WO2007039553A2

WO2007039553A2 - Photonische kristalle zur wärmeisolierung

Info

Publication number: WO2007039553A2
Application number: PCT/EP2006/066867
Authority: WO
Inventors: Hans-Josef Sterzel; Klaus KÜHLING
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2005-10-04
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2007-04-12
Also published as: DE112006002543A5; DE102005047605A1; US20080233391A1; WO2007039553A3

Abstract

Die Erfindung betrifft photonische Kristalle, die Einheiten mit einem Brechungsindex von größer 3 und Einheiten mit einem Brechungsindex von kleiner 1,6 in einer periodische Abfolge und Abständen der einzelnen Einheiten von 1 bis 20 μm aufweisen, sowie die Verwendung dieser photonischen Kristalle.

Description

Photonische Kristalle zur Wärmeisolierung

Beschreibung

Photonische Kristalle bestehen aus einer periodischen Anordnung von Materialien mit verschiedenen Brechungsindices. Wie Atom- oder lonenkristalle weisen sie eine regelmäßige Gitterstruktur auf mit einem hohen Maß an Periodizität und Fernordnung. Die Besonderheit photonischer Kristalle liegt in der periodischen Modulation des Brechungsindexes. Je nach Anordnung unterscheidet man ein-, zwei- und dreidimensiona- Ie Strukturen. Letztere werden aufgrund der raumfüllenden periodischen Anordnung oft als photonische Kristalle bezeichnet. Die Namensgebung ist angelehnt an atomare Strukturen mit dem Unterschied, dass es sich nicht um Atome, Moleküle oder Ionen in einem Kristall handelt, die bestimmte Gitterplätze einnehmen, sondern dass es eine ähnliche Anordnung von Punkten mit hoher Fernordnung im dreidimensionalen Raum gibt, die sich durch ihren Brechungsindex unterscheiden. In Analogie zu Ionen- oder Molekülkristallen redet man auch von Gitterplätzen, Gitterebenen und Einheitszelle. Allgemein handelt es sich also um Mehrschichtstrukturen, die zumindest innerhalb einer Schicht eine periodische Struktur aufweisen, die mit einer periodischen Modulation des Brechungsindex einhergeht. Bevorzugt sind solche Strukturen, die auch von Schicht zu Schicht eine periodische Fernordnung besitzen, also dreidimensional periodisch aufgebaut sind.

Liegen die Gitterabstände im Bereich der Wellenlängen des sichtbaren Lichts, so werden sichtbare optische Effekte wie Absorption oder Reflexion von bestimmten Wellen- längen erhalten. Der natürliche Opal ist ein Beispiel für photonische Kristalle. Einen Überblick gibt der Artikel „Photonische Kristalle", Physikalischer Blätter 55 (1999) Nr. 4, 27-33.

Danach ist die Form der Materialien mit verschiedenen Berechnungsindex wenig wich- tig, wichtig ist eine hohe Periodizität der Anordnung sowie ein möglichst hoher Berechnungsindexunterschied. So können die Materialien als Stäbe mit konstanten Abstand geschichtet sein oder wabenförmig angeordnet sein; eine punktförmige Ausdehnung der Bereiche mit unterschiedlichem Brechungsindex ist also nicht zwingend Voraussetzung. Derartige Strukturen werden in kleinstem Maßstab mittels der aus der Mikroelektronik bekannten photolithografischen Methoden wie Belichten, Entwickeln und Ätzen hergestellt ("On-chip natural assembly of Silicon photonic bandgap crystals", Nature, Vol. 414, Nov. 15, 2001 , 289-293.).

Durch die Periodizität wird eine Bandlücke bewirkt, wodurch elektromagnetische Wellen, deren Energie in der Größenordnung der Bandlücke liegt, sich im Material nicht ausbreiten können, sie werden vollständig reflektiert. Die Lage und Größe der Bandlü- cke ist abhängig von Art und Anordnung der Materialien, die aufgrund ihres unterschiedlichen Brechungsindex die Bandlücke hervorrufen.

So war es möglich, einen metallischen photonischen Kristall aus Wolfram herzustellen und zwar aus Stäben mit 1 ,2 μm Breite und einem „Gitterabstand" von 4,2 μm. Ein derartiger photonischer Kristall emittiert bei Stromdurchgang praktisch keine Wärmestrahlung mehr, ihr Durchgang durch den Kristall ist verboten (Nature, Vol. 417, 2 May 2002, 52-55; Spektrum der Wissenschaft, November 2002, 14-15).

Für eine vollständige Bandlücke sollte der Brechungsindexunterschied zwischen den beiden Materialien größer als 2,5 sein (Δn > 2,5). Besonders bevorzugt sind Materialien auszuwählen, die ein Δn von >3 erlauben. Die Größe der Bandlücke wird berechnet, indem der Anteil der von einem Bauteil bzw. einer Struktur reflektierten Strahlung mit dem Anteil der transmittierten Strahlung verglichen wird. Ist der Unterschied der Brechungsindizes kleiner als z. B. 2,5, so wird ein Teil der Strahlung durchgelassen, man spricht dann von einer unvollständigen Bandlücke (für eine Übersicht siehe „Pho- tonic Crystals: Molding the Flow of Light", Princeton University Press, 1995).

Die Anzahl der benötigten Schichten, um eine vollständige Bandlücke zu erreichen hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Art der Materialien, Geometrie der periodischen Struktur, Perfektion der Fernordnung, Dicke der Schichte, etc. In der Regel werden 4-40 Schichten benötigt, bevorzugt sind 8 bis 20 Schichten.

Damit ermöglichen photonische Kristalle mit Gitterabständen im Bereich der Wellen- länge der Wärmestrahlung, also von 1-20 μm, schon in geringen Schichtdicken eine hervorragende Wärmedämmung.

Allerdings ist die Herstellung der Strukturen wegen der aufwendigen photolithografi- schen Verfahren auf geringe Flächen oder Volumina beschränkt. Typischerweise wer- den solche Verfahren zur Herstellung von Strukturen für die Mikroelektronik auf Wa- fergröße angewendet (d. h. Durchmesser des Substrats bis maximal ca. 30 cm).

Es war damit Aufgabe der Erfindung, photonische Materialien zur Wärmedämmung zur Verfügung zu stellen, die nach wirtschaftlichen Verfahren mit großen Flächen und Vo- lumina herstellbar sind.

Diese Aufgabe kann durch verschiedene Maßnahmen gelöst werden.

Generell werden periodische Strukturen mit möglichst hohem Berechnungsindexunter- schied mittels verschiedener Verfahren erzeugt. Dazu werden Materialien mit möglichst hohem Berechnungsindex eingesetzt. Dies sind entweder Metalle oder anorganische Verbindungen. Organische Materialien besitzen durchweg einen sehr viel geringeren Brechungsindex. Organische Moleküle besitzen durchweg Brechungsindizes in der Größenordnung von 1 ,0 bis 1 ,4, polysubstituierte und iodhaltige Aromaten können einen Brechungsindex bis zu 1 ,6 aufweisen. Ebenso sind organische Polymere maximal mit einem Brechungsindex von 1 ,6 bekannt. (Handbook of optical constants of solids IM, Academic Press 1998, ISBN 0-12-544423-0).

Als anorganische Verbindungen kommen hauptsächlich Metalle in elementarer Form (z. B. AI, Cu, Ag, Au, Zn) oder Halbleiter wie Si, Ge, ZnSe, ZnO sowie Metallsulfide in Betracht, die bei Wellenlängen im Bereich von 1 bis 25 μm hohe Brechungsindizes zeigen, beispielsweise Antimontrisulfid (n = 4,1 ), Bleisulfid (n = 4,1 ), Zinnsulfid (n = 3,6), Eisensulfid FeS2 (n = 4,6) oder Molybdändisulfid (n = 5). Silizium besitzt bei 10 μm einen Brechungsindex von 3,4, Ge 4,0 und ZnSe 2,8, wobei diese Materialien im Wellenlängenbereich um 10 μm hochtransparent sind. Elementare Metalle besitzen in der Regel einen sehr hohen Brechungsindex (n > 10). ZnO besitzt einen geringen Brechungsindex im Bereich des sichtbaren Lichts und einen sehr hohen Brechungsindex im Bereich der Wärmestrahlung. Somit sind auch optisch transparente Strukturen denkbar. (Handbook of optical constants of solids IM, Academic Press 1998, ISBN 0-12-544423-0).

Verfahren 1

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kristalle besteht darin, mög- liehst monodisperse Polymerpartikel im Größenbereich von 2 bis 20 μm Durchmesser herzustellen, diese Suspensionen mit sehr feinteiligen anorganischen Metall- und/oder Metallsulfidpartikeln im Größenbereich von 5 bis 500 nm abzumischen, diese Abmi- schungen auf ein Substrat, z. B. eine Folie, zu bringen und darauf die Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen Haftmittel eintrocknen zu lassen. Dabei ordnen sich die monodispersen Polymerpartikel regelmäßig in einer Gitterstruktur an, und das Zwickelvolumen wird teilweise von den anorganischen Partikeln ausgefüllt. Man erhält so ein photonisches Gitter, dessen Gitterabstand durch die Größe der Polymerpartikel bestimmt ist.

Techniken zur Herstellung von monodispersen Partikeln im 10 μm-Bereich sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung (s. z. B. „Synthesis of Greater Than 10-μm- Size, Monodispersed Polymer Particles by One-step Seeded Polymerization for Highly Monomer-Swollen Polymer Particles prepared Utilizing the Dynamic Swelling Method", J. Appl. Polym. Sei, Vol. 74 (1999), 278 - 285). Für diese Experimente sind besonders Polystyrol-Kugeln geeignet. Metallsulfidpartikel können beispielsweise durch Fällungsreaktionen hergestellt werden. So erhält man PbS durch Einleiten von H2S in eine Bleisalzlösung, z. B. Bleiacetat, in Wasser. Verfahren 2

Eine weiteres Verfahren, große Flächen photonischer Strukturen herzustellen besteht darin, Trägerfolien aus Kunststoffen wie beispielsweise Polyethylenterephthalat durch eine Maske mit Metallen wie beispielsweise Aluminium zu bedampfen, wobei eine geordnete zweidimensionale Gitterstruktur des Metalls erhalten wird. Die Maske kann durch photolithografische Prozesse erhalten werden oder durch andere wohlbekannte Techniken, wie beispielsweise Stanzen. Anschließend bedampft man vollflächig mit einem Material mit niedrigem Berechnungsindex wie z. B. SiO_x. Dann wiederholt man die Metallbedampfung durch die Maske, dann wieder die vollflächige Bedampfung mit SiO_x. Es werden insgesamt 2 bis 20 strukturierte Metallschichten erzeugt. Statt einer Wiederholung des Bedampfungsschritts ist es auch möglich, die Folie einmal strukturiert zu bedampfen, dann zu zerschneiden und entsprechend der beabsichtigten Struktur verschiedene Lagen Folie übereinander zu positionieren und fixieren, z. B. durch Laminieren. Somit lassen sich geordnete Strukturen in wesentlich größeren Formaten herstellen als es mittels herkömmliche Wafertechnologie möglich ist. Es können Folien hergestellt werden, die z. B. zur Verkleidung von Fassaden, Böden oder Fenstern geeignet sind. Die Prozessfolge an sich ist bekannt und wird zur Erzeugung nicht photonischer Strukturen ausgeübt.

Es ist auch möglich, eine Kunststofffolie über eine entsprechend strukturierte Metallmatrize zu prägen, gegebenenfalls bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur aber oberhalb der Glaserweichungstemperatur des Kunststoffs, und die so strukturierte Folie zu metallisieren, vorzugsweise mittels Aluminium. Die Foliendicke beträgt 5 bis 20 μm, die Dicke der Metallisierungsschicht 0,2 bis 2 μm. Auf ähnliche Weise werden CDs hergestellt; die dort in Kunststoff geprägten Strukturen (pits) besitzen typischerweise eine Breite von 0,5 μm, Tiefe von 0,1 1 μm und eine Länge im Bereich von 0,8 μm bis ca. 3,6 μm. Strukturierte Trägerfolien können auch auf andere Weisen hergestellt werden, z. B. durch Ausnutzen von Entmischungseffekten o. ä.

Es ist auch möglich, ohne Trägerfolien zu arbeiten und direkt in dünne Metallfolien von 1 bis 20 μm Dicke durch Stanzen oder Ätzen runde oder eckige Löcher oder Schlitze im konstanten Abstand von 2 bis 20 μm einzubringen. In diesem Fall ist ein entsprechend strukturiertes Stanzwerkzeug herzustellen, dessen Struktur immer wieder in die Folie transferiert wird. Die Prozessfolge an sich ist bekannt und wird zur Erzeugung nicht photonischer Strukturen ausgeübt. Die Hohlräume sind beispielsweise mit Luft gefüllt, welche die Funktion der niedrigbrechenden Komponente erfüllt. Durch Stapeln von 2 bis 50 dieser Folien erhält man großflächige photonische Kristalle.

Da zur Erzielung des Effekts die Öffnungen in den Metallfolien nicht durchgängig sein müssen, ist es auch möglich, die photonisch Kristalle durch Prägen der Metallfolien zu erzeugen. Wie im Fall des Prägens einer Polymerfolie und des Stanzens (s. o.) ist es nur einmal nötig, eine entsprechend strukturierte Matrize herzustellen. Dies kann z. B. durch photolithografische Prozesse oder andere Techniken zur Mikrostrukturierung geschehen. Die Matrize kann in Rollenform Anwendung finden, so dass die Strukturierung besonders preiswert und mit hohem Durchsatz durch Anpressen des Trägermate- rials gegen diese Rolle erfolgt.

Es ist auch möglich, in Kunststofffolien von 2 bis 20 μm Dicke im Abstand von 2 bis 20 μm Löcher beliebiger Form - kreisförmig, elliptisch, stäbchenförmig - einzustanzen und anschließend diese mit einer feinteiligen Dispersion der Metall-, Halbleiter- oder Metallsulfidpulver zu füllen. Durch Aufeinanderstapeln derartiger Folien werden ebenfalls photonische Kristalle erhalten.

Verfahren 3

Eine weitere Möglichkeit, großflächig photonische Kristalle herzustellen, bietet die Drucktechnik. Aus dem Geldscheindruck beispielsweise sind Druckverfahren bekannt, die mit hinreichend hoher Auflösung Strukturen aufdrucken können.

Man druckt Metall-, Halbleiter- und/oder Sulfidpulver auf ein Substrat, beispielsweise eine Kunststofffolie, derart dass eine zweidimensionale photonische Schicht erhalten wird. Sodann streicht man eine Paste aus einem möglichst porösen Material auf, welches aufgrund der Porosität einen möglichst geringen Berechnungsindex aufweist, beispielsweise eine Paste auf der Basis von sehr feinteiligem hochporösem SiÜ2. Nach Auftrocknen dieser Schicht druckt man eine weitere photonische Schicht aus Metall- und/oder Sulfidpulver auf und fährt so fort, bis man bis zu 20 bis 30 Schichten und da- mit eine dreidimensionale photonische Kristall erzeugt hat.

Unabhängig von den verschiedenen Herstellverfahren dreidimensionaler photonischer Kristalle wird die außenliegende Oberfläche gegebenenfalls durch eine Polymer- oder Lackschicht gegen Umwelteinflüsse geschützt.

Die photonischen Kristalle gemäß der Erfindung weisen die vorteilhafte Eigenschaftskombination auf, bei sehr geringen Dicken unterhalb von 1 Millimeter den Wärmetransport in und durch das Material in hohem Maße zu verhindern. Je nach Art, Lage und Größe der Bandlücke wird der Wärmetransport durch Strahlung um über 80 % verhin- dert, besonders bevorzugt zu über 90 %.

Die photonischen Kristalle werden eingesetzt zur thermischen Isolierung von Gebäuden oder Gebäudeteilen, von Fahrzeugen jeglicher Art, von Apparaten, deren Wärme- abstrahlung stören würde (z. B. Öfen), von Kühlmöbeln jeglicher Art oder als Zwi- schenschicht in Textilien jeglicher Art, vor allem, wenn diese hoher Wärmestrahlung ausgesetzt sind, wie z. B. Feuerwehranzüge. Elektrisch leitende photonische Kristalle können eingesetzt werden, um die heiße und die kalte Seite thermoelektrischer Wandler thermisch voneinander zu trennen und so deren Wirkungsgrade stark zu verbessern. Thermoelektrische Module werden z. B. in CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press 1995, ISBN 0-8493-0146-7, S. 597- 607, näher beschrieben. Mittels thermoelektrischer Module soll entweder durch Strom- fluss ein Temperaturunterschied aufgebaut oder durch einen äußeren Temperaturunterschied eine Stromfluss generiert werden. In beiden Fällen ist eine geringe Wärmeleitfähigkeit des thermoelektrisch aktiven Materials Voraussetzung, um den Temperaturunterschied aufrecht zu erhalten bzw. die Aufrechterhaltung des Temperaturunter- schieds zu vereinfachen. Durch den Einbau der erfindungsgemäßen Strukturen in das thermoelektrische Material wird die parasitäre Wärmeleitung stark herabgesetzt. Dies führt zu stark verbesserten Wirkungsgraden am thermoelektrischen Gesamtbauteil, vgl. Abbildungen 1 und 2.

Abbildung 1 :

Schematischer Aufbau eines üblichen thermoelektrischen Wandlers. In kommerziellen Modulen sind viele n-p-Halbleiterpaare elektrisch in Reihe geschaltet, um höhere Spannungen zu erreichen.

Abbildung 2:

Schematischer Aufbau eines modifizierten thermoelektrischen Wandlers. In die Mitte der thermoelektrisch aktiven Materialien wurden Materialien mit einer Bandlücke im Bereich der Wärmestrahlung integriert. Dadurch wird die (parasitäre) Wärmeleitung zwischen heißer und kalter Seite vermindert und der Gesamtwirkungsgrad deutlich erhöht.

Bezugszeichenliste

1 Halbleiter 1 a n-Halbleiter

1 b p-Halbleiter

2 elektrischer Leiter, z.B. Cu 2a heiße Seite

2b kalte Seite 3 elektrischer Verbraucher bzw. Stromquelle

4 Stromkreis

5 Elektrisch leitfähige photonische Kristalle mit Bandlücke im Bereich der Wärmestrahlung

Claims

Patentansprüche

1. Photonischer Kristall, der Einheiten mit einem Brechungsindex von größer 3 und Einheiten mit einem Brechungsindex von kleiner 1 ,6 in einer periodische Abfolge und Abständen der einzelnen Einheiten von 1 bis 20 μm aufweist.

2. Photonischer Kristall nach Anspruch 1 , wobei auf Gitterplätzen Einheiten mit einem Brechungsindex von kleiner 1 ,6 und einem Durchmesser von 2 bis 20 μm sitzen und auf den Zwischengitter-plätzen Teilchen eines Durchmessers von 0,1 bis 1 μm und einem Berechnungsindex von größer 3 sitzen.

3. Photonischer Kristall nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mit niedrigem Berechnungsindex Luftbläschen sind oder aus organischen Polymeren, Metall- oder Nichtmetalloxiden bestehen.

4. Photonischer Kristall nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus organischen Polymeren bestehen.

5. Photonischer Kristall nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die TeN- chen aus Polystyrol oder einem Polystyrol-Copolymer bestehen.

6. Photonischer Kristall nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mit hohem Brechungsindex Si, Ge, ZnSe, ZnO, Metallpulver oder Metallsulfidpulver sind.

7. Photonischer Kristall nach Anspruch 1 , erhältlich

i) durch Aufbringen von Einheiten mit Brechungsindex von kleiner 1 ,6 mittels einer Maske in einem Abstand von 2 bis 20 μm auf eine Trägerfolie, ii) Verschiebung der Maske um den obengenannten Abstand und iii) Aufbringen von Einheiten mit Brechungsindex von größer 3 in den Zwischenräumen, die durch das Aufbringen i) entstanden sind.

8. Photonischer Kristall nach Anspruch 1 , erhältlich gemäß einem Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Vorgänge i) bis iii) 2 bis 20fach wiederholt werden, oder die beschichtete Folie zerschnitten wird und 2 bis 20 Lagen der beschichteten Folie übereinander positioniert und fixiert werden.

9. Photonischer Kristall nach den Ansprüchen 7 und 8, wobei das Aufbringen der verschiedenen Einheiten durch Bedampfen erfolgt.

10. Photonischer Kristall nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Aufbringen der verschiedenen Einheiten mittels Druckverfahren erfolgt.

1 1. Photonischer Kristall nach den Ansprüchen 7 und 8, wobei das Aufbringen der verschiedenen Einheiten mittels Druckverfahren erfolgt.

12. Photonischer Kristall nach Anspruch 1 , erhältlich indem

i) eine 5 bis 20 μm dicke Folie mit einem Brechungsindex kleiner 1 ,6 geprägt wird und ii) mit einer 0,2 bis 2 μm dicken Schicht metallisiert wird.

13. Photonischer Kristall nach Anspruch 1 , erhältlich indem

i) eine 1 bis 20 μm dicke Metallfolie in periodischem Abstand von 2 bis

20 μm gestanzt oder geätzt wird und ii) 2 bis 20 Lagen dieser Folie übereinander positioniert und fixiert werden.

14. Verwendung von photonischen Kristallen gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 als thermische Isolierung in/an Gebäuden, Gebäudeteilen, Fahrzeugen, Apparaten,

Kühlmöbeln, Textilien oder thermoelektrischen Wandlern.