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WO2007012340A1 - Material zur abdichtung im brunnenbau und zur verfüllung von untertägigen hohlräumen, insbesondere tiefbohrungen - Google Patents

Material zur abdichtung im brunnenbau und zur verfüllung von untertägigen hohlräumen, insbesondere tiefbohrungen Download PDF

Info

Publication number
WO2007012340A1
WO2007012340A1 PCT/EP2005/008116 EP2005008116W WO2007012340A1 WO 2007012340 A1 WO2007012340 A1 WO 2007012340A1 EP 2005008116 W EP2005008116 W EP 2005008116W WO 2007012340 A1 WO2007012340 A1 WO 2007012340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
material according
marl
proportion
nitrate
clay
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/008116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Grotendorst
Original Assignee
Edi Exploration Drilling International Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Edi Exploration Drilling International Gmbh filed Critical Edi Exploration Drilling International Gmbh
Priority to EP05769625A priority Critical patent/EP1907665A1/de
Priority to PCT/EP2005/008116 priority patent/WO2007012340A1/de
Publication of WO2007012340A1 publication Critical patent/WO2007012340A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B33/00—Sealing or packing boreholes or wells
    • E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/13—Methods or devices for cementing, for plugging holes, crevices or the like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a material for sealing in well construction and for backfilling of underground cavities, especially deep wells, with a mixture containing a major proportion of marl and a proportion of cement.
  • groundwater fountains For the extraction of groundwater fountains are usually used. Groundwater is drawn in from the wells through a water-bearing layer and pumped over the surface. It is important that the pumped groundwater contains no impurities. It is problematic if when pumping out the groundwater from the relevant water-bearing layer so-called extraneous water, d. H. Water from other layers, which often contains salt water, is promoted. Furthermore, it is particularly in areas where an agricultural use of the soil takes place, so that often increased nitrate levels occur in groundwater. The increased nitrate levels are thought to be due to fertilization of the soil as nitrates enter aquifers and across these into the groundwater horizon.
  • Object of the present invention is to provide a material of the type mentioned, by which the above disadvantages are avoided.
  • This object is achieved according to the invention essentially in that the mixture of marl and cement, an additional proportion of sand and an additional proportion of clay is added.
  • the mixture of the constituents marl, cement, sand and clay results in a material which is more plastic or more elastic than the mixture of marl and cement known from the prior art, with the result that the material does not react to rock movements tears.
  • the hardness of the composition according to the invention is significantly reduced compared to the material consisting of marl and cement.
  • the additional proportion of clay provides for the elastic to plastic behavior.
  • the additional proportion of sand ensures that not only a kind of scaffolding in the material results from the grains of sand, the grains of sand also in contact or at the transition to the mountains a solid and thus durable or permanent connection between the mountains and the material ago.
  • the sand scaffold in conjunction with the clay compensates for rock movements and contributes to the stabilization of the introduced and hardened in the cavity concerned material. Without the sand content, the material would be elastic or plastic enough to ensure a sufficient tightness of the material itself during movements in the mountains, but detachment of the material from the rock wall could take place, which would favor the entry of external water at this point.
  • the additional amount of sand reduces the risk of detachment of the material from the mountains, thereby preventing any gaps from forming at the transition point.
  • the use of very fine sand particles causes the pores in the mountains are closed by the sand.
  • any clay or sand content in the marl does not correspond to the additional levels of sand and clay provided by the invention.
  • it is deliberately added to the in situ won marl, which may already contain sand and clay, an additional proportion of sand and clay as well as the proportion of cement is added to the marl.
  • the material according to the invention has a predominant proportion of marl. This means that the proportion of marl constitutes the largest fraction in the composition according to the invention.
  • Marl as is well known, are calcareous, light to dark gray, brownish or glaucous greenish, fine-grained, easily cleavable, often rich in microfossils and sometimes very hard clays. It distinguishes clay marl, which contain 25 to 35% lime, normal marl, which contain between 35 and 65% lime and limestones, which contain between 65 and 75% lime.
  • Main minerals are calcite, rarely dolomite, and clay minerals. Are still more mixed parts available, it is called z.
  • Sandy siliceous (with quartz), glauconitic or bituminous marls.
  • Nitrate is used by microorganisms under aerobic and anaerobic conditions as nitrogen source for the synthesis of cell components (asimilatory nitrate reduction) and / or under anaerobic conditions for nitrate respiration (dissimilatory nitrate reduction).
  • the dissimilatory nitrate reduction is important.
  • Denitrifying bacteria are able to reduce nitrate through nitrite to gaseous nitrogen.
  • nitrate In the absence of oxygen, nitrate is used as the electron acceptor in aerobic bacteria. Nitrate can also be used as an electron acceptor by facultative anaerobic bacteria. In this so-called nitrate amonification, nitrate is first reduced to nitrite. Instead of a conversion to gaseous nitrogen, nitrite is further reduced to ammonium by means of fermentation without direct energy gain. The process of denitrification is preferred over nitrate ammonification because of its higher energy gain for the microorganisms.
  • the term nitrate degradation can be understood as meaning both the reduction of nitrate via nitrite to gaseous nitrogen and the nitrite to ammonium.
  • the material according to the invention contributes to an increased nitrate decomposition of the nitrates reaching, for example, via fertilization of the soil into the water-bearing layers.
  • the material according to the invention thus also has a nitrate-consuming or nitrate-converting action.
  • the higher metabolic activity leads to higher conversion rates for nitrate degradation, in which, in addition to bacteria, fungi may possibly also be involved.
  • a nutrient medium for nitrate-degrading microorganisms is added as an additive.
  • other substances which may have a positive effect on growth for example those substances which may contribute to reducing growth-inhibiting substances or, if appropriate, also enzymes which assist in the metabolic processes of the microorganisms involved in the nitrate decomposition ,
  • an organic, preferably carbonaceous, the metabolic activity-promoting additive in particular a cellulosic additive
  • nitrate decomposition takes place predominantly at low oxygen contents with simultaneous presence of bioavailable organic substance. It is usually the case that in the soil zone and in the groundwater area initially organic material is gradually converted by microbial nitrate decomposition. The consequence can be a sudden increase in nitrate concentrations in previously unobtrusive waters.
  • the additional proportion of an additive that promotes the metabolic activity of nitrate-degrading microorganisms and / or the nutrient medium for nitrate-degrading microorganisms has a proportion of between 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight to 10% by weight. % more preferably 0.3 wt .-% to 5 wt .-% to.
  • the amount of marl in the total material should be between 40 and 70% by weight.
  • the proportion is between 50 and 60 wt .-%.
  • It should preferably be a marl with a lime content of between 50 and 90% and a clay content between 20 and 40%.
  • the lime content in the marl should be between 65 and 75% and in particular about 70%. So it should preferably be used a lime marl.
  • the clay content in the marl should be between 25 and 35%, preferably about 30%, wherein 1 to 10% of the clay content in the marl may be swellable.
  • the above marl is one having the above-mentioned constituents in situ, that is, recovered as it is.
  • a proportion of cement should be between 5 and 25% by weight, in particular between 10 and 20% by weight, which is in particular a cement according to DIN 1164.
  • the amount of sand added to the mixture of marl and cement should be between 5 and 25% by weight, preferably between 10 and 20% by weight.
  • the sand is quartz sand, which preferably has different grain fractions, namely preferably a larger grain fraction and a smaller grain fraction.
  • the larger grain fraction essentially serves the skeleton formation in the material according to the invention, while the smaller grain fraction is used in particular for contact formation to the mountains or to increase the roughness. It has been found that the larger grain fraction should have a grain size of up to 0.3 mm, while the second smaller grain fraction should have a grain size of less than 0.1 mm.
  • the proportion of the first larger grain fraction should be between 2.5 and 7.5% by weight, while the second fraction with the smaller grain fraction should be between 7 and 12% by weight.
  • the proportions of the individual grain fractions can vary depending on the application or type of rock as well as the grain sizes. In a very coarse-pored mountains larger grain fractions are used, while in a very fine-pored mountains smaller particle sizes are used.
  • the additional proportion of clay which improves the elasticity or plasticity of the material according to the invention should be between 5 and 25% by weight and in particular between 10 and 20% by weight.
  • the clay should be ground bentonite.
  • the material has a specific gravity of between 1.5 and 2, preferably between 1.7 and 1.8.
  • the particular desired specific gravity is controlled by a larger (lower specific gravity) or smaller (higher specific gravity) content of water.
  • the advantage of such a material is that the individual components do not segregate after the introduction of the material as a suspension in the annulus or the mountains to be sealed and before setting, so no decrease in heavier components takes place during the several hours lasting setting time. By adjusting the aforementioned specific weight results in a homogeneous distribution of the individual components of the material according to the invention until it is cured.
  • the material according to the invention as such has a proportion of the mixture of cement and limestone of about 70.5% by weight in the dry state.
  • This mixture contains about 20% cement according to DIN 1164 and about 80% limestone marl.
  • the marl is composed of a lime content of about 70% and a clay content of about 30%.
  • the admixture of lime marl and cement is admixed with an approximately 15% proportion of ground clay.
  • Also admixed is a proportion of 14.5% by weight of quartz sand.
  • the quartz sand has a proportion with a particle size of up to 0.3 mm of 5 wt .-% and a proportion with a particle size of less than 0.1 mm 9.5 wt .-% on.
  • the mixture is added with a proportion of water to give a specific gravity of 1.7.
  • a proportion of water it is also understood that it is in principle possible to mix the individual portions as such, first with water and then to give together. Ultimately, the water-added material gives a suspension.
  • the mixed suspension is then introduced into the annulus and pressurized so that it is also pressed into or on the unbound mountains. After a predetermined curing time of several hours, the material or the suspension hardens.
  • FIGURE of the drawing shows a borehole in a ground formation 1, wherein the borehole has been lowered into a water-bearing layer of the ground formation 1 via a drill bit 2 of a sampling device 4 provided at the end of a drill string 3.
  • a material 5 is provided in the annular gap between the borehole wall and the outer wall of the drill string 3 in the region of the sampling device 4, which according to the invention contains a predominant amount of marl, a proportion of cement and an additional proportion of sand and an additional amount of clay.
  • the material 5 has an additional proportion of a metabolic activity of nitrate-degrading microorganisms promoting additive.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material zur Abdichtung im Brunnenbau und zur Ver­füllung von untertägigen Hohlräumen, insbesondere Tiefbohrungen, mit einem überwiegenden Anteil an Mergel und einem Anteil an Zement. Um zu einer dau­erhaften und wirkungsvollen Abdichtung eines Grundwasserhorizonts zu kom­men, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß dem Mergel und dem Zement ein zu­sätzlicher Anteil an Sand und ein zusätzlicher Anteil an Ton zugemischt ist.

Description

Material zur Abdichtung im Brunnenbau und zur Verfüllung von untertägigen Hohlräumen, insbesondere Tiefbohrungen
Die Erfindung betrifft ein Material zur Abdichtung im Brunnenbau und zur Verfüllung von untertägigen Hohlräumen, insbesondere Tiefbohrungen, mit einem Gemisch mit einem überwiegenden Anteil an Mergel und einem Anteil an Zement.
Zur Gewinnung von Grundwasser werden in der Regel Brunnen verwendet. Über die Brunnen wird aus einer wasserführenden Schicht Grundwasser angesaugt und nach Übertage gepumpt. Von Bedeutung ist, daß das geförderte Grundwasser keine Verunreinigungen enthält. Problematisch ist es, wenn beim Abpumpen des Grundwassers aus der betreffenden wasserführenden Schicht sogenanntes Fremdwasser, d. h. Wasser aus anderen Schichten, das häufig Salzwasser beinhaltet, mitgefδrdert wird. Des weiteren ist es insbesondere in Bereichen, in denen auch eine landwirtschaftliche Nutzung des Bodens stattfindet, so, daß häufig erhöhte Nitratwerte im Grundwasser auftreten. Man nimmt an, daß sich die erhöhten Nitratwerte durch die Düngung des Bodens ergeben, wenn Nitrate in wasserführende Schichten und über diese in den Grundwasserhorizont gelangen.
Zur Vermeidung derartiger Probleme ist es aus der Praxis bekannt, das Bohrloch bis auf den Grundwasser führenden Horizont abzudichten. Hierzu wird in der Praxis ein Material der eingangs genannten Art verwendet, das einen überwiegenden Mergelanteil und einen Zementanteil aufweist. Dieses Material zeichnet sich dadurch aus, daß es nach dem Einbringen und Abbinden extrem hart ist. Die große Härte des Materials führt allerdings dazu, daß es bei Bewegungen im Gebirge zu Rissen und damit zu Undichtigkeiten kommt.
Eine ähnliche Problematik ergibt sich im Zusammenhang mit untertägigen Hohlräumen. Mit untertägigen Hohlräumen sind beispielsweise Tiefbohrungen, die zu Explorations- oder Forschungszwecken abgeteuft worden sind, aber auch alte nicht mehr betriebene Brunnen gemeint. Durch derartige Tiefbohrungen ist der Schichtaufbau im Gebirge durchbrochen. Über den untertä- gigen Hohlraum kann salzhaltiges Fremdwasser in Grundwasser führende Ho- rizonte gelangen. Aus diesem Grunde werden derartige Hohlräume, wenn sie ihre Funktion erfüllt haben, verfüllt. Zur Verfϊillung dieser Hohlräume wird auch das vorstehend genannte, aus Mergel und Zement bestehende Material verwendet, das, wie zuvor beschrieben, sehr hart ist und infolge dessen bei Gebirgsbewegungen zu Rissen neigt, was zu Undichtigkeiten fuhrt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, durch das die vorstehenden Nachteile vermieden werden.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß dem Gemisch aus Mergel und Zement ein zusätzlicher Anteil an Sand und ein zusätzlicher Anteil an Ton zugemischt wird. Durch die Mischung aus den Bestandteilen Mergel, Zement, Sand und Ton ergibt sich ein Material, das ge- genüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Gemisch aus Mergel und Zement plastischer bzw. elastischer ist, was dazu führt, daß das Material bei Gebirgsbewegungen nicht reißt. Die Härte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist gegenüber dem aus Mergel und Zement bestehenden Material deutlich verringert. Für das elastische bis plastische Verhalten sorgt insbeson- dere der zusätzliche Anteil an Ton. Demgegenüber sorgt der zusätzliche Anteil an Sand dafür, daß sich nicht nur eine Art Gerüst im Material durch die Sandkörner ergibt, die Sandkörner stellen auch im Kontakt bzw. am Übergang zum Gebirge eine feste und damit langlebige bzw. dauerhafte Verbindung zwischen dem Gebirge und dem Material her. Das Sandgerüst in Verbindung mit dem Ton gleicht dabei Gebirgsbewegungen aus und trägt zur Stabilisierung des in den betreffenden Hohlraum eingebrachten und ausgehärteten Materials bei. Ohne den Sandanteil wäre das Material zwar elastisch bzw. plastisch genug, um bei Bewegungen im Gebirge eine hinreichende Dichtigkeit des Materials selbst zu gewährleisten, jedoch könnten Ablösungen des Mate- rials von der Gebirgswandung stattfinden, was einen Fremdwassereintritt an dieser Stelle begünstigen würde. Der zusätzliche Sandanteil verringert die Gefahr des Ablösens des Materials vom Gebirge und verhindert dadurch, daß etwaige Spalte an der Übergangsstelle entstehen. Darüber hinaus führt die Verwendung sehr feiner Sandpartikel dazu, daß die Poren im Gebirge durch den Sand verschlossen werden. Die vorstehenden Vorteile ergeben sich im übrigen nicht nur bei der Abdichtung im Brunnenbau, sondern grundsätzlich auch bei der Verfüllung von un- tertägigen Hohlräumen, beispielsweise von Tiefbohrungen oder alten, nicht mehr benötigten Brunnen. Der Unterschied besteht lediglich darin, daß im Brunnenbau der Ringraum abgedichtet wird, wobei das Material als Spülsuspension oder Abdichtungssuspension in den Ringraum eingebracht wird, während bei Tiefbohrungen die gesamte Bohrung verfüllt wird. Im Hinblick auf die bestehenden Gemeinsamkeiten wird nachfolgend lediglich auf die Eignung des Materials zur Abdichtung im Brunnenbau eingegangen, wobei es sich versteht, daß die nachfolgenden Ausführungen bezüglich der Verwendung des Materials zur Abdichtung im Brunnenbau in gleicher Weise zur Verfüllung von untertägigen Hohlräumen gelten.
Zur Klarstellung sei darauf hingewiesen, daß etwaige Ton- bzw. Sandanteile im Mergel, wie er in situ vorgefunden wird, nicht den zusätzlichen Anteilen an Sand und Ton, die erfindungsgemäß vorgesehen sind, entsprechen. Bei der Erfindung wird bewußt dem in situ gewonnenen Mergel, der schon Sand und Ton enthalten kann, ein zusätzlicher Anteil an Sand und Ton ebenso zugemischt, wie der Anteil an Zement dem Mergel zugemischt wird.
Das erfindungsgemäße Material weist einen überwiegenden Anteil an Mergel auf. Dies bedeutet, daß der Anteil an Mergel die größte Fraktion in der erfϊn- dungsgemäßen Zusammensetzung ausmacht. Bei Mergel handelt es sich bekanntlich um kalkreiche, hell bis dunkelgraue, bräunliche oder durch Glauko- nit grünliche, feinkörnige, gut spaltbare, oft an Mikrofossilien reiche und zum Teil sehr harte Tone. Dabei werden unterschieden Tonmergel, die 25 bis 35% Kalk enthalten, normale Mergel, die zwischen 35 und 65% Kalk enthalten und Kalkmergel, die zwischen 65 und 75% Kalk enthalten. Hauptminerale sind Calcit, selten auch Dolomit, und Tonminerale. Sind noch weitere gemengte Teile vorhanden, so spricht man z. B. von sandigen, kieseligen (mit Quarz), glaukonitischen oder bituminösen Mergeln.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß ein zusätzlicher Anteil eines die Stoffwechselaktivität von nitratabbauenden Mi- kroorganismen, insbesondere von nitratabbauenden Bakterien, fördernden Zusatzstoffes zugemischt ist. Im Ergebnis weist das erfindungsgemäße Material - A -
dann neben Mergel, Zement, Sand und Ton zusätzlich wenigstens einen Zusatzstoff auf, der die Stoffwechselaktivität nitratabbauender Mikroorganismen fördert. Nitrat wird dabei von Mikroorganismen unter aeroben und anaeroben Bedingungen als Stickstoffquelle für die Synthese von Zellbestandteilen (as- similatorische Nitratreduktion) und/oder unter anaeroben Bedingungen für die Nitrat- Atmung (dissimilatorische Nitratreduktion) genutzt. Für den Abbau organischer Substanzen ist die dissimilatorische Nitratreduktion von Bedeutung. Hierbei können die Prozesse der Denitrifikation und der Nitrat- Ammonifϊ- kation unterscheiden werden. Denitrifizierende Bakterien sind in der Lage, Nitrat über Nitrit zu gasförmigen Stickstoff zu reduzieren. In Abwesenheit von Sauerstoff wird in aeroben Bakterien Nitrat als Elektronenakzeptor genutzt. Nitrat kann auch fakultativ anaeroben Bakterien als Elektronenakzeptor dienen. Bei dieser sogenannten Nitrat- Amonifikation wird zunächst Nitrat zu Nitrit reduziert. Statt einer Umsetzung zu gasförmigem Stickstoff wird Nitrit durch Vergährung ohne direkten Energiegewinn weiter zu Ammonium reduziert. Der Prozeß der Denitrifikation wird gegenüber der Nitrat- Ammonifika- tion wegen seines höheren Energiegewinnes für die Mikroorganismen bevorzugt. Im Zusammenhang mit der Erfindung kann unter dem Begriff Nitratabbau sowohl die Reduzierung von Nitrat über Nitrit zu gasförmigem Stickstoff als auch die Vergährung von Nitrit zu Ammonium verstanden werden.
Erfϊndungsgemäß konnte nun überraschenderweise festgestellt werden, daß es durch Zusatz eines die Stoffwechselaktivität bzw. das Wachstum von nitratabbauenden Mikroorganismen fördernden Zusatzstoffes zu dem erfϊndungs- gemäßen Material möglich ist, sehr geringe Nitratwerte im Grundwasser zu erzielen, und zwar auch in Bereichen, die übertägig landwirtschaftlich genutzt und gedüngt werden. Das erfindungsgemäße Material trägt zu einem erhöhten Nitratabbau des beispielsweise über Düngung des Bodens in die wasserführenden Schichten gelangenden Nitrates bei. Bei Einsatz des erfindungsgemä- ßen Materials zur Abdichtung des Ringraums konnte bei der Förderung von Grundwasser festgestellt werden, daß das so geförderte Grundwasser keine oder nur sehr geringe Spuren von Nitraten enthält. Das erfindungsgemäße Material hat somit auch eine nitrataufzehrende oder nitratumsetzende Wirkung. Im Ergebnis kommt es durch die höhere Stoffwechselaktivität zu höhe- ren Umsatzraten beim Nitratabbau, an dem neben Bakterien gegebenenfalls auch Pilze beteiligt sein können. Bei einer weiter bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß als Zusatzstoff ein Nährmedium für nitratabbauende Mikroorganismen zugemischt ist. Neben Nährstoffen können grundsätzlich auch andere Stoffe zugemischt sein, die sich auf das Wachstum positiv auswirken können, zum Beispiel solche Stoffe, die dazu beitragen können, wachstumshemmende Substanzen zu verringern oder gegebenenfalls auch Enzyme, die an den beim Nitratabbau ablaufenden Stoffwechselprozessen der beteiligten Mikroorganismen unterstützend mitwirken.
Schließlich kann vorgesehen sein, daß ein organischer, vorzugsweise kohlenstoffhaltiger, die Stoffwechselaktivität fördernder Zusatzstoff, insbesondere ein zellulosehaltiger Zusatzstoff, zugemischt ist. Hierbei ist es so, daß der Nitratabbau vornehmlich bei geringen Sauerstoffgehalten bei gleichzeitiger An- Wesenheit von bioverfügbarer organischer Substanz verstärkt stattfindet. Dabei ist es in der Regel so, daß in der Bodenzone und im Grundwasserraum anfänglich noch originär vorhandene organische Substanz durch den mikrobiel- len Nitratabbau allmählich umgesetzt wird. Die Konsequenz kann ein sprunghafter Anstieg der Nitratkonzentrationen in bisher diesbezüglich unauffälligen Wässern sein. Durch die Zumischung eines organischen, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen, Zusatzstoffes kann erfindungsgemäß der mikrobielle Nitratabbau auch dann noch gewährleistet werden, wenn die in der Bodenzone und im Grundwasserraum eventuell originär vorhandene organische Substanz bereits umgesetzt worden ist.
Der zusätzliche Anteil eines die Stoffwechselaktivität von nitratabbauenden Mikroorganismen fördernden Zusatzstoffes und/oder das Nährmedium für nitratabbauende Mikroorganismen weist einen Anteil zwischen 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-% weiter vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß der Anteil an Mergel am Gesamtmaterial zwischen 40 und 70 Gew.-% betragen sollte. Vorzugsweise liegt der Anteil zwischen 50 und 60 Gew.-%. Dabei sollte es sich bevorzugt um einen Mergel mit einem Kalkanteil zwischen 50 und 90 % und einem Tonanteil zwischen 20 und 40 % handeln. Vor- zugsweise sollte der Kalkanteil im Mergel zwischen 65 und 75 % und insbesondere etwa 70 % betragen. Es sollte also vorzugsweise ein Kalkmergel zum Einsatz kommen. Der Tonanteil im Mergel sollte zwischen 25 und 35 %, vorzugsweise etwa 30 % betragen, wobei 1 bis 10 % des Tonanteils im Mergel quellfähig sein können.
Bei dem vorstehenden Mergel handelt es sich um ein solchen, der die vorgenannten Bestandteile in situ aufweist, der also so wie er ist gewonnen wird. Allerdings versteht es sich, daß es grundsätzlich auch möglich ist, eine Mer- gelzusamrnensetzung der vorstehenden Art auch durch verschiedene Einzel- anteile von Kalk und Ton zusammenzumischen.
Zur Erzielung einer hinreichenden Festigkeit und Härte des abgebundenen Materials sollte ein Anteil an Zement zwischen 5 und 25 Gew.-%, insbesonde- re zwischen 10 und 20 Gew.-% vorgesehen sein, wobei es sich insbesondere um einen Zement gemäß DIN 1164 handelt.
Der dem Gemisch aus Mergel und Zement beigemischte zusätzliche Anteil an Sand sollte zwischen 5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-% betragen. Bei dem Sand handelt es sich Quarzsand, der vorzugsweise unterschiedliche Kornfraktionen aufweist, nämlich vorzugsweise eine größere Kornfraktion und eine kleinere Kornfraktion. Die größere Kornfraktion dient im wesentlichen der Gerüstbildung im erfindungsgemäßen Material, während die kleinere Kornfraktion insbesondere zur Kontaktbildung zum Gebirge bzw. zur Erhöhung der Rauhigkeit dient. Es ist festgestellt worden, daß die größere Kornfraktion eine Korngröße bis 0,3 mm haben sollte, während die zweite kleinere Kornfraktion eine Korngröße kleiner 0,1 mm haben sollte. Der Anteil der ersten größeren Kornfraktion sollte zwischen 2,5 und 7,5 Gew.-% liegen, während der zweite Anteil mit der kleineren Kornfraktion zwischen 7 und 12 Gew.-% liegen sollte. Die Anteile der einzelnen Kornfraktionen können je nach Anwendungsfall bzw. Art des Gebirges ebenso variieren wie die Korngrößen. Bei einem sehr grobporigen Gebirge kommen größere Kornfraktionen zum Einsatz, während bei einem sehr feinporigen Gebirge kleinere Korngrößen verwendet werden. Der die Elastizität bzw. Plastizität des erfindungsgemäßen Materials verbessernde zusätzliche Anteil an Ton sollte zwischen 5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% betragen. Bei dem Ton sollte es sich um gemahlenen Bentonit handeln.
Bei der Zusammenmischung des erfindungsgemäßen Materials und der Zugabe von Wasser sollte darauf geachtet werden, daß das Material ein spezifisches Gewicht zwischen 1,5 bis 2, vorzugsweise zwischen 1,7 und 1,8 aufweist. Das jeweils gewünschte spezifische Gewicht wird durch einen größeren (geringeres spezifisches Gewicht) oder kleineren (höheres spezifisches Gewicht) Anteil an Wasser gesteuert. Der Vorteil eines derartigen Materials besteht darin, daß die einzelnen Bestandteile nach dem Einbringen des Materials als Suspension in den Ringraum bzw. das abzudichtende Gebirge und vor dem Abbinden sich nicht entmischen, also kein Absinken schwererer Bestandteile während der mehrere Stunden dauernden Abbindezeit stattfindet. Durch die Einstellung des vorgenannten spezifischen Gewichtes ergibt sich eine homogene Verteilung der einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Materials, bis dieses ausgehärtet ist.
Die vorstehend genannten und in den Patentansprüchen angegebenen Bereichsangaben umfassen sämtliche innerhalb der Bereichsgrenzen liegenden Einzelwerte und Intervalle, auch wemi diese im einzelnen nicht angegeben sind.
Nachfolgend ist ein bevorzugtes Ausfuhrungsbeispiel des erfindungsgemäßen Materials angegeben.
Das erfindungsgemäße Material als solches weist im trockenen Zustand einen Anteil des Gemisches von Zement und Kalkmergel von etwa 70,5 Gew.-% auf. Dieser Gemischanteil enthält zu etwa 20 % Zement nach DIN 1164 und zu etwa 80 % Kalkmergel. Der Mergel setzt sich aus einem Kalkanteil von etwa 70 % und einem Tonanteil von etwa 30 % zusammen. Dem Gemischanteil aus Kalkmergel und Zement ist ein etwa 15 %iger Anteil an gemahlenem Ton zugemischt. Weiterhin zugemischt ist ein Anteil von 14,5 Gew.-% Quarzsand. Der Quarzsand weist einen Anteil mit einer Korngröße bis 0,3 mm von 5 Gew.-% und einen Anteil mit einer Korngröße von kleiner 0,1 mm von 9,5 Gew.-% auf. Die Mischung wird mit einem solchen Anteil an Wasser versetzt, daß sich ein spezifisches Gewicht von 1,7 ergibt. Im übrigen versteht es sich auch, daß es grundsätzlich möglich ist, die einzelnen Anteile als solche zunächst mit Wasser anzumischen und anschließend zusammen zu geben. Letztlich ergibt das mit Wasser versetzte Material eine Suspension. Die zusammengemischte Suspension wird dann in den Ringraum eingebracht und mit Druck beaufschlagt, so daß sie auch in bzw. an das ungebundene Gebirge gedrückt wird. Nach einer vorgegebenen mehrstündigen Abbindezeit härtet das Material bzw. die Suspension aus.
Bei dem die vorstehende Zusammensetzung aufweisenden Gemisch ist bei Langzeitversuchen festgestellt worden, daß sich ein hervorragendes Abdichtungsverhalten auch über einen langen Zeitraum ergibt. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, daß im geförderten Grundwasser nur sehr geringe Spuren von Nitraten enthalten sind.
Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebenen und zusätzlich in den nachfolgenden Ansprüchen beanspruchten Wertebereiche sämtliche diskrete Einzelwerte beinhalten, auch wenn diese im einzelnen nicht angeben sind.
Im einzelnen gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten, das erfindungsgemäße Material auszugestalten und weiterzubilden, wobei einerseits auf die abhängigen Patentansprüche und andererseits auf die nachfolgende Beschreibung ei- nes bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung verwiesen wird. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Bohrloch in einer Bodenformation 1, wobei über einen Bohrmeißel 2 einer am Ende eines Bohrstrangs 3 vorgesehenen Probenentnahmevorrichtung 4 das Bohrloch bis in eine wasserführende Schicht der Bodenformation 1 abgesenkt worden ist. Zur Stabilisierung des Bohrlochs und zur Abdichtung des Ringraums ist in den Ringspalt zwischen der Bohrlochwandung und der Außenwandung des Bohrstrangs 3 im Bereich der Probenentnahmevorrichtung 4 ein Material 5 vorgesehen, das erfindungsgemäß einen überwiegenden Anteil an Mergel, einen Anteil an Zement und einen zusätzlichen Anteil an Sand und einen zusätzlichen Anteil an Ton aufweist. Um den Nitratgehalt des über die Probenentnahmevorrichtung 4 geförderten Probenmediums zu verringern, kann darüber hinaus vorgesehen sein, daß das Material 5 einen zusätzlichen Anteil eines die Stoffwechselaktivität von nitratabbauenden Mikroorganismen fördernden Zusatzes aufweist.

Claims

Patentansprüche :
1. Material zur Abdichtung im Brunnenbau und zur Verfullung von untertä- gigen Hohlräumen, insbesondere Tiefbohrungen, mit einem überwiegenden Anteil an Mergel und einem Anteil an Zement, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mergel und dem Zement ein zusätzlicher Anteil an Sand und ein zusätzlicher Anteil an Ton zugemischt ist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher Anteil eines die Stoffwechselaktivität von nitratabbauenden Mikroorganismen, insbesondere von nitratabbauenden Bakterien, fördernden Zusatzstoffes und/oder ein Nährmedium für nitratabbauende Mikroorganismen vorgesehen ist.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Anteil und/oder das Nährmedium einen Anteil zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 Gew.-% und 10 Gew.-% und weiter vorzugsweise zwischen 0,3 Gew.-% und 5 Gew.-% ausmacht.
4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein organischer, vorzugsweise kohlenstoffhaltiger Zusatzstoff, insbesondere ein zellulosehaltiger Zusatzstoff, vorgesehen ist.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß ein Anteil an Mergel zwischen 40 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 60 Gew.-% vorgesehen ist.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mergel einem Kalkanteil zwischen 50 % und 90 % und ei- nen Tonanteil zwischen 20 % und 40 % aufweist.
7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkanteil im Mergel zwischen 65% und 75%, vorzugsweise etwa 70% beträgt.
8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonanteil im Mergel zwischen 25% und 35%, vorzugsweise etwa 30% beträgt und daß, vorzugsweise, 1 bis 10% des Tonanteils im Mergel quellfähig sind.
9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil an Zement zwischen 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% vorgesehen ist.
10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zement gemäß DIN 1164 vorgesehen ist.
11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Anteil an Sand zwischen 5 und 25 Gew.-%, vor- zugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-% beträgt.
12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Anteil an Sand unterschiedliche Kornfraktionen aufweist.
13. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Anteil an Sand einen ersten Anteil an mit einer Korngröße bis 0,3 mm und einen zweiten Anteil mit einer Korngröße kleiner 0,1 mm aufweist.
14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Anteil zwischen 2,5 bis 7,5 Gew.-% und der zweite Anteil zwischen 7 und 12 Gew.- % beträgt.
15. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Anteil an Ton zwischen 5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-% beträgt.
16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Ton ge- mahlener Bentonit vorgesehen ist.
17. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser vermischte Material als Suspension ein spezifisches Gewicht zwischen 1,5 bis 2, vorzugsweise zwischen 1,7 und 1,8 aufweist.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103334444A (zh) * 2013-07-09 2013-10-02 中国一冶集团有限公司 一种基坑降水井泄压式的封堵方法
CN103343543A (zh) * 2013-07-09 2013-10-09 中国一冶集团有限公司 一种基坑降水井减压式封堵方法
CN105134123A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 山东省水利科学研究院 工程膨胀剂分层止水方法
CN105155591A (zh) * 2015-08-21 2015-12-16 山东省水利科学研究院 地下水生物膨胀分层止水方法
CN106223346A (zh) * 2016-07-21 2016-12-14 北京市水科学技术研究院 一种报废机井的封填方法
CN112144556A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 同济大学 防治基坑降压井承压水侧壁突涌的分层止水装置和方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3512709A1 (de) * 1985-04-09 1986-10-09 Fa. J. u. G. Grotendorst, 4280 Borken Verfahren zum herstellen und abdichten eines brunnens sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens und brunnen
DE19806923C1 (de) * 1998-02-19 1999-05-12 Ochs Bohrgesellschaft Mbh Verfahren zur Abdichtung einer Brunnenbohrung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3512709A1 (de) * 1985-04-09 1986-10-09 Fa. J. u. G. Grotendorst, 4280 Borken Verfahren zum herstellen und abdichten eines brunnens sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens und brunnen
DE19806923C1 (de) * 1998-02-19 1999-05-12 Ochs Bohrgesellschaft Mbh Verfahren zur Abdichtung einer Brunnenbohrung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103334444A (zh) * 2013-07-09 2013-10-02 中国一冶集团有限公司 一种基坑降水井泄压式的封堵方法
CN103343543A (zh) * 2013-07-09 2013-10-09 中国一冶集团有限公司 一种基坑降水井减压式封堵方法
CN103334444B (zh) * 2013-07-09 2016-04-20 中国一冶集团有限公司 一种基坑降水井泄压式的封堵方法
CN105134123A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 山东省水利科学研究院 工程膨胀剂分层止水方法
CN105155591A (zh) * 2015-08-21 2015-12-16 山东省水利科学研究院 地下水生物膨胀分层止水方法
CN105155591B (zh) * 2015-08-21 2017-03-08 山东省水利科学研究院 地下水生物膨胀分层止水方法
CN106223346A (zh) * 2016-07-21 2016-12-14 北京市水科学技术研究院 一种报废机井的封填方法
CN106223346B (zh) * 2016-07-21 2018-05-08 北京市水科学技术研究院 一种报废机井的封填方法
CN112144556A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 同济大学 防治基坑降压井承压水侧壁突涌的分层止水装置和方法
CN112144556B (zh) * 2020-09-29 2021-11-09 同济大学 防治基坑降压井承压水侧壁突涌的分层止水装置和方法

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