WO2007108506A1

WO2007108506A1 - 合わせガラス用中間膜、それを用いた合わせガラス及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007108506A1
Application number: PCT/JP2007/055862
Authority: WO
Inventors: Masao Hashimoto
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2007-09-27
Also published as: EP1997785B1; US20100233453A1; EP1997785A1; EP1997785A4

Abstract

　透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性に優れ、さらに耐光性、耐候性が改善され且つ製造の加熱工程において黄変の発生のほとんど無い合わせガラスの合わせガラス用中間膜を提供すること。　ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）と、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層（ＥＶＡ層）との積層体を含む合わせガラス用中間膜であって、ポリビニルブチラールを含む組成物が、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物を含んでいることを特徴とする合わせガラス用中間膜；合わせガラス及びその製造方法。

Description

合わせガラス用中間膜、それを用レ、た合わせガラス及びその製造方法技術分野

[0001] 本発明は、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐衝撃性、耐貫通性、防犯性等に優れたフィルム強化ガラスを含む合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス、並びにその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜)を挟持させた構造の合わせガラスが使用されて、る。この透明接着剤層は、例えば PVB膜、 EVA膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部力もの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラス力盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。このような合わせガラスは、例えば特許文献 1 (特開 2002— 187746号公報）に記載されている。

[0003] 一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なぐ従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い 1枚のガラス板が使用されている。ところが、このような 1枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（1)耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（2)盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献 2 (特開 2002— 046217号公報)及び特許文献 3 (特開 2002— 068785号公報）に記載されている。 [0004] このような合わせガラスの 2枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する合わせガラス用中間膜 (透明接着剤層）は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。特に、 2枚ガラス板を用いた合わせガラスにぉ、ては高、性能が求められて、る。

[0005] しカゝしながら、合わせガラス用中間膜として PVB膜を用いた合わせガラスは、耐貫通性ゃ耐衝撃性は良好であるが、耐湿性が十分でな、ために長期使用により透明性や接着性が低下する場合がある。

[0006] 一方、 EVA膜を用いた合わせガラスは、優れた耐水性、接着性と耐貫通性を得ることができる力透明性が十分でない場合がある。

[0007] 特許文献 4 (特開 2004— 50750号公報）には、耐湿性に優れるため透明性、接着性を長期に亘つて維持することができ、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性も著しく良好なガラス積層体等として、基板間に、ポリビュルプチラール榭脂を主成分とする第 1の接着榭脂層と、エチレン酢酸ビニル共重合体榭脂を主成分とする第 2の接着榭脂層とを備えたガラス積層体が、提案されている。

[0008] 特許文献 1：特開 2002— 187746号公報

特許文献 2 :特開 2002— 046217号公報

特許文献 3 :特開 2002— 068785号公報

特許文献 4：特開 2004 - 50750号公報

特許文献 5：特開 2003— 327455号公報 (後述）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 特許文献 4に記載の PVB層と EVA層を含む複合膜を有する合わせガラスは、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性等に優れている力このような合わせガラス用の中間膜においても、耐光性、耐候性を向上させるために紫外線吸収剤等の添加剤が通常添加される。特許文献 4では、 PVB層には紫外線吸収剤が添加されず、 EVA 層にはベンゾフヱノン系化合物が使用されて、る。

[0010] PVB層を用いた合わせガラス用中間膜に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば特許文献 5 (特開 2003— 327455号公報）には、従来べンゾトリアゾール系化合物が使用されてきたが、さらに耐候性を向上させるために、上記紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル系化合物及び Z又はシユウ酸ァ-リド系化合物が好適であることが述べられている。

[0011] 本発明者の検討によれば、 PVB層 ZEVA層の積層系の合わせガラス用中間膜において、 PVB層に、一般に使用されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いると、 EVAの架橋時に EVA層が黄変し易いことが分力つた。そして、さらに検討重ねたところ、 PVB層 ZEVA層の積層系においては、紫外線吸収剤としてべンゾフエノン系化合物の使用によりこのような黄変が格段に改善されることが分力つた。

[0012] 従って、本発明は、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性に優れ、さらに耐光性、耐候性が改善され且つ製造の加熱工程にぉ、て黄変の発生のほとんど無、合わせガラスの合わせガラス用中間膜を提供することをその目的とする。

[0013] さらに本発明は、上記性能に加えて、遮音性にも優れ、さらに耐貫通性、耐衝撃性がー段と向上した合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。

[0014] また、本発明は、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性に優れ、さらに耐光性、耐候性が改善され且つ製造の加熱工程にぉ、て黄変の発生のほとんど無、合わせガラスの合わせガラスを提供することをその目的とする。

[0015] さらに本発明は、上記性能に加えて、遮音性にも優れ、さらに耐貫通性、耐衝撃性がー段と向上した合わせガラスを提供することを目的とする。

[0016] さらにまた、本発明は、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性に優れ、さらに耐光性、耐候性が改善され且つ製造の加熱工程において黄変の発生のほとんど無い合わせガラスの合わせガラスの製造方法を提供することをその目的とする。

課題を解決するための手段

[0017] 上記目的は、

ポリビニルブチラール)を含む組成物の層（PVB層）と、有機過酸化物を含有するエチレン Z酢酸ビュル共重合体を含む組成物の架橋層（EVA層）との積層体を含む合わせガラス用中間膜であって、

ポリビニルブチラールを含む組成物力紫外線吸収剤としてべンゾフエノン系化合物を含んでいることを特徴とする合わせガラス用中間膜。；により達成される。

[0018] 本発明の合わせガラス用中間膜の好適態様は以下の通りである。

(1)少なくとも 1層の PVB層、及び少なくとも 1層の EVA層が、交互に積層された 3層以上の構造を有する積層体である。

( 2) PVB層のもう一方の表面に、 EVA層を積層した 3層構造積層体 (即ち EVA層、 PVB層及び EVA層がこの順で積層された 3層構造積層体)である。 2枚のガラス板の間に狭持する場合、ガラスとの接着性に優れた EVA層がガラス表面と接するので合わせガラスの接着性が格段に向上する。これにより合わせガラスが破壊された際のガラス飛散の防止を格段に向上させることができる。

(3) PVB層、 EVA層、及び PVB層がこの順で積層された 3層構造積層体である。

(4)ポリビュルブチラールを含む組成物（好ましくは PVBを含む組成物及び EVAを含む組成物）力紫外線吸収剤としてべンゾトリアゾール系化合物を含んでいない。ベンゾトリアゾール系化合物は、 PVB層及び EVA層のいずれに含まれていても、中間膜を作製するために EVA層を加熱架橋させる際に、 EVA層が黄変し、好ましくない。

(5)ポリビュルブチラールを含む組成物（好ましくは PVBを含む組成物及び EVAを含む組成物）が、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩 (一般に接着力調整剤として使用）を含んでいない。一般に、脂肪酸 (一般に炭素原子数 1〜12個の脂肪酸）のアルカリ土類金属塩、特にォクチル酸マグネシウムである。このような接着力調整剤の使用は、ベンゾフエノン系化合物とキレート錯体を形成する場合があり、両者の併用は層を黄変させる場合がある。

(6)前記エチレン Z酢酸ビニル共重合体を含む組成物が、紫外線吸収剤としてベンゾフエノン系化合物を含んで、る

(7)ベンゾフノン系化合物が、下記式 (I)：

[0019] [化 1]

[但し、 R¹が、ヒドロキシル基を表し、 R²が、水素原子又はヒドロキシル基を表し、 R³が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数 1〜14個のアルキル基又は炭素原子数 1 〜 14個のアルコキシ基を表し、そして R⁴が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数 1〜 14個のアルキル基又は炭素原子数 1〜 14のアルコキシ基を表す。 ]

で表される化合物である。

(8) PVB層の合計の厚さが 0. 1mm以上であり、 EVA層の厚さが 0. 1mm以上である。

(9)全 PVB層の合計の厚さが 0. 1〜2. Ommの範囲にある。 2. Ommを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。好ましくない。一方、 0. 1mm未満の場合は、 PVBの特性 (例、常温での高い粘弾性）の寄与が十分でない。全 PVB層の合計の厚さが 0. 1〜0. 6mmの範囲にあることが特に好ましい。

(10)全 EVA層の合計の厚さが 0. 1〜1. Ommの範囲にある。 1. Ommを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。好ましくない。一方、 0. 1mm未満の場合は、 EVAの特性 (例、低温での高い粘弾性、耐湿性、遮音性)の寄与が十分でない。全 EVA層の合計の厚さが 0 . 6〜： L Ommの範囲にあることが好ましい。

(11)全 PVB層の合計の厚さに対する全 EVA層の合計の厚さの比（全 EVA層 Z全 PVB層）が、 1〜6 (特に1〜4)でぁる。全 PVB層及び全 EVA層の小さい合計厚さで、優れた耐貫通性を得るための尺度とすることができる。

(12)全 PVB層及び全 EVA層の合計の厚さが 0. 3〜3. Ommの範囲（好ましくは 0. 7〜1. 5mmの範囲、特に 0. 7〜1. Ommの範囲）にある。合わせガラス等に好適な厚さが得られる。

(13)エチレン Z酢酸ビュル共重合体の酢酸ビュル単位が、エチレン酢酸ビュル共重合体 100質量部に対して 23〜38質量％の範囲である。優れた透明性を示す。

(14)エチレン Z酢酸ビュル共重合体のメルト'フロ^ インデックス（MFR)が、 1. 5 〜30. OgZlO分である。予備圧着が容易になる。

(15)ポリビュルブチラールを含む組成物力ベンゾフエノン系化合物を、ポリビュルブチラール 100質量部に対して 0. 0〜3. 0質量部（好ましくは 0. 01-3. 0質量部特に 0. 1〜2. 0質量部)含有している。

(16)エチレン Z酢酸ビニル共重合体が、有機過酸化物を、エチレン Z酢酸ビニル共重合体 100質量部に対して 0. 0〜5. 0質量部（好ましくは 0. 05〜5. 0質量部、さらに 0. 05〜4. 0質量部、特に 0. 5〜3. 0質量部）含有している。

[0021] また本発明は、 2枚の透明基板の間に、上記のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜が挟持され、接着一体化されてなることを特徴とする合わせガラスにもある。

[0022] 上記合わせガラスにおいて、 2枚の透明基板が共にガラス板であること、及び 2枚の透明基板の一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムであることが好ましい。また共にプラスチックフィルムでも良、。

[0023] さらに、上記合わせガラスは、 2枚の透明基板との間に、前記の合わせガラス用中間膜架橋挟持して-ップロールを通過させ、これらを積層圧着し、次いで加熱架橋させることを特徴とする合わせガラスの製造方法により有利に得ることができる。

[0024] 上記製造方法において、 -ップロールの温度が 70〜130°Cであることが好ましい。

また上記製造方法では、 -ップロールを通過させる前に、加熱'加圧処理 (即ち、ォ一トクレーブ処理）による脱法工程を行う必要がなぐ従って、加熱'加圧処理を行わないことが好ましい。

[0025] 本発明では PVB層、 EVA層の厚さを、上記（8)〜（12)に記載したように設定することにより、特に、耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラスが得られ易い。

[0026] 即ち、本発明者は、耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラス等に好適な積層体を得るために、その中間膜の材料である PVB層及び EVA層の粘弾性特性についてさらに調査した。 PVB層の tan δ、及び EVA層の tan δについて高温から低温まで測定したところ、図 4に示すようなグラフが得られた。このグラフから、 PVB層は、常温での tan δが高く（即ち、振動吸収特性が高く）、 EVA層は、低温での tan δ が高い (即ち、振動吸収特性が高い)。このような知見を基にさらに検討を重ね、上記 (8)〜（12)に記載した PVB層、 EVA層の厚さを満足する合わせガラスが耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上することを見いだしたものである。

発明の効果

[0027] 本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、耐貫通性、耐衝撃性等に優れた EV A層 ZPVB層の積層構造を含む積層体であって、且つ PVB層の紫外線吸収剤としてベンゾフヱノン系化合物を使用しており、これにより製造時、使用時の黄変の発生がほとんど無いものである。即ち、本発明者の検討により、このような積層体においては、 PVB層に一般に使用されて、るべンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いると、 EVAの架橋時に EVA層が黄変し易いが、上記べンゾフノン系化合物の使用によりこのような黄変が格段に改善されることが明らかとなった。従って、本発明の合わせガラス用中間膜は、 PVB層を含むにもかかわらずオートクレープを使用することなぐ EVAの架橋が可能な加熱条件で製造することができ、且つ上記のように黄変のほとんどの無い向上した透明性を獲得している。従って、本発明のガラス用中間膜は、各種特性の優れた PVB層と EVA層の積層構造を含み、黄変の無い透明性の高 V、中間膜であると、うことができる。

[0028] また、この中間膜を用いて得られる合わせガラスも同様に黄変が無ぐ透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性に優れたものである。

[0029] さらに、本発明の合わせガラスにぉ、て、 EVA層及び PVB層をそれぞれ上記特定の範囲の層厚とした場合、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなぐさらに厳しい条件 (低温或いは激しい衝撃）においても優れた耐貫通性、耐衝撃性が得られと共に、遮音性も優れたものとなる。即ち、本発明者は、 EVA層及び PVB層の相互に異なる粘弾性に着目し、それぞれの特性が相乗的に発揮される層厚の組合せを見いだしたことにより、上記耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラスが得られたと!ヽうことができる。

図面の簡単な説明 [0030] [図 1]図 1は本発明の合わせガラスの実施形態の一例を示す。

[図 2]図 2は本発明の合わせガラスの好ましい実施形態の一例を示す。

[図 3]図 3は本発明の合わせガラスの実施形態の一例を示す。

[図 4]温度に対する PVB層及び EVA層の tan δのグラフを示す。

符号の説明

[0031] 10、 20、 30 積層体

11Α、 11Β、 21Α、 21Β、 31 A, 31Bガラス板

12、 22、 32 中間膜

13、 23A、 23B、 33 EVA層

14、 24、 34A、 34B PVB層

発明を実施するための最良の形態

[0032] 本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビュルブチラールを含む組成物の層（PV B層）と、有機過酸化物を含有するエチレン Z酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層（EVA層）との積層体を含む基本構成を有する。そして PVB層が、紫外線吸収剤としてベンゾフヱノン系化合物を含んでおり、これにより、特に EVAの架橋時における EVA層の黄変が各段に改善されている。

[0033] 本発明の合わせガラス用中間膜及び本発明の合わせガラスについて、以下に図面を参照いながら詳細に説明する。

[0034] 図 1は、本発明の合わせガラス用中間膜を有する合わせガラスの実施の形態の 1例を示す断面図である。図 1の合わせガラス 10は、 2枚のガラス板 11A, 11Bを合わせガラス用中間膜 12で接着一体化されたものである。合わせガラス用中間膜 12は、 E VA層 13と PVB層 14とを積層した 2層積層体であり、ガラス板 11 Aと EVA層 13、ガラス板 11Bと PVB層 14力それぞれ接している。合わせガラス用中間膜 12は、透明性、耐貫通性ゃ耐衝撃性が良好である PVB層 14と、その欠点 (耐湿性、接着性)を補うための EVA層 13が積層されているため、両者の長所を有する特性の優れた中間膜である。尚、 EVA層 13は EVAが架橋した層である。さら〖こ、本発明の合わせガラス用中間膜 12は、 PVB層 14が紫外線吸収剤としてべンゾフエノン系化合物を含んでおり、これにより、特に EVAの架橋時における EVA層の黄変が各段に改善されている。従って、上記特性を有し、さらに黄変のほとんど無い合わせガラス用中間膜 12 ということができる。

[0035] 中間膜 12は、透明性、耐貫通性ゃ耐衝撃性が良好である PVB層 14と、その欠点（耐湿性、接着性)を補うための EVA層 13が上記のように積層され、且つ特に低温での耐貫通性を向上させるため、 EVA層 13と PVB層 14の層厚を特定の範囲に設定することが好ましい。即ち、 PVB層の厚さは 0. 1mm以上、 EVA層の厚さは 0. lmm 以上 (好ましくは 0. 6mm以上）に設定することにより、得られる合わせガラスは、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなぐさらに厳しい条件 (低温或いは激しい衝撃）における耐貫通性、耐衝撃性にも優れていると共に、遮音性も優れている。前述のように、 PVB層は、常温での tan δが高く（即ち、振動吸収特性が高く）、 EVA層は、低温での tan δが高い（即ち、振動吸収特性が高い）との知見を基に、これらの特性が相乗的に寄与するようにそれぞれの層厚を設定したものである

[0036] 図 2は、本発明の合わせガラス用中間膜を有する合わせガラスの好ましい実施の形態の 1例を示す断面図である。図 2の合わせガラス 20は、 2枚のガラス板 21 A, 21B を合わせガラス用中間膜 22で接着一体化されたものである。合わせガラス用中間膜 22は、 EVA層 23A、 PVB層 24及び EVA層 23Βをこの順で積層した 3層積層体であり、両方のガラス板 21A及びガラス板 21Bに、 EVA層 23A, 23B力それぞれ接している。両方のガラス板 21A, 21B共に EVA層 23A, 23Bが接しているため、ガラス板 21A, 21Bと中間膜 22との接着性、耐水性が大幅に向上しており、合わせガラス破壊時のガラス飛散が大いに抑制されると共に耐久性も向上している。

[0037] この 3層積層体の中間膜においては、 PVB層の厚さが 0. lmm以上、 2層の EVA 層の厚さの合計が 0. lmm以上 (好ましくは 0. 6mm以上）に設定されることが好ましい。これにより、得られる積層体は、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなぐさらに厳しい条件 (低温或いは激しい衝撃）における耐貫通性、耐衝撃性にも優れてヽると共に、遮音性も優れたものとなる。

[0038] 図 3は、本発明の合わせガラス用中間膜を有する合わせガラスの好ましい実施の形態の 1例を示す断面図である。図 3の合わせガラス 30は、 2枚のガラス板 31A, 31B を合わせガラス用中間膜 32で接着一体化されたものである。合わせガラス用中間膜 32は、 PVB層 34A、 EVA層 33及び PVB層 34Bをこの順で積層した 3層積層体であり、両方のガラス板 31A及びガラス板 31Bに、 PVB層 34A及び PVB層 34B力それぞれ接して、る。このため特に透明性が向上した合わせガラスが得られる。

[0039] この 3層積層体の中間膜においては、 2層の PVB層の厚さ合計が 0. 1mm以上、 E VA層の厚さが 0. 1mm以上 (好ましくは 0. 6mm以上）に設定されることが好ましい。これにより、得られる積層体は、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなぐさらに厳しい条件 (低温或いは激しい衝撃）における耐貫通性、耐衝撃性にも優れたものとなると共に、遮音性も優れたものとなる。

[0040] 上記図 1〜3において、ガラス板の一方は、透明プラスチックフィルムでも良い。その場合、フィルム強化ガラスと呼ばれる場合もある。また、合わせガラス用中間膜として、 2層構造、 3層構造の例を示した力 EVA層と PVB層を、それぞれ少なくとも 1層使用していれば、 4層以上の構造にしても良い。

[0041] 本発明の上記中間膜において、全 PVB層の合計の厚さが 0. 1〜2. Ommの範囲（特に 0. 1〜0. 6mmの範囲）にあることが好ましい。 2. Ommを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、 0. 1mm未満の場合は、 PVBの特性 (例、常温での高い粘弾性)の寄与が十分でない。また、全 EVA層の合計の厚さが 0. 1〜1. Ommの範囲（特に 0. 6〜 1. Ommの範囲）にあることが好ましい。 1. Ommを超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、 0 . 1mm未満の場合は、 EVAの特性 EVAの特性 (例、低温での高い粘弾性、耐湿性、遮音性)の寄与が十分でない。

[0042] さらに、全 PVB層の合計の厚さに対する全 EVA層の合計の厚さの比（全 EVA層 Z全 PVB層）が、 1〜6 (特に 1〜4)である。優れた耐貫通性を得るための、全 PVB 層及び全 EVA層の合計厚さを小さくするための尺度となる。また、全 PVB層及び全 EVA層の合計の厚さが 0. 3〜3. Ommの範囲（好ましくは 0. 7〜1. 5mmの範囲、特に 0. 7〜1. Ommの範囲）にある。得られる積層体が嵩張ることなぐ合わせガラスに好適な厚さが得られる。 [0043] 本発明の合わせガラスは、ガラス板の 1方がプラスチックフルムの場合（フィルム強化ガラス)、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもでき、このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウィンド等のガラスに使用することができる。共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。

[0044] 本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなぐ 0. l〜10mmが一般的であり、 0. 3〜5mmが好ましい。前記 1枚のガラス板 1は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。

[0045] 自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、 0. 5〜10mmが一般的であり、 l〜8mmが好ましい。

[0046] 本発明の合わせガラス用中間膜は、上記のように EVA層と PVB層を、それぞれ少なくとも 1層有する膜である。

[0047] 上記 PVB層を構成する PVB榭脂組成物は、一般に、 PVB榭脂、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでいる。 PVB榭脂として、ポリビュルァセタール単位が 60〜95重量 %、ポリ酢酸ビュル単位が 1〜15重量％で、平均重合度が 200〜4000、さらに 200 〜3000、特に 300〜2500であるもの力好まし!/ヽ。

[0048] さらに、 PVB榭脂組成物として、炭素原子数 4〜6個のアルデヒド (a)及び炭素原子数 1〜3個のアルデヒド（b)によりポリビュルアルコールをァセタール化して得られたポリビュルァセタール榭脂 (PVB榭脂）と、可塑剤とを含み、

前記アルデヒド (a)由来のァセタールイ匕単位 (A)及び前記アルデヒド (b)由来のァセタール化単位 (B)の含有量が、前記ポリビュルァセタール榭脂の全質量に対して 60〜90質量％であり、

前記ァセタール化単位 (A)と前記ァセタール化単位 (B)との質量比 (A: B) 1S 10 〜80： 90〜20であるものを用いることが好まし!/、。

[0049] 上記組成物を有する PVB層は、透明性に優れるだけでなぐ耐貫通性の温度依存性が少なぐ特に 50°C以上の高温にお!、ても優れた耐貫通性を発揮することができる。したがって、 EVA層と PVB層との積層体力ゝらなる合わせガラス用中間膜において、上記構成を有する PVB層を用いることにより、耐衝撃性、耐湿性及び遮音性に優れ、温度変化に関係なく優れた耐貫通性及び透明性を発揮することが可能な合わせガラス用中間膜が得られる。

[0050] 本発明の PVB榭脂組成物は、上記のように、炭素原子数 4〜6個のアルデヒド (a) 及び炭素原子数 1〜3個のアルデヒド（b)によるポリビュルアルコールのァセタール化で得られたポリビニルァセタール榭脂と、可塑剤とを含むことが好ま、。

[0051] 炭素原子数 4〜6個のアルデヒド（a)としては、 n—ブチルアルデヒド、 tert—ブチルアルデヒド、ァミルアルデヒド及びへキシルアルデヒドなどが挙げられる。

[0052] 炭素原子数 1〜3個のアルデヒド (b)としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。

[0053] アルデヒド (a)及び (b)のそれぞれにお、て、アルデヒドを一種単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0054] ポリビュルアルコールとしては、ポリビュルァセタール榭脂の製造において従来一般的に用いられて、るものであればよぐ平均重合度 200〜4000のものを用いることができる。また、ポリビュルアルコールは、一種単独あるいは 2種類以上を併用して用!/、ることができる。

[0055] 本発明にお、て、ポリビュルァセタール榭脂（即ちポリビュルブチラール榭脂）は、ポリビュルアルコールの一部又は全部をアルデヒド（a)及び (b)により縮合させてァセタールイ匕することにより得られるものである。ポリビニルァセタール榭脂は、通常は、下記式（1)で示されるアルデヒド（a)由来のポリビュルァセタールイ匕単位 (A)、下記式（2)で示されるアルデヒド (b)由来のァセタールイ匕単位 (B)、下記式（3)で示されるポリ酢酸ビュル単位及び下記式 (4)で示されるポリビュルアルコール単位を有する。

[0056] [化 2]

し

o (3)

O - C—— CH

(式中、 R¹は炭素原子数 3〜5のアルキル基であり、 R²は水素原子又は炭素原子数 1 もしくは 2のアルキル基である。 )

ポリビュルァセタール榭脂において、アルデヒド（a)由来のァセタール化単位 (A) 及びアルデヒド (b)由来のァセタールイ匕単位 (B)の含有量は、前記ポリビニルァセタール榭脂の全質量に対して、好ましくは 60〜90質量％、より好ましくは 60〜85質量 %、特に好ましくは 65〜75質量％である。これにより、可塑剤との相溶性に優れ、温度変化によらず十分な耐貫通性を維持できる榭脂層（2)を形成することが可能となる

[0058] また、ポリビニルァセタール榭脂にぉ、て、ァセタールイ匕単位 (A)と前記ァセタール化単位（B)との質量比（A: B)は、好ましくは10〜80 : 90〜20、より好ましくは 10 〜40 : 90〜60、特【こ好ましく【ま10〜35 : 90〜65でぁる。これ【こより、高ヽ透明' 14を有する榭脂層（2)を形成することが可能となる。

[0059] 本発明の PVB榭脂組成物は、紫外線吸収剤 (UV吸収剤）として、ベンゾフエノン系化合物を含んでいる。ベンゾフエノン系化合物としては、本発明では、下記式 (I)：

[0060] [化 3]

[0061] [但し、 R¹が、ヒドロキシル基を表し、 R²が、水素原子又はヒドロキシル基を表し、 R³が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数 1〜14個（特に 1〜8個）のアルキル基又は炭素原子数 1〜14個（特に 1〜8個）のアルコキシ基を表し、そして R⁴が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数 1〜14個（特に 1〜8個）のアルキル基又は炭素原子数 1 〜14 (特に1〜8個）のァルコキシ基を表す。 ]

で表される化合物であることが好まし、。

[0062] R¹が、ヒドロキシル基を表し、 R²が、水素原子又はヒドロキシル基を表し、 R³が、水素原子、ヒドロキシル基、ォクチル基又はメトキシ基を表し、そして R⁴が、水素原子、ヒド口キシル基、又はメトキシ基を表すことが好ましい。特に R¹と R²とが、共にヒドロキシル基であることが好ましい。

[0063] 上記べンゾフエノン系化合物の好ましい例としては、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— n—ォクチルペンゾフエノン、 2, 2，、 4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2，ージヒドロキシ 4, 4'ージメトキシベンゾフエノンを挙げることができ、特に 2 ヒドロキシ一 4— n—ォクチルペンゾフエノン、 2, 2，一ジヒドロキシ 4, 4'ージメトキシベンゾフエノンが好ましい。

[0064] PVB層においては、上記べンゾフエノン系化合物を、 PVB100質量部に対して 0.

0〜3. 0質量部 (好ましくは 0. 01〜3. 0質量部、特に 0. 1〜2. 0質量部)使用することが好ましい。

[0065] さらに、必要により、ベンゾフエノン系化合物と同量未満の量で他の紫外線吸収剤 ( 例、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物）を使用しても良い。し力しながら、ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤を含むと、 EVAの架橋時に EVA層が黄変し易いため、本発明では使用することができない。ベンゾトリアゾール系化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する紫外線吸収剤である

[0066] 上記べンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、 2- (2'—ヒドロキシ一 5'—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ブチルフエ -ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシ 3， tーブチルー 5，一メチルフエ- ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，、 5，一ジ一アミルフエ- ル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

[0067] さらに PVB榭脂組成物は、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩 (一般に接着力調整剤として使用）を含んでいないことが好ましい。一般に、脂肪酸 (一般に炭素原子数 1〜12個の脂肪酸)のアルカリ土類金属塩、特にォクチル酸マグネシウムである。このような接着力調整剤の使用は、ベンゾフエノン系化合物とキレート錯体を形成する場合があり、両者の併用は層を黄変させる場合がある。

[0068] 上記脂肪酸のアルカリ土類金属塩の例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシゥム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ォクチル酸マグネシウム、ギ酸カルシゥム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ォクチル酸カルシゥム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ォクチル酸バリウム等;また脂肪酸のアルカリ金属塩の例としては、ギ酸カリウム、酢酸カリウム

、乳酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ォクチル酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリゥム、乳酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ォクチル酸ナトリウム等を挙げることができる。

[0069] PVB榭脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤を挙げることができる。

[0070] 一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、 2 ェチル酪酸、ヘプタン酸、 n—ォクチル酸、 2—ェチルへキシル酸、ペラルゴン酸（n ノ-ル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましぐ特に、トリエチレンージ 2—ェチルブチレート、トリエチレングリコールージ 2—ェチルへキソエート、トリエチレングリコールージ一力プロネート、トリエチレングリコールージー n—ォクトエートが好ましい。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用することができる。

[0071] 多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、ァゼライン酸等の有機酸と炭素原子数 4〜8個の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましぐ特に、ジブチルセバケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルカルビトールァジペートが好ましい。

[0072] 燐酸系可塑剤としては、トリブトキシェチルフォスフェート、イソデシルフエ-ルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が好まし、。

[0073] PVB榭脂組成物において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多すぎると耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビュルプチラール榭脂 100質量部に対して可塑剤を一般に 5〜60質量部、さらに 5〜50質量部、特に 10〜50質量部、中でも 1

0〜40質量部含むことが好まし、。

[0074] PVB榭脂組成物には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていても良い。

[0075] 本発明の積層体にお!ヽて、 PVB層の厚さは、薄過ぎると十分な耐衝撃吸収性、耐貫通性を得ることができず、厚過ぎると積層体が厚くなり、また、透明度も低下することから、前記範囲とするのが好ましい。

[0076] 上記 EVA層を構成する EVA榭脂組成物に用いられる EVAは、酢酸ビニル含有率力一般に 23〜38質量％であり、さらに 23〜38質量％、特に 23〜28質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、 23質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる榭脂の透明度が充分でなぐ逆に 38質量％を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。また EVAのメノレ卜-フロ一.インデックス（MFR)力 4. 0〜30. Og/10分、特に 8. 0〜18. Og/1 0分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。

[0077] 上記 EVA榭脂組成物は、上記 EVAに、有機過酸化物、紫外線吸収剤を含んでおり、さらに必要に応じて架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。

[0078] 紫外線吸収剤としては、前記 PVB層で使用されたべンゾフエノン系化合物を使用することが好ましい。 EVA層においては、上記べンゾフエノン系化合物を、 EVA100 質量部に対して 0. 0〜5. 0質量部（好ましくは 0. 05-5. 0質量部、特に 0. 5〜3. 0質量部)使用することが好ま、。

[0079] さらに、必要により、ベンゾフエノン系化合物と同量未満の量で他の紫外線吸収剤 ( 例、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物）を使用しても良い。し力しながら、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いると、 EVA の架橋時に EVA層が黄変し易いため、本発明では使用することができない。

[0080] EVA榭脂組成物は、通常、前記 PVB榭脂組成物に通常含まれる脂肪酸のアル力リ土類金属塩 (一般に接着力調整剤として使用）を含むことはない。このような接着力調整剤の使用は、ベンゾフエノン系化合物とキレート錯体を形成する場合があり、両者の併用は層を黄変させる場合がある。

[0081] 本発明では、有機過酸ィ匕物としては、 100°C以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化 (貼り合わせ)温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期 10時間の分解温度が 70°C以上のものが好ましい。

[0082] この有機過酸化物の例としては、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン 3 ジ—t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5— ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド、 α , α ' ビス（tーブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 n—ブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 1, 1—ビス（t ブチルパーォキシ）—3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシアセテート、メチルェチルケトンパーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキシルー 2, 5 ビスパーォキシベンゾェート、ブチルハイド口パーオキサイド、 ρ—メンタンハイド口パーオキサイド、 ρ クロ口ベンゾィルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロ口へキサノンパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、タミルパーォキシォクトエート、コハク酸パーオキサイド、ァセチルバ一才キサイド、 m トルオイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブチレ一才及び 2 , 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイドを挙げることができる。

[0083] EVA層は、膜の種々の物性 (機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等)の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、ァクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び Z又はエポキシ基含有ィ匕合物を含んで、ることが好まし、。

[0084] 使用するアタリ口キシ基含有ィ匕合物及びメタクリロキシ基含有ィ匕合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、ェチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロへキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 3 クロロー 2 ヒドロキシプォピル基を挙げることができる。また、エチレンダリコーノレ、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。

[0085] アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。

[0086] 多官能化合物 (架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸ある、はメタクリル酸をエステルイ匕したエステル、さらにトリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等のァリルイ匕合物を挙げることができる。

[0087] エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（2 ヒドロキシェチル)イソシァヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、フエノール（エチレンォキシ）グリシジルエーテル、

5

p—t—ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタタリレート、ブチルダリシジルエーテルを挙げることがでさる。

[0088] 本発明では、上記 EVA層とガラス板又はプラスチックフィルムとの接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。

[0089] このシランカップリング剤の例として、 γ—クロ口プロピルメトキシシラン、ビュルエトキシシラン、ビュルトリス（j8—メトキシエトキシ）シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチルトリメトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— j8—（アミノエチノレ） _γーァミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は 2種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、 EVA100質量部に対して 5質量部以下であることが好ましい。

[0090] 前記の可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジォクチルフタレート、ジへキシルアジペート、トリエチレングリコールージー 2—ェチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよぐ二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、 EVA100質量部に対して 5質量部以下の範囲が好ましい。

[0091] また、 EVA層の厚さは、薄過ぎると十分な耐湿性、遮音性が得られず、厚過ぎると積層体が厚くなり、また、透明度も低下することから、前記範囲とするのが好ましい。

[0092] 本発明の EVA層は、例えば、上記 EVA、有機過酸化物、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形 (カレンダリング)等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。また本発明の PVB層も、上記と同様に、例えば、上記 PVB、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング)等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。

[0093] また、上記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機 (コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。

[0094] なお、 PVB層と EVA層とは、各々の榭脂フィルムで形成する他、 PVB榭脂と EVA 榭脂との 2層押出成形等で、 PVBZEVA複合榭脂フィルムとしたものを用いて形成しても良ぐまた、いずれか一方の榭脂フィルムに他方の榭脂組成物を塗工して、例えば予め成膜した PVB榭脂フィルムに EVA榭脂組成物を塗工して 2層積層フィルムとしたものを用いて形成しても良ヽ。 3層積層膜の接着用中間膜につ!ヽても同様に形成可能である。

[0095] 本発明の合わせガラスを製造するには、まず、 PVB榭脂フィルムと EVA榭脂フィルムを成膜し、ガラス板の間に、この PVB榭脂フィルムと EVA榭脂フィルムの必要枚数を積層して介在させ、この積層体を脱気した後、加熱下に押圧して接着一体化すれば良い。このような積層体は、例えば、真空袋方式、 -ップロール方式で得ることができる。このような積層は、 EVA層が軟質であるため-ップロール方式で圧着することにより行うことができ、積層体の製造が容易となる。 -ップロールの温度が 70〜 130 °Cであることが好ましい。また、このような積層（特に EVA層/ PVB層/ EVA層の構成の場合）においては、エアの残留が低減されるため脱法工程 (オートクレープによる加熱'加圧処理)を省略することができる。

[0096] 上記合わせガラス (積層体)を製造する際、 EVA層を一般に 100〜150°C (特に 13 0°C付近)で、 10分〜 1時間架橋させる。このような架橋は、積層体を製造する際、ガラス板の間に挟持された状態で、脱気したのち、例えば 80〜120°Cの温度で予備圧着し、 100〜150°C (特に 130°C付近)で、 10分〜 1時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われる力特に、冷却は速いほど好ましい [0097] 前述のように、本発明の合わせガラスの一方のガラス板をプラスチックフィルムとしてフィルム強化ガラスとしても良ぐその際使用されるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム、ポリエチレンァフタレート（PEN)フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、 PETフィルムが好まし!/、。

[0098] プラスチックフィルムの表面にハードコート層を形成する場合、そのために使用される榭脂としては、紫外線硬化性榭脂又は熱硬化性榭脂が使用される。ハードコート層の層厚は、一般に 1〜50 μ m、好ましくは 3〜20 μ mの範囲である。

[0099] 紫外線硬化性榭脂としては、公知の紫外線硬化性榭脂を使用することができ、その他ハードコート処理に適した低分子量且つ多官能な樹脂であれば、特に限定されるものではない。この紫外線硬化性榭脂は、例えばエチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアタリレート（PETA)、ペンタエリスリトールテトラメタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPEHA)等の一官能又は多官能ォリゴマー、榭脂は、反応性稀釈剤、光重合開始剤カゝら一般に構成される。さらに種々の添加剤を含有させることができる。反応性稀釈剤としては、前記透明接着剤層で使用されたアタリ口キシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び Z又はェポキシ基含有ィ匕合物を用いることができ、光重合開始剤としても、前記透明接着剤層で使用された化合物を使用することができる。

[0100] オリゴマー、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ一種用いても良ぐ二種以上組み合わせて用いてもよい。反応性稀釈剤の含有量は、紫外線硬化性榭脂 100質量部に対して 0. 1〜： LO質量部が一般的であり、 0. 5〜5質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性榭脂 100質量部に対して 5質量部以下が好ましい。

[0101] 熱硬化性榭脂としては、反応性アクリル榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂等を利用することができ。前記紫外線硬化性榭脂も使用することもできる。

[0102] 紫外線硬化性榭脂を用いてハードコート層を形成する場合、紫外線硬化性榭脂をそのまま、又は有機溶剤で適当な濃度に稀釈して、得られた溶液を適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により乾燥した後、直接又は剥離シートを介して (真空脱気後) UVランプにて紫外線を数秒〜数分間照射し、ハードコート層を形成することができる。 UVランプとしては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯

、メタルノヽライドランプ等使用することができる。

[0103] 熱硬化性榭脂を用いてハードコート層を形成する場合、熱硬化性榭脂の有機溶剤溶液を、適当な塗布機 (コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により剥離シートを設け、ラミネータ等にて脱気後、熱硬化、熱圧着を行う。剥離シートを用いない場合は、加熱、圧着前に、 60秒程度乾燥して塗布層の溶剤を蒸発させ表面が粘着しない程度に乾燥させることが好ましい。剥離シートを使用する場合も、少し乾燥して剥離シートを設けることが好まし、。

[0104] 本発明で得られる合わせガラスのガラス板の表面には、金属及び Z又は金属酸ィ匕物からなる透明の導電層を設けても良い。

[0105] 上記のようにして得られた合わせガラスの側面には、ノリャ層を形成しても良い。バリャ層の層厚は、一般に 0. 1〜20 m、 1〜10 mが好ましい。

[0106] こうして得られた合わせガラスは、以下のような用途に使用することができる。即ち、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリャガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンド等である。好ましくは自動車のサイド又はリャガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラスに有用である。

[0107] 以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。

実施例

[0108] [実施例 1]

下記の配合を原料としてカレンダ成形法により PVB及び EVAシート（厚さ 400 μ m )を得た。尚、配合物の混練は、 80°Cで 15分行い、またカレンダロールの温度は 80 。C、加工速度は 5mZ分であった。

[0109] (PVBシート形成用配合 (質量部)）

PVB榭脂（ァセタール化度 66モル⁰ /₀)： 100 可塑剤（トリエチレングリコールージ（2 ェチルブチレート））： 33 紫外線吸着剤（2, 2，ージヒドロキシ 4, 4，ージメトキシ

ベンゾフエノン）： 0. 15

[0110] (EVAシート形成用配合 (質量部)）

EVA榭脂（酢酸ビュル含有量 26重量％) : 100

架橋剤（1, 1—ビス (t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリ

メチルシクロへキサン）： 2. 0

シランカップリング剤（γ メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） : 0. 5 架橋助剤（トリアリルイソシァヌレート）： 2. 0

紫外線吸着剤（2, 2，ージヒドロキシ 4, 4，ージメトキシ

ベンゾフエノン）： 0. 15

ガラス板として、予め洗浄乾燥した厚さ 5mmの珪酸塩ガラス板を 2枚用意した。

[0111] 2枚のガラス板を、上記で得られた EVAシート ZPVBシート ZEVAシートの積層体を介して積層し、これを-ップロールを用いて 110°Cの温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度 130°Cの条件下で 30分間加熱処理し、次いで雰囲気温度が 20°CZ分で低下するよう冷却して、合わせガラス（図 2参照)を製造した。

[0112] [参考例 1]

実施例 1において、 PVBシート形成用配合に、ォクチル酸マグネシウム (接着力調整剤）を 0. 001質量部加えた以外は同様にして合わせガラスを製造した。

[0113] [参考例 2]

実施例 1において、 EVAシート形成用配合において、紫外線吸着剤として 2, 2' - ジヒドロキシ 4, 4，ージメトキシベンゾフエノンの代わりに 2—（3，一tーブチノレー 2， —ヒドロキシ一 5'—メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾールを同量使用した以外は同様にして合わせガラスを製造した。

[0114] [参考例 3]

実施例 1において、 PVBシート形成用配合において、紫外線吸着剤として 2, 2' - ジヒドロキシ 4, 4，ージメトキシベンゾフエノンの代わりに 2—（3，一tーブチノレー 2， —ヒドロキシ一 5'—メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾールを同量使用した以外は同様にして合わせガラスを製造した。

[0115] [合わせガラスの評価]

(1)黄変性

得られた合わせガラスを、 JIS-C-8917に準拠する環境下 (温度 63°C、相対湿度 53%及び lOOOWZm²の紫外線照射)で 1000時間放置後、紫外線照射による黄変の程度を調査するために、放置前後の YI値の差（ Δ YI値)を求めた。 Δ YI値の測定には SMカラーコンピュータ (スガ試験機 (株)製)を用いた。

(2)紫外線吸収性

得られた合わせガラスの 380nmの光の透過率を、分光光度計 (U— 4000、（株）日立製作所製)を用いて測定した。

[0116] 測定結果を下記に示す。

[0117] [表 1]

1

[0118] 上記結果から明らかなように、本発明に従う実施例 1で得られた合わせガラスは、黄変性、紫外線吸収性において優れており、透明性の高い、耐久性に優れた合わせガラスということができる。参考例のものは黄変性が大きぐ透明性に十分優れているとは言えない。

[0119] [比較例 1〜6及び実施例 2〜4]

下記の配合を原料としてカレンダ成形法により PVB及び EVAシート (表 2に記載の厚さ）を得た。尚、配合物の混練は、 80°Cで 15分行い、またカレンダロールの温度は 80°C、加工速度は 5mZ分であった。 [0120] (PVBシート形成用配合 (質量部)）

PVB榭脂（ァセタール化度 66モル⁰ /₀)： 100

可塑剤（トリエチレングリコールージ（2 ェチルブチレート））： 33

紫外線吸着剤（2, 2，ージヒドロキシ 4, 4，ージメトキシ

ベンゾフエノン）： 0. 15

[0121] (EVAシート形成用配合 (質量部)）

EVA榭脂（酢酸ビュル含有量 26重量％) : 100

架橋剤（1, 1—ビス (t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリ

メチルシクロへキサン）： 2. 0

紫外線吸着剤（2, 2，ージヒドロキシ 4, 4，ージメトキシ

ベンゾフエノン）： 0. 15

[0122] 2枚のガラス板を、上記で得られた EVAシート ZPVBシート ZEVAシートの積層体を介して積層し、これを-ップロールを用いて 110°Cの温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度 130°Cの条件下で 30分間加熱処理し、次いで雰囲気温度が 20°CZ分で低下するよう冷却して、合わせガラス（図 2参照)を製造した。

[0123] [比較例 7]

実施例 2において、厚さ 0. 8mmの PVBシートのみ用いた以外は同様にして合わせガラスを製造した。

[0124] [合わせガラスの評価]

(耐貫通性）

JIS— R— 3211 (1998年）に記載の方法に従って、一方のガラス面力も衝撃をカロえて、その耐貫通特性を調査した。衝撃により、貫通した場合を〇、貫通しなカゝつた場合を Xとした。

[0125] 上記試験を 25°C (室温）、及び 5°C (低温）にお!/、て行った。 [0126] (遮音性）

JIS— A— 1416 (2000年）に記載の方法に従って音響透過損失を調査し、 3000 〜5000Hzの音の音響透過損失を調査した。

[0127] 測定結果を下記に示す。

[0128] [表 2] 串

[0129] 上記結果から明らかなように、本発明に従う実施例 2〜4で得られた合わせガラスは、室温及び低温の両方における耐貫通性に優れ、且つ遮音性にも優れていることが分かる。

において優れており、透明性の高い、耐久性に優れた合わせガラスということができる。

[0130] [実施例 5]

1. EVA層（1)の作製

EVA層（1)の作製は、以下のように行なった。すなわち、以下に示す化合物を約 8 0°Cに加熱したロールミルによって充分に混和することによって EVA組成物を得、この EVA組成物を厚さ 0. 1mmのポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟み、プレス成形機にて 90°C、 lOMPaでプレス成形した。放冷し室温になった後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、 EVA層（1) (厚さ 0. 2mm、大きさ 50mm X 50m m)を得た。

[0131] EVA組成物配合：

(1) EVA (EVA100質量部に対して酢酸ビュルの含有量 26質量％) 100質量部

(2)有機過酸化物（tert ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート） 2. 5質量部

(3)架橋助剤（トリアリルイソシァヌレート） 2質量部

(4)添加剤（γ メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0. 5質量部

(5)紫外線吸収剤（2, 2'—ジヒドロキシ一 4, 4 ジメトキシベンゾフエノン) 0. 15質量部

[0132] 2. PVB層（2)の作製

PVB層（2)の作製を、以下のように行った。すなわち、以下に示すィ匕合物を約 80 °Cに加熱したロールミルによって充分に混和することによって PVB組成物を得、この PVB組成物を厚さ 0. 1mmのポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟み、プレス成形機にて 120°C、 lOMPaでプレス成形した。放冷し室温になった後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、 PVB層（2) (厚さ 0. 76mm、大きさ 50mmX 50 mm)を作製した。

[0133] PVB組成物配合：

(1) PVB (平均重合度 1750、全ァセタール化度 83質量％、ァセトアルデヒドによるァセタール化度 26質量⁰ /₀、ブチルアルデヒドによるァセタール化度 57質量⁰ /₀) 100 質量部

(2)可塑剤 1 (トリエチレングリコールージー 2 ェチルへキサノエート） 35質量部

(3)酸化防止剤（1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3'5'—ジ— tert ブチル— 4 ヒドロキシベンジル)ベンゼン;アデカスタブ A— 330 旭電化工業 (株)製) 0. 5 質量部

(4)紫外線吸収剤（2, 2'—ジヒドロキシ一 4, 4 ジメトキシベンゾフエノン) 0. 15質 [0134] 3.合わせガラスの作製

上記で作製した EVA層（1)及び PVB層（2)を、 EVA層（1) ZPVB層（2) /EVA 層（1)の順となるように積層し、得られた積層体を二枚のケィ酸塩ガラス板 (厚さ 2. 5 mm)の間に挟み、ゴム袋にいれて真空脱気し、 110°Cの温度で予備圧着した。次に、予備圧着した積層体をオートクレープ中に入れ、温度 140°C、 IMPaの圧力で、 30分間、加圧処理して合わせガラス（大きさ 50mm X 50mm)を作製した。

[0135] [比較例 8]

PVB層（2)の作製において、 PVB (平均重合度 1750、全ァセタール化度 80質量 %、ァセトアルデヒドによるァセタール化度 0質量⁰ /₀、ブチルアルデヒドによるァセタールイ匕度 80質量％)を用いた以外は、実施例 5と同様にして合わせガラスを作製した。

[0136] [合わせガラスの評価]

上記で作製した各合わせガラスについて、以下の手順に従って評価した。結果はまとめて表 1に示す。

[0137] 1.ヘイズ

スガ試験機製カラーコンピューター SM— 3型を用いて合わせガラスのヘイズ値を 3 箇所測定し、その各平均値を求めた。

[0138] 2.光線透過率

全自動直読ヘイズコンピューター HGM— 2DP (スガ試験機株式会社製)を用いて、合わせガラスの厚み方向の全光線透過率を測定した。前記測定を合わせガラスにおいて 3箇所、実施し、その平均値を、合わせガラスの全光線透過率とした。

[0139] 3.耐貫通性

JIS R 3201 (年度 1998)の落球試験を、落球高さを 4mとし、 23。C、 40。C、 60°C の温度雰囲気下で行った。合わせガラスに、球が貫通しな力たものを「〇」、球が貫通したものを「X」とする。

[0140] [表 3] 表 3

産業上の利用可能性

本発明の合わせガラス用中間膜を用いることにより、自動車、鉄道車両、ビル、ショ一ケース等に適した、透明性、接着性、耐貫通性、耐衝撃性に優れ、さらに耐光性、耐候性が改善され且つ製造の加熱工程にぉ、て黄変の発生のほとんど無、合わせガラスを得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリビニルブチラールを含む組成物の層（PVB層）と、有機過酸化物を含有するェチレン Z酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層（EVA層）との積層体を含む合わせガラス用中間膜であって、

ポリビニルブチラールを含む組成物力紫外線吸収剤としてべンゾフエノン系化合物を含んで!/ヽることを特徴とする合わせガラス用中間膜。

[2] 少なくとも 1層の PVB層、及び少なくとも 1層の EVA層を、交互に積層した 3層以上の構造を有する積層体である請求項 1に記載の合わせガラス用中間膜。

[3] PVB層のもう一方の表面に、 EVA層を積層した 3層構造積層体である請求項 1又は 2に記載の合わせガラス用中間膜。

[4] PVB層、 EVA層、及び PVB層がこの順で積層された 3層構造積層体である請求項 1又は 2に記載の合わせガラス用中間膜。

[5] 前記ポリビニルプチラールを含む組成物及び前記エチレン Z酢酸ビニル共重合体を含む組成物が、紫外線吸収剤としてべンゾトリアゾール系化合物を含んでヽなヽ請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[6] 前記ポリビニルプチラールを含む組成物及び前記エチレン Z酢酸ビニル共重合体を含む組成物が、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を含んでヽな、請求項

1〜5のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[7] 前記エチレン Z酢酸ビニル共重合体を含む組成物が、紫外線吸収剤としてべンゾフエノン系化合物を含んでいる請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[8] ベンゾフノン系化合物力下記式 (I)：

[化 1]

[但し、 R¹が、ヒドロキシル基を表し、 R²が、水素原子又はヒドロキシル基を表し、が

、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数 1〜14個のアルキル基又は炭素原子数 1

〜 14個のアルコキシ基を表し、そして R⁴が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数

1〜 14個のアルキル基又は炭素原子数 1〜 14のアルコキシ基を表す。 ]

で表される化合物である請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[9] PVB層の厚さが 0. 1mm以上であり、 EVA層の厚さが 0. 1mm以上である請求項

1〜8のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[10] 全 PVB層の合計の厚さが 0. 1〜2. Ommの範囲にある請求項 1〜9のいずれか 1 項に記載の合わせガラス用中間膜。

[11] 全 EVA層の合計の厚さが 0. 1〜1. Ommの範囲にある請求項 1〜10のいずれか

1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[12] 全 PVB層の合計の厚さに対する全 EVA層の合計の厚さの比（全 EVA層 Z全 PV

B層）が、 1〜6の範囲にある請求項 1〜： L 1のいずれ力 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[13] 全 PVB層及び全 EVA層の合計の厚さが 0. 3〜3. Ommの範囲にある請求項 1〜

12のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[14] 全 PVB層及び全 EVA層の合計の厚さが 0. 7〜1. Ommの範囲にある請求項 1〜

13のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜体。

[15] エチレン Z酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位が、エチレン酢酸ビニル共重合体 100質量部に対して 23〜38質量％の範囲である請求項 1〜14のいずれ力 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[16] エチレン Z酢酸ビュル共重合体のメルト'フロ^ インデックス（MFR)が、 1. 5〜30

. OgZlO分である請求項 1〜15のいずれか 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[17] ポリビニルブチラールを含む組成物力ベンゾフエノン系化合物を、ポリビュルブチラール 100質量部に対して 0. 01-3. 0質量部含有している請求項 1〜16のいずれカゝ 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[18] エチレン Z酢酸ビニル共重合体が、有機過酸化物を、エチレン Z酢酸ビニル共重合体 100質量部に対して 0. 05〜5. 0質量部含有している請求項 1〜17のいずれカゝ 1項に記載の合わせガラス用中間膜。

[19] ポリビュルブチラールを含む組成物力炭素原子数 4〜6個のアルデヒド（a)及び炭素原子数 1〜3個のアルデヒド（b)によりポリビュルアルコールをァセタール化して得られたポリビュルァセタール榭脂と、可塑剤とを含み、

アルデヒド (a)由来のァセタールイ匕単位 (A)及び前記アルデヒド (b)由来のァセタール化単位 (B)の含有量が、前記ポリビュルァセタール榭脂の全質量に対して 60〜 90質量％であり、

前記ァセタール化単位 (A)と前記ァセタール化単位 (B)との質量比 (A: B) 1S 10 〜80： 90〜20である請求項 1〜18のいずれ力 1項に記載の合わせガラス用中間膜

[20] 2枚の透明基板の間に、請求項 1〜19のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜が挟持され、接着一体化されてなることを特徴とする合わせガラス。

[21] 2枚の透明基板が共にガラス板である請求項 20記載の合わせガラス。

[22] 2枚の透明基板の一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである請求項 19 に記載の合わせガラス。

[23] 2枚の透明基板力共にプラスチックフィルムである請求項 20に記載の合わせガラス。

[24] 2枚の透明基板との間に、請求項 1〜19のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜架橋挟持して-ップロールを通過させ、これらを積層圧着し、次いで加熱架橋させることを特徴とする合わせガラスの製造方法。

[25] -ップロールの温度が 70〜130°Cである請求項 24に記載の合わせガラスの製造方法。

[26] -ップロールを通過させる前に、加熱 ·加圧処理を行わない請求項 24又は 25に記載の合わせガラスの製造方法。