KR20080035619A

KR20080035619A - 절연성 경화성 조성물, 그의 경화물 및 이것을 사용한 인쇄배선판

Info

Publication number: KR20080035619A
Application number: KR1020087003264A
Authority: KR
Inventors: 요시까즈 다이고; 시게루 우시끼
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-04-23
Also published as: TW200738075A; JP4920929B2; CN101238760A; JP2007049064A; TWI331489B; WO2007020793A1

Abstract

본 발명은 인쇄 배선판, 패키지 기판이나 표면 실장형 발광 다이오드의 수지 절연층 등에 유용한 열전도성을 갖고, 보존 안정성이 우수한 절연성 및 경화성을 갖는 수지 조성물, 그의 경화물 및 이것을 사용한 인쇄 배선판에 관한 것이며, (A) 열전도율 15 W/mㆍK 이상의 구상의 산화알루미늄 입자, (B) 경화성 수지 조성물을 포함하고, 인쇄 배선판용 수지 조성물의 경화물의 전체 용량에 대하여, 상기 산화알루미늄 입자 (A)의 부피 점유율이 60 용량％ 이상이고, 경화물의 열전도율이 2 W/mㆍK 이상인, 침강이나 응집의 문제가 없고, 보존 안정성이 우수한 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물을 제공한다.

인쇄 배선판, 절연성 경화성 수지 조성물

Description

절연성 경화성 조성물, 그의 경화물 및 이것을 사용한 인쇄 배선판 {INSULATING CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}

본 발명은 열전도성이 우수한 절연성 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 이것을 사용한 인쇄 배선판에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 패키지 기판이나 표면 실장형 발광 다이오드의 수지 절연층 등에 유용한 열전도성을 갖고, 보존 안정성이 우수한 절연성 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 이것을 사용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근 전자 기기의 소형화, 고성능화에 따라, 반도체의 고밀도화, 고기능화가 요구되고 있다. 그 때문에, 반도체를 실장하는 회로 기판도 소형 고밀도인 것이 요구되고 있다. 그 결과, 최근에는 부품, 회로 기판의 방열성이 큰 과제가 되었다.

이에 대하여, 방열성이 양호한 회로 기판으로서, 구리나 알루미늄 등의 금속판을 사용하여, 이 금속판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 프리프레그나 열경화성 수지 조성물 등의 전기 절연층을 통해 회로 패턴을 형성하는 금속 베이스 기판을 들 수 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).

그러나, 이러한 금속 베이스 기판은, 전기 절연층의 열전도성이 나쁘기 때문에 절연층을 얇게 할 필요가 있고, 그 결과로서 절연 내압의 문제가 발생하는 경우가 있다.

한편, 고밀도인 반도체칩의 실장 방법은 표면 실장이 주류를 이루고 있으며, 최근에는 BGA(볼ㆍ그리드ㆍ어레이)나 CSP(칩ㆍ스케일ㆍ패키지) 등의 패키지 기판이 등장하고 있다. 이러한 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 조성물(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조)이나 층간 절연 재료는 저분자량의 에폭시 화합물을 베이스로 한 것이며, 충전재도 전기 절연성이나 내약품성이 양호한 실리카나 침강성 황산바륨이지만, 방열성이 불충분하였다. 또한, 방열성, 전기 절연성, 내약품성이 기대되는 알루미나를 충전재로서 사용한 경우에는, 충전재의 침강이 격하고, 침강한 충전재는 단단히 응집되기 때문에 사용이 불가능해져, 보존 안정성의 면에서 실용성이 불충분하였다.

이에 대하여, 반도체 상부에 히트 싱크를 부대시키는 방법도 생각되지만, 방출되는 열의 약 50 ％는 패키지 기판에 축적되기 때문에, 여전히 패키지 기판의 방열성이 문제가 되고 있다.

또한, 다수의 표면 실장형 발광 다이오드가 푸쉬 버튼 표시에 사용되고 있는 최근의 휴대 전화 등에서는, 발광 다이오드로부터 발산되는 열의 대부분이 기판에 축적된다는 문제가 있다. 구체적으로는, 예를 들면 단자부가 형성된 수지 절연층 위에 발광 다이오드칩이 배치되고, 그 상부에 렌즈층을 겸한 밀봉 수지로 패키징되어 있는 표면 실장형 발광다이오드에서, 상기 수지 절연층의 방열성이 문제가 된 다.

(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 (평)6-224561호 공보(특허 청구의 범위)

(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 (평)11-288091호 공보(특허 청구의 범위)

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 개발된 것이며, 그 주된 목적은 패키지 기판이나 표면 실장형 발광 다이오드에서의 수지 절연층 등에 유용한 열전도성을 갖고, 보존 안정성이 우수한 절연성 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 상기 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및/또는 열경화하여 얻어지는, 열전도율이 2 W/mㆍK 이상인 경화물, 및 이것을 층간 절연재나 솔더 레지스트로서 사용한 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

이 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 요건을 갖추고 있다.

(1) (A) 열전도율 15 W/mㆍK 이상의 구상의 산화알루미늄 입자와, (B) 경화성 수지 조성물을 함유하고, 인쇄 배선판용 수지 조성물의 경화물의 전체 용량에 대하여, 상기 산화알루미늄 입자 (A)의 부피 점유율이 60 용량％ 이상이고, 상기 경화물의 열전도율이 2 W/mㆍK 이상인, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 산화알루미늄 입자 (A)가 입경 30 ㎛ 이하의 입자를 포함하는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 산화알루미늄 입자 (A)가, 입경 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내에 있는 제1 산화알루미늄 입자 100 질량부에 대하여, 이 제1 산화알루미늄 입자의 평균 입경의 1/2 내지 1/10의 범위 내에 있는 제2 산화알루미늄 입자를 20 내지 100 질량부 배합하고 있는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 (B)가 (B-1) 열경화성 수지 조성물인, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.

(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물 (B-1)이 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물이고, 인쇄 배선판용 수지 조성물이 추가로 이 열경화성 수지 조성물 (B-1)의 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.

(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 (B)가 (B-2) 광경화성 수지 조성물인, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.

(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물 (B-2)가 한 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 광 중합 개시제를 함유하는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및/또는 열경화하여 얻어지는, 열전도율이 2 W/mㆍK 이상인 경화물.

(9) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 절연성 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및/또는 열경화하여 얻어지는 경화물에 의해 절연층 및/또는 솔더 레지스트층이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판.

본 발명에 사용되는 산화알루미늄 입자가 구상인 것으로부터, 조성물의 점도를 대폭 높이지 않고 고충전화를 달성할 수 있으며, 특히 최밀 충전이 되는 입도 분포를 갖는 구상의 산화알루미늄 입자를 사용함으로써, 침강 및 응집을 억제할 수 있어, 보존 안정성, 열전도성이 우수한 절연성 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 이러한 열전도성이 우수하고, 보존 안정성이 우수한 경화성 수지 조성물은, 발열량이 많은 반도체나 발광 다이오드를 탑재한 인쇄 배선판에 바람직하게 사용할 수 있고, 열전도성이 우수하기 때문에 소형 경량화도 가능해진다.

(정의 등)

본 발명에서, "구상의 산화알루미늄 입자"의 "구상"이란, 광물 또는 합성품을 분쇄 처리한 후, 열 처리한 결과, 형상이 둥글게 된 상태를 의미한다. 진구(眞球)를 의미하는 것은 아니다.

"평균 입경"이란, 레이저식 입도 분포 측정기를 사용하여 측정되는 값을 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 절연성 경화성 수지 조성물의 기본적인 양태는, (A) 열전도율 15 W/mㆍK 이상의 구상의 산화알루미늄 입자, (B) 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지며, 상기 산화알루미늄 입자 (A)의 부피 점유율이 경화물의 전체 용량에 대하여 60 용량％ 이상인 것을 특징으로 한다.

즉, 절연성, 열전도성이 우수한 열전도율 15 W/mㆍK 이상의 구상의 산화알루미늄 (A)를 경화물의 부피 점유율 60 용량％ 이상으로 함으로써, 코팅성을 손상시키지 않고, 경화물의 열전도율이 2 W/mㆍK 이상이며, 절연성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

이하, 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에 사용되는 구상의 산화알루미늄 입자 (A)는, 열전도율이 15 W/mㆍK 이상이 되는 순도 92 ％ 이상의 구상의 산화알루미늄을 사용할 수 있다. 이 산화알루미늄 입자 (A)의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 0.01 ㎛보다 작으면 조성물의 점도가 지나치게 높아져 분산이 곤란하며, 피도포물에의 도포도 곤란해진다. 30 ㎛보다 크면 도막으로의 두출(頭出)이 발생하고, 침강 속도가 빨라져 보존 안정성이 악화된다.

산화알루미늄 입자의 배합량은 방열 특성과 유연성을 감안하여, 인쇄 배선판용 수지 조성물의 경화물을 기준으로 했을 때, 인쇄 배선판용 수지 조성물의 경화물 100 용량부 중 60 내지 95 용량부가 바람직하다.

또한, 산화알루미늄 입자는, 최밀 충전이 되는 입도 분포를 갖는 2종 이상의 평균 입경의 것을 배합함으로써 보다 고충전으로 할 수 있어, 보존 안정성, 열전도율의 양 측면에서 바람직하다. 최밀 충전이 되는 입도 분포를 예시하면, 입경 5 내지 20 ㎛의 범위 내에 있는 제1 산화알루미늄 입자 100 질량부에 대하여, 이 제1 산화알루미늄 입자의 평균 입경의 1/2 내지 1/10의 범위 내에 있는 제2 산화알루미늄 입자를 20 내지 100 질량부 배합한 것이다.

본 발명에 사용되는 구상의 산화알루미늄 입자 (A)의 대표적인 시판품으로서는, DAW-05(덴끼 가가꾸 고교사 제조, 평균 입경 5 ㎛), DAW-10(덴끼 가가꾸 고교사 제조, 평균 입경 10 ㎛), AS-40(쇼와 덴꼬사 제조, 평균 입경 12 ㎛), AS-50(쇼와 덴꼬사 제조, 평균 입경 9 ㎛) 등을 들 수 있다.

또한, 일반적으로 경화성 수지의 밀도는 1.0 g/㎖ 정도이고, 산화알루미늄의 밀도는 4.0 g/㎖이기 때문에, 경화성 수지 40(㎖)×1.0(g/㎖)=40 g에 대하여, 산화알루미늄 60(㎖)×4.0(g/㎖)=240 g 이상이 되고, 질량 기준으로 한 경우 약 86 질량％ 이상이 된다.

본 발명에 사용되는 경화성 수지 조성물 (B)는, (B-1) 열경화성 수지 조성물 및/또는 (B-2) 광경화성 수지 조성물 중 어느 것이어도 좋다.

상기 열경화성 수지 조성물 (B-1)로서는, 가열에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 조성물, 예를 들면 에폭시계 조성물, 옥세탄계 조성물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 특히 본 발명에서는 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물, 및 경화제 및/또는 경화 촉매를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 한 분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 경화 도막 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물을 첨가할 수도 있다.

이들은 도막의 특성 향상의 요구에 따라, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 옥세탄 화합물은, 하기 화학식 I과 같이 옥세탄환을 함유하는 화합물이다.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)

구체적인 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락형의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다.

상기 옥세탄 화합물은, 상기 에폭시 화합물과 병용하거나 단독으로 사용할 수 있지만, 에폭시 화합물에 비해 반응성이 떨어지기 때문에, 경화의 온도를 높게 하는 등의 주의가 필요하다.

이어서, 경화제로서 사용되는 것으로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다관능 페놀 화합물, 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이 작업성, 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.

다관능 페놀 화합물로서는, 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있지만, 특히 페놀 노볼락 수지가 반응성이 높고, 내열성을 높이는 효과도 크기 때문에 바람직하다.

이러한 다관능 페놀 화합물은, 적절한 경화 촉매의 존재하에 상기 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물과 부가 반응한다.

상기 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 한 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 공중합물, 말레산 무수물의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 존슨 폴리머사 제조의 존크릴(상품군명), 아코 케미컬사 제조의 SMA 레진(상품군명), 신닛본 리까사 제조의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매로서는, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물과, 다관능 페놀 화합물 및/또는 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물의 반응의 경화 촉매가 되는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않은 경우에 중합 촉매가 되는 화합물, 예를 들면 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운 에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로 선택하는 것이 가능하고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것으로서는, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 아진 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상기 상품명은 모두 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 디시안디아미드와 그의 유도체, 멜라민과 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴과 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산아프로(주) 제조), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모또(주) 제조), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 상기 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물의 합계 100 질량부당 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 적당하다.

이 열경화성 수지 조성물 (B-1)을 연성 기판용의 조성물에 적용하는 경우, 본 발명에서 에폭시 화합물로서는 재팬 에폭시 레진(주)사 제조의 상품명 YL6800 등의 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지를 사용하고, 경화제로서는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고무상 화합물, 예를 들면 CTBN이라고 불리는 카르복실기 말단 부타디엔아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.

광경화성 수지 조성물 (B-2)로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 수지 조성물이면 모두 사용할 수 있지만, 특히 한 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물이 내열성, 전기 절연성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 한 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다.

상기 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기 광중합성 비닐 단량체로서는 공지 관용의 것, 예를 들면 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의(메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들은 도막의 특성상의 요구에 따라, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에 테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하고, 추가로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민; 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 유도체 등의 광 개시 보조제 등과 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 절연성 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 고충전화를 용이하게 하기 위해 습윤ㆍ분산제를 첨가할 수 있다. 이러한 습윤ㆍ분산제로서는, 카르복실기, 수산기, 산에스테르 등의 극성기를 갖는 화합물이나 고분자 화합물, 예를 들면 인산에스테르류 등의 산 함유 화합물이나, 산기를 포함하는 공중합물, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드와 산에스테르의 염 등을 사용할 수 있다. 시판되어 있는 습윤ㆍ분산제 중에서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서는, Disperbyk(등록 상표)-101, -103, -110, -111, -160, -171, -174, -190, -300, Bykumen(등록 상표), BYK-P105, -P104, -P104S, -240(모두 빅ㆍ케미ㆍ재팬사 제조), EFKA-폴리머 150, EFKA-44, -63, -64, -65, -66, -71, -764, -766, N(모두 에프카사 제조)을 들 수 있다.

본 발명의 절연성 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 조정이나 점도 조정을 위해 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 절연성 경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

본 발명의 절연성 경화성 수지 조성물은, 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 위에 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다.

상기 절연성 경화성 수지 조성물이 열경화성 수지 조성물 (B-1)인 경우, 도포 후 약 140 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써 경화 도막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 절연성 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물 (B-2)인 경우, 도포 후 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등으로 자외선 조사하여 경화 도막을 얻을 수 있다.

(실시예)

이어서 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 "질량부" 및 "질량％"를 나타낸다.

<열경화성 수지 조성물>

하기 표 1에 나타낸 실시예 1 및 비교예 1, 3, 4의 배합 성분을 3축 롤밀로 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가 결과를 표 3에 나타내고, 그의 특성 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

주) 산화알루미늄의 부피 점유율은, 산화알루미늄을 제외한 성분의 부피 V0과, 산화알루미늄 첨가 후의 부피 V1로부터 이하와 같이 구하였다.

산화알루미늄의 부피 점유율(용량％)=(V1-V0)/V1×100

구상 실리카의 부피 점유율도 마찬가지로, 구상 실리카를 제외한 성분의 부피 V0과, 구상 실리카 첨가 후의 부피 V1로부터 이하와 같이 구하였다.

구상 실리카의 부피 점유율(용량％)=(V1-V0)/V1×100

<광경화성 수지 조성물>

하기 표 2에 나타낸 실시예 2 및 비교예 2, 5, 6의 배합 성분을 3축 롤밀로 혼련하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가 결과를 표 3에 나타내고, 그의 특성 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

산화알루미늄의 부피 점유율(용량％)=(V1-V0)/V1×100

구상 실리카의 부피 점유율도 마찬가지로, 구상 실리카를 제외한 성분의 부피 VO과, 구상 실리카 첨가 후의 부피 V1로부터 이하와 같이 구하였다.

구상 실리카의 부피 점유율(용량％)=(V1-V0)/V1×100

또한, 상기 표 3 및 표 4의 평가 방법은 이하와 같다.

보존 안정성 평가:

실시예 1 및 비교예 1, 3, 4의 열경화 조성물을 폴리에틸렌제의 밀봉 흑색 용기에 넣고 5 ℃에서 보존하였다. 2일 후, 7일 후, 30일 후, 90일 후의 침강 상태를 평가하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2의 광경화 조성물을 폴리에틸렌제의 밀봉 흑색 용기에 넣고 20 ℃의 어두운 곳에서 보존하였다. 2일 후, 7일 후, 30일 후, 90일 후의 침강 상태를 평가하였다.

◎: 침강 없음

○: 약간 침강하였지만 응집은 없고, 교반함으로써 사용에 문제 없음

×: 침강하여 응집되어 있고, 교반하여도 덩어리가 되어 사용 불가능

특성 평가:

(1) 열전도율

실시예 1 및 비교예 1, 3, 4의 열경화성 조성물을 시험 기판 위에 스크린 인쇄로 경화 도막이 약 40 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 150 ℃에서 60분간 경화시켰다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2, 5, 6의 광경화성 조성물을 시험 기판 위에 스크린 인쇄로 경화 도막이 약 40 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 메탈 할라이드 램프로 350 ㎚의 파장으로 2 J/㎠의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화 도막의 25 내지 125 ℃에서의 열전도율을 레이저 플래시법에 의해 측정하였다.

(2) 내용제성

실시예 1 및 비교예 1, 3, 4의 열경화 조성물을 회로 형성된 FR-4 기판 위에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 40 ㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 150 ℃에서 60분간 경화시켰다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2, 5, 6의 광경화성 조성물을 회로 형성된 FR-4 기판 위에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 40 ㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350 ㎚의 파장으로 2 J/㎠의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30분간 침지하여 건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필 테스트를 행하여, 도막의 박리ㆍ변색에 대하여 평가하였다.

○: 박리나 변색이 없는 것

×: 박리나 변색이 있는 것

(3) 내열성

실시예 1 및 비교예 1, 3, 4의 열경화 조성물과 실시예 2 및 비교예 2, 5, 6의 광경화성 조성물을 사용하여 내용제성과 동일한 방법으로 얻어진 기판에, 로진계 플럭스를 도포하여 260 ℃의 땜납조에서 10초간 유동시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정ㆍ건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필 테스트를 행하여, 도막의 박리에 대하여 평가하였다.

○: 박리가 없는 것

×: 박리가 있는 것

(4) 연필 경도

실시예 1 및 비교예 1, 3, 4의 열경화 조성물과 실시예 2 및 비교예 2, 5, 6의 광경화성 조성물을 사용하여 내용제성과 동일한 방법으로 얻어진 기판에, B부터 9H의 연필심을 끝이 평평해지도록 연마하고, 약 45°의 각도로 압박하여 도막이 박리되지 않는 연필의 경도를 기록하였다.

(5) 전기 절연성

실시예 1 및 비교예 1, 3, 4의 열경화 조성물을 IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극이 형성된 FR-4 기판 위에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 40 ㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 150 ℃에서 60분간 경화시켰다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2, 5, 6의 광경화성 조성물을 IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극이 형성된 FR-4 기판 위에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 40 ㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350 ㎚의 파장으로 2 J/㎠의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 기판의 전극간의 절연 저항값을 인가 전압 500 V로 측정하였다.

표 3 및 표 4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 절연성 조성물에 따르면, 열경화성, 광경화성 모두 열전도율이 2 W/mㆍK를 초과하고, 인쇄 배선판용의 내열 절연 재료로서 충분한 특성의 경화물을 얻을 수 있다.

Claims

(A) 열전도율 15 W/mㆍK 이상의 구상의 산화알루미늄 입자와, (B) 경화성 수지 조성물을 함유하고, 인쇄 배선판용 수지 조성물의 경화물의 전체 용량에 대하여, 상기 산화알루미늄 입자 (A)의 부피 점유율이 60 용량％ 이상이고, 상기 경화물의 열전도율이 2 W/mㆍK 이상인, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화알루미늄 입자 (A)가 입경 30 ㎛ 이하의 입자를 포함하는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화알루미늄 입자 (A)가, 입경 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내에 있는 제1 산화알루미늄 입자 100 질량부에 대하여, 이 제1 산화알루미늄 입자의 평균 입경의 1/2 내지 1/10의 범위 내에 있는 제2 산화알루미늄 입자를 20 내지 100 질량부 배합하고 있는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 (B)가 (B-1) 열경화성 수지 조성물인, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물 (B-1)이 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물이고, 인쇄 배선판용 수지 조성물이 추가로 이 열경화성 수지 조성물 (B-1)의 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 (B)가 (B-2) 광경화성 수지 조성물인, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물 (B-2)가 한 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 광 중합 개시제를 함유하는, 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄 배선판용 절연성 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및/또는 열경화하여 얻어지는, 열전도율이 2 W/mㆍK 이상인 경화물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및/또는 열경화하여 얻어지는 경화물에 의해 절연층 및/또는 솔더 레지스트층이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판.