WO2007119848A1 - 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

Abstract

　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ１）、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値が０．５重量％以上であるシリカ（Ｂ１）、および、架橋剤（Ｃ１）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。本発明によれば、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さな高飽和ニトリルゴム架橋物を与える、加工性に優れた架橋性ニトリルゴム組成物、および、このゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物提供できる。

Description

明 細 書

架橋性二トリルゴム組成物およびゴム架橋物

技術分野

[0001] 本発明は、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さな高飽和 二トリルゴム架橋物を与える、加工性に優れた架橋性-トリルゴム組成物、および、ゴ ム架橋物に関する。

背景技術

[0002] 従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、二トリル基含有高 飽和共重合体ゴム（「高飽和-トリルゴム」とも言う。水素化-トリルゴムはこれに含ま れる。）が知られており、そのゴム架橋物はベルト、ホース、ガスケット、ノ ッキン、オイ ルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられて 、る。最近ではこれら における材料ゴムへの要求品質が厳しくなり、特に繊維含浸体や金属複合体以外の バルタのゴム製品において、伸びなどの機械的特性にカ卩えて、圧縮永久ひずみの更 なる改善が求められるようになった。

[0003] 力かる状況に対して、特許文献 1は高飽和-トリルゴムにホワイトカーボン (シリカ）を 配合して、有機過酸ィ匕物で加硫することにより得られるゴム架橋物を提案しているが 、得られるゴム架橋物は耐熱性に優れるものの、圧縮永久ひずみの改善が十分とは 言えない。

[0004] また、特許文献 2は、 α , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステ ル単量体単位を有する高飽和-トリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促 進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により引張強さ及び圧 縮永久ひずみがいくらかは改善されるものの、未だ十分ではなぐ圧縮永久ひずみ の更なる改善が求められていた。

特許文献 1：特開平 9 3246号公報

特許文献 2：特開 2001— 55471号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明の目的は、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さな 高飽和-トリルゴム架橋物を与える、加工性に優れた架橋性-トリルゴム組成物、お よびそのゴム架橋物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の高飽和-トリルゴ ムに、特定のシリカを配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発 明を完成させるに至った。

[0007] すなわち、本発明の第 1の観点によれば、

α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である 二トリルゴム (A1)、蛍光 X線による組成分析における CaO値が 0. 5重量⁰ /₀以上であ るシリカ（B1)、および、架橋剤 (C1)を含有してなる架橋性-トリルゴム組成物が提 供される。

[0008] 第 1の観点において、好ましくは、 前記シリカ（B1)の CaO値が 0. 5〜50重量％で ある。

第 1の観点において、好ましくは、前記-トリルゴム (A1)が α , |8—エチレン性不 飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有するものである。

第 1の観点において、好ましくは、前記シリカ（B1)の含有量力 前記-トリルゴム（ A1) 100重量部に対して、 5〜300重量部である。

第 1の観点において、好ましくは、前記-トリルゴム (A1)のム一-一粘度〔ML (

1+ 4

100。 〕カ 5〜200でぁる。

第 1の観点において、好ましくは、前記架橋性-トリルゴム組成物が、さらにシラン力 ップリング剤を含有してなる。

[0009] あるいは、本発明の第 2の観点によれば、

a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位および α , j8—エチレン性不飽和 ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム (A2)、 pHが 8以下であるシリカ（B2)、および、架橋剤 (C2)を含有してなる架橋性 二トリルゴム組成物が提供される。

[0010] 第 2の観点において、好ましくは、前記 , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モ ノエステル単量体単位力 _α , —エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原 子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステル単量体から形成さ れたものである。より好ましくは、前記ジカルボン酸のモノエステル単量体力 二つの 前記カルボキシル基をトランス位に有する。

第 2の観点において、好ましくは、前記シリカ（B2)の含有量が、前記-トリルゴム（ A2) 100重量部に対して、 5〜300重量部である。

第 2の観点にお 、て、好ましくは、前記-トリルゴム (A2)のム一-一粘度〔ML (

1+ 4

100。 〕カ 5〜200でぁる。

[0011] また、本発明によれば、上記第 1の観点または第 2の観点に係る架橋性ゴム組成物 を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明（第 1、第 2の観点）に係るゴム架橋 物は、好ましくは、シール材またはベルト材として用いられる。

発明の効果

[0012] 本発明（第 1、第 2の観点）によれば、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永 久ひずみの小さな高飽和-トリルゴム架橋物を与える、加工性に優れた架橋性-トリ ルゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することがで きる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] の観.点 H 翻

まず、本発明の第 1の観点に係る実施形態である第 1実施形態について、説明する 本発明の第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物は、 a , j8—エチレン性不飽 和-トリル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム (A1)、蛍光 X線 による組成分析における CaO値が 0. 5重量％以上であるシリカ（B1)、および、架橋 剤（C1)を含有してなるものである。

なお、上記のように、第 1の観点（第 1実施形態）においては、 a , |8—エチレン性 不飽和-トリル単量体単位を有するゴム (A1)を「二トリルゴム (A1)」と称することがあ る。

[0014] 架橋性二トリルゴム組成物 二トリルゴム (Al)

二トリルゴム (Al) (D a , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を形成する単量 体（ _α , β エチレン性不飽和-トリル単量体）は、二トリル基を有する α , β —ェチ レン性不飽和化合物であれば良ぐ特に限定されないが、アクリロニトリル； a クロ口 アクリロニトリル、 _a—ブロモアクリロニトリルなどの _a —ハロゲノアクリロ-トリル;メタク リロ-トリルなどの _α—アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも 、アクリロニトリルおよびメタタリ口-トリルが好ましい。 a , j8—エチレン性不飽和-トリ ル単量体としては、 1種または 2種以上を併用しても良 、。

[0015] 二トリルゴム（A1)における (X , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量 は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 10〜60重量％、より好ましくは 1 5〜55重量％、特に好ましくは 20〜50重量％である。 a , j8—エチレン性不飽和- トリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られる架橋物の耐油性が低下するおそ れがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

[0016] 二トリルゴム（A1)は、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体 単位をさらに含有することが好ましい。二トリルゴム (A1)力 a , j8—エチレン性不飽 和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有することにより、架橋性-トリルゴム組 成物を、伸びなどの機械的特性に優れ、特に圧縮永久ひずみが一層小さいゴム架 橋物を与えるものとすることができる。

[0017] 二トリルゴム（A1)に、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体 単位を含有させるための好ましい方法としては、特に限定されないが、上記 α , β - エチレン性不飽和-トリル単量体に α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエス テル単量体を共重合させる方法が好まし 、。

[0018] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素 原子を介してカルボ-ル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル 基およびアルキルシクロアルキル基が好まし 、。アルキル基の炭素数は好ましくは 1 〜10、より好ましくは 2〜6である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは 5〜 12、よ り好ましくは 6〜 10である。アルキルシクロアルキル基の炭素数は好ましくは 6〜 12、 より好ましくは 7〜10である。有機基の炭素数が小さすぎると、架橋性-トリルゴム組 成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると架橋速度が遅くなつ たり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。

[0019] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の例としては、マレイ ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ n— ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレ イン酸モノシクロへキシル、マレイン酸モノシクロへプチルなどのマレイン酸モノシクロ アルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロ へキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル 、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ n ブチルなどのフマル 酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロへキシル 、フマル酸モノシクロへプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸 モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロへキシルなどのフマル酸モノァ ルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シト ラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ _n—ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルェ ステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロへキシル、シトラコン 酸モノシクロへプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モ ノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロへキシルなどのシトラコン酸モ ノアルキルシクロアルキルエステル；ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチル、イタ コン酸モノプロピル、イタコン酸モノ n -ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル ；ィタコン酸モノシクロペンチル、ィタコン酸モノシクロへキシル、ィタコン酸モノシクロ ヘプチルなどのィタコン酸モノシクロアルキルエステル；ィタコン酸モノメチルシクロぺ ンチル、ィタコン酸モノエチルシクロへキシルなどのィタコン酸モノアルキルシクロア ルキルエステル；などが挙げられる。

[0020] これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著に現れ、かつ、得られる架橋性-トリ ルゴム組成物のム一-一粘度〔ML (100°C)〕の低下作用を有すると!、う点より、

1+ 4

マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ n—ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸 モノ n ブチルなどのブテンジオン酸モノエステル；シトラコン酸モノプロピル、シトラコ ン酸モノ n—ブチル；などの α , β エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素 原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましぐブテ ンジオン酸モノエステルがより好ましぐフマル酸モノプロピル、フマル酸モノ n—ブチ ルなどの該二つのカルボキシル基をトランス位（トランス配置）に有するジカルボン酸 のモノエステルがさらに好ましぐフマル酸モノアルキルエステルが特に好ましぐフマ ル酸モノ n ブチルが最も好まし！/、。

[0021] 二トリルゴム（A1)における a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単 量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 0. 5〜20重 量％、より好ましくは 1〜15重量％、特に好ましくは 1. 5〜10重量％である。

[0022] 二トリルゴム（A1)におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、二トリルゴム（A1) 100g当たりのカルボキシル基数（モル数）は、好ましくは 5 X 10^_4〜5 X 10^{_ 1}ephr、 より好ましくは 1 X 10^_3〜1 X 10^_1ephr、特に好ましくは 5 X 10^_3〜6 X 10^_2ephrで ある。二トリルゴム (A1)のカルボキシル基含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋 物の機械的特性が向上しないおそれがあり、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低 下する可能性がある。

[0023] 二トリルゴム（A1)は、上記の α , β—エチレン性不飽和-トリル単量体単位、 a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、得られる架橋 物がゴム弾性を保有するものとなるために、通常、ジェン単量体単位および Ζまたは aーォレフイン単量体単位をも有する。

[0024] ジェン単量体単位を形成するジェン単量体としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン 、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェンなどの炭素数力 以上の 共役ジェン；1, 4 ペンタジェン、 1, 4一へキサジェンなどの好ましくは炭素数が 5 〜12の非共役ジェンが挙げられる。これらの中では共役ジェンが好ましぐ 1, 3 ブ タジェンがより好ましい。

[0025] aーォレフイン単量体単位を形成する aーォレフイン単量体としては、好ましくは炭 素数が 2〜12のものであり、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1—ペン テン、 1—へキセン、 1—オタテンなどが例示される。

[0026] 二トリルゴム (A1)におけるジェン単量体単位および Zまたは a—ォレフイン単量体 単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 20〜89. 5重量％ 、より好ましくは 30〜84重量⁰ /₀、特に好ましくは 40〜78. 5重量⁰ /₀である。これらの 単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれ があり、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性や耐ィ匕学的安定性が損なわれる 可能性がある。

[0027] 二トリルゴム（A1)は、また、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体、 α , β—ェ チレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジェン単量体および Ζ または α—ォレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するこ とがでさる。

その他の単量体としては、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単 量体以外の α , β エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単 量体、フッ素含有ビニル単量体、 , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、 a , j8—エチレン性不飽和多価 カルボン酸無水物単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

[0028] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外の α , β—ェチ レン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アタリ ル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 η—ドデシル、メタタリ ル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸 アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が 1〜18のもの；アクリル酸メトキシ メチル、メタクリル酸メトキシェチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよ びメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素 数が 2〜 12のもの；アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 、アクリル酸 3—ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよ びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が 1〜 12のもの；アクリル酸フルォロベンジル、メタクリル酸フルォ口べンジルなどのフッ 素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタタリ ル酸エステル；アクリル酸トリフルォロェチル、メタクリル酸テトラフルォロプロピルなど のフルォロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルォロアルキル基含有メタク リル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン 酸ジェチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチル アミノメチル、アクリル酸ジェチルアミノエチルなどのアミノ基含有 α , j8 エチレン性 不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。

[0029] 芳香族ビュル単量体としては、スチレン、 atーメチルスチレン、ビュルピリジンなど が挙げられる。

[0030] フッ素含有ビュル単量体としては、フルォロェチルビ-ルエーテル、フルォロプロピ ルビ-ルエーテル、 o トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、 ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。

[0031] a , β エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸 などが挙げられる。

a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、マレイン酸、フマル酸 、ィタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。

α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン 酸などが挙げられる。

[0032] 共重合性老化防止剤としては、 Ν—（4ーァ-リノフエ-ル)アクリルアミド、 Ν—（4 ァ-リノフエ-ル)メタクリルアミド、 Ν— (4—ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 Ν— (4 —ァ-リノフエ-ル）クロトンアミド、 Ν—フエ-ルー 4— (3—ビュルベンジルォキシ）ァ 二リン、 Ν—フエ-ルー 4— (4—ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが例示される。

[0033] これらの共重合可能なその他の単量体は、単独で用いても、複数種類を併用して もよい。共重合可能なその他の単量体を用いる場合における、二トリルゴム (A1)中 のこれらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好まし くは 0〜60重量％、より好ましくは 0〜50重量％、特に好ましくは 0〜10重量％である

[0034] 第 1の観点に係る-トリルゴム (A1)は、そのヨウ素価が 120以下、好ましくは 80以 下、より好ましくは 25以下、特に好ましくは 15以下のものである。二トリルゴム (A1)の ヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。

[0035] また、第 1の観点に係る-トリルゴム (A1)は、ム一-一粘度〔ML ( 100°C)〕が、

1+4

好ましく ίま 15〜200、より好ましく ίま 30〜150、特【こ好ましく ίま 45〜120である。ニト リルゴム (A1)のム一二一粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低 下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性-トリルゴム組成物の加工性が低下す る可能性がある。

[0036] 第 1の観点に係る-トリルゴム (A1)の製造方法は特に限定されない。一般的には、 上記した各単量体、すなわち、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体、 a , β— エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ジェン単量体および Ζまたは aーォレフイン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他 の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法 、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができる力 重 合反応の制御が容易なことから乳化重合法が好ましい。

共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記範囲よりも高い場合には、共重合 体の水素化 (水素添加反応)を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の 方法を採用すればよい。

[0037] シリカ（B1)

第 1の観点に係る架橋性二トリルゴム組成物は、シリカ（B1)を含有する。第 1の観 点で用いるシリカ（B1)は、蛍光 X線による組成分析における CaO値が 0. 5重量％以 上、好ましくは 0. 5〜50重量％、より好ましくは 1〜30重量％のものである。なお、上 記 CaO値は、シリカ中の Ca (カルシウム）量を蛍光 X線測定装置で測定し、酸化物形 態 (CaO)に換算した際における重量％を意味する。 CaO値が上記範囲となる量の カルシウムを含有するシリカ（B1)を用いることにより、架橋性-トリルゴム組成物を、 特に圧縮永久ひずみの小さなゴム架橋物を与えるものとすることができる。

なお、第 1の観点においては、カルシウムはシリカ中に存在することが肝要である。 たとえば、シリカとは別にカルシウムを含有する充填剤を配合し、架橋性-トリルゴム 組成物全体における、シリカ当たりの量を上記割合に合わせたとしても、本発明の効 果を得ることはできない。

第 1の観点においては、シリカの CaO値の測定においては、後述の実施例に記載 した検量線法を用いる。

[0038] シリカ（B1)としては、上記範囲の CaO値を有するものであれば良ぐ天然品でも合 成品でも良いが、 CaO値を上記範囲に制御しやすいという点より、合成品が好ましい 。また、シリカ（B1)としては、市販品の中力も上記範囲の CaO値を有するシリカを選 択して使用しても良い。

[0039] 本発明の架橋性-トリルゴム組成物における、シリカ（B1)の含有量は、二トリルゴム

(A1) 100重量部に対し、好ましくは 5〜300重量部、より好ましくは 10〜200重量部 、特に好ましくは 20〜： L00重量部である。架橋性-トリルゴム組成物におけるシリカ（ B1)成分の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が十分改善さ れず、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。逆に、多すぎると架橋性ゴム組成 物の加工性が低下する可能性がある。

[0040] m (ci)

第 1の観点に係る架橋性二トリルゴム組成物は、架橋剤 (ci)を含有する。架橋剤（ ci)としては、ポリアミンィ匕合物、有機過酸化物、多価エポキシ化合物、多価イソシァ ナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属 ノ、ロゲンィ匕物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることが できる。これらのなかでも、有機過酸ィ匕物およびポリアミンィ匕合物が好ましぐ機械的 特性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られ易いことから、ポリアミン 化合物（以下、「ポリアミン系架橋剤」という。）がより好ましい。

[0041] ポリアミン系架橋剤としては、（I) 2つ以上のアミノ基を有する化合物、または (Π)架 橋時に 2つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、のいずれかであれば 良ぐ特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子 力 アミノ基またはヒドラジド構造〔一 CONHNHで表される構造（COはカルボ-ル

2

基を表す。；)〕で置換された化合物が好ましい。その具体例としては、へキサメチレン ジァミン、へキサメチレンジァミン力ルバメート、テトラメチレンペンタミン、へキサメチレ ンジァミン シンナムアルデヒド付カ卩物、へキサメチレンジアミンージベンゾエート塩 などの脂肪族多価アミン類； 2, 2 ビス {4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン 、 4, 4，ーメチレンジァニリン、 m フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 4, 4， —メチレンビス（o クロロア-リン)などの芳香族多価アミン類;イソフタル酸ジヒドラジ ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を 2つ以上有 する化合物;などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましぐ へキサメチレンジァミン力ルバメートが特に好ましい。

[0042] 第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物における、架橋剤 (C1)の含有量は、 二トリルゴム (A1) 100重量部に対して、好ましくは 0. 2〜20重量部、より好ましくは 1 〜15重量部、特に好ましくは 1. 5〜： LO重量部である。架橋剤（C1)の含有量が少な すぎると、機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られ 難くなるおそれがあり、逆に、多すぎると得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する 可能性がある。

[0043] その他の成分

第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物は、上記-トリルゴム (A1)、シリカ（B1 )および架橋剤 (C1)以外に、シランカップリング剤を含有して ヽることが好ま ヽ。シ ランカップリング剤を含有することにより、得られるゴム架橋物の圧縮永久ひずみをよ り小さ 、ものとすることができる。

[0044] シランカップリング剤としては、従来公知のものが使用でき、その種類は特に限定さ れないが、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチ ノレジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— β— (アミノエチル） - _γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N - J3 - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリァセトキシシ ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリス（j8—メトキ シエトキシ)シラン等のエポキシ誘導体、ァミン誘導体またはビニル誘導体を形成し得 る官能基を有するものが好ましい。これらのなかでも、 γ—グリシドキシプロピルトリメト キシシランが特に好まし 、。

[0045] 第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物における、シランカップリング剤の含有 量は、二トリルゴム (A1) 100重量部に対し、好ましくは 0. 2〜30重量部、より好ましく は 0. 5〜： LO重量部、特に好ましくは 1〜5重量部である。シランカップリング剤の含有 量が少なすぎると、シランカップリング剤の添加効果、すなわち、得られるゴム架橋物 の圧縮永久歪みをより一層低減することができるという効果が得られなくなるおそれ があり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の伸びが小さくなる可能性がある。

[0046] さらに、第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物には、上記-トリルゴム (A1)、 シリカ（B1)および架橋剤（C1)、シランカップリング剤以外に、ゴム加工分野におい て通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば 、カーボンブラック、アクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛などの補強性充填剤;炭 酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一級ァミンな どのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、 受酸剤、帯電防止剤、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などが挙げられ る。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特 に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

[0047] また、第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物には、その目的や効果を阻害し な 、範囲であれば-トリルゴム (A1)以外の他のゴムを配合してもよ!/、。他のゴムの配 合量は、二トリルゴム (A1) 100重量部に対して、好ましくは 50重量部以下、より好ま しくは 10重量部以下である。

[0048] 第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物は、上記各成分を、好ましくは非水系 で混合して調製される。第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物を調製する方法 に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、 バンバリ一ミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で一次混練した後、ロール などに移して架橋剤等を加えて、二次混練する方法などが挙げられる。

[0049] 第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物は、そのム一-一粘度〔ML (100°C

1 +4

)〕（コンパゥンドム一-一）が、好ましくは 15〜150、より好ましくは 50〜： L00であり、 優れた加ェ性を有するものである。

[0050] ゴム架橋物

本発明の第 1の観点に係るゴム架橋物は、上記の架橋性-トリルゴム組成物を架橋 してなるものである。

本発明の第 1の観点に係るゴム架橋物は、所望の形状に対応した成形機、例えば 押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架 橋物としての形状を固定ィ匕することにより得ることができる。その際には、予め成形し た後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、 10〜200 。C、好ましくは 25〜120°Cである。架橋温度は、通常、 100〜200°C、好ましくは 13 0〜190°Cであり、架橋時間は、通常、 1分〜 24時間、好ましくは 2分〜 1時間である また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十 分に架橋して 、な 、場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもょ 、。

[0051] 本発明の第 1の観点に係るゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優 れると!/、う-トリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、伸びなどの機械的特 性に優れ、特に圧縮永久ひずみが小さいものである。なお、第 1の観点においては、 圧縮永久ひずみは、後述の「Diskセット試験」で測定した「Disk圧縮永久ひずみ」の 値（150°C、 504時間後の Disk圧縮永久ひずみの値)で、 45%以下となることが好ま しぐ 40%以下となることが特に好ましい。また、後述の「0—リングセット試験」で測 定した「0—リング圧縮永久ひずみ」の値（150°C、 168時間後の O—リング圧縮永久 ひずみの値)で 55%以下となることが好ましぐ 50%以下となることが特に好ましい。

[0052] このような第 1の観点に係るゴム架橋物は、その特性を生かし、種々の用途、たとえ ば、 O—リング、ノ ッキン、ダイァフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシ ール、メカニカルシール、ゥヱルヘッドシール、電気 ·電子機器用シール、空気圧機 器用シール、ェアコンデイショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに 使用されるフロン若しくはフルォロ炭化水素または二酸ィ匕炭素の密封用シール、精 密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密 封用シール、転動装置 (転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターボ ンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート , BOP (Blow Out Preventar)、プラターなどの各種シール用ゴム部材；および、 インテークマ-ホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマ-ホー ルドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダへッ ドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバー ガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部 に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを 挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハ ードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；として好適に用 いられる。

[0053] また、第 1の観点に係るゴム架橋物は、印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロー ル、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベル ト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、 Vベルト（ラップド Vベルト、 ローエッジ Vベルト等）、 Vリブドベルト（シングル Vリブドベルト、ダブル Vリブドベルト、 ラップド Vリブドベルト、背面ゴム Vリブドベルト、上コグ Vリブドベルト等）、 CVT用べ ルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベア一ベルト、などの各種ベルト；燃料ホース 、ターボエアーホース、オイノレホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーター ホース、バキュームブレーキホース、コントローノレホース、エアコンホース、ブレーキホ ース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザ一、フローライン などの各種ホース； CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラック アンドピ-オンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンノ 、ゴムカップ リング、空気パネ、防振材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、 自動車内装部材、タ ィャ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等 の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触 する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することもできる。

[0054] の観.点 2 开棚

次に、本発明の第 2の観点に係る実施形態である第 2実施形態について、説明す る。

本発明の第 2の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物は、 a , j8—エチレン性不飽 和-トリル単量体単位および _α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル 単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム (Α2)、 ρΗが 8以下である シリカ（Β2)、および、架橋剤 (C2)を含有してなるものである。

なお、上記のように、第 2の観点（第 2実施形態）においては、 a , |8—エチレン性 不飽和-トリル単量体単位および α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエス テル単量体単位を有するゴム (Α2)を「二トリルゴム (Α2)」と称することがある。 [0055] 架橋性二トリルゴム組成物

二トリルゴム (A2)

第 2の観点に係る-トリルゴム (A2)における a , β—エチレン性不飽和-トリル単 量体単位を形成する単量体としては、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と 同様のものを使用することができる。また、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体 単位の含有量も、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様とすれば良い。

[0056] 第 2の観点に係る-トリルゴム (A2)は、 α , エチレン性不飽和-トリル単量体 単位に加えて、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を 必須として含有する。第 2の観点によれば、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸 モノエステル単量体単位を有し、かつ、特定の _PHのシリカ（B2)と併用することで引 張強さ、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、特に圧縮永久ひずみが小さなゴム架 橋物を与える架橋性-トリルゴム組成物が提供可能となる。

[0057] 第 2の観点に係る-トリルゴム (A2)に、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モ ノエステル単量体単位を含有させるための方法としては、上述の第 1の観点における 二トリルゴム（A1)と同様に、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体に α , β —ェ チレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を共重合させる方法が好まし 、。こ の際に、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有さ せるために用いる α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体として は、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様のものを用いれば良い。また 、二トリルゴム（Α2)における、 at , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル 単量体単位の含有量、およびカルボキシル基の含有量も、上述の第 1の観点におけ る-トリルゴム (A1)と同様とすれば良い。

[0058] 二トリルゴム (A2)は、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様に、上記 の _a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位、 a , j8—エチレン性不飽和ジカ ルボン酸モノエステル単量体単位の他に、通常、ジェン単量体単位および Zまたは a—ォレフイン単量体単位をも有する。二トリルゴム（A2)における、ジェン単量体単 位、 aーォレフイン単量体単位を形成するジェン単量体、 aーォレフイン単量体とし ては、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様のものを用いれば良い。ま た、ジェン単量体単位および Zまたは α—ォレフイン単量体単位の含有量も、上述 の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様とすれば良い。

[0059] 二トリルゴム (Α2)は、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様に、 α , β エチレン性不飽和-トリル単量体、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエ ステル単量体、並びに、ジェン単量体および Zまたは α—ォレフイン単量体、と共重 合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。その他の単量体としては、 上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様のものを用いることができる。また 、その他の単量体単位の含有量も、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と 同様とすれば良い。

[0060] 第 2の観点に係る-トリルゴム（Α2)のヨウ素価およびム一-一粘度〔ML (100

1 +4

°C)〕も、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様の範囲とすれば良ぐさ らにその製造方法も、上述の第 1の観点における-トリルゴム (A1)と同様とすれば良 い。

[0061] シリカ（B2)

第 2の観点に係る架橋性二トリルゴム組成物は、シリカ（B2)を含有する。第 2の観 点で用いるシリカ（B2)は、 pHが 8以下のものである。シリカ（B2)の pHは、好ましくは 7以下、より好ましくは 6以下、さらに好ましくは 5以下、特に好ましくは 4以下である。 また、シリカ（B2)の pHは好ましくは 1以上、より好ましくは 2以上である。上記範囲の pHを有するシリカ（B2)を用いることにより、引張強さ、伸びなどの機械的特性に優れ 、かつ、圧縮永久ひずみの小さなゴム架橋物を得ることが可能になる。

なお、上記 pHは、シリカ 5gを、炭酸を含まない蒸留水 100mlに懸濁させ、 20°Cに おける該懸濁液の pH値を、ガラス電極を有する pH測定装置で測定した値である。

[0062] シリカ（B2)としては、上記範囲の pHを満たすものであれば良ぐ天産品でも合成 品でも良いが、シリカの pHを上記範囲に調整しやすいという点より、合成品が好まし い。合成品としては、湿式シリカ (含水ケィ酸)でも、乾式シリカ（無水ケィ酸)でもよい 力 乾式シリカが好ましい。

第 2の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物におけるシリカ（B2)の含有量は、二トリ ルゴム (A2) 100重量部に対し、好ましくは 5〜300重量部、より好ましくは 10〜200 重量部、特に好ましくは 20〜： LOO重量部である。架橋性-トリルゴム組成物における シリカ (B2)成分の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械的特性が十分改 善されず、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。逆に、多すぎると架橋性ゴム 組成物の加工性が低下する可能性がある。

[0063] 架橋剤 (C2)

第 2の観点に係る架橋性二トリルゴム組成物は、架橋剤 (C2)を含有する。第 2の観 点で用いる架橋剤 (C2)としては、上述の第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成 物と同様のものを用いることができる。また、その含有量も、上述の第 1の観点に係る 架橋性二トリルゴム組成物と同様とすれば良 ヽ。

[0064] その他の成分

第 2の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物には、二トリルゴム (A2)、シリカ（B2) および架橋剤 (C2)以外に、シランカップリング剤やその他のゴム分野にぉ 、て通常 使用される配合剤を配合することができる。このようなシランカップリング剤やその他 の配合剤としては、上述の第 1の観点と同様のものを用いることができる。

[0065] また、第 2の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物には、その目的や効果を阻害し な 、範囲であれば-トリルゴム (A2)以外の他のゴムを配合してもよ!/、。他のゴムの配 合量は、二トリルゴム (A2) 100重量部に対して、好ましくは 50重量部以下、より好ま しくは 10重量部以下である。

[0066] 第 2の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物を調製する方法としては、特に限定さ れないが、上述の第 1の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物と同様の方法とすれば 良い。

[0067] 第 2の観点に係る架橋性-トリルゴム組成物は、そのム一-一粘度〔ML (100°C

1 +4

)〕（コンパゥンドム一-一）が、好ましくは 15〜150、より好ましくは 50〜： L00であり、 優れた加ェ性を有するものである。

[0068] ゴム架橋物

本発明の第 2の観点に係るゴム架橋物は、上記の架橋性-トリルゴム組成物を架橋 してなるものである。

本発明の第 2の観点に係るゴム架橋物を得るための方法 (成形方法、架橋条件）と しては、上述の第 1の観点と同様とすれば良い。また、同様に、必要に応じて二次架 橋を行っても良い。

[0069] 本発明の第 2の観点に係るゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優 れる-トリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、引張強さ、伸びなどの機 械的特性に優れ、かつ、特に圧縮永久ひずみが小さいものである。特に、引張強さ、 伸びなどの機械的特性と、圧縮永久ひずみと、を高度にバランスさせることができるも のである。なお、第 2の観点においては、圧縮永久ひずみは、後述の「Diskセット試 験」で測定した「Disk圧縮永久ひずみ」の値（150°C、 168時間後の Disk圧縮永久 ひずみの値)で、 40%以下となることが好ましぐ 30%以下であることが特に好ましい 。また、後述の「0—リングセット試験」で測定した「0—リング圧縮永久ひずみ」の値（ 150°C、 168時間後の O リング圧縮永久ひずみの値)で、 60%以下となることが好 ましい。

[0070] このような第 2の観点に係るゴム架橋物は、その特性を生かし、種々の用途、たとえ ば、上述の第 1の観点に係るゴム架橋物と同様の用途に用いることができる。

実施例

[0071] 以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」 は、特に断わりのない限り重量基準である。

[0072] 第 1の観,点に係る実施例、 b m

まず、第 1の観点に係る製造例 (製造例 1 1)、実施例 (実施例 1 1〜1 4)およ び比較例 (比較例 1 1)について説明する。なお、第 1の観点に係る実施例、比較 例においては、下記の（1)〜（8)の各試験、評価を行った。

[0073] (1)カルボキシル基含有量

二トリルゴムのカルボキシル基含有量は、二トリルゴムを溶解した含水テトラヒドロフ ラン溶液を、水酸ィ匕カリウムの 0. 02Nエタノール溶液を用いて、室温でチモールフタ レインを指示薬として中和滴定により、ゴム lOOgに対するカルボキシル基の数 (モル 数、単位は ephr)を求めた。

[0074] (2)ヨウ素価 ヨウ素価 ίお IS K6235に従って測定した。

[0075] (3)ムーニー粘度〔ML (100°C)〕

1+ 4

二トリルゴムのム一-一粘度（ポリマーム一-一）および架橋性ゴム組成物のム一- 一粘度 (コンパゥンドム一-一） WIS K6300に従って測定した。

[0076] (4)シリカのカルシウム含有量

シリカのカルシウム含有量の測定は蛍光 X線分析装置を用いて行った。具体的に は、蛍光 X線測定で得られたピークは検量線法を用いて定量し、酸化物形態 (CaO 値）に換算した重量パーセント (wt%)として算出した。

[0077] (5)二次架橋後の物性 (伸び）

架橋性ゴム組成物を 170°Cで 20分間、プレス圧 lOMPaで架橋（一次架橋）し、次 いでギヤ一式オーブンにて 170°C、 4時間にて、二次架橋を行うことにより試験片を 作製した。そして、得られた試験片を用いて、 JIS K6251に従い、ゴム架橋物の伸 びを測定した。

[0078] (6)熱老化試験〔伸び、伸び変化率（170°C、 168時間）〕

上記（5)と同様に一次および二次架橋して作製した試験片を用いて、 JIS K6257 (ノーマルオーブン法）に従い、 170°Cにおける 168時間後の伸び、および、熱老化 によるその変化率 (％)を求めた。

[0079] (7) Diskセット試験〔Disk圧縮永久ひずみ（150°C、 504時間）〕

内径 29mm、深さ 12. 5mmの金型を用いて、架橋性-トリルゴム組成物を 170°C でプレス圧 lOMPaにて 20分間架橋した後、 170°C、 4時間にて、二次架橋を行うこ とにより Diskセット試験用の試験片を得た。 Disk圧縮永久ひずみは、 25%圧縮した 状態で 150°Cにて 504時間保持する条件で、 JIS K6262に従って測定した。

[0080] (8) 0—リングセット試験〔0—リング圧縮永久ひずみ（150°C、 168時間）〕

内径 30mm、リング径 3mmの金型を用いて、架橋性-トリルゴム組成物を 170°Cで プレス圧 lOMPaにて 20分間架橋した後、 170°C、 4時間にて、二次架橋を行うこと により O—リングセット試験用の試験片を得た。 O—リング圧縮永久ひずみは、 O—リ ングを挟んだ二つの平面の距離をリング厚み方向に 25%圧縮した状態で 150°Cに て 168時間保持する条件で、 JIS K6262に従って測定した。 [0081] 製造例 1 1

金属製ボトルに、イオン交換水 180部、濃度 10重量％のドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム（乳ィ匕剤）水溶液 25部、アクリロニトリル 37部、フマル酸モノ n—ブチル 8 部、 tードデシルメルカブタン (分子量調整剤） 0. 5部の順に仕込み、内部の気体を 窒素で 3回置換した後、 1, 3 ブタジエン 55部を仕込んだ。金属製ボトルを 5°Cに保 ち、クメンハイド口パーオキサイド (重合触媒) 0. 1部を仕込み、金属製ボトルを回転さ せながら 16時間重合反応を行った。次いで、濃度 10重量％のハイドロキノン (重合 停止剤）水溶液 0. 1部を加えて重合反応を停止し、水温 60°Cのロータリーエバポレ ータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位 34重量％、ブタジエン単位 5 9重量％、フマル酸モノ n—ブチル単位 7重量％のアクリロニトリル ブタジエンーフ マル酸モノ n—ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約 30重量⁰ /₀)を得た。

[0082] 上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有 量が 1, OOOppmになるように、オートクレープ中に、上記にて製造したラテックスおよ びパラジウム触媒（1重量％酢酸パラジウムアセトン溶液に等重量のイオン交換水を 混合した溶液)を添加して、水素圧 3MPa、温度 50°Cで 6時間水素添加反応を行い 、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。

[0083] 得られた-トリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに 2倍容量のメタノールを加 えて、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、 60°Cで 12時間真空乾燥し て-トリルゴム（A1 - 1)を得た。二トリルゴム（A1 - 1)のヨウ素価は 10、カルボキシル 基含有量は 4. 2 X 10^_2ephr、ム一-一粘度〔ML 、 100°C]は 48であった。

1+ 4

[0084] 実施例 1—1

バンノ リーミキサを用いて、上記にて製造した-トリルゴム (A1— 1) 100部に、湿式 シリカ（製品名「Tokusil GU」、トクャマ社製、蛍光 X線による組成分析における Ca O値 2. 3重量％) 40部、ステアリン酸 1部、可塑剤（アデ力サイザ一 C 8、旭電化社 製） 5部、置換ジフエ-ルァミン (ナウガード 445、ュ-ロイヤル社製） 1. 5部、および、 2 メルカプトべンズイミダゾール (ノクラック MB、大内新興ィ匕学工業社製） 1. 5部を 添カロして混合し、次いで、混合物をロールに移して 3—ジ— o トリルグァ-ジン (ノク セラー DT、大内新興ィ匕学工業社製、架橋促進剤） 2部およびへキサメチレンジァミン カルバメー HDiak # 1、デュポン 'ダウエラストマ一社製、架橋剤〕 3. 4部を添加して 混練し、コンパゥンドム一-一粘度 85である架橋性-トリルゴム組成物を調製した。 そして、得られた架橋性二トリルゴム組成物を用いて、二次架橋後の物性、熱老化試 験、 Diskセット試験および O リングセット試験の各評価を行った。結果を表 1に示す

[0085] 実施例 1—2

実施例 1—1において、バンバリ一ミキサでの混合時にさらに γ—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン (製品名「Α— 187」、 日本ュ-カー社製） 2部をカロえた他は実施 例 1—1と同様に行って架橋性-トリルゴム組成物を調製した。

得られた架橋性-トリルゴム組成物にっ 、て、実施例 1— 1と同様に各評価を行つ た。結果を表 1に示す。

[0086] ¾施例 ί 3 ί 4および比 例 ί ί

実施例 1— 1にお 、て、湿式シリカ（製品名「Tokusil GU」）に代えて、湿式シリカ（ 製品名「SILTON R2」、水澤化学工業社製、蛍光 X線による組成分析における Ca O値 1. 9重量％：実施例 1 3)、湿式シリカ（製品名「SOLEX CM」、トクャマ社製 、蛍光 X線による組成分析における CaO値 21. 2重量％:実施例 1—4)、および、湿 式シリカ (製品名「Carpl_ex # 1120」、塩野義製薬社製、蛍光 X線による組成分析 における CaO値 0. 1重量％未満：比較例 1 1)を各々同部数使用した他は実施例 1—1と同様に行ってそれぞれ架橋性-トリルゴム組成物を調製した。

得られた各架橋性-トリルゴム組成物につ！ヽて、実施例 1 1と同様に各評価を行 つた。結果を表 1に示す。

[0087] [表 1]

第 1の観.点に係る実施例、比較例の評価

表 1に示すように、カルシウム含有量（CaO量）の少なレ、シリカを用いたために本発 明（第 1の観点に係る発明）の要件を満たさな!/、比較例 1— 1では、架橋して得られる 高飽和二トリルゴム架橋物は共に圧縮永久ひずみが大きくなる結果となった。

一方、本発明（第 1の観点に係る発明）所定のカルシウム含有量 (CaO量)を満たす シリカを用いた実施例 1 1〜1 4では、いずれも圧縮永久ひずみの小さな高飽和 二トリルゴム架橋物が得られた。なお、実施例 1—1および 1—2を対比することにより 、本発明（第 1の観点に係る発明）所定のシリカにシランカップリング剤を加えると圧縮 永久ひずみが一層低減することが示された。さらに、実施例 1 1〜1 4の架橋性ゴ ム組成物は、いずれもコンパゥンドム一-一〔ML (100°C)〕が 100以下で力卩ェ性

1+ 4

に優れていた。

[0089] 第 2の観,点に係る実施例、 b m

次に、第 2の観点に係る製造例 (製造例 2—1、 2— 1)、実施例（実施例 2— 1〜2— 5)および比較例 (比較例 2—1、 2— 2)について説明する。なお、第 2の観点に係る 実施例、比較例においては、下記の（9)〜（16)の各試験、評価を行った。

[0090] (9)カルボキシル基含有量

二トリルゴムのカルボキシル基含有量は、第 1の観点における（1)と同様にして測定 した。

[0091] (10)ヨウ素価

ヨウ素価は、第 1の観点における（2)と同様にして測定した。

[0092] (11)ムーニー粘度〔ML (100°C)〕

1+ 4

二トリルゴムのム一-一粘度（ポリマーム一-一）および架橋性ゴム組成物のム一- 一粘度 (コンパゥンドム一-一）は、第 1の観点における（3)と同様にして測定した。

[0093] (12)シリカの pH

シリカの pHは、シリカ 5gを、炭酸を含まない蒸留水 100mlに懸濁させ、 20°Cにお ける該懸濁液の pH値をガラス電極を有する pH測定装置を用いて測定した。

[0094] (13)二次架橋後の物性 (引張強さ、伸び）

架橋性ゴム組成物を 170°Cで 20分間、プレス圧 lOMPaで架橋（一次架橋）し、次 いでギヤ一式オーブンにて 170°C、 4時間にて、二次架橋を行うことにより試験片を 作製した。そして、得られた試験片を用いて、 JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引 張強さおよび伸びを測定した。

[0095] (14)熱老化試験〔引張強さ、伸び、伸び変化率（150°C、 504時間)〕

上記（13)と同様に一次および二次架橋して作製した試験片を用いて、 JIS K625 7 (ノーマルオーブン法）に従い、 150°Cにおける 504時間後の引張強さ、伸び、およ び、熱老化によるその変化率（％)を求めた。

[0096] (15) 01₅1^セット試験〔0151^圧縮永久ひずみ（150で、 168時間）〕

内径 29mm、深さ 12. 5mmの金型を用いて、架橋性-トリルゴム組成物を 170°C でプレス圧 lOMPaにて 20分間架橋した後、 170°C、 4時間にて、二次架橋を行うこ とにより Diskセット試験用の試験片を得た。 Disk圧縮永久ひずみは、 25%圧縮した 状態で 150°Cにて 168時間保持する条件で JIS K6262に従って測定した。

[0097] (16) 0—リングセット試験〔0—リング圧縮永久ひずみ（150°C、 168時間）〕

O—リング圧縮永久ひずみは、第 1の観点における（8)と同様にして測定した。

[0098] 製诰例 2— 1

第 1の観点における製造例 1— 1と同様にして、二トリルゴム (A2— 1：アタリ口-トリ ルーブタジエンーフマル酸モノ n—ブチル共重合体ゴムの水素化物、ヨウ素価 10、力 ルボキシル基含有量 4. 2 X 10^_2ephr、ム一-一粘度〔ML

1+ 4、 100°C] 48)を製造 した。

[0099] 製诰例 2— 2

第 1の観点における製造例 1—1において、フマル酸モノ n—ブチルを用いず、ァク リロ-トリルを 37部、 1, 3—ブタジエンを 63部とする以外は製造例 1—1と同様な操 作を行って、アクリロニトリル単量体単位 37重量％、ブタジエン単量体単位 63重量 %のアクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴムのラテックスを得た。このゴムにつき製 造例 1—1と同様に水素添加反応を行い、二トリルゴム (A2— 2)を調製した。二トリル ゴム（A2— 2)のヨウ素価は 10、ム一-一粘度〔ML

1+ 4、 100°C]は 65であった。

[0100] 実施例 2—1

バンノ リーミキサを用いて、上記にて製造した-トリルゴム (A2— 1) 100部に、乾式 シリカ（製品名「Aerosil R972VJ , 日本ァエロジル社製、 pHは 3. 8) 40部、ステア リン酸 1部、可塑剤（アデ力サイザ一 C— 8、旭電化社製） 5部、置換ジフヱ-ルァミン（ ナウガード 445、ュ-ロイヤル社製） 1. 5部、および、 2—メルカプトべンズイミダゾー ル (ノクラック MB、大内新興ィ匕学工業社製） 1. 5部を添加して混合し、次いで、混合 物をロールに移して 3—ジ—o—トリルグァ-ジン (ノクセラー DT、大内新興化学工業 社製、架橋促進剤） 2部およびへキサメチレンジァミン力ルバメート〔Diak# 1、デュポ ン.ダウエラストマ一社製、架橋剤〕 3. 4部を添加して混練し、コンパゥンドム一-一粘 度 87である架橋性-トリルゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性-トリルゴ ム組成物を用いて、二次架橋後の物性、熱老化試験、 Diskセット試験および O—リ ングセット試験の各評価を行った。結果を表 2に示す。

[0101] 実施例 2— 2〜2— 5

実施例 2— 1にお!/、て、乾式シリカ「Aerosil R972V」に代えて湿式シリカ（製品名 rCarplex # 80」、塩野義製薬社製、 pHは 4. 5 :実施例 2— 2)、湿式シリカ (製品 名「Tokusil Uj、トクャマ社製、 pHは 5. 5：実施例 2— 3)、湿式シリカ（製品名「Nip sil VN— 3」、 日本シリカ工業社製、 _PHは 6. 0 :実施例 2— 4)、および、湿式シリカ（ 製品名「Nipsil ER」、 日本シリカ工業社製、 pHは 7. 8：実施例 2— 5)を各々同部 数使用した他は実施例 2— 1と同様に行ってそれぞれ架橋性-トリルゴム組成物を調 製した。

得られた各架橋性-トリルゴム組成物について、実施例 2— 1と同様に各評価を行 つた。結果を表 2に示す。

[0102] 比較例 2— 1

実施例 2— 1において、二トリルゴム (A2— 1)に代えて-トリルゴム (A2— 2)を同部 数使用し、へキサメチレンジァミンカノレバメート 3. 4部に代えて 1, 3—ビス (tーブチ ルペルォキシイソプロピル）ベンゼン〔Vulcup40KE、ハーキュレス社製〕 8部を添カロ し、 3—ジ— o—トリルグァ-ジンを添加しない他は、実施例 2—1と同様に行って架橋 性-トリルゴム組成物を調製した。

得られた架橋性-トリルゴム組成物について、実施例 2— 1と同様に各評価を行つ た。結果を表 2に示す。

[0103] 比較例 2— 2

実施例 2— 1にお!/、て、乾式シリカ「Aerosil R972V」に代えて湿式シリカ（製品名 rCarplex # 1120」、塩野義製薬社製、 pHは 10. 7)を同部数使用した他は実施 例 2— 1と同様に行って、架橋性-トリルゴム組成物を調製した。

[0104] 得られた架橋性-トリルゴム組成物にっ 、て、実施例 2— 1と同様に各評価を行つ

〔〕 い 第 2の観,点に係る実施例、比 例の評価

α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有さない-トリ ルゴムを用いたために本発明（第 2の観点に係る発明）の要件を満たさな 、比較例 2 — 1では、圧縮永久ひずみが改善されな力つた。また、 ρΗが 8より大きいシリカを用い たために本発明（第 2の観点に係る発明）の要件を満たさない比較例 2— 2も、圧縮 永久ひずみが改善されなかった。

一方、本発明（第 2の観点に係る発明）の要件を満たす実施例 2—1〜2— 5では、 引張強さ、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さなゴム架橋 物を得られた。また実施例2—1〜2— 5の架橋性ゴム組成物は、コンパゥンドム一- 一が 100以下で加工性に優れていた。

Claims

請求の範囲

[I] α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である 二トリルゴム (A1)、蛍光 X線による組成分析における CaO値が 0. 5重量⁰ /₀以上であ るシリカ（B1)、および、架橋剤 (C1)を含有してなる架橋性-トリルゴム組成物。

[2] 前記シリカ（B1)の CaO値が 0. 5〜50重量％である請求項 1に記載の架橋性-トリ ルゴム組成物。

[3] 前記-トリルゴム（A1)が α , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量 体単位を含有するものである請求項 1または 2に記載の架橋性-トリルゴム組成物。

[4] 前記シリカ（B1)の含有量力 前記-トリルゴム (A1) 100重量部に対して、 5〜300 重量部である請求項 1〜3のいずれかに記載の架橋性-トリルゴム組成物。

[5] 前記-トリルゴム (A1)のム一-一粘度〔ML (100°C)〕が 15

1 +4 〜200である請求 項 1〜4のいずれかに記載の架橋性-トリルゴム組成物。

[6] さらにシランカップリング剤を含有してなる請求項 1〜5のいずれかに記載の架橋性 二トリルゴム組成物。

[7] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位および α , j8—エチレン性不飽和 ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が 120以下である-トリルゴム (A2)、 pHが 8以下であるシリカ（B2)、および、架橋剤 (C2)を含有してなる架橋性 二トリルゴム組成物。

[8] 前記 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、 α , β エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有 するジカルボン酸のモノエステル単量体から形成されたものである請求項 7に記載の 架橋性-トリルゴム組成物。

[9] 前記ジカルボン酸のモノエステル単量体力 二つの前記カルボキシル基をトランス 位に有するジカルボン酸のモノエステル単量体である請求項 8に記載の架橋性-トリ ルゴム組成物。

[10] 前記シリカ（Β2)の含有量が、前記-トリルゴム (Α2) 100重量部に対して、 5〜300 重量部である請求項 7〜9のいずれかに記載の架橋性-トリルゴム組成物。

[I I] 前記-トリルゴム (Α2)のム一-一粘度〔ML (100°C)〕が 15〜200である請求 項 7〜： LOのいずれかに記載の架橋性-トリルゴム組成物。

請求項 1〜11の 、ずれかに記載の架橋性二トリルゴム組成物を架橋してなるゴム 架橋物。

ベルトまたはシール材である請求項 12に記載のゴム架橋物。