating hydrophilic substrates for the production of local hydrophilic or hydrophobic areas.
  • Barrier properties of barrier coatings or ultra-barrier coatings against gases and vapors such as water vapor, carbon dioxide or oxygen.
  • Insulator film or coating especially in electrical components
  • an article according to the invention may comprise a crosslinked layer as a migration barrier (migration barrier) with respect to molecules having a molecular weight of 50 g / mol or more, preferably 100 g / mol or more.
  • migration barrier migration barrier
  • the barrier application are migration barriers to prevent the escape of unwanted substances from a substrate, such as water.
  • the barrier to additives (eg plasticizers) from a plastic substrate this application is of particular importance for food and pharmaceutical packaging).
  • an article according to the invention can be or comprise a food packaging, on whose side facing the food a crosslinked layer is applied.
  • the food packaging itself serves as a substrate in such a product;
  • Examples of food packaging materials that can be sealed to the food by a crosslinked coating made in accordance with the present invention include, for example, flexible PVC, polyurethane foams, etc.
  • the crosslinked layer serves to prevent leakage of an undesirable substance from the substrate into the food.
  • a crosslinked layer according to the invention also prevents the entry of an undesired substance into a substrate just as easily.
  • An example of such a migration barrier for preventing the entry of an undesired substance into a substrate is a migration barrier that is disposed on a plastic substrate and prevents the entry of solvents, toxins or dyes from a liquid into the substrate, which shorten the life of the plastic substrate. cause unwanted contamination of the substrate or could stain the substrate.
  • crosslinked layer is particularly advantageous if, in addition to the barrier effect, one or more of the following technical requirements are present: transparency; low coating thickness of z. B. less than 0.5 microns; high UV stability.
  • Typical substrates to which a crosslinked layer produced according to the invention can be applied in order to act as a migration barrier are films,
  • Sealing materials eg PVC gaskets in screw caps, especially in
  • the networked barriers to migration are physiologically harmless and have a very good life cycle assessment.
  • the transparent barrier coatings used today are often inorganic layers such as, for example, SiO x or AlO x
  • These coatings can be produced by various vacuum methods, eg PVD, CVD or plasma enhanced CVD (PE-CVD) With the said coatings good barrier properties can be achieved on suitable substrate surfaces from a coating thickness of 20 nm, but cracks appear at about 100 nm thickness in the said coatings, which make them more permeable again
  • these coatings are brittle and therefore susceptible to breakage.Therefore, it is believed that for a very good barrier based on the known coating processes, an almost defect-free inorganic coating is required.
  • the present invention thus also achieves the object of providing an improved thin-film coating system which represents a suitable migration barrier.
  • a layer produced according to the invention can be used as an intermediate layer (spacer layer) in a composite of thin layers.
  • it can be used in combination with thin films used, which are applied with PVD, CVD or plasma-assisted CVD (PE-CVD) (such as the above-described highly inorganic SiO x and AIO ⁇ coatings).
  • PE-CVD plasma-assisted CVD
  • it can reduce the tendency to crack due to internal (mechanical) stresses at thicker "total layer thicknesses”.
  • the flexibility of such a layer composite is increased in comparison with a barrier layer without the intermediate layer according to the invention.
  • barrier layers or ultra-barrier layers for low molecular weight gases and vapors can be achieved by the use of the crosslinked layer as defined above as a cover layer. Due to its highly hydrophobic surface, it reduces the adsorption of polar molecules, such as water, which often significantly influence the rate of migration.
  • Hydrolysis resistant coatings are needed in various technical fields of application.
  • hydrolysis-resistant, hydrophobic, anticorrosive thin-layer coatings which do not hinder heat conduction, are required in the area of heat exchangers.
  • saturated water vapor atmospheres often occur at elevated pressures.
  • the heat exchanger surfaces are comparatively cool, so that moisture (sometimes strongly acidic) condenses out. So that no water film forms on the heat exchanger surfaces and, if appropriate, no corrosion takes place, it is advantageous if these surfaces are made hydrophobic in order to prevent the formation of a water film, which would additionally cool and hinder the heat conduction.
  • a heat exchanger whose heat exchanger surfaces are provided with a crosslinked layer produced according to the invention, as described in the second embodiment is an example of a preferred product according to the invention.
  • hydrolysis-resistant coatings Another field of application for hydrolysis-resistant coatings is in the field of papermaking.
  • hydrolysis-resistant coatings with non-stick properties are needed to prevent adhesion of so-called stickies. It has been found that the sticking of stickies by equipping the affected parts of a papermaking machine with a crosslinked layer made according to the invention as defined above prevents the sticking of stickies completely or at least very substantially.
  • the said crosslinked layer can be applied as a hydrolysis protective cover layer to other thin-layer systems, which in turn have been applied, for example, by PVD, CVD, plasma-assisted CVD (PE-CVD), plasma polymerization, galvanically or in a sol-gel process.
  • PVD physical chemical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PE-CVD plasma-assisted CVD
  • plasma polymerization galvanically or in a sol-gel process.
  • inorganic coatings such as SiO x and AIO x coatings, despite their good corrosion protection properties, for example on anodized aluminum substrates, a comparatively low resistance to hydrolysis and are preferably equipped with a according to the invention, preferably as defined above crosslinked layer.
  • tools and machines In a variety of tools and machines non-stick properties and / or easy-to-clean properties are desired.
  • tools and machines such as bookbinding machines, adhesive applicators, sealing systems, printing units, laminating plants, paint shops, components for paint shops,
  • the surface energy of such a coating is regularly so low that some common solvents, such as acetone, no longer spread on the surface - the surface energy of the coating is below that of the solvent. This also improves the drainage and cleaning behavior of solvent-based adhesives.
  • a product according to the invention can be, for example, a molding tool with a permanent mold release layer, wherein the permanent mold
  • the release layer itself is a crosslinked layer prepared according to the invention as defined above. Molding tools with a permanent
  • a crosslinked layer produced according to the invention which shows the binding energy values given above in an ESCA test.
  • a layer also has the function of a flexible covering layer, which supports the sliding properties, on the permanent release layer, which itself has separating properties.
  • This aspect of the invention particularly relates to articles of the invention comprising an elastomeric product and a lubricity enhancing coating on the elastomeric product comprising a crosslinked layer as defined above as a coating or component of the coating.
  • O-rings or gaskets can be equipped with a crosslinked layer produced according to the invention as a coating or component of the coating, without the coating is cracked when the elastic properties of the substrate (the elastomeric product) are claimed.
  • a corresponding article according to the invention comprises a silicone rubber product and a crosslinked layer (as described above).
  • the crosslinked layer additionally ensures that no residual products of vulcanization, no plasticizers or other additives having a molar mass of, for example, are obtained from these products. greater than 50 g / mol can diffuse out (see also application area migration barrier). Thus, an improved suitability in the field of food processing, pharmacy and medical technology is achieved.
  • Non-cytotoxic, antibacterial coatings according to DE 103 53 756 are preferably produced with the aid of SiOx-like coatings.
  • SiOx-like coatings are flexible in the preferred layer thickness of about 30-60 nm within certain limits and can be applied to a film, but such a coating under no circumstances are there any burdens, such as those caused by a deep-drawing process or buckling or forming or injection molding or injection molding or laminating.
  • corresponding surfaces define certain adhesion properties (for bacteria, fungi, endogenous substances, etc.).
  • the high flexibility and elasticity of the layer allows substrate-forming further processing techniques, such as deep-drawing, beading, embossing etc.
  • substrate-forming further processing techniques such as deep-drawing, beading, embossing etc.
  • embossing etc.
  • even tubes, closures, spouts or foamed sheets can be equipped.
  • such a layer on a corresponding laminating film or even applied directly suitable for food packaging Furthermore, such a layer on a corresponding laminating film or even applied directly suitable for food packaging.
  • the use in the composite film sector of interest because it can be combined, for example, barrier properties with antibacterial properties.
  • a crosslinked layer produced according to the invention can be used advantageously. Particular mention should be made of: seals (as a crosslinked layer) in the sub-micrometer range; Coatings (as crosslinked layer) of metallic components or semi-finished products, in particular as anticorrosive coating and / or hydrophobic coating on such metallic components or semi-finished products, in particular for components or semi-finished products which are subject to deformation during further processing or in use; Coatings (as a crosslinked layer), which adhere to a plasma-supported pretreated substrate surface and together with the substrate form a product according to the invention. 8.3 Antimicrobial, preferably non-cytotoxic coating
  • a third preferred embodiment of the invention (hereinafter also the third embodiment), it is possible by means of the method according to the invention to produce layers and apply to products which are antibacterial, preferably non-cytotoxic coatings.
  • An antimicrobial, non-cytotoxic coating is distinguished from DE 197 56 790 by:
  • Antimicrobial and non-cytotoxic coating material comprising
  • a transport control layer covering the biocide layer having a thickness and a porosity adjusted to deliver the biocidal agent from the biocide layer through the transport control layer in an antimicrobial and non-cytotoxic amount.
  • WO 2005/049699 additionally describes how such a layer can be produced, for example, by plasma or sputtering methods.
  • Corresponding dispersions can be crosslinked using the process according to the invention.
  • the layer produced in this way differs substantially from the polymers produced in DE 197 56 790, because they contain no transport control layer, as well as a significantly lower amount of biocide per volume due to the dilution effect. They also differ significantly from the layers produced according to DE 197 56 790, since the biocide nanoparticles are uniformly distributed in the coating.
  • the crosslinking of the matrix further increases the density of nanoparticles relative to the starting dispersion.
  • the choice of material as well as the setting of the crosslinking intensity controls the transport control properties.
  • the stated procedure of the invention allows in a simple manner the local, as well as full-surface coating of objects, as well as complex geometries that are not accessible to the sputtering or only with great technical effort.
  • Part of the third, preferred embodiment of the invention is according to the above an according to the invention layer or a inventive article, wherein the crosslinked layer comprises biocidal nanoparticles and the layer without the nanoparticles is a matrix material for the nanoparticles with a porosity which is adjusted so that the biocidal active ingredient can be discharged from the matrix material.
  • the layers produced in the process according to the invention are used as corrosion protection layers.
  • Similar anticorrosive coatings are disclosed in EP 1 027 169, which is incorporated by reference into this application. This applies in particular to the references to the properties and compositions of the respective anticorrosive coatings.
  • crosslinked coatings produced in the process according to the invention are outstandingly suitable for the production of anticorrosion coatings.
  • the following aspects play a role:
  • Crosslinked layers are chemically and thermally particularly stable due to their three-dimensional cross-linking.
  • Cross-linked layers can be used in contrast to plasma polymers
  • Coatings are better for coating imperfections, in particular undercuts, pores and other "cavities.” They are therefore also well suited for ensuring effective corrosion protection on rough surfaces, which means that there is less requirement for a better corrosion resistance than for plasma polymer coatings
  • Cross-linked layers can be easily filled with corrosion inhibitors.
  • Cross-linked layers are tolerant to a variety of auxiliaries of metalworking such as mineral oils, since these substances can often also be crosslinked and incorporated into the coating.
  • the liquid precursor can penetrate into eloxal pores, so that the crosslinked layers represents a novel compression of the anodizing surface.
  • the base resistance of this novel anodized surface is significantly improved.
  • the combination with Competitionloxal- and Sandoralischen is given.
  • an article of the invention comprises an article comprising a corrosion-sensitive surface on which the crosslinked layer is disposed.
  • the coating process can be carried out at room temperature. It is preferred that the surface to be coated (the substrate) in a pretreatment step of a mechanical, chemical and / or electrochemical smoothing is subjected.
  • the substrate can be coated during the cleaning with the liquid precursor and by means of the invention
  • Method of precursor can be directly crosslinked in the cleaning apparatus, since little apparatusiven expense for the process is necessary.
  • the liquid precursor may be part of a
  • the crosslinking can be done, for example, within a drying oven or directly in the cleaning system.
  • a reducing or oxidizing plasma is used to clean and activate the surface.
  • UV radiation is used for cleaning and activating or for solidifying (excimeric) crosslinkable contaminations of the surface, in particular UV radiation from excimer lamps.
  • solidifying (excimeric) crosslinkable contaminations of the surface in particular UV radiation from excimer lamps.
  • liquid contaminants such as mineral oils act as precursors.
  • the substrate to be coated is subjected to a combination of mechanical surface treatment and pickling before it is coated.
  • the skilled person will make sure that sufficient cross-linking takes place and in particular optimal adhesion to the substrate is produced.
  • Good adhesion of the coating to the substrate is given, for example, when cross-cut values of GTO are achieved.
  • Particularly adherent layers also become such a cross-hatch test in a corrosive load, for example in a salt spray test, not infiltrated.
  • the crosslinking process is preferably carried out by the UV irradiation in an atmosphere of oxygen and / or nitrogen and / or a noble gas and / or dried air or a corresponding mixed gas atmosphere, wherein preferably the atmosphere is pressure-reduced.
  • the pressure reduction can also be advantageous regardless of the chosen atmosphere.
  • the liquid precursor is applied in a thickness of 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably the liquid precursor comprises a corrosion inhibitor.
  • the mixture which is applied in the process according to the invention comprises, in addition to the liquid precursor, compounds with cleaning functions for the surface to be coated.
  • a mixture for the process according to the invention which contains constituents which lead to the compaction of the surface of the substrate in the context of irradiation and have a kinematic viscosity of ⁇ 100,000 mm 2 / s at 25 0 C, for example a corresponding PDMS silicone oil For example, Wacker Silicone Oil AK 25 or AK 10000.
  • the layer thickness differences affect the optical appearance of the coating, since the applied thin layers impart a color impression to the viewer by interference. Therefore, closed coatings with local layer thickness deviations below 10% based on the average layer thickness are particularly preferred. These give the viewer an optically uniform coating color. Uniform liquid layers can be applied by dipping methods, roll-to-roll systems or other methods known to those skilled in the art.
  • Equally particularly preferred are closed coatings with local differences in layer thickness in the range from 20% to 200% based on the average layer thickness, the entire range of layer thickness variation within a lateral distance of 100 ⁇ m being assumed on the surface of the crosslinked layer.
  • Such rapid layer thickness variations can not be resolved by the unaided eye due to their size. While in the microscope the different layer thickness ranges are clearly recognizable by the associated interference color, the coating is macroscopically almost colorless. Layer thickness distributions of this type can preferably be realized by spray processes or aerosol condensation.
  • closed coatings with local layer thickness differences in the range of 50% to 100% based on the average layer thickness, wherein the layer thickness variation within a lateral Distance of 200 ⁇ m is assumed on the surface of the crosslinked layer.
  • a coating method according to the invention is preferred in which several cycles of the method according to the invention (alternating application of liquid layer and subsequent hardening) are carried out and in this way a multi-layer system is realized.
  • Particularly preferred is a two-layer system consisting of a base layer with a layer thickness below 100 nm after UV crosslinking and a cover layer with a layer thickness above 200 nm after crosslinking.
  • an average total layer thickness in the range of 170 to 210 nm.
  • a fifth preferred embodiment of the invention (hereinafter also the fifth embodiment), it is possible to produce layers according to the invention by means of the method according to the invention and apply them to products, the layers having a separating function. Certain separation layers have already been described in the context of the second preferred embodiment in the invention and are also to be understood as a particular embodiment of the fifth embodiment of the invention.
  • release agents are commonly used to facilitate the separation of the molded article (molding) from the molding tool.
  • Separating agent systems for example in the form of solutions or dispersions, which are normally sprayed onto the surface of the molding tool are known from the prior art.
  • These release agent systems consist of separating active ingredients and a carrier medium, usually organic solvents, such as hydrocarbons (sometimes also chlorinated), and water.
  • organic solvents such as hydrocarbons (sometimes also chlorinated)
  • Such sprayed-on release systems substantially always separate the molding from the molding tool by a mixture of cohesive fracture and adhesion fracture, but most often release agent remains on the molding to be separated. This can often lead to difficulties in further processing, for. As when gluing, laminating, painting or metallizing the molding lead.
  • an (excimer) crosslinked layer produced in a method according to the invention for reducing the adhesion of a molding tool to a molding.
  • the coating acts as a semi-permanent or permanent release layer or in conjunction with reduced release agent amounts or simplified release agents or internal release agents as a release agent.
  • an article according to the invention is also part of the invention, the article being a mold part tool coated with a crosslinked layer.
  • the layers applied by means of the method according to the invention are suitable not only for the coating of metallic molds but also for the coating of plastics and glasses. The latter is of particular importance because these materials are required as part of molding tools to process UV-curing paints or plastics. It is preferred at least a part of Forming tool designed as a glass component, so that after the injection / flooding of the mold with the photohardenable mass, the irradiation can be carried out by the crosslinked layer and the coated glass mold for curing. For high-quality component surfaces, it is advisable to use a permanent release layer since, unlike conventional liquid release agents, it does not release any substances to the component to be manufactured.
  • a corresponding coating must have a very high transparency in the UV range used. This can be achieved both with plasma-polymer release layers and with the crosslinkable layers producible in the process according to the invention.
  • the method according to the invention has the advantage that it is significantly easier, faster and cheaper to carry out. It is even possible to coat the mold surface without removing the mold from the system.
  • silicone oils as precursor is appropriate.
  • Wacker Chemie AG offers products that differ in terms of chain length and viscosity. In general, all products can be used from AK1, also in any mixture with each other.
  • the low surface energy of the oils ensures good wetting of the cleaned workpiece surface. If necessary, the component surface is suitably cleaned before the precursor application.
  • the irradiation intensity is selected such that on the one hand a On the other hand, not too many organic groups are removed from the surface.
  • fluorinated silicone oils and organofluorine oils can be used.
  • the skilled person will pay attention that not too much crosslinking too large a number of CF 3 - groups is lost. He will further characterize the resulting layer by means of contact angle measurement or ESCA analysis. In any case, good release layers have water edge angles of> 100 °, preferably> 105 °, on smooth surfaces.
  • oxygen / air can be excluded on the surface during the curing. This can be achieved, for example, with the aid of nitrogen gassing.
  • a further advantage is obtained if it is possible to work within a low-pressure apparatus and, after curing, the remaining radicals can be reacted off in a targeted manner.
  • H 2 or compounds with conjugated or non-conjugated CC double bonds such as vinyl trimethylsiloxane VTMS, C 2 H 4 , isoprene, methacrylates offers.
  • gases or vapors can be brought into contact with the surface both as pure gases and in mixtures, for example with inert gases such as nitrogen or noble gases such as argon.
  • the liquid precursor is crosslinked through the UV-transparent material.
  • the arrangement is thus chosen so that the UV light first strikes the material to be coated, penetrates it and then crosslinks the liquid precursor applied thereto.
  • UV radiation preferably radiation with a Wavelength ⁇ 250nm, more preferably radiation from excimer lamps, at high intensity so that they lose their separating properties and provide a suitable primer.
  • the (excimer) crosslinked easy-to-clean layers (easy-to-clean layers) produced in the process according to the invention in the sixth embodiment of the invention are based on organosilicon or fluoroorganic bases. They correspond in their properties to the layers disclosed in said WO publication. In particular, they are easy to clean.
  • a part of the sixth embodiment of the invention is a layer according to the invention or an article according to the invention, wherein the crosslinked layer is a layer comprising silicon, oxygen, carbon and hydrogen and / or fluorine, for which the following applies when determined by means of ESCA:
  • crosslinked layer comprises hydrogen and / or fluorine, where:
  • the crosslinked layer has a water edge angle of over 90 °, preferably over 95 ° and more preferably over 100 °.
  • the one crosslinked layer as defined above in the sixth embodiment of the invention, which is selected from the group consisting of: rim, hubcap, aluminum profile, anodized aluminum component especially for fittings, windows, showers, automobiles; Windows, cladding, wind turbine blades, metal facing, in particular for houses, in particular for kitchens or kitchen utensils; Display, in particular for kitchens, in particular for mobile phones; Glazings, automobile body parts, automotive interior components, rim, motorcycle components, beverage containers, paint containers, ink containers, ink cartridges, bottles, kitchen utensils, frying pans, information signs, warning signs, reusable containers for foodstuffs such as bottles or barrels; Wooden surfaces, lacquered or glazed wooden surfaces, textiles, baking trays, components for paint booths, gratings, painting hangers, molds for
  • Preferred easy-to-clean layers are fluorine-free and / or have a roughness R a of ⁇ 1 ⁇ m, preferably ⁇ 0.3 ⁇ m, preferably ⁇ 0.1 ⁇ m on their surface.
  • the "easy-to-clean layers” described in this chapter are preferably easy to remove paint and redesigned for easy cleaning with dry ice, which makes them particularly well applicable in the context of painting equipment or used for painting objects as easily cleanable protective layer.
  • pores or depressions of the surface are closed:
  • the applied liquid tends to gravitationally prefer to lay in the depressions or is sucked into the surface pores by the capillary effect.
  • Impurities can not penetrate into the surface structure as before or cling to exposed sharp edges.
  • layers or articles according to the invention are produced by means of the method according to the invention which comprise in the crosslinked layer solid particles which have been applied simultaneously with the liquid precursor. Examples of such particles can also be found earlier.
  • UV process parameters such as treatment duration, intensity,
  • Layers are generated, which have a bond to the (original) solid particles or in which the corresponding particles are merely embedded. Through appropriate process management, it is also possible to design the layers so that the embedded particles on the surface of the cross-linked layer produced in the process according to the invention protrude.
  • the active substances can also be fixed via spacer molecules.
  • biosensors such as antibodies as immunosensors
  • biochemical or (micro) biological analysis or molecular diagnostics such as for the detection of antibodies in the blood or the
  • the active substances can also be fixed via spacer molecules.
  • a specific example of this is the fixation of antibodies or oligonucleotides on exposed nickel particle surfaces via nickel chelates such as nickel nitrilotriacetic acid (Ni-NTA).
  • a (minimal) substance delivery of active substances from the particles For example, antimicrobial agents, pesticides, homogeneous (bio) catalysts, enzymes, hormones, nutrients,
  • This substance delivery can be represented flexibly: both in such a way that only minute traces of active substances migrate over a relatively long period of time, and so that after initiation, for example contact with a suitable medium and / or by heating and / or by light, the Delivery stops within a short time. This can be realized in such a way that the particles themselves are consumed during delivery, as well as in such a way that the particles in turn function as a matrix in which the active substances are stored.
  • adhesion promoter and primer layers are produced and / or applied to a surface or functionalized surfaces are produced by means of a method according to the invention.
  • Adhesion promoter and primer layers are characterized by the fact that they themselves build a good adhesion to the substrate and at the same time provide functional groups on the surface, which enable an optimal connection of other substances, such as adhesives, paints, lacquers or metallizations.
  • the surrounding gas atmosphere is selected such that suitable groups are available for the subsequent adhesion promoter and primer function, and
  • the irradiation conditions of the liquid precursor are selected such that radicals are generated on its underside and, if possible by the wetted material, on its surface.
  • the steps 1 and 2 can also be combined in a cleaning system to a single step. If there is a defined contamination, e.g. an oil from a previous metalworking step, so you can possibly use this directly as a precursor.
  • a defined contamination e.g. an oil from a previous metalworking step
  • the person skilled in the art will make sure that the liquid precursor to be crosslinked is preferably applied in layer thicknesses of up to 100 nm. As a result, he can usually easily make sure that even on the underside of the layer of liquid precursor, a sufficient number of radicals is formed. If the wetted material is a plastic, the radiation can also generate radicals on its surface which can interact with the radicals in the liquid precursor. This makes it possible to produce a good composite material. By a simple time variation, the skilled person will continue to succeed optimal adhesion between the Base material and the crosslinked (previously) liquid precursor produce.
  • oxygen-containing gases such as air, oxygen, CO 2 or N 2 O. These can also be excited by the radiation used and thus react with the radicals on the precursor surface.
  • O 2 in particular is known as so-called radical scavenger, as a substance that reacts with radicals and leaves oxygen-containing functionalities.
  • the “functionalizing” gases are mixed with other gases, in particular nitrogen and / or noble gases, or supplied in appropriate sequence to the interaction region between the surface and the radiation source. In special cases, the "functionalizing" gases are added to the gas atmosphere only at the end of the crosslinking process.
  • an adhesion promoter for rubber materials is to be produced, then a large number of carbon double bonds should be introduced into the surface.
  • gas atmospheres with a proportion of conjugated or non-conjugated substances, such as conjugated or non-conjugated dienes, such as, for example, 1,4-hexadiene, 1,3-butadiene or isoprene.
  • conjugated or non-conjugated dienes such as, for example, 1,4-hexadiene, 1,3-butadiene or isoprene.
  • the functionalization can also take place in the sense of a grafting following the actual excimer crosslinking for a stronger concentration on the surface and / or a lower density of occupancy with functional groups.
  • suitable gases are brought into contact with the substrate surface after crosslinking without prior aeration. Suitable gases include:
  • - conjugated dienes such as isoprene or non-conjugated such as 1, 4-hexadiene to provide double bonds
  • this functionalization can be carried out by metering the gases at the end of the coating process according to the invention.
  • corresponding liquids can also be used instead of the gases, for example the solutions of corresponding substances in organic solvents.
  • liquids with low surface tension and / or surfaces with high surface energy spreading of the liquid can be achieved. That is, the liquid tends to evenly cover the surface. Furthermore, in the uncrosslinked state of gravity, the liquid will fill wells better than peaks in the surface profile; Pores are filled by the capillary effect. Thus, after crosslinking of such a liquid layer, an at least partially smoothed and sealed surface is available.
  • the effect of smoothing can be influenced by the applied layer thickness and must be compared with the average roughness of the uncoated surface.
  • layers according to the invention having an average layer thickness in the range from 10 to 80 percent of the arithmetic roughness R a of the untreated surface are used.
  • the determination of the roughness values takes place before and after the coating.
  • this smoothing effect may be advantageous in order to increase the effective adhesion surface.
  • the coating of the invention serves as a compensating intermediate layer for unevenness in areas below 100 microns.
  • the adhesion between two layers is influenced by chemical interaction in addition to chemical bonding.
  • a smoothing intermediate layer is produced by the coating according to the invention, which is in very close contact with that of the substrate surface. Due to the very close contact, the layer according to the invention obtains the necessary high adhesion to the substrate surface.
  • Adhesives and / or coating materials is preferably a layer according to the invention with a high surface energy, more preferably a hydrophilic layer used.
  • a ninth preferred embodiment of the invention it is possible to produce articles with an electrical insulation layer by means of the method according to the invention, wherein the insulating layer is a hydrophobic layer crosslinked according to the invention.
  • the insulating layer is a hydrophobic layer crosslinked according to the invention.
  • the latter is also part of the invention.
  • silicone oils are preferably used as liquid precursors, since crosslinked silicones are known for their excellent electrical properties. But also, for example, partially or fully fluorinated oils come into consideration.
  • the person skilled in the art will preferably use long-chain polymethylsiloxanes or polymethylphenylsiloxanes for the process according to the ninth embodiment and expose them to a short crosslinking reaction by means of UV radiation, preferably radiation with a wavelength ⁇ 250 nm, more preferably radiation from excimer lamps, in order to just sufficiently crosslink them and if necessary to produce sufficient adhesion to the substrate. He will also be careful not only to produce a sufficient layer thickness for the application, as well as a flawless as possible production. Therefore, he will pay attention to an excellent surface wetting of the surface to be coated by the liquid precursor and attach importance to a dust-free processing. 8.10 Local Local Coatings
  • the (excimer-) crosslinked layers produced in the process according to the invention are used as local local layers.
  • the targeted construction of three-dimensional microstructures for example by a multi-layer structure is possible with the aid of UV lasers but also UV excimer lamps, for example in lithography.
  • a "rapid prototyping on the micro and nanometer scale” could be performed. This would z.
  • it can be used to quickly analyze microstructured surfaces for their properties, for example, to optimize structures for producing streamlined surfaces (both in gases and in liquids) and to produce matrices for plastics processing.
  • Localized coatings are needed in many technical applications. In this case, a distinction must be made between statistically distributed locally local coatings (eg antifingerprint coating) (see also below) and locally precisely defined areas in which the coating is required (eg in the production of integrated circuits).
  • locally local coatings eg antifingerprint coating
  • locally precisely defined areas in which the coating is required eg in the production of integrated circuits.
  • the (excimer) crosslinked layer prepared in the method of the present invention eliminates the need for a photoresist (photographic layer structure).
  • nanoimprint technology Providing a Direct-LIGA Service - A Status Report", BERND LOECHEL, Microtechnology User Center - BESSY and M. Colburn et al.), “Step and Flash Imprint Lithography: A New Approach to High-Resolution Printing , "Proc. SPIE, 1999, p. 379. and US 7,128,559), which are available in various variants.
  • the basis for the nanoimprint technology is a UV-transparent embossing mold, which preferably also has to have good release properties, thus Removing the embossing form from the UV-cured lacquer again and again leads to quality problems, especially in the case of small structures.
  • the embossing mold is omitted, the substrate is wetted uniformly with the desired precursor. Thereafter, the exposure by means of UV radiation, e.g. by excimer lamps, preferably in a lithography system (with photomask) or by excimer lasers. Networking takes place only in the exposed areas.
  • the uncrosslinked precursor can be easily removed again by means of solvents.
  • the coating sharpness is promoted in particular by the fact that in the liquid precursor no photoinitiators are used which have a Start the chain reaction. There is no dark reaction in the absence of radiation as opposed to polymerization. Rather, only in those networks are made where individual radicals are generated, which can react with each other. A remote effect does not take place.
  • insulating coatings are considered, as discussed in the section electrical insulation layers.
  • locally local coatings according to the invention can also be carried out by means of a laser with radiation emission in the wavelength range below 250 nm.
  • the laser light is passed over the previously provided with liquid precursor surface or the surface itself moves suitable relative to the laser beam, so that only the exposed areas cure. Care must be taken to ensure that the energy supplied does not lead to local overheating and thus to extensive destruction of the precursor.
  • an eleventh preferred embodiment of the invention it is possible by means of the method according to the invention to produce layers according to the invention and apply them to products which impart optical functions to the surface to which they have been applied. It is possible, coatings with different optical properties such. B. in the refractive index (see Example 4). In this way, in particular optical functional layers such as filters, band filters, antireflection layers (AR) or high-reflection coatings (HR), Amplitude and phase gratings, coatings with nonlinear effects, etc. can be generated.
  • optical functional layers such as filters, band filters, antireflection layers (AR) or high-reflection coatings (HR), Amplitude and phase gratings, coatings with nonlinear effects, etc.
  • the process parameters it is possible according to the invention to set the refractive index for the crosslinked layer in a targeted manner. In this way, the optical properties of the coatings can be controlled.
  • the method according to the invention makes it possible to produce a thin-layer coating which is transparent or partially transparent, ie the coating is preferably transparent for part of the infrared, visible and UV spectral regions.
  • the coating is preferably transparent for part of the infrared, visible and UV spectral regions.
  • a portion of the radiation incident on the layer is reflected.
  • Such a coating can be used as a coloring coating, for example in the design field.
  • Such a coated substrate can be used as a filter to filter out certain wavelengths.
  • Precursors or exposure to radiation only make locally, so locally different wavelengths are preferably reflected. These local wavelength-specific reflection properties can be used to
  • the coating parameters may be designed such that a single wavelength or a wavelength range is effectively transmitted.
  • Such a coating can be used as an antireflection coating, for example for spectacles, windows, glass panes, objectives, copiers, scanners, screens or glossy, polished, flat surfaces.
  • Such a coated substrate can be used as a filter to effectively transmit certain wavelengths.
  • Phase objects are characterized by the fact that phase differences between the local partial beams are introduced by them in the transmitted light; the intensity is not changed.
  • Such coatings can be used in optics to make targeted modification in a light beam, e.g. Fourier transforms or for the generation of beam shaping optics, holograms, phase gratings, etc.
  • Amplitude objects are distinguished by the fact that intensity differences between the local partial beams are introduced by them in the transmitted light.
  • Auxiliary devices are only exposed locally or networked. Will the from the In the coating, local amplitude changes for radiation impinging on the substrate can be generated in the coating without exposure to unexposed areas or liquid precursor layer.
  • Post-treatment may, for example, constitute a layer ablation, layer shrinkage or post-crosslinking, also by re-irradiation with UV light sources such as excimer lamps or lasers, or other processes such as e.g. Etching etc.
  • Another alternative is the local application of the liquid precursor before crosslinking.
  • All three variants lead to local amplitude changes for radiation impinging on the substrate, which can be exploited in the optics for beam modification or analysis, e.g. Beamforming, Fourier transformations, generation of holograms, amplitude gratings, etc.
  • a twelfth preferred embodiment of the invention (hereinafter also referred to as the twelfth embodiment), it is possible by means of the method according to the invention to produce layers according to the invention and to apply layers to products which have the so-called antifingerprint effect:
  • the method according to the invention makes it possible to produce layers in an alternative method to the plasma method which is used in the
  • the anti-fingerprint effect is based on producing a coating that reduces the optical contrast of a fingerprint to such an extent that it is virtually imperceptible to the human eye.
  • the reduction in perceivability is based on providing a coating consisting of thin, uneven, island-like coverage with lateral dimensions in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the thin-layered, island-like coating can be produced by only partially covering and crosslinking the surface with the liquid precursors, or by applying the precursor over the whole area and only locally crosslinking, for example by masks or targeted irradiation with a laser, or by applying the precursor over the entire surface and is crosslinked over the entire surface and then locally removed, for example by masks or targeted irradiation with a laser.
  • a precursor with a low surface tension can be used to spread very thin coverings below one
  • finger fat is preferably transferred to the tips of a surface profile. Due to the consequent juxtaposition of Antifingerprint coating in the recesses and the finger fat on the profile tips, both types of layers have similar optical properties, the targeted contrast reduction can be achieved.
  • This section contains further information on the production of antifingerprint coatings according to the invention.
  • Areas of application of the twelfth embodiment are coatings in the field of household and sanitary items such as screens, handles, drain plugs, housing, for example, for fittings and mixer batteries, furniture besch läge and moldings.
  • metallically lustrous surfaces in the mentioned preferred range of roughness values, particularly preferably galvanically coated or blasted, shiny metallic surfaces.
  • a thirteenth preferred embodiment of the invention (hereinafter also referred to as the thirteenth embodiment), it is possible by means of the method according to the invention to produce layers according to the invention and to apply layers to products which aim to change the topography of a surface.
  • FIG. 9 shows schematically:
  • the liquid of gravity following can accumulate in depressions of the surface, so that after curing a leveling of the
  • the fluid following gravity can accumulate on the tread tips during cross-linking during cross-linking and thus form "noses.” In this way, sheathing of the tread tips, in particular on very sharp edges, can be achieved.
  • Such coatings have corrosion-inhibiting properties, are suitable as a sealant, have easy-to-clean properties, since dirt can no longer penetrate into the depressions, or edges are smoothed and have a particularly pleasant feel. Furthermore, the roughness of the surface can be smoothed.
  • the coating can be used as a corrosion protection coating, especially for metal surfaces, as an easy-to-clean surface, for example in the kitchen, sanitary, automotive, aerospace, as a base to balance the roughness for subsequent painting, gluing or other subsequent coatings, as a sealing layer, barrier layer or as a surface coating with pleasant haptic properties for everyday objects such as office supplies, automotive interiors, controls, telephones, remote controls, fittings, etc.
  • an improvement of the flow conditions during the flow of fluid media over the surface according to the invention can be achieved by the smoothing of the surface. This applies in particular to the flow of liquids, for example in the field of microfluidics for applications in fields such as biotechnology, medical technology, process technology, sensor technology and consumer goods.
  • part of the invention is the use of a method according to the invention as described above or a layer according to the invention for smoothing and / or sealing a surface to be coated.
  • a fourteenth preferred embodiment of the invention (hereinafter also referred to as the fourteenth embodiment), it is possible by means of the method according to the invention to produce layers according to the invention and to apply layers to products which aim to create structured topography-giving layers, i. to provide structures that stand out against the uncoated surface.
  • This type of structuring coating differs from the local-localized coating described as the tenth embodiment. to the effect that the lateral juxtaposition of coating or non-coating is not in the foreground, but that the surface topography is deliberately changed.
  • a desired topography is realized by applying local coatings with different layer thicknesses.
  • the structuring, topography-giving coating can be achieved on the one hand via the properties of the precursor used, on the other hand laterally limited differences in layer thicknesses over fillers can be produced.
  • Also part of the invention is a method for generating a surface topography on a surface to be coated by means of
  • Surface energy of the surface to be coated is selected so that a partially closed layer embossed by island-like appearance in step c) is produced, wherein the layer thickness in the region of the island-like appearance is preferably not more than 10 .mu.m, more preferably not more than 5 .mu.m.
  • the dynamic behavior of the liquid used is utilized.
  • an island-like covering can be obtained.
  • island-like regions of higher layer thickness with an overall height of less than 10 ⁇ m are preferred, so that they can be completely crosslinked with excimer lamps.
  • Island-like regions of higher layer thickness with a height of less than 5 ⁇ m are particularly preferred.
  • Preference is given to using liquids which form a contact angle of 10 ° -140 °, especially of 10 ° to 90 °, on the substrate surface.
  • Another method is the use of fillers. Particles introduced into the liquid precursor cause a meniscus, ie a local increase in the liquid layer thickness, to form around the particles. Provided the height of the particles is comparable to the applied average layer thickness, so the meniscus represents a significant layer thickness deviation. About the local layer thickness deviation, a targeted surface structuring can be brought about. Preferably, particle diameters of from 20 percent to 1000 percent of the average layer thickness are used; particle diameters of from 50 percent to 500 percent of the average layer thickness are particularly preferred.
  • part of the invention is also a method for producing a surface topography on a surface to be coated by carrying out a method according to the invention, wherein in step b) a mixture is provided, comprising particles having a particle diameter of 20% to 1000%, preferably from 50 to 500 % of the average layer thickness based on the average layer thickness after crosslinking.
  • particles of the following substances are used:
  • Medical or (bio) catalytic agents metals such as silver, copper, nickel, aluminum, metal alloys, metal oxides, semiconductor metal oxides such as those of titanium, tin, indium, zinc or aluminum, non-metals, non-metal compounds, salts (eg salts of organic and inorganic acids , Metal salts), zinc sulfite, magnetite, silica, boron nitrite, graphite, organic solids, carbon particles and other ceramic materials.
  • Such layers can be used in particular as scratch-resistant coating, as hydrophobic coatings, for improving the pouring behavior, for the targeted delivery of active substances, as photocatalytic layers or as antibacterial layers.
  • Example 1 Comparison of plasma-crosslinked layers according to DE 40 19 539 A1 with layers produced by the method according to the invention using IR spectroscopy
  • AK50 kinematic viscosity of 50 mm 2 / s at 25 0 C, density of about 0.96 g / m L
  • AK10000 kin. Viscosity of approx. 10000 mnfVs at 25 0 C, density of approx. 0.97 g / mL).
  • the essential comparisons are therefore limited to the presentation of the results with the oil AK10000.
  • Tab. 1 Designation and parameters of the silicone oil layers treated in the oxygen plasma.
  • FIG. 5 shows the IR spectra (ERAS) in the range of 700-1350 1 / cm for the oil AK10000 for the applied process parameters after plasma treatment according to the parameters of Table 1.
  • the spectra are normalized for comparability to the respective maximum value in the range around 11 11 - 1128 1 / cm.
  • the untreated oil on the pattern 3A and the subsequent 60s plasma-treated patterns 3B and 3D are characterized in the illustrated spectral range by four significant bands:
  • Si-O-vibration of Si-O-Si and Si-O ca. 1070 - 1135 1 / cm
  • Si-C valence vibrations of (Si-CH 3 ) 3 ca. 840 1 / cm
  • patterns 3C and 3E show an additional band:
  • the relative intensity of band 5 (P) increases with the treatment time and is finally comparable to the intensity of band 2 (P).
  • the relative intensity the band 1 (P) and band 3 (P) compared to band 2 (P) decreases inversely with duration of treatment.
  • the resulting band 5 (P) can also be assigned to the Si-O-Si or Si-O bands, which, however, must be associated with a network compared to the untreated oil.
  • This network is formed by crosslinking reactions during the plasma treatment.
  • a band in a similar wavenumber range becomes visible in the low pressure plasma deposition to produce a hard SiO x -like coating.
  • FIG. 8 shows the comparison of the pattern 3E plasma-treated over a long period of time and a plasma polymer SiO x -like coating.
  • a series of pattern coatings was prepared according to the method of the invention.
  • the base material used again was aluminum-coated Si wafers.
  • the Si wafer was spin-coated with a ⁇ 140nm thick silicone oil layer (AK10000, Wacker Chemie AG).
  • the layers were then exposed to the radiation of an excimer lamp for different times (manufacturer: Radium, Xeradex spotlight, 172 nm).
  • One series of the pattern coatings was made under atmospheric conditions, a second under nitrogen inert gas atmosphere. The distance between the wafer surface and the lower edge of the lamp was 10mm each.
  • Other relevant process parameters are listed in Tables 2 and 3.
  • Fig. 6 shows the IR spectra (ERAS) of the excimer lamp irradiated patterns when treated under atmospheric conditions.
  • the coatings B1 to B4 are substantially characterized in the illustrated spectral range by the following significant bands:
  • the bands detectable in the spectra can be assigned to the following band vibrations analogously to the plasma-treated oil layers:
  • Symmetrical deformation vibration of CH 3 in Si-CH 3 approx. 1250 1 / cm Si-O vibration of Si-O-Si and Si-O: approx. 1070 - 1135 1 / cm Deformation vibration of CH 2 in Si (CH 2 ) i O 2 -Si: approx. 1030 1 / cm Si-C vibrational vibrations of (Si-CH 3 ) 3 : approx. 840 1 / cm Deformation vibration of CH 3 in Si (CH 3 ) 2 approx. 820 1 / cm Si-C vibrational vibrations of (Si-CH 3 ) 2 : approx.
  • band 2 (E) migrates with the duration of the irradiation in the range of higher wavenumbers; from 1 112 1 / cm for pattern B1 to 1 134 1 / cm for pattern B4.
  • the relative intensity of band 1 (E) and band 3 (E) compared to band 2 (E) also decreases with duration of irradiation. This observation can be interpreted as reducing the number of CH 3 end or side groups.
  • Fig. 7 shows the IR spectra (ERAS) of the excimer lamps irradiated patterns when treated under a nitrogen atmosphere.
  • the coatings B5 to B8 are substantially characterized in the spectral range represented by the following significant bands:
  • band 2 (E) migrates with the duration of the irradiation in the range of higher wavenumbers; starting with 1 11 1 1 / cm for pattern B5 to 1216 1 / cm for pattern B8. Compared to the atmosphere irradiated patterns, the drift is much more pronounced.
  • the intensities of band 1 (E) and band 3 (E) decrease with the duration of the irradiation until they are only vaguely recognizable (see sample B8). This can be interpreted to mean that the number of CH 3 end or side groups is reduced significantly more than in the case of oil films exposed to atmosphere.
  • the IR spectrum of the oil film (B8) treated under a nitrogen atmosphere and a long irradiation time becomes comparable to that of the SiO x -like coating in the low pressure plasma deposition (see Fig. 8).
  • 8 shows the IR spectrum (ERAS) of the plasma-treated silicone oil AK10000 (sample 3E), an excimer-lamp-irradiated sample with silicone oil AK10000 (B8, see below) and a plasma-polymer, SiO x -like coating deposited in low-pressure plasma.
  • Two-phase system consisting of a cross-linked cover layer and an underlying almost unchanged, i. liquid film of oil generated:
  • In the plasma-treated layer is a strong Vernetzungsgradient before.
  • Example 2 Comparison of a plasma-crosslinked layer with layers crosslinked with excimer lamps by means of time-of-flight secondary-mass spectroscopy
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • TOF-SIMS investigations were carried out with a TOF-SIMS IV device (ION TOF).
  • Parameters Excitation with a 25 keV Ga liquid metal ion source, Bunched mode, analysis area 60.5 x 60.5 ⁇ m 2 , charge compensation with pulsed electron source.
  • Sputtering parameters 3 keV argon sputter source, 25.8 nA, sputter area 200 x 200 ⁇ m 2 .
  • the figures show the intensity of the positive ion signals characteristic of the corresponding elements versus the sputtering cycles (Cycle).
  • the figures show the relative change of the material components carbon (C), oxygen (O) and silicon (Si) with the penetration depth into the coating.
  • C carbon
  • O oxygen
  • Si silicon
  • Fig. 11 illustrates a TOF-SIMS depth profile; Course of carbon, oxygen and silicon intensity for the plasma-treated pattern 3E.
  • the intensities are normalized to the silicon signal for each cycle.
  • the normalized to the absolute maximum of the Si signal (Cycle58) course of the Si signal is shown.
  • Fig. 12 illustrates a TOF-SIMS depth profile; Course of carbon, oxygen and silicon intensity for the excimer lamp irradiated pattern B1.
  • the intensities are normalized to the silicon signal for each cycle.
  • the normalized to the absolute maximum of the Si signal (Cycle128) course of the Si signal is shown. This represents the end of the coating and the beginning of the underlying Si wafer.
  • Fig. 13 shows a TOF-SIMS depth profile; Course of carbon, oxygen and silicon intensity for excimer lamp irradiated pattern B8. The intensities are normalized to the silicon signal for each cycle. In addition, the normalized to the absolute maximum of the Si signal (Cycle93) course of the Si signal is shown. This represents the end of the coating and the beginning of the underlying Si wafer.
  • FIG. 11 shows the course of the plasma-treated oil film with the designation 3E from Example 1.
  • the film has a layer thickness of 139 nm and ends within the TOF-SIMS measurement after cycle 1 17.
  • the measurement shows a steady drop in the O signal and an increase in the C signal until approximately cycle 50 ( ⁇ 40nm). From cycle 50, both signals remain nearly the same.
  • the course of the Si signal shows no abnormalities.
  • the carbon signal initially indicates a large decrease.
  • a carbon signal detectable, but which is not related to the actual layer composition.
  • the carbons are artifacts from the air and are visible even on non-carbonaceous materials. In this respect, the initially strong drop of the C signal is ignored.
  • Fig. 12 shows the profile of the lightly crosslinked, excimer-lamp-irradiated oil film, Sample B1 of Example 1.
  • Cycle 128 marks the end of the approximately 139 nm thick coating and the beginning of the Si wafer.
  • the traces of the O and C signals show no significant changes in the depth profile.
  • FIG. 13 shows the course of the highly cross-linked, excimer-lamp-irradiated oil film, pattern B8.
  • Cycle 93 marks the end of the approximately 81 nm thick coating and the beginning of the Si wafer.
  • a very sharp drop in the carbon signal can be seen very close to the surface, which is ignored in the above-mentioned Greens.
  • a steady increase in the C signal to about Cycle 60 can be seen.
  • the O signal remains almost constant over the entire measurement.
  • the level of the C signal is well below the level of layer B1.
  • the results of the measurements are to be classified as follows:
  • the excimer lamp radiation penetrates deep into the oil film, which changes the composition of the film by irradiation.
  • the number of CH 3 groups in the film is reduced. Deep penetration changes the level of the C signal over the entire depth. Based on the level of the C signal for B1, almost uncrosslinked silicone oil, this drops significantly for B8 due to the reduction of the CH 3 groups.
  • FIG. 14 illustrates the different behavior of the C signal for the three layer variants.
  • Fig. 14 shows a TOF-SIMS depth profile
  • Example 3 Corrosion protection coating or tarnish protection
  • Aluminum sheets pre-cleaned with acetone were provided on one side with layer thicknesses of 100 nm, 150 nm, 200 nm and 250 nm with the silicone oil AK50 in a drain-coating process. Subsequently, the sheets with the liquid oil layer were exposed to light of the wavelength 172 nm of an excimer lamp (Xeradex emitters, 5OW, Radium Lampentechnik GmbH). The distance between the aluminum surface and the lamps was about 10mm, with treatment times of 20s, 60s, 120s and 360s. For a complete series with the mentioned treatment times and layer thicknesses, the irradiation took place under a nitrogen atmosphere, a series was carried out under air with variation of the layer thickness for a treatment time of 360 s.
  • an excimer lamp Xeradex emitters, 5OW, Radium Lampenwerk GmbH
  • the prepared coatings were immersed in 25% sulfuric acid at 65 ° C for 5 minutes and photographed to document the corrosion attack.
  • FIG. 15 shows the corrosion attack for the patterns with the layer thickness 100 nm.
  • FIG. 16 shows the corrosion attack for the patterns of the layer thickness 150 nm.
  • Fig. 17 shows the corrosion attack for the coating of the layer thickness 200nm.
  • FIG. 18 shows the corrosion attack of the coatings with a layer thickness of 250 nm.
  • the applied layer thickness shows in the range shown only imperceptible influence on the corrosion resistance.
  • the described findings can be transferred to other surface materials.
  • Start-up is also a corrosive attack, which initially shows itself visually and is usually caused by gases. For example, silver runs under H 2 S atmosphere and turns brown.
  • the surface of a red-gold-plated ring was first cleaned with isopropanol and then activated with the aid of an excimer UV lamp in an air atmosphere to form ozone for 120s. Subsequently was applied an approximately 400nm liquid layer of AK50 to the surface of the ring using an aerosol method.
  • the applied oil film was crosslinked by irradiation with UV light of wavelength 172 nm (Xeradex radiator, Messrs. Radium).
  • UV light of wavelength 172 nm
  • the ring was constantly rotated about one of its axes in the plane of the ring. For this he was hung in the middle between two lamps. The average distance was about 25mm.
  • the irradiation was carried out under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure. The duration of the irradiation was 600s.
  • the layer thickness of the coating according to the invention after crosslinking was about 170 to 200 nm.
  • the coating could not be visually perceived as a color difference (neither interference nor loss of gloss).
  • plasma polymer layers of comparable layer thickness would show these optical effects and would have a clearly recognizable influence on the visual appearance. Due to the increased layer thickness compared to the plasma polymers, for which the thickness of the coating must not exceed 10 to 40 nm (optically unrecognizable layer thickness range), a higher mechanical wipe resistance is given, which can be recognized by the fact that the surface is now covered with commercially available polishing cloths (US Pat. at moderate pressure). This is not possible with plasma polymer layers with a layer thickness of 10 - 40 nm.
  • the tarnish protection was evaluated by means of the thioacetamide test (TAA test) on the basis of EN ISO 4538: 1995.
  • TAA test thioacetamide test
  • a coated and an uncoated ring was exposed to a hydrogen sulfide-containing atmosphere.
  • the coated ring showed local corrosion only after 7 days, mainly due to coating defects due to the suspension.
  • the majority of the surface showed a shiny surface as in the beginning.
  • the applied oil film was crosslinked by irradiation with UV light of wavelength 172 nm (Xeradex radiator, Messrs. Radium).
  • the distance between the lamp base and the film was 0.1 to 3 cm when making several patterns.
  • the irradiation was carried out under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure.
  • the duration of the irradiation was 600s.
  • the layer thickness of the coating according to the invention after crosslinking was about 50-70 nm for the different patterns.
  • the aluminum layer of the untreated reference surface dissolves completely after only 5 minutes, after which a drop of a solution with a pH of 12 has been added to the surface. Irrespective of the degree of crosslinking or the distance to the UV lamp during crosslinking, the coated samples exhibited no corrosive attack at pH 12.
  • the aluminum layer of the untreated substrate completely dissolves after 90 seconds.
  • the coated samples exhibited the following resistances depending on their irradiation parameters:
  • the following describes the coating of a highly reflective aluminum sheet.
  • the underlying uncoated surface (manufacturer Fa. Alanod) is extremely susceptible to corrosion and very sensitive to mechanical abrasion, so that the surface requires a suitable coating before a technical application.
  • the surface of the aluminum sheet was first activated with the aid of an excimer UV lamp in air atmosphere with the formation of ozone for 120s. Subsequently, an approximately 20 nm thick liquid layer of AK50 was applied to the surface on one side by an aerosol method.
  • the applied oil film was crosslinked by irradiation with UV light of wavelength 172 nm (Xeradex radiator, Messrs. Radium).
  • the distance between the lamp base and the aluminum sheet was 2, 10, 15 and 35mm.
  • the irradiation was carried out under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure.
  • the duration of the irradiation was 300s.
  • the layer thickness of the coating according to the invention (adhesion promoter coating) after crosslinking was about 14 nm.
  • a second layer of the coating according to the invention was applied.
  • a 420 nm thick liquid film was applied to the first layer by means of the aerosol application method. This was again irradiated for 600s under the abovementioned distances and process conditions and crosslinked.
  • the layer thickness of the second applied coating according to the invention after crosslinking was about 270 nm.
  • Prerequisite for a functioning corrosion protection is a closed coating. This can easily be achieved by the person skilled in the art through the aerosol process. Due to the aerosol method used, however, layer thickness differences often occur on the coated surface. Especially at the places where larger condensation droplets land, locally higher layer thicknesses are achieved. The layer thickness deviation is noticeable via the interference color. While macroscopically only a small mottling is visible, the examination with the microscope shows that there are round areas within which the layer thickness increases towards the center. Accordingly, rings with the different interference colors are visible. The spots may have diameters from a few microns to several hundreds of microns. The layer thickness increase within these spots can amount to several hundred percent compared to the average layer thickness.
  • FIG. 35 shows deviations of the coating thickness due to the aerosol process due to condensation of larger drops.
  • the coatings have improved abrasion resistance deliver.
  • the untreated surface already showed clear scratch marks by light, manual cleaning.
  • the coating allows for careful manual cleaning without scratch marks.
  • exemplary basic investigations were carried out on a series of sample coatings.
  • the samples were made on Si wafers as base material.
  • the Si wafers were first activated by means of a plasma treatment and provided by spin coating with a ⁇ 140 nm thick silicone oil layer (AK10000, Wacker Chemie AG).
  • the layers were then exposed to the radiation of an excimer lamp for different times (manufacturer: Radium, Xeradex spotlight, 172 nm).
  • One series of the pattern coatings was made under atmospheric conditions, a second under nitrogen inert gas atmosphere. The distance between the wafer surface and the lower edge of the lamp was 10mm each.
  • Other relevant process parameters are listed in Tables 5 and 6.
  • FIG. 20 shows the refractive index of the N 2 inert gas atmosphere of UV radiation-treated silicone oil layers of the patterns B5 to B8.
  • FIGS. 19 and 20 show the course of the refractive index of the coatings produced in the wavelength range from 240 to 790 nm (determination by ellipsometry).
  • some coatings, in particular B1 to B3 can still be wiped off manually with a cloth, ie, the layers have not yet built up sufficient cohesion in the coating film itself or as adhesion to the Si support material, the comparison shows Refractive indices
  • the effect of irradiation It can be seen that the refractive index increases with the duration of the irradiation at atmospheric conditions. For the patterns under irradiation under nitrogen atmosphere B5 to B8, a degree of crosslinking is achieved which provides sufficient adhesion to the substrate so that the coating can no longer be cleaned with a cloth.
  • the differences in the course of the refractive indices are less pronounced.
  • ESCA determined the atomic composition of the irradiated surfaces. It should be noted that only the topmost surface layer with a layer thickness of approx. 10 nm is detected with this measuring method.
  • Tab. 7 Percentage elemental composition and elemental ratios of the UV-irradiated silicone oil layers, measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The changes in the ratios between carbon and silicon also become apparent when looking at the IR spectra of the irradiated coatings. These are shown individually in FIGS. 21 to 28 or 7 and 8 (see above).
  • Fig. 21 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV radiation-treated pattern B1.
  • Fig. 22 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV-irradiated pattern B2.
  • Fig. 23 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV-irradiated pattern B3.
  • Fig. 24 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV-irradiated pattern B4.
  • Fig. 25 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV-irradiated pattern B5.
  • Fig. 26 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV-irradiated pattern B6.
  • Fig. 27 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV-irradiated pattern B7.
  • Fig. 28 shows the IR spectrum (ERAS) of the UV-irradiated pattern B8.
  • the irradiation parameters are identical to those of Tab. 5 and 6.
  • the maxima of the band in the range between 1 12 and 1216 1 / cm can be assigned mainly to the carbon-free Si-O-Si compound, the maxima in the range 1250 1 / cm (Si-CH 3 ) or 805 1 / cm Si ( CH 3 ) 2 and 840 1 / cm Si (CH 3 ) 3 , on the other hand, have carbon contents.
  • the comparison shows that in both cases, both under atmospheric irradiation and under nitrogen, the ratio of carbon to silicon decreases.
  • Figure 29 shows for comparison the IR spectra of plasma polymer separation layers prepared by a low pressure plasma process (with different reactor volumes from 330I to 5000I).
  • the spectra are normalized to the respective maximum value. All spectra show both a band for Si (CH 3 ) 2 (805 1 / cm) and for Si (CH 3 ) 3 (840 1 / cm). The presence of this double band is characteristic of hydrophobic plasma polymer coatings.
  • the pronounced band at 840 1 / cm is due to the fact that with HMDSO as the process gas, a monomer is used, which has a relatively high proportion of Si (CH 3 ) 3 end groups due to the shortness of the molecule.
  • the band associated with the Si (CH 3 ) 3 end groups is much less pronounced or difficult to identify.
  • liquids are initially used in the coating according to the invention. These liquids have much longer molecular chains, so that the relative proportion of the end groups is significantly lower.
  • This statement applies regardless of the duration of irradiation or the degree of crosslinking, as shown in FIGS. 6 and 7, and thus both for hydrophobic and hydrophilic Coatings.
  • the band for the Si (CH 3 ) 2 group additionally reduces for the radiation-crosslinked coatings; this is an indication that these groups are broken up by the use of high-energy excimer lamps.
  • FIG. 30 shows a microscope image of a fracture edge of the pattern B8 from Example 4. Although strong mechanical stresses acted on the substrate and on the coating, there are no stress cracks or delamination in the coating - the coating boundary runs exactly along the break edge. In contrast, cracks caused by mechanical stress in the substrate are also visible in the coating, Fig. 31. Additional cracks due to short-term stresses do not occur.
  • FIG. 30 shows a microscope image of the UV-radiation-crosslinked pattern B8 along a fracture edge after heavy mechanical loading.
  • FIG. 31 shows a micrograph of the UV-radiation-crosslinked pattern B8 along a fracture edge after heavy mechanical loading.
  • Example 7 Embedding of titanium dioxide particles
  • a pattern of embedded titanium dioxide particles was prepared. For this was one
  • the samples were irradiated with UV light of wavelength 172nm under nitrogen atmosphere for 5 minutes, the distance of the lamp to the surface was ⁇ 10mm.
  • the surface was cleaned with IPA by manual wiping. By the cleaning it should be examined whether the coating was sufficiently cross-linked, in order to build up both adhesion between the Precursormolekülen of the liquid itself as well as to the underground and the Ti ⁇ 2 particles; Particles or large particle agglomerates that could not be sufficiently embedded in the matrix were also wiped out by cleaning.
  • FIG. 32 shows an SEM image of the cleaned coating, within which the titanium dioxide particles can be clearly seen.
  • the visible particles or agglomerates could be clearly identified by material analysis as titania particles.
  • the size of the embedded particles is laterally up to several microns, the height of the particles up to 3 microns with a mean layer thickness of the crosslinked layer of -1 OOnrn.
  • a pattern with embedded dye particles was prepared.
  • a solution of one part of the silicone oil AK50 (Wacker Chemie AG) and 50 parts of the diluent AKO.65 (Wacker Chemie AG) was prepared.
  • the dye was added to the fat-blue dye B01 (Clariant GmbH) in an amount such that excess dye settles out as a sediment.
  • the dispersion was filtered (pore size 400 nm) and then processed in a timely manner.
  • the base material used for the coating was glass slices onto which the dispersion was applied by means of spin coating. After evaporation of the solvent, a ⁇ 140 nm thick layer of the non-volatile component AK50 together with the embedded dye particles remained as a liquid film on the glass substrate.
  • This film was then exposed to light of wavelength 172nm of a UV excimer lamp (Xeradex radiator; 5OW, radium).
  • the distance between the lamps and the substrate was ⁇ 10mm, the irradiation time ⁇ 180s, the irradiation was done in a nitrogen atmosphere.
  • Fig. 33 shows a microscope image of the dye particles having an average size of the diameter below 1 micron.
  • a layer of AK50 about 140 nm thick was applied to a silicon wafer.
  • a shadow mask was then placed on the layer and irradiated with 172 nm wavelength light for 5 minutes under a nitrogen atmosphere (Xeradex radiator, 5OW, Radium Lampentechnik GmbH). The distance between the mask and the lamp base was ⁇ 10mm.
  • Fig. 34 shows the result of the partial coating in Example 9.
  • coated areas could not be removed by manual cleaning and form hydrophilic anchors due to the comparatively higher surface energy compared to the untreated wafer surface.
  • the surface of a galvanically coated body with an average roughness R a in the range 0.3 - 0.8 ⁇ m was activated before the liquid application to increase the surface energy to more than 72mN / m using a low-pressure oxygen plasma.
  • the activation can be carried out, for example, by irradiation with short-wave UV radiation from excimer lamps.
  • the silicone oil AK50 (Wacker, surface tension 20.8 mN / m, viscosity 50 mm 2 / s) was applied as an average 50 nm, 100 nm and 200 nm thick layer by spin coating.
  • the liquid precursor preferably settles in the recesses of the surface profile and thus forms a non-closed, island-like covering.
  • Radiation crosslinking took place within a recipient at a residual gas pressure of 0.01 mbar.
  • the distance of the surface from the irradiator bottom was 40mm.
  • the UV radiation source was an Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm from the manufacturer Haereus Noblelight.
  • the irradiation intensity was -1.2 W / cm 2 and the time of irradiation was 30 seconds.
  • the liquid precursor was irradiated under inert gas atmosphere (eg nitrogen, CO 2 , noble gases) at atmospheric pressure with an intensity in the range of 100 to 400 mW / cm 2 and a time in the range of 60 to 600s.
  • the light source was a Xeradex Xe excimer radiator with a wavelength of 172 nm (Radium).
  • the crosslinking may take place in an air atmosphere, as long as the person skilled in the art is concerned contributes that the irradiation dose, ie the radiation power incident on the time sufficient to produce a solid film.
  • the presence of the coating can be clearly identified by the optical color impression (by interference effects). Resulting average layer thicknesses were ⁇ 45 nm at the order of 50 nm precursor layer thickness, ⁇ 90 nm at 100 nm precursor layer thickness and ⁇ 185 nm at 200 nm precursor layer thickness. By contrast, the local layer thicknesses of the coating islands were higher by a factor of 2 than the average layer thicknesses. This observation is explained by the dynamic redistribution of the applied liquid silicone oil precursor. This results in layer thickness deviation up to a factor of 2 and an associated degree of coverage of about 0.5.
  • An average layer thickness of the finished coating in the range of 50 to 300 nm is preferred. Particularly preferred is an average layer thickness in the range of 100 to 250 nm.
  • a layer shrinkage can be observed by intensive irradiation with light having a wavelength below 250 nm, depending on the process parameters selected. This layer shrinkage measurable by comparing the applied layer thicknesses of the uncrosslinked precursor and the crosslinked precursor can be up to 60% and must be taken into account when setting the desired final layer thickness.
  • the cross-linked coatings can not be removed from the surface by manual wiping with a cloth.
  • the coating shows a reduction in the perception of fingerprints (anti-fingerprint properties) according to the PCT / EP 2006/062987.
  • the coating also has easy-to-clean properties.
  • Example 10 Treatment according to Example 10, but now with a galvanized plastic surface with a mean roughness R a in the range 0.6 - 1.0 ⁇ m.
  • the cross-linked coatings can not be removed from the surface by manual wiping with a cloth.
  • the coating shows antifingerprint properties according to PCT / EP 2006/062987.
  • Example 12 Si wafers under different process gas conditions
  • the surface of three Si wafers were spincoated with the silicone oil AK10000 (Wacker, surface tension 21, 5mN / m, viscosity 10000mm 2 / s), coating thickness ⁇ 250nm.
  • the radiation crosslinking took place (a) under atmospheric conditions, or (b) within a recipient in the presence of nitrogen under atmospheric pressure or (c) under a residual gas pressure of 0.01 mbar.
  • the distance of the surface from the irradiator bottom was 10mm.
  • the UV radiation source was an Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm from the manufacturer Radium.
  • the irradiation intensity was ⁇ 0.8W / cm 2 and the irradiation time was 120s each.
  • the cross-linked coatings could not be wiped off with a cloth. They are resistant to isopropanol and acetone, a tesa film strip adhered to the coating could be peeled off without removing parts of the coating from the Si surface.
  • the surface energy was determined after 5 days to 22mN / m (a, atmosphere), 28mN / m (b, residual gas) and 32m N / m (c, nitrogen).
  • Example 13 Si wafer coated at different temperatures
  • the surface of a Si wafer was provided by dipping in a solution with the silicone oil AK50 with varying layer thicknesses of up to 500 nm. Radiation crosslinking took place within a recipient at a residual gas pressure of 0.01 mbar. The distance of the surface from the irradiator bottom was 10mm.
  • the UV radiation source was an Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm from the manufacturer Radium. The irradiation intensity was ⁇ 0.6W / cm 2 and the irradiation time was 120s.
  • the coating can not be manually wiped off with a cloth and shows resistance to acetone. It is a low energy surface with a surface tension below 22mN / m.
  • the water edge angle of a water droplet applied to the surface was -90 °. After a one-hour heating of the coating to 200 0 C, the contact angle was 96 °, after a subsequent one-hour heating to 250 0 C, the angle increased to 100 °. After another three hours of heating of the coating at 250 0 C, the contact angle was also 100 °.
  • a thin liquid film consisting of AK50 (Wacker, surface tension 20.8 mN / m, viscosity 50 mm 2 / s) was applied to the surfaces of a blasted brass and an aluminum sample having an average roughness R a in the range 0.5-1.2 ⁇ m.
  • AK50 Wacker, surface tension 20.8 mN / m, viscosity 50 mm 2 / s
  • R a average roughness
  • the radiation crosslinking took place inside a recipient with nitrogen filling (at atmospheric pressure). The distance of the surface from the
  • the UV radiation source was a Xe Excimer lamp with a wavelength of 172nm from the manufacturer Radium (100W / 40cm).
  • the exposure time was 300s.
  • the layer shows easy to clean properties: For example, fingerprints can be easily wiped off the surface with a damp cloth.
  • the shrinkage (the layer thickness reduction of the resulting layer versus the order thickness of the precursors) was 25-50%.
  • the shrinkage can be quantified z. B. based on a reference layer on a wafer, which goes through the same process. Due to the roughness of other surfaces, a direct determination is often possible only with great effort.
  • Coated samples with an average layer thickness in the range from 170 to 200 nm additionally show the effect of hardly differing in color from the original material. This gives a virtually invisible easy-to-clean coating which does not affect the actual surface characteristics.
  • the radiation crosslinking took place inside a recipient with nitrogen filling (at atmospheric pressure).
  • the distance of the surface from the radiator underside was 5mm.
  • the UV radiation source was an Xe excimer lamp with a wavelength of 172nm from the manufacturer Radium (100W / 40cm). Exposure time was 600s. After crosslinking, an average of 700 nm thick crosslinked layer remains on the surface. The subsequently determined R a value was 0.75 ⁇ m. Thus, a reduction of the roughness by about 40% could be achieved.
  • a dispersion of about 1, 5 wt .-% nano-silver in silicone oil (NanoSilver BG, Fa. Bio-Gate) having a viscosity of 100-200 mPa and an average primary particle size between 5 and 50 nm was mixed with HMDSO (1:50) applied by spin coating on a glass surface.
  • the glass surface was previously irradiated with the aid of UV radiation in air atmosphere 120s to increase the surface energy.
  • the layer thickness of the liquid film was ⁇ 500nm.
  • the silver-containing liquid layer was then irradiated for 600 s with UV light (172 nm, Xeradex emitter, 5OW, Radium Lampenwerk GmbH).
  • the distance between the lower edge of the lamp and the surface was ⁇ 15mm irradiated within a nitrogen atmosphere at a pressure of 1 bar. Irradiation provided a non-wipeable, hydrophilic coating with a mean layer thickness of ⁇ 330nm. Macroscopically, a browning of the substrate could be perceived due to the incorporated silver.
  • the presence of nanosilver could also be identified by means of a UV-VIS spectrometer based on the typical silver absorption band at 420 nm. In the light microscope no particle agglomerates with lateral dimensions larger than 1 ⁇ m could be identified.
  • the coating has antimicrobial, but not cytotoxic properties.
  • the resulting layer thicknesses can be calculated from the shrinkage listed in Tab. 8 (ratio between end layer thickness and application layer thickness). With the samples produced according to the invention, tensile shear samples were again prepared and measured. As adhesives for the listed polymers DeIo PUR 9691 and stainless steel DeIo PUR 9694 were used.
  • Transparent plastic molds for the UV curing of paints in a paint casting process are coated by a dipping process with a closed PDMS-oil film of about 150 nm.
  • the oil, AK 10000 (Wacker GmbH) in a nitrogen atmosphere by means of excimer radiation by irradiation within a nitrogen atmosphere at 1 bar strongly crosslinked. It was ensured that each surface element with a radiation dose of at least 50 Ws / cm 2 , preferably 70W / s / cm 2 was treated. This radiation dose can be used for a 3D shape via the parameters time and distance be set.
  • the distance to the plastic mold was on average 2 cm and the irradiation time 25 minutes, the radiation dose was thus -90 Ws / cm 2 when using a Xeradex excimer lamp on average.
  • a migration barrier to styrene is obtained, which leads to a significant extension of the service life of the plastic molds.
  • a second PDMS oil film of about 100 nm is easily crosslinked by means of excimer radiation. Again, the irradiation was carried out within a nitrogen atmosphere at 1 bar.
  • the radiation dose may be at most 30 Ws / cm 2 , preferably at most 20 W / s / cm 2 .
  • the distance to the plastic mold was on average 2 cm and the irradiation time 5 minutes, the radiation dose was thus on average using a Xeradex excimer lamp -25 Ws / cm 2 .
  • both silicone and polyamide can be used.
  • PP-FoNe (manufacturer: Tresphaphan, thickness: 25 ⁇ m) was provided by means of an aerosol method with a silicone oil layer (AK50, Wacker GmbH) with an average layer thickness of ⁇ 120 nm.
  • the liquid layers were then irradiated with an excimer lamp (manufacturer: Radium Lampentechnik GmbH) with light of wavelength 172 nm.
  • the irradiation time was 600s at a distance between the lamp and the foil of ⁇ 0.5cm.
  • the aerosol method is a droplet-like covering, it could be ensured by controlling with the aid of a light microscope on the basis of the visible interference gradients that the degree of coverage with the silicone oil is 1, i. a complete coverage was achieved.
  • the average layer thicknesses after irradiation were ⁇ 70 nm, the relative layer thickness deviation here being approximately 50%, ie. the local layer thicknesses were 35 - 100nm.
  • the oxygen permeability was measured by means of the permeation meter OXTRAN 2/20 (Mocon). In this case, the migration of oxygen through the coated film is determined (determination for films based on DIN 53380-3 and ASTM D 3985-05). The relative humidity during the measurement was 50%, the measurement temperature 30 0 C.
  • Example 20 Flexible scratch-resistant coating on sensitive surfaces
  • Transparent polycarbonate panes for automotive roof glazing are fitted with an aerosol process with a closed PDMS oil film of approx. 2 ⁇ m. Subsequently, the oil is strongly crosslinked in a nitrogen atmosphere by means of excimer radiation. The distance of the surface from the lamp maximum 1 cm, the irradiation time 20 minutes. This results in a significant improvement in the scratch resistance of the disc, without any risk of the coating peeling off when the bending load is greater.
  • Example 3 D The coating of Example 3 D), coating a highly reflective aluminum sheet, shows a further special feature of the possibilities of the coating technique according to the invention.
  • the coated sheets were bent manually. Bending radii of 2.5mm were realized. Practically, the experiment was carried out so that the corresponding sheet was placed on a pole and the radius of the
  • Rod was reshaped.
  • the bent sheet was examined by light microscopy with a 1000-fold resolution. There were no cracks or one
  • Flat ribbon can be produced and bent after coating and folded to realize 3D shapes.
  • the flexibility of the coatings of the invention is generally due, in part, to the residual carbon content in the coating. From Example 4, example parameters can be taken with which corresponding carbon contents can be realized.
  • other of the mentioned surface functionalizations can be configured as a flexible coating.
  • a flexible scratch protection which has layer thicknesses in the range of several micrometers in contrast to the above example.
  • These layer thicknesses can be in several Layers are applied within several cycles or preferably in one cycle.
  • Ceramic filter media based on borosilicate fibers are provided as web material by an aerosol method with a closed PDMS oil film with an average layer thickness of about 300 nm. Subsequently, the oil is crosslinked in a nitrogen atmosphere by means of excimer radiation.
  • the irradiation dose was at least 50 Ws / cm 2 (at a distance of 1 cm and a irradiation time of 10 minutes using a Xeradex excimer lamp with a wavelength of 172 nm and a power of 5OW at a length of 40cm).
  • service life is considerably extended by the sterile air filter elements made of the filter media for process air treatment during regular disinfection within a cleaning-in-place (CIP) process.
  • the reason for this is in particular the higher resistance to alkaline hydrogen peroxide vapors obtained by the coating according to the invention.
  • the small layer thickness of the coating leads only to a very small increase in the pressure difference through the filter medium.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung oder eines Reinstoffs, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren, b) Aufbringen einer flüssigen Schicht aus der Mischung oder dem Reinstoff auf eine zu beschichtende Oberfläche, c) Vernetzen der flüssigen Precursoren mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von ≤ 250 nm, so dass aus der Mischung eine feste Schicht entsteht und die Schicht ≥ 10 Atom-% C umfasst, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F, und so dass der in der Schicht enthaltene C zu maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist. Sie betrifft ferner mittels dieses Verfahrens herstellbare oder erzeugte Schichten und deren Verwendungen sowie entsprechende beschichtete Gegenstände und deren Verwendungen.

Description

Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hansastraße 27 c, 80686 München
Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und entsprechende Schicht
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte
a) Bereitstellen einer Mischung oder eines Reinstoffs, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren,
b) Aufbringen einer flüssigen Schicht aus der Mischung oder dem Reinstoff auf eine zu beschichtende Oberfläche,
c) Vernetzten der flüssigen Precursoren mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von < 250 nm, so dass aus der Mischung eine feste Schicht entsteht und die Schicht > 10 Atom-% C umfasst, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F,
und so dass der in der Schicht enthaltene C zu maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist. Sie betrifft ferner mittels dieses Verfahrens herstellbare oder erzeugte Schichten und deren Verwendungen sowie entsprechende beschichtete Gegenstände und deren Verwendungen.
Inhaltsverzeichnis
I . Glossar (Definitionen) 4
2. Allgemeiner Überblick 8
2.1 Stand der Technik 8 2.1.1 Strahlenchemie / Elektronenstrahlhärtung, EB-Curing, EB-
Crosslinking 8
2.1.2 Verfahren zur Bildung dünner Schichten aus dem Stand der Technik 12
2.2 Beschreibung der Erfindung 15 2.2.1 Allgemeine Beschreibung der Erfindung 15
2.2.2 Allgemeine Schichteigenschaften: 26
2.2.3 Verfahrenstechnische Vorteile 28
2.3 Abgrenzung gegen den Stand der Technik 30
3. Einsetzbare Precursoren 43 3.1 Silikonverbindungen 43
3.2 Teil- und vollfluorierte Kohlenstoffverbindungen 43
3.3 Halogenfreie, organische Flüssigkeiten 43
4. Einsetzbare Füllstoffe und Additive 45
5. Beschichtungsverfahren 47 6. Substrate/Oberflächen 50
7. Allgemeine Hinweise zur Verfahrensführung 51
8. Anwendungen 70
8.1 Erfindungsgemäß vernetzte Beschichtung mit dispergierten feinteiligen Feststoffen 70 8.2 PDMS-artige Beschichtung: 73
8.3 Antimikrobielle, vorzugsweise nicht zytotoxische Beschichtung 91
8.4 Korrosionsschutz und Anlaufschutz 93
8.5 Trennschichten 98
8.6 Easy-to-clean-Schichten 102 8.6.1 Leicht zu reinigende Oberflächen durch geeignete Oberflächenchemie.... 102
8.6.2 Leicht zu reinigende Oberflächen durch Glättung bzw. Verschließen von Oberflächenunebenheiten 104
8.7 Einbau von Feststoffpartikeln 105 8.8 Haftvermittler-, Primerschichten, funktionalisierte Oberflächen 107
8.9 Elektrische Isolationsschichten 112
8.10 Ortslokale Beschichtungen 113
8.1 1 Optische Funktionsschichten 115
8.12 Antifingerprintbeschichtungen 119 8.13 Glättende und versiegelnde Beschichtungen 122
8.14 Strukturierende, Topografie gebende Beschichtungen 124
9. Allgemeine Hinweise 128
10. Beispiele 129 - A -
1. Glossar (Definitionen)
Reaktionsträge Precursoren: Precursoren, die keine Silan-, Peroxo-,
Halogen-, Acrylat-, Methacrylat-, Isocyannat- und Epoxid-Gruppen sowie mit den vorgenannten Gruppen vergleichbar chemisch reaktive Gruppen enthalten, bevorzugt solche, die zudem auch keine Carbonsäure-, Säureester-, Säureanhydrid- und stickstoffhaltige funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugte reaktionsträge-Precursoren sind Silikonöle, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle, fluororganische/teilfluorierte Öle und als Ausnahme von dem Vorgenannten je nach Anwendung Fettsäuren, Triglyceride und Polyether.
Excimerlampe: Excimer, Kurzform von „excited Dimer". Ein Excimer bezeichnet eine kurzlebige Bindung zweier Moleküle bzw. Atome, welche nur im angeregten Zustand existiert (bei ungleichen Partnern wird auch von einem „Exiplex" gesprochen). Nach dem Zerfall der Verbindung wird die Bindungsenergie in Form von Licht frei. Gasmischungen, welche Komponenten beinhalten, die fähig sind Excimerkomplexe zu bilden, sind Ausgangspunkt für so genannte Excimerlichtquellen. In der Regel wird dem Gas durch ein elektrisches Feld Energie zugeführt und somit die Grundlage für die Bildung von Excimeren geschaffen. Excimerlaser strahlen das nach Zerfall der Excimere freiwerdende Licht kohärent aus, Excimerlampen stellen eine nicht kohärent strahlende Lichtquelle dar. Beispiele: KrF (248nm), Xe2 (172nm), F2 (155nm), ArF (193nm) KrCI (222nm) usw.
Linienstrahler/Bandenstrahler: Lichtquellen, deren Emissionsspektrum eine oder mehrere diskrete Frequenzen umfassen bzw. daraus bestehen. Linien- /Bandenstrahler basieren auf der Anregung diskreter Energieniveaus wie z.B. Atom- oder Molekülenergieniveaus oder elektronischen Bandenübergängen für Halbleiter. Die Wellenlänge des emittierten Lichts entspricht der Energiedifferenz zwischen dem angeregtem Energieniveau und dem nach Lichtemission angenommenen Endenergieniveau, häufig Grundzustand oder Relaxationsniveau. Entsprechend der Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den Energieniveaus umfasst das Emissionsspektrum zudem um die Emissionswellenlänge herum einen zusätzlichen gewissen Wellenlängenbereich, die sogenannte spektrale Bandbreite. Im Folgenden wird unter der Formulierung „Bestrahlung mit einer Wellenlänge" stets die Wellenlänge verstanden, die den diskreten Energieniveaus der Strahlungsquelle direkt zuzuordnen ist, die zentrale Wellenlänge des Niveauübergangs, als auch der Wellenlängenbereich, der um die zentrale Wellenlänge herum der spektralen Bandbreite des Übergangs zuzuordnen ist. Im Folgenden wird unter Linienstrahler ein Strahler verstanden, der auf diskreten Übergängen in Atomen oder Molekülen basiert, z.B. Excimerlampen, Excimerlaser. Unter Bandenstrahler wird ein Strahler verstanden, der auf einen Übergang zwischen elektronischen Banden basiert, z.B. der Halbleiterlaser.
Partikeldurchmesser: Unter Partikeldurchmesser wird im Rahmen dieser
Erfindung, sofern nicht anderweitig explizit genannt, der sogenannte Äquivalentdurchmesser verstanden. Hierbei wird unabhängig von der tatsächlichen Form des Partikels der Durchmesser eines volumengleichen, ideal kugelförmigen Partikels bzw. bei flächiger Projektion eines flächengleichen, ideal runden Partikels verstanden. Der Fachmann kann den Partikeldurchmesser und die Partikelgrößenverteilung anhand bekannter Verfahren bestimmen. Für Partikel kleiner 2μm eignet sich z.B. die Technik der dynamischen Lichtstreuung, für Partikel größer 2μm kann die Laserbeugung (z.B. DIN ISO 8130-13) verwendet werden. Hierbei wie auch bei ähnlichen Verfahren wird der Durchmesser anhand einer charakteristischen, physikalisch zugänglichen Eigenschaft bestimmt (z.B. Streuung, Beugung, Sinkgeschwindigkeit etc.).
Polymerisation: Verbindung von Monomeren, bzw. Precursoren zu Makromolekülen, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atomgruppen (sogenannte repetitive Einheiten, Grundbausteine oder Wiederholungseinheiten) wiederholt aneinandergereiht sind. Durch Polymerisation entstehen im Regelfall Moleküle mit einer (vorhersagbaren) Nahordnung.
Polymer: Durch eine Polymerisation entstandenes Produkt. Plasmapolymerisation: Plasmapolymerisation erzeugt Schichten, die in ihrer chemischen oder strukturellen Zusammensetzung eindeutig von polymeren Schichten zu unterscheiden sind. Während bei Polymeren der Verknüpfungsprozess der Precursoren in vorhersehbarer Weise geschieht (s. oben) werden bei der Plasmapolymerisation die eingesetzten Precursoren durch Kontakt mit dem Plasma stark verändert (bis zur vollständigen Zerstörung) und in Form reaktiver Spezies abgeschieden. Dadurch ergibt sich eine hoch-vernetzte Schicht ohne regelmäßige Bereiche. Diese entstehende Schicht ist zusätzlich noch dem Plasma ausgesetzt, so dass sich durch Ablation und Redepositionseffekte weitere Modifikationen ergeben. Die plasmapolymere Schicht ist dreidimensional vernetzt und amorph. Dementsprechend unterscheidet sich die Plasmapolymerisation im Sinne dieses Textes von konventionellen Methoden der Polymerisation. Sie ist ein Verfahren, bei dem sich angeregte gasförmige Precursoren (auch Monomere genannt) aus einem Plasma auf ein Substrat als hochvernetzte Schicht niederschlagen. Voraussetzung für eine Plasmapolymerisation ist das Vorhandensein von kettenbildenden Atomen wie Kohlenstoff oder Silicium im Arbeitsgas. Durch die Anregung werden die Moleküle der gasförmigen Substanz (Precursoren) durch den Beschuss mit Elektronen und/oder energiereichen Ionen fragmentiert. Dabei entstehen hochangeregte radikalische oder ionische Molekülfragmente, die miteinander im Gasraum reagieren und auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden werden. Auf diese abgeschiedene Schicht wirkt die elektrische Ladung des Plasmas und dessen intensiver Ionen- und Elektronenbeschuss fortwährend ein, so dass in der abgeschiedenen Schicht eine weitere Reaktion ausgelöst und eine hochgradige Verknüpfung der abgeschiedenen Moleküle erzielt werden kann. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf folgende Literaturstelle verwiesen: „Plasmapolymerisation" bei H. Yasuda, Academic Pres., Inc. (1985).
Im Rahmen des vorliegenden Textes umfasst der Begriff „Plasmapolymerisation" insbesondere auch plasmaunterstütztes CVD (PE/CVD). Hierbei wird zur Reaktionsführung das Substrat zusätzlich erwärmt. Plasmapolymerisation kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter Niederdruck erfolgen. Plasmapolymer: Durch Plasmapolymerisation entstandenes Produkt.
Vernetzen: Dreidimensionale Verknüpfung von eingesetzten Precursoren, wobei im Rahmen dieses Textes beim „Vernetzen" die Verknüpfung nicht auf klassischen Polymerisationsreaktionen beruht. Das bedeutet, dass die beim „Vernetzen" im Sinne dieses Textes entstehenden Schichten, anders als Polymere, nicht auf einer polymeren Kettenreaktion beruhen. Dementsprechend sind vernetzte Schichten so ausgestaltet, dass sie keine Nahordnung hinsichtlich ihrer ehemaligen Precursorstrukturen zeigen. In dieser Hinsicht sind durch Vernetzen erzeugte Schichten plasmapolymeren Schichten ähnlich. „Vernetzen" im Sinne dieser Anmeldung bedeutet auch stets das Bilden von Schichten also eine flächige Reaktion, die die gesamte zu beschichtende Oberfläche betrifft. Vernetzen dient dementsprechend zum Erzeugen einer (festen) Schicht. Es handelt sich also nicht lediglich um ein Erzeugen von Haftungspunkten zwischen Oberflächen.
Excimervernetzt: Vernetzt, bevorzugt mittels UV-Strahlung < 250 nm vernetzt, insbesondere mittels UV-Strahlung von 120 - 250 nm vernetzt, ganz besonders bevorzugt vernetzt mittels Linien- oder Bandenstrahlers mit Emission in den genannten Wellenlängenbereichen.
Längerkettige Precursoren: Moleküle mit einem Molekulargewicht größer 600 g/mol. Die längerkettigen Precursoren werden ihrerseits üblicherweise durch eine Polymerisationsreaktion entstanden sein.
Precursoren: organische oder Siliciumorganische oder fluororganische
Moleküle bzw. Mischungen aus diesen Molekülen als Vorstufen für Schichten. 2. Allgemeiner Überblick
2.1 Stand der Technik
2.1.1 Strahlenchemie / Elektronenstrahlhärtung, EB-Curing, EB-Crosslinking
Die Strahlenchemie beschreibt die Untersuchung der strahlungsinduzierten chemischen Prozesse bei Bestrahlung mit Licht Insbesondere mit der Verfügbarkeit geeigneter Strahlungsquellen wie z.B. Laser im sichtbaren Spektralbereich und im UV-Bereich, inkohärenter Strahlungsquellen wie Quecksilberlampen oder Excimerlampen und energiereicher radioaktiver Gammastrahler kann der gesamte Bereich der möglichen Effekte analysiert werden. Schwerpunkte der Betrachtungen bilden neben den Grundlagen und der theoretischen Beschreibung vor allem die Wechselwirkung zwischen Strahlung mit Materie verschiedener Aggregatszustände (fest, flüssig, gasförmig) sowie die detaillierte Analyse spezieller Stoffklassen. Beispielsweise sind Makromoleküle wie Polypropylen, Fluorpolymere oder Polysiloxane in Hinblick auf die zu erwartenden Kettenbrüche, dadurch entstehenden Fragmente und die anschließende Rekombination und Vernetzung analysiert worden. Entsprechende Wirkungsquerschnitte können aus der Literatur entnommen werden. Der Einfluss von Prozessgasen oder Beimengungen fremder Substanzen gehört größtenteils zum Stand der Technik. Ein typisches Anwendungsbeispiel der Strahlenchemie ist die Aushärtung von Farben, Lacken oder Klebstoffen, beispielsweise mit Hilfe von Photoinitiatoren, welche durch Bestrahlung von Licht geeigneter Wellenlänge radikalische Polymerisationsreaktionen starten.
Als Strahlungsquelle wurden in den grundlegenden Untersuchungen in der Regel Gammastrahler, d.h. extrem energiereiche Strahlung eingesetzt. Diese radioaktiven Strahlungsquellen sind jedoch als stark gesundheitsgefährdend anzusehen und ihr Einsatz bedarf entsprechender, aufwändiger technischer Maßnahmen. Als alternative Strahlung ist zusätzlich Röntgenstrahlung zu nennen. Heutzutage sind dagegen, beispielsweise mit Laser oder Excimerlampen, kostengünstige Strahlungsquellen verfügbar, die technisch mit mäßigem Aufwand einen sicheren Zugang zur Strahlenchemie eröffnen. Excimerlampen sind beispielsweise aus dem Stand der Technik aus folgenden Dokumenten bekannt:
• CH 675 178 A5
• CH 676 168 A5
• DE 10 2005 046 233 A1
• DE 199 16 474 A1 und
• Kitamura, M et al., Applied Surface Science 79/80 (1994) 507 - 513 „A practical high power excimer-lamp excited by a microwave discharge"
• U. Kogelschatz: Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications, Plasma Chem. And Plasma Proc, Vol. 23, No. 1 , 1 -46 (2003)
Die Strahlungsenergie von Excimerlampen und Lasern ist ausreichend, um eine Vielzahl von Elementen und Molekülen zu ionisieren oder um Einfach- und Doppelbindungen zu öffnen. Zum Beispiel beträgt die Dissoziationsenergie des C>2-Moleküls 5,1 eV, einer C-C Einfachbindung ca. 3,57eV, einer C=C Doppelbindung ca. 6,3eV, die Dissoziation eines Wasserstoffatoms aus Methan 4,5eV etc. Die Photonenenergie der KrF-Excimerlampe (Wellenlänge: 248nm) beträgt dazu im Vergleich 5eV, eines Xe2-Strahlers (172nm) 7,2eV, eines F2- Strahlers (155nm) 8eV, eines ArF-Strahlers (193nm) 6,4eV, KrCI(222nm) 5,6eV usw. Somit besteht die Möglichkeit, eine Reihe der bekannten Prozesse der Strahlenchemie mit einfachen Strahlungsquellen nutzen zu können. So können beispielsweise Bindungen innerhalb der Moleküle oder von Molekülfragmenten einer aufgebrachten Flüssigkeit aufgebrochen werden. Die so entstandenen Radikale orientieren sich statistisch neu und können eine Neuvernetzung der Flüssigkeit herbeiführen und somit zu einer stabilen Schichtbildung beitragen.
Neben der Möglichkeit mit einer reinen elektromagnetischen Welle bestimmter Photonenenergie zu bestrahlen, ist eine Alternative die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Elektronenstrahlhärtung, ESH, EB-Curing, EB-Crosslinking). Bei der Elektronenstrahlhärtung werden auf dem Prinzip der Braunschen Röhre basierende Strahlungsquellen verwendet. Diese erzeugen beschleunigte Elektronen, welche eine Korpuskularstrahlung darstellen und beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Metallfolien und Papier durchdringen. Die Wirkung der Elektronen kann in Bezug auf ihre Energie klassifiziert werden: Die schnellen Primär- und die rückgestreuten Elektronen bewirken keine chemischen Reaktionen. Ihr Wirkungsquerschnitt ist zu klein, sie werden von den Molekülen nicht eingefangen und können somit keine Radikalbildung, Ionisation oder Anregung durchführen. Für die Härtung wichtig sind die Sekundärelektronen in einem Energiebereich zwischen 3 und 50 eV. Sie sind langsam genug, d.h. der Wirkungsquerschnitt ist groß genug, um Moleküle zu ionisieren und Radikale zu bilden. Die kinetische Energie der Elektronen ist ausreichend, um ebenso Einfach- und Doppelbindungen zu öffnen. Durch Fragmentierung dieser Art können allgemeiner freie Radikale aus Monomeren oder Oligomeren erzeugt werden, welche beispielsweise Kettenreaktionen zur Polymerisation starten (EB- Curing). Oder es können freie Radikale aus Makromolekülen erzeugt werden, welche zu einer dreidimensionalen Vernetzung durch Rekombination der Radikale führen (EB-Crosslinking). Langsame Elektronen mit Energien unterhalb von 3 eV führen nur noch zur Anregung.
In einer Reihe von Anwendungen stellt der Einsatz von Elektronenstrahlen allein durch die Betrachtung der bereitgestellten Energien eine interessante Alternative gegenüber der reinen Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Welle dar. Entsprechend findet sich eine Reihe von Anwendungen, welche gleichermaßen durch eine elektromagnetische Welle als auch durch Elektronenstrahlen möglich sind. Typische Anwendungen von Elektronenstrahlen sind: Durch Aufheizen der Oberfläche im Niederdruck sind Schmelzprozesse und Verdampfungsprozesse zu beobachten, mit deren Hilfe das Schweißen oder die Mikrostrukturierung ermöglicht wird. Durch chemische Reaktionen bei atmosphärischem Druck können Beschichtungen, Farben und Lacke ausgehärtet werden oder Oberflächen chemisch aktiviert werden. Dominierend als elektronenstrahlenhärtbares Beschichtungsmaterial sind Acrylat-Monomer- Prepolymer-Bindemittelsysteme sowie kationisch härtende Formulierungen aus Epoxiden, Polyolen und Vinylethern. Eine weitere häufig anzutreffende Anwendung ist die Kohäsionsteigerung von Haftklebmassen, um z.B. höhere Stabilität gegenüber Scherkräften zu erreichen. Aus dem Stand der Technik sind Additive auf Basis eines modifizierten Silikons bekannt, welches in geringer Konzentration einer Komposition beigegeben wird. Hierbei werden beispielsweise Polysiloxane verwendet, die mit (Meth)acrylsäureestergruppen und fluorierten und /oder perfluorierten Resten versehen sind.
Des Weiteren ist als biologische Anwendung die Sterilisation von Verpackungsmaterial zu nennen.
Im Vergleich zur Anwendung mit Licht wird durch Elektronenstrahlung eine deutlich schnellere und kalte Schichtaushärtung erzielt. Die Ursache ist vor allem in der starken Absorption der UV-Strahlung in den meisten Materialien zu sehen, die zu einer Erwärmung der bestrahlten Oberfläche führt. Somit wirken die UV- Strahler vergleichsweise oberflächlich. Zum vollständigen Aushärten von dicken Schichten, insbesondere von Schichten mit Additiven, sind Polymerisationskettenreaktionen notwendig. Zudem bedarf die Elektronenstrahlhärtung aufgrund der relativ einfachen Regelung der Elektronenenergie keiner Photoinitiatoren zum Start der Polymerisationsreaktion, was vor allem bei der Bestrahlung mit gängigen kommerziellen Quecksilberlampen der Fall ist.
Dennoch ist zu sagen, dass der Einsatz von Elektronenstrahlen sich bislang nicht in der Breite der Anwendungen etabliert hat, stattdessen nur in speziellen Fällen oder in der Massenproduktion konkurrenzfähig ist. Rund 90% der strahlenhärtbaren Materialien werden derzeit mit Hilfe von UV-Strahlen gehärtet, lediglich 10% entfallen auf Elektronenstrahlanlagen. Der Grund ist vor allem in der technisch aufwändigen Realisierung zu sehen. Beispielsweise wird in der Regel eine N2-Atmosphäre gegen die Inhibierung durch Sauerstoff benötigt. Des Weiteren erzeugen die tief in das Material eindringenden Elektronen bei der Abbremsung der Elektronenstrahlen im Film eine deutliche Strahlenbelastung im Röntgenbereich. Aus diesem Grund müssen die Strahler in eine Strahlenschutzhaube eingebaut werden und unterliegen der Strahlenschutzverordnung.
Aufgrund der technischen Erfordernisse ist das Verfahren in der Regel auf 2D- Oberflächen limitiert.
2.1.2 Verfahren zur Bildung dünner Schichten aus dem Stand der Technik
„Sol-Gel-Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", (CJ. Brinker, G. Scherer; Academic Press, New York 1989) gibt einen Überblick über die SoI-GeI Technik, mit Hilfe derer Dünn- und Dünnstschichtbeschichtungen hergestellt werden können. In der Regel erfolgt die Schichtaushärtung durch Hydrolyse- und Kondensationsprozesse durch Wärmebehandlung des Substrats bei Temperaturen oberhalb von 800C.
Die DE 40 19 539 A1 beschreibt die Herstellung einer entnetzenden Oberfläche, wobei ein dünner Film eines Silikonöls auf eine zu entnetzende Oberfläche aufgebracht wird und das Öl mittels eines Plasmas vernetzt wird.
Die DE 100 34 737 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation, wobei beispielsweise HMDSO durch Plasmapolymerisation als Schicht abgeschieden wird. Weitere Dokumente, die plasmapolymere Beschichtungen offenbaren, sind die Dokumente DE 101 31 156 A1 , DE 10 2004 026 479 A1 und DE 103 53 530 A1. In diesen Dokumenten werden plasmapolymere Schichten für Trenn- bzw. Abformfunktionen offenbart.
In der Veröffentlichung „UV Curing Without Photoinitiators" (Scherzer, T., et al., Institut für Oberflächenmodifizierung e.V., Proc. Rad. Tech. Europe 2001 Conf.) wird die Initiierung einer Photopolymerisation von Acrylaten mittels monochromatischem UV-Licht einer Wellenlänge von 222 nm beschrieben. Als UV-Lichtquelle wird eine KrCI-Excimerlampe angegeben. Es handelt sich dabei um eine Polymerisations-Reaktion im herkömmlichen Sinne.
Die WO 96/34700 offenbart ein Verfahren, bei dem Monomere, die eine Doppelbindung aufweisen, mittels UV-Licht polymerisiert werden. Dabei werden Photoinitiatoren eingesetzt, so dass eine klassische Polymerisation gestartet wird.
Die DE 199 57 034 B4 offenbart den Schichtaufbau auf Oberflächen mittels Excimerlampen durch reaktive Fragmente aus der Gasphase.
Die DE 42 30 149 A1 beschreibt die Herstellung oxydischer Schutzschichten mittels Excimerlampen aus Polymeren bzw. aus festen metallorganischen Verbindungen.
Die Veröffentlichung „Plasma-deposited organosilicon thin films as dry resists for deep ultraviolet lithography", Hörn, M.W. et al., J. Vac. Sei. Technol. B 8 (6), Nov/Dec 1990 offenbart die Modifikation von Plasmapolymeren (festen) Schichten mittels UV-Lichts.
Die Veröffentlichung „Release Layers for Contact and Imprint Lithography", Resnick, D., Semiconductur International, June 2002 offenbart die Verwendung eines flüssigen Precursors für Polydimethylsiloxan. Dieser flüssige Precursor ist laut der Literaturstelle (auf die in dem genannten Dokument verwiesen wird) „Soft Lithography", Xia, Y. et al., Angew. Ref. Matter. Sei. 1998 PDMS mit einer reaktiven Gruppe (z. B. Vinyl-terminiertes PDMS) versehen, so dass das PDMS als klassisches Polymer vorliegt. Auch die UV-härtbare Schicht aus Dimethylsiloxanolygomer, die in dem Dokument offenbart ist, wird mittels klassischer Polymerisation hergestellt.
Die DE 199 61 632 A1 offenbart einen UV-härtbaren Lack, wobei auch hier eine klassische Polymerisationsreaktion bei der Härtung vorliegt. Insbesondere werden Monomere mit reaktiven Gruppen (Acrylatmonomere) eingesetzt.
Die Veröffentlichung „Funktionelle Schichten durch UV- und Elektronenstrahlhärtung", Mehnert, R. et al., Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 32, 774- 780 (2001 ) offenbart die Härtung von oligomeren Acrylaten mit reaktiven Gruppen.
Die EP 0 894 029 B1 offenbart die Härtung von ethylenhaltigen ungesättigten Monomeren mittels UV-Bestrahlung durch Excimerlampen. Die entstehenden Produkte sind klassische Polymere.
JP 11035713 offenbart eine Gasbarriereschicht, die mit Excimerlampen vernetzt wird. Die entstehende Schicht umfasst laut dem offenbarten IR-Spektrum keinen Kohlenstoff.
Die Veröffentlichung „Photo induced synthesis of amorphous SiC>2 with tetrametoxilane", Awatsu, K. and Onoki, I., Appl. Phys. Lett. 69 (4), 22 JuIy 1996 offenbart die Vernetzung von Tetramethoxysilan (TMOS) mittels Excimerlampen zu einer amorphen SiC>2-Schicht. Die entstehende Schicht ist wenig beschrieben, sie wird auf einem Wafer abgeschieden. Das Ergebnis der Behandlung ist eine anorganische SiC>2 ähnliche Schicht durch Abspaltung der Methoxygruppen
Es sind eine Reihe weiterer Veröffentlichungen bekannt, z. B. „Wettability and surface composition of poly(dimethylsiloxane) irradiated at 172 nm", Graubner, V. et al. Polymerie Materials: Science & Engineering, 88, 488 (2003), bei denen die Behandlung von (festen) Polymerschichten mit Excimerlampen offenbart ist.
2.2 Beschreibung der Erfindung
2.2.1 Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung war es zu den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren ein weiteres Verfahren anzugeben, das in vielen Einzelbereichen Vorteile aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer Mischung oder eines Reinstoffs, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren,
b) Aufbringen einer flüssigen Schicht aus der Mischung oder dem Reinstoff auf eine zu beschichtende Oberfläche,
c) Vernetzten der flüssigen Precursoren mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von < 250 nm, so dass aus der Mischung eine feste Schicht entsteht und die
Schicht > 10 Atom-% C umfasst, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F,
und so dass der in der Schicht enthaltene C zu maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist.
Bevorzugt erfolgt das Vernetzen so, dass maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome Bestandteil einer Alkoxygruppe ist. Grundsätzlich stehen dem Fachmann eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfügung, den Gehalt an Kohlenstoff in der Schicht einzustellen. Dies ist zum einen selbstverständlich über den Einsatz der Precursoren (und gegebenenfalls weiterer Bestandteile der Mischung) möglich, andererseits spielt auch die Bestrahlungsdauer eine Rolle, da bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Varianten mit zunehmender Bestrahlungsdauer oder - intensität der Kohlenstoffanteil in der entstehenden Schicht abnimmt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das C- Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundär-Ionenmassenspektrometrie-Profils (TOF-SIMS) bei Normierung der Intensitäten auf das Siliciumsignal einen im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist. Diese Messung spiegelt die Kohlenstoffverteilung entlang der Schichttiefe wieder und zeigt eine homogene Verteilung. Zum Erzielen dieser Verteilung wird auf den nachfolgenden Text verwiesen, zur Durchführung der entsprechenden Messung insbesondere auch auf das Beispiel 2.
Je nach Verfahrensdurchführung können bevorzugte Bestrahlungsdauern während des Vernetzens sein: Mindestens 50ms, bevorzugt 1 s, besonders bevorzugt 10s und höchstens 60min, bevorzugt 20min, und besonders bevorzugt 10min.
Die für die Vernetzung verwertbare Bestrahlungsintensität kann sowohl über die Leistung der Strahlungsquelle als auch über den Abstand zwischen Strahlungsquelle und Substrat als auch über das Atmosphärengas variiert werden. Bevorzugt ist ein Abstand zwischen der zu beschichtenden Oberfläche und der Lampenunterkante von 1 mm bis 20cm, besonders bevorzugt 5mm bis 5cm.
Die zu beschichtende Oberfläche kann während der Bestrahlung verschoben werden, rotiert werden oder anderweitig bewegt oder die Bestrahlungseinheit relativ zum Substrat bewegt werden, um die gewünschte lokale Bestrahlungsintensität und somit Vernetzung der Precursoren zu erzielen. Die Bestrahlung kann einen Zyklus umfassen im Rahmen der genannten Bestrahlungsdauer, oder mehrere Zyklen umfassen, auch mit unterschiedlicher Bestrahlungsdauer, gegebenenfalls können die Zyklen auch mit Hilfe mehrerer Bestrahlungseinheiten realisiert werden, z.B. durch Durchfahren unter hintereinander geschalteten Excimerlampen. Bevorzugt wird eine Anzahl von 1 bis 50 Zyklen, besonders bevorzugt 1 Zyklus.
Des Weiteren kann die Bestrahlung punktuell, linienartig, kurvenartig, 2- dimensional, 3-dimensional, in Form eines regelmäßigen Musters oder statistisch oder mit Hilfe einer Maske oder Anderweitig auf den ausgewählten Bereichen erfolgen.
Neben der Möglichkeit, die gesamte Oberfläche mit einer gleich bleibenden Bestrahlungsintensität zu bestrahlen und einen einheitlichen Vernetzungsgrad zu erzielen, ist es ebenso möglich, die Oberfläche lokal unterschiedlichen Bestrahlungsintensitäten auszusetzen, so dass lokal unterschiedliche Vernetzungsgrade entstehen. Die Realisierungsmöglichkeiten hierzu sind mannigfaltig.
Auch der Anteil des Kohlenstoffes, der in der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Schicht Bestandteil einer Methoxy- bzw. Alkoxygruppe ist, ist durch eine entsprechende Verfahrensführung steuerbar. Hier ist selbstverständlich ebenfalls in erster Linie die bereitgestellte Mischung bzw. der Reinstoff zu nennen, da bei entsprechender Prozessführung diese(r) nicht vollständig fragmentiert wird.
Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, dass der Anteil des in der Schicht enthaltenen C zu maximal 50, bevorzugt maximal 30, weiter bevorzugt maximal 15 und besonders bevorzugt maximal 2 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxy- und weiter bevorzugt auch einer Alkoxygruppe ist. Bestimmt werden kann der entsprechende Anteil mittels dem Fachmann geläufiger Methoden, insbesondere nach einer Derivatisierung, beispielsweise mit feuchtem Chlorwasserstoff-Gas. Durch die Derivatisierung werden die Alkoxygruppen substituiert. Anschließend kann beispielsweise auf der Oberfläche mit Hilfe der ESCA das Derivat, beispielsweise das Chlor, bestimmt werden. Für diese Bestimmung muss darauf geachtet werden, dass das Substrat nach der Derivatisierung unter Luftausschluss analysiert wird. Hierfür sollte die Derivatisierung in einer mit der Analysenkammer verbundenen Reaktionskammer durchgeführt werden. Eine weitere Analysenmöglichkeit ist die die Analyse des bei der Derivatisierung gebildeten Gases, beispielsweise des durch die Umsetzung mit Chlorwasserstoff abgespaltenen Alkohols, beispielsweise mit der GC-MS-Analyse. Auch optische Analyseverfahren können sinnvoll eingesetzt werden.
Bevorzugt ist, dass für das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren UV- Strahlung mit einer Wellenlänge von ≥ 120 nm und ≤ 250 nm eingesetzt wird. Weiter bevorzugt ist, dass hierzu Linien- bzw. Bandenstrahler eingesetzt werden, die eine Emission ausschließlich innerhalb dieses Bereiches besitzen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren, wobei die Schicht aus flüssigen Precursoren mittels Laserstrahlung oder UV-Strahlung aus einer Excimerlampe vernetzt wird.
Weiter bevorzugt erfolgt das Vernetzen mittels UV-Strahlung einer Wellenlänge < 200 nm.
Vernetzen mittels UV-Strahlung einer bestimmten Wellenlänge bzw. aus einer bestimmten Strahlungsquelle bedeutet im Rahmen dieses Textes, dass die Vernetzungsreaktion überwiegend, bevorzugt vollständig, mittels der Strahlung der angegebenen Wellenlänge bzw. aus der angegebenen Strahlungsquelle erfolgt. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in seinen bevorzugten Ausführungsformen (vgl. oben und auch weiter unten) Schichten erzeugen lassen, die ein gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Schichten überragendes homogenes Tiefenprofil insbesondere bezogen auf Kohlenstoff besitzen. Durch die Verwendung der oben beschriebenen Strahlungsbereiche und insbesondere der oben beschriebenen bevorzugten Strahlungsquellen, ist es möglich, eine ideale Kombination aus eingetragener Energie und Eindringtiefe in die Precursorenschicht zu erzielen. Dies gilt insbesondere für die im Text weiter hinten beschriebenen bevorzugten Precursoren. Bei Wellenlängen des eingestrahlten UV-Lichtes von über 250 nm ist die Energie oftmals nicht ausreichend, um das erforderliche Maß an erwünschtem Bindungsbruch zu gewährleisten. Dies gilt insbesondere in tieferen Bereichen der zu vernetzenden Schicht. Dagegen ist zu harte UV-Strahlung, insbesondere solche von < 120 nm Wellenlänge, für viele Anwendungen ebenfalls störend, da der Energieeintrag so hoch ist, dass in den obersten Schichten des Precursors eine zu starke Vernetzung erfolgt und was außerdem dazu führt, dass im oberen Bereich der Schicht der Kohlenstoff zu stark ausgetrieben wird. Dies führt zu Spannungen innerhalb der Schicht aufgrund inhomogener Vernetzung und Stoffzusammensetzung, was beispielsweise zur Rissbildung innerhalb der Schicht aufgrund mechanischer Eigenspannung führen kann.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren die flüssigen Precursoren in einer mittleren Schichtdicke von 3 nm bis 10 μm aufgetragen. Weiter bevorzugte mittlere Schichtdicken sind im Bereich von 5 nm bis 5 μm, wiederum bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1 μm beim Auftrag zu sehen. Dabei können selbstverständlich in der Mischung, die die Precursoren enthält, auch Bestandteile umfasst sein, die über die entstehende Schichtdicke der Precursoren hinausgehen, z. B. Partikel (vgl. weiter unten). Es ist auch noch anzumerken, dass je nach Verfahrensgestaltung die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte vernetzte Schicht häufig eine geringere Schichtdicke besitzt, als die Dicke der flüssigen Precursor-Schicht, da häufig eine Volumenschrumpfung beim Vernetzen zu beobachten ist. Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass die resultierenden Schichtdicken der vernetzten Schicht ≥ 20 nm sind, bevorzugt ≥ 30 nm, weiter bevorzugt ≥ 40 nm. Mit einer entsprechenden Mindestschichtdicke lässt sich für viele Anwendungen der gewünschte Effekt besonders gut gewährleisten.
Weiterhin wird eine Beschichtung ohne Füllstoffe oder Additive bevorzugt, bei denen die Schichtdicke der beschichteten Oberflächenbereiche für eine ebene Fläche Abweichungen relativ zur mittleren Beschichtungsdicke von weniger als 50 Prozent aufweisen, besonders bevorzugt weniger als 20 Prozent und weiter bevorzugt weniger als 10 Prozent. Vermessen werden können die Schichtdicken mit dem Fachmann bekannten Analyseverfahren wie z.B. Reflektometer oder Eilipsometer. Häufig reichen ein Mikroskop und die Kenntnis über die Zusammenhänge zwischen erkennbarer Interferenzfarbe und Schichtdicke.
Des weiteren ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren so auszugestalten, dass eine Beschichtung ohne Füllstoffe und/oder Additive erzeugt wird, bei der die Schichtdicke der beschichteten Oberflächenbereiche für eine ebene Fläche Abweichungen relativ zur mittleren Beschichtungsdicke von weniger als 50 Prozent aufweist, besonders bevorzugt weniger als 20 Prozent und weiter bevorzugt weniger als 10 Prozent.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die relative Schichtdickenabweichung bezogen auf die mittlere Schichtdicke entlang einer Strecke von 1 mm auf der gesamten beschichteten Oberfläche mindestens 1 %, bevorzugt 2 % beträgt, jeweils aber in absoluten Zahlen wenigstens 5 nm. Die Schichtdickendifferenz lässt sich mittels bekannter Schichtdickenmessverfahren (Reflektometrie, Ellipsometrie, TEM
(Transmissionselektronenmikroskopie), REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder bevorzugt durch Untersuchungen der Schichtdicken-charakteristischen Interferenzfarben im Lichtmikroskop feststellen. Die genannte Schichtdickenabweichung ist eines von mehreren Unterscheidungskriterien z. B. gegenüber plasmapolymeren Schichten. Besonders bevorzugt ist das letztgenannte bevorzugte Verfahren, wenn Substrate beschichtet werden, die einen Rauwert Ra von < 500nm auf der Oberfläche besitzen.
Für einige Anwendungen ist es ebenfalls bevorzugt, dass das zu beschichtende Substrat an der Oberfläche einen Rauwert Ra von > 500 nm, weiter bevorzugt > 1 μm besitzt.
Die erfindungsgemäß erzeugten Beschichtungen können klassifiziert werden als teil-geschlossene oder als geschlossene Beschichtung. Teil-geschlossene Beschichtungen werden charakterisiert über den Grad der Bedeckung, d.h. dem Verhältnis von bedeckter Oberfläche zur Gesamtoberfläche. Teil-geschlossene Beschichtungen können absichtlich offengelassene, unbeschichtete Bereiche (beabsichtigte Strukturierung) oder unabsichtlich offen gelassene Bereiche (Beschichtungsfehler) aufweisen. Eine geschlossene Oberfläche besitzt einen Bedeckungsgrad von 1. Bevorzugt werden Beschichtungen mit einem Bedeckungsgrad zwischen 0,1 und 1. Besonders bevorzugt werden Beschichtungen mit einem Bedeckungsgrad zwischen 0,5 und 1. Weiter besonders bevorzugt sind geschlossene Beschichtungen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem bevorzugt, dass die im Schritt a) bereitgestellte Mischung ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 70 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 85 Gew.-% oder ausschließlich flüssige Precursoren umfasst. Dabei ist es für viele Anwendungen bevorzugt, dass nur eine Spezies an flüssigem Precursor vorhanden ist.
Darüber hinaus ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die im Schritt a) bereitgestellten Precursoren ≥ 10 Atom-% C, bevorzugt ≥ 20 Atom-% C, besonders bevorzugt ≥ 30 Atom-% C umfassen, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen Atome ohne H und F. Auf diese Weise wird über die flüssigen Precursoren eine ausreichende Menge an Kohlenstoff in die zu vernetzende Schicht eingebracht. Weiter bevorzugt ist, dass der in der Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene C zu maximal 50 Atom-%, bevorzugt maximal 30 Atom-%, bevorzugt maximal 10 Atom-% und besonders bevorzugt maximal 1 Atom-% bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methoxygruppe ist.
Für einige Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es bevorzugt sein, dass die zu beschichtende Oberfläche keine Silanolgruppen umfasst. In anderen Anwendungen kann dies aber erwünscht sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen der flüssigen Schicht unter Bedingungen, unter denen zwischen den reaktionsträgen flüssigen Precursoren und der zu beschichtenden Oberfläche keine chemische Reaktion stattfindet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Flüssigkeit auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung vernetzt. Zur Vernetzung sind bei diesem neuartigen Verfahren weder Photoinitiatoren zum Start einer Vernetzungsreaktion noch funktionelle Gruppen notwendig, d.h. es ist ausreichend Verbindungen einzusetzen, die lediglich Einfachbindungen aufweisen. Diese sind im Allgemeinen preisgünstiger, umweltfreundlicher und nicht giftig, Eigenschaften, die der Prozess- und Arbeitsplatzsicherheit und Preisgestaltung des beschichteten Produkts entgegenkommen. Die einfachste Ausführung des Beschichtungsprozesses kann bei atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, so dass auch von Seiten der technischen Prozessumsetzung kostengünstig gearbeitet werden kann. Durch die Verwendung von dünnen Precursorschichten (< 10μm) wird sichergestellt, dass der Precursor als Ganzes in akzeptablen Prozesszeiten (typ. 10s - 10 min) vernetzt werden kann.
Wie oben angedeutet wird das Verfahren so geführt, dass der Kohlenstoffanteil (C-Anteil) in der vernetzten Schicht ≥ 10 Atom-% umfasst, bevorzugt ≥ 15 Atom- %, bevorzugt ≥ 20 Atom-%, weiter bevorzugt ≥ 25 Atom-%, besonders bevorzugt ≥ 30 Atom-%, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F.
Durch den Einbau von Kohlenstoff lassen sich überraschender Weise eine Vielzahl von Beschichtungen mit unterschiedlichen Eigenschaften erzeugen. Mittels der Beschichtung können beispielsweise folgende Oberflächenfunktionen erzeugt werden: Korrosionsschutz, leichtere Reinigung (Easy-to-clean), geringere Anhaftung von Kunststoffen (Release-Eigenschaften) etc. (vgl. dazu auch weiter unten). Der Restanteil an Kohlenstoff in der Beschichtung ist insofern von Bedeutung, als dass entsprechende Schichten eine hohe mechanische Belastungfähigkeit, d.h. Biegsamkeit, aufweisen. Dies ist z. B. insbesondere vorteilhaft bei der Anfertigung von flexiblen Kratzschutzschichten, welche im Falle einer nahezu Kohlenstoff-freien Beschichtung sehr spröde sind und bei mechanischer Belastung brechen.
Die Belastungsfähigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schichten kann quantitativ erfasst durch die Bestimmung der Schichthärte und des E-Moduls werden. Dem Fachmann sind hierfür verschiedene Methoden bekannt, z.B. Nanoindentierung (Berkovich Indentor, Verfahren von Oliver & Pharr: W.C. Oliver, G.M. Pharr; J. Mater. Res. Vol7, No. 6 (1992) 1564, multiple partial unloading Verfahren: K. I. Schiffmann, R. L.A. Küster; Z. Metallkunde 95 (2004) 31 1 ) oder die Analyse von laserakustischen-Oberflächenwellen. Bevorzugt werden Schichthärten im Bereich von 0,4GPa bis 4GPa, weiter bevorzugt 1 GPa bis 4Gpa, bestimmt nach Nanoindentierung gemäß dem vorgenannten Verfahren.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren das Verfahren so durchgeführt werden kann, dass die resultierende Beschichtung bei einem Biegeradius von 2,5 mm keine Risse zeigt, die optisch mit bloßem Auge oder bis zu einer 1000-fachen Auflösung im Lichtmikroskop erkennbar sind. Weiter bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass dies für einen Biegeradius von 1 mm, weiter bevorzugt 0,5 mm gilt (zur Bestimmung der Flexibilität der Beschichtung wird auch auf das Beispiel 21 „flexible Beschichtung" verwiesen).
Darüber hinaus haben einige Untersuchungen gezeigt, dass überraschenderweise nicht nur die Tatsache, dass Kohlenstoff in einer vernetzten Schicht enthalten ist, vorteilhaft ist, sondern auch die Art der Bindung des Kohlenstoffes: Wichtig für die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schichten ist, dass wesentliche Teile des Kohlenstoffes (Anteile vgl. auch weiter oben) anders in die Schicht eingebunden sind, als über eine Methoxy- bzw. Alkoxygruppe. Insbesondere von Bedeutung in diesem Zusammenhang sind Si- C-Bindungen, die sich in positiver Weise auf die unterschiedlichen Schichteigenschaften auswirken. Die sich tatsächlich einstellenden Bindungen kann der Fachmann durch das Ergreifen geeigneter Maßnahmen (wie bereits oben angedeutet) wie z. B. Auswahl der Precursoren, Grad der Fragmentierung der Precursoren oder etwa die Atmosphäre während des Vernetzungsprozesses steuern.
Überraschend war, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von unterschiedlichen Schichten hergestellt werden können. Überraschend ist insbesondere, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schichten sowohl unter normalen atmosphärischen Bedingungen als auch unter andersartigen Atmosphären schnell und rissfrei auszuführen sind. Dabei kann die Ursprungsdicke der aufgebrachten Precursorschicht während der Aushärtung um mehr als 50 % abnehmen. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Schichten können daher bevorzugt nach der Vernetzung dementsprechend eine Dicke von 2 nm bis 5 μm, bevorzugt 5 nm bis 2 μm, weiter bevorzugt 10 nm bis 1 μm haben. Besonders bevorzugte Schichten besitzen eine Dicke von 20 nm bis 500 nm.
2.2.1 Generelle Verfahrensbeschreibung:
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wie bereits oben angedeutet mittels energiereicher Strahlung, insbesondere bevorzugt energiereicher UV- Strahlung, vorzugsweise durch Excimerlampen, flüssige Precursoren durch Photonen angeregt und zu einer vernetzten Schicht umgewandelt. Dabei wird die Anregung beispielsweise durch das Brechen chemischer Bindungen erfolgen. Das Substrat, auf dem die Vernetzungsreaktion stattfindet, ist grundsätzlich frei wählbar. Dem Fachmann ist leicht nachvollziehbar, dass die Zahl der einsetzbaren Precursoren (flüssiger Zustand) sich durch geeignete Reaktionstemperaturen (z. B. niedrige Temperatur) erweitern lassen kann. Unter Umständen kann aber auch das Verdampfen bestimmter Anteile der ursprünglich flüssigen Precursorschicht erwünscht sein.
Selbstverständlich müssen die zu vernetzenden Precursoren kettenbildende Atome wie Kohlenstoff und/oder Silicium enthalten. Bei der Vernetzungsreaktion können - je nach Reaktionsführung - auch Gasmoleküle im Bereich der Oberfläche der zu vernetzenden Schicht an der Reaktion teilnehmen. Diese Gasmoleküle können sowohl aus der Atmosphäre als auch aus der ursprünglich bereitgestellten Mischung stammen. Hier eröffnen sich dem Fachmann eine Reihe von Möglichkeiten für eine geeignete Verfahrensführung.
Durch die eingesetzte Strahlung, insbesondere bei UV-Strahlung einer Wellenlänge von < 250 nm, werden die Precursoren fragmentiert. Es entstehen angeregte radikalische oder ionische Molekülfragmente, die miteinander reagieren können und auf der zu beschichtenden Oberfläche mit dem Fortschreiten der Bestrahlung ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Bei einer geeigneten Oberfläche (gegebenenfalls nach Vorbereitung derselben, z.B. Reinigung und/oder Aktivierung) findet gleichzeitig mit der Vernetzungsreaktion auch eine Anbindungsreaktion der entstehenden Schicht an die Oberfläche statt. Insbesondere können Reaktionen mit der zu beschichtenden Oberfläche stattfinden durch an der Grenzfläche zwischen der zu vernetzenden Schicht und der zu beschichtenden Oberfläche entstehende Radikale oder Ionen, die aus den Precursoren erzeugt werden. 2.2.2 Allgemeine Schichteigenschaften:
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten sind Plasmapolymeren ähnlich. Sie sind amorph und dreidimensional vernetzt. Dabei besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Strahlungsquellen eine hervorragende Eindringtiefe bei Betrachtung der erfindungsgemäß bevorzugten Schichtdicken, so dass eine im Tiefenprofil verhältnismäßig homogen vernetzte Beschichtung erzeugt werden kann. Auch die stoffliche Zusammensetzung der erzeugten Schichten ist überraschend homogen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schichten sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften vielfältig ausgestaltbar: ihre thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften können durch geeignete Verfahrensführung wie Dauer der Strahlungsexposition, Atmosphäre, unter der die Aushärtung stattfindet, und selbstverständlich dem Precursorenmaterial auf verschiedenste Weise gestaltet werden.
Die erfindungsgemäß erzeugten Schichten können Plasmapolymeren sehr ähnlich sein, doch unterscheiden sie sich unter anderem von Plasmapolymeren darin, dass sie technische Oberflächen nicht im Sub-Mikrometerbereich nachbilden, da das Ausgangsmaterial, anders als bei der Plasmapolymerisation, eine Flüssigkeit ist.
Solange die Flüssigkeit nicht vernetzt wurde, kann sie durch den Kapillareffekt in vorhandene Poren in der Oberfläche migrieren oder der Schwerkraft folgend die Täler eines Oberflächenprofils auffüllen, so dass in den Tälern eine höhere Schichtdicke erreicht wird als auf den Profilspitzen. Auch der umgekehrte Fall ist denkbar, bei dem die Oberfläche nach unten ausgerichtet wird und so die Flüssigkeit bevorzugt an den Profilspitzen ansammelt und diese gezielt ummantelt. Des Weiteren kann eine Flüssigkeit mit geringer Oberflächenspannung mit der Zeit über die gesamte Oberfläche spreiten, d. h. gleichmäßig bedecken oder eine Flüssigkeit mit hoher Oberflächenspannung sich zu Tröpfchen zusammenziehen. Die genannten Erscheinungen können beispielsweise bei reflektierenden Oberflächen und einer ausreichend dünnen Beschichtung im Lichtmikroskop durch entsprechende Interferenzfarben erkannt werden. Ebenso kann durch charakteristische Interferenzfarben um Staubpartikel eine zu Verfahrensbeginn zunächst aufgetragenen Flüssigkeit erkannt werden (vgl. dazu auch weiter unten).
Je nach Ausgangsmaterial können durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte vernetzte Schichten jedoch noch weiter gegenüber Plasmapolymeren unterschieden werden, denn die flüssigen Precursoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für (excimer)vernetzte (excimer- gehärtete) Funktionsbeschichtungen genutzt werden können, sind vorzugsweise längerkettige Precursoren und besitzen einen geringen Dampfdruck, bevorzugt bei 23 0C von < 0,5 HPa, weiter bevorzugt von < 0,25 HPa und besonders bevorzugt < 0,1 HPa. Daher können, wenn die Vernetzungsbedingungen so gewählt werden, dass nur ein geringer Vernetzungsgrad entsteht (beispielsweise durch verhältnismäßig kurze Bestrahlung), noch längere Kettensegmente des Precursors in der vernetzten Schicht erhalten bleiben. Hierdurch können für die Schicht Eigenschaften, die Duromeren oder aber Elastomeren ähnlich sind, eingestellt werden, ebenso wie solche, die plasmapolymeren Schichten ähnlich sind. Insbesondere durch das Vorsehen von Kohlenstoff in den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten ist eine entsprechende Vielfalt möglich.
Auch wenn gegenüber einer Reihe von Vernetzungsverfahren aus dem Stand der Technik homogenere Schichten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden, weisen diese Schichten hinsichtlich des Vernetzungsgrades im Vergleich zu unter konstanten Bedingungen abgeschiedenen plasmapolymeren Beschichtungen an der Oberfläche (das ist die Seite, von der die Strahlungseinwirkung auf die Schicht traf) einen etwas höheren Vernetzungsrad auf, als auf der der zu beschichtenden Oberfläche (Substrat) zugewandten Seite.
Charakteristisch für im erfindungsgemäßen Verfahren vernetzte Schichten ist zudem, dass sie, insbesondere bei Schichtdicken über 200 nm, bei einer einfachen Beschichtung an der Oberseite einen höheren Vernetzungsgrad aufweisen als auf der dem Substrat zugewandten Seite. Dies allerdings in einem wesentlich geringeren Maße als vergleichbare Schichten, die mit Hilfe eines Plasmaverfahrens vernetzt wurden.
2.2.3 Verfahrenstechnische Vorteile
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren vereint viele Vorteile gegenüber bekannten Beschichtungsverfahren (wie z.B. Gasphasen-
Plasmapolymerisationsprozessen):
die zur Aushärtung der Beschichtung verwendete Strahlung, insbesondere UV-Licht, kann durch die Verwendung von Lasern oder
Blenden lokal begrenzt angewendet werden. Es sind anders als bei plasmapolymeren Beschichtungen keine spaltbündigen Abdeckungen notwendig.
Die Verfahrensführung kann im Niederdruckbereich erfolgen, Niederdruck ist aber nicht notwendig. Der Fachmann entscheidet je nach
Prozessführung, ob gegebenenfalls eine Inertgasatmosphäre eingesetzt wird.
Häufig können kürzere Prozesszeiten realisiert werden, beispielsweise gegenüber Plasmapolymerisationsprozessen oder Sol-Gel-Beschich- tungen.
Der aparative Aufwand ist verhältnismäßig gering bzw. kann gering gehalten werden.
Die Oberfläche wird keiner Elektronen- oder lonenbestrahlung aussetzt.
Geringe Erwärmung der Oberfläche. In den meisten Fällen entstehen keine toxischen Gase bzw. die Gasbelastung ist sehr viel geringer. (Ausnahme Ozonbildung bei Behandlung an Luftatmosphäre)
Dadurch, dass bei der Aushärtung keine Kettenwachstumsreaktionen initiiert werden, ist die Aushärtung auf den der Strahlung ausgesetzten
Bereich beschränkt.
Damit lässt sich eine hohe Kantenschärfe erzeugen, wie sie insbesondere in lithographischen Anwendungsbereichen (z. B. nanoprint technology step und flash implant lithography) benötigt wird.
Der flüssige Precursor dringt auch in Poren und Vertiefungen sowie
Hinterschneidungen ein und ermöglicht so im Gegensatz z. B. zu plasmapolymeren Beschichtungen, fehlerfreie Beschichtungen.
Effekte, die auf den Einsatz des flüssigen Precursors beruhen, und die Schichtdickenverteilung beeinflussen (homogen, porenfüllend, Spreiten, Tröpfchenbildung etc.), können ausgenutzt werden, um die Vielfalt an
Funktionalisierungen zu erhöhen.
Es lassen sich Dünnschichten bevorzugt im Nanometerbereich erzeugen.
Höhere Schichtdicken (1 μm und mehr) sind einfacher und wirtschaftlicher zu erreichen als bei der Plasmapolymerisation.
Es können in die Schicht Füllstoffe oder Additive eingebaut werden.
Die Schichtgestaltung ist hinsichtlich ihrer Zusammensetzung variabler, da beispielsweise auf Photoinitiatoren keine Rücksicht genommen werden muss. Die entstehenden Schichten sind frei von Reaktionshilfsstoffen oder deren Reaktionsprodukten. Dies betrifft insbesondere Photoinitiatoren als Reaktionshilfsstoff. Im Vergleich zu konventionellen UV-härtenden Lacksystemen sind kostengünstigere Beschichtungsmaterialen einsetzbar (z.B. werden keine Photoinitiatoren benötigt), ihre Lagerbedingungen sind in der Regel sehr viel günstiger.
- Umweltfreundliche Verfahren und schadstofffreie Beschichtungen sind möglich.
Die Vernetzung mittels UV-Strahlung ist in der Regel kostengünstiger als Elektronenstrahlhärtung aufgrund kostengünstigerer Anlagen und weniger benötigter Sicherheitsvorkehrungen.
- Die Eigenschaften der entstehenden Schicht sind z. B. durch die
Parameter „eingesetzter Precursor" und „erzeugter Vernetzungsgrad" sehr vielfältig steuerbar.
2.3 Abgrenzung gegen den Stand der Technik
Polymere Schichten
Als Stand der Technik finden in vielen schichtbildenden Verfahren radikalische oder ionische Kettenwachstumsreaktionen statt, welche durch eine Kettenstartreaktion begonnen werden und häufig durch Kettenabbruchreaktionen beendet werden. Typischerweise werden die freien Radikale für den Kettenstart durch bestrahlte Photoinitiatoren zur Verfügung gestellt. Sie sorgen für eine Kettenreaktion der hauptsächlich vorhandenen reaktiven Moleküle (Precursoren, häufig Monomere oder Oligomere). Neuere Entwicklungen nutzen UV-Strahlung um reaktive Precursoren direkt (ohne Photoinitiator) zu ionisieren oder zu radikalisieren und die Polymerisationskettenreaktion zu starten. Die aus diesem Verfahren entstehenden Schichten sind polymere Schichten im klassischen Sinne, die sich hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschaftsbeziehung von den im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vernetzten Schichten unterscheiden. Plasmapolymere Schichten
Unterscheidungsmerkmale zwischen einer Plasmapolymerschicht und einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Beschichtung sind in erster Linie aufgrund des Herstellungsprozesses zu finden:
Optische Unterscheidung
Solange die Schichtdicken im Bereich unter 5 μm liegen, machen die Beschichtungen sich optisch für den Betrachter durch einen Farbeindruck bemerkbar, der durch Interferenz entsteht. Der Farbeindruck ist abhängig von dem optischen Weg, den das Licht im Beschichtungsmaterial nimmt. D.h. der Farbeindruck ist abhängig vom Brechungsindex, dieser wird vorgegeben durch das Beschichtungsmaterial, vom Betrachtungswinkel, dieser ist abhängig von der Position des Betrachters und der Flächennormalen (Senkrechte auf der Substratoberfläche) und schließlich von der Schichtdicke. Bei einem optimalen, d.h. gleichmäßigen Beschichtungsprozess besitzt eine glatte Oberfläche eine homogene Farbgebung, deren Farbe mit dem Betrachtungswinkel variiert.
Die Plasmapolymerschicht wird aus der Gasphase heraus abgeschieden und stellt ein dreidimensional stark vernetztes Makromolekül dar. Die Plasmapolymerbeschichtungen sind maßhaltig, d.h. die Konturen werden bis in den Sub-Mikrometerbereich mit einer gleichmäßig dicken Beschichtung versehen. Dennoch treten Unterschiede in der Schichtdicke auf, die vor allem durch die Bauteilgeometrie und Anlagengeometrie bestimmt werden, welche die Verteilung des gasförmigen Plasmas und somit die lokale Abscheiderate beeinflussen.
Bei einer plasmaploymeren Beschichtung wird die gesamte Bauteiloberfläche, die dem Plasma ausgesetzt wurde, beschichtet. Abweichungen in der Schichtdicke der Plasmapolymerbeschichtung sind eng an die Symmetrien der Bauteile geknüpft und die lokalen Bereiche der Oberfläche mit Schichtdickegradienten nehmen laterale Ausdehnungen im Größenbereich des Bauteils ein. Beispielsweise stellt eine Kante eine Störung der glatten Oberfläche dar und macht sich unter anderem dadurch bemerkbar, dass ein Schichtdickegradient zur Kante hin entsteht. Entsprechend wird optisch ein Farbverlauf in Einklang mit dem Verlauf der Kante wahrgenommen. Ähnlich ist das Verhalten bei einer Vertiefung, einer Bohrung oder einer Pore in der Bauteiloberfläche.
Beispielsweise findet in Sacklöchern oder ähnlichen Vertiefungen nur ein geringer Gasaustausch statt, so dass dort die Schichtdicke stark abnimmt. Somit entstehen hier Schichtdickegradienten, die symmetrisch zur Oberflächenstruktur, d.h. in diesem Fall zum Sackloch sind. Zu beachten ist, dass das reaktive Plasmagas nicht beliebig in eine Bohrung oder eine Pore eindringen kann und dementsprechend dünnere Schichtdicken bis hin zum Beschichtungsloch entstehen. Andererseits sind Kanten bzw. Spitzen oft besonders dick beschichtet, da sich dort Gaswirbel bilden können oder die zur Plasmabildung benötigte elektrische Strahlung gut einkoppelt.
In der Praxis entstehen zudem Schichtdickengradienten durch die Inhomogenität des Plasmas. In der Regel existieren in einer Plasmakammer durch die Lage der Elektroden, durch die Position von Düsen zur Einleitung von Prozessgasen oder durch Abpumpen Dichtegradienten, die letztlich auch zu einer unterschiedlich dicken Beschichtung führen. Diese Dichtegradienten sind in der Regel groß gegenüber den Maßen der zu beschichtenden Bauteile, so dass diese zu vernachlässigen sind.
Weiterhin ist es wahrscheinlich, dass während des Beschichtungsprozesses Staub auf die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers gelangt. Staub beeinflusst die lokale Beschichtungsrate nicht. Die Staubpartikel decken die darunter liegende Oberfläche ab, so dass beispielsweise durch Abwischen an der Position des Staubkorns eine lokal geringere Schichtdicke als eng begrenzter Oberflächendefekt festgestellt wird, ein Schichtdickengradient ist nicht erkennbar. Ist die Schichtdicke groß genug, können Staubkörner in die Beschichtung mit eingebaut werden. Im Gegensatz dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren im ersten Verfahren seh ritt einen Flüssigkeitsfilm. Solange die diesen Film bildende Schicht nicht vollständig vernetzt ist, ist der Flüssigkeitsfilm als flüssig und somit als dynamisch anzusehen und kann aufgrund der bestehenden Energiebilanzen in dem System Oberfläche, Umgebungsgas, Flüssigkeit lokale Schichtdickenunterschiede bewirken. Ist die Oberflächenenergie der Bauteiloberfläche hoch und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit gering, so kann die Flüssigkeit beispielsweise spreiten, d.h. die Flüssigkeit bildet einen sehr dünnen Film aus. Im umgekehrten Fall bildet die Flüssigkeit Tropfen mit einem für die Energieverhältnisse charakteristischen Kontaktwinkel aus.
Die Ausmaße der Bereiche, innerhalb derer Schichtdickengradienten aufgrund der dynamischen Bewegung der Flüssigkeit auftreten und die für den Betrachter durch Interferenzeffekte als unterschiedliche Spektralfarben wahrgenommen werden, sind abhängig von den Kohäsions- und Adhäsionskräften der Flüssigkeit bzw. der Bauteiloberfläche. Im Allgemeinen sind für die Bereiche, innerhalb derer Schichtdickengradienten auftreten, lateralen Dimensionen im μm- bis mm- Bereich zu erwarten.
Das System der aufgetragenen, aber noch nicht vernetzten Flüssigkeit ist somit als dynamisch anzusehen und es bilden sich aufgrund der Energieverhältnisse auch bei einem homogen aufgezogenen Flüssigkeitsfilm lokale Schichtdickenunterschiede aus. Diese Schichtdickengradienten werden mit der Vernetzung durch Bestrahlung in der Beschichtung eingefroren. Die Schichtdickenunterschiede machen sich optisch durch Interferenzeffekte als Farbunterschiede bemerkbar.
Insbesondere können sich über die gesamte Oberfläche mit der Zeit auf Bereichen mit lateraler Ausdehnung unterhalb von 100μm geringe Schichtdickenunterschiede in der Flüssigkeit herausbilden, die mit dem Auge nicht aufgelöst werden können. Mit Hilfe eines Mikroskops sind die Farbunterschiede erkennbar und auch in der vernetzten Beschichtung wieder zu finden. Diese Schichtdickeninhomogenitäten können eine rundliche Form besitzen, eine lokal begrenzte statistische Vieleckenform oder sich als Wellenmuster oder Schlieren beschreiben lassen.
Im Gegensatz zur plasmapolymeren Beschichtung können sich diese lokalen Schichtdickeninhomogenitäten auf der gesamten Bauteiloberfläche befinden und sind unabhängig von der Bauteilgeometrie.
Staub auf dem noch nicht vernetzten Flüssigkeitsfilm macht sich in der Weise bemerkbar, dass das Dreiphasensystem aus Oberfläche, Flüssigkeit und umgebende Gas gestört ist und lokal um die Wechselwirkung mit dem Staubkorn erweitert werden muss. In der Regel bildet sich um das Staubkorn herum ein Meniskus aus, der die Schichtdicke lokal auf lateralen Abmessungen von einigen hundert μm deutlich ändert. Hier können lokal Unterschiede von mehreren hundert Nanometer auftreten, so dass die Interferenzfarben auf kleinster Abmessung mehrere Farben durchlaufen. Fig. 1 zeigt mehrere derartige Schichtdickeninhomogenitäten durch Staubkörner.
Fig. 1 stellt eine Mikroskopaufnahme des UV-strahlungsbehandelten Musters B8 (aus dem Beispiel 1 , siehe dort) mit typischen Beschichtungsinhomogenitäten durch Schmutzpartikel dar.
Ebenso entstehen Menisken im Bereich von Kanten und Ecken. Die laterale Ausdehnung dieser Menisken ist unabhängig von der Dimension der zu beschichtenden Oberfläche. Sie ist abhängig von den Kohäsions- und Adhäsionskräften der Flüssigkeit bzw. der Bauteiloberfläche und die lateralen Dimensionen finden sich im Allgemeinen im μm- bis mm-Bereich.
Fig. 2A stellt den Verlauf einer plasmapolymeren Schicht im Bereich einer Ecke der zu beschichtenden Oberfläche dar, Fig. 2B eine entsprechende durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erzeugte Schicht.
Besonders deutliche Unterschiede ergeben sich bei der Beschichtung von Oberflächen mit Strukturen im μm-Bereich. Zu denken ist hierbei beispielsweise an technische Oberflächen mit einer Rauhigkeit, d.h. eine unregelmäßige Abfolge von Erhöhungen und Vertiefungen auf der Bauteiloberfläche, oder an regelmäßig strukturierte Oberflächen.
Derartige Oberflächenstrukturen werden mit dem Plasmaverfahren maßhaltig beschichtet. Die beschichtete Oberfläche besitzt nahezu die gleiche Rauhigkeit wie die unbeschichtete Oberfläche. Befinden sich Poren auf der Oberfläche, so bestimmt das Aspektverhältnis (Verhältnis zwischen Tiefe und Durchmesser) der
Pore die abgeschiedene Schichtdicke der Plasmapolymerschicht. Bei ungünstigen Verhältnissen wird der Porengrund nicht beschichtet. Eine hohe plasmapolymere Schichtdicke kann dagegen dazu führten, dass die Pore oberflächlich geschlossen wird.
Bei Aushärtung eines Flüssigkeitsfilms ist eine deutliche Beeinflussung der Oberflächenstruktur zu erwarten. Die aufgebrachte Flüssigkeit wird sich bevorzugt in die Vertiefungen der Strukturen legen, gegebenenfalls wird eine vollständige, aber leicht inhomogene Bedeckung erreicht. Nach Vernetzung der Flüssigkeit ist eine Glättung der Strukturen, beispielsweise der Rauheit zu erwarten, Poren werden geschlossen.
Zur Demonstration der Unterschiede vgl. Fig. 3:
Fig. 3 stellt die Beschichtung von Oberflächenstrukturen mit einer plasmapolymeren Schicht (A, B, C) und einer durch ein erfindungsgemäßes
Verfahren hergestellten Schicht (D, E, F) dar. Dabei demonstrieren die Figuren
3A und 3D jeweils den Oberflächenverlauf der jeweiligen Schicht auf einer rauen
Oberfläche, die Figuren B und E einer jeweils verhältnismäßig dünnen Schicht im
Bereich einer Pore und die Figuren C und F einer verhältnismäßig dicken Schicht im Bereich einer Pore.
Unterscheidung mit Hilfe der IR-Spektroskopie Des Weiteren besteht eine Unterscheidungsmöglichkeit zwischen plasmapolymerer Beschichtung und einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erzeugten Beschichtung mit Hilfe der Betrachtung der IR-Spektren. Die plasmapolymere Schicht wird aus der Gasphase heraus abgeschieden. Hierzu wird ein kurzkettiger, gasförmiger Precursor verwendet. Die Länge des Moleküls bestimmt das Verhältnis der Wiederholeinheit- zu Endgruppen des Precursors. Beispielsweise besitzt das bei Raumtemperatur gasförmige HMDSO (Hexamethyldisiloxan) zwei Si(CH3)3 -Endgruppen und keine -O-Si(CH3)2 - Wiederholeinheiten. Das bei Raumtemperatur flüssige Silikonöl AK10000 hat eine wesentlich längere Molekülkette. Es besitzt ebenso zwei Si(CH3)3 - Endgruppen und -500 -O-Si(CH3)2 -Wiederholeinheiten und somit ein deutlich unterscheidbares Endgruppen-zu-Wiederholeinheiten-Verhältnis. Das relative Verhältnis zwischen Endgruppen und Wiederholeinheiten kann mit Hilfe der IR- Spektroskopie bestimmt werden. Somit steht prinzipiell ein geeignetes Werkzeug zur Verfügung, mit dem die Unterscheidung zwischen der ursprünglichen Verwendung eines gasförmiges Precursors und eines flüssigen Precursors getroffen werden kann.
Bei der Plasmapolymerisation wird der gasförmige Precursor in einem elektrischen Feld fragmentiert. Hierdurch wird ein reaktives Plasma geformt. Die reaktiven kurzkettigen Fragmente bilden nach Abscheidung auf dem zu beschichtenden Bauteil ein dreidimensional vernetztes Makromolekül. Eine hydrophobe plasmapolymere Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, dass der verwendete gasförmige Precursor nicht zu stark fragmentiert wird und daher eine hohe Anzahl von Si(CH3)3 - Endgruppen in die Beschichtung eingebaut werden.
Zur Verdeutlichung sei auf das in Figur 4 gezeigte Beispiel einer hydrophoben Beschichtung verwiesen.
Fig. 4 stellt das IR-Spektrum (ERAS) einer hydrophoben plasmapolymeren Beschichtung und des unbehandelten flüssigen Silikonöls AK10000 dar. Deutlich sind im Falle der hydrophoben Plasmapolymerbeschichtung Banden für der Si(CH3)3 -Endgruppe (monofunktionelle Siloxaneinheiten) bei ca. 850 1/cm und für die Si(CH3)2 -Brücken (difunktionellen Siloxaneinheiten) bei ca. 810 1/cm zu erkennen. Das nicht behandelte AK10000-Silikonöl zeigt dagegen im IR- Spektrum im Wesentlichen ein Signal bei ca. 820 1/cm welches den -O-Si(CH3)2 -Wiederholeinheiten (difunktionellen Siloxaneinheiten) zugeordnet werden kann. Die Bande bei ca. 843 1/cm ist den Si(CH3)3 -Endgruppen (monofunktionelle Siloxaneinheiten) zuzuordnen. Aufgrund des geringen Anteils der Endgruppen ergibt sich hier nur eine sehr schwache Bande.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren geht von längerkettigen Precursoren (Molekülen mit einem Molekulargewicht größer 600 g/mol.) aus. Die Plasmapolymerisation arbeitet dagegen mit Precursoren, welche ein geringeres Molekulargewicht besitzen, da diese dem Plasma über die Gasphase zugeführt werden. Aus dem Unterschied der Molekülgröße kann ein Unterscheidungsmerkmal zwischen beiden Schichten abgeleitet werden. Wie oben dargestellt, kann das Verhältnis zwischen den Endgruppen und den Wiederholeinheiten spektroskopisch analysiert werden. Hierfür müssen die zugehörigen Banden zunächst identifiziert werden; dies beinhaltet die sorgfältige Zuordnung aller Banden im IR-Spektrum in der Umgebung der betreffenden Banden (Bandenpositionen sind in der Literatur in der Regel abrufbar). Mit Hilfe der Bandenpositionen lassen sich die Banden der Endgruppen und Wiederholungseinheiten mit anerkannten Methoden (Curve-fitting) analysieren. Im Allgemeinen werden die Flächen unterhalb der Banden Im IR-Spektrum bestimmt.
Für die erfindungsgemäße Beschichtung wird ein Verhältnis Endgruppen (nEnd) zu Wiederholungseinheiten (ΠWE) von kleiner als 0,1 , besonders bevorzugt kleiner als 0,05 bevorzugt.
Für siliciumorganische Beschichtungen auf Basis von PDMS (als Precursor) wird bevorzugt eine Beschichtung, deren IR-Spektrum ein Verhältnis der Fläche unter der Bande der -O-Si(CH3)2 -Wiederholungseinheiten bei ca. 845 cm"1 (A845cm-i) zur Fläche unter der Bande der Si(CH3)3 -Endgruppen bei ca. 815 cm"1 (A8i5cm-i) von weniger als 0,2 zeigt. Hierbei können die Wellenzahlen der zugeordneten
Banden um bis zu 12 cm"1 variieren.
Im Falle einer hydrophoben, plasmapolymeren Beschichtung sind, wie in Figur 4 dargestellt, die Banden der Endgruppen (A845cm-i) und Wiederholungseinheiten
(A8i5cm-i) deutlich sichtbar. Hier beträgt das Verhältnis ohne genaue Bestimmung ungefähr 1 :1 und somit lässt sich die hydrophobe, plasmapolymere Beschichtung deutlich von den im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schichten unterschieden. Im Falle einer erfindungsgemäßen Beschichtung mit AK50 als Basis, sind die Banden der Endgruppen (A845cm-1) gegenüber denen der
Wiederholungseinheiten (A815cm-1) zu vernachlässigen.
Bei der siliciumorganischen plasmapolymeren Beschichtung ist im Falle einer hydrophilen Beschichtung im Vergleich zu den hydrophoben Beschichtungen aufgrund der stärkeren Fragmentierung des Precursors ein reduziertes Verhältnis zwischen Endgruppen und Wiederholungseinheiten zu erwarten. Im Rahmen der Erfindung ist aber schon wegen des Mindestanteils von Kohlenstoff z. B. wegen des Restanteils von Methylgruppen gewährleistet, dass mit geeigneten Gerätschaften und einer ausreichenden Genauigkeit das Verhältnis zwischen Endgruppen und Wiederholungseinheiten bestimmbar ist. Dieses liegt auch bei entsprechenden hydrophilen, plasmapolymeren Schichten oberhalb des angegebenen Wertes von 0,1 , bevorzugt unterhalb von 0,05.
Dadurch lassen sich durch Rückschlüsse auf die eingesetzten Precursoren plasmapolymere von im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten unterscheiden.
Durch energiereiche, insbesondere Excimerlampen-Bestrahlung werden die Bindungen des aufgetragenen Silikonöls aufgebrochen und die entstehenden reaktiven Gruppen führen zu einer dreidimensionalen Vernetzung des Flüssigkeitsfilms. Aufgrund der Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren erzeugten Schichten kann also z. B. zwischen einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Beschichtung und einer plasmapolymeren hydrophoben Beschichtung grundsätzlich anhand von IR- Spektren unterschieden werden. Ausgangsmaterial einer plasmapolymeren Beschichtung ist ein gasförmiger kurzkettiger Precursor, Ausgangsmaterial der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung ist eine Flüssigkeit bevorzugt mit deutlich längeren Molekülketten (langkettiger Precursor). Entsprechend sind unterschiedliche Verhältnisse in Bezug auf die spezifischen Endgruppen und Repetiereinheiten gegeben, die sich anhand der IR-Spektroskopie unterscheiden lassen.
Bei der plasmapolymeren Beschichtung und bei der erfindungsgemäß erzeugten, (UV-)strahlungsinduzierten Beschichtung wird eine Vernetzung der einzelnen Molekül ketten erzeugt. Der Grad der Vernetzung bestimmt, inwieweit Endgruppen und Repetiereinheiten im IR-Spektrum als charakteristische Banden auftreten. Im Falle hydrophober plasmapolymerer Beschichtungen und erfindungsgemäß erzeugter Beschichtungen mit moderatem Vernetzungsgrad (die ebenfalls hydrophob sind) können beide Schichttypen daher mit Hilfe der IR- Spektroskopie deutlich unterschieden werden.
Diese Beobachtung gilt auch für andere Monomere als das dargestellte HMDSO bzw. für andere Flüssigkeiten als die verwendeten PDMS-Silikonöle.
Plasmavernetzte Schichten
Aus dem Stand der Technik ist insbesondere aus der DE 40 19 539 A1 eine plasmavernetzte Schicht bekannt, die aus dem im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Precursoren hergestellt wird. In den Beispielen 1 und 2 (vgl. dort) werden Unterscheidungsmöglichkeiten aufgezeigt, mit Hilfe derer sich Schichten, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, abgrenzen lassen. Insoweit sei auf die Beispiele 1 und 2 verwiesen. Insbesondere zeichnen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schichten dadurch aus, dass das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundär- lonenmassenspektrometrie-Profils (TOF-SIMS) bei Normierung der Intensitäten auf das Siliciumsignal eine im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal zwischen plasmavernetzer und erfindungsgemäßer Beschichtung ergibt sich für aufgebrachte Flüssigkeitsschichtdicken oberhalb von 300nm. Bei der Plasmavernetzung treten bei den genannten Schichtdicken große Vernetzungsunterschiede zwischen den oberflächennahen und substratnahen Bereichen der Dünnschicht auf, die bei vollständiger Vernetzung zu hohen Schichtspannungen führen. Sofern eine vollständige Vernetzung mit Haftungsanbindung zum Substrat über ein Plasma realisiert werden soll, treten aufgrund der Spannungen Risse auf. Diese sind in der Regel mit dem bloßen Auge erkennbar, spätestens aber mit Hilfe eines Mikroskops. Derartige Rissstrukturen werden bei der erfindungsgemäßen Beschichtung aufgrund einer wesentlich stärkeren Tiefenbehandlung nicht beobachtet.
Auch unter der Annahme, dass die Plasmavernetzung der Precursoren im Wesentlichen mit der UV-Strahlung, die aus dem Plasma stammt, erfolgt, sind dennoch deutliche Unterschiede feststellbar: Im Plasma wird elektromagnetische Strahlung in einem sehr breiten Spektralbereich, vom harten VUV-Bereich (< 100 nm) bis in den IR-Bereich, erzeugt. Diese große Bandbreite der faktisch wirksamen Wellenlängen führt zu einem Gradienten im Tiefenprofil der resultierenden Beschichtungen (vgl. auch weiter oben). Des Weiteren sind regelmäßig bei UV-Vernetzung mittels Strahlung aus dem Plasma auch schnelle Elektronen, Moleküle, angeregte Teilchen, Ionen und Molekülfragmente als Bestandteile eines Plasmas bei der Schichtbildung wirksam. Eine Oberfläche, insbesondere eine flüssige Precursorenschicht, die dem Plasma ausgesetzt ist, tritt regelmäßig in Wechselwirkung mit sämtlichen Bestandteilen des Plasmas. Diese gesamten Wechselwirkungen führen dazu, dass - wie oben beschrieben - eine sehr starke oberflächliche Vernetzung mit einem starken Spannungsgradienten entsteht. Diese Spannungen sind verantwortlich, für die regelmäßig auftretenden sichtbaren Risse, insbesondere bei aufgetragenen Precursorenflüssigkeitsschichtdicken von mehr als 250 nm.
Der Fachmann kann die Risse bereits ohne Hilfsmittel, spätestens mit Hilfe eines Mikroskops erkennen. Typischerweise ist ein unregelmäßiges Geflecht von
Rissen zu erkennen; die Risse haben Breiten oft im μm-Bereich, die Länge der im Mikroskop erkennbaren Risse liegt im μm bis mm-Bereich. Ein Beispiel für eine solche Mikrorissbildung zeigt die Figur 10, die eine Mikroskopaufnahme einer plasmavernetzten Ölschicht (AK10000) mit einer mittleren Schichtdicke von 250 nm zeigt.
Eine Unterscheidung zwischen plasmavernetzten und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten aufgrund der Rissbildung kann der Fachmann leicht z. B. mittels Streulichtmessungen (analog zur Bestimmung von Kratzspuren im Taber-Abraser-Test, DIN 52347) oder im Sandrieseltest für transparente Materialien (DIN 52348) treffen.
Da davon auszugehen ist, dass die in den Beispielen (siehe unten) gefundenen Ergebnisse sich verallgemeinern lassen, lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schichten, insbesondere aber bevorzugte durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte hydrophobe Schichten mit Wasserrandwinkeln > 50°, deutlich vom Stand der Technik unterscheiden. Dem Fachmann stehen dazu selbstverständlich noch eine Reihe weiterer Methoden zur Unterscheidung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der jeweiligen Schicht zur Verfügung, die er je nach Zusammensetzung der zu untersuchenden Schicht zur Unterscheidung durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter oder herstellbarer Schichten von anderen Schichten einsetzen wird, insbesondere optische Verfahren zur Beurteilung von Schichtdickengradienten.
Dementsprechend ist Bestandteil der Erfindung auch eine mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbare vernetzte Schicht. Bevorzugt ist dabei eine solche Schicht, bei der das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundär-Ionenmassenspektrometrie-Profils (TOF-SIMS) bei
Normierung der Intensitäten auf das Siliciumsignal ein im Wesentlichen zur X- Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Gegenstand besitzt eine im Sub- Mikrobereich strukturierte Oberfläche, umfassend auf dieser Oberfläche wenigstens teilweise eine erfindungsgemäße vernetzte Schicht, die im Sub- Mikrometerbereich nicht konturnachbildend ist.
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei für die vernetzte Schicht das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit- Sekundärionenmassenspektrometrie-Profils bei Normierung der Intensitäten auf das Si-Signal einen im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist, besonders bevorzugt bis zu einer Tiefe von 5 μm.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand oder eine erfindungsgemäße Schicht, wobei die vernetzte Schicht excimervernetzt ist.
3. Einsetzbare Precursoren
Bevorzugte einzusetzende Precursoren werden nachfolgend aufgezählt:
3.1 Silikonverbindungen
Synthetische polymere Verbindungen, in denen Silicium-Atome über Sauerstoff- Atome kettenartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste (insbesondere Methyl-Gruppen, aber auch Ethyl- Gruppen, Propyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen u.a.) oder Fluorkohlenwasserstoff- Gruppen abgesättigt sind. Hierbei können die Molekülketten linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt sind nichtfunktionalisierte Silikone. Beispielhaft seien genannt PDMS-Silikonöle oder entsprechende Fluorsilikone, bei denen die Methylgruppen teilweise oder vollständig durch Fluoralkyl-Gruppen ersetzt wurden.
3.2 Teil- und vollfluorierte Kohlenstoffverbindungen
Gesättigte und gegebenenfalls fluorierte, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Polytetrafluorethylen, Perfluorethylenpropylen (FEP), perfluorierte Alkylcarbonsäuren, Perfluoralkoxy-Polymere.
3.3 Halogenfreie, organische Flüssigkeiten
Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Triglyceride, Mineralöle, Polyether.
Wie sich aus dem Vorgesagten ergibt, sind die Precursoren als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf siliciumorganische Stoffe beschränkt. Es können auch Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Triglyceride,
Mineralöle, Polyether, fluorierte oder teilfluorierte Öle als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Dabei können die Precursoren im Rahmen dieser Erfindung ein Reinstoff oder auch ein Stoffgemisch sein. Der Fachmann wird die Ausgangsstoffe insbesondere nach der benötigten Funktion für die entsprechenden Schichten auswählen. Beispielsweise erlaubt die Verwendung von fluorierten Ölen als Precursoren die Herstellung von Beschichtungen mit PTFE-ähnlichen Eigenschaften, wie z. B. Säurebeständigkeit, abweisende, trennende Eigenschaften oder auch Gleiteigenschaften.
4. Einsetzbare Füllstoffe und Additive
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Mischung, die die zu vernetzenden Precursoren enthält, auch weitere Bestandteile umfassen. Solche Bestandteile können gezielt eingesetzt werden, um den im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten bestimmte Funktionen zu vermitteln. Der Fachmann wird darauf achten, dass die Füllstoffe und Additive während der Aushärtung der Precursoren möglichst wenig Schaden nehmen. Dies ist insbesondere wichtig, wenn organische Additive zum Einsatz gelangen, die UV-empfindlich sind. Der jeweils eingesetzte Precursor sollte deutlich schneller zur Vernetzung gelangen, als dass wesentliche Änderungen der Additive stattfinden. Bei den Füllstoffen und Additiven kann es sich beispielsweise um Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen aus den nachfolgend aufgezählten Einzelsubstanzen oder Substanzgruppen handeln:
Markierende Substanzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Chromophoren, magnetisierbare Partikel, komplexierte Nanopartikel, lichtstreuende Substanzen, Farbstoffpigmente oder Leuchtstoffpigmente wie z.B. fluoreszierende oder phosphoreszierende Stoffe.
Trenn- oder Gleitmittel, insbesondere Metallseifen von Fettsäuren, Siloxan-Harze, Paraffin-Wachse, Fette, Polymere oder anorganische
Puder (wie Graphit, Talk u. Glimmer).
Gleiten von Oberflächen unterstützende Substanzen, antimikrobielle Wirkstoffe, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, Algizide, Virizide, Pestizide, (Bio-)Katalysatoren, Enzyme, Hormone, Eiweiße, Nährstoffe, Pheromone, medizinisch wirksame Stoffe, organoleptische aktive Stoffe, insbesondere Riech- und Aromastoffe, Emulgatoren, Tenside, Wachstumsstoffe wie Wachstumsregulierer, insbesondere für Knochenwachstum, UV-Absorber, photochrome oder elektrochrome Substanzen, reflektierende Substanzen, leitfähige Substanzen, Wachse, Öle, Schmiermittel, insbesondere Metallseifen, organische Seifen, sulfonierte und sulfatierte Verbindungen, quartäre Amoniumverbindungen, Phosphortide, Amphoside, Bitterine, Fettalkohole,
Propylenglykolmonostearat, partielle Fettsäureester, mehrwertige Alkohole mit gesättigten Fettsäuren, Polyoxidethylenester von Fettsäuren,
Polyoxiethylenether von Fettsäuren und Polymerisationsprodukten aus Ethylenoxid und Propylenoxid bzw. Propylenglykol, Feststoffpartikel mit Primärpartikelgrößen bis zu 200 nm insbesondere Silber- oder Titanoxidpartikel, leitfähige Substanzen, Korrosionsschutzinhibitoren, Farbstoffe, Lumineszenzfarbstoffe, insbesondere elektrolumineszente, katolumineszente, cheminolumineszente, biolumineszente, thermolumineszente, sonolumineszente, fluoreszente und/oder phosporlumineszente Lumineszenzfarbstoffe, organische oder anorganische Farbpigmente, magnetische Stoffe, organische oder anorganische Feststoffpartikel mit Primärpartikelgrößen von bis zu 100 μm, bevorzugt bis zu 20μm und besonders bevorzugt bis zu 10μm, insbesondere Metalle wie Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Metalllegierungen, Halbleitermetalloxide, wie die von Titan, Zinn, Indium, Zink oder Aluminium, Nichtmetalle, Nichtmetallverbindungen, Salze (z.B. Salze organischer und anorganischer Säuren, Metallsalze), Zinksulfit,
Magnetit, Siliciumoxid, Bohrnitrit, Graphit, organische Feststoffe, bevorzugt Nanofüllstoffe mit einer Vielzahl von Vernetzungspunkten, Kohlenstoffpartikel, Flüssigkristalle.
Partikel, organisch oder anorganisch, bevorzugt mit einer Größenordnung im Durchmesser von 10nm bis 10μm, bevorzugt 20nm bis 5μm, besonders bevorzugt 50nm bis 2μm. Partikel, rundliche Form oder flach mit Durchmesser 10nm bis 10μm, bevorzugt 20nm bis 5μm, besonders bevorzugt 50nm bis 2μm. Partikelagglomerate, rundlich oder flach mit
Größenordnung Durchmesser 10nm bis 10μm, bevorzugt 20nm bis 5μm, besonders bevorzugt 50nm bis 2μm. 5. Beschichtungsverfahren
Dem Fachmann sind eine Reihe von Beschichtungsverfahren bekannt, um bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die flüssige Schicht auf die zu beschichtende Oberfläche aufzubringen. Bevorzugt sind diese Verfahren so ausgestaltet, dass die Mischung, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen flüssigen Precursoren gleichmäßig aufgebracht wird.
Bevorzugte Aufbringungsverfahren hierfür sind:
Spin-Coating, Tauchen (Dip- und Draincoating),
Aerosolauftragsverfahren, diverse Sprüh- und Zerstäubungsverfahren beispielsweise unter Verwendung von Hochdruckdüsen,
Ultraschallzerstäubern, Rotationszerstäubern, zusätzlicher
Gaseinbringung ggf. unter Verwendung von zusätzlichen schnell flüchtigen Verbindungen, wie z.B. Lösemitteln oder langsam verdampfenden Substanzen wie z.B. Wasser; Rakeln, Pinseln, auch manueller Auftrag durch Wischen, Stempeln, Drucken (z.B.
Tampondruck), Ausnutzen der Spreit- und Migrationseigenschaften von Silikon- und Mineralölen.
Teilweiser oder lokaler Auftrag: Z.B. durch Drucken, Sprühen, eventuell mit Masken, partielles Tauchen; auch manuelles Teilentfernen des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms.
Flächiger Auftrag mit unterschiedlicher Schichtdicke, z.B. bedingt durch die Rauheit des Substrats (höhere Schichtdicke in den Tälern, geringe Schichtdicke auf den Spitzen), bedingt durch unterschiedliche Vorbehandlungsmethoden (z.B. durch eine Teilaktivierung/ Teilreinigung); durch unterschiedliche Ziehgeschwindigkeit beim Tauchverfahren (Dip-,
Draincoating), Einsatz verschiedener Rakel etc.
Kombinationen der genannten Beschichtungsverfahren. Bei den genannten Verfahren kann die zu beschichtende Oberfläche während des Flüssigkeitsauftrages verschoben werden, rotiert werden oder anderweitig bewegt oder die Applikationseinheit relativ zum Substrat bewegt werden, um die gewünschte Schichtdicke homogen oder inhomogen oder mit Schichtdickengradient auf die gesamte oder auf eine Teilfläche aufzutragen.
Der Auftrag kann punktuell, linienartig, kurvenartig, 2-dimensional, 3-dimensional, in Form eines regelmäßigen Musters oder statistisch oder mit Hilfe einer Maske oder Anderweitig auf die ausgewählten Bereichen erfolgen.
Einige der genannten Auftragsverfahren applizieren den Flüssigkeitsfilm über eine Tröpfchenverteilung. Auch wenn die Größenordnungen sich zum Teil deutlich unterscheiden, ist diesen Verfahren gemeinsam, dass eine vollständige Bedeckung der Oberfläche über das Über- und Nebeneinanderlegen vieler Einzeltropfen erreicht wird. Hierdurch entstehen natürlicherweise lokale Unterschiede in der Schichtdicke. Diese Verteilung kann durchaus erwünscht sein, wenn hierdurch besondere Schichteigenschaften realisiert werden können. Um dennoch einen Ausgleich der Schichtdicke zu erreichen, kann das Substrat im Anschluss an den eigentlichen Flüssigkeitsauftrag mit einer oder mehreren der folgenden Maßnahmen behandelt werden:
Das Substrat kann mechanisch bewegt, d.h. geschüttelt oder rotiert werden, um die Flüssigkeit gleichmäßig zu verteilen
Die Viskosität der Flüssigkeit kann durch Erwärmung erniedrigt werden, z.B. in einem Ofen, durch Bestrahlung mit IR-Licht, durch lonen-Beschuss oder anderen dem Fachmann bekannten Verfahren. Hierdurch wird die Fließfähigkeit des Flüssigkeitsfilms erhöht, so dass die Tröpfchen ineinander fließen können.
Das Substrat kann einer lösungsmittelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden, so dass der Flüssigkeitsfilm verdünnt und somit fließfähiger gemacht wird. Unterstützt werden kann die Verdünnung durch eine tiefere Temperatur des Substrates gegenüber der Atmosphäre. Das Lösungsmittel dampft anschließend nach Entfernen der lösungsmittelhaltigen Atmosphäre ab.
6. Substrate/Oberflächen
Wie weiter oben bereits beschrieben, ist bei entsprechender Auswahl der Precursoren die Beschichtung unterschiedlichster Oberflächen möglich. Dabei kann es bevorzugt sein, die Oberflächen durch ein geeignetes Verfahren zu aktivieren (oder passivieren), so dass eine verbesserte (oder je nach Bedarf abgeschwächte) Haftung der vernetzten Schicht auf der Oberfläche zustande kommt.
Geeignete Verfahren für die Oberflächenvorbehandlung sind beispielsweise Plasmaaktivierung, Beflammung, Corona-Behandlung, Laser-Vorbehandlung, Fluorierung, auch Aktivierung durch Bestrahlung mit UV-Licht, mechanische Vorbehandlungen (z.B. Strahlen, Schleifen, Bürsten, Polieren), chemische Vorbehandlungen (z.B. Reinigen, Beizen, Ätzen, Passivieren), elektrochemische Vorbehandlungen (z.B. Elektropolieren, Anodisieren, galvanisch Beschichten), Beschichtungen (z.B. mittels PVD-, CVD-, Plasma-, Solgel-, oder Lackierverfahren).
Bevorzugte Oberflächen (oder Substrate) sind Metalle, Gläser, Keramiken, Kunststoffe, insbesondere auch PTFE und PTFE-ähnliche Stoffe, Verbundwerkstoffe, Naturstoffe (wie Holz, Papier, Naturfasern), Textilien, Fasern, Gewebe, sowie glänzende, hoch reflektierende Oberflächen, raue Oberflächen, transparente Materialien wie z.B. Gläser oder Polymere, gefärbte, teiltransparente Materialien, nichttransparente Materialien.
Weitere bevorzugte Oberflächen sind 2D-Körper mit (ebenen) Oberflächen zur Teilbeschichtung oder allseitiger Beschichtung, Bahnware, Fasern, 2D- Oberflächen mit leicht gekrümmter Oberfläche, 3D-Körper mit (ebenen) Oberflächen zur Teilbeschichtung oder allseitigen Beschichtung. 7. Allgemeine Hinweise zur Verfahrensführung
Um dem Fachmann eine Anleitung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung zur Orientierung zu geben, werden im Folgenden verfahrenstechnische Hilfestellungen angegeben:
Vorbehandlung der Oberfläche
Reinigung
Je nach gewünschter Beschichtung kann es sinnvoll sein, die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers vorzubehandeln. Hierunter sind im Wesentlichen die Aspekte der Reinigung und der Aktivierung zu verstehen.
Um gute Beschichtungsresultate zu erzielen, sind generell saubere Oberflächen zu verwenden. Schmutz, Fingerabdrücke, Späne, Staub etc. führen zu Beschichtungsfehlern und sind generell nach dem Stand der Technik zu entfernen. Es gilt z.B., dass Lösemittel zum Reinigen in der Regel in Abhängigkeit von der Verschmutzung und der zu reinigenden Oberfläche gewählt werden müssen. Mechanische Vorbehandlungen sind z.B. Strahlen, Schleifen, Bürsten, Polieren; chemische Vorbehandlungen sind z.B. Reinigen, Beizen, Ätzen, Passivieren; elektrochemische Vorbehandlungen sind z.B. Elektropolieren, Anodisieren, galvanisch Beschichten.
Sofern die zu beschichtenden Oberflächen nicht mit Fetten, Ölen oder anderen Verunreinigungen behaftet sind, reicht zur einfachen Reinigung ein manuelles Abwischen mit einem weichen, Isopropanol-getränkten Tuch. Staub kann z. B. mit Druckluft abgeblasen werden.
Sofern dünnschichtige organische Verunreinigungen auf der Oberfläche unterhalb von 100nm vorliegen, können diese durch Bestrahlung mit VUV-Licht (VakuumUltraViolette Strahlung mit einer Wellenlänge <190nm), bevorzugt aus einer Excimer-Lampe in Gegenwart von Sauerstoff abgebaut werden. Dem Fachmann ist es möglich, die Strahlungsdosis in Abhängig der Verunreinigung selbst zu wählen und den Reinigungserfolg zu bewerten.
Aktivierung
Da durch Aktivierung funktionelle Gruppen in die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers eingebaut werden, wirken diese sich in der Regel positiv auf die Schichthaftung aus. Daher ist eine routinemäßige Aktivierung generell zu empfehlen.
Um dünne gleichmäßige Flüssigkeitsschichten zu realisieren ist es notwendig, dass der verwendete Precursor auf der Oberfläche spreitet. Um diese Bedingung zu erreichen, kann der Fachmann z. B. die Festkörperoberflächenspannung des Substrates (der zu beschichtenden Oberfläche) bestimmen und gegebenenfalls durch einen Aktivierungsvorgang erhöhen. Unabhängig von dem zu beschichtenden Material ist bevorzugt eine Festkörperoberflächenspannung oberhalb von 45mN/m, weiter bevorzugt oberhalb 60mN/m einzustellen. Für die Aktivierung stehen eine Reihe von Techniken zur Verfügung. Bevorzugt werden die Aktivierung in einem Sauerstoffplasma oder die Aktivierung der Oberfläche durch eine Excimerlampe (z. B. 120 s bei Luftatmosphäre oder 60s Bestrahlung bei Sauerstoff mit einem Druck von l OOmbar).
Besonders bei der Beschichtung von Polymeren ist eine Erhöhung der Festkörperoberflächenspannung hilfreich, bei Metallen kann, wenn keine anderen Gründe dafür sprechen, auf eine Aktivierung verzichtet werden.
Insbesondere ist die Aktivierung bei der Darstellung von
Korrosionsschutzschichten, Anlaufschutzschichten, Haftvermittler- und
Primerschichten, elektrische Isolationsschichten, Barriereschichten, und glättenden bzw. versiegelnden Schichten zu bevorzugen. Für nicht gleichmäßige, nicht geschlossene (teil-geschlossene) Beschichtungen kann auf die Aktivierung verzichtet werden. Hierzu gehört beispielsweise die Antifingerprint-Beschichtung.
Für einige Beschichtungstypen wie z.B. der strukturierten, Topografie gebenden Beschichtung kann die Erhöhung der Festkörperoberflächenspannung kontraproduktiv sein. Hier wird der Effekt ausgenutzt, dass der Precursor auf der
Oberfläche Tröpfchen bildet. Im Falle von zu beschichtenden Polymeren ist aufgrund der niedrigen Oberflächenenergie daher keine Vorbehandlung notwendig. Metalle und Gläser sollten dagegen bei Bedarf zusätzlich behandelt werden. Kann der Tröpfchen-Effekt nicht über die Wahl des Precursors allein erreicht werden, kann stattdessen eine hydrophobe Beschichtung verwendet werden (z.B. mit Hilfe eines Plasmaabscheidungprozesses).
Spreiten des Precursors
Ein Spreiten einer Flüssigkeit auf einer Festkörperoberfläche wird nur unter bestimmten Vorraussetzung beobachtet. Das Verhalten eines Tropfens auf einer Festkörperoberfläche wird im Gesamten durch das Dreiphasensystem bestehend aus Festkörperoberfläche, Flüssigkeit und Umgebungsatmosphäre bestimmt. In der Regel wird zur Beschreibung der vorliegenden Energieverhältnisse der Kontaktwinkel bemüht. Er kann als Maß verwendet werden, um zu beschreiben, inwieweit eine Flüssigkeit dazu neigt, auf der Oberfläche zu spreiten oder Tröpfchen zu bilden. Unter vollständigem Spreiten wird verstanden, dass ein aufgebrachter Flüssigkeitstropfen einen Kontaktwinkel von 0° Grad aufweist, was theoretisch bedeutet, dass die Flüssigkeit eine beliebig große Fläche bedeckt und ein aufgebrachter Tropfen sich selbstständig unendlich dünnt. Ein solches Verhalten ist ansatzweise für Silikone zu erkennen, welche sich über die Zeit über eine große Fläche ausbreiten können. Im Sinne dieser Erfindung und im praktischen Umgang soll unter Spreiten verstanden werden, dass der statische Kontaktwinkel kleiner als 10° Grad ist. Der Fachmann kann den Kontaktwinkel mit einem geeigneten Messinstrument bestimmen. Eine Vorraussetzung zum Spreiten ist, dass die Festkörperoberflächenspannung der zu beschichtenden Oberfläche deutlich größer ist als die Oberflächenspannung der aufgetragenen Flüssigkeit. Für den praktischen Umgang wird daher empfohlen dass die bereitgestellte Festköperoberfläche eine Festkörperoberflächenenergie von zumindest 45 mN/m aufweist. Ein verwendetes Lösungs- oder Verdünnungsmittel für den Precursorauftrag sollte eine Oberflächenspannung von < 30 mN/m aufweisen.
Auswahl des Precursors
Bevorzugt werden nur Precursoren mit einem Molekulargewicht größer 600 g/mol verwendet.
Der Precursor weist vorzugsweise einen niedrigen Dampfdruck auf, so dass er die bereitgestellte Festkörperoberfläche bis zum Bestrahlen stabil bedeckt. Der Fachmann wählt einen solchen Precursor aus u. a. anhand der geplanten Zeit, die zwischen dem Precursorauftrag und der Bestrahlung verstreichen soll, anhand der Prozesstemperatur und des Prozessdrucks. Für längere Zeiten bis zur Vernetzung größer 1 Stunde sollte bevorzugt ein Precursor mit einer hohen Viskosität eingesetzt werden, z.B. statische Viskosität größer 10000 mm2/s. Vorzugsweise besitzt der Precursor einen Dampfdruck von nicht mehr als 1 mbar bei 25 0C; besonders bevorzugt beträgt der Dampfdruck nicht mehr als 0,1 mbar bei 25 0C.
Für die Darstellung einer Antifingerprint-Beschichtung können Silikonöle verwendet werden. Als sehr brauchbar haben sich lineare Silikone mit Viskosität im Bereich 50 bis 10000 mm2/s erwiesen.
Ebenso können Silikone zur Darstellung von Korrosionsschutzschichten, als Anlaufschutz oder als Barriereschichten verwendet werden. Aufgrund des Spreitungsvermögens eignen sich die Silikone ebenso als Precursor für glättende Beschichtungen. Precursorauftragsverfahren
Die Wahl eines geeigneten Auftragsverfahrens kann unter Berücksichtigung der folgenden Aspekte erfolgen:
Form bzw. 3D-Geometrie der Festköperoberfläche, Precursors, Kosten, Zeitdauer, gewünschte Oberflächenbeschichtung, Integration in den Gesamtherstellungprozess, Arbeitsdruck etc.
Im Folgenden werden einige Details von bevorzugten Applikationsverfahren dargestellt und diskutiert:
Spincoatingverfahren eignen sich bevorzugt für flache, runde Substrate, die dem Precursor erlauben, die gesamte Oberfläche sehr gleichmäßig und in der
Schichtdicke homogen zu bedecken. Das Verfahren eignet sich somit bevorzugt für geschlossene, homogene Schichten, z.B. für optische Schichten. Mit kleinen
Einschränkungen können über Spincoating auch leicht gekrümmte Oberflächen beschichtet werden. Die Schichtdicke wird über die Drehzahl oder durch Verdünnen des Precursors mit einem flüchtigen Lösemittel eingestellt. Der
Fachmann muss darauf achten, dass ein geeignetes Lösemittel verwendet wird, welches beim Spincoating nicht zu schnell und nicht zu langsam abdampft.
Beispielsweise können lineare, nicht funktionalisierte Silikone der AK Serie
(Wacker Chemie AG) mit Hexamethyldisiloxan (HMDSO) als Lösemittel ideal verwendet werden. Es entstehen aufgrund der geringen Mengen an Precursor und Lösemittel relativ geringe Kosten.
Tauchverfahren eignen sich bevorzugt bei flachen und leicht gekrümmten Oberflächen. Ein geeignetes Tauchbecken kann nahezu in jeder beliebigen Größe aufgebaut werden. Mit dem Volumen des Tauchbeckens entstehen zum Teil nicht zu vernachlässigende Kosten. Das zu beschichtende Bauteil wird in die Flüssigkeit getaucht, anschließend mit definierter Geschwindigkeit herausgezogen oder der Flüssigkeitsstand abgelassen. Die Geschwindigkeit und das Verhältnis des Precursors zum eingesetzten Lösemittel bestimmt die Beschichtungsdicke. Beispielsweise können mit dem Silikonöl AK50 und dem Lösemittel HMDSO im Verhältnis 1 :5 bis 1 :10 und Ablassgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 10cm/min Precursorschichtdicken im Bereich 50 bis 500nm erzeugt werden. Das Verfahren ist prädestiniert für Schichten, bei denen die Schichtdicke sukzessive erhöht werden soll. Es handelt sich um homogene, geschlossene Schichten. Problematisch können sich Hinterschneidungen auswirken, in denen der Precursor sich ansammelt und sich gegebenenfalls nach Drehen des Bauteils unkontrollierbar über die Oberfläche verteilt.
Sprühverfahren eignen sich bevorzugt zur Darstellung von nicht geschlossenen Beschichtungen mit inhomogener Schichtdicke. Sie können prinzipiell alle
Oberflächenformen bedienen, sofern die gesamte Oberfläche dem Sprühkopf zugänglich ist. Die Sprühverfahren kommen gegebenenfalls ohne Lösemittel aus.
Sie erzeugen auf der Oberfläche eine Tröpfchenverteilung. Der Fachmann berücksichtigt dabei, dass die Größe der Tröpfchen je nach eingesetzter Sprühtechnik stark variieren kann. Beispielsweise eignet sich ein
Ultraschallzerstäuber, um durch die Tröpfchen Bedeckungen mit Durchmessern bis zu 100μm entstehen zu lassen (z.B. für Antifingerprint-Beschichtung). Mit geeigneten Sprayköpfen können allerdings auch geschlossene Schichten mit
Schichtdickenabweichungen unterhalb von 10% erzeugt werden (z.B. für Korrosionsschutz, Anlaufschutz etc.). Sprühverfahren sollten bevorzugt bei der
3D-Beschichtung eingesetzt werden und eignen sich gut für
Bahnwarenbeschichtung.
Aerosol-Verfahren eignen sich für die Beschichtung von 2D- und 3D-Körpern. Das erzeugte Aerosol kann innerhalb eines Schrittes auf die gesamte Oberfläche appliziert werden. Die notwendigen Substanzmengen sind als verhältnismäßig gering einzustufen. Mit dem Aerosolverfahren lassen sich sowohl geschlossene Bedeckungen als auch offene Bedeckungen realisieren. Aerosolverfahren sollten bevorzugt bei der 3D-Beschichtung eingesetzt werden und eignen sich auch gut für Bahnwarenbeschichtung. Ebenso können Textilien gut mit diesem Verfahren beschichtet werden. Roll-to-Roll Verfahren eignen sich für die Beschichtung von ebenen Substraten z.B. von Bahnware.
Schichtdicken
Der Fachmann hat zu unterscheiden zwischen mittlerer Schichtdicke und lokal aufgebrachter Schichtdicke. Unter der mittleren Schichtdicke ist die über eine große Fläche gemittelte Schichtdicke zu verstehen. Hierbei werden allerdings stets nur die Bereiche der Oberfläche des beschichteten Substrates in die
Berechnung einbezogen, auf denen tatsächlich eine (Teil-)Beschichtung vorhanden ist. Das heißt, dass insbesondere nicht zu beschichtende Rückseiten oder Seitenflächen nicht mit in diese Berechnung einbezogen werden. Die
Gesamtfläche der teilbeschichteten Bereichen wird stattdessen vollständig berücksichtigt, d.h. bei einer z.B. inselartigen Beschichtung wird der
Flächenanteil zwischen den beschichteten Inseln vollständig berücksichtigt.
Lokale Schichtdicke bedeutet demgegenüber, dass ein tatsächlich bedeckter Bereich einer vernetzten Beschichtung betrachtet wird.
Sofern nicht speziell erwünscht (z.B. bei strukturierten Beschichtungen), ist davon auszugehen, dass ein Flächensegment der Größe 1 mm2 ausreicht, um über die typischen Schichtdicken eine Aussage treffen zu können. Daher kann die über ein Eilipsometer oder Reflektometer ermittelte Schichtdicke als mittlere Schichtdicke angesehen werden. Beispielsweise mit Hilfe eines Mikroskops kann der Fachmann durch die Betrachtung der Interferenzfarben innerhalb des zuvor ausgemessenen Flächensegments eine Aussage über die lokalen Schichtdicken treffen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schichtdicken von 3 nm bis 10 μm (Schichten ohne Additive) effektiv realisiert werden. Entscheidend ist die Schichtdicke nach Bestrahlung. Der Fachmann hat daher die Schichtdicke nach der Bestrahlung zu bestimmen und anschließend aufgrund des stattfindenden Schichtschrumpfes während der Bestrahlung die Schichtdicke für den Precursorauftrag zu berechnen. Die gewünschten Abweichungen von der lokalen zur mittleren Schichtdicke bzw. die gewünschte Schichtdickenhomogenität stellt der Fachmann bevorzugt über die Wahl des Precursorauftrags ein. Der Fachmann hat dennoch zu bedenken, dass die flüssige Precursorschicht sich bis zur Bestrahlung (Excimervernetzung) wie eine Flüssigkeit verhält. Dies kann zu erwünschten Effekten führen: Schließen von Poren durch Migration; Glättung, indem der Precursor sich bevorzugt in den Täler der Oberfläche ansammelt; Tröpfchenbildung zur Topografiegebung. Gegebenenfalls besteht die Möglichkeit unter Zuhilfenahme weiterer Techniken, die genannten Effekte zu beschleunigen, z.B. durch Wärmezuführung (mittels z. B. IR-Strahler).
Für Schichten, welche einen optisch für das unbewaffnete Auge homogenen Eindruck vermitteln, können z. B. zwei Strategien verwendet werden: Zum einen können homogene Schichten aufgetragen werden, welche bevorzugt Abweichungen relativ zur mittleren Beschichtungsdicke von weniger als 10 Prozent aufweisen. Als Vorteilhaft hat sich insbesondere eine mittlere Gesamtschichtdicke im Bereich von 170 bis 210nm erwiesen. Diese erzeugt einen gelblich-hellblauen Farbeindruck, der auf vielen Oberflächen, vor allem auf Metallen, nahezu nicht wahrgenommen wird. Zum anderen können Beschichtungen verwendet werden mit lokalen Schichtdickenunterschieden bis zu 200%, wobei der gesamte Bereich an Schichtdickenvariation innerhalb einer lateralen Strecke unterhalb von 100μm eingestellt wird. Derartige schnelle Schichtdickenvariationen können aufgrund ihrer Größe von Auge nicht aufgelöst werden (Erzeugung beispielsweise durch Sprayverfahren oder Aerosolkondensation).
Für Korrosionsschutzschichten und Anlaufschutzschichten kann es vorteilhaft sein, wenn diese aus einem Mehrschichtsystem bestehen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Zweischichtsystem erzielt, wobei die Basisschicht eine Schichtdicke unterhalb von 100nm nach Excimer-Vernetzung und die Deckschicht eine Schichtdicke oberhalb von 200nm nach Excimer-Vernetzung besaßen. Die Beschichtung muss nicht zwangsläufig homogen sein, ist aber im Regelfall geschlossen. Für die Anfertigung von Trennschichten bietet es sich an mindestens eine Schichtdicke von 100nm zu verwenden. Höhere Schichtdicken versprechen eine höhere Verschleißfestigkeit. Der Fachmann muss diese nach den gewünschten Erfordernissen einstellen.
Für glättende Schichten sollten bevorzugt Schichtdicken im Bereich von 10 bis 80 Prozent der arithmetischen Rauheit Ra verwendet werden. Das Glättungsergebnis kann nach der Beschichtung beispielsweise mit Hilfe eines Profilometers zur Rauheitsbestimmung (bei transparenten Beschichtungen gegebenenfalls nach Bedampfen mit einer dünnen Licht reflektierenden Schicht) kontrolliert werden.
Für optische Schichten, insbesondere Transmissions- und Reflexionsschichten wie auch Bandfilter, kann der Fachmann die Schichtdicke in Hinblick auf den zu erzielenden Effekt auswählen. Die Schichtdicke kann in Abhängigkeit der Wellenlänge und des Brechungsindexes berechnet werden (u.a. Fresnel- Formeln).
Für Kratzschutzschichten werden bevorzugt höhere Schichtdicken eingesetzt bzw. erzeugt, beispielsweise für PC bzw. PMMA eine Gesamtschichtdicke größer 2μm, vorzugsweise zwischen 4μm und 10 μm oder für Aluminium eine Gesamtschichtdicke oberhalb von 2μm. Diese können in einem Zyklus erzeugt werden oder in mehreren Zyklen.
Für die Erzeugung einer Antifingerprint-Beschichtung ist bevorzugt eine lokale Schichtdicke im Bereich von 150 bis 250nm anzuwenden. Bei einem Verhältnis zwischen offenerer zu geschlossener Beschichtung von 1 :1 ergibt sich bevorzugt eine mittlere Schichtdicke von 75 bis 125nm. Bevorzugt ist, dass die lateralen Dimensionen der inselartigen Bedeckungen 1 bis 100μm betragen. Handhabung der flüssigen Precursorschicht
Bis zur Bestrahlung des flüssigen Precursors verhält sich der Film wie eine Flüssigkeit. Hiermit verknüpfte Effekte können erwünscht sein oder nicht. Insbesondere ist unerwünscht, dass Staub auf die Oberfläche gelangt, der Precursor hierdurch einen Meniskus bildet und die Beschichtung schlimmstenfalls einen Beschichtungsdefekt aufweist.
Bei der Handhabung sollte daher darauf geachtet werden, dass die Precursorverteilung nicht unerwünscht verändert wird. Dies trifft auch auf die faktisch zu beschichtende Oberfläche zu (z. B. Veränderung kann erfolgen durch Staubkörner, Precursorverunreinigungen etc.) Gegebenenfalls sollten Abzüge verwendet werden und die Precursor beaufschlagten Bauteile in geschlossenen Behältnissen verwahrt werden.
Die Zeiten zwischen der Applikation und Bestrahlung des Flüssigkeitsfilms sollte möglichst kurz gehalten werden (kleiner 1 Stunde, bevorzugt kleiner als 1 Minute, weiter bevorzugt erfolgt die Bestrahlung im direkten Anschluss an die Applikation).
Umgang mit Füllstoffen und Additiven
Werden Mischungen mit Füllstoffen und Additiven verwendet bedenkt der Fachmann, dass diese Stoffe bei nicht vollständiger Dispergierung als Agglomerate vorliegen. Dies hat zur Folge dass die tatsächliche Partikelgröße (der Agglomerate) zum Teil deutlich abweicht von der vom Lieferanten angegebenen Primärteilchengröße. Es reicht daher nicht, eine gewünschte Primärteilchengröße zu verwenden, die Beigaben müssen auch geeignet in der Precursorflüssigkeit dispergierbar sein (gegebenenfalls durch geeignete Stabilisatoren), anderenfalls ist die Größe der Agglomerate zu betrachten.
Füllstoffe und Agglomerate beeinflussen die tatsächliche Schichtdicke des Precursors. Liegt die Partikelgröße der Beigaben deutlich unterhalb der anvisierten Schichtdicke, so kann die Beeinflussung der Partikel auf die Schichtdicke vernachlässigt werden. Liegt die Partikelgröße der Beigaben in derselben Größenordnung der anvisierten Schichtdicke, so bilden sich um die Partikel Menisken aus (Anhäufung von Precursormaterial), so dass hierdurch eine lokal erhöhte Schichtdicke resultiert (und somit einer Erhebungen bezogen auf die Schichtoberfläche). Der Fachmann beobachtet die auftretenden Veränderungen. Beispielsweise können hierzu mit Hilfe eines Mikroskops die für dünne Schichten typischen Interferenzfarben zur Beurteilung genutzt werden. Die Partikelverteilungen können mit Hilfe eines Mikroskops oder mit einem Rasterelektronenmikroskops untersucht werden.
Die Art der Füllstoffe und Agglomerate wählt der Fachmann in Hinblick auf die gewünschten Funktionalitäten aus. Hierzu finden sich im vorliegenden Text zahlreiche Hinweise.
Auswahl der Strahlungsquelle und eingesetzten Wellenlänge
Als erfindungsgemäß geeignete Strahlungsquelle kommen ausschließlich Lichtquellen in Betracht mit einer Wellenlänge von < 250nm. Entsprechende Lichtquellen können beispielsweise sein: Excimer-Laser, Excimer-Lampen oder Quecksiberdampflampen. Die Quellen unterscheiden sich vor allem hinsichtlich der bereitgestellten Energie, des Spektrums und der Kohärenz des Lichtes. Allen gemeinsam ist, dass sie energiereiches Licht mit Wellenlängen unterhalb von 250nm aussenden. Diese ist notwendig, um unabhängig vom betrachteten Precursor die erforderlichen Bindungsbrüche (ausreichend ist die Energie, die zum Bruch einer Einfachbindung benötigt wird) aufzubringen. Die erzeugten Radikale sind Vorraussetzung zur notwendigen Vernetzung des Precursors. Auch für die Eindringtiefe der Strahlung ist der Einsatz der genannten Strahlungsquellen wünschenswert.
Der Fachmann wählt die Strahlungsquelle in Hinblick auf die geplante Anwendung. Er bedenkt, dass Laser in der Regel sehr hohe Leistungen bzw. Intensitäten bereitstellen, jedoch ein sehr eng begrenztes Flächensegment bearbeiten. Für kleine Flächen im mm bis cm -Bereich kann ein Laser vorteilhaft sein. Für die Bearbeitung von großen Flächen (dm2 bis m2) muss ein Laser die Oberfläche abscannen, was sich negativ auf die Gesamtbearbeitungszeit auswirkt. Durch Überlappung der Einzelpulse können zudem Inhomogenitäten entstehen. Dennoch ist das Behandlungsergebnis aufgrund der Kohärenz des Lasers abstandsunabhängig. Dies gilt nicht für Excimerlampen, welche inkohärent strahlen und die Strahlungsleistung aufgrund der radialen Abstrahlung mit dem Abstand abnimmt. Aufgrund der radialen Abstrahlung sind die Excimerlampen jedoch großflächige Strahlungsquellen und daher bei großen Flächen und vor allem bei flachen Substraten zu bevorzugen. Quecksilberstrahler stellen im Gegensatz zu den Excimer-Quellen keine Linienstrahler dar, was bedeutet dass sie einen gewissen Anteil ihrer Gesamtstrahlung in Spektralbereiche abstrahlen, welche nicht unterhalb von 250nm liegen. Der Fachmann bedenkt daher zum einen, dass somit nur ein Anteil der Gesamtleistung der Strahlquelle in den Bereich < 250nm fällt, und zum anderen, dass durch die Strahlungsanteile mit Wellenlängen > 250 nm zusätzliche Effekte auftreten können (beispielsweise unerwünschte Erwärmung durch IR-Strahlungsanteile).
Für die Darstellung von lokalen Beschichtungen kann der Fachmann z. B. wie folgt vorgehen: Er verwendet einen Laser und nutzt die kleine Bestrahlungsfläche aus, um lokale Flächenelemente erfindungsgemäß zu bestrahlen oder er verwendet Masken, die er ganzflächig z.B. mit einer Excimerlampe bestrahlt.
Hierfür sollten die Masken möglichst nah an den flüssigen Precursorfilm herangebracht werden (näher 1 cm, bevorzugt näher 5mm). Je dichter die Maske an die Oberfläche gebracht wird, desto höhere Kantenschärfe kann erzielt werden.
P rozess atm os p h ä re
Prinzipiell ist die Bestrahlung bei Atmosphärendruck, bei Niederdruck bzw. bei verschiedenen Prozessgasen und auch Mischungen möglich. Entscheidend für den Beschichtungserfolg ist in erster Linie die Strahlungsleistung bzw. -dosis. Das Prozessgas kann die Schichteigenschaften mitbestimmen (z.B. Sauerstoff für hydrophile Schichten), wird aber erfahrungsgemäß vorrangig aus technischen Gesichtspunkten gewählt.
Der Fachmann berücksichtigt, dass auch Gase bei Wellenlängen unterhalb von 250nm Strahlung absorbieren und gegebenenfalls chemisch umgewandelt werden. Durch Strahlungsabsorption nimmt zunächst die Strahlungsintensität auf der zu behandelnden Oberfläche ab. Der Fachmann sollte daher überprüfen, wie hoch die tatsächliche Strahlungsleistung ist. Dies kann durch direkte Messung mit entsprechenden Messgeräten erfolgen oder der Fachmann legt den zugehörigen Absorptionskoeffizienten des Prozessgases zu Grunde und berechnet die resultierende Strahlungsleistung. Allgemein gilt, je niedriger der
Arbeitsdruck, desto mehr Strahlung gelangt auf die Oberfläche. Somit hat der
Fachmann mit Hilfe des Drucks einen Prozessparameter, mit dem er die auftreffende Strahlungsleistung regeln kann. Der Effekt der Absorption sollte vor allem bei der Verwendung von Sauerstoff oder Sauerstoff-haltigen Mischungen
(auch Luft) nicht außer Acht gelassen werden.
Der Fachmann hat darauf zu achten, dass durch die Absorption chemische Veränderungen in der Gasatmosphäre auftreten können. Insbesondere können in Sauerstoff Radikale, auch Ozon-Moleküle, erzeugt werden. Diese sind bei falschem Umgang gesundheitsschädlich. Hier muss durch Abzüge, durch Spülen der Bestrahlungskammer, durch Einhausung etc. Vorsorge getroffen werden.
Aus technischer Sicht sind Edelgase, Stickstoff bzw. CO2 als Prozessgase zu bevorzugen, da diese die Strahlung der genanten Strahlungsquellen nahezu ohne Absorptionsverluste durchstrahlen. Durch ihren Einsatz wird ohne Strahlungsverlust die Möglichkeit gegeben, die Bestrahlung auch bei Atmosphärendruck durchzuführen. Dies hat zur Folge, dass der technische Aufwand gegebenenfalls reduziert werden kann und ein System durchaus ohne Vakuumtechnik und inline aufgebaut werden kann, z.B. durch Stichstoffvorhänge, CO2-Wannen oder ähnliches. Bevorzugt werden Prozesse, die bei Atmosphärendruck ablaufen, in der Regel kann der Einsatz eines Inertgases den Effekt einer Unterdruckatmosphäre ersetzen. Der Fachmann hat dennoch vor allem auf den Restsauerstoffgehalt zu achten. Empfohlen wird beispielsweise, die Prozesskammer auf einen Unterdruck von 10"2 mbar abzupumpen und erst dann mit der gewünschten Arbeitsgasatmosphäre zu füllen (bzw. durch technische Maßnahmen darauf zu achten, dass ein entsprechender Sauerstoffrestgehalt in der Prozessgasatmosphäre vorliegt). Bei der Herstellung von hydrophoben Beschichtungen sollte bevorzugt diese Vorgehensweise strikt eingehalten werden. Bei der Herstellung von hydrophilen Beschichtungen kann ein Restanteil von Sauerstoff durchaus von Vorteil sein (z.B. 1 bis 25% Sauerstoff in Stickstoff oder einem anderen Inertgas oder Bestrahlung in Luft). Die Prozessgase werden dabei hauptsächlich mit Radikalen, die durch die Strahlung im Precursor erzeugt werden, reagieren. Es ist aber auch möglich, dass die Strahlung, wie bei Sauerstoff, bereits in der Gasphase Prozessgasradikale erzeugt. Hierdurch entsteht nicht nur das reaktive Ozon, sondern auch die Möglichkeit der Reaktion mit dem Precursor. Diese Effekte kann der Fachmann selbstverständlich nutzen, um gegebenenfalls gezielt einen Einbau von Prozessgas in die zu erzeugende Schicht zu bewirken. Dabei lässt sich sogar die Menge des eingebauten Prozessgases über Parameter wie Gaszusammensetzung und -druck steuern.
Bestrahlungsdosis (Wahl der Bestrahlungsdauer und des Abstandes)
Entscheidend ist die Strahlungsdosis, die während der Bestrahlung auf die Precursoberfläche fällt. Unter der Strahlungsdosis ist hierbei das Produkt der Strahlungsintensität (d.h. Energie pro Fläche und Zeit) und der Behandlungszeitdauer zu verstehen.
Grundsätzlich lässt sich die Strahlungsdosis über die Zeitdauer, den Abstand (bei inkohärenten Strahlungsquellen) und über die Absorption im Prozessgas steuern.
Eine Steuerung über das Prozessgas (durch Strahlungsabsorption) ist bedingt möglich, sofern nicht die Gaszusammensetzung genau eingehalten werden muss. Die Abbildungen Fig. 6 und Fig. 7 aus dem Beispiel 1 verdeutlichen den Effekt des Prozessgases auf die Vernetzung einer Ölschicht: Durch die hohe Absorption an Luft gelang nur ein geringer Teil der Strahlerleistung auf die Oberfläche und die Vernetzung verläuft entsprechend langsamer ab. Sofern der Fachmann auch ein geeignetes Referenzsubstrat bei seinen Beschichtungen verwendet, hat er, wie im Beispiel aufgezeigt, jederzeit die Möglichkeit, sich über die IR-Spektroskopie einen Eindruck über die erzielte Wirkung zu verschaffen. Insofern sei auch auf die Ausführungen und Parameter dieses und weiterer Beispiele verwiesen.
Um den Fachmann eine weitere Hilfestellung zu geben, seien an dieser Stelle erfindungsgemäß einige Abschätzungen zur Wahl einer geeigneten Strahlungsdosis angegeben:
Strahlerleistung P=I OOW auf h=40cm Lampenlänge. Für einen Abstand von r=10cm vom Mittelpunkt der Lampe aus ergibt sich die Strahlungsintensität wie folgt: Die Oberfläche eines Zylinders im Abstand von r=10cm beträgt A=2*Pi*r*h~2500cm2, die Intensität beträgt somit l=P/A~40mW/cm2. Für eine Bestrahlungsdauer von t=60s ergibt sich somit eine Strahlungsdosis von l*t~2,4Ws/cm2.
Im Beispiel 1 sind in Tabelle Tab.2 und Tab. 3 einige Parameter zur Bestrahlung genannt:
Z.B. ist die Bestrahlung eines Silikonöls bei Luft mit einer Dosis von 65mWs/cm2 (inklusive Absorption) ausreichend, um eine Veränderung der Schichteigenschaften mit der IR-Spektroskopie zu erkennen, die Dosis ist jedoch nicht ausreichend, um eine feste Schicht zu erzeugen. Für eine nicht abwischbare Schicht sind hier mindestens 2Ws/cm2 bei Luftatmosphäre notwendig. Für die Bestrahlung eines Silikonöls bei Stickstoffatmosphäre kann z. B. mit einer Dosis von 400mWs/cm2 bereits eine wischfeste Beschichtung erzeugt werden, bei Bestrahlung mit 12Ws/cm2 erhält man eine wischfeste, hydrophile Schicht.
Hierzu sei auf das Beispiel 1 verwiesen.
Zur Orientierung seien folgende Parameterbereich für die Bestrahlung mit einer Excimerlampe bei 172nm (100W, Länge 40cm) in Stickstoff genannt, um eine wischfeste Beschichtung zu erhalten:
Figure imgf000068_0001
Es ist für die praktische Anwendung mit einer UV-Excimerlampe mit einer zentralen Emmisionswellenlänge von 172nm bevorzugt, den Arbeitsbereich für sämtliche Anwendungen auf den folgenden Parameterbereich einzugrenzen:
Figure imgf000068_0002
Für die Behandlung von Bahnware wird empfohlen, den Abstand möglichst gering zu wählen, um über eine hohe Intensität kurze Bestrahlungsdauern zu realisieren und somit eine hohe Bahngeschwindigkeit zu ermöglichen. Für 3D-0bjekte oder Oberflächen mit Höhenunterschieden im cm-Bereich wird empfohlen, einen höheren Arbeitsabstand zu wählen. Hierdurch sinken die relativen Unterschiede in den lokalen Strahlungsdosen im Vergleich zu einem geringen Arbeitsabstand.
Zyklenanzahl
Da für das Beschichtungsergebnis die Strahlungsdosis entscheidend ist, kann eine 1 -lagige Schicht wahlweise innerhalb eines Zyklus oder bei gleicher Gesamtbestrahlungsdauer in einer beliebigen Anzahl von kurzen Zyklen bestrahlt werden. Beim Einsatz von Lasern ist zu beachten, dass diese durchaus im gepulsten Betrieb arbeiten. Hierbei ist jeder Einzelpuls als eigener Zyklus anzusehen. Sofern keine Gründe dagegen sprechen (z.B. Erwärmung bei sehr hohen Bestrahlungsdosen) ist es bevorzugt, die Beschichtung innerhalb eines Zyklus zu vernetzen.
Für einige Beschichtungen ist eine gute Haftung oder eine geschlossene, fehlerfreie Beschichtung von entscheidender Bedeutung. Für diese Schichten z.B. Kratzschutzschichten, Korrosionsschutzschichten, Anlaufschichten, ist es ratsam, die Beschichtung als Mehrschichtsystem zu gestalten. Hierbei reduzieren sich die Beschichtungsfehler (unbeschichtete Oberflächensegmente) durch die
Mehrfachbeschichtung. Innerhalb eines jeden Zyklus wird Precursormaterial aufgetragen und nachfolgend bestrahlt und damit schichtbildend vernetzt. Hierbei weist bevorzugt die erste Lage, Basisschicht, nach Bestrahlung eine
Schichtdicke von nicht mehr als 100nm auf. Die zweite Schicht, Deckschicht, weist bevorzugt eine Schichtdicke oberhalb von 200nm nach Bestrahlung auf.
Für Kratzschutzschichten werden Schichtdicken im Mikrometerbereich benötigt. Hier wird bevorzugt, diese Schichten als Mehrschichtsysteme zu gestalten, wobei bevorzugt jede Schicht eine Dicke im Bereich von 500nm bis 2μm nach
Bestrahlung hat.
Eine Antifingerprint-Beschichtung kann innerhalb eines Zyklus bestrahlt werden. Für die Beschichtung von Bahnware wird die einmalige Behandlung eines jeden Oberflächensegmentes im Durchlaufverfahren empfohlen.
Kohlenstoffanteil
Der Kohlenstoffanteil in der Beschichtung ist abhängig von dem eingesetzten Precursormaterial und der Intensität der Behandlung. Tendenziell nimmt der Anteil an Kohlenstoff mit der Dauer der Bestrahlung ab. Der Fachmann kann den Kohlenstoffanteil mit Hilfe z. B. einer XPS-Analyse bestimmen.
Es hat sich gezeigt, dass Beschichtungen mit einem Kohlenstoffanteil > 10 Atom- %, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F, besondere Eigenschaften hinsichtlich ihrer Flexibilität besitzen. Diese Eigenschaft ist insbesondere für stark vernetzte Systeme wie z.B. Anlaufschutz, Korrosionsschutz oder Kratzschutz von hohem Interesse, da die Alternativverfahren derartige Schichtfunktionalitäten in der Regel nur als stark spröde Systeme anbieten, welche keine Flexibilität zur Verfügung stellen. Sofern keine anderen Gründe dagegen sprechen, ist es daher bevorzugt derartige Schichten so einzustellen, dass diese einen Kohlenstoffanteil im Bereich von 10 bis 20 Atom-% besitzen.
Zur Gestaltung einer easy-to-clean-Schicht sei auf die Angaben des Kohlenstoffgehaltes im Abschnitt 8.6 verwiesen.
Des Weiteren sei auf die Prozessparameterangaben, Tab. 7, des Beispiels 4 verwiesen, in der systematisch die prozentualen Angaben der atomaren Zusammensetzung für die Excimer-Bestrahlung von Silikonölen dargestellt sind.
Für eine Antifingerprint-Beschichtung ist der Kohlenstoffanteil weniger von Interesse, hier stehen die Haftung und die optischen Eigenschaften der Beschichtung im Vordergrund. Zur die Gestaltung einer PDMS-artigen Beschichtung sei in diesem Zusammenhang auf die Angaben des Kohlenstoffgehaltes im Abschnitt 8.2 verwiesen.
8. Anwendungen
Nachfolgend werden verschiedene besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Weitere Hinweise zu den Ausführungsformen finden sich auch in den Figuren, den Beispielen und den Ansprüchen. Dabei ist dem Fachmann leicht nachvollziehbar, dass die Informationen, Merkmale und Verfahrensweisen bzw. Teile davon nicht nur auf die jeweilige Anwendung beschränkt angewendet werden. Der Fachmann wird vielmehr in der Lage sein, die Erkenntnisse oder Teile der Erkenntnisse, die hier zu einzelnen Anwendungen offenbart werden mit denen anderer hier offenbarten Anwendungen zu kombinieren.
8.1 Erfindungsgemäß vernetzte Beschichtung mit dispergierten feinteiligen Feststoffen
Es lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichten mit nanoskalig dispergierten Partikeln, die anorganisch und insbesondere metallisch (ggf. magnetisierbar) sind, herstellen, die den in der DE 197 56 790 A1 offenbarten Schichten hinsichtlich ihrer Eigenschaften sehr ähneln. Dementsprechend erhält der Fachmann weitere Hinweise zur Verfahrensgestaltung und den Eigenschaften der entsprechenden Schichten in der DE 197 56 790 A1 , deren Inhalt hier auf dem Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung wird. Dies gilt insbesondere für die Textstellen Spalte 4, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 5; Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 5, Zeile 46; Spalte 6, Zeile 22 - 31.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere auch seiner bevorzugten Ausführungsformen, lassen sich dementsprechend in einer ersten erfindungsgemäßen Anwendung vernetzte Schichten und Gegenstände mit vernetzten Beschichtungen erzeugen, die dispergierte feinteilige Feststoffe umfassen. Dementsprechend ist Bestandteil der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine erfindungsgemäße Schicht und ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht feinteilige Feststoffe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe eine Teilchengröße von < 200 nm, vorzugsweise < 100 nm, aufweisen und im Wesentlichen chemisch ungebunden in der Matrix der vernetzten Schicht vorliegen.
Weiter bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, dass die Feststoffe eine Teilchengrößen im Bereich von unter 20 nm aufweisen, nachgewiesen beispielsweise mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).
Besonders bevorzugt ist, dass die Feststoffe eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10 nm aufweisen.
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand gemäß der ersten bevorzugten erfindungsgemäßen Anwendung, wobei die vernetzte Schicht 0,1 bis 30 Volumen-% feinteilige Feststoffe einer Teilchengröße < 200 nm umfasst und wobei die vernetzte Schicht weiter bevorzugt 1 bis 10 Volumen-% feinteilige Feststoffe umfasst.
Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, dass die feinteiligen Feststoffe Metallpartikel sind, die besonders bevorzugt magnetisierbar sind.
Alternativ zu Letzterem kann bevorzugt sein, dass die feinteiligen Feststoffe aus Silber oder Kupfer bestehen.
Weiterhin ist Bestandteil der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass die Matrix aus Silikonverbindungen oder teil- bzw. vollfluorierten Flüssigkeiten hergestellt wurde.
Ausgangspunkt für die Herstellung der Beschichtung ist eine Dispersion aus reaktionsträgen flüssigen Precursoren und den Partikeln (feinteilige Feststoffe). Die Auswahl der Partikel richtet sich nach der später gewünschten Oberflächenfunktion. Beispielsweise können gewählt werden: photochrome und elektrochrome Substanzen, reflektierende und teilreflektierende Substanzen, leitfähige Substanzen, Korrosionsschutzinhibitoren, Farbstoffe,
Luminiszenzfarbstoffe, insbesondere elektroluminiszente, kathodoluminiszente, chemieluminiszente, bioluminiuszente, thermoluminiszente, sonoluminiszente, fluoreszente und/oder phosphoreszente Luminizenzfarbstoffe, organische oder anorganische Farbpigmente, magnetische Stoffe, Salze (z.B. Salze organischer und anorganischer Säuren, Metallsalze). Beispielhaft sei aufgezählt: Kupfer, Zinksulfid, Magnetit, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bornitrid und Graphit. Zur Herstellung von Disperisonen mit Nanopartikeln sei auf das VERL - Verfahren verwiesen, welches in Kapitel 7.3. näher erläutert wird.
Der mögliche Füllgrad der Dispersion mit Partikeln richtet sich nach der Partikelgröße, den Verarbeitungsrandbedingungen wie z.B. Viskosität und Agglomerationsverhalten. Der Fachmann wird ggf. die Mischung mit einem geeigneten Lösemittel weiter verdünnen, so dass der erfindungsgemäße Auftrag z.B. über ein Sprühverfahren möglich wird. Anschießend wird die Vernetzung erzeugt. Hier ist es vorteilhaft die Oberfläche aus verschiedenen Winkeln zu beleuchten, um eine Schattenbildung zu vermeiden. Ansonsten wird die Bestrahlungsstärke nach den gewünschten Eigenschaften der Matrix ausgerichtet. Zur Beurteilung der Partikelverteilung und Partikelgröße eignen sich bildgebende Verfahren, wie die Mikroskopie, die Rasterelektronenmikroskopie und die Transmissionselektronenmikroskopie.
Bevorzugt ist der in diesem Abschnitt beschriebene erfindungsgemäß beschichtete Gegenstand ein Kunststoff-, Metall-, Glas- oder Keramikgegenstand. Beispiele sind Gegenstände mit Oberflächen die folgende Funktionen erfordern: verbesserte Abrieb- und Kratzschutzeigenschaften durch die Einlagerung von Partikeln; Beschichtungen, die kontinuierliche, langfristige Abgabe von funktionellen Stoffen: z.B. (Bio-)Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Eiweißen, Nährstoffen, Pheromonen, Emulgatoren bzw. Tensiden, antimikrobiellen Stoffen, medizinisch wirksamen Stoffen (Wirkstoffe), Wachstumsstoffen für Knochenwachstum, Geruchs- und Duftstoffen, Pestiziden, Gleitmitteln, essbaren Ölen/Wachsen ermöglichen; aktiven Beschichtungen zum Schutz gegenüber der Anlagerung von biologischen Schädlingen wie Mikroorganismen, Algen, Pflanzen und Kleinstlebewesen; Gegenstände mit veränderter Haptik, mit elektrostatischen Eigenschaften von Bauteilen aus Nichtleitern wie Kunststoffen; Oberflächen mit einer verringerten Neigung von Staubanhaftungen; mit neuartigen dekorativen Effekten.
Erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen, die eine Abgabe funktioneller Stoffe ermöglichen, können sowohl an Luft, in flüssigen Medien als auch (ggf.) in vivo eingesetzt werden. Für die Nutzung dieser freigegebenen Substanzen ist eine Vielzahl von Anwendungen gegeben, beispielsweise im Bereich der chemischen, biotechnologischen oder pharmazeutischen Produktion, der Analytik, der Land-, bzw. Forstwirtschaft, der Herstellung von Konsum- oder Investitionsgütern, der Human oder Veterinärmedizin (Medizintechnik, Pharmakologie), Lebensmittelindustrie, der Konservierung schützenswerter Güter (Kunstwerke, archäologische Fundstücke, Bausubstanz). Dabei kann die erfindungsgemäße Beschichtung sowohl direkt auf die gewünschten Objekte aufgebracht werden als auch auf Trägermaterialien bis hin zu Folien (ggf. als Bahnware beschichtet) oder Pulver.
8.2 PDMS-artige Beschichtung:
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch zweite Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichten zu erzeugen und auf Produkte aufzubringen, die in ihrer Struktur plasmapolymeren, PDMS-artigen Beschichtungen stark ähneln, wie sie in der deutschen Patentanmeldung 10 2006 018 491.2 beschrieben sind. Der Inhalt dieser Anmeldung wird auf dem Wege der Verweisung in die vorliegende Anmeldung inkorporiert, wobei insbesondere die Bereiche gemeint sind, die die Beschreibung der Aufnahme der ESCA-Spektren und die ESCA-Messungen betreffen.
Zur Herstellung von PDMS-artigen Beschichtungen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet es sich an als Ausgangsstoff einfache, lineare Silikone der Struktur (CHa)3Si - (O - Si(CHa)2 -)n O - Si(CH3)3 mit n > 0
zu verwenden. Ebenso können auch cyclische Dimethylsilikone und/oder Silikone mit Kurz- und/oder Langkettenverzeigungen und/oder Copolymere mit einem Gehalt von über 50% an Dimethylsiloxan-Einheiten verwendet werden. Bei der Auswahl der Materialien ist man nicht auf diese Materialien eingeschränkt, wichtig ist es einen hohen Anteil an Alkylgruppen bereit zu stellen. Es können dadurch anstelle von Methylgruppen auch andere Kohlenwasserstoffgruppen an dem Siloxan-Gerüst gebunden sein.
Bei der Herstellung ist unbedingt darauf zu achten, dass die Strahlungsintensität gering gehalten wird und die entstehenden Radikale (insbesondere diejenigen an der Oberfläche) nicht mit polaren Elementen oder Stoffen abgesättigt werden.
Vorzugsweise wird in einer N2-, oder H2-Gasatmosphäre, weiter bevorzugt im Niederdruck, gearbeitet.
Der Fachmann wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Schicht so vorgehen, dass er bei gegebener Precursorart und -dicke zunächst einen für die Bauteilgeometrie passenden Arbeitsabstand einstellt und dann beispielsweise bei gegebener Strahlungsintensität die Beleuchtungszeit sukzessive erhöht. Er wird feststellen, dass ab einem bestimmten Zeitpunkt der flüssige Precursor beginnt sich zu verfestigen. Dies ist der interessante Arbeitsbereich. Hier sollten dann durch Feineinstellung die gewünschten Schichteigenschaften, wie Antihaftverhalten, Hydrolysestabilität oder elektrische Isolation optimiert werden. Zusätzliche Kontrollmöglichkeiten sind über die Messung des Wasserrandwinkels auf ebenen Substraten, die Infrarotspektroskopie und die ESCA - Analyse gegeben.
Dementsprechend sind Bestandteile der zweiten Ausführungsform der Erfindung eine erfindungsgemäße Schicht und ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht eine Schicht ist, bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls üblichen Verunreinigungen, wobei im ESCA-Spektrum des (excimer)vernetzten Produktes, bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1 s Peaks bei 285,00 eV, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm2/s bei 25 0C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 25 0C,
der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und
der O 1 s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der zweiten Ausführungsform insbesondere der Erfindung finden sich in den Ansprüchen 28 bis 36 näher erläutert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten (gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung) sind insbesondere in ihren bevorzugten Ausgestaltungen hydrolysebeständig, elastisch und damit rissfrei sowie dehnbar bis zu Dehnungen von >50% (in bevorzugten Ausgestaltungen >100%). Vernetzte Schichten wie in der zweiten Ausführungsform der Erfindung beschrieben, stellen eine flexible Migrationsbarriere dar. Ferner besitzen sie Antihafteigenschaften und eine im Vergleich mit einer Vielzahl von Elastomeren verbesserte Gleitfähigkeit (vergleiche insoweit die Gleiteigenschaften von Fluorelastomeren wie Viton®, Silikongummis, Kautschuk etc.), da die für solche Elastomere übliche Oberflächenklebrigkeit (Tack) fehlt bzw. stark herabgesetzt ist.
Besonders bevorzugt ist ein im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Gegenstand, bei dem die vernetzte Beschichtung eine Dicke im Bereich von 1 bis 2000 nm besitzt. Bevorzugt ist die vernetzte Schicht im Rahmen der zweiten Ausführungsform der Erfindung zerstörungsfrei von der Oberfläche ablösbar und kann so gegebenenfalls als eine Folie verwendet werden. Bevorzugt ist die Schicht so ausgestaltet, dass sie einen Durchtritt von Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr, nicht erlaubt. Sie stellt somit eine Permeationsbarriere für Moleküle mit einer Molmasse von 100 g/mol (bzw. 50 g/mol) oder mehr dar.
In eigenen Untersuchen hat sich gezeigt, dass eine solche vernetzte Schicht (oder Folie) bei sehr geringer Dicke von zum Teil deutlich unter 1000 nm den
Durchtritt von Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol (vorzugsweise 50 g/mol) bereits vollständig verhindert. Die Folie oder Beschichtung ist dabei flexibel und elastisch, so dass es bei ihrer Verwendung auch nicht zu unerwünschten
Rissbildungen kommt, die den Durchtritt der besagten Moleküle durch die Beschichtung ermöglichen könnten.
Insbesondere wenn der erfindungsgemäße Gegenstand eine vernetzte Schicht als Permationsbarriere umfasst, ist es vorteilhaft, wenn der Gegenstand ein Elastomer mit einer darauf vernetzten Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 2000 nm ist. Die Schicht kann dabei zerstörungsfrei oder nicht zerstörungsfrei ablösbar sein.
Der Vorteil eines solchen Gegenstandes liegt jedoch nicht in jedem Falle in seiner Eigenschaft als Permeationsbarriere. In anderen Fällen liegt der Vorteil eines Gegenstandes, der ein Elastomer-Substrat und eine darauf angeordnete vernetzte Beschichtung umfasst, darin, dass die Beschichtung die Gleiteigenschaften im Vergleich mit dem unbehandelten Substrat deutlich erhöht, da der Tack minimiert wird.
Insbesondere kann gemäß der zweiten Ausführungsform das erfindungsgemäße Produkt aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus (wobei die (excimer)vernetzte Schicht jeweils die Funktion vermittelt):
- Artikel, (Gegenstand) mit einer Migrationssperre (Migrationsbarriere) gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Migrationssperre (Migrationsbarriere) oder Teil einer Migrationssperre,
Artikel mit einer Dichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Dichtung oder Dichtungsbestandteil,
optisches Element mit einer Beschichtung, umfassend eine vernetzte
Schicht wie oben definiert als Beschichtungsmaterial,
Artikel, umfassend ein korrosionsempfindliches Substrat und eine darauf angeordnete Korrosionsschutzbeschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Korrosionsschutzbeschichtung oder Teil der Korrosionsschutzbeschichtung,
Artikel, umfassend ein Substrat mit Easy-to-Clean-Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Easy-to-Clean- Beschichtung oder Teil der Easy-to-Clean-Beschichtung, insbesondere für die Anwendung im Bereich der Klebstoff- und Lackverarbeitung, der Gummi- und Kunststoffverarbeitung und der Lebensmittelverarbeitung,
Artikel, umfassend ein Substrat (insbesondere auch ein (technisches)Textil) mit (hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean- Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean-Beschichtung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-Clean-Beschichtung,
Artikel, umfassend ein Substrat (insbesondere auch eine Membran) mit (hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw.
Hydrophobausrüstung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-
Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung, Artikel, umfassend ein Substrat mit einer antibakteriellen Beschichtung, insbesondere nach oder analog DE 103 53 756, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (nicht zytotoxische) antibakterielle Beschichtung oder Teil der antibakteriellen Beschichtung,
- Artikel, umfassend ein Substrat zur Herstellung einer Verpackung mit einer antibakteriellen Beschichtung, insbesondere nach oder analog PCT/EP 2004/013035, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (nicht zytotoxische) antibakterielle Beschichtung oder Teil der antibakteriellen Beschichtung,
Artikel, umfassend ein Substrat, insbesondere ein Wärmetauscher oder
Teile eines Wärmetauschers, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert mit hydrophoben, hydrolysestabilen, korrosionsschützenden
Oberflächeneigenschaften, welche die Wärmeleitfähigkeit vorzugsweise nur kaum messbar verändert.
Artikel, umfassend ein Substrat mit einer (bevorzugt excimer-)vernetzten Trennschicht, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Trennschicht oder Teil der Trennschicht oder Teil einer UV- transparenten Trennschicht.
- Artikel, umfassend ein Elastomerprodukt und eine die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf dem Elastomerprodukt, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung,
Artikel, umfassend ein Substrat, insbesondere eine optische Komponente einer lithographischen Anlage, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als hydrolysebeständige, stark hydrophobe und weitgehend UV-transparente Schutzschicht. Artikel, umfassend ein Substrat, insbesondere ein Stempel, weiter insbesondere ein Stempel für die Anwendung in der Nanoimprint - Technologie, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als weitgehend UV- transparente Trennschichtbeschichtung.
Artikel, umfassend eine vorzugsweise excimervernetztvernetzte Beschichtung mit einem Defekt und eine Reparaturfolie zur Reparatur des Defektes, umfassend eine excimervernetztvernetzte Schicht wie oben definiert als Reparaturfolie oder Bestandteil der Reparaturfolie,
- Artikel, umfassend mindestens zwei härtere Schichten oder Substrate, vorzugsweise mit Barriereeigenschaften, und mindestens eine weiche Spacerschicht zwischen den härteren Schichten oder Substraten, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Spacerschicht oder Bestandteil der Spacerschicht,
- Artikel, umfassend eine Barrierebeschichtung oder ein Substrat zur
Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, mit einer hydrophoben Deckschicht, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Deckschicht oder Bestandteil der Deckschicht,
- Artikel, umfassend ein vorzugsweise elektrisches Bauelement und eine elektrisch isolierende Folie oder Beschichtung, umfassend eine vorzugsweise hydrophobe vernetzte Schicht wie oben definiert als isolierende Folie oder isolierende Beschichtung oder Teil einer solchen Folie oder Beschichtung.
- Artikel, umfassend einen vorzugsweise implantierbaren medizintechnischen Gegenstand umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert. Vorteilhafter Weise erlaubt die Beschichtung aufgrund ihrer dehäsiven Oberflächeneigenschaften die Verminderung der Haftung von Bakterien, Eiweißen oder anderen körpereigenen Stoffen (ggf. durch Medikamente modifiziert).
Vorzugsweise implantierbarer medizintechnischer Silikon -Artikel, umfassend als Beschichtung eine vernetzte Schicht wie oben definiert. Vorteilhafter Weise erlaubt die Beschichtung aufgrund ihrer dehäsiven und/oder dehnfähigen Oberflächeneigenschaften die Erhöhung der Körperverträglichkeit (insbesondere ist die erfindungsgemäße Beschichtung insoweit geeignet, da keine niedermolekularen Reaktionsendprodukte vorhanden sind).
Diese genannten Ausführungsformen sind nicht auf die zweite Ausführungsform der Erfindung begrenzt, sondern die Zusammensetzung der im erfindungsgemäßen Verfahren vernetzten Schicht gemäß der zweiten Ausführungsform stellt eben eine bevorzugte Ausführungsform des Artikels (Gegenstandes) dar. Dementsprechend sind auch entsprechende Artikel wie die nachfolgend aufgezählten Teil der Erfindung, die eine erfindungsgemäße Schicht umfassen, die in ihrer Zusammensetzung nicht der zweiten Ausführungsform entspricht.
Die Erfindung betrifft dementsprechend (bevorzugt aber nicht ausschließlich auf die zweite Ausführungsform bezogen) auch die Verwendung einer vernetzten Schicht, bevorzugt wie vorstehend definiert (als erfindungsgemäßer Gegenstand bzw. Bestandteil eines erfindungsgemäßen Gegenstandes), als
Migrationssperre (Migrationsbarriere) gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr,
Deckschicht auf einer Barrierebeschichtung oder einem Substrat zur Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere
Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, Dichtungsmaterial, insbesondere für Dichtungen mit einer Dicke von maximal 1000 nm,
flexible Beschichtung eines flexiblen Verpackungsmaterials,
Folie oder Beschichtung zur Vergütung optischer Elemente,
hydrolysebeständige Beschichtung,
hydrophobe Beschichtung,
antibakterielle Beschichtung, insbesondere nicht zytotoxische antibakterielle Beschichtung,
Korrosionsschutzbeschichtung,
Easy-to-Clean-Beschichtung,
die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf einem Elastomerprodukt,
Schutz- und/oder UV-transparente, hydrolysestabile Folie, insbesondere für optische Elemente von lithographischen Anlagen, weiterhin bevorzugt für optische Elemente von immersions-lithographischen Anlagen,
Trennschicht oder Teil einer Trennschicht oder Teil einer UV transparenten Trennschicht zur leichteren Entformung von Kunststoffbauteilen oder Ablösung von Kunststoffen
Reparaturfolie, insbesondere für Easy-to-Clean- oder Trennschichtanwendungen oder optische Anwendungen, FoNe oder Beschichtung mit dehäsiven und adhäsiven Oberflächeneigenschaften ,
Folie mit Loch- und/oder Streifenmuster insbesondere zur Beschichtung hydrophiler Substrate zur Herstellung von lokalen Hydrophil- bzw. Hydrophobbereichen.
weiche Spacerschicht zwischen härteren, voneinander zu separierenden Schichten oder Substraten, insbesondere Barriereschichten,
stark hydrophobe Deckschicht, insbesondere zur Verhinderung der Adsorption von polaren Molekülen oder zur Verbesserung der
Barriereeigenschaften von Barrierebeschichtungen bzw. Ultra- Barrierebeschichtungen gegenüber Gasen und Dämpfen wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff.
Isolatorfolie oder -beschichtung insbesondere in elektrischen Bauelementen,
Trennschicht bzw. stark hydrophobe Schicht auf diamantähnlichen Beschichtungen, insbesondere dünnen, chemisch auf das Substrat angebundenen Beschichtungen.
Anwendungsgebiet: Migrationsbarriere
Ein erfindungsgemäßer Gegenstand kann insbesondere im Rahmen der zweiten Ausführungsform der Erfindung eine vernetzte Schicht als Migrationsbarriere (Migrationssperre) gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 50 g/mol oder mehr, vorzugsweise 100 g/mol oder mehr umfassen. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Barrierewirkung gegenüber organischen Molekülen. Konkrete Beispiele für die Anwendung als Migrationsbarriere sind Migrationsbarrieren zur Verhinderung des Austritts unerwünschter Substanzen aus einem Substrat, wie z. B. die Barriere gegenüber Additiven (z. B. Weichmachern) aus einem Kunststoffsubstrat (diese Anwendung ist von besonderer Bedeutung für Lebensmittel- und Pharmaverpackungen). Ein erfindungsgemäßer Gegenstand kann dementsprechend eine Lebensmittelverpackung sein oder umfassen, auf deren dem Lebensmittel zugewandter Seite eine vernetzte Schicht appliziert ist. Die Lebensmittelverpackung selbst dient in einem solchen Produkt als Substrat; Beispiele für Lebensmittelverpackungsmaterialien, die durch eine erfindungsgemäß erzeugte vernetzte Beschichtung gegenüber dem Lebensmittel versiegelt werden können, sind beispielsweise Weich-PVC, Polyurethanschäume usw.. In diesen Beispielen dient die vernetzte Schicht zur Verhinderung des Austritts einer unerwünschten Substanz aus dem Substrat in das Lebensmittel. Eine erfindungsgemäße vernetzte Schicht verhindert als Migrationsbarriere aber natürlich ebenso gut den Eintritt einer unerwünschten Substanz in ein Substrat.
Ein Beispiel für eine derartige Migrationsbarriere zur Verhinderung des Eintritts einer unerwünschten Substanz in ein Substrat ist eine Migrationsbarriere, die auf einem Kunststoffsubstrat angeordnet ist und den Eintritt von Lösemittel, Toxinen oder Farbstoffen aus einer Flüssigkeit in das Substrat verhindert, die die Lebensdauer des Kunststoffsubstrates verkürzen, eine unerwünschte Kontamination des Substrates bewirken bzw. das Substrat einfärben könnten.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der vernetzten Schicht, wenn zusätzlich zu der Barrierewirkung eine oder mehre der nachfolgend genannten technischen Anforderungen vorliegen: Transparenz; geringe Beschichtungsdicke von z. B. weniger als 0,5 μm; hohe UV-Stabilität.
Typische Substrate, auf die eine erfindungsgemäß erzeugte vernetzte Schicht appliziert werden kann, um dort als Migrationsbarriere zu fungieren, sind Folien,
Dichtungsmaterialien (z. B. PVC-Dichtungen in Schraubdeckeln, insbesondere im
Lebensmittelbereich) Gummidichtungen, Verpackungen (Lebensmittel,
Pharmazeutika, Kosmetika, Medizintechnik etc.), Textilien, Belichtungsmatrizen für die UV-Härtung etc.. Die vernetzten Migrationsbarrieren sind physiologisch unbedenklich und weisen eine sehr gute Ökobilanz auf. Im Zusammenhang mit dem Anwendungsgebiet „Migrationsbarriere" ist zu beachten, dass als transparente Barrierebeschichtungen heutzutage vielfach anorganische Schichten wie beispielsweise SiOx oder AIOx verwendet werden. Diese Beschichtungen können durch verschiedene Vakuumverfahren hergestellt werden, z. B. mit PVD, CVD oder plasmaunterstütztes CVD (PE-CVD). Mit den besagten Beschichtungen können zwar auf geeigneten Substratoberflächen ab einer Beschichtungsdicke von 20 nm gute Barriereeigenschaften erreicht werden, ab ca. 100 nm Dicke treten bei den besagten Beschichtungen jedoch Risse auf, die sie wieder durchlässiger machen. Dies trifft auch für plasmapolymere Barriereschichten einer bislang üblichen Struktur zu. Zudem sind die besagten Beschichtungen spröde und daher bruchempfindlich. Es besteht daher die Auffassung, dass für eine sehr gute Barriere auf Basis der bekannten Beschichtungsverfahren eine nahezu fehlstellenfreie anorganische Beschichtung erforderlich ist.
Ein weiterer Nachteil der bekannten anorganischen Beschichtungen besteht darin, dass sie verhältnismäßig unflexibel sind. Bei einer Vielzahl von Anwendungen kommt es aber zu einer Deformation der Substratoberfläche, die bei der Verwendung der besagten konventionellen Beschichtungen zu Rissbildung und somit zum Verlust der Barriereeigenschaft führt. Im Unterschied zu den bislang bekannten anorganischen Migrationsbarrieren, z. B. auf Basis von SiOx, sind die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Schichten weicher und flexibler.
Die vorliegende Erfindung löst somit auch die Aufgabe, ein verbessertes Dünnschicht-Beschichtungssystem zur Verfügung zu stellen, welches eine geeignete Migrationsbarriere darstellt.
Für die Bereitstellung besonders guter Barriere-Beschichtungssysteme, beispielsweise so genannte Ultrabarrieren, auch für Gase und Dämpfe mit einem geringen Molekulargewicht, kann eine erfindungsgemäß erzeugte Schicht als Zwischenschicht (Spacerschicht) in einem Verbund von Dünnschichten eingesetzt werden. Beispielsweise kann sie in Kombination mit Dünnschichten eingesetzt werden, welche mit PVD, CVD oder plasmaunterstütztem CVD (PE- CVD) aufgebracht werden (wie den oben beschriebenen stark anorganischen SiOx-, bzw. AIOχ-Beschichtungen). Hier kann sie beispielsweise die Tendenz zur Rissbildung aufgrund innerer (mechanischer) Spannungen bei dickeren "Gesamtschichtstärken" verringern. Zudem wird die Flexibilität eines solchen Schichtverbundes im Vergleich mit einer Barriereschicht ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht erhöht.
Eine weitere Verbesserung von Barriereschichten, bzw. Ultrabarriereschichten für Gase und Dämpfe mit einem geringen Molekulargewicht kann durch die Verwendung der vernetzten Schicht wie oben definiert als Deckschicht erfolgen. Aufgrund ihrer stark hydrophoben Oberfläche verringert sie die Adsorption von polaren Molekülen wie beispielsweise Wasser, welche häufig die Geschwindigkeit der Migration entscheidend beeinflussen.
Anwendungsgebiet. Hydrolvsebeständigkeit
Hydrolysebeständige Beschichtungen werden in verschiedenen technischen Anwendungsgebieten benötigt.
Beispielsweise werden hydrolysebeständige, hydrophobe korrosionsschützende Dünnschichtbeschichtungen, welche eine Wärmeleitung nicht behindern, im Bereich von Wärmetauschern benötigt. Bei Wärmetauschern treten oft gesättigte Wasserdampfatmosphären bei erhöhten Drücken auf. Die Wärmetauscheroberflächen hingegen sind vergleichsweise kühl, so dass Feuchtigkeit (zum Teil stark sauer) auskondensiert. Damit sich kein Wasserfilm auf den Wärmetauscheroberflächen bildet und ggf. keine Korrosion stattfindet, ist es vorteilhaft, wenn diese Oberflächen hydrophob ausgerüstet sind, um die Bildung eines Wasserfilms zu verhindern, der zusätzlich abzukühlen wäre und die Wärmeleitung behindern würde. Ein Wärmetauscher, dessen Wärmetauscheroberflächen mit einer erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Schicht versehen ist, die wie in der zweiten Ausführungsform beschrieben zusammengesetzt ist, ist ein Beispiel für ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Produkt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für hydrolysebeständige Beschichtungen liegt im Bereich der Papierherstellung. Im Bereich der Papierherstellung werden hydrolysebeständige Beschichtungen mit Antihaft-Eigenschaften benötigt, um ein Anhaften so genannter Stickies zu verhindern. Es hat sich gezeigt, dass das Anhaften von Stickies durch Ausrüsten der betroffenen Teile einer Papierherstellungsanlage mit einer erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Schicht wie oben definiert, dass das Anhaften von Stickies vollständig oder zumindest sehr weitgehend verhindert.
Im Bereich der Herstellung von Filtermaterialien werden ebenfalls hydolysebeständige, chemisch inerte hydrophobe Beschichtungen benötigt. Beispielsweise werden solche Filter (sog. Hepafilter) in Anlagen eingesetzt in denen Lebensmittelverpackungen vor der Befüllung mit H2O2 entkeimt werden. Entsprechende Dämpfe, als auch Reinigungsmedien können einen nicht geschützten Filter verändern und unbrauchbar machen.
Ebenso kann die genannte vernetzte Schicht als Hydrolyseschutz-Deckschicht auf andere Dünnschichtsysteme aufgebracht werden, welche ihrerseits beispielsweise mit PVD, CVD, plasmaunterstütztem CVD (PE-CVD), Plasmapolymerisation, galvanisch oder in einem Sol-Gel-Prozess aufgebracht wurden. Insbesondere anorganische Beschichtungen wie SiOx- und AIOx- Beschichtungen zeigen trotz ihrer guten Korrosionsschutz-Eigenschaften, beispielsweise auf anodisierten Aluminium-Substraten, eine vergleichsweise geringe Hydrolysebeständigkeit und werden vorzugsweise mit einer erfindungsgemäß, bevorzugten wie oben definierten vernetzten Schicht ausgerüstet. Anwendungsgebiet: Antihafteigenschaft / Easy-to-clean-Eigenschaften
Bei einer Vielzahl von Werkzeugen und Maschinen sind Antihafteigenschaften und/oder Easy-to-clean-Eigenschaften gewünscht. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Werkzeuge und Maschinen (wie Buchbindemaschinen, Klebstoffauftragswerke, Siegelanlagen, Druckwerke, Kaschieranlagen, Lackieranlagen, Komponenten für Lackieranlagen,
Lebensmittelverarbeitungsanlagen) zu nennen, die mit Klebstoffen (z. B. Hot- Melts, 1 -Komponenten- und 2-Komponenten-Klebstoff mit und ohne Lösemittel oder Kaltleim), Lacke, Farben, Kunststoffen oder Lebensmitteln in Berührung kommen; als Beispiele sind Vorlagebehälter, Pumpen, Sensoren, Mischer, Rohrleitungen, Auftragsköpfe, Gitterroste, Lackierpistolen, Backgutträger, Automobilkomponenten, wie z.B. Blenden etc. zu nennen. Insbesondere im Bereich der Sensoren besteht ein besonderer Bedarf an Antihaft-Beschichtungen bzw. Easy-to-clean-Beschichtungen, welche den gesamten Sensor überdecken und die Sensoreigenschaften nicht beeinträchtigen. Die Applikation einer erfindungsgemäß hergestellten, wie oben definierten vernetzten Schicht ist hier besonders vorteilhaft, da sie es erlaubt, den gesamten Sensor zu beschichten ohne die Sensoreigenschaften zu beeinträchtigen. Zudem ist die Oberflächenenergie einer solchen Beschichtung regelmäßig so gering, dass bereits einige gebräuchliche Lösemittel, wie Aceton, nicht mehr auf der Oberfläche spreiten - die Oberflächenenergie der Beschichtung liegt unterhalb derjenigen der Lösemittel. Hierdurch werden auch das Ablauf- und das Reinigungsverhalten von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen verbessert.
Ein erfindungsgemäßes Produkt kann beispielsweise ein Formteilwerkzeug mit einer permanenten Entformungsschicht sein, wobei die permanente
Entformungsschicht selbst eine erfindungsgemäße hergestellte vernetzte Schicht wie oben definiert ist. Formteilwerkzeuge mit einer permanenten
Entformungsschicht sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in der EP 1
301 286 B1 offenbart, wobei es dort allerdings als wesentlich festgestellt wurde, dass in der Entformungsschicht durch zeitliche Variation der
Polymerisationsbedingungen während der Plasmapolymerisation ein Gradientenschichtaufbau erzeugt wird. Ein Gradient ist jedoch bei einer entsprechenden Ausgestaltung der vernetzten Schicht nicht notwendig (vgl. auch Kapitel 7.5).
Zudem kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zu einer permanenten Entformungsschicht auf einem Formteilwerkzeug eine erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Schicht vorzusehen, welche in einer ESCA-Untersuchung die oben angegeben Bindungsenergiewerte zeigt. Eine solche Schicht besitzt in einem solchen Fall bei entsprechender Ausgestaltung auch die Funktion einer flexiblen, die Gleiteigenschaften unterstützenden Deckschicht auf der permanenten Entformungsschicht, welche selbst trennende Eigenschaften besitzt.
Wegen der Dehnfähigkeit der wie oben definierten vernetzten Schicht ist es möglich flexible Produkte, wie Folien (insbesondere dehnbare Folien) mit einer entsprechenden Antihaft- bzw. Easy-to-Clean-Oberfläche zu versehen.
Anwendungsgebiet: verbesserte Gleiteigenschaften
Dieser Aspekt der Erfindung betrifft insbesondere erfindungsgemäße Gegenstände umfassend ein Elastomerprodukt und eine die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf dem Elastomerprodukt, umfassend eine vernetzte Schicht wie vorstehend definiert als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung.
Viele Elastomerprodukte, z. B. O-Ringe oder Dichtungen können mit einer erfindungsgemäß erzeugten vernetzten Schicht als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung ausgerüstet werden, ohne dass die Beschichtung rissig wird, wenn die elastischen Eigenschaften des Substrates (des Elastomerprodukts) beansprucht werden.
Eine Vielzahl der derzeit verwendeten Elastomere weist schlechte Gleiteigenschaften auf, so dass die entsprechenden Elastomerprodukte nur schlecht in automatischen Bestückungsautomaten verarbeitet werden können. Die Elastomerprodukte besitzen eine störende Oberflächenklebrigkeit (Tack). Z. B. im technischen Gebiet der Ventile kann sich ein solcher Tack negativ bemerkbar machen, wenn lediglich geringe Loslösekräfte erwartet werden. Erschwerend kommt für diesen Anwendungsbereich hinzu, dass die Stoffe, welche den Tack verursachen, auf den Ventilsitz übertragen werden und auf Dauer zu Ventilundichtigkeiten führen können. Es ist deshalb vorteilhaft, die eingesetzten Elastomere mit einer erfindungsgemäß erzeugten, wie oben definierten vernetzten Schicht zu versehen, da hierdurch besondere Gleit- und auch Trenneigenschaften bei hoher Dehnfähigkeit gegeben sind. Elastomer und Beschichtung bilden dabei gemeinsam einen erfindungsgemäßen Gegenstand.
Ein weiteres spezielles Anwendungsgebiet ist die Verbesserung der Gleiteigenschaften von Silikon-Kautschuk, was sowohl im industriell-technischen Bereich als auch beispielsweise im Bereich der Medizintechnik zu einer Reihe vorteilhafter Produkte führt. Ein entsprechender erfindungsgemäßer Gegenstand umfasst dabei ein Silikon-Kautschuk-Produkt und eine vernetzte Schicht (wie oben beschrieben).
Für beide vorgenannten Anwendungsgebiete sorgt die vernetzte Schicht zusätzlich dafür, dass aus diesen Produkten keine Vulkanisationsrestprodukte, keine Weichmacher oder andere Zuschlagsstoffe mit einer Molmasse von z.B. größer 50 g/mol ausdiffundieren können (vgl. auch Anwendungsbereich Migrationsbarriere). Damit wird eine verbesserte Eignung im Bereich der Lebensmittelverarbeitung, der Pharmazie und der Medizintechnik erreicht.
Anwendungsgebiet: antibakterielle Beschichtungen
Nicht zytotoxische, antibakterielle Beschichtungen nach DE 103 53 756 werden vorzugsweise mit Hilfe von SiOx - ähnlichen Beschichtungen hergestellt. Bislang bekannte SiOx-ähnliche Beschichtungen sind zwar in der bevorzugten Schichtdicke von ca. 30 - 60 nm in gewissen Rahmen flexibel und können auf einer Folie zur Anwendung gebracht werden, doch ist eine solche Beschichtung keinesfalls Belastungen gewachsen, wie sie z.B. durch einen Tiefzieh prozess oder beim Knicken oder Umformen oder Spritzgießen oder Hinterspritzen oder Kaschieren entstehen. Ferner definieren entsprechende Oberflächen bestimmte Haftungseigenschaften (für Bakterien, Pilze, körpereigene Stoffe, etc.). Die Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten, wie oben definierten vernetzten Schichten zusätzlich zu einer SiOx-Beschichtung, erweitert die Einsatzmöglichkeiten. Insbesondere ermöglicht die hohe Flexibilität und Dehnfähigkeit der Schicht substratverformende Weiterverarbeitungstechniken, wie Tiefziehen, Umbördeln, Prägen etc. So können beispielsweise sogar Tuben, Verschlüsse, Ausgießer oder Schaumfolien ausgerüstet werden.
Ferner ist eine solche Schicht auf einer entsprechenden Kaschierfolie oder auch direkt aufgebracht auch für Lebensmittelverpackung geeignet. Insbesondere ist der Einsatz im Verbundfoliensektor von Interesse, da hierdurch beispielsweise Sperrschichteigenschaften mit antibakteriellen Eigenschaften kombiniert werden können.
Weitere Anwendungsgebiete:
In einer Vielzahl weiterer (erfindungsgemäßer) Produkte kann eine erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Schicht vorteilhaft eingesetzt werden. Insbesondere sind zu nennen: Dichtungen (als vernetzte Schicht) im sub- Mikrometer-Bereich; Beschichtungen (als vernetzte Schicht) von metallischen Bauteilen oder Halbzeugen, insbesondere als Korrosionsschutzbeschichtung und/oder hydrophobe Beschichtung auf derartigen metallischen Bauteilen oder Halbzeugen, insbesondere für Bauteile oder Halbzeuge, welche in der Weiterverarbeitung oder im Gebrauchseinsatz Verformungen ausgesetzt sind; Beschichtungen (als vernetzte Schicht), die an einer plasmagestützt vorbehandelten Substratoberfläche haften und gemeinsam mit dem Substrat ein erfindungsgemäßes Produkt bilden. 8.3 Antimikrobielle, vorzugsweise nicht zytotoxische Beschichtung
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch dritte Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichten herzustellen und auf Produkte aufzubringen, die antibakterielle, bevorzugt nicht-zytotoxische Beschichtungen darstellen.
Eine antimikrobielle, nicht-zytotoxische Beschichtung zeichnet sich nach DE 197 56 790 aus durch:
1. Antimikrobielles und nicht-zytotoxisches Schichtmaterial, umfassend
a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und
b) eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt sind, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und nicht-zytotoxischen Menge abzugeben.
Zur Herstellung einer solchen Schicht wird ein zweistufiges Beschichtungsverfahren benötigt. In WO 2005/049699 wird ergänzend beschrieben, wie eine solche Schicht beispielsweise mit Plasma- oder Sputterverfahren herstellbar ist.
Im Stand der Technik werden mit Biozid-Nanopartikeln gefüllte Flüssigkeiten z. B. im so genannten VERL-Verfahren hergestellt. Dabei wird die Herstellung und die Stabilisierung von Nanosuspensionen durch die sogenannte VERL-Technologie ermöglicht (Vacuum Evaporation on Running Liquids). Hierbei wird ein Metall auf eine bewegte Flüssigkeit gesputtert. In dieser flüssigen Matrix bilden sich nicht- agglomerierte Partikel mit Durchmessern von wenigen Nanometern. Bei diesem Verfahren entstehen dementsprechend Dispersionen von isolierten, nanoteiligen Partikeln in einer Trägerflüssigkeit. Häufig ist diese Trägerflüssigkeit ein einfaches, lineares Silikonöl. Die Erfindung ist dennoch nicht auf die durch das VERL-Verfahren bereitgestellten Suspensionen beschränkt.
Entsprechende Dispersionen können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vernetzt werden. Dadurch erhält man eine mit Biozid-Nanopartikeln gleichmäßig durchsetzte vernetzte Transportkontrollschicht. Die so hergestellte Schicht unterscheidet sich wesentlich von den in DE 197 56 790 hergestellten Polymeren, denn diese enthalten sowohl keine Transportkontrollschicht, als auch durch den Verdünnungseffekt eine deutliche geringere Menge an Biozid pro Volumen. Sie unterscheiden sich auch wesentlich von den nach DE 197 56 790 hergestellten Schichten, da die Biozid-Nanopartikel gleichmäßig in der Beschichtung verteilt sind. Durch die Vernetzung der Matrix wird die Dichte an Nanopartikel gegenüber der Ausgangsdispersion weiter erhöht. Die Materialauswahl, als auch die Einstellung der Vernetzungsintensität steuert die Transportkontrolleigenschaften.
Die dargelegte erfindungsgemäße Vorgehensweise erlaubt in einfacher Weise die lokale, als auch ganzflächige Beschichtung von Gegenständen, als auch von komplexen Geometrien, die dem Sputterverfahren nicht oder nur mit hohem technischen Aufwand zugänglich sind.
In der DE 103 537 56 A1 sind antimikrobielle vorzugsweise nicht-zytotoxische Beschichtungen offenbart, die in ihrer Zusammensetzung den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren vernetzten Schichten ähneln. Auf dem Wege der Verweisung wird die genannte Offenlegungsschrift Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Besonders sei auf die Abschnitte 1 1 und 20 bis 22 in Zusammenhang mit der Transportkontrollschicht und die Abschnitte 12 - 15 in Hinblick auf die Art und Form der bioziden Nanopartikel verwiesen, In Abschnitt
26 werden dem Fachmann Hinweise auf die benötigte Nanobiozidmenge, um nicht zytotoxiche Oberflächen zu gestalten, gegeben.
Bestandteil der dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dem Vorgesagten entsprechend eine erfindungsgemäß Schicht oder ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht Biozid- Nanopartikel umfasst und die Schicht ohne die Nanopartikel ein Matrixmaterial für die Nanopartikel darstellt mit einer Porosität, die so eingestellt ist, dass der biozide Wirkstoff aus dem Matrixmaterial abgegeben werden kann.
Bevorzugt erfindungsgemäße Gegenstände der dritten Ausführungsform der Erfindung werden in den Ansprüchen 37 bis 48 näher charakterisiert.
8.4 Korrosionsschutz und Anlaufschutz
Gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch vierte Ausführungsform) werden die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten als Korrosionsschutzschichten eingesetzt. Ähnliche Korrosionsschutzschichten sind in der EP 1 027 169 offenbart, die auf dem Wege der Verweisung in diese Anmeldung inkorporiert wird. Dies gilt insbesondere für die Hinweise auf die Eigenschaften und Zusammensetzungen der jeweiligen Korrosionsschutzschichten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten vernetzten Beschichtungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen. Dabei spielen folgende Aspekte eine Rolle:
a.) Vernetzte Schichten sind aufgrund ihrer dreidimensionalen Vernetzung chemisch und thermisch besonders stabil.
b.) Vernetzte Schichten können im Gegensatz zu plasmapolymeren
Beschichtungen Fehlstellen, insbesondere Hinterschneidungen, Poren und andere „Hohlräume" besser beschichten. Sie sind daher auch gut geeignet, auf rauen Oberflächen einen wirkungsvollen Korrosionsschutz zu gewährleisten, so dass im Vergleich zu plasmapolymeren Beschichtungen geringere Anforderungen an eine
Glättung als Vorbehandlung gestellt werden müssen. Darüber hinaus inkorporieren sie Staub, so dass weitere Fehlstellen vermieden werden können.
c.) Vernetzte Schichten können in einfacher Weise mit Korrosionsschutzinhibitoren gefüllt werden.
d.) Die Precursoren für vernetzte Schichten lassen sich vorteilhaft in
Reinigungsbädern aufbringen, so dass sie die Bauteiloberfläche nach der Reinigung gleichmäßig benetzen.
e.) Vernetzte Schichten sind tolerant gegen eine Vielzahl von Hilfsstoffen der Metallbearbeitung wie beispielsweise Mineralöle, da diese Stoffe vielfach ebenfalls vernetzt und in die Beschichtung eingebaut werden können.
f.) Der flüssige Precursor kann in Eloxalporen eindringen, so dass die vernetzten Schichten eine neuartige Verdichtung der Eloxaloberfläche darstellt. Zusätzlich wird die Basenbeständigkeit dieser neuartigen Eloxaloberfläche deutlich verbessert. Die Kombination mit Farbeloxal- als auch Sandoralverfahren ist gegeben.
Dementsprechend ist gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung Bestandteil der Erfindung ein Gegenstand, der eine korrosionsempfindliche Fläche umfasst, auf der die vernetzte Schicht angeordnet ist.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 49 bis 53 näher charakterisiert.
Vorteilhaft beim Anbringen der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, vernetzten Schicht als Korrosionsschutzschicht ist es, dass das Beschichtungsverfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Bevorzugt ist dabei, dass die zu beschichtende Oberfläche (das Substrat) in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass das Substrat während der Reinigung mit dem flüssigen Precursor überzogen werden kann und mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Precursor in der Reinigungsapparatur direkt vernetzt werden kann, da wenig aparativer Aufwand für das Verfahren notwendig ist.
Beispielsweise kann der flüssige Precursor ein Bestandteil eines
Reinigungsbades oder einer Reinigungsflüssigkeit in einer Reinigungsanlage sein. Die Vernetzung kann beispielsweise innerhalb eines Trocknungsofens oder auch direkt in der Reinigungsanlage erfolgen.
In einem bevorzugten Beschichtungsverfahren entsprechend der vierten Ausführungsform der Erfindung wird zur Reinigung und Aktivierung der Oberfläche ein reduzierendes oder oxidierendes Plasma verwendet.
In einem ebenso bevorzugten Beschichtungsverfahren entsprechend der vierten Ausführungsform der Erfindung wird zur Reinigung und Aktivierung bzw. zur Verfestigung von (excimer)vernetzbaren Kontaminationen der Oberfläche UV- Strahlung eingesetzt, insbesondere UV-Strahlung aus Excimerlampen. Beispielsweise wirken hierbei flüssige Kontaminationen wie beispielsweise Mineralöle als Precursoren.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird das zu beschichtende Substrat einer Kombination von mechanischer Oberflächenbehandlung und Beizen unterworfen, bevor es beschichtet wird.
In jedem Fall wird der Fachmann darauf achten, dass eine ausreichende Vernetzung stattfindet und insbesondere eine optimale Haftung zum Untergrund hergestellt wird. Eine gute Haftung der Beschichtung auf dem Untergrund ist beispielsweise dann gegeben, wenn Gitterschnittwerte von GTO erreicht werden. Besonders haftfeste Schichten werden nach einem solchen Gitterschnitttest auch bei einer korrosiven Belastung, beispielsweise in einem Salzsprühtest, nicht unterwandert.
Vorteilhaft ist, dass im Rahmen der Vernetzung der flüssigen Precursoren mittels UV-Strahlung aus Excimern gleichzeitig Eloxal-Oberflächen verdichtet werden können.
Bevorzugt wird für die vierte Ausführungsform der Erfindung der Vernetzungsvorgang durch die UV-Bestrahlung in einer Atmosphäre aus Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder einem Edelgas und/oder getrockneter Luft oder entsprechender Mischgasatmosphäre durchgeführt, wobei bevorzugt die Atmosphäre druckreduziert ist. Die Druckreduzierung kann auch unabhängig von der gewählten Atmosphäre vorteilhaft sein.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung wird der flüssige Precursor in einer Dicke von 5 nm bis 10 μm aufgetragen, weiter bevorzugt umfasst der flüssige Precursor einen Korrosionsschutzinhibitor.
Vorteilhaft für diesen Aspekt der Erfindung ist auch, dass die Mischung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragen wird, neben dem flüssigen Precursor Verbindungen mit Reinigungsfunktionen für die zu beschichtende Oberfläche umfasst.
Vorteilhaft ist auch eine Mischung für das erfindungsgemäße Verfahren, die Bestandteile enthält, die zur Verdichtung der Oberfläche des Substrates im Rahmen der Bestrahlung führen und eine kinematische Viskosität von < 100.000 mm2/s bei 25 0C aufweisen, beispielsweise ein entsprechendes PDMS-Silikonöl wie beispielsweise Wacker Siliconöl AK 25 oder AK 10000.
Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Precursor durch ein Aerosolverfahren, ein Tauchverfahren, einem Sprayverfahren oder einem Roll-to-roll-Verfahren aufgetragen wird. Besonders bevorzugt werden hierbei Korrosionsschutzbeschichtungen auf flachen Substraten und Bahnware aus Metallen.
Zum Zwecke des Korrosionsschutzes wird bevorzugt, eine geschlossene erfindungsgemäße Beschichtung auf der zu schützenden Oberfläche zu erzeugen. Lokale Schichtdickenunterschiede sind zunächst als zweitrangig anzusehen, sofern auf der gesamten Oberfläche vergleichbare Schichteigenschaften bzgl. des Korrosionsschutzes eingestellt werden.
Die Schichtdickenunterschiede beeinflussen jedoch das optische Erscheinungsbild der Beschichtung, da die aufgebrachten dünnen Schichten dem Betrachter durch Interferenz einen Farbeindruck vermitteln. Daher sind geschlossene Beschichtungen mit lokalen Schichtdickenabweichungen unterhalb von 10% bezogen auf die mittlere Schichtdicke besonders bevorzugt. Diese vermitteln dem Betrachter eine optisch einheitliche Beschichtungsfarbe. Gleichmäßige Flüssigkeitsschichten können durch Tauchverfahren, durch Roll-to- Roll Systeme oder anderen dem Fachmann bekannten Verfahren appliziert werden.
Ebenso besonders bevorzugt werden geschlossene Beschichtungen mit lokalen Schichtdickenunterschieden im Bereich von 20% bis 200% bezogen auf die mittlere Schichtdicke, wobei der gesamte Bereich an Schichtdickenvariation innerhalb einer lateralen Strecke von 100μm auf der Oberfläche der vernetzten Schicht angenommen wird. Derartige schnelle Schichtdickenvariationen können aufgrund ihrer Größe von dem unbewaffneten Auge nicht aufgelöst werden. Während im Mikroskop die verschiedenen Schichtdickenbereiche deutlich durch die zugehörige Interferenzfarbe erkennbar sind, wirkt die Beschichtung makroskopisch nahezu farblos. Schichtdickenverteilungen dieser Art können bevorzugt über Sprayverfahren oder Aerosolkondensation realisiert werden.
Weiter bevorzugt sind geschlossene Beschichtungen mit lokalen Schichtdickenunterschieden im Bereich von 50% bis 100% bezogen auf die mittlere Schichtdicke, wobei die Schichtdickenvariation innerhalb einer lateralen Strecke von 200μm auf der Oberfläche der vernetzten Schicht angenommen wird.
Weiterhin bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren, bei dem mehrere Zyklen des erfindungsgemäßen Verfahrens (alternierendes Auftragen von flüssiger Schicht und nachfolgendes Aushärten) durchgeführt werden und auf diese Weise ein Mehrschichtsystem realisiert wird. Hierbei kann in den verschiedenen Zyklen durchaus dasselbe Precursormaterial eingesetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich Beschichtungsfehler zu reduzieren. Bevorzugt werden Beschichtungssysteme mit sukzessiv steigender Schichtdicke. Besonders bevorzugt wird ein Zweischichtsystem bestehend aus einer Basisschicht mit einer Schichtdicke unterhalb von 100nm nach UV-Vernetzung und einer Deckschicht mit einer Schichtdicke oberhalb von 200nm nach Vernetzung. Ebenso bevorzugt wird eine mittlere Gesamtschichtdicke im Bereich von 170 bis 210nm.
8.5 Trennschichten
Gemäß einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch fünfte Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten herzustellen und auf Produkte aufzubringen, wobei die Schichten eine Trennfunktion besitzen. Bestimmte Trennschichten wurden bereits im Rahmen der zweiten bevorzugten Ausführungsform in der Erfindung beschrieben und sind auch als besondere Ausführungsform der fünften Ausführungsform der Erfindung zu verstehen.
Permanente Trennschicht:
Beispielsweise bei der Formung von Kunststoffen werden zur Erleichterung der Trennung des geformten Gegenstandes (Formteil) vom Formteilwerkzeug üblicherweise Trennmittel verwendet. Aus dem Stand der Technik sind Trennmittelsysteme, beispielsweise in Form von Lösungen oder Dispersionen bekannt, die normalerweise auf die Oberfläche des Formteilwerkzeugs aufgesprüht werden. Diese Trennmittelsysteme bestehen aus trennaktiven Wirkstoffen und einem Trägermedium, in der Regel organische Lösemittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe (teilweise auch chloriert), und Wasser. Solche aufgesprühten Trennmittelsysteme trennen im Wesentlichen immer das Formteil von dem Formteilwerkzeug durch eine Mischung aus einem Kohäsionsbruch und einem Adhäsionsbruch, wobei jedoch meistens Trennmittel auf dem zu trennenden Formteil verbleibt. Dies kann vielfach zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung, z. B. beim Kleben, Kaschieren, Lackieren oder Metallisieren des Formteils, führen. Es muss daher ein Reinigungsschritt zwischengeschaltet werden, was zusätzliche Kosten hervorruft. Zudem muss vor jeder Ausformung (oder zumindest regelmäßig) Trennmittel auf die Oberflächen der Formteilwerkzeuge aufgetragen werden, was ebenfalls kostspielig ist und zu ungleichmäßigen Entformungsergebnissen führen kann. Schließlich emittieren diese Trennmittelsysteme erhebliche Mengen von Lösemitteln in die Umwelt.
Dementsprechend ist es Bestandteil der Erfindung die Verwendung einer in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (excimer)vernetzten Schicht zur Herabsetzung der Adhäsion eines Formteilwerkzeuges gegenüber einem Formteil. Somit wirkt die Beschichtung als semipermanente bzw. permanente Trennschicht oder in Zusammenhang mit reduzierten Trennmittelmengen oder vereinfachten Trennmitteln oder internen Trennmitteln als Trennhilfe. Bestandteil der Erfindung ist dementsprechend auch ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei der Gegenstand ein mit einer vernetzten Schicht beschichtetes Formteilwerkzeug ist.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragenen Schichten eignen sich nicht nur für die Beschichtung von metallischen Formen, sondern auch zur Beschichtung von Kunststoffen und Gläsern. Letzteres ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil diese Materialien als Bestandteil von Formteilwerkzeugen benötigt werden, um UV-aushärtende Lacke oder Kunststoffe zu verarbeiten. Dabei ist bevorzugt zumindest ein Teil des Formteilwerkzeuges als Glasbauteil ausgelegt, so dass nach der Injektion/Flutung der Form mit der photohärtbaren Masse die Bestrahlung durch die vernetzte Schicht und die beschichtete Glasform zur Aushärtung erfolgen kann. Für hochwertige Bauteiloberflächen bietet es sich an eine permanente Trennschicht zu verwenden, da sie, anders als konventionelle flüssige Trennmittel, keine Stoffe an das zu fertigende Bauteil abgibt.
Neben guten trennenden Eigenschaften muss eine entsprechende Beschichtung über eine sehr hohe Transparenz im verwendeten UV-Bereich verfügen. Dies ist sowohl mit plasmapolymeren Trennschichten, als auch den im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren vernetzten Schichten darstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil, dass es deutlich einfacher, schneller und preisgünstiger auszuführen ist. Es besteht sogar die Möglichkeit die Formoberfläche zu beschichten ohne die Form aus der Anlage auszubauen.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung einer solchen Trennschicht bietet sich die Verwendung von Silikonölen als Precursor an. Mit der AK - Reihe werden beispielsweise von der Wacker Chemie AG Produkte angeboten, die sich hinsichtlich der Kettenlänge und Viskosität unterscheiden. Nutzbar sind generell alle Produkte ab AK1 , auch in beliebiger Mischung miteinander. Durch die niedrige Oberflächenenergie der Öle wird eine gute Benetzung der gereinigten Werkstückoberfläche gewährleistet. Falls notwendig, wird die Bauteiloberfläche vor dem Precursorauftrag geeignet gereinigt.
Bei der Auftragung der Öle bietet es sich an mit Schichtdicken zwischen 100 - 1000 nm zu operieren. Allerdings sind auch geringere oder höhere Schichtdicken möglich. Der Fachmann wird diese nach Kriterien wie Verschleißfestigkeit oder der Notwendigkeit Konturen genau abzubilden ausrichten. Höhere Schichtdicken versprechen eine höhere Verschleißfestigkeit.
Während der Vernetzung, bevorzugt mittels Excimerlampen ist darauf zu achten, dass die Bestrahlungsintensität derart gewählt wird, dass einerseits ein ausreichend starres Netzwerk entsteht, andererseits aber nicht zu viele organische Gruppen aus der Oberfläche entfernt werden.
Alternativ zu den genannten Silikonölen lassen sich fluorierte Silikonöle und fluororganische Öle verwenden. Auch bei der Herstellung von Schichten aus diesen Materialklassen wird der Fachmann darauf achten, dass nicht über eine zu intensive Vernetzung eine zu große Anzahl von CF3 - Gruppen verloren geht. Er wird ferner die entstehende Schicht mittels Randwinkelmessung bzw. ESCA - Analyse näher charakterisieren. Gute Trennschichten weisen in jedem Fall auf glatten Oberflächen Wasserrandwinkel von >100°, vorzugsweise >105° auf.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn während der Aushärtung Sauerstoff/Luft auf der Oberfläche ausgeschlossen werden kann. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einer Stickstoffbegasung erreicht werden.
Einen weiteren Vorteil erhält man, wenn innerhalb einer Niederdruckapparatur gearbeitet werden kann, und nach der Aushärtung die noch vorhandenen Radikale gezielt abreagiert werden können. Hier bietet sich beispielsweise die Verwendung von H2 oder Verbindungen mit konjugierten oder nicht-konjugierten C-C-Doppelbindungen wie Vinyltrimethylsiloxan VTMS, C2H4, Isopren, Methacrylate an. Diese Gase beziehungsweise Dämpfe können sowohl als Reingase als auch in Mischungen beispielsweise mit Inertgasen wie Stickstoff oder Edelgasen wie Argon in Kontakt zur Oberfläche gebracht werden.
Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von UV-transparenten Werkstoffen ist es von verfahrenstechnischem Vorteil, wenn der flüssige Precursor durch den UV-transparenten Werkstoff hindurch vernetzt wird. Die Anordnung wird also so gewählt, dass das UV-Licht zuerst auf das zu beschichtende Material trifft, dieses durchdringt und dann den darauf aufgetragenen flüssigen Precursor vernetzt.
Bei der Beschichtung von Formen, die mit konventionellen Trennmitteln betrieben wurden, bietet es sich an, die trotz Reinigung verbleibenden Trennmittelreste mit Hilfe von UV-Strahlung, bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge < 250nm, besonders bevorzugt Strahlung aus Excimerlampen, bei hoher Intensität zu vernetzen, so dass sie ihre trennenden Eigenschaften verlieren und einen geeigneten Haftgrund liefern.
Da konventionelle flüssige oder pastenförmige Trennmittel vielfach auf Basis von Wachsen oder Silikonölen hergestellt werden, eignen sich auch solche Stoffe als Precursoren für die Herstellung vernetzter permanenter Trennschichten.
8.6 Easy-to-clean-Schichten
8.6.1 Leicht zu reinigende Oberflächen durch geeignete Oberflächenchemie
Gemäß einer sechsten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch sechste Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen (und auf Produkte) aufzubringen, die in ihrer Struktur Easy-to-clean-Schichten, wie sie in der Anmeldung in der WO 03/002269 A2 offenbart sind, ähnlich sind. Die genannte Offenlegungsschrift wird hiermit auf dem Wege der Verweisung in die vorliegende Anmeldung inkorporiert, dies gilt insbesondere für die Vorteile der genannten Schichten und ihre Eigenschaften, soweit sie in dem benannten
Dokument offenbart sind.
Die gemäß der sechsten Ausführungsform der Erfindung im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten, (excimer)vernetzten Easy-to-clean-Schichten (leicht zu reinigende Schichten) sind auf siliciumorganischer oder fluororganischer Basis aufgebaut. Sie entsprechen in ihren Eigenschaften den in der genannten WO- Schrift offenbarten Schichten. Insbesondere sind sie leicht zu reinigen. Der Fachmann ist in der Lage durch Auswahl der geeigneten Precursoren und durch Einstellung geeigneter UV-Vernetzungsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere mittels Excimerlampen Schichten bzw. erfindungsgemäße Gegenstände wie nachfolgend beschrieben zu erzeugen: Dementsprechend ist ein Teil der sechsten Ausführungsform der Erfindung eine erfindungsgemäße Schicht oder ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht eine Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Fluor umfassende Schicht ist, für die bei Bestimmung mittels ESCA gilt:
- Das Stoffmengenverhältnis O : Si ist > 1 ,25 und < 2,6
und das Stoffmengenverhältnis C : Si ist > 0,6 und < 2,2.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand gemäß der sechsten Ausführungsform der Erfindung, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf ihre Gesamtatomzahl ohne Wasserstoff
- minimal 20 und maximal 30 Atomprozente Si,
minimal 25 und maximal 50 Atomprozente O und
minimal 25 und maximal 50 Atomprozente C
enthält.
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht Wasserstoff und/oder Fluor umfasst, wobei gilt:
1 ,8 : 1 n(H und/oder F) : n (C) < 3,6 : 1
vorzugsweise
2,2 : 1 n(H und/oder F) : n (C) < 3,3 : 1.
Weiter bevorzugt ist ein Gegenstand, bei dem die vernetzte Schicht einen Wasserrandwinkel von über 90°, vorzugsweise über 95° und weiter vorzugsweise über 100° besitzt. Erfindungsgemäß ist ein Gegenstand bevorzugt, der eine vernetzte Schicht umfasst, wie oben in der sechsten Ausführungsform der Erfindung definiert, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Felge, Radkappe, Aluminiumprofil, eloxiertes Aluminiumbauteil insbesondere für Armaturen, Fenster, Duschen, Automobile; Fenster, Verkleidungen, Windradflügel, Metallverblendung insbesondere für Häuser, insbesondere für Küchen bzw. Küchengeräte; Display, insbesondere für Küchen, insbesondere für Handys; Verglasungen, Automobilkarosserieteile, Automobilinteriourbauteile, Felge, Motorradbauteile, Getränkebehälter, Farbbehälter, Tintenbehälter, Tuschepatrone, Flasche, Küchengerät, Bratpfanne, Hinweisschild, Warnzeichen, wiederverwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z.B. Flaschen oder Fässer; Holzoberflächen, lackierte bzw. lasierte Holzoberflächen, Textilen, Backgutträgern, Bauteilen für Lackierkabinen, Gitterroste, Lackiergehänge, Formen zur Herstellung von Lebensmitteln, wie z.B. Schokoladen- oder Gummibärchenformen, Formen zur Herstellung von Gummi, insbesondere Reifen und Kondome, Schnuller, Sauger.
Bevorzugte Easy-to-clean-Schichten sind fluorfrei und/oder besitzen einen Rauwert Ra von < 1 μm, bevorzugt < 0,3 μm, bevorzugt < 0,1 μm an ihrer Oberfläche.
Die in diesem Kapitel beschriebenen „Easy-to-clean-Schichten" sind bevorzugt leicht entlackbar und zum einfachen Reinigen mit Trockeneis umgestaltet, was sie besonders gut einsetzbar im Rahmen von Lackierungsanlagen bzw. für bei der Lackierung eingesetzte Gegenstände als leicht reinigbare Schutzschicht macht.
8.6.2 Leicht zu reinigende Oberflächen durch Glättung bzw. Verschließen von Oberflächenunebenheiten
Bei Oberflächen mit offenen Poren oder anderen Oberflächenunebenheiten ist zu beobachten, dass Verunreinigungen sich in Vertiefungen ablegen und somit als Anker wirken, welche durch den Reinigungsprozess oftmals nicht erreicht werden. In ungünstigen Fällen entsteht auf diese Weise durch die Verunreinigung ein dauerhafter sichtbarer Kontrast.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann erreicht werden, dass Poren oder Vertiefungen der Oberfläche verschlossen werden: Die aufgebrachte Flüssigkeit neigt dazu, der Schwerkraft folgend, sich bevorzugt, in die Vertiefungen zu legen oder wird durch den Kapillareffekt in die Oberflächenporen gesogen. Auf diese Weise kann eine Oberflächenversiegelung und -glättung erzielt werden. Verunreinigungen können nicht wie bisher in die Oberflächenstruktur eindringen oder sich an offen liegenden scharfen Kanten verklammern.
Bevorzugt werden transparente, glättende, hydrophobe Beschichtungen auf siliziumorganischer Basis.
8.7 Einbau von Feststoffpartikeln
Gemäß einer siebten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch siebte Ausführungsform) werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten oder Gegenstände hergestellt, die in der vernetzten Schicht Feststoffpartikel umfassen, die gleichzeitig mit dem flüssigen Precursoren aufgetragen wurden. Beispiele für solche Partikel finden sich auch weiter vorne beschrieben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist man insbesondere in der Lage, Partikel mit einer Größe zwischen 10 nm und 20 μm in einer Beschichtung aufzutragen. Es können, einstellbar über die Bestrahlungs-, insbesondere die
UV-Prozessparameter wie Behandlungsdauer, Intensität,
Atmosphärenzusammensetzung und Abstand der Strahlungsquellen, vernetzte
Schichten erzeugt werden, die eine Bindung zu den (ursprünglichen) Feststoffpartikeln besitzen oder in die die entsprechenden Partikel lediglich eingebettet sind. Durch entsprechende Prozessführung ist es darüber hinaus möglich, die Schichten so auszugestalten, dass die eingebetteten Partikel über die Oberfläche der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Schicht hinausragen.
Alternativ ist es auch möglich mit geeigneten Abtragungsmethoden, Teile der vernetzten Schicht wieder zu entfernen, wobei darauf zu achten ist, dass die Partikel selbst nicht entfernt werden. Dadurch können Teile der Oberflächen der Partikel freigelegt werden. Die insgesamt freigelegte Fläche kann beispielsweise über die Partikelgröße, über die Konzentration der Partikel in der Matrix der erfindungsgemäß vernetzten Schicht oder über die UV-Prozessparameter eingestellt werden.
Damit ist man in der Lage, lateral isolierte Partikel-Oberflächen bereitzustellen, welche für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind:
- für die heterogene Katalyse durch entsprechende katalytisch aktive Partikel.
- als Ankerpunkt für die Fixierung/Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren, beispielsweise für Enzyme oder andere Biokatalysatoren, oder sonstige Wirkstoffe beispielsweise für chemische, biochemische oder biotechnologische Reaktionen oder für eine Funktionalisierung technischer Oberflächen, beispielsweise für eine verminderte Tropfen- (Nebel-) oder Raureifbildung oder ein vermindertes Anhaften/-wachsen von Mikroorganismen oder Algen. Dabei können die aktiven Substanzen auch über Spacer-Moleküle fixiert werden.
- als Ankerpunkt für die Fixierung von Sensor-Substanzen, beispielsweise Biosensoren wie Antikörper als Immunosensoren, für die chemische, biochemische oder (mikro-)biologische Analytik bzw. Molekulardiagnostik wie beispielsweise für den Nachweis von Antikörpern im Blut oder den
Nachweis von Krankheitserregern in wässrigen Flüssigkeiten. Dabei können die aktiven Substanzen auch über Spacer-Moleküle fixiert werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Fixierung von Antikörpern oder Oligonucleotiden an freigelegten Nickel-Partikeloberflächen über Nickel-Chelate wie Nickel-Nitrilotriessigsäure (Ni-NTA).
- als Grenzfläche für eine (minimale) Stoffabgabe von Wirkstoffen aus den Partikeln; beispielsweise antimikrobiellen Wirkstoffen, Pestiziden, homogenen (Bio-)Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Nährstoffen,
Riech- und Aromastoffen, Tensiden. Diese Stoffabgabe kann flexibel dargestellt werden: sowohl so, dass über einen längeren Zeitraum lediglich winzige Spuren von Wirkstoffen migrieren, als auch so, dass nach einer Initiation, beispielsweise dem Kontakt mit einem geeigneten Medium und/oder durch Erwärmung und/oder durch Licht, die Abgabe innerhalb einer kurzen Zeit zum Erliegen kommt. Dies kann sowohl so realisiert werden, dass die Partikel selbst während der Abgabe verbraucht werden, als auch so, dass die Partikel wiederum als Matrix funktionieren, in der die Wirkstoffe gespeichert sind.
8.8 Haftvermittler-, Primerschichten, funktionalisierte Oberflächen
Gemäß einer achten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch achte Ausführungsform) werden mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens Haftvermittler- und Primerschichten erzeugt und/oder auf eine Oberfläche aufgetragen bzw. funktionalisierte Oberflächen erzeugt.
Haftvermittler- und Primerschichten zeichnen sich dadurch aus, dass sie selbst eine gute Haftung zum Untergrund aufbauen und gleichzeitig funktionelle Gruppen an der Oberfläche zur Verfügung stellen, die eine optimale Anbindung weiterer Stoffe, wie Klebstoffe, Farben, Lacke oder Metallisierungen, ermöglichen.
Sie werden überall dort eingesetzt, wo eine einfache Reinigung oder Aktivierung nicht ausreichend ist, weil besondere funktionelle Gruppen benötigt werden oder ein zusätzlicher Schutz der Oberfläche notwendig ist. Solche Schichten können mit Hilfe der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Schicht in idealer Weise hergestellt werden. Dabei geht man wie folgt vor:
1. Reinigung und ggf. Oberflächenfunktionalisierung des Bauteils
2. Benetzung mit einem flüssigen Precursor in der gewünschten Schichtstärke
3. Vernetzen mittels Strahlung < 250 nm, bevorzugt Excimerlampenstrahlung, wobei
a.) die umgebende Gasatmosphäre derart ausgewählt ist, dass geeignete Gruppen für die spätere Haftvermittler- und Primerfunktion zur Verfügung stehen und
b.) die Bestrahlungsbedingungen des flüssigen Precursors derart gewählt werden, dass Radikale an seiner Unterseite und, wenn durch den benetzten Werkstoff möglich, an dessen Oberfläche erzeugt werden.
Die Arbeitsschritte 1 und 2 können auch in einer Reinigungsanlage zu einem Arbeitsschritt zusammengefasst werden. Liegt eine definierte Verschmutzung vor, z.B. ein Öl aus einem vorhergehenden Metallbearbeitungsschritt, so kann man dieses ggf. auch direkt als Precursor verwenden.
Der Fachmann wird darauf achten, dass der flüssige zu vernetzende Precursor bevorzugt in Schichtstärken bis zu 100 nm aufgetragen wird. Hierdurch kann er in der Regel leicht dafür Sorge tragen, dass auch auf der Unterseite der Schicht aus flüssigem Precursor eine ausreichende Anzahl von Radikalen entsteht. Ist der benetzte Werkstoff ein Kunststoff, so können durch die Bestrahlung auch auf seiner Oberfläche Radikale entstehen, die mit den Radikalen im flüssigen Precursor wechselwirken können. Hierdurch wird es möglich einen guten Materialverbund herzustellen. Durch eine einfache zeitliche Variation wird es dem Fachmann weiterhin gelingen optimale Haftfestigkeit zwischen dem Grundwerkstoff und dem vernetzten (zuvor) flüssigen Precursor herzustellen. Eine Überbehandlung durch z.B. zu lange Einwirkungszeit wird wiederum zu einem geschwächten Verbund führen, da ggf. der Untergrund durch zu viele Kettenbrüche stark geschädigt wird und auf der anderen Seite der flüssige Precursor übergehärtet und rissig wird, z. B. bei Verwendung siliciumorganischer Precursoren weil der C-Anteil in der Schicht zu gering wird.
Bei der Auswahl der umgebenden Gasatmosphäre ist die einfachste Möglichkeit sauerstoffhaltige Gase, wie Luft, Sauerstoff, CO2 oder N2O zu verwenden. Diese können durch die eingesetzte Strahlung ebenfalls angeregt werden und so mit den Radikalen an der Precursoroberfläche reagieren. Darüber hinaus ist insbesondere O2 als so genannter Radikalfänger bekannt, als ein Stoff der mit Radikalen reagiert und sauerstoffhaltige Funktionalitäten hinterlässt. Die "funktionalisierenden" Gase werden je nach Anforderung mit anderen Gasen, insbesondere Stickstoff und/oder Edelgasen vermengt oder in geeigneter Reihenfolge dem Wechselwirkungsbereich zwischen Oberfläche und Strahlungsquelle zugeführt. In speziellen Fällen werden die "funktionalisierenden" Gase erst am Ende des Vernetzungsprozesses der Gasatmosphäre zugesetzt.
Es kommen aber auch andere Gase, wie NH3 zur Erzeugung von stickstoffhaltigen Funktionalitäten, zum Einsatz. Das Ziel besteht in jedem Fall funktionelle Gruppen wie Hydroxy, Amino, Ester/Säure, Keto, Aldehyd, Cyano oder Ether zu erzeugen, so dass eine geeignete Wechselwirkung der oben genannten Polymersysteme (Klebstoffe, Lacke, Farben) beziehungsweise Metalle auf die erfindungsgemäß vernetzte Schicht möglich wird.
Ist ein Haftvermittler für Gummiwerkstoffe herzustellen, so sollte eine große Anzahl von Kohlenstoffdoppelbindungen in die Oberfläche eingebracht werden. Hierzu bietet es sich an Gasatmosphären mit einem Anteil von konjugierten oder nichtkonjugierten Stoffe zu erzeugen wie konjugierte oder nichtkonjugierte Diene wie beispielsweise 1 ,4-Hexadien, 1 ,3-Butadien oder Isopren. Neben der Funktionalisierung durch die Anwesenheit entsprechender Gase während der gesamten Excimervernetzung kann für eine stärkere Konzentration auf die Oberfläche und/oder eine geringere Dichte der Belegung mit funktionellen Gruppen die Funktionalisierung auch im Sinne einer Pfropfung im Anschluss an die eigentliche Excimervernetzung stattfinden. Hierfür werden geeignete Gase nach der Vernetzung ohne eine vorherige Belüftung mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht. Geeignete Gase sind beispielsweise:
- konjugierte Diene wie Isopren oder nichtkonjugierte wie beispielsweise 1 ,4-Hexadien zur Bereitstellung von Doppelbindungen
- Styrol zur Bereitstellung von Phenylgruppen
- Acrylnitril zur Bereitstellung von Cyano-Gruppen
- Acrylsäure zur Bereitstellung von Säuregruppen
- Tribrommethan zur Bereitstellung von Brom-Gruppen
- Glycidylmethacrylat zur Bereitstellung von Epoxid-Funktionalitäten
- Vinylsulfonsäure oder eine Mischung aus Chlor und Schwefeldioxid zur
Erzeugung von Sulfonsäure-Gruppen
Ebenso kann diese Funktionalisierung durch Zudosieren der Gase am Ende des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens erfolgen. Für eine effizientere Oberflächenfunktionalisierung können anstelle der Gase auch entsprechende Flüssigkeiten verwendet werden, beispielsweise die Lösungen entsprechender Substanzen in organischen Lösemitteln.
Des Weiteren kann es für einige Kombinationen aus Substratoberfläche und - Kleb- oder Beschichtungstoff von Vorteil sein, dass mit der erfindungsgemäßen Beschichtung zunächst eine Einebnung bzw. Glättung der Oberfläche erzielt werden kann.
Unter Verwendung von Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung und/oder Oberflächen mit hoher Oberflächenenergie kann ein Spreiten der Flüssigkeit erreicht werden. Das heißt, dass die Flüssigkeit dazu tendiert, die Oberfläche gleichmäßig zu bedecken. Weiterhin wird die Flüssigkeit im nicht vernetzten Zustand der Schwerkraft folgend Vertiefungen besser auffüllen als Spitzen im Oberflächenprofil; Poren werden durch den Kapillareffekt aufgefüllt. Somit steht nach Vernetzung einer derartigen Flüssigkeitsschicht eine zumindest teilweise geglättete und versiegelte Oberfläche zur Verfügung.
Der Effekt der Glättung kann durch die aufgebrachte Schichtdicke beeinflusst werden und muss mit der mittleren Rauhigkeit der unbeschichteten Oberfläche verglichen werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Schichten mit einer mittleren Schichtdicke im Bereich von 10 bis 80 Prozent der arithmetischen Rauheit Ra der unbehandelten Oberfläche verwendet. Die Bestimmung der Rauwerte erfolgt vor und nach der Beschichtung. Hier und im Rahmen des gesamten Textes erfolgt die Ermittlung der Rauheit nach DIN EN ISO 4287 sofern nicht anders angegeben. Insbesondere für hochviskose Kleb- und/oder Beschichtungsstoffe, welche sich der Oberflächentopografie nur bedingt nachformen, kann dieser glättende Effekt von Vorteil sein, um die effektive Klebfläche zu erhöhen. Somit dient die erfindungsgemäße Beschichtung als ausgleichende Zwischenschicht für Unebenheiten in Bereichen unter 100 Mikrometern.
Die Haftung zwischen zwei Schichten wird neben der chemischen Bindung durch physikalische Wechselwirkung beeinflusst. Durch den Einsatz von gut benetzenden Flüssigkeiten wird durch die erfindungsgemäße Beschichtung eine glättende Zwischenschicht erzeugt, welche in einem sehr engen Kontakt zu der zur Substratoberfläche steht. Durch den sehr engen Kontakt erhält die erfindungsgemäße Schicht die notwendige hohe Adhäsion zur Substratoberfläche. Für eine hohe Haftung der nachfolgend aufzubringenden Kleb- und/oder Beschichtungsstoffe wird bevorzugt eine erfindungsgemäße Schicht mit einer hohen Oberflächenenergie, besonders bevorzugt eine hydrophile Schicht, verwendet.
8.9 Elektrische Isolationsschichten
Gemäß einer neunten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch neunten Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Gegenstände mit einer elektrischen Isolationsschicht herzustellen, wobei die Isolierschicht eine erfindungsgemäß vernetzte hydrophobe Schicht ist. Letztere ist auch Teil der Erfindung.
Zur Herstellung von elektrischen Isolationsschichten im erfindungsgemäßen Verfahren bieten sich vorzugsweise Silikonöle als flüssige Precursoren an, denn vernetzte Silikone sind für ihre exzellenten elektrischen Eigenschaften bekannt. Aber auch beispielsweise teil-, beziehungsweise voll-fluorierte Öle kommen in Betracht.
Der Fachmann wird für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der neunten Ausführungsform vorzugsweise langkettige Polymethylsiloxane bzw. Polymethylphenylsiloxane verwenden und diese einer kurzen Vernetzungsreaktion mittels UV-Strahlung, bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge < 250nm, besonders bevorzugt Strahlung aus Excimerlampen, aussetzten, um sie gerade ausreichend zu vernetzten und ggf. eine ausreichende Haftung zum Untergrund herzustellen. Er wird ferner sowohl darauf achten, eine für die Anwendung ausreichende Schichtdicke zu erzeugen, als auch auf eine möglichst fehlstellenfreie Herstellung. Daher wird er auf eine exzellente Oberflächenbenetzung der zu beschichtenden Oberfläche durch den flüssigen Precursor achten und auf eine staubfreie Bearbeitung Wert legen. 8.10 Ortslokale Beschichtungen
Gemäß einer zehnten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch zehnte Ausführungsform) werden die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (excimer-)vernetzten Schichten als ortslokale Schichten verwendet.
Der gezielte Aufbau von dreidimensionalen Mikrostrukturen beispielsweise durch einen Mehrschichtaufbau ist mit Hilfe von UV-Lasern aber auch UV- Excimerlampen beispielsweise in Lithographieanlagen möglich. Hierbei könnte beispielsweise ein "Rapid Prototyping im Mikro- und Nanometermaßstab" durchgeführt werden. Dies würde z. B. eine schnelle Untersuchung mikrostrukturierter Oberflächen auf ihre Eigenschaften ermöglichen, beispielsweise zur Optimierung von Strukturen zur Erzeugung strömungsgünstiger Oberflächen (sowohl in Gasen als auch in Flüssigkeiten), als auch die Herstellung von Matrizen für die Kunststoffverarbeitung.
Ortslokale Beschichtungen werden in vielen technischen Anwendungen benötigt. Dabei ist zwischen statistisch verteilten ortslokalen Beschichtungen (z.B. Antifingerprint-Beschichtung) (siehe auch weiter unten) und lokal genau definierten Bereichen, in denen die Beschichtung benötigt wird (z.B. bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen) zu unterscheiden. Große Anwenderindustrien sind beispielsweise die Halbleiter- und Photovoltaikindustrie, die Mikromechanik und die Mikrosystemtechnik, aber auch die Industrie zur Herstellung von LED's.
Insbesondere im Fall der Mikrosystemtechnik und der Halbleiterindustrie kann eine solche erfindungsgemäße Beschichtung, bzw. eine in einem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzte Beschichtung ganz besonders als Ausgestaltung gemäß der zehnten Ausführungsform der Erfindung in einem photolithographischen Verfahren zur Anwendung gebracht werden. Hierbei macht erfindungsgemäß gemäß der zehnten Ausführungsform der Erfindung die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte (excimer-)vernetzte Schicht die Benutzung eines Photoresists (photographischer Schichtaufbau) überflüssig. Hierdurch wird die Herstellung integrierter Schaltkreise wesentlich vereinfacht, da eine vielstufige Vorgehensweise (Bsp. in vereinfachter Darstellung: Herstellung einer Isolationsschicht, Beschichtung mit Photoresist, lokale Aushärtung des Photoresists (Photolitographieprozess), Entfernung des nicht gehärteten Photoresists, Ätzen der Isolationsschicht im nicht abgedeckten Bereich, Entfernen des ausgehärteten Photoresists) durch einen im Aufwand deutlich reduzierten Prozess als erfindungsgemäßes Verfahren (Aufbringen des flüssigen Precursors, lokale Vernetzung in einem Photolitographieprozess, Entfernung des überflüssigen Precursors) ersetzt werden kann. Die Dimensionen, die mit diesem photolitographischen Schichtauftrag erstellt werden können, genügen denjenigen in der konventionellen Technik.
Ebenso kann die so genannte Nanoimprint Technologie („Providing a Direct- LIGA Service - A Status Report"; BERND LOECHEL, Anwenderzentrum Mikrotechnik - BESSY und M. Colburn et al, "Step and Flash Imprint Lithography: A New Approach to High-Resolution Printing," Proc. SPIE, 1999, p. 379. und US 7,128,559), die es in verschiedenen Varianten gibt, vereinfacht werden. Die Grundlage für die Nanoimprint Technologie ist ein UV-transparente Prägeform, die vorzugsweise auch noch gute Releaseeigenschaften besitzen muss, damit sich die Prägeform wieder vom UV-gehärteten Lack entfernen lässt. Die Entformung führt immer wieder zu Qualitätsproblemen, insbesondere bei kleinen Strukturen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der zehnten Ausführungsform entfällt die Prägeform, wird das Substrat mit dem gewünschten Precursor gleichmäßig benetzt. Danach findet die Belichtung mittels UV-Strahlung z.B. durch Excimerlampen, vorzugsweise in einer Lithographieanlage (mit Photomaske) oder durch Excimerlaser statt. Eine Vernetzung findet nur in den belichteten Bereichen statt. Der nicht vernetzte Precursor kann mittels Lösemitteln einfach wieder entfernt werden.
Die Beschichtungsschärfe wird insbesondere dadurch begünstigt, dass im flüssigen Precursor keine Photoinitiatoren verwendet werden, die eine Kettenreaktion in Gang setzen. Es findet im Gegensatz zur Polymerisation keine Dunkelreaktion bei Abwesenheit von Strahlung statt. Vielmehr werden nur dort Vernetzungen vorgenommen, wo einzelne Radikale erzeugt werden, die miteinander reagieren können. Eine Fernwirkung findet nicht statt.
Als Beschichtung kommen insbesondere isolierende Beschichtungen in Betracht, wie sie im Abschnitt elektrische Isolationsschichten diskutiert werden.
Zur Optimierung bestimmter Beschichtungseigenschaften, wie z.B. leitfähige Eigenschaften kann es notwendig sein nach der Vernetzung die erfindungsgemäß vernetzte Beschichtung unter Sauerstoff oder Inertgas gezielt zu modifizieren und insbesondere organische Reste (teilweise) zu entfernen.
Erfindungsgemäße ortslokale Beschichtungen können natürlich auch mittels eines Lasers mit Strahlungsemission im Wellenlängenbereich unterhalb von 250nm vorgenommen werden. Dabei wird das Laserlicht über die vorher mit flüssigem Precursor versehene Oberfläche geführt oder die Oberfläche selbst geeignet relativ zum Laserstrahl bewegt, so dass nur die belichteten Bereiche aushärten. Dabei ist darauf zu achten, dass die zugeführte Energie nicht zur lokalen Überhitzung und damit zur weitgehenden Zerstörung des Precursors führt.
8.1 1 Optische Funktionsschichten
Gemäß einer elften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch elfte Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen und auf Produkte aufzubringen, die der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wurden, optische Funktionen vermitteln. Dabei ist es möglich, Beschichtungen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften wie z. B. im Brechungsindex herzustellen (vgl. dazu Beispiel 4). Auf diese Weise können insbesondere optische Funktionsschichten wie beispielsweise Filter, Bandfilter, Antireflexionsschichten (AR) oder Hochreflexionsbeschichtungen (HR), Amplituden- und Phasengitter, Beschichtungen mit nichtlinearen Effekten etc. erzeugt werden.
Bei entsprechender Wahl der Prozessparameter ist es erfindungsgemäß möglich, den Brechungsindex für die vernetzte Schicht gezielt einzustellen. Auf diese Weise können die optischen Eigenschaften der Beschichtungen gesteuert werden.
Die Messungen in den Beispielen demonstrieren, dass es möglich ist, Beschichtungen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften, hier Brechungsindex, herzustellen. Bei geschickter Wahl der Prozessparameter ist es möglich den Brechungsindex für die vernetzte Schicht gezielt einzustellen. Auf diese Weise können die optischen Eigenschaften der Beschichtung gesteuert werden.
Nachfolgend werden beispielhaft erfindungsgemäße Anwendungen gemäß der elften Ausführungsform der Erfindung beschrieben:
Wellenlängenspezifisch reflektierende Beschichtung
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Dünnschichtbeschichtung hergestellt werden, die transparent bzw. teiltransparent ist, d.h. bevorzugt ist die Beschichtung für einen Teil des infraroten, des sichtbaren und des UV- Spektralbereichs transparent. Neben der transmittierten Strahlung wird ein Teil der auf die Schicht auftreffenden Strahlung reflektiert. Durch Wahl des Brechungsindexes und der aufgebrachten Schichtdicke kann ein hoher Reflektionsgrad für einzelne Wellenlängen bzw. für einen Wellenlängenbereich erzielt werden. Bestimmt werden können Brechungsindex und Schichtdicke über bekannte Formeln der Optik (u.a. Fresnel-Formeln). Beispielsweise kann bei einer Schichtdicke von 160nm und einem Brechungsindex von n=1 ,4 effektiv Licht der Wellenlänge 448nm reflektiert werden. In diesem Fall erscheint die Oberfläche aufgrund von Interferenzeffekte unter einem Lichteinfall von 0° blau. Eine derartige Beschichtung kann als farbgebende Beschichtung verwendet werden, beispielsweise im Designbereich. Ein derart beschichtetes Substrat kann als Filter verwendet werden, um bestimmte Wellenlängen herauszufiltern.
Ebenso ist es möglich, Bereiche einer Oberfläche mit Beschichtungen unterschiedlicher Schichtdicke zu versehen oder den Auftrag des flüssigen
Precursors oder die Strahlungsexposition nur lokal vorzunehmen, so dass lokal unterschiedliche Wellenlängen bevorzugt reflektiert werden. Diese lokal wellenlängenspezifische Reflexionseigenschaften können genutzt werden, um
Strahlformer für die Optik zu realisieren oder örtlich selektive Filter, Strahlteiler für die Optik, oder „bunte" dekorative Beschichtungen herzustellen.
Weitere beispielhafte Aspekte der elften Ausführungsform der Erfindung werden nachfolgend behandelt:
Wellenlängenspezifisch transmittierende (anti-reflektierende) Beschichtung
Entsprechend dem oben genannten Beispiel für eine reflektierende Beschichtung können die Beschichtungsparameter in der Weise ausgelegt werden, dass eine einzelne Wellenlänge bzw. ein Wellenlängenbereich effektiv transmittiert wird.
Beispielsweise kann eine Beschichtung mit einer Schichtdicke von 130nm und einem Brechungsindex von n=1 ,4, aufgebracht auf einem Glassubstrat, effektiv
Licht der Wellenlänge 728nm transmittieren. In diesem Fall wird aufgrund von Interferenzeffekte unter einem Lichteinfall von 0° effektiv rotes Licht transmittiert.
Eine derartige Beschichtung kann als Antireflexionsbeschichtung verwendet werden, beispielsweise für Brillen, Fenster, Glasscheiben, Objektive, Kopierer, Scanner, Bildschirme oder glänzenden, polierten, ebenen Oberflächen. Ein derart beschichtetes Substrat kann als Filter verwendet werden, um bestimmte Wellenlängen effektiv zu transmittieren.
Ebenso ist es möglich, begrenzte Bereiche einer Oberfläche mit Beschichtungen unterschiedlicher Schichtdicke zu versehen, so dass unterschiedliche Wellenlängen bevorzugt transmittiert werden. Auf diese Weise entstehen lokal wellenlängenspezifische Transmissionseigenschaften, die genutzt werden können, um örtlich selektive Filter oder Strahlteiler für die Optik oder allgemeiner Intensitätsmodifikation im Strahlprofil eines auftreffenden Lichtstrahls vorzunehmen (Strahlformung).
Phasenobjekte und Phasengitter
Phasenobjekte zeichnen sich dadurch aus, dass durch sie im transmittierten Licht Phasenunterschiede zwischen den lokalen Teilstrahlen eingeführt werden; die Intensität wird nicht geändert.
Werden bei der Strahlungsexposition (Vernetzung) Masken oder Filter oder technische HilfsVorrichtungen verwendet, die dafür sorgen, dass der aufgetragene flüssige Precursor lokal mit unterschiedlicher Intensität oder Zeitdauer belichtet bzw. vernetzt wird, so können in der Beschichtung lokale Brechungsindexunterschiede erzeugt werden. Diese bewirken unterschiedliche optische Wege innerhalb der erfindungsgemäßen Beschichtung und somit zu einem Phasenunterschied nach Austritt aus der Schicht.
Derartige Beschichtungen können in der Optik verwendet werden, um gezielte Modifikation in einem Lichtstrahl vorzunehmen z.B. Fouriertransformationen oder zur Erzeugung von Strahlformungsoptiken, Hologrammen, Phasengittern etc.
Amplitudenobjekte und Amplitudengitter
Amplitudenobjekte zeichnen sich dadurch aus, dass durch sie im transmittierten Licht Intensitätsunterschiede zwischen den lokalen Teilstrahlen eingeführt werden.
Nach Aufbringen des flüssigen Precursors kann der aufgetragene Flüssigkeitsfilm mit Hilfe von Masken oder Filtern oder anderen technischen
HilfsVorrichtungen nur lokal belichtet bzw. vernetzt werden. Wird die aus den nicht belichteten Bereichen noch flüssige Precursorschicht nachträglich entfernt, so können in der Beschichtung lokale Amplitudenänderungen für auf das Substrat auftreffende Strahlung erzeugt werden.
Alternativ ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zunächst ohne Einsatz von Masken oder Filtern durchzuführen und die Beschichtung im
Anschluss daran mit Hilfe von Masken oder Filtern nachzubehandeln, um die notwendigen lokale Intensitätsänderungen zu realisieren. Eine derartige
Nachbehandlung kann beispielsweise eine Schichtablation, Schichtschrumpfung oder Nachvernetzung darstellen, auch durch erneute Bestrahlung mit UV- Lichtquellen wie Excimerlampen oder -lasern, oder andere Prozesse umfassen wie z.B. Ätzen etc.
Eine weitere Alternative ist der lokale Auftrag des flüssigen Precursors vor der Vernetzung.
Alle drei Varianten führen zu lokalen Amplitudenänderungen für auf das Substrat auftreffende Strahlung, die in der Optik zur Strahlmodifizierung oder Analyse ausgenutzt werden können, z.B. Strahlformung, Fouriertransformationen, Erzeugung von Hologrammen, Amplitudengittern etc.
8.12 Antifingerprintbeschichtungen
Gemäß einer zwölften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch zwölfte Ausführungsform genannt) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen und Schichten auf Produkte aufzubringen, die den so genannten Antifingerprint-Effekt aufweisen:
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Schichten in einem Alternativverfahren zum Plasmaverfahren zu erzeugen, welches in der
PCT/EP2006/062987 beschrieben wurde. Diese Anmeldung beschreibt ein
Verfahren, in dem eine Oberfläche mit einem Antifingerprint-Effekt erzeugt wird. Die zitierte Anmeldung wird auf dem Wege der Verweisung in den vorliegenden Anmeldungstext inkorporiert.
Der Antifingerprint-Effekt beruht darauf, eine Beschichtung herzustellen, die den optischen Kontrast eines Fingerabdrucks soweit reduziert, dass dieser optisch kaum für das menschliche Auge wahrnehmbar ist. Die Reduzierung der Wahrnehmbarkeit beruht darauf, eine Beschichtung bereit zu stellen, die aus dünnen, ungleichmäßigen, inselartigen Bedeckung mit lateralen Dimensionen im Bereich von 1 bis 100μm besteht. Die dünne, inselartige Beschichtung mit einer mittleren Schichtdicken bevorzugt im Bereich von 10 bis 300nm verursacht durch Interferenz ein mikroskopisches Farbenspiel, welches dem Effekt einer Bedeckung eines Fingerabdrucks nachahmt.
Die dünnschichtige, inselartige Beschichtung kann erzeugt werden, indem die Oberfläche mit den flüssigen Precursoren nur teilweise bedeckt und vernetzt werden, oder der Precursor ganzflächig aufgetragen wird und nur lokal vernetzt wird, beispielsweise durch Masken oder gezieltes Bestrahlen mit einem Laser, oder der Precursor ganzflächig aufgetragen und ganzflächig vernetzt wird und anschließend beispielsweise durch Masken oder gezieltes Bestrahlen mit einem Laser lokal wieder entfernt wird.
Zur Erzeugung einer lokalen Bedeckung können die physikalischen und chemischen Eigenschaften des flüssigen Precursors ausgenutzt werden.
Beispielsweise kann ein Precursor mit einer niedrigen Oberflächenspannung genutzt werden, um durch Spreitung sehr dünne Bedeckungen unterhalb eines
Mikrometers zu erzielen (Verhältnis Fläche zur Höhe: groß). Precursoren mit einer hohen Oberflächenspannung neigen dagegen dazu, Tröpfchen zu bilden (Verhältnis Fläche zu Höhe: klein), so dass mit dem entstehenden
Tröpfchenmuster zugleich eine lokale Bedeckung des noch flüssigen Precursors gegeben ist. Zudem kann ausgenutzt werden, dass ein flüssiger Precursor sich stärker in den Vertiefungen einer Oberfläche ablegt als auf den Profilspitzen.
Fingerfett wird demgegenüber bevorzugt auf die Spitzen eines Oberflächenprofils übertragen. Durch das hierdurch bedingte Nebeneinanderliegen von Antifingerprint-Beschichtung in den Vertiefungen und dem Fingerfett auf den Profilspitzen, wobei beide Schichttypen ähnliche optische Eigenschaften haben, kann die anvisierte Kontrastreduzierung erzielt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, die erfindungsgemäße Vernetzung einer Schicht auf flüssigem
Precursor mittels Strahlung < 250 nm, insbesondere durch Excimerlampen, effektiv entsprechende Antifingerprint-Beschichtungen herzustellen (vgl. auch
Abschnitt „ortslokale Beschichtungen" in dieser Anmeldung. Hier finden sich weitere Hinweise zur Erzeugung von erfindungsgemäßen Antifingerprint- Beschichtungen).
Bevorzugt werden auch hier Oberflächen zur Beschichtung, welche von Natur aus oder durch entsprechende Vorbearbeitung eine mittlere Rauhigkeit Ra von 0,3 bis 1 ,2 μm aufweisen. Die Schichtvernetzung mit UV-Strahlung unterhalb von 250 nm ist in der Lage effektiv, d.h. innerhalb wesentlich kürzerer Zeit im Vergleich zur Plasmaaushärtung, und auch unter atmosphärischen Bedingungen, d.h. unter Luftatmosphäre, inselartige Flüssigkeitsbedeckungen zu vernetzen.
Einsatzgebiete der zwölften Ausführungsform sind Beschichtungen im Bereich Haushalts- und Sanitärgegenstände wie Blenden, Griffe, Abflussstopfen, Gehäuse, beispielsweise für Armaturen und Mischerbatterien, Möbel besch läge und Zierleisten. Gegenstände im Automobilbereich, insbesondere in Karosserien, für Tür- und Kofferraum griffe, für Blenden und Zierleisten sowie in der Architektur oder im Klinikbereich.
Weiter bevorzugt sind metallisch glänzende Oberflächen in den genannten bevorzugten Bereich der Rauhwerte, besonders bevorzugt galvanisch beschichtete oder gestrahlte, metallisch glänzende Oberflächen.
Hier wird auch auf die Beispiele verwiesen. 8.13 Glättende und versiegelnde Beschichtungen
Gemäß einer dreizehnten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch dreizehnte Ausführungsform genannt) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen und Schichten auf Produkte aufzubringen, welche darauf abzielen, die Topografie einer Oberfläche zu verändern.
Hierzu gehören die Versiegelung und das Ausfüllen von Submikrometer- Vertiefungen (Poren). Ebenso kann eine Glättung der Oberflächenrauheit bzw. ein teilweise Auffüllen der Oberflächentopografie erzielt werden. Eine weitere Möglichkeit ist Ummantelung von scharfen Kanten im Sub-Mikrometerbereich. Einige Schichtbeispiele sind in der Figur 9 schematisch dargestellt.
In Figur 9 stellen schematisch dar:
a) Glättung der Rauhigkeit,
b) Auffüllen von Poren und Vertiefungen,
c) Ummantelung von scharfen Kanten,
d) Ummantelung von Profilspitzen durch „Nasenbildung" bei umgedrehter Aufhängung während der Vernetzung.
Hintergrund dieser Beschichtungseffekte ist die Verwendung von flüssigen Medien als Ausgangsmaterial. Diese werden als dünner Flüssigkeitsfilm auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht. Solange keine Aushärtung erfolgt ist, ist der Flüssigkeitsfilm als dynamisch, d.h. beweglich anzusehen. Dies hat zur Folge, dass a) die Flüssigkeit durch den Kapillareffekt in offene Poren der Oberfläche eindringt bzw. hineingesaugt wird. Durch Bestrahlung wird die Pore anschließend dauerhaft oberflächig verschlossen,
b) die Flüssigkeit der Schwerkraft folgend sich in Vertiefungen der Oberfläche ansammeln kann, so dass nach Aushärtung eine Einebnung der
Oberflächentopografie, insbesondere der mikroskopischen Rauheitswerte erzielt werden kann. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Schichtdicken, vergleichbar mit der arithmetischen Rauheit Ra (Ermittlung der Rauheit nach DIN EN ISO 4287) der unbeschichteten Oberfläche, aufgebracht werden. Bevorzugt werden hierfür Schichtdicken im Bereich von 10 bis 80 Prozent der arithmetischen Rauheit Ra verwendet,
c) durch einen oberflächlich spreitenden Flüssigkeitsfilm mikroskopisch scharfe Kanten ummantelt werden. Dieser Effekt tritt vor allem bei der Verwendung von Flüssigkeiten mit sehr geringer Oberflächenspannung auf (kleiner 30mN/m) und Oberflächen mit hoher Oberflächenenergie (größer 60mN/m). Dies ist insbesondere der Fall, wenn Schichtdicken deutlich kleiner als der arithmetischen Rauheit Ra der unbeschichteten Oberfläche aufgebracht werden. Auf diese Weise bleibt die charakteristische Oberflächenoptik des unbeschichteten Substrats erhalten. Bevorzugt werden hier Schichtdicken im Bereich unterhalb von 10 Prozent der arithmetischen Rauheit Ra und/oder
d) die Flüssigkeit der Schwerkraft folgend sich bei umdrehter Aufhängung während der Vernetzung an den Profilspitzen ansammeln kann und so „Nasen" bildet. Auf diese Weise kann eine Ummantelung der Profilspitzen, insbesondere auf sehr spitzen Kanten, erreicht werden.
Derartige Beschichtungen zeigen korrosionshemmende Eigenschaften, sind als Versiegelung geeignet, besitzen leicht zu reinigende Eigenschaften, da Schmutz nicht mehr in die Vertiefungen eindringen kann, bzw. Kanten geglättet werden und haben eine besonders angenehme Haptik. Des Weiteren kann die Rauheit der Oberfläche geglättet werden. Eingesetzt werden kann die Beschichtung als Korrosionsschutzbeschichtung, insbesondere für Metallflächen, als leicht zu reinigende Oberfläche beispielsweise im Küchen-, Sanitär-, Automobil-, Luftfahrtbereich, als Grundschicht zum Ausgleich der Rauheit für anschließendes Lackieren, Verkleben oder anderweitige Folgebeschichtungen, als Versiegelungsschicht, Barriereschicht oder als Oberflächenbeschichtung mit angenehmen Haptik- Eigenschaften für Gegenstände des täglichen Gebrauchs wie z.B. Büroartikel, Automobilinterieur, Bedienelemente, Telefone, Fernbedienungen, Armaturen usw.
Zudem kann durch die Glättung der Oberfläche eine Verbesserung der Strömungsbedingungen beim Strömen fluider Medien über die erfindungsgemäße Oberfläche erzielt werden. Dies gilt insbesondere für die Strömung von Flüssigkeiten, beispielsweise im Bereich der Mikrofluidik für Anwendungen auf Gebieten wie Biotechnologie, Medizintechnik, Prozesstechnik, Sensortechnik und bei Konsumgütern.
Dementsprechend ist Teil der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens wie oben beschrieben oder einer erfindungsgemäßen Schicht zur Glättung und/oder Versiegelung einer zu beschichtenden Oberfläche.
8.14 Strukturierende, Topografie gebende Beschichtungen
Gemäß einer vierzehnten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch vierzehnte Ausführungsform genannt) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen und Schichten auf Produkte aufzubringen, welche darauf abzielen, strukturierte Topografie gebenden Schichten zu erschaffen, d.h. mit Strukturen zu versehen, welche sich gegenüber der unbeschichteten Oberfläche abheben.
Diese Art der strukturierenden Beschichtung unterscheidet sich gegenüber der ortslokalen Beschichtung, beschrieben als zehnte Ausführungsform, dahingehend, dass nicht das laterale Nebeneinanderliegen von Beschichtung bzw. Nicht-Beschichtung im Vordergrund steht, sondern dass die Oberflächentopografie gezielt verändert wird. Eine erwünschte Topografie wird durch Aufbringen von lokalen Beschichtungen mit unterschiedlicher Schichtdicke realisiert.
Die strukturierende, Topografie gebende Beschichtung kann einerseits über die Eigenschaften des verwendeten Precursors erzielt werden, andererseits können lateral begrenzte Schichtdickenunterschiede über Füllstoffe erzeugt werden.
Ebenfalls Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächentopografie auf einer zu beschichtenden Oberfläche mittels
Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei das Verhältnis der
Flüssigkeitsoberflächenspannung des flüssigen Precursors zur
Oberflächenenergie der zu beschichtenden Oberfläche so gewählt wird, dass eine durch inselartige Erscheinung geprägte teil-geschlossene Schicht im Schritt c) erzeugt wird, wobei die Schichtdicke im Bereich der inselartigen Erscheinung bevorzugt maximal 10 μm, weiter bevorzugt maximal 5 μm beträgt.
Zur Erzeugung dieser Strukturierungen wird das dynamische Verhalten der verwendeten Flüssigkeit ausgenutzt. Insbesondere kann bei einer Kombination von ausreichend hoher Flüssigkeitsoberflächenspannung und ausreichend niedriger Oberflächenenergie der zu beschichtenden Oberfläche eine inselartige Bedeckung erhalten werden. Bevorzugt werden wie gesagt inselartige Bereiche höherer Schichtdicke mit einer Gesamthöhe kleiner als 10μm, so dass diese mit Excimerlampen vollständig vernetzt werden können. Besonders bevorzugt werden inselartige Bereiche höherer Schichtdicke mit einer Höhe kleiner als 5μm. Bevorzugt werden Flüssigkeiten verwendet, welche auf der Substratoberfläche einen Kontaktwinkel von 10° - 140°, besonders von 10° bis 90°, ausbilden.
Eine weitere Methode ist die Verwendung von Füllstoffen. Partikel, eingebracht in den flüssigen Precursor, bewirken, dass sich um die Partikel herum ein Meniskus, d.h. eine lokale Erhöhung der flüssigen Schichtdicke, ausbildet. Sofern die Höhe der Partikel vergleichbar ist mit der aufgebrachten mittleren Schichtdicke, so stellt der Meniskus eine deutliche Schichtdickenabweichung dar. Über die lokale Schichtdickenabweichung kann eine gezielte Oberflächenstrukturierung herbeigeführt werden. Bevorzugt werden Partikeldurchmesser von 20 Prozent bis 1000 Prozent der mittleren Schichtdicke verwendet, besonders bevorzugt sind Partikeldurchmesser von 50 Prozent bis 500 Prozent der mittleren Schichtdicke.
Dementsprechend ist ebenfalls Teil der Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächentopografie auf einer zu beschichtenden Oberfläche mittels Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in Schritt b) ein Gemisch bereitgestellt wird, umfassend Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 20 % bis 1000 %, bevorzugt von 50 bis 500 % der mittleren Schichtdicke bezogen auf die mittlere Schichtdicke nach der Vernetzung.
Durch eine zusätzliche Schrumpfung des vernetzbaren Precursors kann erreicht werden, dass die eingebrachten Partikel deutlich aus der vernetzten Schicht herausstehen und somit als eigentliche Strukturierung wirken. Durch Aufplatzen der UV-vernetzbaren Precursorschicht und durch Ablation können die Partikel sogar oberflächlich freigelegt werden. Auf diese Weise lassen sich
Oberflächenstrukturierung durch die Eigenschaften der Partikel erzeugen. So kann neben der topographischen Strukturierung auch eine chemisch lateral strukturierte Oberfläche erzeugt werden.
Bevorzugt werden Partikel aus folgenden Substanzen verwendet:
Medizinische oder (bio-)katalytische Wirkstoffe, Metalle wie Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Metalllegierungen, Metalloxide, Halbleitermetalloxide, wie die von Titan, Zinn, Indium, Zink oder Aluminium, Nichtmetalle, Nichtmetallverbindungen, Salze (z.B. Salze organischer und anorganischer Säuren, Metallsalze), Zinksulfit, Magnetit, Siliciumoxid, Bohrnitrit, Graphit, organische Feststoffe, Kohlenstoffpartikel sowie weitere keramische Materialien. Derartige Schichten können insbesondere verwendet werden als Kratzschutzbeschichtung, als hydrophobe Beschichtungen, zur Verbesserung des Ausgießverhaltens, zur gezielten Abgabe von Wirkstoffen, als photokatalytische Schichten oder als antibakterielle Schichten.
9. Allgemeine Hinweise
Die Gliederung der vorliegenden Anmeldung in einzelne bevorzugte Ausführungsformen soll nicht dazu dienen, die in diesen Ausführungsformen beschriebenen Anwendungen allein auf diese Ausführungsform zu beziehen. Viele Anwendungen und damit entsprechende Verwendungen, Verfahren und Vorrichtungen sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit anderen Merkmalen ausführbar, als in der jeweils bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Regelmäßig lassen sich die entsprechenden Einsatzmöglichkeiten auch über die jeweils bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform hinaus im Rahmen der allgemeinsten Form der Erfindung verallgemeinern, so dass die unter der jeweiligen bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Verwendungen lediglich eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Gedankens darstellen. Darüber hinaus ist es dem Fachmann klar, dass auch die Ausführungsformen bzw. einzelne Maßnahmen/Merkmale der einzelnen Ausführungsformen miteinander kombinierbar sind, je nach Ziel der Anwendung. Manche erfindungsgemäße Schichten, Verwendungen oder Verfahren erfüllen auch die Merkmale/Funktionen von mehr als einer bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig.
Nachfolgend wird die Erfindung mittels Beispielen, Figuren und Ansprüchen weiter erläutert. Der nachfolgende Teil darf nicht als Begrenzung der Erfindung selbst verstanden werden.
10. Beispiele
Beispiel 1 : Vergleich von plasmavernetzten Schichten gemäß DE 40 19 539 A1 mit durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten mit IR-Spektroskopie
In Anlehnung an das in DE 4019539 A1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer entnetzenden Beschichtung wurden verschiedene Beispielmuster angefertigt. Hierfür wurden mit Hilfe eines Spincoaters dünne Silikonölschichten auf aluminiumbedampfte Silicium-Wafer aufgebracht. Anschließend wurden die Proben mit einem Niederdruck-Sauerstoff-Plasma behandelt und der Kontaktwinkel gegenüber Wasser der resultierenden Beschichtungen ermittelt sowie die zugehörigen IR-Spektren (Aufnahmemethode ERAS: External Reflection Absorption Spectroscopy) aufgenommen.
Die Details zur Herstellung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zunächst ist zu bemerken, dass die in der Offenlegungsschrift DE 40 19 539 A1 verwendeten Silikonöle der Reihe DC Fluid des Herstellers Dow Corning
(trimethylsiloxy-terminiertes Polymethlysiloxan, PDMS) innerhalb der durchgeführten IR-spektroskopischen Untersuchungen identische Ergebnisse liefern wie die verwendeten Öle der AK Reihe des Herstellers Wacker AG
(trimethylsiloxy-terminiertes Polymethlysiloxan, PDMS). Die Untersuchungen mit den Ölen der Reihe DC Fluid werden daher nicht weiter separat betrachtet.
Zudem können im Rahmen der Messgenauigkeiten der IR-Messungen keine signifikanten Unterschiede zwischen den verwendeten Ölen AK50 und AK10000 festgestellt werden (AK50: kinematischen Viskosität von ca. 50 mm2/s bei 25 0C, Dichte von ca. 0,96 g/m L, AK10000: kin. Viskosität von ca. 10000 mnfVs bei 25 0C, Dichte von ca. 0,97 g/mL). Die wesentlichen Vergleiche beschränken sich daher auf die Darstellung der Ergebnisse mit dem Öl AK10000.
Figure imgf000132_0001
Tab. 1 : Bezeichnung und Parameter der im Sauerstoffplasma behandelten Silikonölschichten.
Die Fig. 5 zeigt die IR-Spektren (ERAS) im Bereich von 700 - 1350 1/cm für das Öl AK10000 für die angewendeten Prozessparameter nach Plasmabehandlung entsprechend den Parametern der Tab. 1. Die Spektren sind zur Vergleichbarkeit auf den jeweiligen Maximalwert im Bereich um 11 11 - 1128 1/cm normiert.
Muster ohne Plasmabehandlung bzw. mit kurzer Behandlungszeit
Das unbehandelte Öl auf dem Muster 3A sowie die nachträglich 60s lang plasmabehandelten Muster 3B und 3D sind in dem dargestellten Spektralbereich gekennzeichnet durch vier signifikante Banden:
Bande 1 (P): um 1264 1/cm, Bande 2 (P): 11 11 - 1128 1/cm Bande 3 (P): um 820 1/cm Bande 4 (P): um 1030 1/cm (als Schulter in 2 (P) zu erkennen)
Die in den Spektren signifikanten Bereiche lassen sich im Einzelnen folgenden Bandenschwingungen zuordnen:
Symmetrische Deformationsschwingung von CH3 in Si-CH3: ca. 1250 1/cm
Si-O -Valenzschwingungen von Si-O-Si und Si-O: ca. 1070 - 1135 1/cm Deformationsschwingung von CH2 in Si-(CH2)iO 2-Si: ca. 1030 1/cm
Si-C -Valenzschwingungen von (Si-CH3)3: ca. 840 1/cm
Deformationsschwingung von CH3 im Si(CH3)2: ca. 820 1/cm
Muster mit langer Behandlungszeit
Neben den vier bereits angeführten signifikanten Bereichen bzw. der Schulter tritt bei Mustern mit langer Behandlungszeit, Muster 3C und 3E, eine zusätzliche Bande hervor:
Bande 5 (P): um 1225-1230 1/cm
Die relative Intensität der Bande 5 (P) wächst mit der Behandlungszeit an und ist schließlich vergleichbar mit der Intensität der Bande 2 (P). Die relative Intensität der Bande 1 (P) und der Bande 3 (P) im Vergleich zur Bande 2 (P) nimmt umgekehrt mit Dauer der Behandlung ab.
Diese Beobachtungen können wie folgt interpretiert werden: Aus der Abnahme der relativen Intensität (herangezogen wird hier das Integral unter der/den Bande(n)) der Bereiche 1 (P) und 3 (P) gegenüber 2 (P) kann geschlossen werden, dass der relative Gehalt an CH3-Gruppen durch die Plasmabehandlung reduziert wird. Das Auftreten der neuen Bande 5 (P) bei gleichzeitiger Abnahme von 2 (P) - ohne eine signifikante Verschiebung von 2 (P) nach 5 (P) - spricht für eine nicht vollständige Eindringtiefe der Vernetzungsmethode.
Verständlich werden die Ergebnisse unter der Annahme, dass die im Plasma erzeugte Strahlung und die Elektronen nur sehr oberflächennah wirken. Eine im IR-Spektrum messbare Modifikation des aufgetragenen Öls kann in die Tiefe über die Behandlungsdauer und über die in das Plasma eingekoppelte Leistung erzielt werden. Sofern die Behandlungsintensität ausreicht, ist das plasmabehandelte, modifizierte Öl (vernetzte Öl) für das Auftreten der zusätzlichen Bande 5 (P) verantwortlich. Unvernetztes oder teilvernetztes Öl aus den untersten Schichten des aufgetragenen Ölfilms liefert nach wie vor das IR- Spektrum des unbehandelten Öls. Prinzipiell ist vorstellbar, dass nach ausreichend langer Bestrahlung oder bei Verwendung eines ausreichend dünnen Ölfilms sämtliches Öl vernetzt ist und das Spektrum des unvernetzten Öls nicht mehr sichtbar ist. Die Ergebnisse legen jedoch nahe, dass eine derartige intensive Vernetzung des Ölfilms nicht mit dem in der DE 40 19 539 A1 beanspruchten Parameterbereich erreichbar ist (die genannten Maximalwerte für die ins Plasma eingekoppelte Leistung und für die Behandlungsdauer wurden bereits verwendet).
Zudem ist eine lange, intensive Plasmabehandlung der Ölschichten verknüpft mit einer starken Aktivierung der Oberfläche, wie die Messungen des Wasserrandwinkels zeigen. Insofern sind lange Behandlungszeiten im Plasma nicht vereinbar mit dem Anspruch einer entnetzenden Beschichtung. Die Untersuchungen legen zudem nahe, dass es nicht möglich sein wird, mit den in der Patentschrift beschriebenen Verfahren eine entnetzende Beschichtung herzustellen, die zugleich Haftung zum Untergrund aufweist. Zum einen konnte eine derartige Beschichtung nicht generiert werden (siehe Tab. 1 in Bezug auf mechanische Stabilität und Wasserrandwinkel). Zum anderen ist es aufgrund des Ergebnisses, dass die Plasmabehandlung sehr oberflächennah wirkt, nicht möglich, Haftung in tiefer liegenden Schichten zum Substrat aufzubauen, ohne die oberste Schicht derart zu modifizieren, dass diese hydrophil reagiert.
Die entstehende Bande 5 (P) lässt sich ebenso der Si-O-Si bzw. Si-O Banden zuordnen, die im Vergleich zu dem unbehandelten Öl jedoch mit einem Netzwerk assoziiert werden müssen. Dieses Netzwerk entsteht durch Vernetzungsreaktionen während der Plasmabehandlung. Eine Bande in einem ähnlichen Wellenzahlbereich wird sichtbar bei der Schichtabscheidung im Niederdruckplasma, um eine harte, SiOx-ähnliche Beschichtung herzustellen. Diese stellt ein stark dreidimensionales, anorganisches, hydrophiles Netzwerk dar. Fig. 8 zeigt den Vergleich des über eine lange Zeitdauer plasmabehandelten Musters 3E und einer plasmapolymeren SiOx-ähnlichen Beschichtung.
Zum Vergleich wurde eine Serie von Musterbeschichtungen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren angefertigt. Als Basismaterial wurden wiederum aluminiumbedampfte Si-Wafer verwendet. Die Si-Wafer wurde mittels Spincoating mit einer ~140nm dicken Silikonöl-Schicht versehen (AK10000, Wacker Chemie AG). Anschließend wurden die Schichten für unterschiedliche Zeiten der Strahlung einer Excimerlampe ausgesetzt (Hersteller: Radium, Xeradex-Strahler, 172nm). Eine Serie der Musterbeschichtungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen angefertigt, eine zweite unter Stickstoff- Inertgasatmosphäre. Der Abstand zwischen der Waferoberfläche und der Lampenunterkante betrug jeweils 10mm. Weitere relevante Prozessparameter sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Figure imgf000136_0001
Tab. 2: Bezeichnung und Parameter der Serie „Atmosphäre".
Excimerlampen bestrahlte Muster unter normaler Atmosphäre
Fig. 6 zeigt die IR-Spektren (ERAS) der die Excimerlampen bestrahlten Muster bei Behandlung unter atmosphärischen Bedingungen. Die Beschichtungen B1 bis B4 sind in dem dargestellten Spektralbereich wesentlich gekennzeichnet durch folgende signifikante Banden:
Bande 1 (E): um 1264 - 1270 1 /cm: Bande 2 (E): 1 11 1 - 1134 1/cm: Bande 3 (E): Bereich um 810 - 820 1/cm: Bande 4 (E): Bereich um 1030 1/cm (als Schulter der Bande 2 (E) zu erkennen)
Die in den Spektren erkennbaren Banden lassen sich analog zu den plasmabehandelten Ölschichten folgenden Bandenschwingungen zuordnen:
Symmetrische Deformationsschwingung von CH3 in Si-CH3: ca. 1250 1/cm Si-O -Valenzschwingungen von Si-O-Si und Si-O: ca. 1070 - 1135 1/cm Deformationsschwingung von CH2 in Si-(CH2)iO 2-Si: ca. 1030 1/cm Si-C -Valenzschwingungen von (Si-CH3)3: ca. 840 1/cm Deformationsschwingung von CH3 im Si(CH3)2 ca. 820 1/cm Si-C -Valenzschwingungen von (Si-CH3)2: ca. 805 1/cm Es zeigt sich, dass insbesondere die Bande 2 (E) mit Dauer der Bestrahlung in den Bereich höherer Wellenzahlen wandert; angefangen mit 1 112 1/cm für Muster B1 auf 1 134 1/cm für das Muster B4. Die relative Intensität der Bande 1 (E) und der Bande 3 (E) im Vergleich zur Bande 2 (E) nimmt ebenso mit Dauer der Bestrahlung ab. Diese Beobachtung kann dahingehend interpretiert werden, dass die Anzahl der CH3 End- bzw. Seitengruppen reduziert wird.
Figure imgf000137_0001
Tab. 3: Bezeichnung und Parameter der Serie ,,N2 Inertgas-Atmosphäre".
Excimerlampen bestrahlte Muster unter Stickstoffatmosphäre
Fig. 7 zeigt die IR-Spektren (ERAS) der Excimerlampen bestrahlten Muster bei Behandlung unter Stickstoffatmosphäre. Die Beschichtungen B5 bis B8 sind in dem dargestellten Spektralbereich wesentlich gekennzeichnet durch folgende signifikante Banden:
Bande 1 (E): um 1264 - 1280 1/cm,
Bande 2 (E): 1 11 1 - 1216 1/cm Bande 3 (E): um 810 - 820 1/cm
Bande 4 (E): zusätzliche Schulter in der Bande 2 (E)
Es zeigt sich, dass insbesondere die Bande 2 (E) mit Dauer der Bestrahlung in den Bereich höherer Wellenzahlen wandert; angefangen mit 1 11 1 1/cm für Muster B5 auf 1216 1/cm für das Muster B8. Im Vergleich zu den bei Atmosphäre bestrahlten Mustern ist die Drift wesentlich deutlicher ausgeprägt. Zudem sinken die Intensitäten der Bande 1 (E) und der Bande 3 (E) mit Dauer der Bestrahlung bis sie nur noch andeutungsweise erkennbar sind (siehe Muster B8). Dies kann dahingehend interpretiert werden, dass im Vergleich zu den bei Atmosphäre bestrahlten Ölfilmen die Anzahl der CH3 End - bzw. Seitengruppen deutlich stärker reduziert wird.
Das IR-Spektrum des unter Stickstoffatmosphäre und langer Bestrahlungszeit behandelten Ölfilms (B8) wird vergleichbar mit dem der SiOx-ähnlichen Beschichtung bei der Schichtabscheidung im Niederdruckplasma (siehe Fig. 8). Fig. 8 stellt dar das IR-Spektrum (ERAS) des plasmabehandelten Silikonöls AK10000 (Muster 3E), eines Excimerlampen bestrahlten Musters mit Silikonöl AK10000 (B8, siehe im folgenden) und einer im Niederdruckplasma abgeschiedenen, plasmapolymeren, SiOx-ähnlichen Beschichtung.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass selbst diese hochvernetzten, erfindungsgemäßen Beschichtungen dennoch einen hohen Anteil an Kohlenstoff beinhalten und dieser auch notwendig ist, wodurch die erfindungsgemäßen Schichten gegenüber einer plasmapolymeren SiOx-ähnlichen Beschichtung neue, besondere Eigenschaften erhalten.
Zusätzlich legt die Beobachtung des Driftes der Bande 2 (E), d.h. die schrittweise Vernetzung des Ölfilms, und das Verschwinden der Messung eines für unvernetztes Öl charakteristischen IR-Spektrums, legt die Interpretation nahe, dass der aufgebrachte Ölfilm in der gesamten Tiefe homogen durch die Bestrahlung modifiziert wurde.
Vergleicht man nun die Ergebnisse der unterschiedlichen Behandlungsmethoden für die Ölfilme (Plasmabehandlung bzw. Excimerlampen Bestrahlung) miteinander, so wird insbesondere bei Betrachtung der Muster mit langer Behandlungszeit (plasmabehandelt: 3E; Excimer/Atmosphäre: B4; Excimer/Stickstoff: B8) ein prinzipiell unterschiedliches Verhalten beobachtet: Während bei der Plasmabehandlung mit der Behandlungsdauer eine zusätzliche Bande im Bereich 1225-1230 1/cm (5 (P)) entsteht und die im unbehandelten Silikonöl erkennbare Bande bei 11 11 1/cm (2 (P)) wellenzahlfest bleibt, wandert die Bande bei 1 11 1 1/cm (2 (E)) bei Excimerlampen Bestrahlung mit Dauer der Behandlung auf den Wert 1225-1230 1/cm. Hierbei ist der Shift für Bestrahlung unter Stickstoff wesentlich ausgeprägter. Zusätzlich ist die relative Abnahme der Intensität der Bande 1 (P) und der Bande 3 (P) in Bezug auf die Bande 2 (P) bei der Behandlung im Plasma deutlich geringer ausgeprägt als bei der Bestrahlung mit der Excimerlampe, insbesondere bei Bestrahlung unter Stickstoffatmosphäre (Abnahme der Intensität der Bande 1 (E) und der Bande 3 (E) relativ zur Bande 2 (E)).
Verstanden werden können sämtliche Beobachtungen unter der Annahme, dass die Eindringtiefe der Excimerlampenstrahlung in den Ölfilm wesentlich höher ist als die Eindringtiefe der Plasmabehandlung.
Nach Plasmabehandlung, wie in DE 40 19 539 A1 offenbart, wird bei der gewählten Ölfilmdicke und den Prozessparametern immer ein
Zweiphasensystem bestehend aus einer vernetzten Deckschicht und einem darunter liegenden nahezu unveränderten, d.h. flüssigem Ölfilm erzeugt: In der plasmabehandelten Schicht liegt ein starker Vernetzungsgradient vor. Diese
Aussage ist konsistent mit der Beobachtung, dass bei dickeren Ölfilmen (>250nm) kaum Haftung zum Substrat aufgebaut werden kann, während die oberste Deckschicht aufgrund von inneren Spannungen bereits Risse zeigt.
Auf der anderen Seite ist es mit der Excimerlampenstrahlung aufgrund der größeren Eindringtiefe möglich, den aufgebrachten Ölfilm der Dicke 140nm homogen in die Tiefe hinein zu modifizieren. In diesem Fall liegt ein vergleichsweise geringer Vernetzungsgradient vor. Entsprechend ist davon auszugehen, dass mit diesem Verfahren insgesamt höhere Schichtdicken effektiv vernetzt werden können. Beispiel 2: Vergleich einer plasmavernetzten Schicht mit mit Excimerlampen vernetzten Schichten mittels Flugzeit- Sekundärmassenspektroskopie
Zum weiteren Verständnis der in Beispiel 1 gezeigten Ergebnisse wurden zusätzlich TOF-SIMS-Tiefenprofile einiger aufgebrachter und behandelter Schichtsysteme aus Beispiel 1 durchgeführt (TOF-SIMS: Flugzeit- Sekundärionenmassenspektrometrie).
Die TOF-SIMS-Untersuchungen wurden mit einem TOF-SIMS IV-Gerät (Fa. ION TOF) durchgeführt. Parameter: Anregung mit einer 25 keV Ga- Flüssigmetallionenquelle, Bunched mode, Analysefläche 60,5 x 60,5 μm2, Ladungskompensation mit gepulster Elektronenquelle. Sputterparameter: 3 keV Argon-Sputterquelle, 25,8 nA, Sputterfläche 200 x 200 μm2. In den Figuren ist die Intensität der für die entsprechenden Elemente charakteristischen positiven Ionen-Signale gegen die Sputterzyklen (Cycle) dargestellt.
Diese Messung ist für das Muster 3E (plasmabehandeltes Silikonöl) in Fig. 11 , für das Muster B1 (schwach vernetztes, Excimerlampen bestrahltes Silikonöl) in Fig. 12 und für B8 (stark vernetztes, Excimerlampen bestrahltes Silikonöl) in Fig. 13 dargestellt (siehe unten).
Die Figuren zeigen die relative Änderung der Materialbestandteile Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O) und Silicium (Si) mit der Eindringtiefe in die Beschichtung. Zu beachten ist, dass bei TOF-SIMS-Untersuchungen die Intensitäten der detektierten Ionen keine Aussage über die absolute Elementverteilung erlauben. Daher werden nachfolgend nur die Änderungen der einzelnen lonensignale analysiert. Als Eindringtiefe, ausgehend von der Oberfläche der Beschichtung, ist der Parameter „Zyklus (Cycle)" gewählt worden, der die Anzahl der TOF-SIMS- Sputterzyklen angibt, wobei ein Sputterzyklus sowohl das Sputtern als auch das Neutralisieren und das Messen beinhaltet. Die einzelnen Signalverläufe sind auf den Verlauf des jeweiligen Si-Signals normiert. Zusätzlich ist der Verlauf des Si- Signals wiedergegeben, welcher in Bezug auf das absolute Maximum auf eins normiert ist. Am Verlauf dieses Si-Signals lässt sich erkennen, ob bereits das Trägermaterial, Si-Wafer, im Messprozess erreicht ist. In der Regel ist bei Erreichen des Si-Trägermaterials ein starker Abfall des Si-Signals zu erkennen.
Fig. 11 stellt dar ein TOF-SIMS -Tiefenprofil; Verlauf der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Siliciumintensität für das plasmabehandelte Muster 3E. Die Intensitäten sind für jeden Cycle auf das Siliciumsignal normiert. Zusätzlich ist der auf das absolute Maximum des Si-Signals (Cycle58) normierte Verlauf des Si-Signal dargestellt.
Fig. 12 stellt dar ein TOF-SIMS -Tiefenprofil; Verlauf der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Siliciumintensität für das Excimerlampen bestrahlte Muster B1. Die Intensitäten sind für jeden Cycle auf das Siliciumsignal normiert. Zusätzlich ist der auf das absolute Maximum des Si-Signals (Cycle128) normierte Verlauf des Si-Signal dargestellt. Dieser stellt das Ende der Beschichtung und den Anfang des darunterliegenden Si-Wafers dar.
Fig. 13 stellt dar ein TOF-SIMS -Tiefenprofil; Verlauf der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Siliciumintensität für das Excimerlampen bestrahlte Muster B8. Die Intensitäten sind für jeden Cycle auf das Siliciumsignal normiert. Zusätzlich ist der auf das absolute Maximum des Si-Signals (Cycle93) normierte Verlauf des Si-Signal dargestellt. Dieser stellt das Ende der Beschichtung und den Anfang des darunterliegenden Si-Wafers dar.
Fig. 11 zeigt den Verlauf des plasmabehandelten Ölfilms mit der Bezeichnung 3E aus Beispiel 1. Der Film hat eine Schichtdicke von 139nm und endet innerhalb der TOF-SIMS-Messung nach dem Cycle 1 17. Die Messung zeigt einen stetigen Abfall des O-Signals und einen Anstieg des C-Signals bis ungefähr zum Cycle 50 (~40nm). Ab Cycle 50 bleiben beide Signale nahezu gleich. Der Verlauf des Si- Signals zeigt keine Abnormitäten.
Zusätzlich zeigt das Kohlenstoffsignal zu Beginn einen starken Abfall an. Üblicherweise ist bei Proben, die in Kontakt zur Umgebungsluft standen, auf der Oberfläche ein Kohlenstoffsignal detektierbar, welches jedoch nicht mit der eigentlichen Schichtzusammensetzung in Beziehung steht. Die Kohlenstoffe sind Artefakte aus der Luft und sind selbst auf nicht kohlenstoffhaltigen Materialien erkennbar. Insofern bleibt der anfänglich starke Abfall des C-Signals ohne Beachtung.
Fig. 12 zeigt den Verlauf des schwach vernetzten, Excimerlampen bestrahlten Ölfilms, Muster B1 aus Beispiel 1. Cycle 128 kennzeichnet das Ende der ungefähr 139nm dicken Beschichtung und den Beginn des Si-Wafers. Die Verläufe des O- und des C-Signals zeigen keine signifikanten Änderungen im Tiefenprofil.
Fig. 13 zeigt den Verlauf des stark vernetzten, Excimerlampen bestrahlten Ölfilms, Muster B8. Cycle 93 kennzeichnet das Ende der ungefähr 81 nm dicken Beschichtung und den Beginn des Si-Wafers. Auch hier ist zunächst sehr oberflächennah ein starker Abfall des Kohlenstoffsignals zu erkennen, der aus oben genannten Grünen nicht weiter beachtet wird. Des Weiteren ist ein stetiger Anstieg des C-Signals bis ungefähr Cycle 60 ersichtlich. Das O-Signal bleibt über die gesamte Messung nahezu konstant. Insgesamt liegt das Niveau des C- Signals, insbesondere in den tiefer gelegenen Schichten, deutlich unterhalb des Niveaus der Schicht B1.
Die Ergebnisse der Messungen sind wie folgt einzuordnen: Die Excimerlampenstrahlung dringt tief in den Ölfilm ein, wodurch sich durch Bestrahlung die Zusammensetzung des Films ändert. Im Allgemeinen wird die Anzahl der CH3-Gruppen im Film reduziert. Durch das tiefe Eindringen ändert sich das Niveau des C-Signal über die gesamte Tiefe. Ausgehend von dem Niveau des C-Signals für B1 , nahezu unvernetztes Silikonöl, sinkt dieses deutlich ab für B8 aufgrund der Reduzierung der CH3-Gruppen.
Die Wirkung der Plasmabehandlung ist dagegen wesentlich oberflächennäher. Hier wird ein starker Gradient für das C-Signal festgestellt. Verantwortlich ist auch hier die Reduzierung des Kohlenstoffs aus dem Ölfilm. In den tieferen Schichten liegt im Gegensatz zu der stark vernetzten Beschichtung B8 dasselbe C-Niveau vor wie es bei der schwach vernetzten Beschichtung B1 zu finden ist. Diese Beobachtung ist konsistent mit den obigen Ergebnissen, wonach die Plasmabehandlung eine oberflächliche Vernetzung bewirkt, in der Tiefe jedoch ein unvernetzter, flüssiger Ölfilm verbleibt.
Fig. 14 verdeutlicht das unterschiedliche Verhalten des C-Signals für die drei Schichtvarianten.
Fig. 14 zeigt ein TOF-SIMS -Tiefenprofil; Vergleich der Kohlenstoffintensitäten (jeweils normiert auf das dazugehörige Si-Signal jeden Cycles) zwischen den Excimerlampen bestrahlten Muster B1 (schwach vernetzt) und B8 (stark vernetzt) sowie des plasmabehandelten Silikonöls AK10000 (Muster 3E).
Beispiel 3: Korrosionsschutzbeschichtung bzw. Anlaufschutz
A) Korrosionsbeschichtung
Mit Aceton vorgereinigte Aluminiumbleche wurden einseitig mit Schichtdicken von 100nm, 150nm, 200nm und 250nm mit dem Silikonöl AK50 im drain-coating Verfahren versehen. Anschließend wurden die Bleche mit der flüssigen Ölschicht Licht der Wellenlänge 172nm einer Excimerlampe (Xeradex-Strahler, 5OW, Radium Lampenwerk GmbH) ausgesetzt. Der Abstand zwischen der Aluminiumoberfläche und der Lampen betrug ca. 10mm, als Behandlungszeiten wurden 20s, 60s, 120s und 360s angesetzt. Für eine komplette Serie mit den genannten Behandlungsdauern und Schichtdicken fand die Bestrahlung unter Stickstoffatmosphäre statt, unter Luft wurde eine Serie unter Variation der Schichtdicke für eine Behandlungszeit von 360s durchgeführt.
Die angefertigten Beschichtungen wurden für 5 Minuten in 25% Schwefelsäure bei 65°C getaucht und zur Dokumentation des Korrosionsangriffs fotografiert.
Fig. 15 zeigt den Korrosionsangriff für die Muster mit der Schichtdicke 100nm. Fig. 16 zeigt den Korrosionsangriff für die Muster der Schichtdicke 150nm.
Fig. 17 zeigt den Korrosionsangriff für die Beschichtung der Schichtdicke 200nm.
Fig. 18 zeigt den Korrosionsangriff der Beschichtungen mit Schichtdicke 250nm.
Die Ergebnisse zeigen die Tendenz, dass mit längerer Bestrahlungsdauer und daraus resultierendem, höheren Vernetzungsgrad der Beschichtung der Korrosionsangriff reduziert werden kann. Dies wird vor allem deutlich an der Messreihe mit einer Bestrahlungsdauer von 360s unter Stickstoffatmosphäre. Luftsauerstoff reduziert die effektive Bestrahlungsintensität bei gleicher Behandlungszeit.
Die aufgebrachte Schichtdicke zeigt im dargestellten Bereich nur unmerklichen Einfluss auf die Korrosionsfestigkeit.
Die beschriebenen Erkenntnisse lassen sich auf andere Oberflächenmaterialien übertragen.
Nach wiederholtem Schwefelsäuretest mit einer zusätzlichen Verweildauer von 10 Minuten, also einer Gesamtdauer von 15 Minuten zeigt sich ein erster Korrosionsangriff auf den Mustern mit einer Bestrahlungsdauer von 360s.
B) Anlaufschutz
Anlaufen ist ebenfalls ein Korrosionsangriff, der sich zunächst optisch zu erkennen gibt und in der Regel durch Gase hervorgerufen wird. Beispielsweise läuft Silber unter H2S-Atmosphäre an und wird braun.
In diesem Fall wurde die Oberfläche eines rotvergoldeten Rings zunächst mit Isopropanol gereinigt und anschließend mit Hilfe einer Excimer-UV-Lampe an Luftatmosphäre unter Bildung von Ozon 120s lang aktiviert. Anschließend wurde mit einem Aerosolverfahren eine ungefähr 400nm dicke Flüssigkeitsschicht aus AK50 auf die Oberfläche des Rings aufgetragen.
Der aufgebrachte Ölfilm wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 172nm (Xeradex-Strahler, Fa. Radium) vernetzt. Hierbei wurde der Ring ständig um eine seiner Achsen in der Ebene des Rings rotiert. Hierzu wurde er mittig zwischen zwei Lampen aufgehängt. Der mittlere Abstand betrug hierbei ungefähr 25mm. Die Bestrahlung wurde bei Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Dauer der Bestrahlung betrug 600s. Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung betrug nach Vernetzung ungefähr 170 bis 200nm.
Die Beschichtung konnte optisch nicht als Farbunterschied (weder Interferenzen noch Glanzverlust) wahrgenommen werden. Im Gegensatz hierzu würden beispielsweise plasmapolymeren Schichten vergleichbarer Schichtdicke diese optischen Effekte zeigen und einen deutlich erkennenbaren Einfluss auf das optische Erscheinungsbild nehmen. Durch die erhöhte Schichtdicke gegenüber den Plasmapolymeren, bei denen zur NichtSichtbarkeit der Beschichtung die Schichtdicke lediglich 10-40nm (optisch nicht erkennbarer Schichtdickenbereich) betragen darf, ist eine höhere mechanische Wischbeständigkeit gegeben, die sich daran erkennen lässt, dass die Oberfläche jetzt mit handelsüblichen Poliertüchern (bei moderatem Druck) gereinigt werden kann. Dies ermöglichen plasmapolymere Schichten mit einer Schichtdicke von 10 - 40 nm nicht.
Der Anlaufschutz wurde mit Hilfe des Thioacetamidtest (TAA-Test) in Anlehnung an die EN ISO 4538:1995 bewertet. Hierbei wurde ein beschichteter und ein unbeschichteter Ring einer schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt. Im Ergebnis zeigte der unbeschichtete Ring nach 3 Tagen erste Ansätze von Korrosion und war nach 7 Tagen gleichmäßig über die gesamte Fläche korrodiert. Der beschichtete Ring zeigte dagegen erst nach 7 Tagen beginnende lokale Korrosion, hauptsächlich an Beschichtungsfehlstellen durch die Aufhängung. Der Großteil der Oberfläche zeigte wie zu Beginn eine glänzende Oberfläche. C) Aluminisierte Folie
Auf eine einseitig mit Aluminium bedampften 19 μm PETP-Folie (Fa. RÖWO Coating) wurde über ein Spincoating-Verfahren ein ungefähr 100nm dicker Flüssigkeitsschicht aus AK50 auf die Oberfläche aufgetragen.
Der aufgebrachte Ölfilm wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 172nm (Xeradex-Strahler, Fa. Radium) vernetzt. Der Abstand zwischen der Lampenunterseite und der Folie betrug bei Anfertigung mehrerer Muster 0,1 bis 3cm. Die Bestrahlung wurde bei Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Dauer der Bestrahlung betrug 600s. Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung betrug nach Vernetzung ungefähr 50-70nm für die verschiedenen Muster.
Auf die Oberfläche der angefertigten Muster wurden Tropfen von Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten aufgebracht, bzw. die Muster in die entsprechende Lösung eingetaucht.
Die Aluminiumschicht der unbehandelten Referenzoberfläche löst sich bereits nach 5 Minuten vollständig auf, nachdem ein Tropfen einer Lösung mit einem pH-Wert von 12 auf die Oberfläche gegeben wurde. Die beschichteten Muster zeigten unabhängig von dem Vernetzungsgrad bzw. dem Abstand zur UV-Lampe während der Vernetzung, bei pH-12 keinen Korrosionsangriff.
Beim Eintauchen der Muster in eine Lösung mit einem pH-Wert von 13 löst sich die Aluminiumschicht des unbehandelten Substrats bereits nach 90s vollständig auf. Die beschichteten Muster zeigten in Abhängigkeit von ihren Bestrahlungsparameter folgende Beständigkeiten:
Figure imgf000147_0001
Tab.4
D) Hochreflektierendes Aluminium
Im Folgenden ist die Beschichtung eines hochreflektierenden Aluminiumbleches beschrieben. Die zugrunde liegende unbeschichtete Oberfläche (Hersteller Fa. Alanod) ist extrem anfällig gegenüber Korrosion und sehr empfindlich gegenüber mechanischem Abrieb, so dass die Oberfläche vor einem technischen Einsatz eine geeignete Beschichtung benötigt.
Hierfür wurde die Oberfläche des Aluminiumbleches zunächst mit Hilfe einer Excimer-UV-Lampe an Luftatmosphäre unter Bildung von Ozon 120s lang aktiviert. Anschließend wurde einseitig über ein Aerosolverfahren ein ungefähr 20nm dicker Flüssigkeitsschicht aus AK50 auf die Oberfläche aufgetragen.
Der aufgebrachte Ölfilm wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 172nm (Xeradex-Strahler, Fa. Radium) vernetzt. Der Abstand zwischen der Lampenunterseite und des Aluminiumblechs betrug 2, 10, 15 und 35mm. Die Bestrahlung wurde bei Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Dauer der Bestrahlung betrug 300s. Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung (Haftvermittlerbeschichtung) betrug nach Vernetzung ungefähr 14nm. Auf diese Basisschicht wurde eine zweite Lage der erfindungsgemäßen Beschichtung aufgebracht. Hierzu wurde mit Hilfe des Aerosolauftragsverfahrens ein 420nm dicker Flüssigkeitsfilm auf die erste Schicht aufgebracht. Diese wurde wiederum unter den bereits genannten Abständen und Prozessbedingungen 600s lang bestrahlt und vernetzt. Die Schichtdicke der zweiten aufgebrachten erfindungsgemäßen Beschichtung betrug nach Vernetzung ungefähr 270nm.
Vorraussetzung für einen funktionierenden Korrosionsschutz ist eine geschlossene Beschichtung. Diese kann der Fachmann problemlos durch das Aerosolverfahren erzielen. Aufgrund des verwendeten Aerosolverfahrens bestehen jedoch auf der beschichteten Oberfläche häufig Schichtdickenunterschiede. Insbesondere an den Stellen, an denen größere Kondensationströpfchen landen, werden lokal höhere Schichtdicken erzielt. Die Schichtdickenabweichung macht sich über die Interferenzfarbe bemerkbar. Während makroskopisch lediglich eine geringe Sprenkelung sichtbar ist, zeigt die Untersuchung mit dem Mikroskop, dass es runde Bereiche gibt, innerhalb derer die Schichtdicke zur Mitte hin ansteigt. Entsprechend sind Ringe mit den verschiedenen Interferenzfarben sichtbar. Die Flecken können Durchmesser von wenigen Mikrometern bis zu mehreren Hundert Mikrometern besitzen. Die Schichtdickenerhöhung innerhalb dieser Flecken kann im Vergleich zur mittleren Schichtdicke mehrere Hundert Prozent betragen.
Figur 35 stellt Abweichungen der Beschichtungsdicke bedingt durch das Aerosolverfahren durch Kondensation von größeren Tropfen dar.
Ein nicht beschichtetes und die beschichteten Aluminiumbleche wurden in eine 25%-Schwefelsäure-Lösung mit einer Temperatur von 65°C getaucht. Das unbeschichtete Blech zeigte nach 2 Minuten ganzflächige Korrosion. Die bei dem Abstand von 35mm vernetzte Beschichtung zeigte nach 5 Minuten anfängliche Korrosion, alle übrigen Bleche zeigten erst nach 60 min Korrosionsansätze.
Neben der korrosionshemmenden Eigenschaft der Beschichtung konnte beobachtet werden, dass die Beschichtungen einen verbesserten Abriebschutz liefern. Die unbehandelte Oberfläche zeigte bereits durch leichtes, manuelles Reinigen deutliche Kratzspuren. Die Beschichtung ermöglicht eine vorsichtige manuelle Reinigung ohne Kratzspuren zu hinterlassen.
E) Mit dem unter D) aufgeführten Vorgehen wird ebenfalls eine glänzende polierte Aluminium-Felge behandelt. Auch bei diesem Bauteil kommt es zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Zudem kommt es zu einer leichteren Reinigbarkeit der Oberfläche.
F) Mit dem unter D) aufgeführten Vorgehen wird ebenfalls eine glänzende eloxierte Aluminium-Zierleiste behandelt. Auch bei diesem Bauteil kommt es zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Zudem kommt es zu einer leichteren Reinigbarkeit der Oberfläche.
Beispiel 4: Excimer-Bestrahlung von Silikonöl
Zur Demonstration der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung wurden an einer Serie von Musterbeschichtungen exemplarische Basisuntersuchungen durchgeführt. Die Muster wurden auf Si-Wafern als Grundmaterial angefertigt. Hierfür wurden die Si-Wafer mit Hilfe einer Plasmabehandlung zunächst aktiviert und mittels Spincoating mit einer ~140nm dicken Silikonöl-Schicht versehen (AK10000, Wacker Chemie AG). Anschließend wurden die Schichten für unterschiedliche Zeiten der Strahlung einer Excimerlampe ausgesetzt (Hersteller: Radium, Xeradex-Strahler, 172nm). Eine Serie der Musterbeschichtungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen angefertigt, eine zweite unter Stickstoff- Inertgasatmosphäre. Der Abstand zwischen der Waferoberfläche und der Lampenunterkante betrug jeweils 10mm. Weitere relevante Prozessparameter sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Figure imgf000150_0001
Tab. 6: Bezeichnung und Parameter der Serie „N2 Inertgas-Atmosphäre".
Fig. 19 stellt dar den Brechungsindex der unter Luftatmosphäre UV- strahlungsbehandelten Silikonölschichten der Muster B1 bis B4.
Fig. 20 stellt dar den Brechungsindex der unter N2-Inertgasatmosphäre UV- strahlungsbehandelten Silikonölschichten der Muster B5 bis B8.
Die Fig. 19 und Fig. 20 zeigen den Verlauf des Brechungsindexes der angefertigten Beschichtungen im Wellenlängenbereich von 240 bis 790nm (Bestimmung über Ellipsometrie). Obwohl einige Beschichtungen, insbesondere B1 bis B3, noch mit einem Tuch manuell abwischbar sind, d.h. die Schichten noch keine ausreichende Kohäsion im Beschichtungsfilm selbst als auch Adhäsion zum Si-Trägermaterial aufgebaut haben, zeigt sich bei Vergleich der Brechungsindices die Auswirkung der Bestrahlung: Zu erkennen ist, dass der Brechungsindex mit der Zeitdauer der Bestrahlung bei atmosphärischen Bedingungen zunimmt. Für die Muster bei Bestrahlung unter Stickstoffatmosphäre B5 bis B8 wird ein Vernetzungsgrad erreicht, der ausreichende Haftung zum Untergrund bietet, so dass die Beschichtung sich nicht mehr mit einem Tuch abreinigen lässt. Hier sind die Unterschiede im Verlauf der Brechungsindices geringer ausgeprägt.
Zur weiteren Charakterisierung der Muster wurde mit Hilfe von ESCA die atomare Zusammensetzung der bestrahlten Oberflächen bestimmt. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass mit diesem Messverfahren lediglich die oberste Oberflächenlage mit einer Schichtdicke von ca. 10nm erfasst wird. Die Messdaten, Tab. 7, zeigen deutlich die Wirkung der Bestrahlung: Mit Zeitdauer der Bestrahlung nehmen der relative Sauerstoff- und Siliciumgehalt zu, der Kohlenstoffanteil nimmt dagegen ab - Die Schicht wird anorganischer. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium nimmt mit der Bestrahlungsdauer ab, im Verhältnis Sauerstoff zu Silicium ist eine Abnahme zu erkennen. Diese Erkenntnisse lassen sich über das konkrete Beispiel hinaus verallgemeinern.
Figure imgf000151_0001
Tab. 7: Prozentuale Elementzusammensetzung und Elementverhältnisse der UV-strahlungsbehandelten Silikonölschichten, gemessen mit XPS (Röntgen- Photoelektronen-Spektroskopie). Die Veränderungen in den Verhältnissen zwischen Kohlenstoff und Silicium wird ebenso deutlich bei Betrachtung der IR-Spektren der bestrahlten Beschichtungen. Diese sind einzeln wiedergegeben in den Figuren 21 bis 28, bzw. 7 und 8 (siehe oben).
Fig. 21 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B1.
Fig. 22 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B2.
Fig. 23 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B3.
Fig. 24 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B4.
Fig. 25 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B5.
Fig. 26 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B6.
Fig. 27 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B7.
Fig. 28 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B8.
Die dargestellten Daten wurden mit ERAS (External Reflection Absorption Spectroscopy) aufgenommen und zur Vergleichbarkeit auf das jeweilige Maximum im Wellenzahlbereich zwischen 1 112 und 1216 1/cm normiert. Zur Aufnahme der IR-Spektren wurden die unbeschichteten Si-Wafer zuvor mit Aluminium bedampft und das Öl anschließend wie zuvor durch Spincoating auf die AI-Schicht aufgebracht.
Die Bestrahlungsparameter sind mit denen der Tab. 5 und 6 identisch. Die Maxima der Bande im Bereich zwischen 1 1 12 und 1216 1/cm können hauptsächlich der kohlenstofffreien Si -O-Si Verbindung zugeordnet werden, die Maxima im Bereich 1250 1/cm (Si-CH3) bzw. 805 1/cm Si(CH3)2 und 840 1/cm Si(CH3)3 besitzen dagegen Kohlenstoffanteile. Der Vergleich zeigt, dass in beiden Fällen, sowohl bei Bestrahlung unter Atmosphäre als auch unter Stickstoff das Verhältnis zwischen Kohlenstoff zu Silicium abnimmt.
Beispiel 5: Vergleich der Schichten aus Beispiel 4 mit plasmapolymeren Schichten
Fig. 29 zeigt zum Vergleich die IR-Spektren von plasmapolymeren Trennschichten, die mit Hilfe eines Niederdruckplasma-Verfahrens hergestellt wurden (bei unterschiedlichem Reaktorvolumen von 330I bis 5000I). Die Spektren sind auf den jeweiligen Maximalwert normiert. Sämtliche Spektren zeigen sowohl eine Bande für Si(CH3)2 (805 1/cm) als auch für Si(CH3)3 (840 1/cm). Das Vorhandensein dieser Doppelbande ist charakteristisch für hydrophobe plasmapolymere Beschichtungen. Die ausgeprägte Bande bei 840 1/cm ist dadurch begründet, dass mit HMDSO als Prozessgas ein Monomer eingesetzt wird, welches aufgrund der Kürze des Moleküls einen relativ hohen Anteil an Si(CH3)3 Endgruppen besitzt.
Im Gegensatz dazu ist in sämtlichen Excimerlampen bestrahlten Mustern die für die Si(CH3)3 Endgruppen zugehörige Bande weitaus weniger ausgeprägt bzw. nur schwer identifizierbar ist. Der Grund liegt vor allem darin zu sehen, dass in der erfindungsgemäßen Beschichtung zunächst von Flüssigkeiten ausgegangen wird. Diese Flüssigkeiten besitzen wesentlich längere Molekülketten, so dass der relative Anteil der Endgruppen deutlich geringer ausfällt. Diese Aussage gilt unabhängig von der Bestrahlungsdauer bzw. dem Vernetzungsgrad wie die Fig. 6 und Fig. 7 zeigen und somit sowohl für hydrophobe wie auch hydrophile Beschichtungen. Mit zunehmenden Bestrahlungsdauer bzw. Vernetzungsgrad reduziert sich für die strahlungsvernetzten Beschichtungen zusätzlich die Bande für die Si(CH3)2 Gruppe; dies ist ein Anzeichen dafür, dass diese Gruppen mit Hilfe der energiereichen Excimerlampen Strahlung aufgebrochen werden. Gleiches gilt für die CH3-Bande im Bereich -2960 1/cm.
Auch diese Ergebnisse lassen sich verallgemeinern.
Beispiel 6: Vernetzungsgrad
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Vernetzungsgrad der aufgebrachten Flüssigkeit über die Intensität der Bestrahlung in einem weiten Bereich zu variieren. Neben dem Vernetzungsgrad der Flüssigkeit selbst ist auch die Anhaftung an das Substratmaterial von technischer Bedeutung. Zur Demonstration zeigt die Fig. 30 eine Mikroskopaufnahme einer Bruchkante des Musters B8 aus Beispiel 4. Obwohl starke mechanische Belastungen am Substrat und an der Beschichtung wirkten, zeigen sich keine Spannungsrisse oder Ablösung in der Beschichtung - die Beschichtungsgrenze läuft exakt entlang der Bruchkante. Risse, die durch die mechanische Belastung im Substrat entstehen, sind dagegen auch in der Beschichtung sichtbar, Fig. 31. Zusätzliche Risse durch die kurzzeitigen Spannungen, treten nicht auf.
Fig. 30 stellt dar eine Mikroskopaufnahme des UV-strahlungsvernetzten Musters B8 entlang einer Bruchkante nach starker mechanischer Belastung.
Fig. 31 stellt dar eine Mikroskopaufnahme des UV-strahlungsvernetzten Musters B8 entlang einer Bruchkante nach starker mechanischer Belastung.
Beispiel 7: Einbettung von Titandioxidpartikeln
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Muster mit eingebetteten Titandioxidpartikeln hergestellt. Hierfür wurde eine
Flüssigkeitskomposition aus dem Silikonöl AK50 und AKO.65 als Verdünnungsmittel im Verhältnis 1 :50 verwendet, der anschließend Titandioxidpartikel beigemengt wurden. Durch Spincoating wurde die Komposition als im Mittel ~140nm dicker Flüssigkeitsfilm auf einem Si-Wafer aufgetragen. Im Bereich der Partikel bildeten sich Menisken mit deutlich höherer Schichtdicke, welche die Partikel in einem Ölberg einschlössen.
Die Muster wurden mit UV-Licht der Wellenlänge 172nm unter Stickstoffatmosphäre 5 Minuten lang bestrahlt, der Abstand der Lampe zur Oberfläche betrug ~10mm.
Abschließend wurde die Oberfläche mit IPA durch manuelles Wischen gereinigt. Durch die Reinigung sollte untersucht werden, ob die Beschichtung ausreichend vernetzt wurde, um sowohl Haftung zwischen den Precursormolekülen der Flüssigkeit selbst als auch zum Untergrund und dem Tiθ2-Partikeln aufzubauen; Partikel oder große Partikelagglomerate, die nicht ausreichend in die Matrix eingebettet werden konnten, wurden zudem durch das Reinigen herausgewischt.
Fig. 32 zeigt eine REM-Aufnahme der gereinigten Beschichtung, innerhalb derer die Titandioxidpartikel deutlich zu erkennen sind.
Die sichtbaren Partikel bzw. Agglomerate konnten durch Materialanalyse eindeutig als Titandioxidpartikel erkannt werden. Die Größe der eingebetteten Partikel beträgt lateral bis zu mehrere Mikrometer, die Höhe der Partikel bis zu 3 Mikrometer bei einer mittleren Schichtdicke der vernetzten Schicht von -1 OOnrn.
Beispiel 8: Einbettung von Farbstoff Partikeln
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Muster mit eingebetteten Farbstoffpartikeln hergestellt. Hierfür wurde eine Lösung aus einem Teil des Silikonöls AK50 (Wacker Chemie AG) und 50 Teilen des Verdünnungsmittels AKO.65 (Wacker Chemie AG) hergestellt. Der Lösung wurde der Farbstoff Fett-Blau B01 (Clariant GmbH) in einer Menge zugegeben, so dass sich überschüssiger Farbstoff als Bodensatz absetzt. Um den Bodensatz zu entfernen und größere Agglomerate des beigegebenen Farbstoffes zu entfernen, wurde die Dispersion gefiltert (Porengröße 400nm) und anschließend zeitnah verarbeitet. Als Grundmaterial zur Beschichtung dienten Glassscheiben, auf welche die Dispersion mittels Spincoating aufgetragen wurde. Nach Verdampfen des Lösemittels verblieb eine ~140nm dicke Schicht der nichtflüchtigen Komponente AK50 mitsamt der eingebetteten Farbstoffpartikel als flüssiger Film auf dem Glassubstrat zurück.
Dieser Film wurde anschließend Licht der Wellenlänge 172nm einer UV- Excimerlampe (Xeradex-Strahler; 5OW, Radium) ausgesetzt. Der Abstand der Lampen zum Substrat betrug ~ 10mm, die Bestrahlungsdauer ~ 180s, die Bestrahlung wurde bei Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach der Bestrahlung bzw. Vernetzung des Öls ergibt sich eine manuell mit Isopropanol nicht abwischbare Beschichtung, innerhalb derer die beigemengten Farbstoff partikel eingebettet sind.
Fig. 33 zeigt ein Mikroskopbild der Farbstoff partikel mit einer mittleren Größe des Durchmessers unterhalb von 1 μm.
Beispiel 9: Partielle Beschichtung
Mittels Spincoating wurde eine ca. 140nm dicke Schicht aus AK50 auf einen Siliciumwafer aufgetragen. Auf die Schicht wurde anschließend eine Lochmaske gelegt und diese unter Stickstoffatmosphäre 5 Minuten mit Licht der Wellenlänge 172nm bestrahlt (Xeradex-Strahler, 5OW, Radium Lampenwerk GmbH). Der Abstand zwischen der Maske und der Lampenunterseite betrug ~10mm.
Nach der Vernetzung der bestrahlten Bereiche der Flüssigkeitsschicht konnte der nicht vernetzte, im Schattenbereich liegende Restfilm des AK50 durch Isopropanol abgespült werden. Entsprechend der runden Öffnungen der Maske wurde ein regelmäßiges Muster an runden Beschichtungsinseln erzielt. Fig. 34 stellt das Ergebnis der partiellen Beschichtung im Beispiel 9 dar.
Die beschichteten Bereiche konnten durch manuelles Reinigen nicht entfernt werden und bilden durch die im Vergleich zur unbehandelten Waferoberfläche vergleichsweise höhere Oberflächenenergie hydrophile Anker.
Beispiel 10: Antifingerprint-Beschichtung auf Metalloberflächen
A) Die Oberfläche eines galvanisch beschichteten Körpers mit einer mittleren Rauhigkeit Ra im Bereich 0.3 - 0.8μm wurde vor dem Flüssigkeitsauftrag zur Erhöhung der Oberflächenenergie auf über 72mN/m mit Hilfe eines Niederdruck- Sauerstoffplasmas aktiviert. Alternativ kann die Aktivierung z.B. über Bestrahlung mit kurzwelliger UV-Strahlung aus Excimerlampen erfolgen. Als flüssiger Precursor wurde das Silikonöl AK50 (Wacker, Oberflächenspannung 20,8mN/m, Viskosität 50mm2/s) als im Mittel 50nm, 100nm und 200nm dicke Schicht durch Spincoating aufgebracht. Der flüssige Precursor legt sich bevorzugt in den Vertiefungen des Oberflächenprofils ab und formt auf diese Weise eine nicht geschlossene, inselartige Bedeckung.
Die Strahlungsvernetzung fand innerhalb eines Rezipienten bei einem Restgasdruck von 0,01 mbar statt. Der Abstand der Oberfläche von der Bestrahlerunterseite betrug 40mm. Die UV-Bestrahlungsquelle war eine Xe- Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm des Herstellers Haereus Noblelight. Die Bestrahlungsintensität betrug -1 ,2 W/cm2 und die Zeitdauer der Bestrahlung war 30s.
B) Als Alternative wurde der flüssige Precursor unter Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff, CO2, Edelgase) bei Atmosphärendruck mit einer Intensität im Bereich von 100 bis 400mW/cm2 und einer Zeitdauer im Bereich von 60 bis 600s bestrahlt. Als Lichtquelle diente ein Xeradex Xe-Excimerstrahler mit einer Wellenlänge von 172nm (Fa. Radium). Als weitere Alternative kann die Vernetzung bei Luftatmosphäre stattfinden, sofern der Fachmann dafür Sorge trägt, dass die Bestrahlungsdosis, d.h. die über die Zeit auftreffende Strahlungsleistung ausreicht, um einen festen Film zu erzeugen.
C) Des Weiteren wurden unter denselben Bedingungen Muster von gestrahltem Messing und Aluminiumoberflächen mit einer mittleren Rauhigkeit Ra im Bereich 0.5 - 1.2μm beschichtet.
Aufgrund der Schichtdicke lässt sich das Vorhandensein der Beschichtung deutlich durch den optischen Farbeindruck (durch Interferenzeffekte) identifizieren. Resultierende mittlere Schichtdicken waren bei Auftrag von 50 nm Precursor-Schichtdicke ~45nm, bei 100 nm Precursor-Schichtdicke ~90nm und bei 200 nm Precursor-Schichtdicke ~185nm. Die lokalen Schichtdicken der Beschichtungsinseln waren dagegen bis zu einem Faktor 2 höher als die mittleren Schichtdicken. Diese Beobachtung erklärt sich aufgrund der dynamischen Umverteilung des aufgetragenen flüssigen Silikonölprecursors. Hierdurch entstehen Schichtdickenabweichung bis zu einem Faktor 2 und ein dazugehöriger Bedeckungsgrad von ca. 0.5.
Es hat sich allerdings Folgendes herausgestellt:
Bevorzugt wird eine mittlere Schichtdicke der fertigen Beschichtung im Bereich von 50 bis 300nm. Besonders bevorzugt eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 100 bis 250nm. Im Gegensatz zu der Beschreibung der genannten PCT/EP 2006/062987 kann durch die intensive Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge unterhalb von 250nm je nach gewählten Prozessparametern ein Schichtschrumpf beobachtet werden. Dieser durch Vergleich der aufgetragenen Schichtdicken des unvernetzten Precursors und des vernetzten Precursors messbare Schichtschrumpf kann bis zu 60% betragen und muss bei der Einstellung der gewünschten Endschichtdicke berücksichtigt werden. Die vernetzten Beschichtungen lassen sich nicht durch manuelles Wischen mit einem Tuch von der Oberfläche entfernen. Die Beschichtung zeigt eine Verminderung der Wahrnehmung von Fingerabdrücken (Antifingerprint-Eigenschaften) gemäß der PCT/EP 2006/062987. Die Beschichtung zeigt zudem leicht zu reinigende Eigenschaften.
Beispiel 11 : Galvanisierte Kunststoffoberfläche
Behandlung entsprechend Beispiel 10, jetzt jedoch mit einer galvanisierten Kunststoffoberfläche mit einer mittleren Rauhigkeit Ra im Bereich 0.6 - 1.0μm. Die vernetzten Beschichtungen lassen sich nicht durch manuelles Wischen mit einem Tuch von der Oberfläche entfernen. Die Beschichtung zeigt Antifingerprint- Eigenschaften gemäß der PCT/EP 2006/062987.
Beispiel 12: Si-Wafer unter verschiedenen Prozessgasbedingungen
Die Oberfläche dreier Si -Wafer wurden durch Spincoating mit dem Silikonöl AK10000 (Wacker, Oberflächenspannung 21 ,5mN/m, Viskosität 10000mm2/s) versehen, Schichtdicke ~250nm. Die Strahlungsvernetzung fand (a) unter atmosphärischen Bedingungen, bzw. (b) innerhalb eines Rezipienten bei Anwesenheit von Stickstoff unter Atmosphärendruck bzw. (c) unter einem Restgasdruck von 0,01 mbar statt. Der Abstand der Oberfläche von der Bestrahlerunterseite betrug 10mm. Die UV-Bestrahlungsquelle war eine Xe- Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm des Herstellers Radium. Die Bestrahlungsintensität betrug ~0,8W/cm2 und die Zeitdauer der Bestrahlung war jeweils 120s.
Die vernetzen Beschichtungen konnten nicht mehr mit einem Tuch abgewischt werden. Sie sind beständig gegenüber Isopropanol und Aceton, ein auf die Beschichtung aufgeklebter Tesafilmstreifen konnte abgezogen werden, ohne dass Teile der Beschichtung von der Si-Oberfläche abgezogen wurden. Die Oberflächenenergie wurde nach 5 Tagen zu 22mN/m (a, Atmosphäre), 28mN/m (b, Restgas) bzw. 32m N/m (c, Stickstoff) bestimmt.
Es handelt sich hierbei um Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie, die als Easy-to-clean- oder als Trennschichten eingesetzt werden können. Beispiel 13: Si-Wafer beschichtet, bei verschiedenen Temperaturen
Die Oberfläche eines Si-Wafer wurde durch Tauchen in einer Lösung mit dem Silikonöl AK50 mit variierenden Schichtdicken bis zu 500nm versehen. Die Strahlungsvernetzung fand innerhalb eines Rezipienten bei einem Restgasdruck von 0,01 mbar statt. Der Abstand der Oberfläche von der Bestrahlerunterseite betrug 10mm. Die UV-Bestrahlungsquelle war eine Xe-Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm des Herstellers Radium. Die Bestrahlungsintensität betrug ~0,6W/cm2 und die Zeitdauer der Bestrahlung war 120s.
Nach der Vernetzung kann die Beschichtung manuell nicht mit einem Tuch abgewischt werden und zeigt Beständigkeit gegenüber Aceton. Es handelt sich um eine Niedrigenergieoberfläche mit einer Oberflächenspannung unterhalb von 22mN/m.
Der Wasserrandwinkel eines auf die Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens betrug -90°. Nach einer einstündigen Erwärmung der Beschichtung auf 2000C betrug der Kontaktwinkel 96°, nach einer folgenden einstündigen Erwärmung auf 2500C stieg der Winkel auf 100°. Nach einer weiteren dreistündigen Erwärmung der Beschichtung bei 2500C betrug der Randwinkel ebenso 100°.
Beispiel 14: Leicht zu reinigende Oberfläche (easy-to-clean Beschichtung)
Auf die Oberflächen eines gestrahlten Messing- und eines Aluminiummusters mit einer mittleren Rauhigkeit Ra im Bereich 0.5 - 1.2μm wurde ein dünner Flüssigkeitsfilm bestehend aus AK50 (Wacker, Oberflächenspannung 20,8mN/m, Viskosität 50mm2/s) aufgebracht. Es wurden mehrere Muster mit mittleren Schichtdicken im Bereich von 100 bis 1000nm angefertigt.
Die Strahlungsvernetzung fand innerhalb eines Rezipienten mit Stickstofffüllung (bei Atmosphärendruck) statt. Der Abstand der Oberfläche von der
Strahlerunterseite betrug 20mm. Die UV-Strahlungsquelle war eine Xe- Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm des Herstellers Radium (100W/40cm). Die Expositionszeit betrug 300s.
Nach Vernetzung verbleibt eine ungefähr 50 bis 750nm dicke Schicht auf der Bauteiloberfläche. Die Schicht zeigt leicht zu reinigende Eigenschaften: Beispielsweise können Fingerabdrücke sehr leicht von der Oberfläche mit einem feuchten Tuch abgewischt werden. Der Schrumpf (die Schichtdickenreduzierung der resultierenden Schicht gegenüber der Auftragsdicke der Precursoren) betrug 25-50%. Quantifiziert werden kann der Schrumpf z. B. anhand einer Referenzschicht auf einem Wafer, der denselben Prozess durchläuft. Aufgrund der Rauhigkeit anderer Oberflächen ist eine direkte Bestimmung oft nur mit großem Aufwand möglich.
Beschichtete Muster mit einer mittleren Schichtdicke im Bereich von 170 bis 200nm zeigen zusätzlich den Effekt, sich farblich kaum von dem Ursprungsmaterial zu unterscheiden. Man erhält eine nahezu unsichtbare Easy- to-clean-Beschichtung, welche die eigentliche Oberflächencharakteristik nicht beeinflusst.
Beispiel 15: Glättende Beschichtung
Auf die Oberflächen eines gestrahlten Messing- und eines Aluminiummusters mit einer mittleren Rauhigkeit Ra von 1.2μm wurde ein Flüssigkeitsfilm bestehend aus AK10000 (Wacker, Oberflächenspannung 21 ,5mN/m, Viskosität 10000mm2/s) mit einer Schichtdicke von 1 μm aufgebracht. Diese Schichtdicke entspricht -83% des R3 -Wertes.
Die Strahlungsvernetzung fand innerhalb eines Rezipienten mit Stickstofffüllung (bei Atmosphärendruck) statt. Der Abstand der Oberfläche von der Strahlerunterseite betrug 5mm. Die UV-Strahlungsquelle war eine Xe- Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm des Herstellers Radium (100W/40cm). Die Expositionszeit betrug 600s. Nach Vernetzung verbleibt eine im Mittel 700nm dicke vernetzte Schicht auf der Oberfläche. Der anschließend ermittelte Ra-Wert betrug 0.75μm. Somit konnte eine Reduzierung der Rauhigkeit um rund 40% erreicht werden.
Beispiel 16: Antimikrobielle Beschichtung
Eine Dispersion von ca. 1 ,5 Gew.-% Nano-Silber in Silikonöl (NanoSilver BG, Fa. Bio-Gate) mit einer Viskosität von 100-200 mPa und einer mittleren primären Partikelgröße zwischen 5 und 50 nm wurde als Mischung mit HMDSO (1 :50) mittels Spincoating auf eine Glasoberfläche aufgetragen. Die Glasoberfläche wurde zuvor mit Hilfe von UV-Strahlung bei Luftatmosphäre 120s bestrahlt, um die Oberflächenenergie zu erhöhen. Die Schichtdicke des Flüssigkeitsfilms betrug ~ 500nm. Die silberhaltige Flüssigkeitsschicht wurde anschließend 600s mit UV-Licht (172nm, Xeradex-Strahler, 5OW, Radium Lampenwerk GmbH) bestrahlt. Der Abstand zwischen der Lampenunterkante und der Oberfläche betrug ~15mm, bestrahlt wurde innerhalb einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 bar. Durch die Bestrahlung wurde eine nicht-abwischbare, hydrophile Beschichtung mit einer mittleren Schichtdicke von ~330nm geschaffen. Makroskopisch konnte eine Braunfärbung des Substrats, bedingt durch das eingebaute Silber, wahrgenommen werden. Das Vorhandensein von Nanosilber konnte zudem mit Hilfe eines UV-VIS-Spektrometers anhand der für Silber typischen Absorptionsbande bei 420 nm identifiziert werden. Im Lichtmikroskop konnten keine Partikelagglomerate mit lateralen Dimensionen größer 1 μm identifiziert werden. Die Beschichtung weist antimikrobielle, aber nicht cytotoxische Eigenschaften auf.
Beispiel 17: Klebvorbehandlung
Verschiedene Polymere und Edelstahl als Grundmaterial wurden oberflächlich mit Methylethylketon (MEK) gereinigt. Die Größe der Muster betrug 100mm x 25mm. Mit dem gereinigten Material wurden zum einen Referenzverklebungen für eine Zugschermessung in Anlehnung an DIN EN 1465:1995-01 angefertigt. Zum anderen wurde gereinigtes Material mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen. Die flüssige Silikonölschicht (AK50, Wacker) wurde mit Hilfe eines Aerosolverfahrens aufgebracht, die mittleren Schichtdicken sind in Tabelle 8 aufgelistet. Die Ölschichten wurden anschließend mit Licht der Wellenlänge 172nm (Xeradex-Strahler, 5OW, Radium Lampenwerk GmbH) 600s lang mit einem Abstand von 10mm unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Die resultierenden Schichtdicken lassen sich aus dem in Tab. 8 aufgeführten Schrumpf (Verhältnis zwischen Endschichtdicke und Auftragsschichtdicke) berechnen. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Mustern wurden wiederum Zugscherproben hergestellt und vermessen. Als Klebstoffe kamen für die aufgeführten Polymere DeIo PUR 9691 und für Edelstahl DeIo PUR 9694 zum Einsatz.
Die Ergebnisse der Zugschermessungen sind in Tab. 8 dargestellt. Aufgelistet sind die ermittelten maximalen Kräfte Fmax, bei denen der Fügeverbund zerstört wurde, die Verklebung also versagte. Sämtliche Werte wurden in Bezug auf die absoluten Werte der maximalen Kraft, die für die Referenz ermittelt wurde normiert. Somit kennzeichnet für die erfindungsgemäße Beschichtung eine maximale Kraft >1 eine Verbesserung der Verbundfestigkeit. Eine Verbesserung konnte für 4 der 6 behandelten Materialien beobachtet werden. Die Verbesserung betrug bis zu 100% (PTFE). Des Weiteren konnte mit der erfindungsgemäßen Beschichtung als Klebvorbehandlung für Edelstahl eine Verbesserung von 37% erzielt werden, wobei in diesem Fall die Grenze des Klebstoffpotentials erreicht wurde. Zu beobachten war in diesem Fall ein reiner Kohäsionsbruch des Klebstoffes.
Sämtliche Untersuchungen wurden mit 3 identischen Proben durchgeführt. Die Abweichungen vom Mittelwert ( Δs) sind in Tabelle 8 angegeben.
Figure imgf000164_0001
Tabelle 8: Ergebnisse der Zugscherversuche an erfindungsgemäßen Beschichtungen
Beispiel 18: Migrationsbarriere und permanente Trennschicht
Transparente Kunststoffformen für die UV-Härtung von Lacken in einem Lackgießverfahren werden durch ein Tauchverfahren mit einem geschlossenen PDMS-ÖI-Film von ca. 150 nm beschichtet. Anschließend wird das Öl, AK 10000 (Wacker GmbH) in einer Stickstoff-Atmosphäre mittels Excimer-Strahlung durch Bestrahlung innerhalb einer Stickstoffathmosphäre bei 1 bar stark vernetzt. Dabei wurde gewährleistet, dass jedes Oberflächenelement mit einer Strahlungsdosis von mindestens 50 Ws/cm2, bevorzugt 70W/s/cm2 behandelt wurde. Diese Strahlungsdosis kann für eine 3D-Form über die Parameter Zeit und Abstand eingestellt werden. Im vorliegendem Beispiel betrug der Abstand zur Kunststoffform im Mittel 2cm und die Bestrahlungsdauer 25 Minuten, die Strahlungsdosis betrug somit bei Verwendung einer Xeradex-Excimerlampe im Mittel -90 Ws/cm2. Hierdurch wird eine Migrationsbarriere gegenüber Styrol erhalten, welche zu einer erheblichen Verlängerung der Gebrauchsdauer der Kunststoffformen führt. Um zusätzlich beim Formgebungsprozess auf externe Trennmittel weitestgehend verzichten zu können, wird ein zweiter PDMS-ÖI-Film von ca. 100 nm mittels Excimer-Strahlung leicht vernetzt. Auch hier erfolgte die Bestrahlung innerhalb einer Stickstoffathmosphäre bei 1 bar. Die Strahlungsdosis darf höchstens 30 Ws/cm2, bevorzugt maximal 20W/s/cm2 betragen. Im vorliegendem Beispiel betrug der Abstand zur Kunststoffform im Mittel 2cm und die Bestrahlungsdauer 5 Minuten, die Strahlungsdosis betrug somit bei Verwendung einer Xeradex-Excimerlampe im Mittel -25 Ws/cm2. Als Formmaterial kann sowohl Silikon als auch Polyamid verwendet werden.
Beispiel 19: Gasmigrationsbarriere
PP-FoNe (Hersteller: Tresphaphan, Dicke: 25μm) wurde über ein Aerosolverfahren mit einer Silikonölschicht (AK50, Wacker GmbH) mit einer mittleren Schichtdicke von ~120nm versehen. Die Flüssigkeitsschichten wurden anschließend mit einer Excimerlampe (Hersteller: Radium Lampenwerk GmbH) mit Licht der Wellenlänge 172nm bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer betrug hierbei 600s bei einem Abstand zwischen Lampe und Folie von ~0,5cm. Obwohl das Aerosolverfahren eine tröpfchenartige Bedeckung darstellt, konnte durch Kontrolle mit Hilfe eines Lichtmikroskops anhand der sichtbaren Interferenzfarbverläufe sichergestellt werden, dass der Bedeckungsgrad mit dem Silikonöl 1 beträgt, d.h. eine vollständige Bedeckung erzielt wurde. Die mittleren Schichtdicken betrugen nach Bestrahlung ~70nm, die relative Schichtdickenabweichung betrug hierbei ungefähr 50%, d.h. die lokalen Schichtdicken betrugen 35 - 100nm.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mit Hilfe des Permeations -Messgeräts OX- TRAN 2/20 (Fa. Mocon) gemessen. Hierbei wird die Migration von Sauerstoff durch die beschichtete Folie bestimmt (Bestimmung für Folien in Anlehnung an DIN 53380-3 und ASTM D 3985-05). Die relative Luftfeuchtigkeit während der Messung betrug 50%, die Messtemperatur 300C.
Für die nicht behandelte Folie wurde eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 3460 cm3/(m2d) gemessen, die beschichtete Folie besaß eine Durchlässigkeit von 81 cm3/(m2d). Somit konnte eine Reduzierung der Sauerstoffdurchlässigkeit auf -2,3% erzielt werden.
Beispiel 20: flexible Kratzschutzschicht auf empfindlichen Oberflächen
Transparente Polycarbonat-Scheiben für die Automobil-Dachverglasung werden durch ein Aerosolverfahren mit einem geschlossenen PDMS-ÖI-Film von ca. 2 μm ausgestattet. Anschließend wird das Öl in einer Stickstoff-Atmosphäre mittels Excimer-Strahlung stark vernetzt. Der Abstand der Oberfläche zur Lampe maximal 1 cm, die Bestrahlungsdauer 20 Minuten. Hierdurch kommt es zu einer erheblichen Verbesserung der Kratzfestigkeit der Scheibe, ohne dass eine Gefahr des Abplatzens der Beschichtung bei stärkerer Biegebeanspruchung besteht.
Beispiel 21 : Flexible Beschichtung
Die Beschichtung aus Beispiel 3 D), Beschichtung eines hochreflektierenden Aluminiumbleches, zeigt eine weitere Besonderheit der Möglichkeiten der erfindungsgemäßen Beschichtungstechnik.
Die beschichteten Bleche wurden manuell gebogen. Realisiert wurden Biegeradien von 2,5mm. Praktisch wurde der Versuch so durchgeführt, dass das entsprechende Blech auf eine Stange aufgelegt wurde und der Radius der
Stange nachgeformt wurde. Das gebogene Blech wurde lichtmikroskopisch mit einer 1000-fachen Auflösung untersucht. Es wurden keine Risse oder ein
Abblättern der Schicht beobachtet. Insbesondere zeigte sich keine Minderung der Abbriebfestigkeit der Beschichtung. Es ist daher davon auszugehen, dass die untere Grenze für den Biegeradius noch wesentlich kleiner als 2,5mm sein darf.
Das Resultat ist ein flexibler Abriebschutz bzw. flexibler Korrosionsschutz. Diese
Eigenschaft ist insofern von Bedeutung, da die Bleche in der Regel als
Flachband hergestellt werden und nach Beschichtung gebogen und gekantet werden, um 3D Formen zu realisieren.
Die Flexibilität der erfindungsgemäßen Beschichtungen beruht allgemein zum Teil auf dem Restgehalt an Kohlenstoff in der Beschichtung. Aus Beispiel 4 können Beispielparameter entnommen werden, mit denen entsprechende Kohlenstoffgehalte realisiert werden können.
Entsprechend können andere der genannten Oberflächenfunktionalisierungen als flexible Beschichtung ausgestaltet werden. Hierzu gehört z.B. ein flexibler Kratzschutz, der im Gegensatz zum oben genannten Beispiel Schichtdicken im Bereich mehrerer Mikrometer besitzt. Diese Schichtdicken können in mehreren Lagen innerhalb mehrerer Zyklen oder bevorzugt in einem Zyklus aufgebracht werden.
Des Weiteren ist durch Einstellung der Kohlenstoffgehalts die Realisierung eines flexiblen Anlaufschutz, einer flexiblen antimikrobiellen Beschichtung, einer flexiblen strukturierenden oder topografie-gebenden Beschichtung, einer flexiblen Barrierebeschichtung, einer flexiblen Antifingerprint-Beschichtung, einer flexiblen Easy-to-Clean Beschichtung etc. möglich (hierzu wird z. B. auch auf das Kapitel 7 verwiesen).
Beispiel 22: dünne Schutzschichten auf keramischen Filtermaterialien
Keramische Filtermedien auf Basis von Borosilikatfasern werden als Bahnware durch ein Aerosolverfahren mit einem geschlossenen PDMS-ÖI-Film mit einer mittleren Schichtdicke von ca. 300 nm ausgestattet. Anschließend wird das Öl in einer Stickstoff-Atmosphäre mittels Excimer-Strahlung vernetzt Die Bestrahlungsdosis betrug mindestens 50 Ws/cm2 (bei einem Abstand von 1cm und einer Bestrahlungsdauer von 10 Minuten bei Verwendung einer Xeradex- Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172nm und einer Leistung von 5OW bei einer Länge von 40cm). Hierdurch wird Standzeit von den aus den Filtermedien gefertigten Sterilluftfilterelementen für die Prozessluftaufbereitung bei einer regelmäßigen Desinfektion innerhalb eines Cleaning-in-Place(CIP)-Verfahren erheblich verlängert. Grund hierfür ist insbesondere die durch die erfindungsgemäße Beschichtung erhaltene höhere Beständigkeit gegenüber alkalischen Wasserstoffperoxid-Dämpfen. Die geringe Schichtdicke der Beschichtung führt dabei nur zu einer sehr geringen Erhöhung der Druckdifferenz durch das Filtermedium.

Claims

Ansprüche
1. Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer Mischung oder eines Reinstoffs, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren,
b) Aufbringen einer flüssigen Schicht aus der Mischung oder dem Reinstoff auf eine zu beschichtende Oberfläche,
c) Vernetzten der flüssigen Precursoren mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von < 250 nm, so dass aus der Mischung eine feste Schicht entsteht und die Schicht > 10 Atom-% C umfasst, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F,
und so dass der in der Schicht enthaltene C zu maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist.
2. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 , wobei das Vernetzen so erfolgt, dass maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Alkoxygruppe ist.
3. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht mittels Laserstrahlung oder UV-Strahlung aus einer Excimerlampe vernetzt wird.
4. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Vernetzen mittels UV-Strahlung der Wellenlänge < 200 nm erfolgt.
5. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die flüssigen Precursoren in einer Schichtdicke von 3 nm bis 10 μm aufgetragen werden.
6. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) bereitgestellte Mischung zu > 50 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren besteht.
7. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) bereitgestellten Precursoren > 10 Atom-% C umfassen, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen Atome ohne H und F.
8. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in der in Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene C zu maximal 50 Atom-%, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist.
9. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in der in Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene C zu maximal 50 Atom-%, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Alkoxygruppe ist.
10. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zu beschichtende Oberfläche keine Silanolgruppen umfasst.
1 1. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen der flüssigen Schicht unter Bedingungen erfolgt, unter denen zwischen den reaktionsträgen flüssigen Precursoren und der Oberfläche keine chemische Reaktion stattfindet.
12. Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die flüssigen Precursoren nicht-funktionalisierte Silikonöle und/oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe und/oder nicht-funktionalisierte fluorierte Silikonöle und/oder Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Copolymere und/oder Co-Oligomere der genannten Stoffe sind.
13. Vernetzte Schicht, herstellbar in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Vernetzte Schicht nach Anspruch 13, wobei das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundär-Ionenmassenspektrometrie-Profils (TOF-SIMS) bei Normierung der Intensitäten auf das Siliciumsignal einen im Wesentlichen zur X- Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
15. Gegenstand mit mit einer vernetzten Schicht beschichteten Oberfläche, herstellbar mittels eines Beschichtungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
16. Gegenstand mit einer im Submikrometerbereich strukturierten Oberfläche, umfassend auf dieser Oberfläche wenigstens teilweise eine vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht im Submikrometerbereich nicht konturnachbildend ist.
17. Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, wobei für die vernetzte Schicht das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie-Profils bei Normierung der Intensitäten auf das Si-Signal einen im Wesentlichen zur X- Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
18. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht feinteilige Feststoffe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe eine Teilchengröße von < 100 μm, bevorzugt < 10μm, aufweisen und im Wesentlichen chemisch ungebunden in der Matrix der vernetzten Schicht vorliegen.
19. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 18, wobei die Feststoffe eine Teilchengröße im Bereich von 100 μm, bevorzugt < 20 nm aufweisen.
20. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 19, wobei die Feststoffe eine Teilchengröße im Bereich von 5 - 10 nm aufweisen.
21. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die vernetzte Schicht 0,1 bis 30 Vol.-% feinteilige Feststoffe einer Teilchengröße < 200 nm umfasst.
22. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 21 , wobei die vernetzte Schicht 1 bis 10 Vol.-% feinteilige Feststoffe umfasst.
23. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei die feinteiligen Feststoffe Metallpartikel sind.
24. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die feinteiligen Feststoffe magnetisierbar sind.
25. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die feinteiligen Feststoffe aus Silber bestehen.
26. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei die Matrix aus Silikonverbindungen oder teil- bzw. vollfluorierten
Flüssigkeiten hergestellt wurde.
27. Gegenstand nach einem der Ansprüche 18 bis 26, wobei der Gegenstand ein Kunststoff-, Metall-, Glas- oder Keramikgegenstand ist.
28. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht eine Schicht ist, bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls üblichen Verunreinigungen, wobei im ESCA-Spektrum des vernetzten Produktes, bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1 s Peaks bei 285,00 eV, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm2/s bei 250C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 250C,
der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und
der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
29. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 28, wobei
der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,40 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und
der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,40 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
30. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 28 oder 29, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt:
0,75 <n(O):n(Si)< 1,25 1,50 <n(C):n(Si)< 2,50
1,50 <n(C):n(O)< 2,50
2,25 < n(H) : n(C) < 3,00.
31. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 30, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt:
1,00 <n(O):n(Si)< 1,25
2,00 < n(C) : n(Si) < 2,50
1,60 <n(C):n(O)< 2,30
2,40 < n(H) : n(C) < 3,00.
32. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 31 , wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt:
1 ,05 < n(O) : n(Si) < 1 ,23
2,10 < n(C) : n(Si) < 2,23 1 ,70 < n(C) : n(O) < 2,00
2,60 < n(H) : n(C) < 3,00.
33. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält:
Silicium 18 bis 28 Atom-% Sauerstoff 20 bis 30 Atom-% Kohlenstoff 35 bis 55 Atom-%.
34. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 33, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält:
Silicium 20 bis 26 Atom-% Sauerstoff 24 bis 29 Atom-% Kohlenstoff 47 bis 51 Atom-%,
35. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 33, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium,
Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält:
Silicium 20 bis 28 Atom-% Sauerstoff 22 bis 30 Atom-% Kohlenstoff 42 bis 55 Atom-%, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt:
0,75 <n(O):n(Si)< 1,25
1,50 <n(C):n(Si)< 2,50
1,50 <n(C):n(O)< 2,50 2,25 <n(H): n(C) < 3,00 und
wobei im ESCA-Spektrum der vernetzten Schicht, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm2/s bei 250C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 250C,
der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,44 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und
der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
36. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 28 bis 35, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält:
Silicium 20 bis 26 Atom-% Sauerstoff 24 bis 29 Atom-% Kohlenstoff 47 bis 51 Atom-%,
wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzten Schicht gilt:
1,00 <n(O):n(Si)< 1,25
2,00 < n(C) : n(Si) < 2,50
1,60 <n(C):n(O)< 2,30
2,40 <n(H): n(C) < 3,00 und und wobei im ESCA-Spektrum der vernetzten Schicht, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm2/s bei 25 0C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 25 0C,
der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und
der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
37. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht Biozid -Nanopartikel umfasst und die Schicht ohne die Nanopartikel ein Matrixmaterial für die Nanopartikel darstellt mit einer Porosität, die so eingestellt ist, dass der biozide Wirkstoff aus dem Matrixmaterial abgegeben werden kann.
38. Gegenstand oder Schicht jeweils nach Anspruch 37, wobei das Matrixmaterial als Transportkontrollschicht wirkt und in seiner Dicke und Porosität so eingestellt ist, dass der biozide Wirkstoff aus der vernetzten Schicht in einer antimikrobiellen und nicht zytotoxischen Weise abgegeben wird.
39. Gegenstand oder Schicht jeweils nach Anspruch 37 oder 38, wobei die Transportkontrollschicht eine Gasdurchlässigkeit für Sauerstoff (O2) aufweist die im Bereich von 100 bis 1000 (cm3 bar) / (Tag m2), vorzugsweise im Bereich von 500 bis 700 (cm3 bar) / (Tag m2) liegt.
40. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 37 bis 39, wobei der biozide Wirkstoff ein anorganisches Biozid ist.
41. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 40, wobei der biozide Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer und Zink, deren Ionen und deren Metallkomplexe, oder einer Mischung oder Legierung umfassend zwei oder mehr dieser Elemente.
42. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 40 oder 41 , wobei der biozide Wirkstoff eine mittlere Korngröße von 5 bis 1000 nm, vorzugsweise von 5 bis 100 nm hat.
43. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 37 bis 42, wobei die vernetzte Schicht umfasst: Gold, Platin, Palladium, Iridium,
Zinn, Antimon, deren Ionen, deren Metallkomplexe, oder eine Legierung des bioziden Wirkstoffs mit einem oder mehreren dieser Elemente.
44. Gegenstand oder vernetzte jeweils Schicht nach einem der Ansprüche 37 bis 43, wobei die vernetzte Schicht einen Silicium-Anteil von 20 bis 60 Atom-%, einen Kohlenstoffanteil von 10 bis 30 Atom-% und einen Sauerstoffanteil von 30 bis 50 Atom-% besitzt, bezogen auf die auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F.
45. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 44 oder vernetzte Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26 oder 28 bis 44, wobei die vernetze Schicht eine mittlere Dicke von 5 nm bis 5 μm hat.
46. Gegenstand nach einem der Ansprüche 37 bis 45, wobei der Gegenstand ein Medizinprodukt, insbesondere ein Katheter, eine Wundauflage, eine Kontaktlinse, ein Implantat, ein medizinischer Nagel und/oder eine Schraube, ein Knochenfixationsnagel, ein medizinisches Instrument oder ein Hygieneprodukt, insbesondere ein Binde oder Windel, oder eine Verpackung oder ein Teil einer Verpackung eines Medizin-, Pharma- oder Hygieneproduktes oder ein Bauteil zum Herstellen oder Verarbeiten von Medizin-, Pharma- oder Lebensmitteln oder auf ein sonstigen Produkt ist, bei dem es eine besondere Hygiene erforderlich ist.
47. Gegenstand nach einem der Ansprüche 37 bis 46, wobei der Gegenstand eine Verpackungsfolie, insbesondere eine Siegelfolie, eine
Schlauchbeutelverpackung, eine Kartonverpackung, eine Becherverpackung mit Foliendeckel, ein Füllventil, ein Schlauchverbinder oder ein Gärgutträger ist.
48. Gegenstand nach einem der Ansprüche 37 bis 45, wobei der Gegenstand ein Verschluss oder eine Maschine (Maschinenkomponente) zur Herstellung, Verarbeitung und Abfüllung von Lebens-, Nahrungsmitteln bwz. Medizinprodukten ist.
49. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Gegenstand eine korrosionsempfindliche oder anlaufempfindliche Fläche umfasst, auf der die vernetzte Schicht angeordnet ist.
50. Gegenstand nach Anspruch 49 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht einen Korrosionsinhibitor umfasst.
51. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 50, wobei der Korrosionsinhibitor ein Polyanilin ist.
52. Gegenstand nach Anspruch 50 oder 51 , wobei die beschichtete Oberfläche aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, einem Eloxal, Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Stahl, legiertem Stahl, Kupfer, einer Kupferlegierung, Silber, einer Silberlegierung, Gold, einer Goldlegierung, Eisen, einer Eisenlegierung, Titan, einer Titanlegierung, Messing, Bronze, einem Halbleiter, Kobalt, einer Kobaltlegierung, Nickel, einer Nickellegierung, Zinn, einer Zinnlegierung, Zink, einer Zinklegierung, einem Lot, Blei oder einer Bleilegierung besteht.
53. Gegenstand nach einem der Ansprüche 49 bis 52 oder vernetzte Schicht nach einem der Ansprüche 50 oder 51 , wobei auf einer lateralen Strecke von 100 μm auf der Oberfläche der vernetzten Schicht bezogen auf die mittlere Schichtdicke minimale Schichtdicken von 20% und maximale Schichtdicken von 200% bestehen.
54. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht eine, Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Fluor umfassende Schicht ist, für die bei Bestimmung mittels ESCA gilt:
Das Stoffmengenverhältnis O : Si ist > 1 ,25 und < 2,6
und das Stoffmengenverhältnis C : Si ist > 0,6 und < 2,2.
55. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 54, wobei die vernetze Schicht bezogen auf ihre Gesamtatomzahl ohne Wasserstoff
minimal 20 und maximal 30 Atomprozente Si,
minimal 25 und maximal 50 Atomprozente O und
minimal 25 und maximal 50 Atomprozente C
enthält.
56. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 54 oder 55, wobei vernetzte Schicht Wasserstoff und/oder Fluor umfasst, wobei gilt:
1 ,8 : 1 n(H und/oder F) : n (C) < 3,6 : 1
vorzugsweise
2,2 : 1 n(H und/oder F) : n (C) < 3,3 : 1.
57. Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 54 bis 56, wobei die vernetzte Schicht einen Wasserrandwinkel von über 90°, vorzugsweise über 95°, weiter vorzugsweise über 100° besitzt.
58. Gegenstand nach einem der Ansprüche 54 bis 57, wobei der Gegenstand ein Gegenstand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Felge, Radkappe, Aluminiumprofil, eloxiertes Aluminiumbauteil insbesondere für Fenster, Duschen, Automobile; Fenster, Verkleidungen, Windradflügel, Metallverblendung insbesondere für Häuser, insbesondere für Küchen bzw. Küchengeräte; Display, insbesondere für Küchen, insbesondere für Handys; Verglasungen, Automobilkarosserieteile, Motorradbauteile, Getränkebehälter, Farbbehälter, Tintenbehälter, Tuschepatrone, Flasche, Küchengerät, Bratpfanne, Hinweisschild, Warnzeichen, wieder verwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z.B. Flaschen oder Fässer; Filter, Holzoberflächen, lackierte bzw. lasierte Holzoberflächen, Textilen, Backgutträgern, Bauteilen für Lackierkabinen, Gitterroste, Lackiergehänge, Formen zur Herstellung von Lebensmitteln, wie z.B. Schokoladen- oder Gummibärchenformen, Formen zur Herstellung von Gummi, insbesondere Reifen und Kondome, Schnuller, Sauger.
59. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Gegenstand ein Formteil ist.
60. Gegenstand mit einer die Schmutzwahrnehmung unterdrückenden glänzenden Oberfläche, umfassend Abschnitte einer vernetzten Schicht nach einem der Ansprüche 13 oder 14 mit einem Interferenz-Farbenmuster, wobei die Abschnitte laterale Ausdehnungen von 1 bis 100 μm aufweisen und vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 300 nm aufweisen.
61. Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 58, wobei der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Gegenstand mit einer Migrationssperre gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr, umfassend die vernetzte Schicht als Migrationssperre oder Teil der Migrationssperre,
Gegenstand mit einer Dichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Dichtung oder Dichtungsbestandteil, optisches Element mit einer Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Beschichtungsmaterial,
Gegenstand, umfassend ein korrosionsempfindliches Substrat und eine darauf angeordnete Korrosionsschutzbeschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Korrosionsschutzbeschichtung oder Teil der Korrosionsschutzbeschichtung,
Gegenstand, umfassend ein Substrat mit Easy-to-Clean-Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Easy-to-Clean-Beschichtung oder Teil der
Easy-to-Clean-Beschichtung, insbesondere für die Anwendung im Bereich der Klebstoff- und Lackverarbeitung, Gummi- und Kunststoffverarbeitung,
Lebensmittelverarbeitung,
Gegenstand, umfassend ein Substrat (insbesondere auch ein (technisches)Textil) mit (hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean-Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean- Beschichtung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-Clean-Beschichtung,
Gegenstand, umfassend ein Substrat (insbesondere auch ein Membran) mit
(hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung, umfassend die vernetzte Schicht als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean -
Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung,
Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer antibakteriellen
Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Teil einer antibakteriellen
Beschichtung, insbesondere einer nicht zytotoxischen antibakteriellen Beschichtung,
- Gegenstand, umfassend ein Substrat zur Herstellung einer Verpackung mit einer antibakteriellen Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Teil einer antibakteriellen Beschichtung, insbesondere einer nicht zytotoxischen antibakteriellen Beschichtung,
Gegenstand, umfassend ein Elastomerprodukt und eine die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf dem Elastomerprodukt, umfassend die vernetzte Schicht als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung,
Gegenstand, umfassend ein Substrat, insbesondere ein Wärmetauscher oder Teile eines Wärmetauschers, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht mit stark hydrophoben, hydrolysestabilen, korrosionsschützende Oberflächeneigenschaften, welche die Wärmeleitfähigkeit nur kaum messbar verändert.
Gegenstand, umfassend eine vorzugsweise plasmapolymere Beschichtung mit einem Defekt und eine Reparaturfolie zur Reparatur des Defektes, umfassend die vernetzte Schicht als Reparaturfolie oder Bestandteil der Reparaturfolie,
Gegenstand, umfassend mindestens zwei härtere Schichten oder Substrate, vorzugsweise mit Barriereeigenschaften, und mindestens eine weiche Spacerschicht zwischen den härteren Schichten oder Substraten, die vernetzte Schicht als Spacerschicht oder Bestandteil der Spacerschicht,
Gegenstand, umfassend eine Barrierebeschichtung oder ein Substrat zur
Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, mit einer hydrophoben Deckschicht, umfassend die vernetzte Schicht als Deckschicht oder Bestandteil der
Deckschicht.
Gegenstand, umfassend ein vorzugsweise elektrisches Bauelement und eine elektrisch isolierende Folie oder -beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als isolierende Folie oder isolierende Beschichtung oder Teil einer solchen Folie oder Beschichtung. Gegenstand, umfassend einen vorzugsweise implantierbaren medizintechnischen Gegenstand, umfassend die vernetzte Schicht,
Vorzugsweise implantierbarer medizintechnischer Silikon-Gegenstand, umfassend als Beschichtung die vernetzte Schicht.
- Gegenstand, umfassend die vernetzte Schicht als Trennschicht oder als Teil einer Trennschicht.
62. Verwendung von Strahlung mit einer Wellenlänge von < 250 nm zum Herstellen einer Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26, 28 bis 45, 50, 51 , 53 bis 57 oder eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 61.
63. Verwendung nach Anspruch 62, wobei die Strahlungsquelle eine Excimerlampe ist.
64. Verwendung eines reaktionsträgen, flüssigen Precursors zum Herstellen einer Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26, 28 bis 45, 50, 51 , 53 bis 57 oder eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 61.
65. Verwendung einer Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26, 28 bis 45, 50, 51 , 53 bis 57, als
Migrationssperre gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr,
Deckschicht auf einer Barrierebeschichtung oder einem Substrat zur Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff,
Dichtungsmaterial, insbesondere für Dichtungen mit einer Dicke von maximal 1000 nm, flexible Beschichtung eines flexiblen Verpackungsmaterials, - Beschichtung zur Vergütung optischer Elemente, hydrolysebeständige Beschichtung, hydrophobe Beschichtung,
Korrosionsschutzbeschichtung,
Easy-to-Clean-Beschichtung, die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf einem Elastomerprodukt - flexible Kratzschutzschichten auf hochreflektierenden Metalloberflächen und/oder Kunststoffen, bevorzugt auf transparenten Kunststoffen
Säureschutz und/oder Baseschutz für Kunststoffbauteile, Kunststofffolien, Keramik, Verbundwerkstoffe und/oder Textilien
Schutz-, UV-transparente und/oder hydrolysestabile Folie insbesondere für optische Elemente von lithographischen Anlagen, weiterhin bevorzugt für optische Elemente von immersions-lithographischen Anlagen,
Reparaturfolie, insbesondere für Easy-to-Clean- oder Trennschichtanwendungen,
Folie oder Beschichtung mit dehäsiven und adhäsiven Oberflächen- eigenschaften,
Folie mit Loch- und/oder Streifenmuster, insbesondere zur Beschichtung hydrophiler Substrate zur Herstellung von lokalen Hydrophil- bzw. Hydrophobbereichen. weiche Spacerschicht zwischen härteren, voneinander zu separierenden Schichten oder Substraten, insbesondere Barriereschichten, stark hydrophobe Deckschicht, insbesondere zur Verhinderung der Adsorption von polaren Molekülen oder zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Barrierebeschichtungen, bzw. Ultra-Barrierebeschichtungen gegenüber Gasen und Dämpfen wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, - bevorzugt UV-transparente Trennschicht insbesondere stark hydrophobe Schicht auf Oberflächen, insbesondere dünnen, chemisch angebundenen Beschichtungen
Isolatorfolie oder -beschichtung insbesondere in elektrischen Bauelementen.
66. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer vernetzten Schicht nach Anspruch 13 oder 14 zur Glättung und/oder Versiegelung einer zu beschichtenden Oberfläche.
67. Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächentopographie auf einer zu beschichtenden Oberfläche mittels Durchführens eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verhältnis der Flüssigkeitsoberflächenspannung des flüssigen Precursors zur Oberflächenenergie der zu beschichtenden Oberfläche so gewählt wird, dass eine durch inselartige Erscheinung geprägte teilgeschlossene Schicht im Schritt c) erzeugt wird, wobei die Schichtdicke im Bereich der inselartigen Erscheinungen bevorzugt maximal 10 μm beträgt.
68. Verfahren zum Erzeugen einer Oberflächentopographie auf einer zu beschichtenden Oberfläche mittels Durchführens eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei im Schritt b) ein Gemisch bereitgestellt wird, umfassend Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 20% bis 1000% bezogen auf die mittlere Schichtdicke nach der Vernetzung.
PCT/EP2008/055351 2007-04-30 2008-04-30 Verfahren zum herstellen dünner schichten und entsprechende schicht WO2008132230A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08749932A EP2144714A2 (de) 2007-04-30 2008-04-30 Verfahren zum herstellen dünner schichten und entsprechende schicht
US12/598,087 US20100173167A1 (en) 2007-04-30 2008-04-30 Method for producing thin layers and corresponding layer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007020655.2 2007-04-30
DE200710020655 DE102007020655A1 (de) 2007-04-30 2007-04-30 Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und entsprechende Schicht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008132230A2 true WO2008132230A2 (de) 2008-11-06
WO2008132230A3 WO2008132230A3 (de) 2009-08-27

Family

ID=39809566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/055351 WO2008132230A2 (de) 2007-04-30 2008-04-30 Verfahren zum herstellen dünner schichten und entsprechende schicht

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100173167A1 (de)
EP (2) EP2527048B1 (de)
DE (1) DE102007020655A1 (de)
WO (1) WO2008132230A2 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009109350A1 (de) * 2008-03-07 2009-09-11 Iplas Innovative Plasma Systems Gmbh Verfahren zur herstellung einer interferenzfarbenfreien schutzschicht
US20110221100A1 (en) * 2008-09-15 2011-09-15 Steffen Wesselky Production method for a paint plant component and corresponding paint plant component
DE102011082983A1 (de) * 2011-09-19 2013-03-21 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Membran und Sensor mit Membran
DE102015101396A1 (de) 2015-01-30 2016-08-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flächiges Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle eines Bestrahlungsprozesses
DE202019102925U1 (de) 2018-04-13 2019-07-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Oberflächenmodifiziertes Silikon sowie dieses enthaltendes Verbundmaterial
WO2021001448A1 (de) 2019-07-04 2021-01-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Oberflächenmodifiziertes silikon, dessen verwendung in antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes verbundmaterial
CN115537800A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 江苏大学 一种金属表面多级超疏水结构的加工系统及其制备方法

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1568071T (pt) * 2002-11-29 2019-06-17 Fraunhofer Ges Forschung Pastilha com camada de separação e camada de suporte e seu processo de fabrico
WO2016003888A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Immunolight, Llc Improved adhesive bonding composition and method of use
DE102008001014A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Bio-Gate Ag Schichtmaterial
DE102008032431A1 (de) * 2008-07-10 2010-01-14 Behr Gmbh & Co. Kg Kondensator, Verfahren zum Herstellen eines Kondensators sowie Verfahren zum Vorbereiten eines Betriebs eines Kondensators
DE102008034041B4 (de) * 2008-07-22 2011-11-10 Krd Sicherheitstechnik Gmbh Kunststoff-Verbundscheibe für insbesondere die Fahrzeugverscheibung
DE102008060708A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-17 Dianogen Gmbh Beschichtung von Kunststoffsubstraten für den medizinischen Einsatz zur Verbesserung der bildgebenden Eigenschaften
DE102009027733A1 (de) * 2009-07-15 2011-01-27 Innovative Sensor Technology Ist Ag Sensorelement zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Messgröße
DE102009027768B4 (de) * 2009-07-16 2015-02-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dichtungsartikel
WO2011108671A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 イマジニアリング株式会社 被膜形成装置、及び被膜形成物の製造方法
EP2563865B1 (de) 2010-04-28 2016-06-01 3M Innovative Properties Company Artikel mit primern auf nanosilicabasis für polymerbeschichtungen und verfahren
EP2563848B1 (de) 2010-04-28 2020-08-26 3M Innovative Properties Company Material auf silikonbasis
JP5609324B2 (ja) * 2010-06-30 2014-10-22 大日本印刷株式会社 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品
EP2588287A4 (de) * 2010-07-01 2018-01-17 Inmold Biosystems A/S Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines nanostrukturierten oder glatten polymerartikels
US9285584B2 (en) 2010-10-06 2016-03-15 3M Innovative Properties Company Anti-reflective articles with nanosilica-based coatings and barrier layer
EP2627455A1 (de) * 2010-10-15 2013-08-21 3M Innovative Properties Company Vernetzung von silikonen mittels uv-strahlung
AU2012236128A1 (en) * 2011-04-01 2013-10-31 Children's Medical Center Corporation Dialysis like therapeutic (DLT) device
CN102345087A (zh) * 2011-06-17 2012-02-08 范犇 一种用于金属防腐蚀的纳米放射处理装置
KR101335908B1 (ko) 2011-07-21 2013-12-02 씨제이제일제당 (주) 소수성을 갖는 식품 포장재의 제조방법 및 그에 사용되는 몰드
WO2013032771A1 (en) * 2011-09-01 2013-03-07 3M Innovative Properties Company Methods for producing an at least partially cured layer
KR101281432B1 (ko) * 2011-09-21 2013-07-02 한국과학기술원 균일한 기름 코팅이 가능한 식품 포장재, 그의 제조방법 및 그를 제조하기 위한 몰드
US8632860B2 (en) * 2011-11-02 2014-01-21 Sheila Shahidi Method of preparation of multifunctional technical textile by plasma-treatment
EP2626010B1 (de) * 2012-02-10 2015-08-26 W & H Dentalwerk Bürmoos GmbH Medizinisches, insbesondere dentales oder chirurgisches, Instrument mit Beschichtung
DE102012007787B4 (de) * 2012-04-20 2016-07-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wintersportausrüstung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung einer Beschichtung
DE102012109272B4 (de) 2012-09-28 2022-07-28 PV TECH Plasma und Vakuum Technologie GmbH Nanostrukturierte offenporige Diffusionsschicht für die kontrollierte Abgabe von Kupferionen zum gezielten Abtöten von MRE-Keimen
DE102012021061B4 (de) * 2012-10-24 2018-12-27 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Substratoberfläche
US9302424B2 (en) 2013-01-03 2016-04-05 Elwha, Llc Nanoimprint lithography
US9561603B2 (en) 2013-01-03 2017-02-07 Elwha, Llc Nanoimprint lithography
WO2014107524A1 (en) * 2013-01-03 2014-07-10 Elwha Llc Nanoimprint lithography
US9962863B2 (en) 2013-01-03 2018-05-08 Elwha Llc Nanoimprint lithography
KR102077248B1 (ko) * 2013-01-25 2020-02-13 삼성전자주식회사 기판 가공 방법
DE102013214294B4 (de) 2013-07-22 2021-06-24 Robert Bosch Gmbh Ultraschallsensor
DE102013215912B3 (de) * 2013-08-12 2015-02-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Farbneutral beschichteter kupferhaltiger Gegenstand, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung einer entsprechenden farbneutralen Beschichtung
DE102013215919B3 (de) * 2013-08-12 2015-02-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Farbneutral beschichteter metallhaltiger Gegenstand mit metallhaltiger oder Metall-Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung einer entsprechenden farbneutralen Beschichtung
MX2016004000A (es) * 2013-09-30 2016-06-02 Saint Gobain Ceramics Particulas abrasivas moldeadas y metodos para formación de ellas.
WO2015075040A1 (de) * 2013-11-19 2015-05-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum verbinden von silikongummi mit einem substrat
US20150292815A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Applied Materials, Inc. Susceptor with radiation source compensation
US9442344B2 (en) * 2014-06-02 2016-09-13 Vadient Optics, Llc Nanocomposite high order nonlinear optical-element
US10760858B2 (en) 2014-07-31 2020-09-01 Carrier Corporation Coated heat exchanger
DE102014217000A1 (de) 2014-08-26 2016-03-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Oberflächenmodifiziertes Silikon und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6112236B2 (ja) * 2014-10-17 2017-04-12 住友大阪セメント株式会社 静電チャック装置
US11216131B2 (en) * 2014-11-20 2022-01-04 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Film touch sensor and manufacturing method therefor
KR20160071735A (ko) 2014-12-12 2016-06-22 동우 화인켐 주식회사 필름 터치 센서 및 그의 제조 방법
DE102015107744B3 (de) * 2015-05-18 2016-07-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Markierung von Werkstücken und ein derart hergestelltes Werkstück
DE102016205318A1 (de) * 2016-03-31 2017-10-05 BSH Hausgeräte GmbH Oberflächenbeschichtung für hochwertige Weiß- und/oder Grauware
WO2017223173A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Methods for treating inner liner surface, inner liners resulting therefrom and tires containing such inner liners
WO2018005810A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Methods for treating inner liners, inner liners resulting therefrom and tires containing such inner liners
US11697306B2 (en) 2016-12-15 2023-07-11 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Sealant-containing tire and related processes
WO2018112179A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Sealant layer with barrier, tire containing same, and related processes
CN110198999A (zh) 2016-12-15 2019-09-03 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于在固化内衬层上制备含聚合物涂层的方法、用于制备包含这种内衬层的轮胎的方法、以及包含这种内衬层的轮胎
KR102391634B1 (ko) * 2017-07-13 2022-04-27 엘지디스플레이 주식회사 베젤 패턴이 형성된 표시 장치 및 이의 제조 방법
BE1025227B1 (nl) * 2017-11-10 2018-12-06 Hannecard Nv Inrichting en werkwijze met verbeterde anti-adhesie
DE102018212540A1 (de) * 2018-07-27 2020-01-30 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Beschichten eines Kraftfahrzeugrohbauteils sowie Kraftfahrzeugrohbauteil
WO2020092273A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Enhanced sorbent membrane for carbon dioxide capture and method for same
DE102019205967A1 (de) 2019-04-25 2020-10-29 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Vorbehandlung und Beschichtung eines Substrats
CN111063851B (zh) * 2019-12-30 2022-02-18 江苏厚生新能源科技有限公司 一种图案分布式涂胶隔膜的制备方法
TWI778474B (zh) * 2020-12-21 2022-09-21 研能科技股份有限公司 室內氣體汙染過濾方法
DE102020135061A1 (de) 2020-12-29 2022-06-30 Ralph Domnick Beschichtungsverfahren und Silizium enthaltende Beschichtung
DE102022106766A1 (de) 2022-03-23 2023-09-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Vorbehandeln einer Oberfläche eines Werkstücks

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH675178A5 (de) 1987-10-23 1990-08-31 Bbc Brown Boveri & Cie
CH676168A5 (de) 1988-10-10 1990-12-14 Asea Brown Boveri
DE4019539A1 (de) 1990-06-19 1992-01-02 Siemens Ag Verfahren zum erzeugen einer dauerhaften entnetzenden beschichtung
DE4230149A1 (de) 1992-09-09 1994-03-17 Heraeus Noblelight Gmbh Verfahren zur Herstellung von oxydischen Schutzschichten
DE19518263A1 (de) 1994-05-30 1995-12-07 Bernold Richerzhagen Vorrichtung zur Materialbearbeitung mit einem Laser
DE29606258U1 (de) 1996-02-26 1996-08-29 Heraeus Noblelight Gmbh, 63450 Hanau Gegenstand mit mattierter Oberfläche
WO1996034700A1 (de) 1995-05-04 1996-11-07 Nölle Gmbh Verfahren und vorrichtung zum härten einer schicht auf einem substrat
JPH1135713A (ja) 1997-07-23 1999-02-09 Agency Of Ind Science & Technol ガスバリア性フィルムとその製造法
DE19756790A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Fraunhofer Ges Forschung Prepolymer mit darin isoliert dispergierten nanoskaligen Feststoffteilchen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP1027169A2 (de) 1997-10-31 2000-08-16 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur korrosionsfesten beschichtung von metallsubstraten mittels plasmapolymerisation
DE19916474A1 (de) 1999-04-13 2000-10-26 Ist Metz Gmbh Bestrahlungsgerät
WO2001036342A2 (en) 1999-11-18 2001-05-25 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including dlc on substrate
DE19961632A1 (de) 1999-12-14 2001-06-28 Inst Oberflaechenmodifizierung Kit zur Beschichtung von Oberflächen, strahlenhärtbares Beschichtungsmittel und Verfahren zur Erzeugung von kratz-, abrieb- und haftfesten Beschichtungen
DE10034737A1 (de) 2000-07-17 2002-02-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation auf der Oberfläche eines Formteilwerkzeugs, ein nach dem Verfahren herstellbares Formteilwerkzeug und dessen Verwendung
WO2003002269A2 (de) 2001-06-29 2003-01-09 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Artikel mit plasmapolymerer beschichtung und verfahren zu dessen herstellung
WO2005049699A2 (de) 2003-11-17 2005-06-02 Induflex Robert Morgan Verwendungen eines schichtmaterials
DE10353530A1 (de) 2003-11-14 2005-06-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wafer mit Deckschicht und Trennschicht, Verfahren zur Herstellung eines solchen Wafers sowie Verfahren zum Dünnen bzw. Rückseitenmetallisieren eines Wafers
EP0894029B1 (de) 1996-04-19 2005-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verfahren zur herstellung von beschichtungen
DE102004026479A1 (de) 2004-05-27 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Erzeugnis mit Deckschicht und Abformschicht
DE102005046233A1 (de) 2004-10-01 2006-04-06 Ist Metz Gmbh UV-Bestrahlungsaggregat
DE19957034B4 (de) 1999-11-26 2006-04-13 Heraeus Noblelight Gmbh Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Substraten und Vorrichtung
US7128559B1 (en) 2004-01-13 2006-10-31 Sandia National Laboratories Programmable imprint lithography template
DE102005026359A1 (de) 2005-06-07 2006-12-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtungsverfahren
WO2007017488A1 (de) 2005-08-11 2007-02-15 Siemens Aktiengesellschaft Beschichtungen für den einsatz im bereich der energieerzeugung
DE102005052409B3 (de) 2005-10-31 2007-07-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtungsverfahren, dessen Verwendung sowie beschichtete Körper
DE102006018491A1 (de) 2006-04-19 2007-10-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flexible plasmapolymere Produkte, entsprechende Artikel, Herstellverfahren und Verwendung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014799A (en) * 1955-12-20 1961-12-26 Gerald Oster Cross-linking of hydrocarbons
GB1263294A (en) * 1968-01-15 1972-02-09 Union Carbide Corp Radiation-convertible polymers
US3789042A (en) * 1971-05-26 1974-01-29 Union Carbide Corp Radiation curable dinorbornene compositions
US4777063A (en) * 1985-05-02 1988-10-11 Raychem Corporation Curable organopolysiloxane composition
US6537830B1 (en) * 1992-10-23 2003-03-25 Symetrix Corporation Method of making ferroelectric FET with polycrystalline crystallographically oriented ferroelectric material
US6224949B1 (en) * 1998-06-11 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Free radical polymerization method
DE102004061983A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Rehau Ag + Co. Materialzusammensetzung zur Vernetzung
WO2007051806A1 (de) * 2005-10-31 2007-05-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtungsverfahren und beschichtete körper
DE102006028809B4 (de) * 2006-06-21 2015-10-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wafer-Träger-Anordnung, Schichtverbund zur Verwendung bei der Herstellung einer solchen Wafer-Träger-Anordnung sowie entsprechende Verfahren und Verwendungen

Patent Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH675178A5 (de) 1987-10-23 1990-08-31 Bbc Brown Boveri & Cie
CH676168A5 (de) 1988-10-10 1990-12-14 Asea Brown Boveri
DE4019539A1 (de) 1990-06-19 1992-01-02 Siemens Ag Verfahren zum erzeugen einer dauerhaften entnetzenden beschichtung
DE4230149A1 (de) 1992-09-09 1994-03-17 Heraeus Noblelight Gmbh Verfahren zur Herstellung von oxydischen Schutzschichten
EP0588038A1 (de) 1992-09-09 1994-03-23 Heraeus Noblelight GmbH Verfahren zur Herstellung von oxidischen Schutzschichten
DE19518263A1 (de) 1994-05-30 1995-12-07 Bernold Richerzhagen Vorrichtung zur Materialbearbeitung mit einem Laser
WO1996034700A1 (de) 1995-05-04 1996-11-07 Nölle Gmbh Verfahren und vorrichtung zum härten einer schicht auf einem substrat
DE29606258U1 (de) 1996-02-26 1996-08-29 Heraeus Noblelight Gmbh, 63450 Hanau Gegenstand mit mattierter Oberfläche
EP0894029B1 (de) 1996-04-19 2005-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verfahren zur herstellung von beschichtungen
JPH1135713A (ja) 1997-07-23 1999-02-09 Agency Of Ind Science & Technol ガスバリア性フィルムとその製造法
EP1027169A2 (de) 1997-10-31 2000-08-16 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur korrosionsfesten beschichtung von metallsubstraten mittels plasmapolymerisation
DE19756790A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Fraunhofer Ges Forschung Prepolymer mit darin isoliert dispergierten nanoskaligen Feststoffteilchen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE19916474A1 (de) 1999-04-13 2000-10-26 Ist Metz Gmbh Bestrahlungsgerät
WO2001036342A2 (en) 1999-11-18 2001-05-25 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including dlc on substrate
DE19957034B4 (de) 1999-11-26 2006-04-13 Heraeus Noblelight Gmbh Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Substraten und Vorrichtung
DE19961632A1 (de) 1999-12-14 2001-06-28 Inst Oberflaechenmodifizierung Kit zur Beschichtung von Oberflächen, strahlenhärtbares Beschichtungsmittel und Verfahren zur Erzeugung von kratz-, abrieb- und haftfesten Beschichtungen
DE10034737A1 (de) 2000-07-17 2002-02-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation auf der Oberfläche eines Formteilwerkzeugs, ein nach dem Verfahren herstellbares Formteilwerkzeug und dessen Verwendung
EP1301286B1 (de) 2000-07-17 2004-04-07 Acmos Chemie Gmbh &amp; Co. Verfahren zur herstellung einer permanenten entformungsschicht durch plasmapolymerisation auf der oberfläche eines formteilwerkzeugs, formteilwerkzeug und verwendung
DE10131156A1 (de) 2001-06-29 2003-01-16 Fraunhofer Ges Forschung Arikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2003002269A2 (de) 2001-06-29 2003-01-09 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Artikel mit plasmapolymerer beschichtung und verfahren zu dessen herstellung
DE10353530A1 (de) 2003-11-14 2005-06-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wafer mit Deckschicht und Trennschicht, Verfahren zur Herstellung eines solchen Wafers sowie Verfahren zum Dünnen bzw. Rückseitenmetallisieren eines Wafers
WO2005049699A2 (de) 2003-11-17 2005-06-02 Induflex Robert Morgan Verwendungen eines schichtmaterials
DE10353756A1 (de) 2003-11-17 2005-06-30 Bio-Gate Bioinnovative Materials Gmbh Schichtmaterial
US7128559B1 (en) 2004-01-13 2006-10-31 Sandia National Laboratories Programmable imprint lithography template
DE102004026479A1 (de) 2004-05-27 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Erzeugnis mit Deckschicht und Abformschicht
DE102005046233A1 (de) 2004-10-01 2006-04-06 Ist Metz Gmbh UV-Bestrahlungsaggregat
DE102005026359A1 (de) 2005-06-07 2006-12-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtungsverfahren
WO2007017488A1 (de) 2005-08-11 2007-02-15 Siemens Aktiengesellschaft Beschichtungen für den einsatz im bereich der energieerzeugung
DE102005052409B3 (de) 2005-10-31 2007-07-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtungsverfahren, dessen Verwendung sowie beschichtete Körper
DE102006018491A1 (de) 2006-04-19 2007-10-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flexible plasmapolymere Produkte, entsprechende Artikel, Herstellverfahren und Verwendung

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AWATSU, K.; ONOKI, 1.: "Photo induced synthesis of amorphous Si02 with tetrametoxilane", APPL. PHYS. LETT., vol. 69, no. 4, 22 July 1996 (1996-07-22)
BERND LOECHEL; ANWENDERZENTRUM MIKROTECHNIK - BESSY; M. COLBURN ET AL.: "Step and Flash Imprint Lithography: A New Approach to High-Resolution Printing", PROC. SPIE, 1999, pages 379
C.J. BRINKER; G. SCHERER: "Sol-Gel-Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", 1989, ACADEMIC PRESS
GRAUBNER, V. ET AL.: "Wettability and surface composition of poly(dimethylsiloxane) irradiated at 172 nm", POLYMERIC MATERIALS: SCIENCE & ENGINEERING, vol. 88, 2003, pages 488
H. YASUDA: "Plasmapolymerisation", 1985, ACADEMIC PRES., INC.
HORN, M.W. ET AL.: "Plasma-deposited organosilicon thin films as dry resists for deep ultraviolet lithography", J. VAC. SCI. TECHNOL., vol. B 8, no. 6, November 1990 (1990-11-01)
K. . SCHIFFMANN; R. L.A. KÜSTER, Z. METALLKUNDE, vol. 95, 2004, pages 311
KITAMURA, M ET AL.: "A practical high power excimer-lamp excited by a microwave discharge", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 79/80, 1994, pages 507 - 513
MEHNERT, R. ET AL.: "Funktionelle Schichten durch UV- und Elektronenstrahlhärtung", MAT.-WISS. U. WERKSTOFFTECH, vol. 32, 2001, pages 774 - 780
RESNICK, D.: "Release Layers for Contact and Imprint Lithography", SEMICONDUCTUR INTERNATIONAL, June 2002 (2002-06-01)
SCHERZER, T. ET AL.: "Institut für Oberflächenmodifizierung e.V.", PROC. RAD. TECH. EUROPE, 2001
U. KOGELSCHATZ: "Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications", PLASMA CHEM. AND PLASMA PROC., vol. 23, no. 1, 2003, pages 1 - 46
W.C. OLIVER; G.M. PHARR: "Berkovich Indentor, Verfahren von Oliver & Pharr", J. MATER. RES., vol. 7, no. 6, 1992, pages 1564
XIA, Y. ET AL., ANGEW. REF. MATTER. SCI., 1998

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009109350A1 (de) * 2008-03-07 2009-09-11 Iplas Innovative Plasma Systems Gmbh Verfahren zur herstellung einer interferenzfarbenfreien schutzschicht
US20110221100A1 (en) * 2008-09-15 2011-09-15 Steffen Wesselky Production method for a paint plant component and corresponding paint plant component
US9370792B2 (en) * 2008-09-15 2016-06-21 Duerr Systems Gmbh Production method for a paint plant component and corresponding paint plant component
DE102011082983A1 (de) * 2011-09-19 2013-03-21 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Membran und Sensor mit Membran
DE102015101396A1 (de) 2015-01-30 2016-08-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flächiges Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle eines Bestrahlungsprozesses
DE102015101396B4 (de) 2015-01-30 2018-08-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flächiges Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle eines Bestrahlungsprozesses
DE202019102925U1 (de) 2018-04-13 2019-07-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Oberflächenmodifiziertes Silikon sowie dieses enthaltendes Verbundmaterial
WO2019197492A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Oberflächenmodifiziertes silikon, dessen verwendung in antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes verbundmaterial
DE102018108881A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Oberflächenmodifiziertes Silikon, dessen Verwendung in Antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes Verbundmaterial
WO2021001448A1 (de) 2019-07-04 2021-01-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Oberflächenmodifiziertes silikon, dessen verwendung in antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes verbundmaterial
CN115537800A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 江苏大学 一种金属表面多级超疏水结构的加工系统及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2144714A2 (de) 2010-01-20
EP2527048B1 (de) 2015-12-30
EP2527048A3 (de) 2013-01-16
WO2008132230A3 (de) 2009-08-27
US20100173167A1 (en) 2010-07-08
DE102007020655A1 (de) 2008-11-06
EP2527048A2 (de) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2527048B1 (de) Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und entsprechende Schicht
Chen et al. Recent development of durable and self‐healing surfaces with special wettability
EP0854389B1 (de) Verfahren zur herstellung einer Beschichtung von monomolekulares Dicke auf einem Substrat
Hauschwitz et al. Hydrophilic to ultrahydrophobic transition of Al 7075 by affordable ns fiber laser and vacuum processing
CN102084027B (zh) 用于处理基材的高疏水表面的方法
DE10100383A1 (de) Verfahren zur Aufbringung einer fluoralkylfunktionellen Organopolysiloxan-Beschichtung mit beständigen Wasser und Öl abweisenden Eigenschaften auf polymere Substrate
DE102006018491A1 (de) Flexible plasmapolymere Produkte, entsprechende Artikel, Herstellverfahren und Verwendung
ATE422525T1 (de) Verfahren zur herstellung von nanostrukturierten oberflächenbeschichtungen, deren beschichtungen und gegenständen enthaltend die beschichtung
DE50113206D1 (de) Selbstreinigende lackbeschichtung und verfahren und mittel zur herstellung derselben
WO2007051806A1 (de) Beschichtungsverfahren und beschichtete körper
Boscher et al. Single-step process for the deposition of high water contact angle and high water sliding angle surfaces by atmospheric pressure dielectric barrier discharge
WO2014135353A1 (de) Herstellung definierter nanoskaliger beschichtungen
Atthi et al. Superhydrophobic and superoleophobic properties enhancement on PDMS micro-structure using simple flame treatment method
WO2002031065A3 (de) Verfahren zur vorbehandlung und anschliessenden beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
WO2009125202A1 (en) Polymer films
CN117925091A (zh) 一种抗污自洁材料及其制备方法
Lee et al. Fabrication of a Large‐Area Hierarchical Structure Array by Combining Replica Molding and Atmospheric Pressure Plasma Etching
WO2005115711A1 (de) Erzeugnis mit deckschicht und abformschicht
Gerchman et al. One-step rapid formation of wrinkled fractal antibiofouling coatings from environmentally friendly, waste-derived terpenes
EP4182739B1 (de) Verfahren zur aufbringung eines schutzschichtmaterials
Yan et al. Electroless nickel deposition on silicone-rich polyester surfaces
EP1975215B1 (de) Verfahren zum Ausbilden dünner flüssiger Schichten auf flexiblen Substraten aus Polymeren und/oder Metallen
Crick The chemistry and CVD of hydrophobic surfaces
DE102014214751A1 (de) Modifizierte kunststoffoberflächen und verfahren zu ihrer herstellung
Hozumi et al. Chemical properties of an oxide nanoskin on a polymeric surface

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08749932

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008749932

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12598087

Country of ref document: US