WO2008093885A1 - 電気絶縁用二軸配向フィルム、それからなるフィルムコンデンサー構成部材およびそれからなるフィルムコンデンサー - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、室温から高温領域にわたる耐電圧特性に優れる電気絶縁用二軸配向フィルムを提供することにあり、結晶性熱可塑性樹脂フィルム中にフラーレン類を含有することによって、耐電圧特性に優れると共に、優れた加工性を有するフィルムを提供するものである。

Description

明 細 書 電気絶縁用二軸配向フィルム、 それからなるフィルムコンデンサー構成 部材およびそれからなるフィルムコンデンサー 技術分野

本発明は電気絶縁用に好適な二軸配向フィルムに関する。 さらに詳し くは、 室温から高温領域にわたる耐電圧特性に優れ、 かつフィルムを連 続的に巻き取りながらフィルム上に機能層を設ける連続加工工程におい て、 フィルムに熱負けが生じないような優れた加工性を有する電気絶縁 用途に好適な二軸配向フィルムに関する。 さらに本発明は、 該ニ軸配向 フィルムを含むフィルムコンデンサ一構成部材、 および該ニ軸配向フィ ルムを含むフィルムコンデンサ一に関する。 背景技術

結晶性熱可塑性樹脂からなる電気絶縁用フィルムとして、 例えばポリ プロピレン樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリフエニレ ンスルフィ ド樹脂からなるフィルムが従来より知られている。 これらの フィルムは、 フィルムコンデンサー用フィルム、 フレキシブルプリン卜 回路基板用フィルム、 モーター絶縁用フィルムなどとして用いられてい る。 フィルムコンデンサ一は、 上述の結晶性熱可塑性樹脂フィルムとァ ルミ二ゥム箔等の金属薄膜とを重ね合わせ、 卷回または積層する方法に より製造されている。 またフレキシブルプリント回路基板は、 結晶性熱 可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜を積層して回路を形成 するなどの方法により製造されている。 またモ一夕絶縁用フィルムは、 例えばモーターのコイルとステ一ターとの絶縁を行うゥエツジ材ゃスロ ット材として用いられている。

近年、 電気部品あるいは電子部品の小型化の要求に伴い、 これらフィ ルムコンデンサーやモータ一などについても小型化や実装化が進んでい る。 それに伴い、 従来から要求されている室温領域での耐電圧特性に加 え.て、 更に高温領域での耐電圧特性も要求されるようになってきた。 ま た自動車用途においては、 運転室内での使用のみならず、 エンジンルー ム内にまで使用範囲が拡大しており、 電気，電子部品と同様に、 高温領 域での耐電圧特性に優れたフィルムコンデンサーが要求されている。

自動車エンジンルーム内で使用可能な耐熱性、 耐湿性、 電気特性に優 れたコンデンサー用ポリエステルフィルムとして、 例えば特開 2 0 0 0 - 1 7 3 8 5 5号公報 （特許文献 1 ) には、 極限粘度や結晶化度が特定 範囲にあるポリエチレン一 2 , 6—ナフタレートフイルムが開示されて いる。 また誘電特性ゃ耐電圧特性に優れたコンデンサ一用フィルムとし て、 特開 2 0 0 5— 2 8 9 0 6 5号公報 （特許文献 2 ) においてフエノ ール系安定剤が多量に添加された熱可塑性樹脂フィルムが開示されてい る。

一方、 1 9 9 0年に C 6 0の大量合成法が確立されて以来、 フラーレ ン類 （フラーレンの単量体、 二量体および三量体、 フラーレン誘導体、 ならびにこれらの混合物など）に関する研究が積極的に行われるに従い、 フラ一レン類の様々な特性が見出されてきており、 フィルムへの添加も 検討されている。 そして例えば特開 2 0 0 6— 2 8 2 9 7 1号公報 （特 許文献 3 ) には、 フラーレンの凝集による高突起が少なく、 クリープ値 の小さい熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。

しかしながら、 電気 ·電子部品の小型化あるいは自動車の電装化に伴 レ 室温付近だけでなく、 室温から 1 5 0 °C付近までのより広い温度領 域に渡って、 従来よりもさらに高い耐電圧特性を有する、 電気絶縁用途 に適した結晶性熱可塑性樹脂フィルムの開発が望まれているのが現状で ある。

また、 電気絶縁用途の場合、 フィルムを連続的に巻き取りながら、 フ ィルム上に機能層を設ける連続加工工程において、 フィルムが高温に晒 されることが多々ある。 例えば真空蒸着により金属層を設ける工程を通 じて加工される電気絶縁用フィルムの場合、 該工程においてフィルムが 高温に晒されるため、蒸着速度によってはフィルムが熱変形してしわ（'以 下、 熱負けと称することがある） が発生するという問題があった。

(特許文献 1 ) 特開 2 0 0 0— 1 7 3 8 5 5号公報

(特許文献 2) 特開 2 0 0 5— 2 8 9 0 6 5号公報

(特許文献 3 ) 特開 2 0 0 6— 2 8 2 9 7 1号公報 発明の開示

本発明の目的は、室温から高温領域に渡って耐電圧特性に優れており、 かつフィルムを連続的に巻き取りながらフィルム上に機能層を設ける連 続加工工程において、 フィルムが熱変形してしわ （熱負け） が生じない という優れた加工性を有する電気絶縁用に好適な二軸配向フィルムを提 供することにある。

本発明のかかる目的は、 結晶性熱可塑性樹脂からなる少なくとも 1層 のフィルムであって、 （A) フラーレン類を該結晶性熱可塑性樹脂の重量 を基準として 1 0〜 2 0 0 0 0 p pm添加する電気絶縁用二軸配向フィ ルム （項 1 ) によって達成される。

また本発明は、 電気絶縁用二軸配向フィルムを含むフィルムコンデン サー構成部材を包含する。

さらに本発明は、 かかる電気絶縁用二軸配向フィルムを含むフィルム コンデンサーをも包含する。

本発明は、 その他、 以下の態様をも包含する。

項 2. フラーレン類が C 6 0、 C 7 0、 およびこれらの 2量体ならび に 3量体からなる群から選ばれる少なくとも 1種である項 1に記載の電 気絶縁用二軸配向フィルム。

項 3. フィルム中のフラーレン類の分散粒子径が 1 0 0 nm以下であ る項 1または 2に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

項 4. (B) フエノール系安定剤、 アミン系安定剤からなる群から選 ばれる少なくとも 1種を該結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として 1〜 5 0 0 0 0 p pm添加する項 1〜 3のいずれかに記載の電気絶縁用二軸 配向フィルム。

項 5. 下記式 （ 1 ) で表される （A) フラーレン類と （B) フエノー ル系安定剤、 アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種と の添加量の合計に対する（A)フラーレン類の割合が 0. 0 0 1以上 1. 0以下である項 1〜 4のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

(A) フ ラーレン類の添加量 （ppm) / ((A) フ ラ一レン類の添加量 (PPm) + (B)安定剤の添加量（ppm)) · · ， （ 1 )

項 6. (C) ィォゥ系安定剤、 リン系安定剤からなる群から選ばれる 少なくとも 1種を該結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として 1〜 5 0 0 0 0 p pm添加する項 4または 5に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。 項 7. 不活性粒子を 0. 0 0 0 1〜 0. 1重量％含有する項 1〜 6の いずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

項 8. 結晶性熱可塑性樹脂が、 ポリエステル樹脂、 ポリプロピレン樹 脂、 ポリフエ二レンスルフィ ド樹脂およびシンジオタクチックポリスチ レン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種である項 1〜 7のいず れかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

項 9. ポリエステル樹脂がポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカル ポキシレートである項 8に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

項 1 0. ポリエステル樹脂の触媒がチタン化合物である項 8または 9 に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

項 1 1 , フィルムコンデンサ一用またはモーター絶縁用である項 1〜 1 0のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

項 1 2. 項 1〜 1 1のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム の少なくとも片面に金属層が積層された二軸配向積層フィルム。' 項 1 3. 項 1〜 1 0のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム を含むフィルムコンデンサ一べ一スフイルム。

項 1 4. 項 1〜 1 0のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム 及びその少なくとも片面に金属層が積層された複合膜を含むフィルムコ ンデンサー構成部材。 項 1 5 . 項 1〜 1 0のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム 及びその少なくとも片面に金属層が積層された複合膜を複数枚重ねた構 成部材を含むフィルムコンデンサ一。

項 1 6 . 項 1〜 1 0のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム を含むモーター絶縁フィルム。

項 1 7 . 項 1〜 1 0のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム を含むモーター絶縁部材。

本発明は、 フィルム添加剤としてフラーレン類を用いた場合、 従来は フラーレンの機能として全く知られていなかったフィルムの耐電圧を向 上させる効果が発現し、 しかも耐電圧特性が室温から高温領域に渡って 向上することを見出してなされたものである。

すなわち、 本発明によれば、 本発明のフィルムは、 結晶性熱可塑性樹 脂フィルム中にフラーレン類を含有することによって室温から高温領域 にわたる耐電圧特性に.優れており、 電気絶縁用フィルムとして好適に使 用することができる。

また本発明のフィルムは、 フラーレン類を含むことでフィルム破断強 度が高くなるため、 電気絶縁部材の製造工程、 例えばフィルム上に機能 層を設ける連続加工工程において、 フィルムを高張力で卷き取ることが でき、 金属蒸着による熱負けの発生を解消できることを見出してなされ たものであり、 かかる優れた加工性により、 電気絶縁用フィルムとして 好適に使用することができる。 発明を実施するための最良の形態 '

以下、 本発明を詳細に説明する。

<結晶性熱可塑性樹脂 >

本発明における結晶性熱可塑性樹脂は、 一般に用いられる結晶性熱可 塑性樹脂であれば特に限定されないが、 例えば電気絶縁用フィルムとし て用いられるポリエステル樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 ポリフエ二レン スルフィ ド樹脂およびシンジオタクチックポリスチレン樹脂が挙げられ る。

本発明におけるポリプロピレン樹脂として、 プロピレン単位を主成分 として含有するプロピレン系樹脂が挙げられ、 例えばポリプロピレン、 プロピレン一エチレン共重合体、 プロピレン一 （メタ） アクリル酸共重 合体が例示される。

また本発明におけるポリフエ二レンスルフィ ド樹脂としては、 例えば ボリフエ二レンスルフィ ド、 ポリフエ二レンスルフィ ドケトン、 ポリビ フエ二レンスルフィ ド、 ポリフエ二レンスルフィ ドスルホンなどが挙げ られる。

また本発明におけるシンジオタクチックポリスチレン樹脂は、 立体化 学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、 核磁気 共鳴法 （" C一 N M R法） により測定されるタクティシティ一が、 ダイ ァッド （構成単位が 2個） で 7 5 %以上、 好ましくは 8 5 %以上、 ペン タッド （構成単位が 5個） で 3 0 %以上、 好ましくは 5 0 %以上である 。 かかるシンジオタクチックポリスチレン樹脂としては、 例えばポリ （ メチルスチレン）、 ポリ (ェチルスチレン）、 ポリ (プロピルスチレン) 、 ポリ （プチルスチレン）、 ポリ （フエニルスチレン） が挙げられ、 これ らのうち、 ボリスチレン、 ポリ ( pーメチルスチレン）、 ポリ （m—メチ ルスチレン）、 ポリ ( p —夕ーシャリーブチルスチレン) が好ましく例示 される。 '

これらの結晶性熱可塑性樹脂の中でもポリエステル樹脂が好ましい。 これらの結晶性熱可塑性樹脂の 1種または 2種以上を組み合わせて使用 することができる。

本発明におけるポリエステル樹脂は、 ジオールとジカルボン酸との重 縮合によって得られるポリマーである。 かかるジカルボン酸として、 例 えばテレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 アジピン酸およびセバシン酸が挙 げられる。 またジオールとして、 例えばエチレングリコール、 1， 4― ブタンジオール、 1 , 4ーシク口へキサンジメ夕ノール、 1 , 6—へキ サンジオールが挙げられる。

これらの中でもボリエチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンー 2， 6 一ナフタレンジカルボキシレート （以下、 P E Nと略記することがある） が好ましく、 特に高温での耐電圧特性の観点からポリエチレン一 2， 6 一ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂は、 単独でも他のポリエステルとの 共重合体、 2種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかま わない。 共重合体または混合体における他の成分は、 繰返し構造単位の モル数を基準として 1 0モル％以下、 さらに 5モル％以下であることが 好ましい。 共重合成分としては、 ジエチレングリコール、 ネオペンチル グリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、 セバシン酸、 フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 ナフタレンジ力 ルボン酸、 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が 挙げられる。

本発明のポリエステルは、 従来公知の方法、 例えばジカルボン酸とジ オールとの反応により直接低重合度ポリエステルを得る方法や、 ジカル ボン酸の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換触媒を用い て反応させた後、 重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることが できる。

本発明のフィルムは、 ポリエステル製造時の触媒としてチタン化合物 を使用した場合、 さらに耐電圧特性が向上する。 チタン化合物はポリエ ステル樹脂に可溶なチタン化合物であることが好ましい。 ここでポリエ ステル樹脂に可溶なチタン化合物とは、 有機チタン化合物を意味する。 具体的には、 テトラエチルチ夕ネート、 テトラプロピルチタネート、 テ トラブチルチタネート、 テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分 加水分解物、 蓚酸チタ二ルアンモニゥム、 蓚酸チタニルカリウムおよび チタントリスァセチルァセトネー卜で例示される化合物、 ならびに前記 のチタン化合物と無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸または その無水物とを反応させた生成物を挙げることができる。 これらの中で も、 テトラブチルチタネートおよびトリメリッ ト酸チタンが好ましい。 トリメリット酸チタンは、 無水トリメリット酸とテトラブチルチ夕ネー トとを反応せしめて得られる化合物である。

かかるチタン化合物は、 エステル交換法では、 エステル交換反応開始 前に添加しても、 エステル交換反応中、 エステル交換反応終了後、 重縮 合反応の直前に添加しても構わない。 またエステル化法では、 エステル 化反応終了後に添加しても、 重縮合反応の直前に添加しても構わない。

またポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物の含有量は、 ポリエス テル樹脂の重量を基準として、 チタン元素換算で 5〜 2 0 p p mの範囲 が好ましく、 さらに好ましくは 7〜 1 8 p p m、 特に好ましくは 8〜 1 7 p p mである。 チタン化合物量が下限に満たないと、 ポリエステル製 造時の生産が遅延することがあり、 一方上限を超えると得られたポリェ ステルの耐熱安定性が悪くなり、 またチタン化合物の析出物によって耐 電圧特性が低下することがある。

ポリエステル樹脂の重合触媒として一般的に用いられているアンチモ ン化合物は析出物を形成しやすく、 また使用する触媒量も多い。 そのた め、 アンチモン化合物由来の析出物が耐電圧特性を低下させる要因とな り、 フラーレン類を必須成分としてフィルム中に含有させても十分な耐 電圧特性の向上が見られない場合がある。 一方、 チタン化合物を用いた 場合、 重合反応を維持できる範囲で触媒量を微量にすることが可能とな り、 耐電圧特性を阻害する要因となる析出物を少なくできるため、 フィ ルムとした時に優れた耐電圧特性が発現するものである。 またチタン化 合物としてポリエステル樹脂に可溶なチタン化合物を用いることで、 さ らに析出物が少なくなり、 耐電圧特性が向上する。

従って、 チタン化合物以外の触媒化合物、 例えばアンチモン化合物、 ゲルマニウム化合物等をチタン化合物と併用しても構わないが、 併用す る場合はチタン化合物以外の触媒化合物の使用量は少ない方が好ましレ 。 チタン化合物以外の触媒化合物の使用量が多い場合、 触媒由来の析出物 が発生しやすくなり、 結果としてフィルムの耐電圧特性が下がることが ある。 析出物による耐電圧特性低下のメカニズムは、 発生した析出物が 電解集中を起こすためと考えられる。 チタン化合物以外の触媒を併用す る時には、 その含有量をポリエステル樹脂の重量を基準として、 5 p p m以下、 特には実質的に含有しないことが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂の固有粘度は、 0—クロ口フエノー ル中、 3 5°Cにおいて、 0. 4 0 d 1 Z g以上であることが好ましく、 0. 4 0〜 0. 8 0 d 1 Zgであることがさらに好ましい。 固有粘度が 0. 4 d 1 /g未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、 成形加工 後の製品の強度が不足することがある。 一方固有粘度が 0. S d l Zg を超える場合は重合時の生産性が低下することがある。

本発明の結晶性熱可塑性樹脂は、 必ずしも単一化合物である必要はな く、 2種以上の結晶性熱可塑性樹脂の混合体であってもかまわない。 そ の場合、 他の成分は主成分と同類の熱可塑性樹脂であっても他の種類の 熱可塑性樹脂であってもよい。 混合体における他の成分は、 結晶性熱可 塑性樹脂の全重量を基準として、 3 0重量％以下、 さらには 1 0重量％ 以下であることが好ましい。

本発明の結晶性熱可塑性樹脂の融点は、 2 3 0 °C〜 2 8 0 °Cであるこ とが好ましく、 更には 2 4 0〜 2 7 5 °Cであることが好ましい。 融点が 下限に満たないと高温領域の耐電圧特性が不十分な場合がある。 また融 点が上限を超える場合はフィルム加工性に乏しくなることがある。

< (A) フラーレン類 >

本発明で用いられるフラー ン類としては、 フラーレン、 フラ一レン 誘導体、 よびこれらの混合物を挙げることができる。

フラーレンとは球殻状または楕円状の炭素分子であり、 本発明の目的 を満たす限り限定されないが、 C60、 C70、 C74、 C76、 C78、 C80、 C 82, C84、 C86、 C88、 C90、 C92、 C 94、 C96、 C98、 C 100、 およ びこれら化合物の 2量体ならびに 3量体などを挙げることができる。

'本発明において、 上述のフラ一レンの中でも C 6 0、 C 7 0、 および これらの 2量体ならびに 3量体からなる群から選ばれる少なくとも 1種 が好ましい。 C 6 0、 C 7 0は工業的に得やすく、 また樹脂に対する分 散性に優れているので特に好ましい。 これらのフラーレンは 2種以上を 併用してもよく、 複数を併用する場合は C 6 0、 C 7 0を併用すること が好ましい。

また本発明におけるフラーレン誘導体とは、 フラーレンを構成する少 なくとも 1つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団ゃ無機元素 からなる原子団が結合した化合物を指す。 かかるフラーレン誘導体は、 フィルム製膜性が阻害されなければフラーレンと同様に用いることがで き、 フラ一レンの分散性が高まることがある。 フラーレン誘導体を得る ために用いるフラーレンとして、本発明の目的を満たす限り限定されず、 上述のフラーレンのいずれを用いてもよレ^フラーレン誘導体としては、 例えば水素化フラーレン、 酸化フラーレン、 水酸化フラーレン、 ハロゲ ン （F、 C 1 、 B r 、 I ) 化フラーレンが挙げられる。 またフラーレン 誘導体は、 力ルポキシル基、 アルキル基、 アミノ基などの置換基を含ん でいてもよい。

フラーレンは、例えば、抵抗加熱法、 レーザー加熱法、 アーク放電法、 燃焼法などにより得られたフラーレン含有スー卜から抽出分離すること によって得られる。 この際、 必ずしも完全に分離する必要はなく、 性能 を損なわない範囲でフラーレンの含有率を調整することができる。また、 フラーレン誘導体は、 フラーレンに対して従来公知の方法を用いて合成 することができる。 例えば、 求核剤との反応 （求核付加反応）、 環化付加 反応、 光付加 （環化） 反応、 酸化反応などを利用して、 所望のフラーレ ン誘導体を得ることができる。

本発明のフラーレン類の添加量は、 結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準 として 1 0〜 2 0 0 0 0 p p mである。フラーレン類の添加量の下限は、 好ましくは 1 0 0 p p m以上、 さらに好ましくは 5 0 0 p p m以上、 特 に好ましくは 1 0 0 0 p p m以上である。 またフラーレン類の添加量の 上限は、 好ましくは 1 5 0 0 0 p p m以下、 さらに好ましくは 1 0 0 0 0 p p m以下である。 フラーレン類の添加量が下限に満たない場合は耐 電圧特性の向上が十分ではない。 一方フラーレン類の添加量が上限を超 える場合、 更なる耐電圧特性の改良が期待できない他、 製膜時に分散不 良が生じフィルム破断や表面が荒れることがある。

本発明のフラーレン類は、 二軸配向フィルム中での分散粒子径が 1 0 0 nm以下であることが好ましい。 ここで分散粒子径とは、 フラーレン 類が凝集して分散している場合は凝集した二次粒子の粒子径を指す。 か かる分散粒子径は、 得られた MD方向 （縦方向またはフィルム連続製膜 方向と称することがある） に平行な厚み断面を光学顕微鏡 （N i k o n 社製 OP TPHOT— 2) を用いて 2 0 0倍で観察し、 1 0 0個のフラ 一レン分散相の MD方向の長さを測定し、数平均長さにより求められる。 フラーレン類の分散粒子径が 1 0 0 nmを超える場合、 フラーレン類 の分散性が十分ではなく、 耐電圧特性にばらつきが生じることがある。

< (B) フエノール系安定剤、 アミン系安定剤 >

本発明のフィルムは、 さらに （B) フヱノール系安定剤、 アミン系安 定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種を添加してもよい。 これら の安定剤を助剤としてフラーレン類と併用することにより、 耐電圧特性 に対して相乗効果を示し、 フラーレン類を単独で用いた場合、 あるいは これらの安定剤を単独で用いた場合と比較して耐電圧特性がさらに改良 されることがある。

かかるフエノール系安定剤として、 ヒンダードフエノール類が挙げら れ、 中でも高分子量型のヒドロキシフエニルプロピオネート、 ヒドロキ シベンジルベンゼンが好ましい。 具体的にはペン夕エリスリチルーテト ラキス [3- (3， 5-ジ- t -ブチル- 4-ヒドロキシフエ二 Jレ）プロピオネー ト]、 ォク夕デシル- 3-て3， 5-ジ- t -プチル- 4-ヒドロキシフエニル） プロピオネート、 トリエチレングリコール-ビス [3 - (3 - t _ブチル -5 - メチル -4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 1, 3, 5-トリメチル- 2， 4, 6 -トリス（3, 5 -ジ- t -プチル- 4 -ヒドロキシベンジル）ベンゼ ンなどが例示され、ペン夕エリスリチルーテトラキス [3-(3， 5 -ジ- t - ブチル -4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォク夕デシル- 3 - (3 5 -ジ- t -ブチル -4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネー卜が好ましい。 またアミン系安定剤として、ヒンダ一ドアミン類が挙げられ、ビス（2， 2, 6, 6-テトラメチル -4-ピペリジニル）セバケ一トを基本構造に有し HAL Sと称される化合物が例示される。

なおこれらの化合物は単独で用いるだけでなく、 2種以上を併用して もよいが、 フエノール系安定剤とアミン系安定剤とを組み合わせて用い ると、 反応して活性を失うことがある。 従い、 複数用いる場合は同種の 安定剤同士を組み合わせて用いることが好ましい。

これらのフエノール系安定剤、 アミン系安定剤は、 フラーレン類と併 用した場合に耐電圧特性における相乗効果を示す一方、 特にポリエステ ル樹脂に添加する場合はポリエステルと反応して結晶化特性を阻害する ことがあるため、できるだけ少量の範囲で添加することが好ましい。（B) 成分の添加量は、 結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として 1〜 5 0 0 0 0 p pmの範囲であることが好ましく、 より好ましくは 1〜 1 0 0 0 Q p pm、 さらに好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 0 p pm、 特に好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0 p pmである。 これら （B) 成分の添加量が下限に満た ない場合は、 耐電圧特性の相乗効果が十分に発現しないことがある。 一 方これら （B) 成分の添加量が上限を超える場合、 ポリエステル樹脂と 反応して結晶化特性を阻害し、 破断強度が低下してフィルム連続卷取時 に高張力をかけられないため、 金属蒸着工程でフィルムに熱負けが生じ ることがある。

< (A) 成分と （B) 成分の配合比 >

本発明では、 （B) 成分を更にフィルムに添加する場合、 下記式 （ 1 ) で表される (A) フラーレン類と (B) フエノール系安定剤、 アミン系 安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種との配合比が 0. 0 0 1 以上 1. 0以下であることが好ましい。

(A) フラーレン類の添加量 （ppm) Z ( (A) フ ラーレン類の添加量 (ppm) + (B)安定剤の添加量（ppm)) · · * ( 1 )

式 （ 1 ) で表される （A) 成分と （B) 成分との配合比は、 0. 4以 上 0. 8以下の範囲であることがさらに好ましい。 （A) 成分と （B) 成 分との配合比が下限に満たない場合、 （B)成分による相乗効果が発現し ない場合がある他、 （B)成分の配合によりフィルム製膜性が低下するこ とがある。一方、 （A)成分と（B)成分との配合比が上限を超える場合、 (B) 成分による相乗効果が発現しないことがある。

< (C) ィォゥ系安定剤、 リン系安定剤 >

本発明のフィルムは、 （A) フラーレン類、 （B) フエノール系安定剤、 アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種、 の両方を必須 成分としてフィルム中に含む場合、 さらに (C) ィォゥ系安定剤、 リン 系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種を少量添加し、 フィル ム中に含有することができる。 これらの安定剤を （A) フラーレン類、

(B)フエノール系安定剤またはアミン系安定剤と併用することにより、 耐電圧特性をさらに高めることができる。

かかるィォゥ系安定剤として、 チォエーテル系化合物が例示され、 具 体的にはテトラエステル型高分子量のチォエーテル化合物などが挙げら れる。

またリン系安定剤として、 ホスホン酸、 ホスフェート系化合物、 ホス フアイ ト系化合物などが挙げられるが、 これらの中でも各種のホスファ イ ト系化合物を用いることができる。

(C) 成分の含有量は、 結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として 1〜

5 0 0 0 0 p pmの範囲であることが好ましく、 より好ましくは 1〜 1 0 0 0 0 p pm、 さらに好ましくは 5〜 5 0 0 0 ρ p mである。 これら のィォゥ系安定剤、 リン系安定剤は、 （A) フラーレン類、 （B) フエノ —ル系安定剤またはアミン系安定剤と併用した場合、 耐電圧特性をさら に高めることができる一方、 多量に添加しても添加量に伴う相乗効果が 発現しないことから、 これらの範囲内で、 できるだけ少量の範囲で添加 することが好ましい。

なお、 これら （C) 成分の含有量が下限に満たない場合は、 耐電圧特 性の相乗効果が十分に発現しないことがある。 一方これら （C) 成分を 含有量の上限を超えて添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないば かりか、 熱可塑性樹脂が本来有する耐熱性を低下させることがある。

<不活性粒子 >

本発明のフィルムは、 製膜時の巻き取り性を付与する為に不活性粒子 を添加してもよい。 不活性粒子としては、 例えば炭酸カルシウム、 シリ 力、 タルク、 クレーなどの無機粒子、 シリコーン、 アクリルなどの熱可 塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかからなる有機粒子、 硫酸バリゥ ム、 酸化チタンなどの顔料を少なくとも 1種用いることができる。 かか る不活性粒子は、 発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、 例 えば平均粒径が 0. 0 0 1〜 5 xmの不活性粒子を用いることができる。 不活性粒子の平均粒径は、 0. 0 1〜 3 zmであることがより好ましい。 不活性粒子の含有量の下限は、 結晶性熱可塑性樹脂フィルム重量を基 準として 0. 0 0 0 1重量％が例示され、より好ましくは 0. 0 1重量％、 さらに好ましくは 0. 0 5重量％でぁる。 また不活性粒子の含有量の上 限は、 結晶性熱可塑性樹脂フィルム重量を基準として 1 0重量％が例示 され、 より好ましくは 5重量％、 さらに好ましくは 1重量％、 特に好ま しくは 0. 1重量％である。

不活性粒子の含有量は、 結晶性熱可塑性樹脂を溶解し、 不活性粒子は 溶解させない溶媒を選択してフィルムを溶解した後、粒子を遠心分離し、 結晶性熱可塑性樹脂フィルム重量に対する粒子の比率 （重量％) をもつ て含有量とする。

ぐ耐電圧特性 >

本発明の二軸配向フィルムの耐電圧特性は絶縁破壊電圧で評価される。 本発明の二軸配向フィルムは、 2 5°Cと 1 5 0 °Cにおける絶縁破壊電圧 差 （"BD Vt25— tl50" と記載することがある） が 1 3 0 V/^ m以下 であることが好ましく、 より好ましくは 1 0 0 V/ a m以下、 特に好ま しくは 8 5 V/ m以下である。 絶縁破壊電圧差が上限を超える場合、 例えばコンデンサ一に用いたときの電気特性、 特に高温下での特性が十 分ではなく、 使用環境が高温領域まで含まれる用途に好適に用いること ができない場合がある。

かかる絶縁破壊電圧差は、 結晶性熱可塑性樹脂としてポリエステル樹 脂、 ポリプロピレン樹脂、 ポリフエ二レンスルフイ ド樹脂およびシンジ オタクチックポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種 を用い、 かつ二軸配向フィルム中にフラ一レン類を所定量含むことによ り達成される。 結晶性熱可塑性樹脂の中でも特にポリエチレン一 2 , 6 一ナフ夕レンジカルポキシレートを用いることによって、 かかる絶縁破 壌電圧差を小さくすることが可能である。

また 2 5 °Cにおける二軸配向フィルムの絶縁破壊電圧は 3 7 0 V/ m以上であることが好ましく、 より好ましくは 3 8 0 V/ m以上、 更 に好ましくは 3 9 0 V/ m以上、 特に好ましくは 4 0 0 V / m以上 である。 また 1 5 0°Cにおける二軸配向フィルムの絶縁破壊電圧は 2 1 0 VZ/ m以上であることが好ましく、 より好ましくは 2 5 0 VZ m 以上、 更に好ましくは 2 7 0 VZ m以上、 特に好ましくは 2 8 0 VZ m以上、 最も好ましくは 2 9 0 V / m以上である。 これらの絶縁破 壌電圧は絶縁破壌電圧差と同様、 結晶性熱可塑性樹脂としてポリエステ ル樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 ポリフエ二レンスルフイ ド樹脂およびシ ンジオタクチックポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種を用い、 かつ二軸配向フィルム中にフラーレン類を所定量含むこと により達成される。

また、 さらに触媒としてチタン化合物.を用いることによって 2 5°C、 1 5 0 °Cにおける絶縁破壌電圧を高めることができる。

またフエノール系安定剤、 アミン系安定剤をフラーレン類と併用する ことによつても、 2 5°C、 1 5 0 °Cにおける絶縁破壊電圧を高めること ができる。

ここで、 2 5 °Cにおける絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、 J I S規格' C 2 1 5 1に記載の平板電極法に準拠して、 装置名 「 I T S — 6 0 0 3」 （東京精電株式会社製） を用いて、 直流電流、 0. 1 k V/ sの昇圧条件で測定した値である。 また 1 5 0°Cにおける絶縁破壌電圧 は、 測定方法で詳述するように、 J I S規格 K 6 9 1 1に準拠し、 耐電 圧試験器 「T〇 S 5 1 0 1」 （菊水電子工業製） を用いて、 試験雰囲気シ リコンオイル中、 1 5 0 °Cの温度下で、 直流電流、 0 . l k V Z sの昇 圧条件で測定した値である。 また、 絶縁破壊電圧差 （B D V 5— t l 50) は、 2 5 °Cにおける絶縁破壊電圧から 1 5 0 °Cにおける絶縁破壊電圧を 差し引いて求められる。

なお、 本発明では室温から高温領域にわたる耐電圧特性を評価するた めの指標として、 2 5 °C、 1 5 0 °Cの 2点での絶縁破壊電圧値を評価し ているが、 樹脂フィルムの絶縁破壊電圧値は温度が高くなるにつれて連 続的に低下し、 ある温度で急激に絶縁破壊電圧が低下する。 従って、 本 発明における 2 5 °Cと 1 5 0 °Cでの絶縁破壊電圧差の値が表じている技 術的意義は、 温度上昇に伴う絶縁破壊電圧値の低下が樹脂単独フィルム に比べて小さいこと、 かつ 2 5でから 1 5 0 °C迄の間に急激な絶縁破壊 電圧低下が生じないことを意味するものである。 .

ぐ結晶化特性 >

本発明の二軸配向フィルムは、 フラーレン類を含有することによって フィルムの耐電圧特性を向上させる効果を有すると共に、 結晶性熱可塑 性樹脂の結晶化特性を高める特徴を有する。 本発明の二軸配向フィルム の結晶化特性は、 具体的には、 融点が通常観察される温度より高温側に シフトする。 融点は示差熱分析装置 （D S C ) を用い、 フィルムについ て測定した結晶ピークより求められる。 一方リファレンスとして、 フィ ルムを構成する結晶性熱可塑性樹脂について同様の測定を行い、 本発明 のフィルムとリファレンスとを比較した場合に、 本発明のフィルムの融 点がリファレンスフィルムの融点よりも高温側であることが好ましい。 例えばポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルポキシレートについ て、 窒素雰囲気下、 昇温温度 2 0 °C /m i nで示差熱分析装置 （D S C ) を用いて測定した場合、 結晶融点として通常 2 6 5 °C付近に結晶ピーク を観察することができる。 本発明の二軸配向フィルムは、 フラーレン類 を含有することによって融点が高温側にシフ卜し、 2 7 0 °C付近に結晶 ピークが観察される。 かかる結晶化特性を有することにより、 フィルム 破断強度が向上し、またフィルム中にさらに（B)フエノール系安定剤、 アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種を所定量含有さ せた場合に、 （B) 成分による結晶化阻害が生じることなく、 耐電圧特性 の相乗効果が発現するという効果を有する。

ぐフィルム破断強度 >

本発明の二軸配向フィルムは、 フラーレン類を含有することによって フィルムの耐電圧特性を向上させる効果を有すると共に、 フィルム破断 強度が向上する特徴を有する。 フィルム破断強度の向上は、 フラーレン 類による結晶性熱可塑性樹脂の結晶化特性を高める効果に基づくものと 考えられる。

本発明におけるフィルム破断強度は、 フィルムの連続製膜方向におけ るフィルム破断強度で表わされ、 MD方向のフィルム破断強度、 縦方向 のフィルム破断強度と称することがある。 フィルム破断強度は 2 9 0 M P a以上であることが好ましく、 より好ましくは 3 0 0 MP a以上、 さ らに好ましくは 3 0 5 MP a以上、 特に好ましくは 3 1 0 MP a以上、 最も好ましくは 3 1 5 MP a以上である。 フィルム破断強度がかかる範 囲にあることによって、高張力でフィルムを卷き取ることが可能となり、 金属蒸着による熱負け （金属蒸着時の熱によって生じるしわ） の発生を 解消することができる。

ぐ積層構成 > '

本発明の二軸配向フィルムは、 単層、 2層以上の積層のいずれの構成 も包含する。 2層以上の積層の場合、 結晶性熱可塑性樹脂及び （A) フ 'ラーレン類を含む層を少なくとも 1層含むことが必要であり、 3層以上 の積層の場合、 かかる層を複数層有することが好ましい。

ぐフィルム厚み >

本発明の二軸配向フィルムの総厚みは、 0. l〜 2 0 2m、 さらには 0. 5〜 1 5 111、 特に 1. 0〜 1 0 /zmであることが好ましい。 フィ ルム厚みが下限に満たない場合は製膜が困難であり、 また耐電圧特性が 低下することがある。 一方フィルム厚みが上限を越えるとフィルムコン デンサ一、 モー夕絶縁部材などの小型化が難しいことがある。

ぐ塗膜層 >

本発明の二軸配向フィルムは、 最外層の少なくとも一方の面に塗膜層 を有してもよい。 かかる塗膜層は、 バインダー樹脂および溶媒からなる コ一ティング塗剤を二軸配向フィルムに塗布することによって得られる。 バインダ一樹脂としては、 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂 を用いることができ、 例えばポリエステル、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリエステルアミ ド、 ポリオレフイン、 ポリ塩化ビエル、 ポリ （メタ） アクリル酸エステル、 ポリウレタンおよびポリスチレン、 ならびにこれ らの共重合体や混合体が挙げられる。これらのバインダ一樹脂の中でも、 ポリエステル共重合体が特に好ましく例示される。 溶媒としては、 例え ばトルエン、 酢酸ェチル、 メチルェチルケトンなどの有機溶媒および混 合物が挙げられ、 更に水であってもよい。

本発明の塗膜層は、 塗膜を形成する成分として、 さらに架橋剤、 界面 活性剤および不活性粒子を含んでいてもよい。 かかる界面活性剤として はポリアルキレンォキサイドが例示される。

本発明の塗膜層を積層させる方法は、 二軸延伸された結晶性熱可塑性 樹脂フィルムの少なくとも片面に塗剤を塗布して乾燥する方法、 延伸可 能な該フィルムに塗剤を塗布した後、 乾燥、 延伸し、 必要に応じて熱処 理する方法のいずれでもよい。 ここで、 延伸可能なフィルムとは、 未延 伸フィルム、 一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであり、 これら の中でもフィルム押出方向 （縦方向） に一軸延伸された縦延伸フィルム が特に好ましく例示される。

また、 結晶性熱可塑性樹脂フィルムに塗剤を塗布する場合、 クリーン な雰囲気での塗布、 すなわちフィルム製膜工程での塗布が好ましく、 塗 膜の密着性.が向上する。 通常の塗工工程、 すなわち二軸延伸後の熱固定 したフィルムに、 該フィルムの製造工程と切り離した工程で塗工を行う と、 埃、 ちりなどを巻き込みやすい。 結晶性熱可塑性樹脂フィルムに塗剤を塗布する方法としては、 公知の 任意の塗布方法を用いることができ、 例えばロールコート法、 グラビア コート法、 ロールブラッシュ法、 スプレーコート法、 エアーナイフコー ト法、 含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて用いる ことができる。

<二軸配向フィルムの製造方法〉

本発明の二軸配向フィルムは、 結晶性熱可塑性樹脂及びフラーレン類 を必須成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造し、 かかる組成物を 二軸延伸することによって得られる。 かかる結晶性熱可塑性樹脂組成物 を製造する方法として、 以下の 4つの方法が挙げられ、 いずれの方法を 用いてもよい。

1 ) フラーレン類を溶媒に溶解させて、 該フラーレン類溶液に樹脂原料 を加えて重合反応を行う方法。

2 ) 結晶性熱可塑性樹脂の重合後期にフラーレン類を添加する方法。 3 ) フラーレン類を溶媒に溶解させて、 該フラ一レン類溶液に結晶性熱 可塑性樹脂を添加する方法。

4 ) 二軸混練機を用いて結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを溶融混 練する方法。

1 ) 〜4 ) それぞれの結晶性熱可塑性樹脂製造方法について以下に詳 述する。

1 )の樹脂組成物製造方法は、まずフラーレン類を溶媒に 0 . 1 w t % 〜 1 5 w t %溶解させてフラーレン類溶液を作成し、 該フラ一レン類溶 液に樹脂原料またはそのオリゴマ一を加えて重合反応を行う方法である。

フラーレン類溶液の濃度は 0 . 1 w t %〜 1 5 w t %が好ましい。 該 濃度が下限に満たないと大量に溶媒を使用し効率的でない。 一方該濃度 が上限を超えるとフラーレン類が凝集することがある。 より好ましい濃 度は 0 . 3 w t %〜 7 w t %、 更に好ましくは 0 . 5 w t %〜 3 w t % の範囲である。

また溶媒の種類は、 溶媒に対するフラーレン類の溶解度が 5 . O m g / m 1以上であるものが好ましい。 例えば C 6 0の溶解度は 「フラーレ ンの化学と物理」 （名古屋大学出版会） に記載されており、 デカリン、 テ トラクロロェタン、 キシレン類、 トリメチルベンゼン類、 テトラメチル ベンゼン類、 テトラリン、 ジブロモベンゼン類、 ァニソ一ル、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン類、 トリクロ口ベンゼン類、 ナフタレン類、 ピリジン、 2—メチルチオフェン、 二硫化炭素などが 5 . O m g /m 1 の溶解度を有する。

結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルポキ シレートの場合、 これらの溶媒の中でもフラーレン類の溶解度が最も高 く、また樹脂との親和性の観点からナフ夕レン類が好ましく例示される。 ナフ夕レン類の例として、 ナフタレン； 1 一メチルナフ夕レン、 2—メ チルナフ夕レン、 ジメチルナフタレンなどのアルキルナフ夕レン類； 1 一フエニルナフ夕レン ； 1 一クロ口ナフ夕レン、 1ーブロモー 2—メチ ルナフタレンなどのハロゲン化ナフタレン類；ジアミノナフタレン； 2， 6 一ジメチルナフタレンジカルボン酸エステルなどのエステル類が挙げ られる。

実際は樹脂の熱分解温度などを勘案して決めるが、 沸点が 3 5 0 °Cを 超えるような溶媒の場合には、 樹脂の熱分解進行と同時に、 溶媒が樹脂 '中に残留する可能性がある。 溶媒が樹脂中に残留する場合には可塑効果 により、 機械特性、 熱特性などが低下することがあることから、 好まし くは沸点が 3 2 0 °C未満、 より好ましくは 3 0 0 °C未満である。 最も好 ましい溶媒はナフ夕レン、 1 一メチルナフ夕レン、 2—メチルナフタレ ン、 ジ'メチルナフ夕レンである。

また C 6 0または C 7 0以外の高次のフラーレン類を含有する場合、 溶解性が低下し、 樹脂中で凝集する可能性がある。 このような場合は、 フラーレン類を溶媒に溶解させた後、 フィル夕一ろ過などにより溶解性 の乏しいフラーレン類を除去して使用することが好ましい。

2 ) の樹脂組成物製造方法は、 公知の方法によって重合される結晶性 熱可塑性樹脂の重合反応の後期に、 溶融樹脂に所定量のフラーレン類を 直接添加する方法である。

3 ) の樹脂組成物製造方法は、 フラーレン類を溶媒に 0 . l w t %〜 1 5 w t %溶解させてフラーレン類溶液を作成し、 該フラ一レン類溶液 に結晶性熱可塑性樹脂を添加して、 1 %〜 8 0 %濃度のポリマード一プ 溶液を作成後、 該ポリマードープ溶液から溶媒を除去する方法である。 ポリマードープ溶液の濃度は 1〜 8 0 %が好ましい。 該濃度が下限に 満たないと多量に溶媒を使用するため効率的ではない。 一方上限を超え る高濃度ドープではフラーレン類が凝集することがある。 ポリマードー プ溶液の濃度は、 好ましくは 2 0 %〜 6 0 %、 更に好ましくは 3 0 %〜 5 0 %の範囲である。

4 ) の樹脂組成物製造方法は、 二軸混練機を用いて結晶性熱可塑性樹 脂とフラーレン類とを溶融混練する方法である。 かかる方法として、 固 体状の樹脂に所定量のフラーレン類を添加し、 これらを混合してから二 軸混練機で溶融混練する方法、 樹脂を溶融させてから所定量のフラーレ' ン類を添加して二軸混練機で溶融混練する方法などが挙げられる。

2 )、 4 ) の場合、 フラ一レン類は直接添加しても予めマス夕一ポリマ —を作成してから添加してもよい。 マス夕一ポリマー中のフラーレン類 濃度は 0 . 1〜 1 0重量％であることが好ましい。 該濃度が下限に満た ない場合、 マスターポリマーの配合量が増え効率的でないことがある。 一方、 該濃度が上限を超える範囲でマスタ一ポリマーを製造するのは、 製造上難しいことがある。

さらに、 1 ) 〜4 ) の方法で得られたフラーレン類含有ポリマーをマ スターポリマーとして用い、 フラーレン類を含まないポリマーと二軸混 練機で溶融混練する方法により、 フラ一レン類の添加量を調整してもよ レ

また結晶性熱可塑性樹脂組成物中に、 さらに （B ) フエノール系安定 剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種、および（C ) ィォゥ系安定剤、 リン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種 を含む場合、 （B ) 成分及び （C ) 成分は、 （A ) フラ一レン類の添加方 法のうち、 2)、 4 ) の方法に準じて添加することができる。

<フィルム製膜方法 >

本発明の二軸配向フィルムを得る方法について、 以下に具体的に述べ るが、 以下の例に特に限定されるものではない。

前述の 1 ) 〜4) のいずれかの方法によって得られた樹脂組成物は、 所望に応じて乾燥後、 押出機に供給して、 Tダイよりシート状に成形さ れる。

Tダイより押し出されたシート状成形物を、 表面温度 1 0〜 6 0での 冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムとする。 この未延伸フィルム を例えば口一ル加熱または赤外線加熱によって加熱した後、 縦方向に延 伸して縦延伸フィルムを得る。 かかる縦延伸は 2個以上のロールの周速 差を利用して行うのが好ましい。 縦延伸温度は樹脂のガラス転移点 （T g) より高い温度、 更にはガラス転移点 （T g) より 2 0~4 0°C高い 温度とするのが好ましい。 縦延伸倍率は、 使用する用途の要求に応じて 適宜調整すればよいが、 好ましくは 2. 5倍以上 5. 0倍以下、 更に好 ましくは 3. 0倍以上 4. 5倍以下である。 縦延伸倍率が下限に満たな い場合、 フィルムの厚み斑が悪くなり、 良好なフィルムが得られないこ とがある。 また縦延伸倍率が上限を超える場合、 製膜中に破断が発生し やすくなる。

得られた縦延#フィルムは、 続いて横延伸を行い、 その後必要に応じ て熱固定、 熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、 かか る処理はフィルムを走行させながら行う。 '

横延伸処理は、 樹脂のガラス転移点 （T g) より 2 0°C高い温度から 始め、 樹脂の融点 （Tm) より （ 1 20〜 3 0) °C低い温度まで昇温し ながら行う。 かかる横延伸開始温度は、 好ましくは （T g + 4 0) ° 以 下である。 また横延伸最高温度は、 好ましくは融点 （Tm) より （ 1 0 0〜4 0) °C低い温度である。 横延伸開始温度が低すぎるとフィルムに 破れが生じやすい。 また横延伸最高温度が （Tm— 1 2 0) °Cより低い と、 得られたフィルムの熱収縮率が大きくなり、 また幅方向の物性の均 一性が低下しやすい。 一方、 横延伸最高温度が （Tm— 3 0.) でより高 いと、 フィルムが柔らかくなりすぎて、 製膜中にフィルムの破れが起こ り易い。

横延伸過程の昇温は、 連続的でも段階的 (逐次的) でもよいが、 通常 は段階的に昇温する。 例えば、 ステン夕一の横延伸ゾーンをフィルム走 行方向に沿って複数に分け、 各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流す ことで昇温する。 ' 横延伸倍率は、 使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、 好ましくは 2. 5倍以上 5. 0倍以下、更に好ましくは 3. 0倍以上 4. 5倍以下である。 横延伸倍率が下限に満たない場合、 フィルムの厚み斑 が悪くなり、 良好なフィルムが得られないことがある。 また横延伸倍率' が上限を超える場合、 製膜中に破断が発生しやすくなる。

二軸延伸されたフィルムは、 その後、 必要に応じて熱固定処理が施さ れる。 熱固定を施すことにより、 得られたフィルムの高温条件下での寸 法安定性を高めることができる。

本発明の二軸配向フィルムは、 ポリエチレン— 2 , 6—ナフタレンジ 力ルポキシレ一トフイルムの場合、 2 0 0 °Cにおける熱収縮率は一 3〜 3 %であることが好ましく、 更に好ましくは一 2〜 2 %、 特に好ましく は一 1〜1 %である。 2 0 0 °Cにおける熱収縮率が上述の範囲を満たさ ない場合、 該フィルムに金属膜を蒸着して積層フィルムを製造し、 フィ ルムコンデンサ一とした場合に、 ベースフィルムまたは金属膜のいずれ かにしわが入ることがある。 2 0 0 °Cにおける熱収縮率を上述の範囲内 にするためには、 （Tm— 1 0 0 °C) 以上、 さらには （Tm— 7 0 ) °C〜 (Tm- 4 0 ) °Cの範囲で熱固定処理を行うことが好ましい。

また本発明の二軸配向フィルムは、 熱収縮を抑えるために、 更にオフ ライン工程において 1 5 0〜2 2 0でで 1〜6 0秒間熱処理した後、 5 0〜 8 0 °Cの温度雰囲気下で徐冷するァニール処理を施しても構わない。 本発明の二軸配向フィルムは、 フラーレン類の分散性を高め、 分散粒 子径を 1 0 0 nm以下にするために、 1 ) 〜4) のいずれかの方法で樹 脂組成物を製造し、 その後溶融混練処理を行ってもよい。 混練方法は特 に限定しないが、 1軸ルーダー、 2軸ルーダーおよびニーダ一を使用し て行うことができる。 溶融混練処理温度は、 樹脂成分が溶融する温度よ り 5〜 1 0 0で高い温度であり、 特に好ましくは樹脂融点より 1 0〜 6 0 °C高い温度である。 溶融混練処理温度が高温すぎると、 樹脂の分解や 異常反応を生じることがある。 また、 混練処理時間は少なくとも 3 0秒 以上 1 5分以内、 好ましくは 1〜 1 0分である。

<機能層 >

本発明の二軸配向フィルムは、 少なくとも片面に、 他の機能を付与す る目的で、 さらに他の層を機能層として積層した二軸配向積層フィルム であってもよい。

例えば、 セルフヒーリング性を改善する目的で、 二軸配向フィルムの 少なくとも片面に酸素原子含有化合物を含む層をさらに有してもよい。 酸素原子含有化合物を含む層の表面において、 炭素原子に対する酸素原 子の比率は、 X線光電子分光法を用いて測定した場合に、 1 0 %以上、 さらには 1 5 %以上であることが好ましい。 酸素原子含有化合物として は、 セルロース、 S i〇₂が例示される。 S i 〇₂の場合は、 真空蒸着、 イオンプレーティングまたはスパッ夕リングのいずれかの方法によつて 積層してもよい。

また、 機能層は金属層であってもよい。 金属層の材質については、 特 に制限はないが、 例えばアルミニウム、 亜鉛、 ニッケル、 クロム、 錫、 銅およびこれらの合金が挙げられる。 金属層は、 真空蒸着、 スパッタリ ング、 接着剤を介した塗布、 のいずれかの方法によって積層することが できる。

機能層を設ける方法として、 フィルムを連続的に巻き取りながら、 フ ィルム上に機能層を設ける連続加工する方法の場合に、 従来のフィルム ではフィルムが高温に晒されるためにフィルムに熱負けが発生していた。 それに対して、 本発明の二軸配向フィルムは、 高いフィルム破断強度を 有するため、 高張力でフィルムを巻き取ることが可能となり、 金属蒸着 による熱負けの発生を解消することができる。

フィルム連続巻取式による金属蒸着加工を例に挙げると、 フィルムに 金属を連続的に蒸着する場合、 金属蒸気が蒸着された時の熱や金属溶融 面及び周辺からの放射熱により、 フィルムに熱負けが生じないよう、 冷 却されたローラにフィルムを密着させて蒸着させる。蒸着速度によって、 冷却ローラとフィルムの密着性が不十分であることがあり、 その場合に 熱負けが発生しやすい。 そこで、 本発明の二軸配向フィルムを用いて、 高張力で巻き取りを行うことによって、 蒸着速度に如何なく金属蒸着に よる熱負けの発生を解消することができる。

<用途 >

本発明の二軸配向フィルムば、 室温から高温領域に渡り、 優れた耐電 圧特性を有することから、 電気絶縁フィルムとして好適に使用すること ができ、 特に使用環境が高温に及ぶ電気絶縁用途の電気絶縁フィルムと して好ましく使用することができる。 具体的には、 加工時または使用時 の温度が高温になりやすく、 電気絶縁性が求められることから、 フィル ムコンデンサー、 ゥエッジ材ゃスロット材などのモー夕一絶縁部材、 フ レキシブルエレク 卜ロニクスデバイスなどの電気絶縁性ベースフィルム 、として用いることができる。 フレキシブルエレクトロニクスデバイスの ベ一スフイルムとして、 さらに具体的には、 フレキシブルプリント回路 基板、 フラットケーブル、 太陽電池が例示される。 その他、 燃料電池の 電気絶縁部材として用いることもできる。

これらの電気絶縁用途のうち、 例えばフィルムコンデンサ一は、 本発 明の二軸配向フィルムの片面に金属層を積層した複合膜を、 複数枚、 巻 回または積層することによって重ねた構成部材を含んでいる。

また、 本発明におけるフィルムコンデンサ一構成部材とは、 本発明の 二軸配向フィルム及びその少なくとも片面に金属層が積層された複合膜 を含むフィルムコンデンサー構成部材を指す。

また、 フレキシブルプリント回路基板は、 本発明の二軸配向フィルム の少なくとも片面に、 銅箔または導電ペース卜からなる金属層を積層さ せ、 金属層に微細な回路パターンを形成することによって得られる。 またゥエツジ材ゃス口ット材などのモー夕一絶縁部材は、 本発明の二 軸配向フィルムをモーター絶縁フィルムとして用い、 Rのついたポンチ を用いて変形加工を行うことによって得られる。

かかる電気絶縁用途の中でも、 特にフィルムを連続的に巻き取りなが らフィルム上に機能層を設ける連続加工を含む電気絶縁用途に好適に用 いられ、 フィルムコンデンサー、 フレキシブルプリン卜回路基板などの 電気絶縁用途に好適に用いることができる。 ' 実施例

以下、 実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 本発明の範囲はこれ ら実施例により限定されるものではない。 なお、 実施例中の各評価項目 は、下記の方法により測定および評価した。また、実施例中の部および％ は、 特に断らない限り、 それぞれ重量部および重量％を意味する。

( 1 ) 室温下での絶縁破壊電圧

得られた二軸配向フィルムを用い、 J I S規格 C 2 1 5 1に記載の D C試験のうち平板電極法に準拠して、 I T S— 6 0 0 3 (東京精電株式 会社製） を用いて、 0. 1 k VZ s e cの昇圧速度で測定し、 破壊時の 電圧を絶縁破壊電圧として測定した。 測定は n = 5 0で行い、 平均値を 絶縁破壌電圧とした。 なお測定は 2 5 °Cの室温で実施した。

(2) 高温下での絶縁破壊電圧

J I S規格 K 6 9 1 1に準拠し、 得られた二軸配向フィルムを用いて 試験片寸法 1 0 c mX 1 0 c m、電極形状；上部電極 Φ 2 0 mmの球状、 下部電極 1 0 OmmX 1 0 OmmX 1 0 0 m厚み （ステンレス製）、 昇 圧速度； D C O . 1 k V/ s e c , 試験雰囲気シリコンオイル中 ( J I S c 2 3 2 0絶縁油適合品）、 試験装置；耐電圧試験器 「TO S 5 1 0 1」 （菊水電子工業製） を用いて、 1 5 0 の温度下で n = 3測定し、 そ れぞれの平均値を求めた。

(3) 絶縁破壊電圧差 （BDV 5— U50) ( 1)、 （2 ) の方法によって求めた各温度の絶縁破壊電圧値を用い、 2 5 °Cにおける絶縁破壌電圧から 1 5 0 °Cにおける絶縁破壌電圧を差し 引いて、 絶縁破壊電圧差を求めた。

(4) 融点

得られた二軸配向フィルム 1 Omgを測定用のアルミニウム製パンに 封入し、 示差熱量計 「D S C 2 9 2 0」 （TA i n s t r ume n t s社 製） を用い、 昇温速度 2 0°CZm i nで測定し、 融解ピーク温度を求め た。

(5) フィルム厚み

電子マイクロメータ （アンリツ （株） 製の商品名 「K一 3 1 2 A型」） を用いて針圧 3 0 gにてフィルム厚みを測定した。

(6) フィルム中の金属元素の測定

フィルム 5 gをホッ トプレート上で 3 1 0 °Cにまで加熱して融解し、 平板状のディスクを作成する。 そして該ディスクを理学電気 （株） 製の 蛍光 X線 3 2 7 0 E型を用いて測定し、 該ディスクに含有される各元素 量を測定した。

(7 ) フラーレン類の分散粒子径

フィルムの MD方向に平行な厚み断面を光学顕微鏡 （N i k o n社製 OP TPHOT- 2) を用いて 2 0 0倍で観察し、 1 0 0個のフラーレ ン分散相の MD方向の長さを測定して数平均長さにより求めた。

(8) フィルム破断強度

フィルム破断強度は、 引張試験機 （東洋ポールドウイン社製、 商品名 「テンシロン」） を用いて測定した。 得られた二軸配向フィルムを用レ 、 縦方向 （MD) について、 長手方向 1 0 OmmX幅方向 1 Ommのサン プルを採取し、 間隔を 5 0 mmにセットしたチャックに挟んで固定し、 1 0 Omm/分の速度で引張り、 試験機に装着されたロードセルで荷重 を測定した。 荷伸曲線の破断時の荷重を読取り、 引張前のサンプル断面 積で割って破断強度 （MP a) を計算した。

(9) フィルム加工性 プラスチックフィルムに金属を連続的に蒸着するコンデンサ用卷取式 真空蒸着装置を用い、 添加剤を含まないポリエステルフィルム （比較例

1、 2 )について蒸着速度 3 0 0 m/ m i nで 1 0分間蒸着加工を行い、 熱負け （シヮ） の発生がない巻取張力と同じ条件で評価を行い、 熱負け (シヮ） の発生がなかった場合を Aで評価した。

また、 Aの蒸着速度、 巻取張力を基準として、 蒸着速度 3 5 0 mZm i n以上で Aよりも高い巻取張力を用いて 1 0分間蒸着加工を行い、 熱 負け （シヮ） の発生がなかった場合を A Aで評価した。

また、 Aと同じ蒸着速度、 巻取張力で 1 0分間蒸着加工を行い、 熱負 け （シヮ） がたまに発生した場合を Bで評価した。

さらに、 Aと同じ蒸着速度、巻取張力で 1 0分間蒸着加工を行う間に、 熱負け （シヮ） が多発し、 蒸着が難しかった場合を Cで評価した。 .

<チタン触媒 P E Nポリマーの作成方法〉

P 1 ； 2 , 6 一ナフ夕レンジカルボン酸ジメチルエステル (以下、 N D Cと称することがある。) 1 0 0部、 エチレンダリコール (以下、 E G と称することがある J 6 0部、 チタン化合物 （トリメリツ ト酸チタンを チタン元素量が 1 5 m m o 1 %となるように添加） を S U S製容器に仕 込み、 1 4 0 °Cから 2 4 0 °Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、 反応混合物を重合反応器に移して 2 9 5でまで昇温し、 3 0 P a以下の 高真空下にて重縮合反応させ、 固有粘度 0 . 6 d l / gのポリエチレン - 2 , 6 一ナフ夕レンジカルポキシレートを得た。

<フラーレン類含有 P E Nポリマーの作成方法 >

P 2 ； 2 —メチルナフ夕レン 1 0 0重量部とフラーレン類 0 . 3 1重 量部をフラスコに入れて良く攪拌した。 温度は約 2 0 0 °Cで行った。 次 に P 1のポリマーを 7 0でで 6時間乾燥し、 6 3重量部を少量ずつ加え た。 約 1時間から 2時間攪拌後、 温度を徐々に上昇させて最終的に 2 9 0 °Cに上昇させたところで減圧を開始し、 2—メチルナフタレンを除去 して樹脂組成物を得た。 ポリマー重量に対するフラーレン類の添加量は 5 0 0 0 p p mであつた。

なお、 フラーレン類としてアルドリツチ社製の C 6 0を使用した。 ぐフエノール系安定剤含有 P ENポリマーの作成方法 >

P 3 ； 2 , 6一ナフ夕レンジカルボン酸ジメチルエステル 1 0 0部、 エチレンダリコール 6 0部、 チタン化合物 （トリメリッ ト酸チタンをチ タン元素量が 1 5mmo 1 %となるように添加） にフエノール系安定剤 として 「 I r g a n o x (登録商標） 1 0 1 0」 をポリマー重量に対し て 5 0 0 0 p pmとなるように S U S製容器に仕込み、 1 4 0 °Cから 2 4 0°Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、 反応混合物を重合反 応器に移して 2 9 5 °Cまで昇温し、 3 0 P a以下の高真空下にて重縮合 反応させ、 固有粘度 0. 6 d 1 Zgのポリエチレン— 2， 6—ナフタレ ンジカルポキシレー卜を得た。

<アンチモン触媒 P ENボリマーの作成方法 >

P 4 ； ナフ夕レン— 2 , 6—ジカルボン酸ジメチル 1 0 0重量部およ びエチレングリコ一ル 6 0重量部を酢酸マンガンの存在下、 常法により エステル交換反応を行った後、 次いで三酸化アンチモンをアンチモン元 素量で 3 0 0 p pmとなるよう添加して常法により重縮合させてポリエ チレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートを得た。 本樹脂中の各 元素の濃度を原子吸光法によって測定した結果、 Mn = 5 0 p pm、 S b = 3 0 0 ρ p mであった。

<フラーレン類含有 P ENポリマーの作成方法 >

P 5 ； ポリマー重量に対するフラ一レン類の添加量を 5 0 0 0 p pm から l O O O O p pmに変更した以外は P 2の方法に従ってフラーレン 類含有 P ENポリマーを作成した。

P 6 ； ポリマ一重量に対するフラ一レン類の添加量を 5 0 0 0 p p m から 3 0 0 0 0 p pmに変更した以外は P 2の方法に従ってフラーレン 類含有 P E Nポリマーを作成した。 .

<フエノール系安定剤含有 P ENポリマーの作成方法 >

P 7 ； ポリマー重量に対するフエノール系安定剤の添加量を 5 0 0 0 p p mから 1 0 0 0 0 p p mに変更した以外は P 3の方法に従ってフエ ノール系安定剤含有 P E Nポリマーを作成した。

<実施例 1 >

P 2のポリマーを 1 8 0 °Cで 6時間乾燥後、 3 0 0 °Cに加熱された押 出機に供給し、 2 9 0でのダイスよりシート状に成形した。 さらにこの シー卜を表面温度 6 0 °Cの冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを 1 4 0 °Cに加熱したロール群に導き、 長手方向 （縦方向） に 3 . 6倍で 延伸した後、 6 0 °Cのロール群で冷却した。

続いて、 縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテン夕 一に導き、 横延伸最高温度が 1 5 0 °Cに加熱された雰囲気中で長手方向 に垂直な方向 （横方向） に 4 . 0倍で延伸した。 その後テン夕一内で 2 1 0 °Cで 5秒間熱固定を行い、さらに 2 0 0。じで 1 %熱弛緩を行った後、 均一に除冷して室温まで冷却し、 3 m厚みの二軸配向ポリエステルフ イルムを得た。

<実施例 2〜 8及び比較例 1〜 4 >

• 表 1に記載のポリマーに変更した以外は実施例 1 と同様の操作を行い、 3 m厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

表 1から明らかなように、 フラーレン類の含有量が多くなるに従い、 2 5 °C、 1 5 0 °C双方の絶縁破壊電圧が向上した。 またフラーレン類を 含有させたフィルムは、 フラ一レン類を含まないフィルムに比べて、 2 5 °Cと 1 5 0 °Cにおける絶縁破壌電圧差が小さくなった。' また、 これら の耐電圧特性はチタン化合物を触媒として用いることにより向上し、 ま たフラーレン類とフエノール系安定剤とを併用することによつても向上 した。 またフラーレン類を含有させたフィルムは、 融点が高温側にシフ トし、 フィルム破断強度が向上した。 また真空蒸着加工におけるフィル ム加工性が向上した。 フエノール系安定剤と併用した場合、 フィルム加 ェ性を阻害することなく耐電圧特性が向上した。 表 1

産業上の利用可能性

本発明のフィルムは、 結晶性熱可塑性樹脂フィルム中にフラーレン類 を含有することによって室温から高温領域にわたる耐電圧特性に優れる と共に、 フィルムを連続的に巻き取りながらフィルム上に機能層を設け る連続加工工程において、 フィルムに熱負けが生じることがなく、 優れ た加工性を有することから、 電気絶縁用フィルムとして好適に使用する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 結晶性熱可塑性樹脂からなる少なくとも 1層のフィルムであって、 (A) フラーレン類を該結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として 1 0〜 2 0 0 0 0 p pm添加することを特徴とする電気絶縁用二軸配向フィル ム。

2. フラーレン類が C 6 0、 C 7 0、 およびこれらの 2量体ならびに 3量体からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の 電気絶縁用二軸配向フィルム。

3. フィルム中のフラーレン類の分散粒子径が 1 0 0 nm以下である 請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

4. (B) フエノール系安定剤、 アミン系安定剤からなる群から選ば れる少なくとも 1種を該結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として 1〜 5 0 0 0 0 p pm添加する請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

5. 下記式 （ 1 ) で表される (A) フラーレン類と (B) フエノール 系安定剤、 アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種との 添加量の合計に対する （A) フラーレン類の割合が 0. 0 0 1以上 1. 0以下である請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

(A) フラーレン類の添加量 （ppm) Z ((A) フラーレン類の添加量 (ρρπι) + (Β)安定剤の添加量（ppm)) · · · ( 1 )

6. (C) ィォゥ系安定剤、 リン系安定剤からなる群から選ばれる少 なくとも 1種を該結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として 1〜 5 0 0 0 0 p pm添加する請求項 4に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

7. 不活性粒子を 0. 0 0 0 1〜 0. 1重量％含有する請求項 1に記 載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

8. 結晶性熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、 ポリフエ二レンスルフィ ド樹脂およびシンジオタクチックポリスチレン 樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の電 気絶縁用二軸配向フィルム。

9 . ポリエステル樹脂がポリエチレン— 2， 6—ナフタレンジカルボ キシレー卜である請求項 8に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

1 0 . ポリエステル樹脂の触媒がチタン化合物である請求項 8に記載 の電気絶縁用二軸配向フィルム。

1 1 . フィルムコンデンサ一用またはモーター絶縁用である請求項 1 に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。

1 2 . 請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルムの少なくとも片 面に金属層が積層された二軸配向積層フィルム。

1 3 . 請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルムを含むフィルム コンデンサ一ベースフイルム。

1 4 . 請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム及びその少なく とも片面に金属層が積層された複合膜を含むフィルムコンデンサー構成 部材。

1 5 . 請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム及びその少なく とも片面に金属層が積層された複合膜を複数枚重ねた構成部材を含むフ ィルムコンデンサ一。

1 6 . 請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルムを含むモーター 絶縁フィルム。

1 7 . 請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルムを含むモータ一 絶縁部材。