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WO2007088689A1 - ビスフェノールａの回収方法および回収設備 - Google Patents

ビスフェノールａの回収方法および回収設備 Download PDF

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Publication number
WO2007088689A1
WO2007088689A1 PCT/JP2006/325832 JP2006325832W WO2007088689A1 WO 2007088689 A1 WO2007088689 A1 WO 2007088689A1 JP 2006325832 W JP2006325832 W JP 2006325832W WO 2007088689 A1 WO2007088689 A1 WO 2007088689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bisphenol
phenol
adduct
crystallizer
liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/325832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuyuki Yoshitomi
Masahiro Kodama
Shuichi Masuda
Keizou Takegami
Hideki Suda
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Tsukishima Kikai Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Tsukishima Kikai Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to KR1020087018625A priority Critical patent/KR101361985B1/ko
Priority to CN2006800522999A priority patent/CN101336222B/zh
Priority to EP06843216A priority patent/EP1982971A4/en
Publication of WO2007088689A1 publication Critical patent/WO2007088689A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/02—Crystallisation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering bisphenol A, which is one of the processes for producing bisphenol A.
  • the present invention relates to a recovery method and a recovery facility. More specifically, in the recovery process, cooling water is allowed to flow in an external jacket, the inside of the crystallizer is cooled, and the adhering product of bisphenol A and phenol deposited on the inner wall of the crystallizer (hereinafter simply referred to as “additional”).
  • Bisphenol A adduct is crystallized using a jacketed crystallizer that has a function of scraping off the bisphenol A with!
  • the slurry containing the A adduct is filtered and washed using a batch filter with a washing function, which is a solid-liquid separator, and the resulting bisphenol A-added carotenate is concentrated and Z or crystallized.
  • the present invention relates to a bisphenol A recovery method characterized by recirculation in a solid-liquid separation step, and a bisphenol A recovery facility comprising the jacketed crystallizer and a batch filter having a washing function.
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering a component having a useful drainage power by an alkali decomposition method and a method known as this recovery method.
  • this method after adding a small amount of an alkaline substance such as NaO H to the effluent, bisphenol A and impurities in the effluent are removed by phenol or isopropanol phenol at a high temperature of 200 ° C or higher and reduced pressure by a reactive distillation apparatus.
  • the light component is recovered and the heavy component is discharged as tar.
  • This method requires the equipment to be expensive due to the presence of alkaline substances and high temperature treatment. There is a title.
  • tar contains alkali components, there is a problem that tar processing equipment that makes this tar processing easy is also expensive.
  • an external cooling crystallization method in which the discharged liquid is cooled by heat exchange and the discharged liquid bisphenol A adduct is crystallized.
  • a vacuum evaporation crystallization method in which the effluent and water are put into a crystallizer and cooled by the latent heat of evaporation of water under reduced pressure for crystallization.
  • the solid-liquid separator in the recovery step needs to satisfy the strict condition of solid-liquid separation of a slurry containing fine crystals in the presence of a high-viscosity liquid and recovering high-purity crystals.
  • a centrifugal separator and a drum filter are generally used.
  • fine crystals pass through the screen of the centrifuge and flow out to the mother liquor, resulting in poor crystal recovery.
  • the mother liquor has a high viscosity and the crystals are fine, the crystals cannot be washed well and the purity of the recovered crystals is poor.
  • the drum filter Since the 1S mother liquor has high viscosity and the crystals are fine, the drum filter has a problem that the retention time in the filter is short and the purity of the recovered crystals is deteriorated due to insufficient filtration and washing time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-345737
  • Patent Document 2 JP 2004-359594 A
  • the present invention was made to solve the problems under the circumstances as described above, and in the process of recovering bisphenol A of an isomerization solution, which is one of the processes for producing bisphenol A, Efficiently collects high-purity bisphenol A adduct and provides a recovery method and recovery equipment for bisphenol A that recycles the recovered bisphenol A adduct to the concentration process and Z or crystallization / solid-liquid separation process.
  • the purpose is to do.
  • a jacketed crystallizer that has the function of scraping off carotenants with blades and a slurry containing the bisphenol A adduct obtained by the crystallizer is a solid-liquid separator that has a washing function.
  • step (A) A condensation reaction step in which an excess amount of phenol and acetone is subjected to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst, (B) step, a concentration step in which the reaction mixture obtained in step (A) is concentrated, and step (C).
  • a crystallization / solid-liquid separation step in which the adduct of bisphenol A and phenol is crystallized by cooling the concentrated reaction mixture obtained in (B) and separated into the adduct and mother liquor, (D) (E) An isomerization step in which the total amount of the mother liquor obtained in step (C) is treated with an isomeric catalyst to isomerize, (E) bisphenol A and bisphenol A from the isomerization treatment solution treated in step (D) Recovery process for collecting adducts with phenol, (F) Step for decomposition of adducts by removing phenol from the adducts of bisphenol A and phenol obtained in step (C) to obtain a bisphenol A melt, And (G) Granulation of the bisphenol A melt obtained in step (F) to produce a product prill.
  • a crystallizer with an external jacket having a function of scraping inner wall precipitates with a force blade and scraping it is used. While supplying the isomeric soot treatment solution treated in step (D), flowing cooling water to the external jacket, cooling the inside of the crystallizer, and the adduct of bisphenol A and phenol in the presence of phenol, A batch filter having a washing function, which is a solid-liquid separator, is used for the slurry containing the adduct obtained by crystallization and scraping the adduct deposited on the inner wall of the crystallizer. Filtration, washing using, and recycling the resulting adduct to the steps (B) and Z or the step (C), bisphenol A recovery method,
  • a screw consisting of a jacketed crystallizer that has the function of scraping the adduct of bisphenol A and phenol deposited on the inner wall with a force scraper blade, and a batch filter with a cleaning function.
  • the method for recovering bisphenol A according to the present invention includes the following steps (A) to (G):
  • the isomerized soot treatment liquid treated in step (D) is supplied to the external jacketed crystallizer having the function of scraping the inner wall deposits with force blades and scraping the outer wall.
  • the crystallizer is cooled to cool the inside of the crystallizer to crystallize the adduct of bisphenol A and phenol, and the attached calcined product deposited on the inner wall of the crystallizer is filtered.
  • the recovery facility of the present invention is composed of a jacketed crystallizer having a function of scraping off bisphenol A adduct deposited on the inner wall with a force scraper blade and a batch filter having a cleaning function. .
  • (C) A crystallization 'solid-liquid separation step in which an adduct of bisphenol A and phenol is crystallized by cooling the concentrate obtained in the concentration step and separated into the adduct and the mother liquor.
  • the raw materials phenol and acetone are reacted in a stoichiometric excess of phenol.
  • the reaction temperature is usually from 50 to: LOO ° C, and the reaction pressure is usually from normal pressure to 1.5 MPa, preferably from normal pressure to 0.6 MPa.
  • a strong acid cation exchange resin such as a sulfonic acid type is usually used.
  • a catalyst obtained by neutralizing a part of the strongly acidic cation exchange resin resin with a promoter such as mercaptoalkylamine can also be used.
  • Example 2 For example, 2 mercaptoethylamine, 3 mercaptopropylamine, N, N-dimethyl-3 mercaptopropylamine, N, N di-n-butyl-4 mercaptobutyramine, 2,2 dimethylthiazolidine, etc. Examples include those in which 5 to 30 mol% is neutralized.
  • the condensation reaction of phenol and acetone is carried out by a fixed bed flow method or a suspension bed batch method, which is a continuous method and a force-pushing method.
  • the liquid space velocity (LHSV) of the raw material liquid supplied to the reactor is about 0.2 to 50 hr- 1 .
  • the amount of the resin catalyst is generally in the range of 20 to L00% by mass with respect to the raw material liquid, although it varies depending on the reaction temperature and reaction pressure, and the reaction time. Is about 0.5 to 5 hours.
  • the reaction mixture from the condensation reaction step is usually concentrated in a two-step process.
  • the first concentration step unreacted acetone, reaction product water, and the like are removed by a method such as distillation under reduced pressure.
  • the vacuum distillation is carried out at a temperature of about 30 to 180 ° C and a pressure of about 13 to 67 kPa.
  • phenol is distilled off to adjust the concentration of bisphenol A.
  • the concentration of bisphenol A is preferably about 20 to 60% by mass. If the concentration of bisphenol A is less than 20% by mass, the yield will be low, and if it is more than 60% by mass, the solidification temperature will be high, and it will be easy to solidify, making it impossible to transport. Occur. Therefore, the concentration is usually adjusted by pre-concentrating the reaction mixture in the first concentration step.
  • This second concentration step is preferably carried out under conditions of a pressure of about 4 to 40 kPa and a temperature of about 70 to 140 ° C.
  • the concentrated solution from the concentration step is usually cooled to about 70 to 140 ° C to about 35 to 60 ° C, and an adduct (crystal adduct) of bisphenol A and phenol crystallizes into a slurry. .
  • the concentrated liquid is cooled by external heat exchange or latent heat generated by evaporation of water added to the crystallizer.
  • the slurry liquid is solid-liquid separated.
  • the composition of the mother liquor obtained in this crystallization 'solid-liquid separation process is usually 65 to 85% by weight of phenol, 10 to 20% by weight of bisphenol A, and 2,4'-byproducts such as isomers. ⁇ 15% by weight, 2, 4 '— opposite sex Contains a lot of body impurities.
  • the total amount of the mother liquor is the next step of the isomeric treatment process,
  • the 2,4′-isomer is converted to bisphenol A and phenol and bisphenol A contained in the mother liquor are recovered.
  • the crystal adduct separated by the solid-liquid separation of the slurry liquid is then sent to the adduct decomposition process to remove the phenol to obtain high purity bisphenol A.
  • the solid component mainly composed of crystal adducts filtered and deposited on the filter surface of the solid-liquid separator is subjected to washing with a washing liquid.
  • the cleaning liquid used is the same as the saturated phenol solution of bisphenol A, in addition to the phenol recovered by evaporation, the raw material phenol, water, and the water phenol mixture.
  • the amount of cleaning liquid used is a large force.
  • the power of course is good in terms of cleaning efficiency.
  • Ability to re-dissolve the crystal adduct, circulate, recover and reuse the cleaning liquid. The most efficient is about 0.1 to 10 times the amount of crystals.
  • the crystal adduct may be redissolved after crystallization and solid-liquid separation, and crystallization and solid-liquid separation may be repeated again.
  • the cleaning solution for the redissolved solution and the solid component mainly composed of an adduct obtained by solid-liquid separation includes phenol recovered from evaporation, raw material phenol, water, water phenol mixture, and bismuth mixture.
  • the same saturated phenol solution of phenol A can be used at each stage.
  • the mother liquor obtained by recrystallization and solid-liquid separation can also be recycled to the previous crystallization process.
  • the liquid phase part (mother liquor) obtained in the crystallization and solid-liquid separation process is then supplied in its entirety to the isomerization process to isomerize the reaction by-products in the mother liquor.
  • a part of this isomerization treatment liquid is recycled to at least one of a condensation reaction step, a concentration step, and a crystallization / solid-liquid separation step.
  • a part of the isomeric liquid is extracted to prevent the accumulation of impurities and sent to the recovery process as an effluent.
  • the effluent from which the isomeric process power has been sent contains about 15 to 20% by mass of bisphenol A, and about 5 to 10% by mass of by-products such as 2,4′-isomer.
  • This effluent is concentrated and then cooled in the presence of phenol to crystallize an adduct (crystal adduct) of bisphenol A and phenol, and after solid-liquid separation, the crystal adduct is melted. Recycled to the concentration process and Z or crystallization, solid-liquid separation process. The mother liquor after solid-liquid separation is treated after recovering phenol.
  • the discharged effluent is concentrated by removing part of the phenol with an evaporator.
  • the evaporated phenol may be reused as a washing solution for washing the bisphenol A adduct (hereinafter sometimes referred to as a crystal adduct) that has been solid-liquid separated by a batch filter in the recovery process.
  • the concentration of bisphenol A in the liquid after concentration is about 20 to 50% by mass, and the concentration operation using an evaporator etc. is performed at a pressure of about 5.3 to 40 kPa and a temperature of about 70 to 140 ° C.
  • the concentrate of the effluent thus obtained is then cooled by a crystallizer to crystallize the crystal adduct to form a slurry, which is separated into solid and liquid by a batch filter.
  • the concentrate may be supplied to the crystallizer after being pre-cooled to near the freezing point by a heat exchanger using hot water as a refrigerant before being supplied to the crystallizer.
  • the crystal adduct obtained by solid-liquid separation with this batch filter (hereinafter sometimes referred to as “outside the recovery adduct”) is returned to the above-mentioned concentration step (second concentration step) or crystallization solid-liquid separation step. It is.
  • a crystallizer that crystallizes the recovery adduct from the concentrate by crystallization
  • the cooling water flows to the external jacket, and the recovery adduct deposited on the inner wall of the crystallizer has a function of scraping off with a force scraping blade.
  • Crystallization is performed using a crystallizer (for example, a torpedo crystallizer manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd.).
  • This crystallizer constantly renews the inner wall surface by squeezing the recovery adduct deposited on the cooling surface of the inner wall of the crystallizer with a blade and gently adding the phenol slurry containing the recovery adduct to the inside. It has the ability to grow the recovery adduct by circulating and prevent the crystals from being broken as much as possible.
  • the crystallization temperature is preferably 35 to 60 ° C, more preferably 45 to 50 ° C.
  • the crystallization temperature is lower than 35 ° C, both phenol and bisphenol A become solid.
  • the crystallization temperature exceeds 60 ° C, the solubility of bisphenol A in phenol rapidly increases, and bisphenol A as a crystal increases. The recovery rate decreases.
  • the temperature difference between the temperature of the cooling water flowing through the outer jacket of the trap type crystallizer and the internal temperature of the crystallizer is preferably about 10 to 20 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C, the cooling effect is reduced, and it is necessary to enlarge the crystallizer, which is not economical. If the temperature exceeds 20 ° C, a thick adduct will be deposited on the cooling surface inside the crystallizer, You can't get away with the feathers.
  • the slurry liquid obtained by cooling in the crystallizer and crystallizing the recovered adduct is then filtered and washed using a batch filter.
  • a batch filter is a tray filter manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd.
  • the batch filter preferably circulates hot gas by a vacuum pump.
  • the circulating gas temperature is preferably 50 to 80 ° C. If the circulating gas temperature is lower than the crystallization temperature, the mother liquor in the recovered adduct cake is solidified and the liquid removal property is deteriorated. On the other hand, if the temperature is higher than 80 ° C, dissolution of the recovery adduct is promoted too much and the crystal recovery rate is lowered.
  • the batch type filter is provided with a tray with a filter cloth inside, and a cleaning liquid spraying device for cleaning the collected recovery cake is provided on the upper part of the tray with the filter cloth attached thereto.
  • the slurry sent by the force is introduced onto the filter cloth surface on the tray and separated into solid and liquid. That is, the operation of the batch filter is as follows: (i) supply of slurry, GO filtration, cleaning and dehydration of the recovered adduct cake on the GiO filter cloth, and (iv) cleaned recovered adduct.
  • the cake is discharged as one cycle.
  • the tray is provided with an outlet for the liquid phase of filtrate and cleaning liquid.
  • the washed recovery cake is discharged out of the machine by inverting the tray, and the discharged recovery cake is melted in the melting tank and
  • phenol and hydrous phenol are preferable.
  • the composition of the liquid phase part (mother liquor) separated into solid and liquid by a batch filter is 45 to 70% by mass of phenol, 5 to 15% by mass of bisphenol A, 2, 4 'isomer, etc.
  • the by-product is 20 to 40% by mass and contains many 2,4 'isomers, etc., which are reaction by-products, but also contains many phenols. Therefore, this liquid phase force is also collected using a packed distillation column, etc., and high-boiling compounds containing a large amount of by-products and colored substances as residues are discharged out of the system as tar.
  • high-quality bisphenol A that does not accumulate impurities in the system can be obtained as a product.
  • High boiling point compounds discharged out of the system are disposed of by general methods such as incinerators.
  • the phenol recovery by the packed distillation column or the like is usually carried out at a column pressure of about 4 to 33 kPa and a column temperature of about 120 to 180 ° C., and the residual phenol content in the residue is 20% by mass or less, preferably Continue until 5-18% by mass.
  • the recovered phenol can be reused, for example, as a cleaning liquid or a reaction raw material in the crystallization / solid-liquid separation step.
  • the crystal adduct recovered by solid-liquid separation is converted to high-purity bisphenol A by removing phenol in the adduct decomposition process.
  • the crystal adduct is heated and melted at about 100 to 160 ° C. to be decomposed into bisphenol A and phenol, and most of the phenol is removed by this molten liquid evaporator. By removing the remaining phenol by steam stripping, a bisphenol A melt is obtained.
  • the molten bisphenol A obtained by the decomposition of the adduct is fed to the top of the granulation tower and sprayed from a number of holes provided in the nozzle plate installed at the top of the tower. Sprayed melt The liquid is cooled by a circulating gas rising from the bottom of the granulation tower, and is extracted from the bottom as a particulate solid called prill, and becomes product bisphenol A.
  • the present invention also includes a jacketed crystallizer having a function of scraping an adduct of bisphenol A and phenol adhering to the inner wall with a force scraping blade in the presence of phenol, and a cleaning.
  • a bisphenol A recovery facility that consists of a palindromic filter with a function.
  • the recovery facility of the present invention is effective for recovering an adduct of bisphenol A and phenol from a bisphenol A-containing liquid having a high impurity concentration and viscosity.
  • the recovery facility was treated in the step (D). It can be suitably applied to the isomeric soot treatment solution.
  • a bisphenol A solution having 17.7% by mass of bisphenol A, 7.3% by mass of impurities such as isomers, and the remainder being phenol was obtained as a treatment solution treated in the isoisomerization step.
  • 2, OOOkgZhr of the obtained solution was sent to the recovery process.
  • the phenol is evaporated using an evaporator and the liquid volume is adjusted to 1,481 kgZhr (bisphenol A 23.9 mass%, impurities 9.9 mass%, the rest is phenol).
  • the solution was fed to a crystallizer having a function of removing force with force-removing blades (Takishima Kikai Co., Ltd., take-type crystallizer).
  • the tapping type crystallizer was operated by adjusting the temperature difference between the cooling water in the outer jacket and the crystallizer temperature to about 15 ° C so that the temperature inside the crystallizer was controlled at 45 ° C. .
  • the slurry solution obtained by the tapping type crystallizer was fed to a tray filter manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd., which is a batch type filter.
  • the tray filter was circulated at a high temperature of 70 ° C with a vacuum pump, filtered and washed with phenol.
  • the slurry solution was treated for 10 minutes and 5 minutes for washing and subsequent dehydration, etc. for a total of 15 minutes, that is, 4 cycles per hour.
  • the washing phenol was supplied in an amount approximately equal to the amount of recovered adduct.
  • the recovered adduct cake obtained from the tray filter is melted and 530 kgZhr (Bisphenol A219 kgZhr, impure 16 kgZhr, remaining phenol), and a high-purity product with a residual impurity concentration of 3% by mass.
  • the recovered adduct cake obtained was melted in a melting tank, and the melt was sent to a concentration step for commercialization.
  • the mother liquor discharged from the tray filter is concentrated in the distillation column until the phenol concentration reaches 5% by mass, and the bottom force is 279 kgZhr (bisphenol A134 kgZhr, impurities 131 kgZhr, phenol 14 kgZhr) as tar. It was. Both the torpedo crystallizer and the tray filter were able to operate stably for one year.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 1,481 kgZhr (bisphenol A 23.9% by mass, impurities 9.9% by mass, the remainder being phenol) was adjusted to be supplied to the crystallizer. Water necessary for heat removal was added to the adjustment solution, and the solution was sent to a vacuum evaporation crystallizer. The water added was adjusted so that the crystallization temperature of the vacuum evaporation crystallizer was 45 ° C at 2.553kPa-G. The obtained slurry was treated in the same manner as in Example 1 with a tray filter manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd., which is a batch filter.
  • the recovered adduct cake obtained with the tray filter was 425 kgZhr (bisphenol A 176 kgZhr, impurities 12 kg / hr, remaining phenol).
  • the obtained recovered cake was melted in a melting tank, and the melt was sent to a concentration step for commercialization.
  • the mother liquor discharged from the tray filter is dehydrated in a dehydration tower, and then concentrated in a packed tower until the phenol concentration reaches 5% by mass. , Phenol 16kgZhr) was extracted.
  • the recovery of bisphenol A as crystals by vacuum evaporation crystallization using water is about 20% lower than that of external cooling crystallization using phenol as a solvent.
  • the amount discarded as tar increased by about 15%, resulting in a worsening of the raw material intensity.
  • the solid-liquid separator was processed in the same manner as in Example 1 except that a drum filter was used instead of the batch filter.
  • the adduct cake obtained with the drum filter was obtained with 663 kg Zhr (bisphenol A235 kgZhr, impurities 47 kgZhr, remaining phenol).
  • the obtained adduct cake is melted in a melting tank, and the melt is concentrated for commercialization.
  • the liquid was delivered to the extent possible.
  • the mother liquor discharged from the drum filter is dehydrated in the dehydration tower.
  • the present invention efficiently recovers a high-purity bisphenol A adduct, concentrates the recovered bisphenol A adduct, and performs Z or crystallization / solidification. Provide a recovery method and equipment for bisphenol A that is recycled to the liquid separation process.

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Abstract

　異性化処理液のビスフェノールＡ回収工程において、フェノールの存在下で、内壁析出物をかきとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケット付晶析機に、工程（Ｄ）で処理された異性化処理液を供給すると共に、外部ジャケットに冷却水を流し、晶析機内を冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノールの存在下で晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物をかきとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄してビスフェノールＡ付加物を回収し、回収されたビスフェノールＡ付加物を濃縮工程及び／または晶析・固液分離工程に再循環するビスフェノールＡの回収方法及びかきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成される回収設備である。

Description

明 細 書
ビスフエノール Aの回収方法および回収設備
技術分野
[0001] 本発明は、ビスフエノール Aの製造工程の一つである回収工程において、不純物 が多ぐ粘性の高い、異性ィ匕工程で処理された異性ィ匕処理液カゝらビスフエノール Aを 回収する方法及び回収設備に関する。さら〖こ詳しくは、回収工程において、外部ジャ ケットに冷却水を流し、晶析機内を冷却して該晶析機の内壁に析出したビスフエノー ル Aとフエノールとの付カ卩物（以下、単にビスフエノール A付カ卩物と!/、う）をカゝきとり羽 根による力きとり機能を有するジャケット付晶析機を用いてビスフエノール A付加物を 晶析させ、得られたビスフ ノール A付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗 浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られたビスフエノール A付カロ 物を濃縮工程及び Zまたは晶析 ·固液分離工程に再循環することを特徴とするビス フエノール Aの回収方法及び前記ジャケット付晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ 過機とで構成されるビスフエノール Aの回収設備に関する。
背景技術
[0002] 近年、エンジニアリングプラスチックとして需要が伸びているポリカーボネートの原料 として用いられて 、るビスフエノール Aの製造方法として、過剰量のフエノールとァセト ンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程で生成した不純物が製造 装置内に濃縮することを防止するために系外へその一部排出し、該排出液力 有用 な成分を回収し、残りはタールとして排出する回収工程が含まれているのが一般的 である。
[0003] 例えば、特許文献 1には、この回収方法として、アルカリ分解法と!/、われる方法で排 出液力 有用な成分を回収する方法が開示されている。この方法は、排出液に NaO H等のアルカリ物質を微量添加した後、反応蒸留器によって 200°C以上の高温、減 圧下で排出液中のビスフエノール Aや不純物をフエノールやイソプロべ-ルフエノー ルといった軽質分として回収し、重質分はタールとして排出する方法である。この方 法は、アルカリ物質の存在及び高温での処理となるため設備費が高額になるという問 題がある。また、タールには、アルカリ成分が混入しているため、このタール処理が容 易でなぐタール処理設備もまた高額になるという問題がある。
[0004] アルカリ分解法で回収する方法の他に、排出液中のビスフ ノール A付加物を晶析 方法で結晶を析出させ、該付加物を固液分離し、固液分離したビスフ ノール A付 加物からビスフエノール Aを回収する方法がある。
晶析方法としては、特許文献 1に記載されているように排出液を熱交^^で冷却し 、排出液力 ビスフ ノール A付加物を結晶化させる外部冷却晶析法と、特許文献 2 に記載されているように晶析機に排出液と水を入れ、減圧下で水の蒸発潜熱により 冷却して結晶化させる真空蒸発晶析法とがある。
し力しながら、 V、ずれの晶析法にぉ 、ても母液の粘度が高 、と 、う問題点が存在 する。さらに、外部冷却晶析法の場合、熱交^^にビスフエノール A付加物の結晶の スラリーを循環液として大量に循環する必要がある。フエノールを溶媒とした場合のビ スフヱノール A付加物の結晶は、平均粒径が 100ミクロン (短径）の細かな針状結晶と なる。よって、循環される冷却循環ポンプの羽根で該針状結晶が破砕され、下流の 固液分離工程において脱液性が悪ぐ回収される結晶の純度が悪くなるという問題 が発生する。また、熱交換器のチューブにスケールが付着するため、数ケ月に 1回、 熱交換器の温度を上げてスケールを溶解しなければならず、その期間は、回収工程 に排出液を供給することが出来ないため、装置を停止するという問題が発生する。 一方、母液に水を添加する真空蒸発晶析法の場合、結晶の破砕や装置の停止と いった懸念はないが、母液中に水が 3〜5質量％程度残存することにより母液中のビ スフエノール A溶解度がフエノール溶液に比べて急激に上昇する（例えば、 50°Cで 5 質量％含水フエノール溶媒に対するビスフエノール Aの溶解度は 14質量％であるの に対し，フエノール溶媒に対するビスフエノール Aの溶解度は 9質量0 /0)。このため、 ビスフエノール Aの溶解ロスが増加し、結晶として回収するビスフエノール Aの回収率 が悪くなり、原料原単位が悪ィ匕するという問題が発生する。
[0005] 回収工程における固液分離機は、高粘度液の存在下において、微細な結晶を含 むスラリーを固液分離し、高純度の結晶を回収するという厳しい条件を満足する必要 がある。 該固液分離機としては、遠心分離機及びドラムフィルターなどが一般的である。回 収工程の固液分離機として遠心分離機を採用した場合、微細な結晶が遠心分離機 のスクリーンを通過し、母液側に流出してしまうことで、結晶の回収率が悪ィ匕する。ま た、母液粘度が高く結晶が細かいために、該結晶の洗浄がうまくいかず回収結晶の 純度が悪 、と ヽぅ問題も生じる。
また、固液分離機として、回転体にろ布を張ったドラムフィルターを採用した場合、 ろ布の目が細かいために結晶がろ布を通過し、母液側に流出するという問題はない
1S 母液粘度が高く結晶が細かいために、ドラムフィルターでは該フィルターでの滞 留時間が短ぐろ過及び洗浄時間不足により回収結晶の純度が悪くなるという問題が 生じる。
[0006] 特許文献 1 :特開平 5— 345737号公報
特許文献 2：特開 2004— 359594公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記のような状況下における問題点を解決するためになされたもので、 ビスフエノール Aの製造工程の一つである異性化処理液のビスフエノール A回収ェ 程において、効率よく高純度のビスフエノール A付加物を回収し、回収されたビスフエ ノール A付加物を濃縮工程及び Zまたは晶析 ·固液分離工程に再循環するビスフ ノール Aの回収方法及び回収設備を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、異性ィ匕 処理液のビスフエノール A回収工程において、外部ジャケットに冷却水を流し、フエノ ール存在下で、晶析機内を冷却して晶析機の内壁に析出したビスフエノール A付カロ 物を力きとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付晶析機と、該晶析機で得ら れたビスフエノール A付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有す る回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄してビスフエノール A付加物を回収し、回収され たビスフ ノール A付加物を濃縮工程及び Zまたは晶析 ·固液分離工程に再循環す る方法が、上記の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成 した。
[0009] すなわち、本発明は、
(1) (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合 反応工程、（B)工程 (A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)工程 (B) で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフエノール Aとフエノール との付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析 ·固液分離工程、（D)工程（ C)で得られた母液の全量を異性ィ匕触媒と処理して異性ィ匕する異性ィ匕工程、 (E)ェ 程（D)で処理された異性化処理液からビスフエノール Aとフエノールとの付加物を回 収する回収工程、 (F)工程 (C)で得られたビスフエノール Aとフエノールとの付加物か らフエノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とするァダクト分解工程、及び (G)工 程 (F)で得られるビスフエノール A溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有 するビスフエノール Aの製造工程において、前記工程（E)におけるビスフエノール A の回収方法として、内壁析出物を力きとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケ ット付晶析機に、工程 (D)で処理された異性ィ匕処理液を供給すると共に、外部ジャケ ットに冷却水を流し、晶析機内を冷却してビスフエノール Aとフエノールとの付加物を フエノール存在下で、晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物をか きとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有 する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を、前記工程 (B)及び Z 又は前記工程 (C)に再循環することを特徴とするビスフエノール Aの回収方法、
(2)洗浄機能を有する回分式ろ過機で用いる洗浄液力 フエノール、含水フエノール もしくはビスフエノール A含有フエノールである上記（1)に記載のビスフエノール Aの 回収方法、
(3)内壁に析出したビスフエノール Aとフエノールとの付加物を、力きとり羽根によりか きとる機能を有するジャケット付晶析機と、洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成 されるビスフエノール Aの回収設備、
である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のビスフエノール Aの回収方法は、以下の（A)〜（G)に示す工程のうち、回 収工程 (E)において、内壁析出物を力きとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジ ャケット付晶析機に、工程 (D)で処理された異性ィ匕処理液を供給すると共に、外部ジ ャケットに冷却水を流し、フエノールの存在下で、晶析機内を冷却してビスフエノール Aとフエノールとの付加物を晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付カロ 物をカゝきとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機 能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を前記工程 (B)及 び Z又は前記工程 (C)に再循環することを特徴とする。さらに、本発明の回収設備 は、内壁に析出したビスフエノール A付加物を、力きとり羽根によりかきとる機能を有 するジャケット付晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成される。
[0011] (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応 工程、
(B)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、
(C)濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフエノール Aとフエノールと の付加物を晶析させ、該付加物と母液とに分離する晶析'固液分離工程、
(D)母液の全量を異性化触媒と処理して異性化する異性化工程、
(E)異性ィ匕工程で処理された異性ィ匕処理液の一部力ゝらビスフヱノール Aを回収する 回収工程、
(F)該晶析'固液分離工程で得られたビスフエノール Aとフエノールとの付加物力ゝらフ ェノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とするァダクト分解工程、
(G)ビスフエノール A溶融液を造粒ィ匕し、製品プリルとする造粒工程。
[0012] 以下、各工程について説明する。
(A)縮合反応工程
原料のフエノールとアセトンは、化学量論的にフエノール過剰で反応させる。フエノ ールとアセトンとのモル比は、通常、フエノール Zアセトン = 3〜30、好ましくは、 5〜 20の範囲である。反応温度は、通常、 50〜： LOO°C、反応圧力は、通常、常圧〜 1. 5 MPa、好ましくは常圧〜 0. 6MPaで行われる。触媒としては、通常、スルホン酸型等 の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。さらに、強酸性陽イオン交換榭脂触媒の 一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒で中和した触媒を用いることもできる。例 えば、 2 メルカプトェチルァミン、 3 メルカプトプロピルァミン、 N, N—ジメチルー 3 メルカプトプロピルァミン、 N, N ジー n—ブチルー 4 メルカプトブチルァミン、 2 , 2 ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の 5〜30モル％が中和されたものが挙 げられる。
フエノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でし力も押し流れ方式である固定 床流通方式又は懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供 給する原料液の液空間速度 (LHSV)は、 0. 2〜50hr— 1程度である。また、懸濁床回 分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によっても異なるが、一般的に、該原料液 に対して 20〜： L00質量％の範囲の榭脂触媒量であり、反応時間は、 0. 5〜5時間程 度である。
[0013] (B)濃縮工程
縮合反応工程からの反応混合物は、通常、二段階の工程で濃縮される。第一濃縮 工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる 。減圧蒸留は、温度 30〜180°C程度、圧力 13〜67kPa程度で実施される。続いて 、第二濃縮工程において、フエノールを留去し、ビスフエノール Aの濃度を調整する。 この際のビスフエノール Aの濃度は 20〜60質量％程度とすることが好まし 、。ビスフ ェノール Aの濃度が 20質量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、 60質量％ より大きくなると固化温度が高くなつて、固化しやすくなり、輸送不可能になるという問 題が起こる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮すること により前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力 4〜40kPa程度，温 度 70〜 140°C程度の条件下で実施することが好ま 、。
[0014] (C)晶析 ·固液分離工程
濃縮工程からの濃縮液は、通常、 70〜140°C程度から 35〜60°C程度までに冷却 され、ビスフエノール Aとフエノールとの付加物（結晶ァダクト）を晶析し、スラリー状に なる。濃縮液の冷却は、外部熱交 や、晶析機に加えられる水の蒸発による潜熱 によって除熱される。次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析 '固液分離ェ 程で得られる母液の組成は、通常、フエノールが 65〜85質量％、ビスフエノール Aが 10〜20質量％、 2, 4' —異性体等の副生物が 5〜15質量％であり、 2, 4' —異性 体等の不純物を多く含んでいる。該母液全量は、次ぎの工程の異性ィ匕処理工程で、
2, 4 'ー異性体をビスフエノール Aに転換するとともに、該母液中に含まれているフエ ノールとビスフエノール Aを回収する。
スラリー状の液の固液分離により分離された結晶ァダクトは、次にァダクト分解工程 に送られてフエノールを除去することによって高純度のビスフエノール Aが得られる。 固液分離機のフィルター表面にろ過されて堆積された結晶ァダクトを主成分とする 固体成分は、洗浄液による洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフエ ノール、原料フエノール、水、水 フエノール混合液の他、ビスフエノール Aの飽和フ ヱノール溶液と同じものも使用される。使用される洗浄液の量は多い方力 洗浄効率 の点で良いことは当然である力 結晶ァダクトの再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、 再使用の観点力 自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の 0. 1〜10倍程 度が最も効率的である。
なお、晶析，固液分離の後に結晶ァダクトを再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返 しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりァダクト結晶内に取り込 まれた不純物が順次減少して行く。この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で 得られるァダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフエノ ール、原料フエノール、水、水 フエノール混合液の他、ビスフエノール Aの飽和フエ ノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた 母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることもできる。
(D)異性化工程
晶析，固液分離工程で得られる液相部 (母液）は、次に異性ィ匕工程に全量供給され 、母液中の反応副生物を異性化処理する。この異性化処理液の一部は、縮合反応 工程、濃縮工程および晶析 ·固液分離工程の少なくともいずれかに再循環される。ま た、異性ィ匕処理液の一部は、不純物の蓄積を防ぐために抜き出され、排出液として 回収工程に送られる。
異性化処理は、触媒として、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、反 応温度 50〜100°C程度で、連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式の 場合、液空間速度 (LHSV)は 0. 2〜50hr_1程度で行われる。 [0016] (E)回収工程
異性ィ匕工程力も送られてきた排出液には、ビスフエノール Aが 15〜20質量％程度 、 2, 4' —異性体等の副生物が 5〜10質量％程度含まれている。
この排出液は、濃縮した後、フエノールの存在下で、冷却することによりビスフエノー ル Aとフ ノールとの付加物（結晶ァダクト）を晶析させ、固液分離後、該結晶ァダクト は溶融後、濃縮工程および Z又は晶析，固液分離工程に再循環される。固液分離 後の母液は、フエノールを回収後、処理される。
[0017] 次に該回収工程についてより詳細に説明する。
異性ィ匕工程力 送られてきた排出液は、蒸発缶等によりフエノールの一部を除去す ることで濃縮される。蒸発されたフエノールは、回収工程の回分式ろ過機で固液分離 されたビスフエノール A付加物（以下、結晶ァダクトと ヽぅことがある）を洗浄する洗浄 液として再利用してもよい。
濃縮後の液のビスフ ノール Aの濃度は、 20〜50質量％程度であり、蒸発缶等に よる濃縮操作は、圧力 5. 3〜40kPa程度、温度 70〜140°C程度の範囲で実施され る。こうして得られた排出液の濃縮液は、次いで晶析機にて冷却され結晶ァダクトを 晶析してスラリー状となり、回分式ろ過機によって固液分離される。該濃縮液は、晶 析機に供給する前に温水を冷媒とした熱交換器によって凝固点近くまで予冷後、晶 析機に供給してもよい。この回分式ろ過機で固液分離されて得られた結晶ァダクト（ 以下、回収ァダ外ということがある）は、前述の濃縮工程 (第二濃縮工程)又は晶析' 固液分離工程に戻される。
濃縮液から晶析により回収ァダクトを晶析させる晶析機では、冷却水が外部ジャケ ットに流れ、晶析機の内壁に析出した回収ァダクトを、力きとり羽根によりかきとる機能 を有する晶析機 (例えば、月島機械 (株)製 搔取型晶析機)を用いて晶析を行う。本 晶析機は、常時、晶析機の内壁冷却面に析出してきた回収ァダクトを力きとり羽根で 力きとることで内壁面を更新し、回収ァダクトを含むフエノールのスラリー液を緩やか に内部循環させることにより回収ァダクトを成長させ、結晶の破砕を極力防止する能 力がある。
[0018] また、このような充分な内部循環がおこなえる搔取型晶析機を用いると、晶析機内 に回収ァダクトの塊が付着するといつた問題が発生しないので、不純物濃度や粘度 が高ぐなお、かつ長期連続安定運転が必要とされる回収工程に用いるのに最適で ある。
晶析温度としては、 35〜60°Cが好ましぐさらに好ましくは、 45〜50°Cである。晶 析温度が 35°Cよりも低いとフエノールとビスフエノール Aの両方が固体となってしまい 、 60°Cを超えるとフエノールのビスフエノール A溶解度が急激に上昇し、結晶としての ビスフエノール Aの回収率が低下する。
搔取型晶析機外部ジャケットに流す冷却水温度と晶析機内部温度との温度差は、 10〜20°C程度が好ましい。 10°Cよりも低いと冷却効果が小さくなり、晶析機を大きく する必要が生じ経済的でなぐ 20°Cを超えると晶析機内部冷却面に厚くァダクトが析 出してしまい、力きとり羽根で力きとれなくなる。
晶析機にて冷却されて回収ァダクトが晶析されて得られたスラリー液は、次いで回 分式ろ過機を用いて、ろ過、洗浄される。該回分式ろ過機の例としては、月島機械（ 株)製のトレィフィルターを挙げることができる。
晶析機力 送られるスラリー液は、微細な結晶（針状結晶）を含み、かつ、母液の不 純物濃度及び粘度が高いため、非常に脱液性が悪ぐ高純度の結晶を得るために は、分単位でのろ過又は洗浄時間が必要となり、秒単位でスラリーを処理するドラム フィルターや遠心分離機は、カゝかる回収工程での固液分離機には不向きである。こ の条件を満足するには、回分式ろ過機が適している。
回分式ろ過機は、真空ポンプによって高温のガスを循環させることが好ましい。循 環ガス温度としては、 50〜80°Cが好ましい。循環ガス温度が結晶化温度よりも低いと 、回収ァダクトケーク中の母液が固化し、脱液性を悪化させる。また、 80°Cより高いと 回収ァダクトの溶解が促進されすぎてしま 、、結晶の回収率が低下してしまう。
該回分式ろ過機は、その内部にろ布を張ったトレイが配置されており、ろ布を張つ たトレイの上部にはろ過された回収ァダクトケークを洗浄する洗浄液散布装置が設け られ、晶析機力ゝら送液されたスラリーはこのトレィ上のろ布面上に導入されて固液に 分離される。即ち、この回分式ろ過機の運転は、（i)スラリーの供給、 GOろ過、 GiOろ布 上の回収ァダクトケーキの洗浄液による洗浄及び脱水、（iv)洗浄された回収ァダクト ケークの排出を 1サイクルとして行なわれる。トレイには、ろ液や洗浄液の液相部の抜 き出し口が設けられている。洗浄された回収ァダクトケークは該トレイを反転させること によって機外に排出され、排出された回収ァダクトケークは溶融槽で溶融されて前記
(B)濃縮工程及び Z又は (C)晶析，固液分離工程に再循環される。
回分式ろ過機の回収ァダクトケークの洗浄液としては、フエノール、含水フエノール が好ましい。
[0020] 一方、回分式ろ過機によって固液分離された液相部（母液)の組成は、フ ノール 4 5〜70質量％、ビスフエノール A5〜15質量％、 2, 4' 異性体等の副生物 20〜4 0質量％であり、反応副生物である 2, 4' 異性体等を多く含んでいるが、フエノー ルも多く含まれている。そこで、充填式蒸留塔等を使用してこの液相部力もフエノー ルを回収し、残留物である副生物及び着色物質等を多く含んだ高沸点化合物はタ ールとして系外に排出する。これによつて、系内への不純物の蓄積がなぐ高品質の ビスフ ノール Aが製品として得られる。系外に排出された高沸点化合物は焼却炉等 の一般的な方法によって処分される。
前記充填式蒸留塔等によるフエノールの回収は、通常、塔内圧力 4〜33kPa程度 、塔内温度 120〜180°C程度で行われ、残留物中の残存フエノール量が 20質量％ 以下、好ましくは 5〜18質量％程度になるまで行う。ここで回収したフエノールは、例 えば、晶析 ·固液分離工程での洗浄液又は反応用原料としても再利用可能である。
[0021] (F)ァダクト分解工程
上記の（C)晶析，固液分離工程において、固液分離により回収された結晶ァダクト は、ァダクト分解工程にぉ 、てフエノールを除去して高純度ビスフエノール Aとなる。 例えば、一般的には、該結晶ァダクトを 100〜160°C程度で加熱溶融することにより ビスフエノール Aとフエノールとに分解し、この溶融液力 蒸発缶などによって大部分 のフエノールを除去し、更に、スチームストリツビングによって残存するフエノールを除 去することによって、ビスフエノール A溶融物が得られる。
[0022] (G)造粒工程
ァダクト分解で得られた溶融ビスフエノール Aは、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂 に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融 液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれ る粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフ ノール Aとなる。
[0023] 本発明は、また、内壁に付着したビスフエノール Aとフエノールとの付加物をフエノ ールの存在下で、力きとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付の晶析機と洗 浄機能を有する回文式ろ過機とで構成されるビスフエノール Aの回収設備をも提供 する。
本発明の回収設備は、不純物濃度や粘度が高いビスフエノール A含有液から、ビ スフェノール Aとフエノールとの付加物を回収するのに有効であり、例えば、前記工程 (D)で処理された異性ィ匕処理液に好適に適用することができる。
実施例
[0024] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこの例によってな んら限定されるものではな 、。
[0025] 実施例 1
異性ィ匕工程で処理した処理液として、ビスフエノール A17. 7質量％、異性体等の 不純物 7. 3質量％、残りがフエノールであるビスフエノール A溶液を得た。系内の不 純物の濃縮を防止するため、得られた溶液のうち、 2, OOOkgZhrを回収工程に送 液した。まず、晶析機に送液する前に蒸発缶を用いてフエノールを蒸発して液量を、 1, 481kgZhr (ビスフエノール A23. 9質量％,不純物 9. 9質量％,残りはフエノー ル）になるように調整し、力きとり羽根による力きとり機能を有する晶析機 (月島機械（ 株)製 搔取型晶析機）に送液した。搔取型晶析機は、 45°Cに晶析機内の温度をコ ントロールする様に外部ジャケットの冷却水の温度と晶析機内温度との温度差を 15 °C程度に調節して運転した。搔取型晶析機で得られたスラリー溶液は、回分式ろ過 機である月島機械 (株)製トレイフィルターに送液した。トレイフィルターには真空ボン プで 70°Cの高温循環ガスを流し、ろ過及び、フエノールによる洗浄を行った。ろ過時 間は 10分間および洗浄及びその後の脱液時間等で 5分、合計 1サイクルが 15分、 即ち 1時間に 4サイクルでスラリー溶液を処理した。
洗浄フエノールは、ほぼ回収ァダクト量と同量を供給した。トレイフィルターで得られ た回収ァダクトケークは、溶融され、 530kgZhr (ビスフエノール A219kgZhr,不純 物 16kgZhr,残りフ ノール)であり、残存不純物濃度 3質量％の高純度なものであ つた。得られた回収ァダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するため に濃縮工程に送液された。トレイフィルタ一力ゝら排出された母液は、フエノール濃度が 5質量％になる迄、蒸留塔で濃縮され、塔底力もタールとして 279kgZhr (ビスフエノ ール A134kgZhr、不純物 131kgZhr、フエノール 14kgZhr)が抜き出された。 搔取型晶析機及びトレイフィルタ一はともに安定して 1年間の運転を継続することが できた。
[0026] 比較例 1
実施例 1と同様の処理法で、 1, 481kgZhr (ビスフエノール A23. 9質量％,不純 物 9. 9質量％,残りはフ ノール)を晶析機に供給すべく調整した。その調整液に、 除熱に必要な水を添加して、真空蒸発晶析機に送液した。真空蒸発晶析機の晶析 機内温度が、 2. 53kPa— Gで 45°Cになる様に添加水を調整した。得られたスラリー は、実施例 1と同様の方法で、回分式ろ過機である月島機械 (株)製トレイフィルター で処理した。トレイフィルターで得られた回収ァダクトケークは、 425kgZhr (ビスフエ ノール A176kgZhr,不純物 12kg/hr,残りフエノール）であった。得られた回収ァ ダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮工程に送液さ れた。トレイフィルタ一力ゝら排出された母液は、脱水塔にて脱水された後、フエノール 濃度が 5質量％になる迄、充填塔で濃縮され、塔底よりタールとして 309kgZhr (ビ スフエノール A178kgZhr、不純物 134kgZhr、フエノール 16kgZhr)が抜き出さ れた。
この様に、水を使った真空蒸発晶析法による結晶としてのビスフエノール Aの回収 は、フ ノールを溶剤とした外部冷却晶析法よりも約 2割も低下する。また、タールとし て廃棄される量も約 15%増加し、原料原単位が悪化する結果となった。
[0027] 比較例 2
固液分離機として、回分式ろ過機に代えてドラムフィルターを用いた以外は、実施 例 1と同様の方法で処理した。ドラムフィルターで得られたァダクトケーキは、 663kg Zhr (ビスフエノール A235kgZhr,不純物 47kgZhr,残りフエノール）で得られた。 得られたァダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮ェ 程に送液された。ドラムフィルタ一力ゝら排出された母液は、脱水塔にて脱水された後
、フエノール濃度が 5質量％になる迄、充填塔で濃縮され、塔底よりタールとして 228 kgZhr (ビスフエノール A118kgZhr、不純物 99kgZhr、フエノール llkgZhr)で 抜き出された。
この様に、トレイフィルターの代わりにドラムフィルターを用いた場合、脱液及び回収 ァダクトケークの洗浄時間が不足してしまうために、濃縮工程に送液される不純物量 は、トレイフィルターを用いた場合よりも実に 3倍量にも増えてしまい、この結果は、系 内の不純物上昇をもたらし、最終的には製品品質悪ィ匕をもたらす結果となった。 産業上の利用可能性
本発明は、異性ィ匕処理液のビスフエノール A回収工程において、効率よく高純度の ビスフエノール A付加物を回収し、回収されたビスフエノール A付加物を濃縮工程及 び Zまたは晶析 ·固液分離工程に再循環するビスフエノール Aの回収方法及び回収 設備を提供する。

Claims

請求の範囲
[1] (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反 応工程、（B)工程 (A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)工程 (B)で 得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフエノール Aとフエノールと の付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析，固液分離工程、（D)工程 (C )で得られた母液の全量を異性ィ匕触媒と処理して異性ィ匕する異性ィ匕工程、 (E)工程 ( D)で処理された異性ィ匕処理液カゝらビスフエノール Aとフエノールとの付加物を回収す る回収工程、 (F)工程 (C)で得られたビスフエノール Aとフエノールとの付加物力ゝらフ ェノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とするァダクト分解工程、及び (G)工程 (F )で得られるビスフエノール A溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビ スフエノール Aの製造工程において、前記工程（E)におけるビスフエノール Aの回収 方法として、内壁析出物を力きとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケット付 晶析機に、工程 (D)で処理された異性ィ匕処理液を供給すると共に、外部ジャケットに 冷却水を流し、晶析機内を冷却してビスフエノール Aとフエノールとの付加物をフエノ ールの存在下で晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物を力きとる ことにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する 回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を、前記工程 (B)及び Z又は 前記工程 (C)に再循環することを特徴とするビスフエノール Aの回収方法。
[2] 洗浄機能を有する回分式ろ過機で用いる洗浄液が、フエノール、含水フエノールも しくはビスフエノール A含有フエノールである請求項 1に記載のビスフエノール Aの回 収方法。
[3] 内壁に析出したビスフエノール Aとフエノールとの付加物をかきとり羽根によりかきと る機能を有するジャケット付の晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成され るビスフエノール Aの回収設備。
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