WO2007020793A1

WO2007020793A1 - 絶縁性硬化性組成物、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板

Info

Publication number: WO2007020793A1
Application number: PCT/JP2006/315164
Authority: WO
Inventors: Yoshikazu Daigo; Shigeru Ushiki
Original assignee: Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2007-02-22
Also published as: TW200738075A; JP4920929B2; CN101238760A; JP2007049064A; TWI331489B; KR20080035619A

Abstract

　プリント配線板、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードの樹脂絶縁層などに有用な熱伝導性を持ち、保存安定性にすぐれた絶縁性及び硬化性を有する樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板であって、（Ａ）熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の球状の酸化アルミニウム粒子、（Ｂ）硬化性樹脂組成物からなり、プリント配線板用樹脂組成物の硬化物の全容量に対し、前記酸化アルミニウム粒子（Ａ）の体積占有率が６０容量％以上であり、かつ硬化物の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、沈降や凝集の問題がなく保存安定性に優れた、プリント配線用絶縁性硬化性樹脂組成物を提供する。

Description

明細書

絶縁性硬化性組成物、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板

技術分野

[0001] 本発明は、熱伝導性に優れた絶縁性硬化性榭脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板に関し、さらに詳しくは、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードの榭脂絶縁層などに有用な熱伝導性を持ち、保存安定性にすぐれた絶縁性硬化性榭脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線板に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子機器の小型化、高性能化に伴!、、半導体の高密度化、高機能化が求められている。そのため、半導体を実装する回路基板も小型高密度のものが要求されている。その結果、最近では、部品、回路基板の放熱性が大きな課題となっている

[0003] これに対し、放熱性の良い回路基板として、銅やアルミニウムなどの金属板を使用し、この金属板の片面又は両面に、プリプレダや熱硬化性榭脂組成物などの電気絶縁層を介して回路パターンを形成する金属ベース基板が挙げられる（例えば、特許文献 1参照)。

[0004] し力しながら、力かる金属ベース基板は、電気絶縁層の熱伝導性が悪、ために絶縁層を薄くする必要があり、その結果として、絶縁耐圧の問題が生じる場合がある。

[0005] 一方、高密度な半導体チップの実装方法は、表面実装が主流となり、最近では、 B GA (ボール ·グリッド ·アレイ）や CSP (チップ ·スケール ·パッケージ）等のパッケージ基板が登場してきた。このようなパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト組成物 (例えば、特許文献 2参照。）や層間絶縁材料は、低分子量のエポキシ化合物をべ一スとしたもので、充填材も電気絶縁性ゃ耐薬品性が良好であるシリカや沈降性硫酸ノリウムであり、放熱性は乏しいものであった。また、放熱性、電気絶縁性、耐薬品性が期待されるアルミナをフイラ一として使用した場合は、フィラーの沈降が激しぐ沈降したフイラ一は固く凝集するために使用不能となり、保存安定性の面で実用性に乏しい。

[0006] これに対し、半導体上部にヒートシンクを付帯させるという方法も考えられる力放出される熱の約 50%はパッケージ基板に蓄積されるため、依然として、ノッケージ基板の放熱'性が問題となっている。

[0007] また、多数の表面実装型発光ダイオードがプッシュボタン表示に用いられている最近の携帯電話などでは、発光ダイオードから発散される熱の大部分が、基板に蓄積するという問題がある。具体的には、例えば、端子部が形成された榭脂絶縁層上に発光ダイオードチップが配置され、その上部にレンズ層を兼ねた封止榭脂でパッケージされて、る表面実装型発光ダイオードにお!/、て、前記榭脂絶縁層の放熱性が問題となる。

[0008] (特許文献 1)特開平 6— 224561号公報 (特許請求の範囲）

(特許文献 2)特開平 11 288091号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

[0009] 本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、パッケ一ジ基板や表面実装型発光ダイオードにおける樹脂絶縁層などに有用な熱伝導性を持ち、保存安定性に優れた絶縁性硬化性榭脂組成物を提供することにある。

[ooio] さらに、上記硬化性榭脂組成物を、活性エネルギー線照射及び Z又は熱硬化して得られる熱伝導率が 2WZm'K以上の硬化物、及びそれを層間絶縁材ゃソルダーレジストとして用、たプリント配線板を提供することにある。

[0011] この課題を解決するために本発明は以下の要件を備えて、る。

[0012] (1) (A)熱伝導率 15WZm'K以上の球状の酸化アルミニウム粒子と、（B)硬化性榭脂組成物とを含有し、前記プリント配線板用榭脂組成物の硬化物の全容量に対して、前記酸化アルミニウム粒子 (A)の体積占有率が、 60容量％以上であり、かつ該硬化物の熱伝導率が 2WZm · K以上であるプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[0013] (2)前記酸ィ匕アルミニウム粒子 (A)は、粒径 30 μ m以下の粒子からなる（1)記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。 [0014] (3)前記酸ィ匕アルミニウム粒子 (A)は、粒径 5 m乃至 20 mの範囲内にある第 1の酸ィ匕アルミニウム粒子 100質量部に対し、この第 1の酸ィ匕アルミニウム粒子の平均粒径の 1Z2〜1Z10の範囲内にある第 2の酸化アルミニウム粒子を 20〜100質量部配合して!/、る (1)又は（2)記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[0015] (4)前記硬化性榭脂組成物 (B)が、（B— 1)熱硬化性榭脂組成物である（1)〜（3) のいずれか〖こ記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[0016] (5)前記熱硬化性榭脂組成物（B— 1)力エポキシ化合物及び Z又はォキセタンィ匕合物であり、プリント配線板用榭脂組成物は、更に、この熱硬化性榭脂組成物（B— 1 )の硬化剤及び Z又は硬化触媒を含有する（4)に記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[0017] (6)前記硬化性榭脂組成物 (B)が、（B— 2)光硬化性榭脂組成物である（1)〜（3) のいずれか〖こ記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[0018] (7)前記光硬化性榭脂組成物 (B— 2)が、一分子中に 1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する（6)に記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[0019] (8) (1)乃至（7)のヽずれかに記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物を

、活性エネルギー線照射及び Z又は熱硬化して得られる熱伝導率が 2WZm'K以上の硬化物。

[0020] (9) (1)乃至（7)の、ずれか〖こ記載の絶縁性硬化性榭脂組成物を、活性エネルギー線照射及び Z又は熱硬化して得られる硬化物により、絶縁層及び Z又はソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板。

[0021] 本発明に用いられる酸ィ匕アルミニウム粒子は、球状であることにより、組成物の粘度を大幅に上げることなぐ高充填化ができ、特に最密充填となる粒度分布を持つ球状の酸ィ匕アルミニウム粒子を用いることにより、沈降及び凝集を抑えることができ、保存安定性、熱伝導性に優れた絶縁性硬化性榭脂組成物を提供することが可能となった

。このような熱伝導性に優れ、かつ保存安定性に優れた硬化性榭脂組成物は、発熱量の多い半導体や発光ダイオードを搭載したプリント配線板に好適に使用することができ、さらに熱伝導性に優れていることから、小型軽量化も可能となる。 [0022] (定義等）

本発明において、「球状の酸ィ匕アルミニウム粒子」の「球状」とは、鉱物又は合成品を粉砕処理した後、熱処理した結果、形状が丸くなつた状態を意味する。真球を意味するものではない。

[0023] 「平均粒径」とは、レーザ式粒度分布測定機を用いて測定される値を示す。

[0024] (発明を実施するための最良の形態）

本発明の絶縁性硬化性榭脂組成物の基本的な態様は、 (A)熱伝導率 15WZm.

K以上の球状の酸ィ匕アルミニウム粒子、（B)硬化性榭脂組成物を含有してなり、前記酸化アルミニウム粒子 (A)の体積占有率が、硬化物の全容量に対して 60容量％以上含むことを特徴として、る。

[0025] 即ち、絶縁性、熱伝導性に優れる、熱伝導率 15WZm'K以上の球状の酸化アルミニゥム (A)を、硬化物の体積占有率が 60容量％以上にすることにより、コーティング性を損なうことなぐ硬化物の熱伝導率が、 2WZm'K以上で、絶縁性を有する硬化物を提供することが出来ることを見出した。

[0026] 以下、本発明のプリント配線板用榭脂組成物の各構成成分について、詳しく説明する。

[0027] まず、本発明に用いられる球状の酸ィ匕アルミニウム粒子 (A)は、熱伝導率が 15W Zm'K以上となる純度 92%以上の球状の酸ィ匕アルミニウムを用いることができる。この酸化アルミニウム粒子（A)の平均粒径は 0. 01 m〜30 μ m、より好ましくは 0. 0 1 μ πι〜20 /ζ mである。 0. 01 μ mよりも小さいと組成物の粘度が高くなりすぎて、分散が困難であり、被塗布物への塗布も困難となる。 30 mより大きいど塗膜への頭出しが発生することと、沈降速度が速くなり保存安定性が悪化する。

[0028] 酸ィ匕アルミニウム粒子の配合量は、放熱特性と柔軟性を勘案して、プリント配線板用榭脂組成物の硬化物を基準としたとき、プリント配線板用榭脂組成物の硬化物 10 0容量部中に、 60〜95容量部が好ましい。

[0029] 更に、酸ィ匕アルミニウム粒子は、最密充填となるような粒度分布を持つ 2種類以上の平均粒子径のものを配合するこしにより、より高充填にすることができ、保存安定性、熱伝導率の両側面力好ましい。最密充填となるような粒度分布を例示すれば、粒径 20〜5 μ mの範囲内にある第 1の酸化アルミニウム粒子 100質量部に対し、この第

1の酸化アルミニウム粒子の平均粒径の 1Z2〜1Z10の範囲内にある第 2の酸化ァルミ-ゥム粒子を 20〜： LOO質量部配合したものである。

[0030] 本発明に用いられる球状の酸ィ匕アルミニウム粒子 (A)の代表的な市販品としては、

DAW- 05 (電気化学工業社製、平均粒径 5 μ m)、 DAW— 10 (電気化学工業社製、平均粒径 10 μ m)、 AS— 40 (昭和電工社製、平均粒径 12 μ m)、 AS— 50 (昭和電工社製、平均粒径 9 μ m)等が挙げられる。

[0031] 尚、一般的に硬化性榭脂の密度は、 1. OgZml位であり、酸ィ匕アルミニウムの密度は、 4. Og/mlであることから、硬化性榭脂 40 (ml) X 1. 0 (g/ml) =40gに対して、酸ィ匕ァノレミニゥム 60 (ml) X 4. 0 (g/ml) = 240g以上となり、質量基準とした場合、約 86質量％以上となる。

[0032] 本発明に用いられる硬化性榭脂組成物 (B)は、（B— 1)熱硬化性榭脂組成物、及び Z又は（B— 2)光硬化性榭脂組成物の!/、ずれであっても良!、。

[0033] 上記熱硬化性榭脂組成物 (B— 1)としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す組成物、例えばエポキシ系糸且成物、ォキセタン系糸且成物、メラミン榭脂、シリコーン榭脂などが挙げられ、特に、本発明においては、エポキシ化合物及び Z又はォキセタン化合物、及び硬化剤及び Z又は硬化触媒からなる熱硬化性榭脂組成物が、好ましく用いることができる。

[0034] 上記エポキシィ匕合物としては、一分子中に 1個以上、好ましくは 2個以上のェポキシ基を有する化合物であれば、公知慣用のものが使用できる。例えば、ビスフノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フエ-ル—； L, 3 - ジグリシジルエーテル、ビフエ-ルー 4, 4'ージグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（2, 3—エポキシプロピル)イソシァヌレート、トリグリシジルトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートなどの 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。さらに、硬化塗膜特性を低下させない範囲で、ブチルダリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルェ一テル、グリシジル (メタ）アタリレートなどのモノエポキシ化合物を添カ卩しても良！、。

[0035] これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

[0036] 前記ォキセタンィ匕合物は、下記一般式 (I)のように、

[化 1]

[0037] (式中、 R1は、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を示す。）

ォキセタン環を含有する化合物である。具体的な化合物としては、 3—ェチルー 3— ヒドロキシメチルォキセタン (東亞合成社製の商品名 OXT— 101)、 3 ェチル 3 - (フエノキシメチル)ォキセタン（東亞合成社製の商品名 OXT— 211)、 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチル)ォキセタン (東亞合成社製の商品名 OXT 212)、 1, 4 ビス { [ (3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼン（東亞合成社製の商品名 OXT— 121 )、ビス（ 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル (東亞合成社製の商品名 OXT— 221)などが挙げられる。さらに、フエノールノボラックタイプのォキセタンィ匕合物なども挙げられる。

[0038] 上記ォキセタンィ匕合物は、前記エポキシィ匕合物と併用または単独で使用することができるが、エポキシィヒ合物に比べて反応性が悪い為、硬化の温度を高くする等の注意が必要である。

[0039] 次に、硬化剤として使用されるものとしては、多官能フエノールイ匕合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級ァミン、ポリアミド榭脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フエノールイ匕合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物力作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。

[0040] 多官能フノールイ匕合物としては、一分子中に 2個以上のフノール性水酸基を有する化合物であれば、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、ビスフエノール A、ァリル化ビスフエノール A、ビスフエノール？、ビスフエノール Aのノボラック榭脂、ビニルフエノール共重合榭脂などが挙げられるが、特に、フエノールノボラック榭脂が、反応性が高ぐ耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。

[0041] このような多官能フエノールイ匕合物は、適切な硬化触媒の存在下、前記エポキシィ匕合物及び Z又はォキセタンィ匕合物と付加反応する。

[0042] 前記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、一分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば (メタ)アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル（商品群名）、アーコケミカル社製の SMAレジン（商品群名）、新日本理科社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

[0043] 前記硬化触媒としては、エポキシィ匕合物及び Z又はォキセタンィ匕合物と、多官能フェノール化合物及び Z又はポリカルボン酸及びその酸無水物の反応の硬化触媒となる化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物、例えば、三級ァミン、三級アミン塩、四級ォ -ゥム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホ-ゥムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

[0044] これらの中で、好ましいものとしては、商品名 2E4MZ、 C11Z、 C17Z、 2PZ等のィミダゾール類や、商品名 2MZ— A、 2E4MZ— A等のイミダゾールの AZINE化合物、商品名 2MZ— OK、 2PZ— OK等のイミダゾールのイソシァヌル酸塩、商品名 2PH Z、 2P4MHZ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名は、ずれも四国化成工業 (株)製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジァミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフエ-ルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセンー7 (商品名 DBU、サンァプロ（株）製）、 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル）一 2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5, 5]ゥンデカン（商品名 ATU、味の素 (株)製）、又は、トリフエ-ルホスフイン、トリシクロへキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフエニルホスフイン等の有機ホスフィンィ匕合物などが挙げられる。

[0045] これら硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシィ匕合物及び Z又はォキセタンィ匕合物の合計 100質量部当り 0. 1質量部以上、 10質量部以下が適当である。

[0046] この熱硬化性榭脂組成物（B— 1)をフレキシブル基板用の組成物に適用する場合には、本発明において、エポキシィ匕合物としてはジャパンエポキシレジン (株)社製の商品名 YL6800などの水添ビフエ-ル型エポキシ榭脂を用い、硬化剤としてはェポキシ基と反応する官能基を有するゴム状ィ匕合物、例えば CTBNと呼ばれるカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルを用いることができる。

[0047] 光硬化性榭脂組成物（B— 2)としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す榭脂組成物であれば、全て使用できるが、特に一分子中に 1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び光重合開始剤を含む榭脂組成物が耐熱性、電気絶縁性に優れており好ましい。

[0048] 前記一分子中に 1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が用いられる。

[0049] 前記光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ)アタリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アタリレート系オリゴマーとしては、フエノールノボラックエポキシ (メタ）アタリレート、クレゾ一ルノボラックエポキシ (メタ）アタリレート

、ビスフエノール型エポキシ (メタ）アタリレート等のエポキシ (メタ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート、エポキシウレタン (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレート、ポリエーテル (メタ）アタリレート、ポリブタジエン変性 (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0050] なお、本明細書において、（メタ)アタリレートとは、アタリレート、メタタリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現につ！、ても同様である。

[0051] 前記光重合性ビュルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリール (メタ）ァクリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類;メトキシェチル (メタ）アタリレート、ェトキシェチル (メタ）アタリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート類；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブタンジオールジ (メタ）アタリレート類、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アタリレート、；ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール 200ジ（メタ）アタリレート、ェトキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アタリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコールエステルジ (メタ）アタリレートなどのポリ（メタ）ァタリレート類；トリス [ (メタ）アタリ口キシェチル]イソシァヌレートなどのイソシァヌルレート型ポリ (メタ）アタリレート類などが挙げられる。

[0052] これらは、塗膜の特性上の要求に合わせて、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

[0053] 光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのべンゾイン化合物とそのアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ— 2—フエ-ルァセトフエノン、 2 -ヒドロキシ - 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1― オン、ジエトキシァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエニルァセトフエノン、 1, 1 —ジクロロアセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル 1

[4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノープロパン 1 オンなどのァセトフエノン類;メチルアンソラキノン、 2—ェチルアンソラキノン、 2—ターシャリーブチルアンソラキノン、 1 クロ口アンソラキノン、 2—アミノレアンソラキノンなどのアンソラキノン類；チォキサントン、 2、 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ージクロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントンなどのチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ

—ルなどのケタール類；ベンゾフエノン、 4, 4—ビスメチルァミノべンゾフエノンなどのベンゾフエノン類などが挙げられる。これらは単独または 2種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリェタノ一ルァミン、メチルジェタノ一ルァミン等の第 3 級ァミン； 2 ジメチルアミノエチル安息香酸、 4 ジメチルァミノ安息香酸ェチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤等と組み合わせて使用することができる。

[0054] 本発明の絶縁性硬化性榭脂組成物には、必要に応じて高充填化を容易にするために、湿潤'分散剤を添加することができる。このような湿潤 '分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されて、る湿潤 ·分散剤で特に好適に用いることができるものとしては、 Disperbyk (登録商標）一 101、一 103、一 110、一 111、一 160、一 17 1、—174、—190、—300、 Bykumen (登録商標）、 BYK—P 105、— P104、— P 104S、一 240 (いずれもビック'ケミ一'ジャパン社製）、 EFKA—ポリマー 150、 EF KA— 44、—63、—64、—65、—66、—71、—764、—766、 N (いずれもエフ力社製)が挙げられる。

[0055] 本発明の絶縁性硬化性榭脂組成物は、組成物の調整や粘度調整のために、有機溶剤を添加してもよい。前記有機溶剤としては、例えばメチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

[0056] 本発明の絶縁性硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン'ブル一、フタロシアニン'グリーン、アイォジン'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイォレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、ピロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び Z又はレべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

[0057] 本発明の絶縁性硬化性榭脂組成物は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。

[0058] 前記絶縁性硬化性榭脂組成物が、熱硬化性榭脂組成物 (B— 1)の場合、塗布後、約 140°C〜180°Cの温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。

[0059] また、前記絶縁性硬化性榭脂組成物が、光硬化性榭脂組成物 (B— 2)の場合、塗布後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等で紫外線照射し、硬化塗膜を得ることができる。

[0060] (実施例）

次に本発明の実施例および比較例を示して本発明につヽて具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお以下にお、て「部」および「％」とあるのは、特に断りのな、限り全て「質量部」および「質量％」を表わす。

[0061] 〈熱硬化性榭脂組成物〉

下記表 1に示す実施例 1及び比較例 1, 3, 4の配合成分を、 3本ロールミルで混練し、熱硬化性榭脂組成物を得た。得られた熱硬化性榭脂組成物の保存安定性の評価結果を、表 3に示し、その特性評価結果を表 4に示す。

[表 1] 表 1

注)酸ィ匕アルミニウムの体積占有率は、酸化アルミニウムを除く成分の体積 V0と、酸ィ匕アルミニウム添加後の体積 VIから、以下のように求めた。

酸ィ匕アルミニウムの体積占有率 (容量⁰ /₀) = (V1 -V0) /V1 X 100

球状シリカの体積占有率も同様に、球状シリカを除く成分の体積 VOと、球状シリ力添加後の体積 VIから、以下のように求めた。

球状シリカの体積占有率 (容量％) = (V1 -V0) /V1 X 100

〈光硬化性榭脂組成物〉

下記表 2に示す実施例 2及び比較例 2, 5, 6の配合成分を、 3本ロールミルで混練し、光硬化性榭脂組成物を得た。得られた光硬化性榭脂組成物の保存安定性の評価結果を、表 3に示し、その特性評価結果を表 4に示す。

[表 2] 表 2

注)酸ィ匕アルミニウムの体積占有率は、酸ィヒアルミニウムを除く成分の体積 V0と、酸ィ匕アルミニウム添加後の体積 VIから、以下のように求めた。

酸化アルミニウムの体積占有率 (容量％) = (V1 -V0) /V1 X 100

球状シリカの体積占有率も同様に、球状シリカを除く成分の体積 V0と、球状シリ力添加後の体積 VIから、以下のように求めた。

球状シリカの体積占有率 (容量％) = (V1 -V0) /V1 X 100

[表 3]

表 3

[表 4] 表 4

[0064] なお、上記表 3及び表 4の評価方法は以下のとおりである。

[0065] 保存安定性評価：

実施例 1及び比較例 1, 3, 4の熱硬化組成物をポリエチレン製の密封黒色容器に入れて 5°Cにて保存した。 2日後、 7日後、 30日後、 90日後の沈降状態を評価した。また、実施例 2及び比較例 2の光硬化組成物をポリエチレン製の密封黒色容器に入れて 20°Cの暗所にて保存した。 2日後、 7日後、 30日後、 90日後の沈降状態を評価した。

沈降なし

〇:若干沈降しているが凝集はなぐ攪拌することにより使用に問題なし

X：沈降し凝集している。攪拌してもダマとなり、使用不能

特性評価：

(1)熱伝導率

実施例 1及び比較例 1, 3, 4の熱硬化性組成物を、試験基板上にスクリーン印刷で硬化塗膜が約 40 mとなるように全面塗布し、 150°Cで 60分間硬化させた。また、実施例 2及び比較例 2, 5, 6の光硬化性組成物を試験基板上にスクリーン印刷で硬化塗膜が約 40 mとなるように全面塗布し、メタルハライドランプにて 350nmの波長で 2jZcm²の積算光量を照射して硬化させた。得られた硬化塗膜の 25〜125°Cでの熱伝導率を、レーザーフラッシュ法により測定した。

[0066] (2)耐溶剤性

実施例 1及び比較例 1, 3, 4の熱硬化組成物を、回路形成された FR— 4基板上にスクリーン印刷で乾燥塗膜が約 40 mとなるようにパターン印刷し、 150°Cで 60分間硬化させた。また、実施例 2及び比較例 2, 5, 6の光硬化性組成物を回路形成された FR— 4基板上にスクリーン印刷で乾燥塗膜が約 40 μ mとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて 350nmの波長で 2j/cm²の積算光量を照射して硬化させた。得られた基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに 30分間浸漬し、乾燥後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ'変色について評価した。

〇：剥がれや変色がな、もの

X：剥がれや変色があるもの

(3)耐熱性

実施例 1及び比較例 1, 3, 4の熱硬化組成物と実施例 2及び比較例 2, 5, 6の光硬化性組成物を用いて耐溶剤性と同様の方法で得られた基板にロジン系フラックスを塗布して 260°Cのはんだ槽で 10秒間フローさせて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄'乾燥後、セロハン粘着テープによるピールテストを行!、、塗膜の剥がれにつ!、て評価した。

〇：剥がれがないもの

X：剥がれがあるもの

(4)鉛筆硬度

実施例 1及び比較例 1, 3, 4の熱硬化組成物と実施例 2及び比較例 2, 5, 6の光硬化性組成物を用いて耐溶剤性と同様の方法で得られた基板に、 Bから 9Hの鉛筆の芯を先が平らになるように研ぎ、約 45° の角度で押しつけて塗膜が剥がれない鉛筆の硬さを記録した。

[0067] (5)電気絶縁性

実施例 1及び比較例 1, 3, 4の熱硬化組成物を、 IPC規格 Bパターンのくし形電極が形成された FR— 4基板上にスクリーン印刷で乾燥塗膜が約 40 μ mとなるようにパターン印刷し、 150°Cで 60分間硬化させた。また、実施例 2及び比較例 2, 5, 6の光硬化性組成物を IPC規格 Bパターンのくし形電極が形成された FR— 4基板上にスクリーン印刷で乾燥塗膜が約 40 mとなるようにパターン印刷し、メタルノ、ライドランプにて 350nmの波長で 2j/cm²の積算光量を照射して硬化させた。得られた基板の電極間の絶縁抵抗値を印加電圧 500Vにて測定した。

表 3及び表 4に示す結果から明らかなように、本発明の硬化性絶縁性組成物によれば、熱硬化性、光硬化性いずれにおいても、熱伝導率が 2WZm'Kを超えて、かつ、プリント配線板用の耐熱絶縁材料として十分な特性の硬化物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)熱伝導率 15WZm'K以上の球状の酸化アルミニウム粒子と、（B)硬化性榭脂組成物とを含有し、前記プリント配線板用榭脂組成物の硬化物の全容量に対して、前記酸ィ匕アルミニウム粒子 (A)の体積占有率が、 60容量％以上であり、かつ該硬化物の熱伝導率が 2WZm · K以上であるプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[2] 前記酸ィ匕アルミニウム粒子 (A)は、粒径 30 μ m以下の粒子力もなる請求項 1記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[3] 前記酸ィ匕アルミニウム粒子 (A)は、粒径 5 m乃至 20 mの範囲内にある第 1の酸化アルミニウム粒子 100質量部に対し、この第 1の酸ィ匕アルミニウム粒子の平均粒径の 1Z2〜1Z10の範囲内にある第 2の酸化アルミニウム粒子を 20〜100質量部配合している請求項 1又は 2記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[4] 前記硬化性榭脂組成物 (B)力 (B- 1)熱硬化性榭脂組成物である請求項 1〜3のいずれか〖こ記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[5] 前記熱硬化性榭脂組成物 (B— 1)が、エポキシ化合物及び Z又はォキセタンィ匕合物であり、プリント配線板用榭脂組成物は、更に、この熱硬化性榭脂組成物（B—1) の硬化剤及び Z又は硬化触媒を含有する請求項 4に記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[6] 前記硬化性榭脂組成物 (B)力 (B-2)光硬化性榭脂組成物である請求項 1〜3のいずれか〖こ記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[7] 前記光硬化性榭脂組成物 (B— 2)が、一分子中に 1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する請求項 6に記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物。

[8] 請求項 1乃至 7のヽずれか 1項に記載のプリント配線板用絶縁性硬化性榭脂組成物を、活性エネルギー線照射及び Z又は熱硬化して得られる熱伝導率が 2WZm · K 以上の硬化物。

[9] 請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載の絶縁性硬化性榭脂組成物を、活性エネルギ一線照射及び Z又は熱硬化して得られる硬化物により、絶縁層及び Z又はソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板。