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WO2007148814A1 - 縮合環含有高分子電解質およびその用途 - Google Patents

縮合環含有高分子電解質およびその用途 Download PDF

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WO2007148814A1
WO2007148814A1 PCT/JP2007/062653 JP2007062653W WO2007148814A1 WO 2007148814 A1 WO2007148814 A1 WO 2007148814A1 JP 2007062653 W JP2007062653 W JP 2007062653W WO 2007148814 A1 WO2007148814 A1 WO 2007148814A1
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WO
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general formula
polymer electrolyte
group
structural unit
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062653
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Yamada
Shigeru Sasaki
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to DE112007001464T priority Critical patent/DE112007001464T5/de
Priority to GB0900501A priority patent/GB2453082A/en
Priority to US12/308,564 priority patent/US20100239947A1/en
Priority to CA002655785A priority patent/CA2655785A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a condensed ring-containing polymer electrolyte suitable for applications requiring water resistance. More specifically, the present invention relates to a polymer electrolyte suitable as a member for a polymer electrolyte fuel cell. Background
  • Polymer electrolytes having ion exchange groups in polymer chains are used in various applications such as ion exchange membranes, ion conducting materials, sensors, microcapsules, and water absorbing materials.
  • ion exchange membranes ion conducting materials
  • sensors ion conducting materials
  • microcapsules ion conducting materials
  • water absorbing materials ion exchange materials
  • a polymer electrolyte dissolves in water-absorbing swelling or an aqueous solvent by hydration of its ion exchange group.
  • Suppressing deterioration caused by swelling or partial dissolution of the membrane water resistance
  • One method for improving water resistance is to crosslink the polymer electrolyte between molecules or within a molecule.
  • a method in which a part of sulfonic acid groups, which are ion exchange groups of a polymer electrolyte for a fuel cell, are bonded to each other by high-temperature treatment and crosslinked. Is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer electrolyte having high water resistance, a high ion exchange group introduction amount (ion conductivity), and suitable for an ion conductive membrane of a polymer electrolyte fuel cell, and the high polymer electrolyte
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell using a molecular electrolyte.
  • the present inventors have intensively studied the structural unit of the polymer electrolyte. As a result, when a specific structural unit is introduced into the polymer electrolyte, the water resistance of the resulting polymer electrolyte is dramatically improved. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a polymer electrolyte shown in [1] below.
  • a ring and B ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or a heterocyclic ring which may have a substituent
  • X 1 and X 2 are , Each independently represents —CO—, —SO—, or S 2 — n and m each independently represents 0, 1 or 2, and n + m is 1 or more
  • n 2
  • m 2
  • X is a direct bond Or represents a divalent group.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a structural unit represented by the general formula (1), but from the viewpoint of further improving water resistance, [2] and [3] are preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is an aromatic hydrocarbon ring having no ion-exchange group as a substituent, or a substituent, independently as an A ring or a B ring.
  • L 1 represents a structural unit having an ion exchange group
  • L 2 represents a structural unit having no ion exchange group.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is a structural unit represented by the following general formula (2) and a structural unit represented by Z or the following general formula (3): 1] to [3]
  • the structural unit represented by the general formula (1) is a structural unit represented by the following general formula (2 a) and / or a structural unit represented by the following general formula (3 a), [1 :! ⁇
  • the polymer electrolyte of the present invention can be suitably used as a member for a polymer electrolyte fuel cell, and the following [8] to [ 13].
  • a polymer electrolyte membrane comprising any of the polymer electrolytes described above
  • a polymer electrolyte composite membrane comprising any of the above polymer electrolytes and a porous substrate
  • a membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane of [8] above or the polymer electrolyte composite membrane of [9] above and a catalyst layer
  • a membrane-electrode assembly comprising the catalyst layer comprising any one of the polymer electrolytes described above and a catalyst component, [12] the catalyst composition of [11] above [13] A solid polymer fuel cell comprising at least one of the polymer electrolyte membrane according to [8], the polymer electrolyte composite membrane according to [9] above, or the catalyst layer comprising the catalyst composition according to [12] above.
  • a polymer electrolyte fuel cell having the membrane-electrode assembly according to [10] or [12] above it is possible to obtain a polymer electrolyte excellent in water resistance while having high ionic conductivity.
  • the polymer electrolyte is very useful industrially because it exhibits high power generation characteristics when used as a member for a polymer electrolyte fuel cell, particularly as an ion conductive membrane.
  • the polymer electrolyte of the present invention is a polymer having an ion exchange group, and has a structural unit represented by the general formula (1).
  • X 1 and X 2 in the general formula (1) each independently represent one CO—, one S 0—, or one S 0 2 —, among which one CO— is preferable.
  • N and m each independently represents 0, 1 or 2, and n + m is 1 or more.
  • a ring and B ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring that may have a substituent or a heterocyclic ring that may have a substituent, and the total number of carbon atoms Is usually about 4 to 18.
  • the aromatic hydrocarbon ring which may have such a substituent include a benzene ring, a naphthalene ring, and a ring having a substituent in these rings, and the like.
  • the suitable heterocyclic ring include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a thiophene ring, and a ring having a substituent on these rings.
  • examples of the substituent include an ion exchange group, a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • a good acyl group having 2 to 20 carbon atoms is mentioned.
  • X represents a direct bond or a divalent group, preferably a direct bond, an oxygen atom that forms an ether bond, or a sulfur atom that forms a thioether bond. It is.
  • the optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, 1 carbon number such as isobutyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylhexyl group, Noel group ⁇ 10 alkyl groups, and these groups include ion exchange groups, fluorine atoms, hydroxyl groups, nitrile groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropyloxy groups, phenyl groups, naphthyl groups, phenoxy groups, naphthyloxy groups. And the like are substituted alkyl groups.
  • Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group.
  • Tert-butyloxy group isobutyloxy group, n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 2 —Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as ethylhexyloxy group, and these groups include ion exchange groups, fluorine atoms, hydroxyl groups, nitryl groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropyloxy groups, phenyl groups, Examples thereof include an alkoxy group substituted with a naphthyl group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, or the like.
  • aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent include, for example, an aryloxy group such as a phenoxy group and a naphthyloxy group, and these groups include an ion exchange group, a fluorine atom, a hydroxyl group, and nitrile.
  • Examples of the optionally substituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a petityl group, an isoptylyl group, a benzoyl group, a 1-naphthoyl group, and a 2-naphthoyl group.
  • a C2-C20 acyl group and these groups include an ion exchange group, a fluorine atom, a hydroxyl group, a nitrile group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, Examples include an acyl group substituted with a naphthyloxy group.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the polymer electrolyte is 1 to 30% by weight, expressed as a weight fraction with respect to the total weight of the polymer electrolyte, and 2 to 25 More preferably, it is 3% to 15% by weight, particularly preferably 3% to 10% by weight.
  • the weight fraction of the structural unit represented by the general formula (1) is in the above range, in addition to obtaining an excellent water-resistant polymer electrolyte, it is applied to a solid polymer fuel cell described later. It can be easily processed into members.
  • the A ring and the B ring may have the substituents exemplified above, but preferably, the structural unit contains an ion exchange group.
  • No ring, ie, A ring and B ring are each independently an aromatic hydrocarbon ring having no ion-exchange group as a substituent or a structural unit of a complex ring having no ion-exchange group as a substituent ( (Hereinafter referred to as “structural unit represented by the general formula (1) having no ion exchange group”), and a polymer electrolyte having a structural unit having an ion exchange group as another structural unit. preferable.
  • a polymer electrolyte having a structural unit represented by the general formula (1) having no ion exchange group and a structural unit having an ion exchange group is represented by the following general formula (4).
  • the polymer electrolyte represented is mentioned.
  • the copolymerization mode represented by the general formula (4) is a random copolymer. It may be a block copolymer or a combination thereof. That is,
  • L 1 can be selected from various structural units as long as it has an ion exchange group.
  • a structural unit having an aromatic ring is preferred, and divalent aromatic More preferably, it is a group.
  • the aromatic group refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound or heterocyclic compound, or a plurality of groups obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound or heterocyclic compound.
  • Direct bond Or it is a concept that includes groups connected by a divalent group.
  • the weight fraction of the structural unit in the general formula (4) is 70 to 99% by weight p and 1 to 30% by weight QL.
  • p is 75 to 98% by weight
  • a structural unit represented by the following general formula (2) and a structural unit represented by the general formula (3) are preferable.
  • a preferred example of the structural unit represented by the general formula (2) is a structural unit represented by the following general formula (2 a). In the above examples, (A-1) and (A-2) Or (A-3).
  • a preferred example of the structural unit represented by the general formula (3) is a structural unit represented by the following general formula (3 a).
  • the polymer electrolyte of the present invention has an ion exchange group in the molecule.
  • the ion exchange group include an acid group and a basic group.
  • acid groups are preferred for use in polymer electrolyte fuel cells.
  • Such acid groups include weak oxyl groups (—COOH), phosphoric acid groups (one OPO (OH) 2 ) or phosphonic acid groups (—PO (OH) 2 ), sulfonic acid groups (—S 0 3 H), sulfinic acid group (_S0 2 H), sulphonimide group (—S0 2 NHS0 2 —) or sulfuric acid group (one OS0 3 H), etc., close proximity such as ⁇ position, 3 position of the strong acid group
  • a super strong acid group obtained by introducing an electron-withdrawing group such as a fluoro group at the position can be mentioned. Of these, a strong acid group or a super strong acid group is preferred.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a structural unit having no ion exchange group as a structural unit having an ion exchange group and a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1).
  • a ring, B ring, X 1 , X 2 , X, n, m are as defined in the above general formula (1), and p 1, p 2, q 1 are weight fractions of the respective structural units.
  • P 1 + p 2 + ql 100% by weight
  • L 1 is synonymous with the above general formula (4)
  • L 2 is a structural unit having no ion-exchange group.
  • the copolymerization mode represented by the general formula (5) may be a random copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. That is,
  • L 2 represents an arbitrary structural unit, it is preferably a divalent aromatic group from the viewpoint of improving the heat resistance of the polymer electrolyte in the same manner as L 1 described above.
  • the weight fraction of the structural unit in the general formula (5) is as follows: Q l is 1 to 30% by weight as described above, 1) 1 is 5 to 80% by weight, and p 2 is 5 to 80% by weight. Preferably, 1 is 15 to 60% by weight, p2 is 1'5 to 60% by weight, and Q1 is further preferably 2 to 25% by weight.
  • L 2 which is a divalent group not containing an ion exchange group, include the following.
  • L 1 which is a structural unit containing an ion exchange group
  • L 2 shown above, from the group consisting of an ion exchange group and a group containing an ion exchange group exemplified below And those in which at least one selected group is substituted with an aromatic ring.
  • Z is an ion exchange group
  • r and s are each independently an integer of 0 to 12
  • T is one O—, — S—, one CO—, one S ⁇ 2 * Represents a bond
  • the amount of ion-exchange groups present in the polymer electrolyte of the present invention is expressed in terms of ion-exchange capacity, from 0.5 me d / g to 4 0 me dZg is preferable, and 0.8 me q / g to 3. Sme qZg is more preferable.
  • the ion exchange capacity is 0.5 me d / g or more, the ion conductivity becomes higher, which is preferable for a member such as an ion conductive membrane for a polymer electrolyte fuel cell.
  • an ion exchange capacity of 4. Ome Q / g or less is preferable because water resistance is further improved.
  • the molecular weight of the polymer electrolyte of the present invention is preferably 5000 to 100000, particularly preferably 1500 to 400000, in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight.
  • the structural unit having an ion exchange group and the structural unit represented by the general formula (1) constituting the preferred polymer electrolyte in the present invention is a random copolymer
  • the structural unit represented by the general formula (1) It can be produced by copolymerizing a monomer that induces a structural unit to be produced and a monomer that induces a structural unit having an ion exchange group.
  • a ring, B ring, X 1 , X 2 , n, m are as defined in the general formula (1).
  • Y and Y ′ each independently represent a leaving group or a nucleophilic group.
  • the leaving group is a group selected from the group consisting of a halogeno group and —O S0 2 G (where G represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group).
  • the nucleophilic group include a hydroxyl group and a mercapto group.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit having an ion exchange group include a monomer represented by the following general formula (21).
  • Q— and 1 a — Q ′ (21) (wherein L la is a divalent aromatic group having an ion exchange group, and Q and Q ′ are each independently a nucleophilic group or a leaving group.
  • the unit method for polymerization is, for example, a monomer in which Y and Y ′ in the general formula (20) are both leaving groups, and Q and Q ′ in the general formula (21) are leaving groups.
  • a method in which a single bond is formed between aromatic rings by coupling in the presence of a zero-valent transition metal catalyst there can be mentioned.
  • Y and Y ′ in the general formula (20) are a copolymer with a monomer having Q and Q ′ in the general formula (21) as a nucleophilic group
  • examples thereof include a copolymerization method using a condensation reaction in which a nucleophilic group is condensed to produce an ether bond or a thioether bond.
  • the copolymerization method using the condensation reaction is carried out by using a monomer in which both Y and Y ′ in the general formula (20) are nucleophilic groups, and Q and Q ′ in the general formula (21) are leaving groups. It may be a combination with a certain monomer.
  • Y is a leaving group
  • Y ′ is a nucleophilic group
  • Q in general formula (21) is a leaving group. It may be a combination with a monomer in which 'is a nucleophilic group.
  • the zero-valent transition metal complex examples include a zero-valent nickel complex and a zero-valent palladium complex. Of these, a zero-valent nickel complex is preferably used.
  • a commercially available product or a separately synthesized one may be used for the polymerization reaction system, or may be generated from the transition metal compound by the action of the reducing agent in the polymerization reaction system. Good. In the latter case, for example, a method of causing a transition metal compound to use a reducing agent can be mentioned.
  • examples of the zero-valent palladium complex include palladium (0) tetrakis (triphenylphosphine).
  • examples of the zero-valent nickel complex include nickel (0) bis (cyclooctagen), nickel (0) (ethylene) bis (triphenylphosphine), nickel (0) tetrakis ( ⁇ -phenylphosphine), and the like. Of these, nickel (0) bis (cyclohexane) is preferably used.
  • a divalent transition metal compound is usually used as the transition metal compound used. It can also be used. Of these, divalent nickel compounds and divalent palladium compounds are preferred.
  • divalent nickel compounds include Nigel chloride, Nickel bromide, Nickel iodide, Nickel acetate, Nickel acetyl chloride, Nickel chloride bis (triphenylphosphine), Nickel bromide bis (triphenylphosphine), Iodine Nickel bis (triphenylphosphine) and the like
  • divalent palladium compound examples include palladium chloride, palladium bromide, palladium oxalate, and palladium acetate.
  • the reducing agent examples include metals such as zinc and magnesium, and alloys of these metals with copper, for example, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, and lithium aluminum hydride.
  • metals such as zinc and magnesium, and alloys of these metals with copper, for example, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, and lithium aluminum hydride.
  • ammonium iodide, trimethylammonium iodide, triethylammonium iodide, lithium iodide Sodium iodide, potassium iodide, etc. can be used in combination.
  • the amount of the zero-valent transition metal complex is usually 0.1 when the reducing agent is not used with respect to the total molar amount of the monomer represented by the general formula (20) and the monomer represented by the general formula (21). ⁇ 5.0 mole times.
  • the amount used is too small, the molecular weight tends to be small, so 1.5 mole times or more, more preferably 1.8 mole times or more, and even more preferably 2.1 mole times or more is applied.
  • the upper limit of the amount used is preferably 5.0 moles or less because too much amount tends to complicate the post-treatment.
  • the amount of transition metal compound used is from 0.01 to the total molar amount of the monomer represented by the general formula (20) and the monomer represented by the general formula (21). 1 mole times. If the amount used is too small, the molecular weight of the resulting polymer electrolyte tends to be small, so the amount is preferably 0.03 mole times or more.
  • the upper limit of the amount used is preferably 1.0 mol or less because too much amount tends to complicate post-treatment.
  • the amount of the reducing agent to be used is usually 0.5 to 10 mol times the total molar amount of the monomer represented by the general formula (20) and the monomer represented by the general formula (21). If the amount used is too small, the molecular weight of the resulting polymer electrolyte tends to be small, so it is preferably 1.0 mole times or more.
  • the upper limit of the amount used is preferably 10 mol times or less because there is a tendency for post-treatment to become complicated if the amount used is too large.
  • Examples of the ligand include 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthrine, methylenebisoxazoline, N, N, N ′ N ′ —tetramethylethylene diamine, triphenylphosphine, and tolylphosphine. , Tryptylphosphine, triphenoxyphosphine, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, etc.
  • 2, 2, 1 bibilidyl is bis (1,5-cyclocactogen) nitric acid. Since the yield of the polymer is improved when combined with Kell (0), this combination is preferably used.
  • the ligand When the ligand is present together, it is usually used in an amount of about 0.2 to 10 moles, preferably about 1.0 to 5.0 moles, based on the metal atom, with respect to the zero-valent transition metal complex.
  • the coupling reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, n-butylbenzene, mesitylene, and naphthalene: diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, and dibutyl ether.
  • Ether solvents such as monotel, tert-butyl methyl ether, dimethoxyethane, etc .: N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”), N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as “DMAc”) Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NM PJ”), hexamethylphosphoric triamide, and dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as “DMSO”); tetralin, decali Aliphatic hydrocarbon solvents such as ethylene; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, etc. Ether-based solvents; black hole Holm, halogenated alkyl solvents such as Jikuroroetan the like.
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • NM PJ N-methyl-2-pyr
  • the obtained polyelectrolyte is a solvent that can be sufficiently dissolved. Therefore, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, which is a good solvent for the polyelectrolyte, is desirable.
  • DMF, DMAc, DMSO, NMP, and toluene are preferred. These can be used in combination of two or more. Of these, DMF, DMAc, DMSO, NMP, and a mixed solvent of two or more selected from these are preferably used.
  • “Good solvent” defines a solvent in which 5 g or more of the polymer electrolyte can be dissolved in 100 g of the solvent at 25 ° C.
  • the solvent is usually 5 to 500 times by weight, preferably 20 to 100 times the total weight of the monomer represented by the general formula (20) and the monomer represented by the general formula (21). Used about twice as much.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 25 ° C., preferably about 10 to 100 ° C., and the condensation time is usually about 0.5 to 24 hours.
  • a zero-valent transition metal complex in order to increase the molecular weight of the resulting polymer, a zero-valent transition metal complex, a monomer represented by the general formula (2 0), and a monomer represented by the general formula (2 1) are combined at 45 ° C. It is preferable to operate at a temperature of C or higher.
  • the preferred working temperature is usually 45 ° (: ⁇ 200 ° C., particularly preferably about 50 ° C. ⁇ 100 ° C.
  • the method in which the zero-valent transition metal complex, the monomer represented by the general formula (2 0), and the monomer represented by the general formula (2 1) are allowed to act on each other The method of adding both to a reaction container simultaneously may be sufficient.
  • it may be added all at once, but it is preferable to add in small amounts in consideration of heat generation, and it is also preferable to add in the presence of a solvent.
  • the mixture thus mixed is usually kept at a temperature of about 45 ° C to 200 ° C, preferably about 50 ° C to 100 ° C.
  • this condensation reaction is a condensation reaction that occurs between a leaving group and a nucleophilic group, and is usually a method of condensing nucleophilically in the presence of a base catalyst.
  • the base catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrogen hydrogen carbonate, etc., and these are nucleophilic groups.
  • the hydroxyl group can be converted into an alcoholate group and the mercapto group can be converted into a thiolate group.
  • the condensation reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, n-butylbenzene, mesitylene, and naphthalene: diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, dibutyl ether.
  • Ether solvents such as tert-butyl methyl ether and dimethoxyethane; aprotic electrodes such as DMF, DMAc, NMP, hexamethylphosphoric triamide, DMSO Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as tetralin and decalin; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl benzoate; alkyl halide solvents such as black mouth form and dichloroethane.
  • the polymer is sufficiently dissolved, so tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, DMF, DMAc, DMSO, NMP are good solvents for the polymer.
  • Toluene is preferred.
  • DMF, DMAc, DMSO, NMP, and a mixture of two or more solvents selected from these are preferably used.
  • water may be generated as a by-product during the condensation reaction.
  • toluene can be present in the reaction system to remove water as an azeotrope.
  • the solvent is usually used in an amount of about 5 to 500 times by weight, preferably about 20 to 100 times by weight with respect to the total weight of the monomer represented by the general formula (20) and the monomer represented by the general formula (21).
  • the condensation reaction can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C, but is preferably in the range of 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 350 ° C, decomposition of the product may proceed.
  • the method of coupling in the presence of the zero-valent transition metal catalyst or the polymerization reaction by condensation reaction can also be used for the production of the polymer electrolyte represented by the general formula (5). In this case, it can be easily carried out by replacing a part of the monomer represented by the general formula (21) with a monomer represented by the following general formula (22).
  • the unit reaction for the polymerization is the same as in the case of the random polymerization described above, the method of cutting in the presence of a zero-valent transition metal catalyst or the polymerization by a condensation reaction.
  • the reaction is suitable, and a) —a polymer obtained from the monomer represented by the general formula (20) and a polymer obtained from the monomer represented by the general formula (21) are prepared, and the two are combined.
  • a block copolymer can also be obtained by reacting a monomer that has been produced in advance and a polymer that is derived from the other polymer.
  • a ring, B ring, X 1 , X 2 , n, m are as defined in the general formula (1).
  • Y 1 and Y 2 are leaving groups.
  • G is an integer of 2 or more.
  • LL llbb is a 22-valent aromatic aromatic group having a ionic ion-exchange group
  • QQ ll , QQ 22 are And both represent a desorption leaving group
  • hh is an integer number of 22 or more.
  • the polypolymer represented by the general formula ((33 00)) obtained as described above, and the general formula ((33 11 )) Are expressed in (1) because they have a desorption leaving group at the terminal end of each other.
  • the zebrolo valence transition metal transfer catalyst in the presence of the metal catalyst catalyst medium can be used to obtain a bublockock co-copolymerized polymer. You can be . It is a good idea to add multiple nucleophilic nucleophilic groups in the molecular numerator, which bond with the desorbing leaving group in the nucleophilic nucleophilic reaction. With the use of a number of continuous linking agents, the condensation-condensation can be carried out in the presence of a salt-base group catalytic catalyst medium. But, the block copolymer co-polymerization
  • YY And YY '' can be obtained by subjecting a mononuclear group, which is a nucleophilic nucleophilic group, to a polycondensation reaction. It is assumed that the product is included in the bublockock co-copolymerized polymer of the present invention. .
  • YY in the general formula ((22 00)) is a desorption leaving group
  • YY are nucleophilic nucleogroups
  • the polycondensation reaction is carried out using a monomonoma 11 and is represented by the following general formula ((44 00)). Get a poplar limmer Can.
  • a ring, B ring, X 1 , X 2 , n and m are the same as in general formula (1).
  • Y 3 is a leaving group, and represents a nucleophilic group.
  • X 111 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the general formula (2 1) use a monomer in which Q is a leaving group and Q ′ is a nucleophilic group.
  • a polymer represented by the following general formula (4 1) is obtained.
  • L le is a divalent aromatic group having an ion exchange group
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Q 3 is a leaving group
  • Q 4 is a nucleophilic group.
  • the block of the present invention can also be obtained by subjecting the polymer represented by the general formula (40) thus obtained and the polymer represented by the general formula (41) to a condensation reaction.
  • a polymer can be obtained.
  • ⁇ ring, B ring, X 1 , X 2 , n, and m are as defined in general formula (1).
  • ⁇ Y 6 represents a leaving group or a nucleophilic group.
  • G 2 is 1 or more.
  • X 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • ⁇ 5 and ⁇ 6 can be controlled by the monomer charge ratio, and by adding an excess of monomers where Y and Y 'are leaving groups, ⁇ 5 and ⁇ 6 are the leaving group formulas (50)
  • the polymer represented by the formula (41) in which ⁇ 5 and ⁇ 6 are leaving groups is obtained by adding an excess of monomers in which Y and Y ′ are leaving groups.
  • One is obtained.
  • a condensation reaction is performed using a monomer in which Q, Q, are leaving groups and a monomer in which Q, Q ′ is a nucleophilic group.
  • the polymer represented by 1) is obtained.
  • L u is a divalent aromatic group having an ion exchange group
  • X 21 is an oxygen atom or Represents a sulfur atom.
  • Q 5 and Q 6 are a leaving group or a nucleophilic group.
  • Q at 5, Q 6 is the general formula (5 0) represented Ru polymer and equivalent methods can be controlled.
  • the block copolymer of the present invention can also be obtained by subjecting the polymer represented by the general formula (50) thus obtained and the polymer represented by the general formula (51) to a condensation reaction. Coalescence can be obtained.
  • the combination of Y 5 , ⁇ 6 and Q 5 , Q 6 is a combination of the polymer represented by the general formula (5 0) in which Y 5 and ⁇ 6 are both leaving groups, Q 5 , Q 6 A combination of a polymer represented by the general formula (5 1) in which both are nucleophilic groups, or a polymer represented by the general formula (5 0) in which Y 5 and ⁇ 6 are nucleophilic groups, and Q 5 And a combination of polymers represented by the general formula (5 1) in which Q 6 is a leaving group.
  • the block copolymer production method is represented by the general formula (5), a structural unit having an ion exchange group, a structural unit not having an ion exchange group, and the general formula (1).
  • a part of the monomer represented by the general formula (2 0) By replacing with a monomer represented by the above general formula (2 2) or by replacing a part of the monomer represented by the general formula (2 1) with a monomer represented by the above general formula (2 2), An equivalent method can be used.
  • a conventional method can be applied to take out the random polymer or block copolymer obtained as described above from the reaction mixture.
  • the product can be precipitated by adding a poor solvent in which the produced polymer electrolyte is insoluble or hardly soluble, and the target product can be taken out by filtration or the like. If necessary, it can be further purified by repeated washing with water and reprecipitation using a good solvent and a poor solvent.
  • the “poor solvent” is defined as a solvent that cannot dissolve the polymer electrolyte lg or more with respect to 100 g of the solvent at 25 ° C. [Fuel cell]
  • the polymer electrolyte of the present invention is usually used in the form of a membrane, but there is no particular limitation on the method of converting into a membrane, and for example, a method of forming a membrane from a solution state (solution casting method) is preferable. used.
  • the polymer electrolyte of the present invention is dissolved in an appropriate solvent, the solution is cast on a substrate such as a glass plate, and the solvent is removed to form a film.
  • the solvent used for film formation is not particularly limited as long as the polymer electrolyte to be used can be dissolved and can be removed thereafter, and non-toning tons such as DMF, DMAc, NMP, DMSO, etc.
  • Polar solvents such as dichloromethane, chloroform, formaldehyde, 1,2-dichloroethane, chloroform, dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ether, propanol, ethylene glycol monomethyl ether
  • An alkylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether is preferably used. These can be used alone, but can be used by mixing two or more solvents as required. Among these, DMSO, DMF, DMAc, and NMP are preferable because of high polymer solubility.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 m.
  • a film with a thickness of 10 m or more is preferable because it has a higher practical strength, and a film with a thickness of 300 / m or less is preferable because the film resistance tends to decrease and the characteristics of the electrochemical device tend to be improved. Yes.
  • the film thickness can be controlled by the concentration of the solution and the coating thickness on the substrate.
  • plasticizers, stabilizers, mold release agents, etc. used in ordinary polymers can be added. It is also possible to compound another polymer with the polymer electrolyte of the present invention by a method such as co-casting in the same solvent.
  • inorganic or organic fine particles are used to facilitate water management. It is also known to add as a water retention agent. Any of these known methods can be used as long as they are not contrary to the object of the present invention.
  • it can also be crosslinked by irradiating it with an electron beam or radiation.
  • the polymer electrolyte of the present invention is used as a porous substrate. It is also possible to make a polymer electrolyte composite membrane by impregnating the material into a composite. A known method can be used as the compounding method.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, and examples thereof include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, and fibrils, and they can be used regardless of their shapes and materials.
  • As the material for the porous substrate an aliphatic, aromatic polymer, or fluorine-containing polymer is preferable from the viewpoint of heat resistance and the effect of reinforcing physical strength.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 1 to 100; tim, more preferably 3 to 30 m, particularly preferably 5 to 20 m, and the pore diameter of the porous base material is preferably 0.01 to 100 m, more preferably 0.02 to 10 m.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20 to 98%, more preferably 40 to 95%.
  • the film thickness of the porous substrate is 1 m or more, the effect of reinforcing the strength after compounding or the reinforcing effect when adding flexibility and durability will be better, and gas leakage (cross leak) will occur It becomes difficult to do. Further, when the film thickness is 100 m or less, the electric resistance is further lowered, and the obtained composite membrane is more excellent as a diaphragm of the polymer electrolyte fuel cell. When the pore diameter is 0.0 or more, the filling of the polymer solid electrolyte becomes easier, and when it is 100 m or less, the reinforcing effect on the polymer solid electrolyte is further increased.
  • the porosity is 20% or more, the resistance as a solid electrolyte membrane becomes smaller, and when it is 98% or less, the strength of the porous substrate itself increases and the reinforcing effect is further improved. preferable.
  • the fuel cell provided by the present invention comprises a polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte or a polymer electrolyte composite membrane containing the polymer electrolyte as an active ingredient on both sides of a catalyst component and a conductive material as a current collector. It can be manufactured by bonding.
  • the catalyst component is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known component can be used.
  • platinum or platinum alloy fine particles can be used. preferable.
  • the fine particles of platinum or platinum-based alloys are often used by being supported on a particulate or fibrous force bomb such as activated carbon or graphite.
  • platinum supported on carbon is mixed with an alcohol solution of perfluoroalkylsulfonic acid resin as a polymer electrolyte to make a paste, and then a gas diffusion layer and Z or a polymer electrolyte membrane and a pin or polymer.
  • the catalyst layer can be obtained by coating and drying the electrolyte composite membrane. Specific methods include, for example, the method described in J. Electroch em. Soc .: Electroc hemi cal Science and Tecno ogy, 1988, 135 (9), 2209, etc. A known method can be used.
  • the catalyst composition instead of the perfluoroalkylsulfonic acid resin as the polymer electrolyte related to the catalyst layer, the catalyst composition can be prepared using the polymer electrolyte of the present invention.
  • a known material can also be used for the conductive material as the current collector, but a porous carbon woven fabric, carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the source gas to the catalyst.
  • the fuel cell provided by the present invention thus produced can be used in various forms using hydrogen gas, reformed hydrogen gas, and methanol as fuel.
  • the molecular weights described in the examples are number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the polymer electrolyte solution was prepared by dissolving the polymer electrolyte in dimethyl sulfoxide (DMSO). This was spread on a glass plate and dried at 80 ° C under normal pressure to obtain a polymer electrolyte membrane. This membrane was treated with 2 N hydrochloric acid for 2 hours and then washed with ion-exchanged water to obtain a membrane in which ion-exchange groups were converted to the free acid type (proton type). Then, it was further dried at 105 ° C with a halogen moisture meter, and the absolute dry weight was determined.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • This membrane was immersed in 5 mL of a 0.1 lmo 1ZL aqueous sodium hydroxide solution, 5 OmL ion-exchanged water was added, and the mixture was allowed to stand for 2 hours. Thereafter, titration was performed by gradually adding 0.1 mol / L hydrochloric acid to the solution in which the electrolyte membrane was immersed, and the neutralization point was determined. Is the amount of Imo lZL hydrochloric acid required for absolute dry weight and neutralization point? The ion exchange capacity was determined.
  • the dried membrane was weighed and the water absorption was calculated from the increase in membrane weight after immersion in deionized water at 80 ° C for 2 hours, and the ratio to the dry membrane weight was determined.
  • the polymer electrolyte membrane is a strip-shaped membrane sample with a width of 1.0 cm, and a platinum plate (width: 5.0 mm) is pressed on the surface so that the distance is 1.0 cm, and the temperature is 80 ° (relative humidity). 90 Hold the sample in a constant temperature and humidity chamber of 10%, and 10 6 -1 between the platinum plates The AC impedance at was measured. Then, the obtained value was substituted into the following equation to calculate the proton conductivity ( ⁇ ) (S / cm) of each polymer electrolyte membrane.
  • 1,5-anthraquinone diyl group (represented by the general formula (1)) was calculated from the monomer charge.
  • the weight fraction of the structural unit) in the polymer is 3.2% by weight.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a high proton conductivity by introducing the structural unit represented by the general formula (1). It has both water resistance, has both output characteristics and durability as a fuel cell, and is extremely useful as a fuel cell application.

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Description

明細書 縮合環含有高分子電解質およびその用途 技術分野
本発明は、 耐水性が要求される用途に好適な縮合環含有高分子電解質に関する 。 さらに詳しくは、 固体高分子型燃料電池に係る部材として好適な高分子電解質 に関する。 背景技術
高分子鎖中にイオン交換基を有する高分子電解質は、 イオン交換膜、 イオン伝 導材料、 センサ、 マイクロカプセル、 吸水性材料などの種々の用途に使用されて いる。 ところで、 高分子電解質は、 そのイオン交換基の水和によって、 吸水膨潤 あるいは水系溶媒に溶解することが知られているが、 高分子電解質を例えば、 膜 の形態で使用する用途においては、 膜の膨潤あるいは膜の一部溶解などによって 生じる劣化を抑制すること （耐水性） が重要視されることがある。 中でも、 近年 開発が活発化している固体高分子型燃料電池に適用されるイオン伝導膜としては 、 高温 ·高湿状態にイオン伝導膜が曝露されることから、 より耐水性に優れた高 分子電解質が求められている。
このような観点から、 イオン伝導膜の耐水性を向上させる目的で、 種々の材料 が開発されている。 耐水性向上に係る 1つの方法としては、 高分子電解質を分子 間または分子内で架橋させる手法が挙げられる。 例えば、 特表 2 0 0 0— 5 0 1 2 2 3号公報では、 燃料電池用高分子電解質のイオン交換基であるスルホン酸基 の一部を高温処理にて、 互いに結合させて架橋させる方法が開示されている。 し かしながら、 この方法では高温処理に係る操作が煩雑であり、 架橋反応と同時に スルホン酸基の脱離も進行し、 結果としてイオン伝導性が低下する傾向がある。 また、 比較的耐熱性や機械強度に優れる高分子化合物を選択し、 それにイオン交 換基を導入してなる高分子電解質が開発されており、 ポリエーテルケトンをスル ホン化して得られる高分子電解質 (例えば、特表平 1 1一 5 0 2 2 4 9号公報参照 )、ポリケトンをスルホン化して得られる高分子電解質（例えば、特開 2 0 0 1— 3 4 2 2 4 1号公報参照） が提案されている。 発明の開示
しかしながら、 耐熱性や機械強度に優れる高分子化合物にィォン交換基を導入 した高分子電解質においても、 そのイオン交換基導入量を増加させると、 高温下 では高分子電解質自体が水に溶解し、 膜の形態を保持できない傾向があった。 こ のように、 これまで開示されている高分子電解質は、 イオン交換基 （スルホン酸 基） 導入量と耐水性は互いに相反する特性であることから、 高イオン交換基導入 量の場合においても、 膜の形態を保持できる程度の耐水性を有する高分子電解質 が切望されていた。
本発明の目的は、 耐水性が高く、 高いイオン交換基導入量 （イオン伝導性） を 有し、 固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜に適した新規の高分子電解質、 およ び該高分子電解質を用いてなる固体高分子型燃料電池を提供することにある。 本発明者等は、 上記の課題を達成するため、 高分子電解質の構造単位に関して 鋭意検討した結果、 特定の構造単位を高分子電解質に導入すると、 得られる高分 子電解質の耐水性を飛躍的に向上できることを見出し、 本発明を完成するに至つ た。
すなわち、 本発明は、 下記 [ 1 ] に示す高分子電解質を提供する。
[ 1 ] 下記一般式 ( 1 ) で表される構造単位を、 重量分率 1〜3 0重量％で有す る高分子電解質
Figure imgf000005_0001
(式中、 A環、 B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化 水素環または置換基を有していてもよい複素環を表し、 X1、 X2は、 それぞれ独 立に、 — CO—、 —SO—、 一 S〇2—のいずれかを表す。 n、 mは、 それぞれ独 立に、 0、 1または 2を表し、 n+mは 1以上である。 なお、 nが 2の場合、 2 つある X1は互いに同じでも異なっていてもよい。 mが 2の場合、 2つある X2は 互いに同じでも異なっていてもよい。 Xは直接結合または 2価の基を表す。 ） また、 本発明の高分子電解質は、 上記一般式 （1) で表される構造単位を有す るものであるが、 より耐水性を向上させる観点から、 下記 [2] 、 [3] である と好ましい。
[2] 上記一般式 (1) で表される構造単位が、 A環、 B環として、 それぞれ独 立に、 置換基としてイオン交換基を有さない芳香族炭化水素環、 または置換基と してイオン交換基を有さない複素環を有する構造単位であり、 さらに、 他の構造 単位としてイオン交換基を有する構造単位を有する、 [1] に記載の高分子電解 質
[3] 下記一般式 (5) で表される、 [1] または [2] に記載の高分子電解質
Figure imgf000006_0001
(式中、 A環、 B環、 X1、 X X、 n、 mは上記一般式 （1) と同義であり、 p l、 p2、 Q 1は各々の構造単位の重量分率であり、 p l+p 2 + q l = 10 0重量％である。 L1はイオン交換基を有する構造単位を表し、 L2はイオン交換 基を有さない構造単位を表す。 ） また、 本発明は、 上記一般式 （1) で表される構造単位の中でも、 より好適な 実施態様として下記の [4] 〜 [7] を提供する。
[4] 上記一般式 (1) において、 X1が— CO—であり、 n=l、 m=0である 構造単位を有する、 上記 [1] 〜 [3] のいずれかの高分子電解質
[5] 上記一般式 (1) において、 X1、 X2がー CO—であり、 n=l、 m= 1 である構造単位を有する、 上記 [1] 〜 [3] のいずれかの高分子電解質
[6] 上記一般式 (1) で表される構造単位が、 下記一般式 （2) で表される構 造単位および Zまたは下記一般式 （3) で表される構造単位である、 上記 [1] 〜 [3] のいずれかに記載の高分子電解質
Figure imgf000006_0002
(式中、 Xは一般式 (1) と同義である。 ） [7] 上記一般式 (1) で表される構造単位が、 下記一般式 （2 a) で表される 構造単位および/または下記一般式 （3 a) で表される構造単位である、 上記 [ 1：！ 〜 [3] のいずれかに記載の高分子電解質
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xは一般式 (1) と同義である。 ） 本発明の高分子電解質は、 固体高分子型燃料電池に係る部材として好適に用い ることができ、 下記の [8] 〜 [13] を提供する。
[8] 上記いずれかの高分子電解質からなる、 高分子電解質膜
[9] 上記いずれかの高分子電解質と多孔質基材とからなる、 高分子電解質複合 膜
[10] 上記 [8] の高分子電解質膜または上記 [9] の高分子電解質複合膜と 、 触媒層とからなる、 膜—電極接合体
[11] 上記いずれかの高分子電解質と、 触媒成分とを含有する、 触媒組成物 [12] 上記 [11] の触媒組成物からなる触媒層を備えた、 膜一電極接合体 [13] 上記 [8] の高分子電解質膜、 上記 [9] の高分子電解質複合膜、 また は上記 [12] の触媒組成物からなる触媒層のいずれか少なくとも 1つを有する 、 固体高分子型燃料電池
[14] 上記の [10〕 または [12] に記載の膜—電極接合体を有する、 固体 高分子型燃料電池 本発明によれば、 高いイオン伝導度を有しながら、 耐水性に優れる高分子電解 質を得ることができる。 該高分子電解質は、 固体高分子型燃料電池用の部材、 特 にイオン伝導膜として用いた場合、 高い発電特性を示すので、 工業的に極めて有 用である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
[高分子電解質]
本発明の高分子電解質は、 イオン交換基を有する高分子であって、 前記一般式 ( 1 ) で示される構造単位を有することを特徴とする。
ここで、 一般式 ( 1 ) における X1、 X2は、 それぞれ独立に、 一 C O—、 一 S 〇—、 一 S 02—のいずれかを表すが、 中でも一 C O—が好ましい。 また、 n、 m はそれぞれ独立に 0、 1または 2を表し、 n +mは 1以上である。
一般式 （1 ) における A環、 B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していても よい芳香族炭化水素環もしくは置換基を有していてもよい複素環を表し、 その総 炭素数は、 通常 4〜1 8程度である。 かかる置換基を有していてもよい芳香族炭 化水素環としては、 例えば、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 および、 これらの環に 置換基を有する環などが挙げられ、 置換基を有していてもよい複素環としては、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 キノキサリン環、 チ ォフェン環、 これらの環に置換基を有する環などが挙げられる。 ここで、 該置換 基としては、 イオン交換基、 フッ素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 8のァリール基、 置換基を有していても よい炭素数 6〜1 8のァリールォキシ基または置換基を有していてもよい炭素数 2〜2 0のァシル基が挙げられる。
一般式 ( 1 ) における、 Xは直接結合または 2価の基を表し、 好ましくは直接 結合、 エーテル結合を形成する酸素原子、 チォエーテル結合を形成する硫黄原子 である。
ここで、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜1 0のアルキル基としては、 例 えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 2， 2—ジメチルプロピル基 、 シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 2—メチルペンチル 基、 2—ェチルへキシル基、 ノエル基などの炭素数 1〜1 0のアルキル基、 及び これらの基にイオン交換基、 フッ素原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 メトキ シ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキ シ基、 ナフチルォキシ基などが置換したアルキル基が挙げられる。
また、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜1 0のアルコキシ基としては、 例 えばメトキシ基、 エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、 n—ブチルォキシ基、 s e c一ブチルォキシ基、 t e r t一ブチルォキシ基、 ィ ソブチルォキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2 , 2—ジメチルプロピルォキシ基 、 シクロペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 2—メチルペンチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基などの炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 及びこれらの基にイオン交換基、 フッ素原子、 ヒドロキシル 基、 二トリル基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基 、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基などが置換したアルコキシ基が 挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 8のァリール基としては、 例えばフエ ニル基、 ナフチル基などのァリール基、 及びこれらの基にイオン交換基、 フッ素 原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォ キシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基などが置換 したァリ一ル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 8のァリールォキシ基としては、 例え ばフエノキシ基、 ナフチルォキシ基などのァリールォキシ基、 及びこれらの基に イオン交換基、 フッ素原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 メトキシ基、 ェトキ シ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフチ ルォキシ基などが置換したァリールォキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基としては、 例えばァセチ ル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ベンゾィル基、 1—ナフ トイル基、 2 —ナフトイル基などの炭素数 2〜2 0のァシル基、 及びこれらの基 にイオン交換基、 フッ素原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 メトキシ基、 エト キシ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフ チルォキシ基などが置換したァシル基が挙げられる。
上記一般式 （1 ) で表される構造単位は、 高分子電解質の主鎖に導入すること で、 劇的に当該高分子電解質の耐水性を向上することを可能とする。
高分子電解質における、 一般式 （1 ) で表される構造単位が占める割合は、 当 該高分子電解質の総重量に対する重量分率で表して、 1〜 3 0重量％であり、 2 〜2 5重量％であるとより好ましく、 3〜1 5重量％であると、 とりわけ好まし く、 3〜1 0重量％であると特に好ましい。 一般式 ( 1 ) で表される構造単位の 重量分率が、 上記の範囲であると、 優れた耐水性の高分子電解質が得られること に加え、 後述する固体高分子型燃料電池に適用する部材に容易に加工することが できる。
上記一般式 ( 1 ) で表される構造単位における、 A環および B環は、 上記に例 示した置換基を有していてもよいが、 好ましくは、 該構造単位中にはイオン交換 基を有さない、 すなわち A環、 B環が、 それぞれ独立に、 置換基としてイオン交 換基を有さない芳香族炭化水素環または置換基としてィォン交換基を有さない複 素環の構造単位 （以下、 「イオン交換基を有さない一般式 ( 1 ) で表される構造 単位」 と呼ぶ） であり、 他の構造単位としてイオン交換基を有する構造単位を有 する高分子電解質であると、 好ましい。
具体的に、 イオン交換基を有さない一般式 （1 ) で表される構造単位と、 ィォ ン交換基を有する構造単位とを有する高分子電解質を表すと、 下記一般式 ( 4 ) で表される高分子電解質が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
(式中、 A環、 B環、 X1、 X2、 X、 n、 mは上記一般式 (1) と同義であり、 L1はイオン交換基を有する構造単位を表す。 pおよび qは、 高分子電解質中にお ける各構造単位の重量分率を示し、 p + qは 100重量％である。 ） ここで、 上記一般式 (4) で表す共重合様式は、 ランダム共重合体であっても 、 ブロック共重合体であっても、 またはそれらの組合せであってもよい。 すなわ ち、
i) L1で表される構造単位からなる高分子鎖に部分的に一般式 (1) で表される 構造単位を有する共重合様式の高分子電解質
ii) Llで表される構造単位が連結してなるブロックと、 一般式 (1) で表される 構造単位が連結してなるプロックとを有する共重合様式の高分子電解質
iii) L1で表される構造単位と、 一般式 (1) で表される構造単位とが交互に連 結してなる共重合様式の高分子電解質
iv) 高分子鎖中に、 上記の i) 、 ii) および iii) から選ばれる共重合様式を組合 わせて有する高分子電解質
が挙げられる。
なお、 L1は、 イオン交換基を有する限り、 種々の構造単位から選択できるが、 高分子電解質の而熱性を向上させる観点から、 芳香環を有する構造単位が好まし く、 2価の芳香族基であると、 さらに好ましい。 ここで、 芳香族基とは、 芳香族 化合物または複素環化合物から水素を 2個取り去って得られる基や、 芳香族化合 物または複素環化合物から水素を 2個取り去つて得られる基が複数個、 直接結合 もしくは 2価の基によって連結されてなる基を含む概念である。
上記一般式 （4) 中の構造単位の重量分率は上記のとおり、 pが 70〜99重 量％、 QLが 1〜30重量％であるが、 特に、 pが 75〜98重量％、 Qが 2〜2
5重量％であると好ましい。
ここで、 イオン交換基を有さない一般式 （1) で表される構造単位を、 具体的 に例示すると、 以下のものが挙げられる。 なお、 Xは一般式 (1) と同義である
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
上記に例示する構造単位の中でも、 下記の一般式 （2) で表される構造単位、 -般式 （3) で表される構造単位が好ましい。
Figure imgf000013_0002
(式中、 Xは一般式 (1) と同義である。 ） 一般式 （2) で表される構造単位の好適な例としては、 下記一般式 （2 a) で 表される構造単位であり、 上記例示の中で （A— 1) 、 (A-2) または （A— 3) が、挙げられる。
一方、 一般式 （3) で表される構造単位の好適な例としては、 下記一般式 (3 a) で表される構造単位であり、 上記例示の中で （B— 1) 、 (B-2) 、 (B 一 4) 、 （B— 6) で表される構造単位が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
(式中、 Xは一般式 (1) と同義である。 ） 本発明の高分子電解質は、 分子内にイオン交換基を有しており、 該イオン交換 基としては、 酸基、 塩基性基のどちらでもよいが、 固体高分子型燃料電池の用途 においては酸基が好ましい。 該酸基としては、 力ルポキシル基 （― COOH) 、 リン酸基 （一 OPO (OH) 2) あるいはホスホン酸基 （― PO (OH) 2) など の弱酸基、 スルホン酸基 （—S〇3H) 、 スルフィン酸基 （_S〇2H) 、 スルホ ンイミド基 （—S02NHS02—） あるいは硫酸基 （一 OS03H) などの強酸 基、 該強酸基の α位、 3位などの近接位置に、 フルォロ基などの電子吸引性基を 導入して得られる超強酸基などが挙げられ、 中でも強酸基または超強酸基が好ま しい。
また、 これらの酸基は、 部分的にあるいは全てが金属イオンなどで交換されて 塩を形成していてもよいが、 固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として使用す る際には、 実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。 さらに本発明の高分子電解質は、 イオン交換基を有する構造単位と、 一般式 ( 1) で表される構造単位以外の構造単位として、 イオン交換基を有さない構造単 位を有していてもよく、 下記一般式 （5) で表される高分子電解質が挙げられる
Figure imgf000015_0001
(式中、 A環、 B環、 X1、 X2、 X、 n、 mは上記一般式 (1) と同義であり、 p 1、 p 2、 q 1は各々の構造単位の重量分率であり、 p l+p 2 + q l = 10 0重量％である。 L1は'上記一般式 （4) と同義である。 L2はイオン交換基を有 さない構造単位である。 ） ここで、 上記一般式 (5) で表す共重合様式は、 ランダム共重合体であっても 、 ブロック共重合体であっても、 またはそれらの組合せであってもよい。 すなわ ち、
V) L1で表される構造単位と、 L2で表される構造単位と、 一般式 (1) で表され る構造単位とがランダムに連結された共重合様式の高分子電解質
vi) L1で表される構造単位と、 L2で表される構造単位と交互に連結してなる高 分子鎖に、 部分的に一般式 （1) で表される構造単位を有する共重合様式の高分 子電解質
vii) L1で表される構造単位が連結してなるブロックと、 L2で表される構造単位 が連結してなるブロックと、 一般式 （1) で表される構造単位が連結してなるブ 口ックとを有する共重合様式の高分子電解質 viii) L1で表される構造単位と一般式 (1) で表される構造単位とが連結してな るブロックと、 L2で表される構造単位と一般式 （1) で表される構造単位とが連 結してなるブロックとを有する共重合様式の高分子電解質
ix) L1で表される構造単位が連結してなるブロックと、 L2で表される構造単位 と一般式 (1) で表される構造単位とが連結してなるブロックとを有する共重合 様式の高分子電解質
X) L1で表される構造単位と一般式 （1) で表される構造単位とが連結してなる プロックと、 L2で表される構造単位が連結してなるプロックとを有する共重合様 式の高分子電解質
xi) L1で表される構造単位と L2で表される構造単位とが連結してなるブロック と、 一般式 (1) で表される構造単位が連結してなるブロックとを有する共重合 様式の高分子電解質
xii) 高分子鎖中に、 上記の V) 、 vi) 、 vii) 、 viii) 、 ix) 、 x) および xi) か ら選ばれる共重合様式が組み合わさつて含む高分子電解質
などが挙げられる。
なお、 L 2は任意の構造単位を表すが、 上記 L1と同様に、 高分子電解質の耐熱 性を向上させる観点から、 2価の芳香族基であると好ましい。
上記一般式 （5) 中の構造単位の重量分率は、 Q lは上述のとおり、 1〜30 重量％であり、 1) 1は5〜80重量％、 p 2が 5〜 80重量％であると好ましく 、 1が15〜60重量％、 p 2が 1'5〜60重量％および Q 1は 2〜25重量 %であるとさらに好ましい。
ここで、 イオン交換基を含まない 2価の基である L2を具体的に例示すると、 以 下のものが挙げられる。
Figure imgf000017_0001
CS9Z90/.00Zdf/X3d
Figure imgf000018_0001
91
CS9Z90/.00Zdf/X3d
Figure imgf000019_0001
LI
CS9Z90/.00Zdf/X3d
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
, „ " v
20
Figure imgf000022_0001
また、 イオン交換基を含む構造単位である L1の具体的例示としては、 上記に例 示した L2の具体例において、イオン交換基および下記に例示するイオン交換基を 含む基からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基が、 芳香環に置換されてなる ものが挙げられる。
*— HCH2- F2- *- CF2H— O- -CF;
Figure imgf000022_0002
-CH, -Z * ~ - -CF2-
(上式中、 Zはイオン交換基であり、 r、 sは、 それぞれ独立に、 0〜12の整 数であり、 Tは、 一 O—、 — S—、 一 CO—、 一 S〇2—のいずれかを表す。 *は 結合手を表す。 ） また、 本発明の高分子電解質中に存在するイオン交換基の量は、 イオン交換容 量で表して、 0. 5me d/g〜4. 0 m e dZgが好ましく、 さらに好ましく は 0. 8me q/g〜3. Sme qZgである。 イオン交換容量が、 0. 5me d/g以上であると、 イオン伝導性がより高く なることから、 固体高分子型燃料電池に係るイオン伝導膜などの部材において好 ましい。 一方、 イオン交換容量が 4. Ome Q/g以下であると、 耐水性がより 一層良好となるので好ましい。
また、 本発明の高分子電解質は、 その分子量がポリスチレン換算の数平均分子 量で表して、 5000〜1000000であることが好ましく、 中でも 1500 0〜400000であることが特に好ましい。
次に、 本発明の高分子電解質の中でも、 好適な上記一般式 （4) あるいは上記 一般式 （5) で表される高分子電解質に係る製造方法について説明する。
[ランダム共重合体の重合方法]
本発明における好適な高分子電解質を構成する、 イオン交換基を有する構造単 位と、 一般式 (1) で表される構造単位とがランダム共重合体である場合、 一般 式 （1) で表される構造単位を誘導するモノマーと、 イオン交換基有する構造単 位を誘導するモノマーとを共重合させることにより製造することができる。
1種以上の、 一般式 （1) で表される構造単位を誘導するモノマーと、 1種類 以上の他の構造単位を誘導するモノマーとを共重合させて、 高分子電解質を製造 する場合には、 一般式 (1) で表される繰り返し構造単位となるモノマ一として は、 例えば下記一般式 （20) で表されるモノマーが用いられる。
Figure imgf000023_0001
(式中、 A環、 B環、 X1、 X2、 n、 mは上記一般式 （1) と同義である。 Y、 Y' はそれぞれ独立に脱離基または求核基を表す。 ） ここで、 脱離基としては、 ハロゲノ基および—〇S02G (ここで Gはアルキル 基、 フッ素置換アルキル基、 またはァリ一ル基を示す。 ） からなる群から選ばれ る基であり、 求核基としては、 水酸基またはメルカプト基が挙げられる。
また、 イオン交換基を有する構造単位を誘導するモノマーとしては、 下記一般 式 （21) で表されるモノマーが挙げられる。
Q—し1 a— Q' (21) (式中、 Llaはイオン交換基を有する 2価の芳香族基であり、 Q、 Q' はそれぞ れ独立に、 求核基または脱離基である。 ） 重合に係る単位方法としては、 例えば、 一般式 （20) における Yおよび Y' がともに脱離基であるモノマーと、 一般式 （21) における Qおよび Q' が脱離 基であるモノマ一との共重合である場合、 ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップ リングさせることにより芳香環間に、 単結合を生成させる方法を挙げることがで きる。 また、 一般式 （20) における Yおよび Y' が脱離基であるモノマーと、 一般式 （21) における Qおよび Q' が求核基であるモノマーとの共重合である 場合、 脱離基と求核基とが縮合してエーテル結合あるいはチォエーテル結合を生 成する縮合反応を用いて共重合させる方法が挙げられる。 ここで、 該縮合反応を 用いて共重合させる方法は、 一般式 （20) における Yおよび Y' がともに求核 基であるモノマーと、 一般式 （21) における Qおよび Q' が脱離基であるモノ マ一との組合せでもよく、 一般式 （20) における Yが脱離基であり、 Y' が求 核基であるモノマーと、 一般式 （21) における Qが脱離基であり、 Q' が求核 基であるモノマーとの組合わせであってもよい。
まず、 ゼロ価遷移金属触媒の存在下に力ップリングさせる方法について説明す る。 ゼロ価遷移金属錯体としては、 例えばゼロ価ニッケル錯体、 ゼロ価パラジウム 錯体などが挙げられる。 中でもゼロ価二ッケル錯体が好ましく使用される。 ここで、 ゼロ価遷移金属錯体は、 市販品や別途合成したものを重合反応系に供 してもよいし、 重合反応系中において、 還元剤の作用で、 遷移金属化合物から発 生させてもよい。 後者の場合においては、 例えば、 遷移金属化合物に還元剤を作 用させる方法などが挙げられる。
いずれの場合でも、 後述の配位子を添加することが、 収率向上の観点から好ま しい。
ここで、 ゼロ価パラジウム錯体としては、 例えばパラジウム （0 ) テトラキス (トリフエニルホスフィン） などがあげられる。 ゼロ価ニッケル錯体としては、 例えばニッケル （0 ) ビス （シクロォクタジェン） 、 ニッケル （0 ) (エチレン ) ビス (トリフエニルホスフィン) 、 ニッケル ( 0 ) テトラキス (卜リフエニル ホスフィン） などが挙げられる。 中でもニッケル ( 0 ) ビス (シクロォク夕ジェ ン） が好ましく使用される。
また、 遷移金属化合物に還元剤を作用させゼロ価遷移金属錯体を発生させる場 合において、 使用される遷移金属化合物としては、 通常、 2価の遷移金属化合物 が用いられるが、 ゼロ価のものも用いることもできる。 中でも 2価ニッケル化合 物、 2価パラジウム化合物が好ましい。 2価ニッケル化合物としては、 塩化ニッ ゲル、 臭化ニッケル、 ヨウ化ニッケル、 酢酸ニッケル、 ニッケルァセチルァセト ナート、 塩化ニッケルビス （トリフエニルホスフィン） 、 臭化ニッケルビス （ト リフエニルホスフィン） 、 ヨウ化ニッケルビス （トリフエニルホスフィン） など が挙げられ、 2価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、 臭化パラジウム、 ョゥ化パラジウム、 酢酸パラジゥムなどが挙げられる。
還元剤としては、 亜鉛、 マグネシウムなどの金属および、 これらの金属と、 例 えば銅との合金、 水素化ナトリウム、 ヒドラジンおよびその誘導体、 リチウムァ ルミ二ゥムヒドリドなどが挙げられる。 必要に応じて、 ヨウ化アンモニゥム、 ョ ゥ化トリメチルアンモニゥム、 ヨウ化トリェチルアンモニゥム、 ヨウ化リチウム 、 ヨウ化ナトリウム、 ヨウ化カリウムなどを併用することもできる。 ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、 還元剤を使用しない場合、 一般式 （20) で 示されるモノマーと、 一般式 （21) で示されるモノマーとの総モル量に対して 、 通常 0. 1〜5. 0モル倍である。 使用量が過少であると分子量が小さくなる 傾向があるので、好ましくは 1. 5モル倍以上、 より好ましくは 1.8モル倍以上 、 一層好ましくは 2. 1モル倍以上が適用される。 使用量の上限は、 使用量が多 すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、 5.0モル倍以下であることが望 ましい。
また、 還元剤を使用する場合、 遷移金属化合物の使用量は、 一般式 （20) で 示されるモノマーと、 一般式 （21) で示されるモノマーとの総モル量に対して 、 0. 01〜1モル倍である。 使用量が過少であると、 得られる高分子電解質の 分子量が小さくなる傾向にあるので、 好ましくは 0. 03モル倍以上である。 使 用量の上限は、 使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、 1. 0モル倍以下であることが望ましい。
また還元剤の使用量は、 一般式 （20) で示されるモノマ一と、 一般式 （21 ) で示されるモノマーとの総モル量に対して、 通常 0. 5〜10モル倍である。 使用量が過少であると、 得られる高分子電解質の分子量が小さくなる傾向がある ので、 好ましくは 1. 0モル倍以上である。 使用量の上限は、 使用量が多すぎる と後処理が煩雑になる^!向があるために、 10モル倍以下であることが望ましい 。
前記の配位子としては、 例えば 2, 2 ' ービピリジル、 1, 10—フエナント 口リン、 メチレンビスォキサゾリン、 N， N, N' N' —テトラメチルエチレン ジァミン、 トリフエニルホスフィン、 トリトリルホスフィン、 トリプチルホスフ イン、 トリフエノキシホスフィン、 1， 2—ビスジフエ二ルホスフィノエタン、 1， 3—ビスジフエニルホスフイノプロパンなどが挙げられ、 汎用性、 安価、 高 反応性、 高収率の点でトリフエニルホスフィン、 2， 2 ' ービピリジルが好まし い。 特に、 2, 2， 一ビビリジルは、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッ ケル （0) と組合せると重合体の収率が向上するので、 この組合せが好ましく使 用される。
また配位子を共存させる場合は、 ゼロ価遷移金属錯体に対して、 通常、 金属原 子基準で、 0. 2〜 10モル倍程度、 好ましくは 1. 0〜5. 0モル倍程度使用 される。
カップリング反応は、 通常、 溶媒存在下に実施される。 かかる溶媒としては、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン、 n—ブチルベンゼン、 メシチレン、 ナフ タレンなどの芳香族炭化水素系溶媒：ジィソプロピルエーテル、 テトラヒドロフ ラン、 1， 4一ジォキサン、 ジフエニルエーテル、 ジブチルェ一テル、 t e r t 一ブチルメチルエーテル、 ジメトキシェタンなどのエーテル系溶媒： N， N—ジ メチルホルムアミド （以下、 「DMF」 と呼ぶ） 、 N, N—ジメチルァセトアミ ド （以下、 「DMAc」 と呼ぶ） 、 N—メチルー 2—ピロリドン （以下、 「NM PJ と呼ぶ) 、 へキサメチルホスホリックトリアミド、 ジメチルスルホキシド ( 以下、 「DMSO」 と呼ぶ） などの非プロトン性極性溶媒；テトラリン、 デカリ ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸プチル、 安息香酸メチルなど のエステル系溶媒；クロ口ホルム、 ジクロロェタンなどのハロゲン化アルキル系 溶媒などが挙げられる。
生成する高分子電解質の分子量をより高くするためには、 得られる高分子電解 質が十分に溶解できる溶媒であることが望ましいので、 該高分子電解質に対する 良溶媒であるテトラヒドロフラン、 1, 4一ジォキサン、 DMF、 DMAc、 D MSO、 NMP、 トルエンが好ましい。 これらは 2種以上を混合して用いること もできる。 なかでも DMF、 DMAc、 DMS〇、 NMP、 およぶこれらから選 ばれる 2種以上の混合溶媒が好ましく用いられる。 なお、 「良溶媒」 とは、 25 °Cにおいて溶媒 100 gに対して、 高分子電解質が 5 g以上溶解しうる溶媒を定 義するものである。
溶媒は、 一般式 （20) で示されるモノマーと、 一般式 （21) で示されるモ ノマ一との総重量に対して、 通常 5〜500重量倍、 好ましくは 20〜 100重 量倍程度使用される。
また反応温度は、 通常 0〜 2 5 0 °Cの範囲であり、 好ましくは、 1 0〜 1 0 0 °C程度であり、 縮合時間は、 通常 0 . 5〜2 4時間程度である。 中でも、 生成す る高分子の分子量をより高くするためには、 ゼロ価遷移金属錯体と一般式 （2 0 ) で示されるモノマーと、 一般式 （2 1 ) で示されるモノマーとを 4 5 °C以上の 温度で作用させることが好ましい。 好ましい作用温度は通常 4 5 ° (：〜 2 0 0 °Cで あり、 とりわけ好ましくは 5 0 °C〜1 0 0 °C程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と、 一般式 （2 0 ) で示されるモノマーと、 一般式 ( 2 1 ) で示されるモノマ一とを作用させる方法は、 一方をもう一方に加える方法 であっても、 両者を反応容器に同時に加える方法であってもよい。 加えるに当つ ては、 一挙に加えてもよいが、 発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし 、 溶媒の共存下に加えることも好ましい。 このようにして混合した混合物は、 通 常 4 5 °C〜2 0 0 °C程度、 好ましくは 5 0 °C〜1 0 0 °C程度で保温される。
次に、 脱離基と求核基との縮合反応を用いた重合方法について説明する。
かかる縮合反応は上記のとおり、 脱離基と求核基との間で生じる縮合反応であ り、 通常、 塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法である。
該塩基触媒としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化セ シゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素力リウムなどが挙げられ、 これらは求核基である水酸基をアルコラート 基に、 メルカプト基をチォラート基に変換することができれば、 特に限定される ものではない。
縮合反応は、 通常、 溶媒存在下に実施される。 かかる溶媒としては、 例えばべ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 n—ブチルベンゼン、 メシチレン、 ナフタレンな どの芳香族炭化水素系溶媒：ジィソプロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン、 ジフエニルエーテル、 ジブチルェ一テル、 t e r t—ブチル メチルエーテル、 ジメトキシェタンなどのエーテル系溶媒； DM F、 DMA c、 NM P、 へキサメチルホスホリックトリアミド、 DM S Oなどの非プロトン性極 性溶媒；テトラリン、 デカリンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸 プチル、 安息香酸メチルなどのエステル系溶媒；クロ口ホルム、 ジクロロエタン などのハロゲン化アルキル系溶媒などが挙げられる。
生成する高分子の分子量をより高くするためには、 高分子が十分に溶解してい ることが望ましいので、 高分子に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、 1, 4一ジォキサン、 DMF、 DMAc、 DMSO、 NMP、 トルエンが好ましい。 これらは 2種以上を混合して用いることもできる。 なかでも DMF、 DMAc、 DMSO、 NMP、 およびこれらから選ばれる 2種以上の溶媒の混合物が好まし く用いられる。
また、 縮合反応中に副生成物として水が生成する場合がある。 この際は、 トル ェンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することができる。 溶媒は、 一般式 （20) で示されるモノマーと、 一般式 （21) で示されるモ ノマーとの総重量に対して、 通常 5〜 500重量倍、 好ましくは 20〜 100重 量倍程度使用される。
該縮合反応は 0〜350°Cの温度範囲で行なうことができるが、 50〜250 °Cの範囲であることが好ましい。 0°Cより低い場合には、 充分に反応が進行しに くく、 350°Cより高い場合には、 生成物の分解が進行することがある。
上記のゼロ価遷移金属触媒の存在下にカップリングさせる方法あるいは縮合反 応による重合反応は、 上記一般式 (5) で表される高分子電解質の製造にも用い ることが可能であり、 その場合、 一般式 （21) で表されるモノマーの一部を、 下記一般式 （22) で表されるモノマーに置き換えれば、 容易に実施することが できる。
Q— L2a— Q' (22)
(式中、 L2aは、 イオン交換基を有さない 2価の芳香族基であり、 Q、 Q' は一 般式 (21) と同義である。 ） [プロック共重合体の重合方法]
次にプロック共重合体に係る製造方法を説明するが、 重合に係る単位反応は上 記ランダム重合の場合と同様にして、 ゼロ価遷移金属触媒の存在下にカツプリン グさせる方法あるいは縮合反応による重合反応が好適であり、 a) —般式 （20 ) で表されるモノマーから得られるポリマ一、 および一般式 （21) で表される モノマーから得られるポリマーを各々製造しておき、 両者を結合させてプロック 共重合体を得る方法や、 b) 般式 （20) で表されるモノマーから得られるポ リマー、 または一般式 （21) で表されるモノマ一から得られるポリマーのどち らかを予め製造しておき、 他方のポリマーを誘導するモノマ一と予め製造してお いたポリマーとを反応させることによつてもブロック共重合体を得ることができ る。
上記の a) 、 b) に示すブロック共重合体の製造方法に関し、 一例を挙げて説 明する。
まず、 a) の方法においては、 例えば一般式 （20) において、 Yおよび Y' がともに脱離基である場合、 ゼロ価遷移金属触媒の存在下で縮合して、 下記一般 式 （30) で示されるポリマーを製造する。
Figure imgf000030_0001
(式中、 A環、 B環、 X1、 X2、 n、 mは上記一般式 (1) と同義である。 Y1お よび Y2は脱離基である。 gは 2以上の整数を表わす。 ） 別に、 一般式 （2 1 ) において、 Q、 Q ' がともに脱離基であるモノマーを使 用し、 ゼロ価遷移金属触媒の存在下で縮合して、 下記一般式 （3 1 ) で示される ポリマーを製造する。
((3311))
Figure imgf000031_0001
((式式中中、、 LL llbbははイイオオンン交交換換基基をを有有すするる 22価価のの芳芳香香族族基基でであありり、、 QQll、、 QQ22はは共共にに脱脱離離 基基をを表表すす。。 hhはは 22以以上上のの整整数数ででああるる。。 ））
1100 ここののよよううににししてて得得らられれたた一一般般式式 （（33 00 )) でで表表さされれるるポポリリママーーとと、、 一一般般式式 （（33 11 )) でで表表さされれるるポポリリママ一一はは互互いいにに末末端端にに脱脱離離基基をを有有すするるののでで、、 ここれれららををささららににゼゼロロ 価価遷遷移移金金属属触触媒媒のの存存在在下下でで結結合合ささせせるるここととにによよりり、、 ブブロロッックク共共重重合合体体がが得得らられれるる 。。 ああるるいいはは、、 脱脱離離基基とと求求核核反反応応ににてて結結合合すするる求求核核基基をを分分子子内内にに複複数数有有すするる連連結結剤剤 をを用用いいてて、、 塩塩基基触触媒媒のの存存在在下下でで縮縮合合ささせせるるここととにによよつつててもも、、 ブブロロッックク共共重重合合体体をを
1155 得得るるここととががででききるる。。
ここここでで、、 分分子子内内にに求求核核基基をを複複数数有有すするる連連結結剤剤ととししててはは、、 44 ,, 44 '' ——ジジヒヒドドロロキキ シシビビフフエエニニルル、、 ビビススフフエエノノーールル AA、、 44，， 44，， ーージジヒヒドドロロキキシシベベンンゾゾフフエエノノンン、、 44 、、 44 '' ーージジヒヒドドロロキキシシジジフフエエニニルルススルルホホンンななどどがが挙挙げげらられれるる。。
ままたた、、 上上記記一一般般式式 （（33 11 )) でで表表さされれるるポポリリママーーとと、、 一一般般式式 （（22 00 )) ににおおいいてて YY
2200 おおよよびび YY '' ががととももにに脱脱離離基基ででああるるモモノノママーーととをを、、 ゼゼロロ価価遷遷移移金金属属触触媒媒のの存存在在下下にに カカッッププリリンンググささせせてて重重合合ささせせるる方方法法ににおおいいててももブブロロッックク共共重重合合体体をを得得るるここととががでで ききるる。。 ままたた、、 上上記記一一般般式式 （（33 11 )) でで表表さされれるるポポリリママーーとと、、 一一般般式式 （（22 00 )) ににおおいい てて YYおおよよびび YY '' ががととももにに求求核核基基ででああるるモモノノママ一一ととをを縮縮合合反反応応ささせせてて得得らられれるるもものの もも、、 本本発発明明ののブブロロッックク共共重重合合体体にに包包含含さされれるるももののととすするる。。
2255 ままたた、、 一一般般式式 （（22 00 )) ににおおけけるる YYがが脱脱離離基基でであありり、、 YY，， がが求求核核基基ででああるるモモノノママ 一一をを用用いいてて縮縮合合反反応応をを行行ううここととでで、、 下下記記一一般般式式 （（44 00 )) でで表表さされれるるポポリリママーーをを得得 ることができる。
Figure imgf000032_0001
(式中、 A環、 B環、 X1、 X2、 n、 mはそれぞれ一般式 （1 ) と同義である。 Y3は脱離基であり、 は求核基を表す。 g 1は 1以上の整数である。 X111は酸素 原子または硫黄原子を表す。 ） さらに、 一般式 （2 1 ) において、 Qが脱離基であり、 Q ' が求核基であるモ ノマ一を用いて縮合反応を行うことで、 下記一般式 （4 1 ) で表されるポリマー が得られる。
Figure imgf000032_0002
(式中、 L leはイオン交換基を有する 2価の芳香族基であり、 X は酸素原子また は硫黄原子を表す。 Q3は脱離基であり、 Q4は求核基である。 ) このようにして得られる、 一般式 （4 0 ) で表されるポリマーと、 一般式 （4 1 ) で表されるポリマーとをさらに縮合反応させることによつても、 本発明のブ ロック共重合体を得ることができる。
また、 上記一般式 （4 1 ) で表されるポリマ一と、 一般式 （2 0 ) における Y が脱離基であり、 Y ' が求核基であるモノマーを用いて縮合反応を行うことによ つて得られるものも、 本発明のブロック共重合体として包含する。
また、 一般式 （20) における Y、 Y' が脱離基であるモノマーと、 Y、 Y' が求核基であるモノマーとを用いて縮合反応を行うことで、 下記一般式 （50) で表されるポリマーを得ることができる。
Figure imgf000033_0001
(式中、 Α環、 B環、 X1、 X2、 n、 mはそれぞれ一般式 (1) と同義である。 Υ Y6は脱離基または求核基を表す。 g 2は 1以上の整数である。 X11は酸素原 子または硫黄原子を表す。 ）
Υ5、 Υ6はモノマーの仕込み比率により制御することができ、 Y、 Y' が脱離 基であるモノマーを過剰に仕込むことで、 Υ5、 Υ6が脱離基である式 （50) で 表されるポリマーが得られ、 逆に Y、 Y' が脱離基であるモノマーを過剰に仕込 むことで、 Υ5、 Υ6が脱離基である式 （41) で表されるポリマ一が得られる。 さらに、 一般式 （21) において、 Q、 Q， が脱離基であるモノマ一と、 Q、 Q' が求核基であるモノマーとを用いて縮合反応を行うことで、 下記一般式 （5 1) で表されるポリマーが得られる。
Figure imgf000033_0002
(式中、 Luはイオン交換基を有する 2価の芳香族基であり、 X21は酸素原子また は硫黄原子を表す。 Q5、 Q6は脱離基または求核基である。 ） また、 上記一般式 （5 1 ) において、 Q5、 Q6は上記一般式 （5 0 ) で表され るポリマーと同等の方法で、 制御することができる。
このようにして得られる、 一般式 （5 0 ) で表されるポリマーと、 一般式 ( 5 1 ) で表されるポリマーとをさらに縮合反応させることによつても、 本発明のブ ロック共重合体を得ることができる。 この際、 Y5、 Υ6と、 Q5、 Q6の組み合わせ は、 Y5、 Υ6がともに脱離基である一般式 （5 0 ) で表されるポリマ一と、 Q5、 Q 6がともに求核基である一般式 （5 1 ) で表されるポリマーの組合わせ、 または 、 Y5、 Υ6が求核基である一般式 （5 0 ) で表されるポリマーと、 Q5、 Q6が脱離 基である一般式 （5 1 ) で表されるポリマ一の組合わせが挙げられる。
上記のブロック共重合体の製造方法は、 上記一般式 ( 5 ) で表される、 イオン 交換基を有する構造単位と、 イオン交換基を有さない構造単位と、 一般式 （1 ) で表される構造単位の共重合体にも適用することが可能であり、 その場合、 上記 に例示したブロック共重合体の製造方法において、 一般式 （2 0 ) で表されるモ ノマーの一部を、 上記一般式 （2 2 ) で表されるモノマーに置き換えるか、 一般 式 （2 1 ) で表されるモノマーの一部を、 上記一般式 （2 2 ) で表されるモノマ —に置き換えることで、 同等の方法を用いることができる。
[高分子電解質の精製方法]
上記のようにして得られるランダム重合体あるいはブロック共重合体の、 反応 混合物からの取り出しは、 常法が適用できる。 例えば、 生成した高分子電解質が 不溶あるいは難溶である貧溶媒を加えるなどして生成物を析出させ、 濾別などに より目的物を取り出すことができる。 また必要に応じて、 更に水洗や、 良溶媒と 貧溶媒を用いての再沈殿を繰返して精製することもできる。 あるいは、 上記の手 法から 2つ以上の手法を選んで組み合わせて行うことも可能である。 なお、 「貧 溶媒」 とは、 2 5 °Cにおいて溶媒 1 0 0 gに対して、 高分子電解質 l g以上を溶 解できない溶媒を定義するものである。 [燃料電池]
次に、 本発明の高分子電解質を燃料電池などの電気化学デバイスの隔膜として 使用する場合について説明する。
この場合は、 本発明の高分子電解質は、 通常、 膜の形態で使用されるが、 膜へ 転化する方法に特に制限はなく、 例えば溶液状態より製膜する方法 （溶液キャス 卜法） が好ましく使用される。
具体的には、 本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、 その溶液をガラス 板などの基板上に流延塗布し、 溶媒を除去することにより製膜される。 製膜に用 いる溶媒は、 使用する高分子電解質が溶解可能であり、 その後に除去し得るもの であるならば特に制限はなく、 DM F、 DMA c、 NMP、 DM S Oなどの非プ 口トン性極性溶媒、 あるいはジクロロメ夕ン、 クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロロ ェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、 メタノール、 ェ 夕ノール、 プロパノールなどのアルコール類、 エチレングリコ一ルモノメチルェ 一テル、 エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメ チルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノェチルエーテルなどのアルキレングリ コールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。 これらは単独で用いることも できるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。 中でも 、 DM S O, DM F、 DMA c、 NMPがポリマーの溶解性が高く好ましい。 膜の厚みは、 特に制限はないが 1 0〜3 0 0 mが好ましい。 膜厚が 1 0 m 以上の膜では実用的な強度がより優れるので好ましく、 3 0 0 / m以下の膜では 膜抵抗が小さくなり、 電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好 ましい。 膜厚は、 溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
また、 膜の各種物性改良を目的として、 通常の高分子に使用される可塑剤、 安 定剤、 離型剤などを添加することができる。 また、 同一溶剤に混合共キャストす るなどの方法により、 他のポリマ一を本発明の高分子電解質と複合ァロイ化する ことも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、 無機あるいは有機の微粒子 を保水剤として添加することも知られている。 これらの公知の方法はいずれも本 発明の目的に反しない限り使用できる。 また、 膜の機械的強度の向上などを目的 として、 電子線 ·放射線などを照射して架橋することもできる。
また、 本発明の高分子電解質を有効成分とする高分子電解質を用いた高分子電 解質膜の強度や柔軟性、 耐久性のさらなる向上のために、 本発明の高分子電解質 を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、 高分子電解質複合膜とすること も可能である。 複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、 上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、 例えば多孔質膜、 織布、 不織布、 フィブリルなどが挙げられ、 その形状や材質に よらず用いることができる。 多孔質基材の材質としては、 耐熱性の観点や、 物理 的強度の補強効果を考慮すると、 脂肪族系、 芳香族系高分子、 または含フッ素高 分子が好ましい。
本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質型燃料電池 の隔膜として使用する場合、 多孔質基材の膜厚は、 好ましくは 1〜1 0 0 ;tim、 さらに好ましくは 3〜3 0 m、 特に好ましくは 5〜 2 0 mであり、 多孔質基 材の孔径は、 好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0 m、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜1 0 mであり、 多孔質基材の空隙率は、 好ましくは 2 0〜 9 8 %、 さらに好まし くは 4 0〜9 5 %である。
多孔質基材の膜厚が 1 m以上であると、 複合化後の強度補強の効果あるいは 、 柔軟性や耐久性を付与するといつた補強効果がより優れ、 ガス漏れ （クロスリ ーク） が発生しにくくなる。 また、 該膜厚が 1 0 0 m以下であると、 電気抵抗 がより低くなり、 得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として、 より優 れたものとなる。 該孔径が 0 . 0 以上であると、 高分子固体電解質の充填 がより容易となり、 1 0 0 m以下であると、 高分子固体電解質への補強効果が より大きくなる。 空隙率が 2 0 %以上であると、 固体電解質膜としての抵抗がよ り小さくなり、 9 8 %以下であると、 多孔質基材自体の強度がより大きくなり補 強効果がより向上するので好ましい。 最後に本発明の燃料電池について説明する。
本発明が提供する燃料電池は、 上記高分子電解質から得られる高分子電解質膜 あるいは上記高分子電解質を有効成分とする高分子電解質複合膜の両面に、 触媒 成分および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができ る。
ここで触媒成分としては、 水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるも のであれば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金または白 金系合金の微粒子を用いることが好ましい。 白金または白金系合金の微粒子はし ばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状の力一ボンに担持されて用いられ る。
また、 カーボンに担持された白金を、 高分子電解質としてのパーフルォロアル キルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、 ガ ス拡散層および Zまたは高分子電解質膜およぴンまたは高分子電解質複合膜に塗 布 ·乾燥することにより触媒層が得られる。 具体的な方法としては例えば、 J. E l e c t r o c h em. S o c. ： E l e c t r o c hemi c a l S c i en c e and Te c hno l ogy, 1988, 135 (9) ， 2209 に記載されている方法などの公知の方法を用いることができる。 ここで、 触媒層に係る高分子電解質としてのパ一フルォロアルキルスルホン酸 樹脂の代わりに、 本発明の、 高分子電解質を用いて触媒組成物を調整することも できる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、 多 孔質性のカーボン織布、 カーボン不織布またはカーボンペーパーが、 原料ガスを 触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明が提供する燃料電池は、 燃料として水素ガス 、 改質水素ガス、 メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
上記において、 本発明の実施の形態について説明を行なったが、 上記に開示さ れた本発明の実施の形態は、 あくまで例示であって、 本発明の範囲はこれらの実 施の形態に限定されない。 本発明の範囲は、 特許請求の範囲によって示され、 さ らに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むもの である。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例により何 ら限定されるものではない。
[測定]
(1) 分子量の測定
実施例中に記載した分子量は、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー （G PC) により、 下記条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量 （Mn) 、 重量平均分子量 （Mw) である。
条件
G PC測定装置 TOSOH社製 HLC— 8220
カラム 昭和電工製 Shod e x KD_ 80M + KD— 803を接続 カラム温度 40°C
移動相溶媒 DMAc (L i B rを 1 Ommo 1 Zdm3になるように添加） 溶媒流量 0. 5mL/m i n
(2) イオン交換容量 （I EC) の測定
高分子電解質をジメチルスルホキシド （DMSO) に溶解して高分子電解質溶 液を調整した。 これをガラス板上に塗り広げ、 これを 80°Cで常圧乾燥すること により、 高分子電解質膜を得た。 この膜を、 2 Nの塩酸で 2時間処理し、 その後 イオン交換水で洗浄することで、 イオン交換基を遊離酸型 （プロトン型） に変換 した膜を得た。 その後、 ハロゲン水分率計で 105°Cでさらに乾燥させ、 絶乾重 量を求めた。 この膜を、 0. lmo 1ZLの水酸化ナトリウム水溶液 5mLに浸 漬した後、 5 OmLのイオン交換水を加え、 2時間放置した。 その後、 この髙分 子電解質膜が浸漬された溶液に 0. lmo 1/Lの塩酸を徐々に加えることで滴 定し、 中和点を求めた。 絶乾重量と中和点に要する 0. Imo lZL塩酸の量か ら、 イオン交換容量を求めた。
(3) 吸水率の測定 '
乾燥した膜を抨量し、 80°Cの脱イオン水に 2時間浸漬した後の膜重量増加量 から吸水量を算出し、 乾燥膜重量に対する比率を求めた。
(4) プロトン伝導度の測定
高分子電解質膜を、 幅 1. 0 cmの短冊状膜試料とし、 その表面に白金板 （幅 ： 5. 0mm) を間隔が 1. 0 c mになるように押しあて、 80° (、 相対湿度 9 0%の恒温恒湿槽中に試料を保持し、 白金板間の 106〜1
Figure imgf000039_0001
における交流 インピーダンスを測定した。 そして、 得られた値を、 下記式に代入して、 各高分 子電解質膜のプロトン伝導度 （σ) (S/cm) を算出した。
σ (S/cm) =1/ (RXd)
[式中、 コール 'コールプロット上において、 複素インピーダンスの虚数成分が 0の時の、 複素インピーダンスの実数成分を R (Ω) とする。 dは短冊状膜試料 の膜厚 (cm) を表す。 ] 実施例 1
アルゴン雰囲気下、 フラスコに、 DMSO 95m l、 3一 (2, 5—ジクロロ フエノキシ） プロパンスルホン酸ナトリウム 4. 00 g (13. 02mmo 1 ) 、 2， 5—ジクロ口べンゾフエノン 2. 94 g (1 1. 72 mmo 1) 、 2, 7 一ジブロモフルォレノン 0. 44 g (1. 30 mmo 1 ) 、 2, 2 ' ービピリジ ル 1 1. 1 9 g (71. 63 mmo 1 ) を入れて攪拌し、 70°Cに昇温した。 次 いで、 これにニッケル （0) ビス （シクロォク夕ジェン） 17. 91 g (65. 12mmo 1) を加え、 80°Cに昇温し、 同温度で 5.5時間攪拌した。 放冷後、 反応液を大量の 4N塩酸に注ぐことによりポリマ一を析出させ、 濾別し、 濾液が 中性になるまで水洗を行い、 アセトン洗浄を行なった後、 減圧乾燥することによ り目的とするポリマー （高分子電解質） 5. 04 g (収率 98%) を得た。 反応 後の残存モノマ一はほとんど検出されず、 得られたポリマーがほぼ理論収量回収 されていることから、 モノマー仕込量から、 2， 7—フルォレノンジィル基 （一 般式 （1) で表される構造単位） のポリマ一中の重量分率を算出すると、 4. 5 重量％である。
Mn=99000、 Mw=408000、
I EC=2. 48me q/g
(モノマ一仕込量から算出される I EC 2. 52me q/g )
プロトン伝導度 1. 7X 10 -1 SZcm
吸水率 159 % 比較例 1
アルゴン雰囲気下、 フラスコに、 DMS095ml、 3 - (2, 5—ジクロ口 フエノキシ） プロパンスルホン酸ナトリウム 4. 00 g (13. 02mmo 1 ) 、 2, 5ージクロ口べンゾフエノン 3. 27 g (13. 02 mmo 1 ) 、 2, 2 ， —ビビリジル 12. 31 g (78. 79mmo 1) を入れて攪拌し、 60°Cに 昇温した。 次いで、 これにニッケル (0) ビス (シクロォクタジェン) 19. 7 0 g (71. 63 mm o 1 ) を加え、 80°Cに昇温し、 同温度で 9時間攪拌した 。 放冷後、 反応液を大量の 4N塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ、 濾別 し、 濾液が中性になるまで水洗を行い、 アセトン洗浄を行なった後、 減圧乾燥す ることにより目的とするポリマ一 （高分子電解質） 5. 10 gを得た。
Mn= 104000、 Mw= 270000、 ·
I EC=2. 4 Ome q/g
(モノマー仕込量から算出される I EC 2. 54me q/g )
プロトン伝導度 1. 8X 10 1 SZcm
吸水率 測定不能 （80°Cの脱イオン水に浸漬することで、 膜が溶解） 実施例 2
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 アルゴン雰囲気下、 DMS〇175ml、 トルエン 100m 1 g、 3― (2, 5—ジクロロフエノキシ) プロパンスルホン 酸ナトリウム 8. 00 g (26. 05mmo 1 ) 、 2, 5—ジクロ口べンゾフエ ノン 5. 89 g (23. 44 mmo 1) 、 1， 5—ジクロ口アントラキノン 0. 43 g ( 1. 56 mm o 1 ) 、 2, 2 ' —ビピリジル 21. 93 g (140. 4 Ommo 1) を入れ、 145°Cにて加熱攪拌し、 共沸脱水した。 その後、 トルェ ンを留去し、 65°Cに冷却した。 次いで、 これにニッケル （0) ビス （シクロォ ク夕ジェン） 35. 1 1 g (127. 63 mm o 1 ) を加え、 同温度で 2時間攪 拌した。 放冷後、 得られた反応液を大量のメタノールに滴下し、 ポリマ一を析出 させて濾別した。 その後、 6mo 1ZL塩酸による洗浄'ろ過操作を数回繰り返 した後、 濾液が中性になるまで水洗し、 減圧乾燥することにより目的とするポリ マ一 (高分子電解質） 9. 63 g (収率 95%) を得た。 反応後の残存モノマ一 はほとんど検出されず、 得られたポリマーがほぼ理論収量回収されていることか ら、 モノマー仕込量から、 1， 5—アントラキノンジィル基 （一般式 （1) で表 される構造単位） のポリマ一中の重量分率を算出すると、 3. 2重量％である。
I EC=2. 46 me q/g
(モノマー仕込量から算出される I EC 2. 57me q/g )
プロトン伝導度 1. 3 X 1 O—1 S cm
吸水率 317 実施例 3
1， 5ージクロロアントラキノンを 0. 72 g (2. 60 mmo 1 ) 、 2, 2 ' —ビビリジルを 22. 37 g (143. 26mmo 1 ) 、 ニッケル （0) ビス (シクロォクタジェン） を 35. 82 g (130. 24mmo 1 ) に変えた以外 は、 実施例 2と同様にして実験を行い、 同様にポリマー （高分子電解質） を得た 。 収量 1 0. 20 g (収率 99%) 。 モノマ一仕込量から、 1， 5—アントラキ ノンジィル基 （一般式 (1) で表される構造単位） のポリマ一中の重量分率を算 出すると、 5. 2重量％である。 実施例 1および 2と比較例 1の比較から明らかなように、 本発明の高分子電解 質は、 上記一般式 ( 1 ) で表される構造単位を導入することにより、 高いプロト ン伝導度と耐水性を両立しており、 燃料電池としての出力特性と耐久性を併せ持 ち燃料電池などの用途として極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 下記一般式 ( 1 ) で表される構造単位を、 重量分率 1〜3 0重量％で有す る高分子電解質。
Figure imgf000043_0001
(式中、 A環、 B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化 水素環または置換基を有していてもよい複素環を表し、 X1、 X2は、 それぞれ独 立に、 一 C O—、 一 S〇一、 一 S 02—のいずれかを表す。 n、 mは、 それぞれ 独立に、 0、 1または 2を表し、 n +mは 1以上である。 なお、 nが 2の場合、 2つある X1は互いに同じでも異なっていてもよい。 mが 2の場合、 2つある X2 は互いに同じでも異なっていてもよい。 Xは直接結合または 2価の基を表す。 ）
2 . 上記一般式 ( 1 ) で表される構造単位が、 A環、 B環として、 それぞれ独 立に、 置換基としてイオン交換基を有さない芳香族炭化水素環、 または置換基と してイオン交換基を有さない複素環を有する構造単位であり、 さらに、 他の構造 単位としてイオン交換基を有する構造単位を有する、 請求項 1に記載の高分子電 解質。
3 . 下記一般式 （5 ) で表される、 請求項 1または 2に記載の高分子電解質。
Figure imgf000044_0001
(式中、 A環、 B環、 X1、 X2、 X、 n、 mは上記一般式 （1) と同義であり、 p l、 p 2、 Q 1は各々の構造単位の重量分率であり、 p l +p 2 + Q l = 10 0重量％である。 L1はイオン交換基を有する構造単位を表し、 L2はイオン交換 基を有さない構造単位を表す。 ）
4. 上記一般式 (1) において、 X1が— CO—であり、 n = l、 m=0である 構造単位を有する、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の高分子電解質。
5. 上記一般式 (1) において、 X1、 X2がともに—CO—であり、 n=l、 m- 1である構造単位を有する、 請求 1〜 3のいずれかに記載の高分子電解質。
6. 上記一般式 (1) で表される構造単位が、 下記一般式 (2) で表される構 造単位および または下記一般式 （3) で表される構造単位である、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の高分子電解質。
Figure imgf000044_0002
(式中、 Xは一般式 (1) と同義である。 ）
7 . 上記一般式 （1 ) で表される構造単位が、 下記一般式 （2 a ) で表される 構造単位および/または下記一般式 （3 a ) で表される構造単位である、 請求項 ：!〜 3のいずれかに記載の高分子電解質。
Figure imgf000045_0001
(式中、 Xは一般式 ( 1 ) と同義である。 ）
8 . 請求項 1〜7のいずれかに記載の高分子電解質からなる、 高分子電解質膜
9 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子電解質と多孔質基材とからなる、 高分子電解質複合膜。
1 0 . 請求項 8記載の高分子電解質膜または請求項 9記載の高分子電解質複合 膜と、 触媒層とからなる、 膜一電極接合体。
1 1 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子電解質と、 触媒成分とを含有す る、 触媒組成物。
1 . 請求項 1 1記載の触媒組成物からなる触媒層を備えた、 膜-電極接合体
1 3 . 請求項 8記載の高分子電解質膜、 請求項 9記載の高分子電解質複合膜、 または請求項 1 2記載の触媒組成物からなる触媒層のいずれか少なくとも 1つを 有する、 固体高分子型燃料電池。 1 4 . 請求項 1 0または 1 2に記載の膜一電極接合体を有する、 固体高分子型 燃料電池。
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