JP5493354B2 - 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

Description

本発明は、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さな高飽和ニトリルゴム架橋物を与える、加工性に優れた架橋性ニトリルゴム組成物、および、ゴム架橋物に関する。

従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、そのゴム架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。最近ではこれらにおける材料ゴムへの要求品質が厳しくなり、特に繊維含浸体や金属複合体以外のバルクのゴム製品において、伸びなどの機械的特性に加えて、圧縮永久ひずみの更なる改善が求められるようになった。

かかる状況に対して、特許文献１は高飽和ニトリルゴムにホワイトカーボン（シリカ）を配合して、有機過酸化物で加硫することにより得られるゴム架橋物を提案しているが、得られるゴム架橋物は耐熱性に優れるものの、圧縮永久ひずみの改善が十分とは言えない。

また、特許文献２は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位を有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により引張強さ及び圧縮永久ひずみがいくらかは改善されるものの、未だ十分ではなく、圧縮永久ひずみの更なる改善が求められていた。
特開平９−３２４６号公報 特開２００１−５５４７１号公報

本発明の目的は、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さな高飽和ニトリルゴム架橋物を与える、加工性に優れた架橋性ニトリルゴム組成物、およびそのゴム架橋物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の高飽和ニトリルゴムに、特定のシリカを配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の観点によれば、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ１）、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値が０．５重量％以上であるシリカ（Ｂ１）、および、架橋剤（Ｃ１）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。

第１の観点において、好ましくは、 前記シリカ（Ｂ１）のＣａＯ値が０．５〜５０重量％である。
第１の観点において、好ましくは、前記ニトリルゴム（Ａ１）がα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有するものである。
第１の観点において、好ましくは、前記シリカ（Ｂ１）の含有量が、前記ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に対して、５〜３００重量部である。
第１の観点において、好ましくは、前記ニトリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕が１５〜２００である。
第１の観点において、好ましくは、前記架橋性ニトリルゴム組成物が、さらにシランカップリング剤を含有してなる。

あるいは、本発明の第２の観点によれば、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ２）、ｐＨが８以下であるシリカ（Ｂ２）、および、架橋剤（Ｃ２）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。

第２の観点において、好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステル単量体から形成されたものである。より好ましくは、前記ジカルボン酸のモノエステル単量体が、二つの前記カルボキシル基をトランス位に有する。
第２の観点において、好ましくは、前記シリカ（Ｂ２）の含有量が、前記ニトリルゴム（Ａ２）１００重量部に対して、５〜３００重量部である。
第２の観点において、好ましくは、前記ニトリルゴム（Ａ２）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕が１５〜２００である。

また、本発明によれば、上記第１の観点または第２の観点に係る架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明（第１、第２の観点）に係るゴム架橋物は、好ましくは、シール材またはベルト材として用いられる。

本発明（第１、第２の観点）によれば、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さな高飽和ニトリルゴム架橋物を与える、加工性に優れた架橋性ニトリルゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。

第１の観点（第１実施形態）
まず、本発明の第１の観点に係る実施形態である第１実施形態について、説明する。
本発明の第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ１）、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値が０．５重量％以上であるシリカ（Ｂ１）、および、架橋剤（Ｃ１）を含有してなるものである。
なお、上記のように、第１の観点（第１実施形態）においては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するゴム（Ａ１）を「ニトリルゴム（Ａ１）」と称することがある。

架橋性ニトリルゴム組成物
ニトリルゴム（Ａ１）
ニトリルゴム（Ａ１）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体）は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば良く、特に限定されないが、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、１種または２種以上を併用しても良い。

ニトリルゴム（Ａ１）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位をさらに含有することが好ましい。ニトリルゴム（Ａ１）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を、伸びなどの機械的特性に優れ、特に圧縮永久ひずみが一層小さいゴム架橋物を与えるものとすることができる。

ニトリルゴム（Ａ１）に、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有させるための好ましい方法としては、特に限定されないが、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を共重合させる方法が好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。アルキルシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１０である。有機基の炭素数が小さすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著に現れ、かつ、得られる架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕の低下作用を有するという点より、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノエステル；シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；などのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどの該二つのカルボキシル基をトランス位（トランス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがさらに好ましく、フマル酸モノアルキルエステルが特に好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが最も好ましい。

ニトリルゴム（Ａ１）におけるα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。

ニトリルゴム（Ａ１）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリルゴム（Ａ１）１００ｇ当たりのカルボキシル基数（モル数）は、好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０^−３〜６×１０^−２ｅｐｈｒである。ニトリルゴム（Ａ１）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が向上しないおそれがあり、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。

ニトリルゴム（Ａ１）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、得られる架橋物がゴム弾性を保有するものとなるために、通常、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をも有する。

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。

ニトリルゴム（Ａ１）におけるジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは２０〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８４重量％、特に好ましくは４０〜７８．５重量％である。これらの単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

ニトリルゴム（Ａ１）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。
その他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。

これらの共重合可能なその他の単量体は、単独で用いても、複数種類を併用してもよい。共重合可能なその他の単量体を用いる場合における、ニトリルゴム（Ａ１）中のこれらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。

第１の観点に係るニトリルゴム（Ａ１）は、そのヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下のものである。ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。

また、第１の観点に係るニトリルゴム（Ａ１）は、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕が、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４５〜１２０である。ニトリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

第１の観点に係るニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は特に限定されない。一般的には、上記した各単量体、すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易なことから乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記範囲よりも高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

シリカ（Ｂ１）
第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、シリカ（Ｂ１）を含有する。第１の観点で用いるシリカ（Ｂ１）は、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値が０．５重量％以上、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％のものである。なお、上記ＣａＯ値は、シリカ中のＣａ（カルシウム）量を蛍光Ｘ線測定装置で測定し、酸化物形態（ＣａＯ）に換算した際における重量％を意味する。ＣａＯ値が上記範囲となる量のカルシウムを含有するシリカ（Ｂ１）を用いることにより、架橋性ニトリルゴム組成物を、特に圧縮永久ひずみの小さなゴム架橋物を与えるものとすることができる。
なお、第１の観点においては、カルシウムはシリカ中に存在することが肝要である。たとえば、シリカとは別にカルシウムを含有する充填剤を配合し、架橋性ニトリルゴム組成物全体における、シリカ当たりの量を上記割合に合わせたとしても、本発明の効果を得ることはできない。
第１の観点においては、シリカのＣａＯ値の測定においては、後述の実施例に記載した検量線法を用いる。

シリカ（Ｂ１）としては、上記範囲のＣａＯ値を有するものであれば良く、天然品でも合成品でも良いが、ＣａＯ値を上記範囲に制御しやすいという点より、合成品が好ましい。また、シリカ（Ｂ１）としては、市販品の中から上記範囲のＣａＯ値を有するシリカを選択して使用しても良い。

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における、シリカ（Ｂ１）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に対し、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。架橋性ニトリルゴム組成物におけるシリカ（Ｂ１）成分の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が十分改善されず、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。逆に、多すぎると架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

架橋剤（Ｃ１）
第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、架橋剤（Ｃ１）を含有する。架橋剤（Ｃ１）としては、ポリアミン化合物、有機過酸化物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、有機過酸化物およびポリアミン化合物が好ましく、機械的特性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られ易いことから、ポリアミン化合物（以下、「ポリアミン系架橋剤」という。）がより好ましい。

ポリアミン系架橋剤としては、（Ｉ）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（ＩＩ）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、のいずれかであれば良く、特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造〔−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造（ＣＯはカルボニル基を表す。）〕で置換された化合物が好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物における、架橋剤（Ｃ１）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ１）の含有量が少なすぎると、機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られ難くなるおそれがあり、逆に、多すぎると得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。

その他の成分
第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリルゴム（Ａ１）、シリカ（Ｂ１）および架橋剤（Ｃ１）以外に、シランカップリング剤を含有していることが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、得られるゴム架橋物の圧縮永久ひずみをより小さいものとすることができる。

シランカップリング剤としては、従来公知のものが使用でき、その種類は特に限定されないが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のエポキシ誘導体、アミン誘導体またはビニル誘導体を形成し得る官能基を有するものが好ましい。これらのなかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物における、シランカップリング剤の含有量は、ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、シランカップリング剤の添加効果、すなわち、得られるゴム架橋物の圧縮永久歪みをより一層低減することができるという効果が得られなくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の伸びが小さくなる可能性がある。

さらに、第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物には、上記ニトリルゴム（Ａ１）、シリカ（Ｂ１）および架橋剤（Ｃ１）、シランカップリング剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、アクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛などの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

また、第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物には、その目的や効果を阻害しない範囲であればニトリルゴム（Ａ１）以外の他のゴムを配合してもよい。他のゴムの配合量は、ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を、好ましくは非水系で混合して調製される。第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤等を加えて、二次混練する方法などが挙げられる。

第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、そのムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）が、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１００であり、優れた加工性を有するものである。

ゴム架橋物
本発明の第１の観点に係るゴム架橋物は、上記の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の第１の観点に係るゴム架橋物は、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化することにより得ることができる。その際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

本発明の第１の観点に係るゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるというニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、伸びなどの機械的特性に優れ、特に圧縮永久ひずみが小さいものである。なお、第１の観点においては、圧縮永久ひずみは、後述の「Ｄｉｓｋセット試験」で測定した「Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみ」の値（１５０℃、５０４時間後のＤｉｓｋ圧縮永久ひずみの値）で、４５％以下となることが好ましく、４０％以下となることが特に好ましい。また、後述の「Ｏ−リングセット試験」で測定した「Ｏ−リング圧縮永久ひずみ」の値（１５０℃、１６８時間後のＯ−リング圧縮永久ひずみの値）で５５％以下となることが好ましく、５０％以下となることが特に好ましい。

このような第１の観点に係るゴム架橋物は、その特性を生かし、種々の用途、たとえば、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール用ゴム部材；および、インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；として好適に用いられる。

また、第１の観点に係るゴム架橋物は、印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することもできる。

第２の観点（第２実施形態）
次に、本発明の第２の観点に係る実施形態である第２実施形態について、説明する。
本発明の第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ２）、ｐＨが８以下であるシリカ（Ｂ２）、および、架橋剤（Ｃ２）を含有してなるものである。
なお、上記のように、第２の観点（第２実施形態）においては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有するゴム（Ａ２）を「ニトリルゴム（Ａ２）」と称することがある。

架橋性ニトリルゴム組成物
ニトリルゴム（Ａ２）
第２の観点に係るニトリルゴム（Ａ２）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを使用することができる。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量も、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様とすれば良い。

第２の観点に係るニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位に加えて、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を必須として含有する。第２の観点によれば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、かつ、特定のｐＨのシリカ（Ｂ２）と併用することで引張強さ、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、特に圧縮永久ひずみが小さなゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物が提供可能となる。

第２の観点に係るニトリルゴム（Ａ２）に、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有させるための方法としては、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を共重合させる方法が好ましい。この際に、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有させるために用いるα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いれば良い。また、ニトリルゴム（Ａ２）における、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量、およびカルボキシル基の含有量も、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様とすれば良い。

ニトリルゴム（Ａ２）は、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様に、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、通常、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をも有する。ニトリルゴム（Ａ２）における、ジエン単量体単位、α−オレフィン単量体単位を形成するジエン単量体、α−オレフィン単量体としては、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いれば良い。また、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量も、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様とすれば良い。

ニトリルゴム（Ａ２）は、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。その他の単量体としては、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。また、その他の単量体単位の含有量も、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様とすれば良い。

第２の観点に係るニトリルゴム（Ａ２）のヨウ素価およびムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕も、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様の範囲とすれば良く、さらにその製造方法も、上述の第１の観点におけるニトリルゴム（Ａ１）と同様とすれば良い。

シリカ（Ｂ２）
第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、シリカ（Ｂ２）を含有する。第２の観点で用いるシリカ（Ｂ２）は、ｐＨが８以下のものである。シリカ（Ｂ２）のｐＨは、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは４以下である。また、シリカ（Ｂ２）のｐＨは好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。上記範囲のｐＨを有するシリカ（Ｂ２）を用いることにより、引張強さ、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さなゴム架橋物を得ることが可能になる。
なお、上記ｐＨは、シリカ５ｇを、炭酸を含まない蒸留水１００ｍｌに懸濁させ、２０℃における該懸濁液のｐＨ値を、ガラス電極を有するｐＨ測定装置で測定した値である。

シリカ（Ｂ２）としては、上記範囲のｐＨを満たすものであれば良く、天産品でも合成品でも良いが、シリカのｐＨを上記範囲に調整しやすいという点より、合成品が好ましい。合成品としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）でも、乾式シリカ（無水ケイ酸）でもよいが、乾式シリカが好ましい。
第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物におけるシリカ（Ｂ２）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ２）１００重量部に対し、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。架橋性ニトリルゴム組成物におけるシリカ（Ｂ２）成分の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械的特性が十分改善されず、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。逆に、多すぎると架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

架橋剤（Ｃ２）
第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、架橋剤（Ｃ２）を含有する。第２の観点で用いる架橋剤（Ｃ２）としては、上述の第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物と同様のものを用いることができる。また、その含有量も、上述の第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物と同様とすれば良い。

その他の成分
第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物には、ニトリルゴム（Ａ２）、シリカ（Ｂ２）および架橋剤（Ｃ２）以外に、シランカップリング剤やその他のゴム分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このようなシランカップリング剤やその他の配合剤としては、上述の第１の観点と同様のものを用いることができる。

また、第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物には、その目的や効果を阻害しない範囲であればニトリルゴム（Ａ２）以外の他のゴムを配合してもよい。他のゴムの配合量は、ニトリルゴム（Ａ２）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、上述の第１の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物と同様の方法とすれば良い。

第２の観点に係る架橋性ニトリルゴム組成物は、そのムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）が、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１００であり、優れた加工性を有するものである。

ゴム架橋物
本発明の第２の観点に係るゴム架橋物は、上記の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の第２の観点に係るゴム架橋物を得るための方法（成形方法、架橋条件）としては、上述の第１の観点と同様とすれば良い。また、同様に、必要に応じて二次架橋を行っても良い。

本発明の第２の観点に係るゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、引張強さ、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、特に圧縮永久ひずみが小さいものである。特に、引張強さ、伸びなどの機械的特性と、圧縮永久ひずみと、を高度にバランスさせることができるものである。なお、第２の観点においては、圧縮永久ひずみは、後述の「Ｄｉｓｋセット試験」で測定した「Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみ」の値（１５０℃、１６８時間後のＤｉｓｋ圧縮永久ひずみの値）で、４０％以下となることが好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。また、後述の「Ｏ−リングセット試験」で測定した「Ｏ−リング圧縮永久ひずみ」の値（１５０℃、１６８時間後のＯ−リング圧縮永久ひずみの値）で、６０％以下となることが好ましい。

このような第２の観点に係るゴム架橋物は、その特性を生かし、種々の用途、たとえば、上述の第１の観点に係るゴム架橋物と同様の用途に用いることができる。

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。

第１の観点に係る実施例、比較例
まず、第１の観点に係る製造例（製造例１−１）、実施例（実施例１−１〜１−４）および比較例（比較例１−１）について説明する。なお、第１の観点に係る実施例、比較例においては、下記の（１）〜（８）の各試験、評価を行った。

（１）カルボキシル基含有量
ニトリルゴムのカルボキシル基含有量は、ニトリルゴムを溶解した含水テトラヒドロフラン溶液を、水酸化カリウムの０．０２Ｎエタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬として中和滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基の数（モル数、単位はｅｐｈｒ）を求めた。

（２）ヨウ素価
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に従って測定した。

（３）ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）はＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。

（４）シリカのカルシウム含有量
シリカのカルシウム含有量の測定は蛍光Ｘ線分析装置を用いて行った。具体的には、蛍光Ｘ線測定で得られたピークは検量線法を用いて定量し、酸化物形態（ＣａＯ値）に換算した重量パーセント（ｗｔ％）として算出した。

（５）二次架橋後の物性（伸び）
架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋（一次架橋）し、次いでギヤー式オーブンにて１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことにより試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の伸びを測定した。

（６）熱老化試験〔伸び、伸び変化率（１７０℃、１６８時間）〕
上記（５）と同様に一次および二次架橋して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５７（ノーマルオーブン法）に従い、１７０℃における１６８時間後の伸び、および、熱老化によるその変化率（％）を求めた。

（７）Ｄｉｓｋセット試験〔Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみ（１５０℃、５０４時間）〕
内径２９ｍｍ、深さ１２．５ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃でプレス圧１０ＭＰａにて２０分間架橋した後、１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＤｉｓｋセット試験用の試験片を得た。Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみは、２５％圧縮した状態で１５０℃にて５０４時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。

（８）Ｏ−リングセット試験〔Ｏ−リング圧縮永久ひずみ（１５０℃、１６８時間）〕
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃でプレス圧１０ＭＰａにて２０分間架橋した後、１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＯ−リングセット試験用の試験片を得た。Ｏ−リング圧縮永久ひずみは、Ｏ−リングを挟んだ二つの平面の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。

製造例１−１
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、フマル酸モノｎ−ブチル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５５部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位３４重量％、ブタジエン単位５９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位７重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−フマル酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液に等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。

得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴム（Ａ１−１）を得た。ニトリルゴム（Ａ１−１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は４．２×１０^−２ｅｐｈｒ、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４８であった。

実施例１−１
バンバリーミキサを用いて、上記にて製造したニトリルゴム（Ａ１−１）１００部に、湿式シリカ（製品名「Ｔｏｋｕｓｉｌ ＧＵ」、トクヤマ社製、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値２．３重量％）４０部、ステアリン酸１部、可塑剤（アデカサイザーＣ−８、旭電化社製）５部、置換ジフェニルアミン（ナウガード４４５、ユニロイヤル社製）１．５部、および、２−メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ、大内新興化学工業社製）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２部およびヘキサメチレンジアミンカルバメート〔Ｄｉａｋ＃１、デュポン・ダウエラストマー社製、架橋剤〕３．４部を添加して混練し、コンパウンドムーニー粘度８５である架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、二次架橋後の物性、熱老化試験、Ｄｉｓｋセット試験およびＯ−リングセット試験の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１−２
実施例１−１において、バンバリーミキサでの混合時にさらにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「Ａ−１８７」、日本ユニカー社製）２部を加えた他は実施例１−１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１−１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１−３、１−４および比較例１−１
実施例１−１において、湿式シリカ（製品名「Ｔｏｋｕｓｉｌ ＧＵ」）に代えて、湿式シリカ（製品名「ＳＩＬＴＯＮ Ｒ２」、水澤化学工業社製、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値１．９重量％：実施例１−３）、湿式シリカ（製品名「ＳＯＬＥＸ ＣＭ」、トクヤマ社製、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値２１．２重量％：実施例１−４）、および、湿式シリカ（製品名「Ｃａｒｐｌｅｘ ＃１１２０」、塩野義製薬社製、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値０．１重量％未満：比較例１−１）を各々同部数使用した他は実施例１−１と同様に行ってそれぞれ架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
得られた各架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１−１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

第１の観点に係る実施例、比較例の評価
表１に示すように、カルシウム含有量（ＣａＯ量）の少ないシリカを用いたために本発明（第１の観点に係る発明）の要件を満たさない比較例１−１では、架橋して得られる高飽和ニトリルゴム架橋物は共に圧縮永久ひずみが大きくなる結果となった。
一方、本発明（第１の観点に係る発明）所定のカルシウム含有量（ＣａＯ量）を満たすシリカを用いた実施例１−１〜１−４では、いずれも圧縮永久ひずみの小さな高飽和ニトリルゴム架橋物が得られた。なお、実施例１−１および１−２を対比することにより、本発明（第１の観点に係る発明）所定のシリカにシランカップリング剤を加えると圧縮永久ひずみが一層低減することが示された。さらに、実施例１−１〜１−４の架橋性ゴム組成物は、いずれもコンパウンドムーニー〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕が１００以下で加工性に優れていた。

第２の観点に係る実施例、比較例
次に、第２の観点に係る製造例（製造例２−１、２−１）、実施例（実施例２−１〜２−５）および比較例（比較例２−１、２−２）について説明する。なお、第２の観点に係る実施例、比較例においては、下記の（９）〜（１６）の各試験、評価を行った。

（９）カルボキシル基含有量
ニトリルゴムのカルボキシル基含有量は、第１の観点における（１）と同様にして測定した。

（１０）ヨウ素価
ヨウ素価は、第１の観点における（２）と同様にして測定した。

（１１）ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）は、第１の観点における（３）と同様にして測定した。

（１２）シリカのｐＨ
シリカのｐＨは、シリカ５ｇを、炭酸を含まない蒸留水１００ｍｌに懸濁させ、２０℃における該懸濁液のｐＨ値をガラス電極を有するｐＨ測定装置を用いて測定した。

（１３）二次架橋後の物性（引張強さ、伸び）
架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋（一次架橋）し、次いでギヤー式オーブンにて１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことにより試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さおよび伸びを測定した。

（１４）熱老化試験〔引張強さ、伸び、伸び変化率（１５０℃、５０４時間）〕
上記（１３）と同様に一次および二次架橋して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５７（ノーマルオーブン法）に従い、１５０℃における５０４時間後の引張強さ、伸び、および、熱老化によるその変化率（％）を求めた。

（１５）Ｄｉｓｋセット試験〔Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみ（１５０℃、１６８時間）〕
内径２９ｍｍ、深さ１２．５ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃でプレス圧１０ＭＰａにて２０分間架橋した後、１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＤｉｓｋセット試験用の試験片を得た。Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみは、２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件でＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。

（１６）Ｏ−リングセット試験〔Ｏ−リング圧縮永久ひずみ（１５０℃、１６８時間）〕
Ｏ−リング圧縮永久ひずみは、第１の観点における（８）と同様にして測定した。

製造例２−１
第１の観点における製造例１−１と同様にして、ニトリルゴム（Ａ２−１：アクリロニトリル−ブタジエン−フマル酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムの水素化物、ヨウ素価１０、カルボキシル基含有量４．２×１０^−２ｅｐｈｒ、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕４８）を製造した。

製造例２−２
第１の観点における製造例１−１において、フマル酸モノｎ−ブチルを用いず、アクリロニトリルを３７部、１，３−ブタジエンを６３部とする以外は製造例１−１と同様な操作を行って、アクリロニトリル単量体単位３７重量％、ブタジエン単量体単位６３重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックスを得た。このゴムにつき製造例１−１と同様に水素添加反応を行い、ニトリルゴム（Ａ２−２）を調製した。ニトリルゴム（Ａ２−２）のヨウ素価は１０、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は６５であった。

実施例２−１
バンバリーミキサを用いて、上記にて製造したニトリルゴム（Ａ２−１）１００部に、乾式シリカ（製品名「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２Ｖ」、日本アエロジル社製、ｐＨは３．８）４０部、ステアリン酸１部、可塑剤（アデカサイザーＣ−８、旭電化社製）５部、置換ジフェニルアミン（ナウガード４４５、ユニロイヤル社製）１．５部、および、２−メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ、大内新興化学工業社製）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２部およびヘキサメチレンジアミンカルバメート〔Ｄｉａｋ＃１、デュポン・ダウエラストマー社製、架橋剤〕３．４部を添加して混練し、コンパウンドムーニー粘度８７である架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、二次架橋後の物性、熱老化試験、Ｄｉｓｋセット試験およびＯ−リングセット試験の各評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２−２〜２−５
実施例２−１において、乾式シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２Ｖ」に代えて湿式シリカ（製品名「Ｃａｒｐｌｅｘ ＃８０」、塩野義製薬社製、ｐＨは４．５：実施例２−２）、湿式シリカ（製品名「Ｔｏｋｕｓｉｌ Ｕ」、トクヤマ社製、ｐＨは５．５：実施例２−３）、湿式シリカ（製品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ−３」、日本シリカ工業社製、ｐＨは６．０：実施例２−４）、および、湿式シリカ（製品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」、日本シリカ工業社製、ｐＨは７．８：実施例２−５）を各々同部数使用した他は実施例２−１と同様に行ってそれぞれ架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
得られた各架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例２−１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２−１
実施例２−１において、ニトリルゴム（Ａ２−１）に代えてニトリルゴム（Ａ２−２）を同部数使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメート３．４部に代えて１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン〔Ｖｕｌｃｕｐ４０ＫＥ、ハーキュレス社製〕８部を添加し、３−ジ−ｏ−トリルグアニジンを添加しない他は、実施例２−１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例２−１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２−２
実施例２−１において、乾式シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２Ｖ」に代えて湿式シリカ（製品名「Ｃａｒｐｌｅｘ ＃１１２０」、塩野義製薬社製、ｐＨは１０．７）を同部数使用した他は実施例２−１と同様に行って、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。

得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例２−１と同様に各評価を行った。結果を表２に示す。

第２の観点に係る実施例、比較例の評価
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有さないニトリルゴムを用いたために本発明（第２の観点に係る発明）の要件を満たさない比較例２−１では、圧縮永久ひずみが改善されなかった。また、ｐＨが８より大きいシリカを用いたために本発明（第２の観点に係る発明）の要件を満たさない比較例２−２も、圧縮永久ひずみが改善されなかった。
一方、本発明（第２の観点に係る発明）の要件を満たす実施例２−１〜２−５では、引張強さ、伸びなどの機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さなゴム架橋物を得られた。また実施例２−１〜２−５の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニーが１００以下で加工性に優れていた。

Claims (9)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ１）、蛍光Ｘ線による組成分析におけるＣａＯ値が０．５重量％以上であるシリカ（Ｂ１）、および、ポリアミン系架橋剤（Ｃ１）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
2. 前記シリカ（Ｂ１）のＣａＯ値が０．５〜５０重量％である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
3. 前記シリカ（Ｂ１）の含有量が、前記ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に対して、５〜３００重量部である請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
4. 前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステル単量体から形成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
5. 前記ポリアミン系架橋剤（Ｃ１）が、ヘキサメチレンジアミンカルバメートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
6. 前記ニトリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕が１５〜２００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
7. さらにシランカップリング剤を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
9. ベルトまたはシール材である請求項８に記載のゴム架橋物。