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WO2007080805A1 - 高純度ジオールの工業的製造方法 - Google Patents

高純度ジオールの工業的製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007080805A1
WO2007080805A1 PCT/JP2006/326228 JP2006326228W WO2007080805A1 WO 2007080805 A1 WO2007080805 A1 WO 2007080805A1 JP 2006326228 W JP2006326228 W JP 2006326228W WO 2007080805 A1 WO2007080805 A1 WO 2007080805A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
distillation column
tray
chimney
continuous multistage
diol
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/326228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to CN2006800506977A priority Critical patent/CN101356145B/zh
Priority to JP2007553883A priority patent/JP5088954B2/ja
Priority to EA200870030A priority patent/EA013195B1/ru
Priority to US11/991,292 priority patent/US8071819B2/en
Priority to EP06843606.2A priority patent/EP1972609B1/en
Priority to BRPI0620910A priority patent/BRPI0620910B1/pt
Publication of WO2007080805A1 publication Critical patent/WO2007080805A1/ja

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    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention is a method in which a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are continuously supplied to a reactive distillation column, a reactive distillation method is performed, and the distillate continuously extracted from the bottom of the reactive distillation column.
  • a reactive distillation method is performed from the high-boiling point reaction mixture mainly composed of thiols, a substance having a boiling point lower than that of the diol is distilled off in a continuous multistage distillation column, and then the bottom component of the continuous multistage distillation column is continuously added having a specific structure.
  • This is an industrial production method for high-purity diols in which diol is continuously obtained as a side-cut component using a multistage distillation column.
  • the present inventors first disclosed a reactive distillation method for producing a dialkyl carbonate and a diol from a reaction between a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol (Patent Documents 1 to 10). Has also been filed (Patent Documents 11 to 15) using a reactive distillation system. When reactive distillation is used for this reaction, it is possible to proceed with a high reaction rate.
  • the reactive distillation method that has been proposed so far relates to a method for producing a small amount of dialkyl carbonate and diol, and a short-term production method. It was not related to stable production.
  • the goal of stably producing zeol in large quantities eg 1 ton or more per hour
  • a long period eg 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more
  • the height (H: cm) and diameter (H: cm) of the reactive distillation column disclosed in this embodiment are disclosed for producing dimethyl carbonate (DMC) and ethylendalcol (EG) from ethylene carbonate and methanol.
  • Table 1 shows the maximum values for D: cm), number of plates (n), ethylene glycol production P (kgZhr), and continuous production time T (hr).
  • Patent Literature H cm D: cm Number of steps: n P: kg / hr T: hr
  • the present inventors have proposed an industrial reactive distillation method capable of stably continuing large-scale production of dialkyl carbonates and diols for a long period of time with a high yield and a high selectivity.
  • the bottom force of the tower A method capable of separating and purifying a large amount of high-purity diol from a high boiling point reaction mixture that is continuously extracted in a large amount for a long time is necessary. There is a need for a method of producing in high yield.
  • the present invention has been made to achieve this object.
  • a method for producing a diol having a relatively high purity using a reactive distillation and a diol purification column a method for obtaining a diol from a side cut of the diol purification column is also known.
  • the high boiling point reaction mixture extracted from the lower part of the reactive distillation column is supplied to a thin film evaporator ( ⁇ ), and the high boiling point substance obtained there is converted into a thin film.
  • the low boiling point evaporate obtained there was supplied to the distillation apparatus (IV) and supplied to the distillation column (V II), and ethylene glycol was obtained as a side cut component (22) in the concentration section of the distillation column (VII).
  • the method of Patent Document 12 Shows that high-purity ethylene glycol can be obtained from a high-boiling-point reaction mixture only by using four purification units.
  • the method of Patent Document 12 is a method for producing a small amount of ethylene glycol, and is a method for stably producing a large amount (for example, 1 ton Zhr or more) of diol for a long time (for example, 5000 hours or more). No suggestions! /.
  • Example 1 (Fig. 5) of Patent Document 15
  • the high boiling point reaction mixture extracted from the lower part of the reactive distillation column is supplied to the second distillation column (4) and obtained there.
  • the high boiling point substance was fed to the hydrolysis reactor (7), and the reaction mixture was fed to the decarboxylation tank (gas-liquid separator: 8), where the liquid components obtained were transferred to the third distillation column (10).
  • ethylene glycol is produced at a production rate of 19 kgZhr.
  • 0.2% by mass of diethylene glycol is contained in the obtained ethylene glycol.
  • the method of Patent Document 15 requires an additional one or more stages of purification equipment in order to obtain the high-purity ethylene glycol necessary as a raw material for PET fibers and PET resin. That is, in the method of Patent Document 15, the side force extraction loca installed in the recovery section below the supply port to the distillation column is also capable of obtaining ethylene glycol, and its purity is insufficient.
  • the method of Patent Document 15 is a method for producing a small amount of ethylene glycol, which is a method for stably producing a large amount (for example, 1 ton Zhr or more) of diol for a long time (for example, 5000 hours or more) !, Any suggestion! /.
  • Example 10 Fig. 6 of Patent Document 8 and Example 1 ( Figure 1) of Patent Document 9
  • the concentrating unit located above the supply port to the EG purification tower (41) is used.
  • the installed side-cut extractors Loka et al. Have the ability to produce high-purity ethylene glycol, both of which are produced in small quantities of less than 200 gZhr, and a large amount (for example, 1 ton Zhr or more) of diol for a long time (for example, 50 (00 hours or more)
  • Ethylene glycol is produced in the world about 16 million tons (2004) annually, but until now all of this was a hydration method in which water was added to ethylene oxide.
  • Non-Patent Document 1 states that “EG (ethylene glycol) is produced by the hydration reaction of EO (ethylene oxide), and the reaction is usually carried out at 150-200 °. , DEG (diethylene glycol) and TEG (triet Render Recall) is a by-product. These generation ratios depend on the water ZEO ratio, and in order to obtain MEG with a selectivity of about 90%, the water ZEO ratio needs to be about 20 in molar ratio. For this reason, it is necessary to distill off a large amount of water in the purification process of EG, and a large amount of heat energy is consumed here.
  • EO ethylene glycol
  • TEG triet Render Recall
  • Patent Document 1 JP-A-4 198141
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-230243
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9 176061
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-183744
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 9-194435
  • Patent Document 6 International Publication W097Z23445 (European Patent No. 0889025, US Patent No. 5847189)
  • Patent Document 7 International Publication W099Z64382 (European Patent No. 1086940, US Patent No. 6346638)
  • Patent Document 8 International Publication WO00Z51954 (European Patent No. 1174406, US Patent No. 6479689)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308804
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-131394
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 5-213830 (European Patent No. 0530615, US Patent No. 5231212)
  • Patent Document 12 JP-A-6-9507 (European Patent No. 0569812, US Patent No. 5359118)
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119168 (International Publication WO03Z006418)
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300936
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342209
  • Non-Patent Document 1 Petroleum Society, “Petrochemical Process” 120-125 Kodansha 2001 Disclosure of the invention
  • the problem to be solved by the present invention is that a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and this raw material is continuously fed into a continuous multistage distillation column A in which a catalyst is present.
  • the low-boiling point reaction mixture (A) containing dialkyl carbonate and the aliphatic monohydric alcohol produced from the upper part of the column was continuously withdrawn in the gaseous state,
  • the high boiling point reaction mixture (A) containing diols produced from the liquid is continuously extracted in a liquid state
  • the high-boiling reaction mixture (A) is continuously fed to a continuous multistage distillation column C, and the high-boiling reaction
  • a substance having a lower boiling point than the diol contained in the mixture (A) is added to the top component (C) and
  • the bottom component (C) obtained by distilling off as B T Z or side cut component (C) is continuously multistage.
  • a high-purity diol is produced by continuously supplying to the distillation column E, and obtaining the diol as the side-cut-extracted locust-cut component (E) of the continuous multistage distillation column E.
  • high-purity diol can be stably produced in an amount of 1 ton or more per hour for a long time (for example, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more). It is to provide a specific inexpensive industrial device and industrial manufacturing method.
  • this raw material is continuously fed into continuous multi-stage distillation column A where the catalyst is present, and reactive distillation is performed in the column A to produce from the top of the column.
  • the low boiling point reaction mixture (A) containing the dialkyl carbonate and the aliphatic monohydric alcohol is continuously withdrawn in the form of a gas, and a high diol containing diols formed from the lower part of the column.
  • the boiling point reaction mixture (A) is continuously withdrawn in liquid form, and the high boiling point reaction mixture (A) is continuously extracted.
  • the bottom component (C) obtained by distilling off the lower boiling point substance as the top component (c T) and Z or side cut component (c S) is continuously fed to the continuous multistage distillation column E. And the ream
  • the side-cut extraction loca from the multistage distillation column E is also diol as a side-cut component (E).
  • the continuous multi-stage distillation column E has a length L ⁇ cm inner diameter D cm) satisfying the following formulas (1) to (9), an internal recovery unit having the number n of stages, and a length L (cm), inner diameter D (cm)
  • a distillation column comprising an internal concentration part having an internal number n of stages
  • the perforated plate tray has 150 to 1200 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2
  • the perforated plate tray has perforated plate area 200 to lm 2 : L: 100 holes
  • cross-sectional area per hole is from 0.7 to 4 cm 2 .
  • the perforated plate tray has 250 to L000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.9 to 3 cm 2. 9. The method according to any one of items 6 to 8 above,
  • Opening ratio of the perforated plate tray in the recovery section of the continuous multi-stage distillation column E (ratio of the total cross-sectional area of the holes in the first stage of the tray and the area of the tray) 1S 3 to 25% 10.
  • Opening ratio of the perforated plate tray in the concentrating part of the continuous multi-stage distillation column E (the ratio of the total cross-sectional area of the holes in the first tray and the area of the tray) 1S 2-20% 10.
  • the opening ratio of the chimney tray (ratio of the total cross-sectional area of the chimney's opening and the area of the chimney tray including the entire area of the opening) is in the range of 5 to 40%.
  • the purity of the diol in the side cut component (E) is 99.9% or more.
  • this raw material is continuously fed into continuous multistage distillation column A in which a catalyst exists, and reactive distillation is carried out in the column A. From the top of the column Low boiling point reaction mixture containing the dialkyl carbonate to be produced and the aliphatic monohydric alcohol (A)
  • T is continuously withdrawn in the form of gas, and the high boiling point reaction mixture (A) containing diols generated from the bottom of the column is continuously withdrawn in liquid form, and the high boiling point reaction mixture (A)
  • the bottom component (C) obtained by distillation is continuously fed to the continuous multistage distillation column E.
  • the continuous multi-stage distillation column E has a recovery section having an internal length L (cm) satisfying the following formulas (1) to (9), an inner diameter D (cm), and an internal number n of stages: Length L (cm), inner diameter D (cm)
  • a distillation column comprising an internal concentration part having an internal number n of stages, 400 L ⁇ 3000 formula (1)
  • a side-cut extraction loca provided to continuously extract liquid high-purity diol from the continuous multi-stage distillation column E.
  • the continuous multi-stage is connected to a liquid reservoir of the chimney tray. Distillation tower,
  • the perforated plate tray has 150 to 1200 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2.
  • the perforated plate tray has 200 to 200 L per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.7 to 4 cm 2 .
  • the perforated plate tray has 250 to about lm 2 per area of the perforated plate portion: LOOO holes, and the cross-sectional area per hole is 0.9 to 3 cm 2.
  • the continuous multi-stage distillation column according to any one of items 23 and 25,
  • the opening ratio of the perforated plate tray in the collection section (ratio of the total cross-sectional area of the holes in one tray and the area of the tray) is in the range of 3 to 25%, the preceding items 23 to The continuous multistage distillation column according to any one of 26,
  • the opening ratio of the perforated plate tray in the concentrating portion (the ratio of the total cross-sectional area of the holes in one tray and the area of the tray) is in the range of 2 to 20% of the preceding item 23 to Continuous multistage distillation column according to any one of 27,
  • the opening ratio of the chimney tray (ratio of the total cross-sectional area of the chimney's opening and the area of the chimney tray including the entire area of the opening) is in the range of 5 to 40%.
  • the continuous multistage distillation column according to any one of items 23 to 28,
  • a high yield for example, based on the cyclic carbonate used, is generally 97% from the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol.
  • a high purity diol having a purity of 99.9% or more required as a raw material for PET fiber or PET resin is used in an amount of 1 ton or more per hour for a long time (for example, 1000 More than 3,000 hours, preferably more than 3,000 hours, more preferably more than 5,000 hours) Industrial equipment and industrial manufacturing methods are provided.
  • the method of the present invention can produce high-purity ethylene glycol with high yield and high selectivity without using a large amount of water.
  • the reaction of the present invention is a reversible equilibrium transesterification reaction represented by the following formula in which a dialkyl carbonate and a diol are produced from a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol.
  • R 1 represents a divalent group — (CH 2) m- (m is an integer of 2 to 6), and one or more of its water
  • the element may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a allyl group.
  • R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogens thereof may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a aryl group.
  • the cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by (A) in the above formula, for example, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and 1,3-dioxacyclo Hexar 2-one, 1,3-dioxacyclohepter 2-one, etc. are preferably used, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used from the viewpoint of availability, and ethylene carbonate is particularly preferably used. .
  • the other raw material aliphatic monohydric alcohols
  • (B) is represented by (B) in the above formula.
  • a compound having a boiling point lower than that of the produced diol is used. Therefore, power that can vary depending on the type of cyclic carbonate used.
  • aliphatic monohydric alcohols those having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferably methanol, ethanol, propanol (each heterogeneous substance), butanol ( Each isomer) is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
  • a catalyst is present in the reactive distillation column A. Any method may be used for the catalyst to exist. For example, in the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the catalyst is continuously supplied into the reactive distillation column.
  • the catalyst can be present in the liquid phase in the reactive distillation column, or in the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions, a solid catalyst can be placed in the reactive distillation column.
  • a catalyst may be present in the reaction system, or a method using these in combination may be used.
  • cyclic carbonate and It may be supplied at the same time as Z and aliphatic l-valent alcohol, or may be supplied at a position different from the raw material. Since the reaction actually proceeds in the distillation column in a region below the catalyst supply position, it is preferable to supply the catalyst to a region between the top of the column and the raw material supply position.
  • the number of stages in which the catalyst is present needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • the number of stages in which the catalyst exists needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • a solid catalyst that also has an effect as a packing for a distillation column can be used.
  • Alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and nor;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, alkoxides, alicyclic oxides, amidides, and the like;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, organic acid salts;
  • Tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, benzyljetylamine;
  • Cyclic amidines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBN);
  • Thallium compounds such as acid thallium, halogen thallium, hydroxide thallium, thallium carbonate, thallium nitrate, thallium sulfate, organic acid salts of thallium;
  • Aluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide;
  • Titanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, dichlorodimethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, titanium acetate, titanium acetylethyltonate;
  • Phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tributylmethylphosphonium halide, trioctylbutylphosphonium halide, trimethylmethylphosphonium halide, etc .;
  • Zirconium compounds such as zirconium halide, zirconium acetyl cetate, zirconium alkoxide, zirconium acetate;
  • Lead hydroxides such as Pb (OH), PbO (OH), Pb [PbO (OH)], PbO (OH);
  • Lead carbonates such as PbCO, 2PbCO 2 -Pb (OH) and their basic salts;
  • Organic lead compounds such as bO (Bu represents a butyl group, Ph represents a phenyl group); Pb—Na ⁇ Pb—Ca, Pb—Ba, Pb—Sn, Pb—Sb, and other alloys; lead minerals such as howenite, senyanite, and hydrates of these lead compounds; Can be mentioned.
  • These compounds can be used as homogeneous catalysts when they are dissolved in reaction raw materials, reaction mixtures, reaction by-products and the like, and can be used as solid catalysts when they are not dissolved. Furthermore, it is also preferable to use a mixture obtained by dissolving these compounds in advance with reaction raw materials, reaction mixtures, reaction by-products or the like, or using a mixture obtained by reacting them as a homogeneous catalyst.
  • an anion exchange resin having a tertiary amino group an ion exchange resin having an amide group, an ion exchange resin having at least one exchange group of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Ion exchangers such as solids and strongly basic ion exchangers having quaternary ammonium groups as exchange groups; silica, silica alumina, silica-magnesia, aluminosilicates, gallium silicates, various zeolites
  • Solid inorganic compounds such as various metal exchange zeolites and amorphous exchange zeolites are used as heterogeneous catalysts.
  • a solid strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is particularly preferably used.
  • Strongly basic ion exchange resin having a quaternary ammonia group as an exchange group Cellulose strongly basic ion exchange material having a quaternary ammonia group as an exchange group, quaternary ammonia
  • An inorganic carrier-supporting strong basic anion exchanger having a hum group as an exchange group may be mentioned.
  • the strongly basic cation exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group for example, a styrenic strongly basic cation exchange resin is preferably used.
  • a styrene-based strongly basic ion exchange resin is a strong compound having a quaternary ammonia (type I or type II) in the exchange group based on a copolymer of styrene and dibutenebenzene.
  • This is a basic cation exchange resin, for example, schematically represented by the following formula.
  • X represents a key-on, and usually X includes F-, Cl_, Br ", ⁇ , HCO-, CO
  • MR type macroreticular type
  • misalignment can be used, but organic solvent resistance is high, and point type MR type is particularly preferable.
  • Examples of the strong cellulose basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group include, for example, trialkylaminoethylation of a part or all of —OH groups of cellulose. Examples thereof include cellulose having an exchange group of OCH CH NR X obtained.
  • R represents an alkyl group, and methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are usually used, and methyl and ethyl are preferably used.
  • X represents an anion as described above.
  • the inorganic carrier-supporting strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group that can be used in the present invention is a part or all of the surface hydroxyl group OH of the inorganic carrier.
  • a quaternary ammonia group 0 (CH) nNR X Means By introducing a quaternary ammonia group 0 (CH) nNR X Means.
  • R and X are as described above.
  • silica, alumina, silica alumina, titer, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina and silica alumina are used, and silica is particularly preferably used.
  • any method for modifying the surface hydroxyl group of the inorganic carrier any method can be used.
  • the solid strongly basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group a commercially available product can also be used. In that case, it can be used as a transesterification catalyst after performing ion exchange with a desired cation species in advance as a pretreatment.
  • a solid catalyst composed of potato is also preferably used as the transesterification catalyst.
  • solid catalysts in which some or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternized are also used.
  • a solid catalyst such as an ion exchanger can also function as a packing.
  • the amount of the catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, but when a homogeneous catalyst that is dissolved in the reaction solution under the reaction conditions is continuously supplied, and Table Wa as a percentage of the total mass of a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol, usually from 0.0001 to 50 mass 0/0, preferably from 0.005 to 20 mass 0/0, more preferably from 0.01 to 10 Used in mass%.
  • a solid catalyst when a solid catalyst is used in the distillation column, it is 0.01 to 75% by volume, preferably 0.05 to 60% by volume, based on the empty column volume of the distillation column.
  • a catalyst amount of 0.1 to 60% by volume is preferably used.
  • the method for continuously supplying cyclic carbonate and aliphatic monohydric alcohol to continuous multistage distillation column A which is a reactive distillation column is not particularly limited. Any supply method can be used as long as it can contact with the catalyst in the region of at least 5 stages, preferably 7 stages or more, more preferably 10 stages or more in the column A. That is, the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol can be continuously supplied as many times as the number of introduced loci required for the stage satisfying the above conditions of the continuous multistage distillation column A. Also, the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol are the same in the distillation column. It can be installed in a stage, or it can be installed in a separate stage.
  • the raw material is continuously supplied to the distillation column A as a liquid, a gas, or a mixture of a liquid and a gas.
  • a gaseous raw material intermittently or continuously with the lower force of the distillation column A.
  • the cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation column in a liquid or gas-liquid mixed state to the upper stage from the stage where the catalyst is present, and the aliphatic monohydric alcohol is gaseous to the lower part of the distillation tower A.
  • a method of continuously supplying Z or liquid is also a preferable method. In this case, it goes without saying that an aliphatic monohydric alcohol is contained in the cyclic carbonate.
  • the feedstock may contain dialkyl carbonate and Z or diol as the product.
  • the content of the dialkyl carbonate represented by mass% of dialkyl carbonate in the aliphatic monohydric alcohol Z dialkyl carbonate mixture is usually 0 to 40 mass%, preferably 0 to 30 mass%, more preferably 0.
  • the diol is represented by mass% in the cyclic carbonate Z diol mixture, and is usually 0 to 10 mass%, preferably 0 to 7 mass%, more preferably 0 to 5 mass%.
  • the cyclic carbonate recovered in this step and Z or other steps it is preferable that it can be used as a raw material for these materials having Z or an aliphatic monohydric alcohol as a main component.
  • the present invention makes this possible and is an excellent feature of the present invention.
  • the other step includes, for example, a step of producing diaryl carbonate with dialkyl strength-bonate and aromatic monohydroxy compound strength. In this step, aliphatic monohydric alcohol is by-produced and recovered.
  • This recovered by-product aliphatic monohydric alcohol usually contains dialkyl carbonates, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl ethers, etc., and even a small amount of alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, etc. May be included.
  • the by-product aliphatic monohydric alcohol can be used as it is as a raw material of the present invention, or it can be used as a raw material after reducing the content of substances having a boiling point higher than that of the aliphatic monohydric alcohol by distillation or the like.
  • the cyclic carbonate used in the present invention is produced by a reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and styrene oxide with carbon dioxide.
  • An annular force carbonate containing a small amount of a compound or the like can also be used as a raw material of the present invention.
  • the amount ratio between the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol supplied to the reactive distillation column A varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions.
  • Aliphatic monohydric alcohols can be supplied in a molar ratio of 0.01 to: LOOO times the cyclic carbonate.
  • aliphatic monohydric alcohols should be It is preferable to supply an excess amount more than double moles. However, if it is used too much, the apparatus needs to be enlarged.
  • the molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol to the cyclic carbonate is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 5 to 12.
  • the reaction rate of the cyclic carbonate can be 98% or more, preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more. . This is also one of the features of the present invention.
  • a high boiling point reaction mixture (A) containing preferably about 1 ton or more of diols per hour is continuously produced, and this is converted into a continuous multistage distillation column C.
  • the column bottom component (C) is separated by distillation in a continuous multistage distillation column E and about 1 ton per hour is obtained.
  • the minimum amount of cyclic carbonate to be supplied continuously is usually 1.55 Ptons relative to the amount of high purity diol to be produced (P ton Zhr).
  • Zhr preferably 1.5 P ton Zhr, more preferably 1.45 P ton Zhr. In a more preferred case, it can be less than 1.43P ton Zhr.
  • the continuous multistage distillation column A for carrying out the reactive distillation method according to the present invention is not particularly limited, but preferably not only distillation but also the reaction is performed simultaneously, and preferably about 1.5 tons or more of dialkyl per hour. Carbonate and Z or preferably about 1 ton or more of Zeo per hour It is preferable to be able to stably produce sulfoxides for a long period of time.
  • a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and the raw materials are continuously supplied into a continuous multistage distillation column A in which a catalyst exists, and reactive distillation is performed in the column A.
  • the high boiling point reaction mixture (A) containing is continuously extracted in a liquid state, and the high boiling point reaction mixture (A).
  • a substance having a lower boiling point than that of the diol is added to the top component (c) and the Z or side cut component
  • the bottom component (C) obtained by distilling off as T (c S) is continuously supplied to the continuous multistage distillation column E.
  • the side cut extraction locus of the continuous multistage distillation column E is also used as the side cut component (E).
  • the continuous multistage distillation column C also has a lower boiling point than the diol contained in the high boiling point reaction mixture (A).
  • the high boiling point reaction mixture (A) usually contains a small amount.
  • the continuous multistage distillation column E used in the present invention is a high-purity distillate from a large amount of the bottom component (C).
  • the continuous multistage distillation column E includes a recovery unit having an internal length L (cm) satisfying the following formulas (1) to (9), an inner diameter D (cm), and an internal number n of stages: Length L (cm), inner diameter D (cm
  • the column bottom material (C) obtained by distilling off satisfies the formulas (1) to (11) at the same time.
  • L (cm) is smaller than 400, the separation efficiency of the recovery unit is lowered, so that the target separation efficiency cannot be achieved, and the facility cost can be reduced while ensuring the target separation efficiency. Must be less than 3 000. If L is greater than 3000, the pressure difference between the top and bottom of the column becomes too large, so that long-term stable operation becomes difficult, and the temperature at the bottom of the column must be increased.
  • a more preferable range of L (cm) is 500 ⁇ L ⁇ 2000, and further preferably 600 ⁇ L ⁇ 1500.
  • D (cm) is less than 50, the target distillation amount cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target distillation amount, D must be 700 or less. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 100 ⁇ D ⁇ 600, and more preferably 120 ⁇ D ⁇ 500.
  • L / repulsive force is less than 50 or greater than 50, long-term stable operation becomes difficult.
  • a more preferred range of L / ⁇ is 3 ⁇ L ZD ⁇ 20, and even more preferably 4 ⁇ L / ⁇ 15.
  • n force ⁇ the separation efficiency of the recovery unit will decrease, so the target separation efficiency cannot be achieved.
  • n should be 30 or less. It is necessary to. If n is greater than 30, the difference in pressure between the top and bottom of the tower becomes too large, and long-term stable operation becomes difficult.In addition, the temperature at the bottom of the tower must be increased, and side reactions are likely to occur. Become.
  • a more preferable range of n is 5 ⁇ n ⁇ 20, and more preferably 6 ⁇ n ⁇ 15.
  • L (cm) is smaller than 600, the separation efficiency of the concentrating part is lowered, so that the desired separation effect is achieved.
  • the range is 700 ⁇ L ⁇ 3000, more preferably 800 ⁇ L ⁇ 2500.
  • D In order to reduce the equipment cost while achieving the above, D must be 1000 or less.
  • the preferred range of D (cm) is 120 ⁇ D ⁇ 800, more preferably 150 ⁇ D
  • New L / ⁇ ⁇ range is 3 ⁇ L ZD ⁇ 20, more preferably 4 ⁇ L / ⁇ ⁇ 15
  • n 50 or less.
  • n is greater than 50, the pressure difference between the top and bottom of the tower becomes too large
  • n 7 ⁇ n ⁇ 30
  • D ⁇ D is more preferable.
  • the chimney tray installed in the concentrating part of the continuous multi-stage distillation column E is provided with two or more chimneys (chimney-like objects) having openings of a cross-sectional area S (cm 2 ) on the plane of the tray. It is a thing. And it is preferable that the chimney single bar is installed in the upper opening part of those chimneys. This chimney first bar helps the gas component rising from the lower stage to flow sideways at the upper opening (gas outlet) of the chimney, while the liquid component falling from the upper stage directly falls to the lower stage. It helps to prevent
  • the shape of the cross section of the chimney may be any of a triangle, a quadrangle, a polygon, a circle, an elliptical system, a star, and the like, but a quadrangle and a circle are preferably used.
  • the chimney may have different cross-sectional shapes and areas from the top to the bottom, but the same is preferable because it is easy to manufacture and inexpensive. Further, two or more chimneys may have different shapes, but preferably have the same shape.
  • the cross-sectional area S (cm 2 ) of the chimney opening connected to the chimney tray (minimum portion in the cross-section of the chimney) S (cm 2 ) is satisfied. It is necessary.
  • S is less than 50, many chimneys will be required to achieve the specified production volume, resulting in high equipment costs. On the other hand, if S is greater than 2000, the gas flow in the chimney tray stage tends to be uneven, making long-term stable operation difficult. More preferable S (cm 2 ) is 100 ⁇ S ⁇ 1500, and more preferably 200 ⁇ S ⁇ 1000.
  • the chimney tray used in the present invention is usually provided with a downcomer portion for dropping the liquid component to the lower stage and a weir for holding the liquid component.
  • the height of the weir is a force that depends on h. Usually, it is set to be 5 to 20 cm smaller than h. Therefore, if h is less than 20, the amount of liquid retained in the chimney tray decreases, making long-term stable operation difficult. Further, if h is larger than 100, the amount of liquid to be retained increases, so it is necessary to increase the strength of the equipment, so that the residence time of the purified diol in the tower increases as well as the equipment cost increases. Absent.
  • a more preferable h (cm) is 30 ⁇ h ⁇ 80, and further preferably 40 ⁇ h ⁇ 70.
  • the opening ratio of the chimney tray (ratio of the total cross-sectional area of the chimney opening and the area of the chimney tray including the entire cross-sectional area of the chimney) is in the range of 5 to 40%. Is preferred. If the opening ratio is less than 5%, long-term stable operation becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 40%, it is necessary to increase the number of chimneys or raise the chimney. A more preferred aperture ratio is in the range of 10-30%, and even more preferably in the range of 15-25%.
  • one or more chimney trays are installed in the concentrating part of the multistage distillation column E (above the supply port to the column and below the top of the column), and at the bottom of the liquid reservoir. Connected side-cut extraction loca
  • One feature is that liquid high-purity diol is continuously extracted.
  • the number of chimney trays can be increased to two or more as required, usually one.
  • the chimney tray can be installed at any position in the concentration section. However, it is preferable to use the third stage or more from the bottom of the stage of the enrichment section and the third stage or less from the top of the stage of the enrichment section.
  • the lower force of the stage of the enrichment section is 4 or more stages
  • the upper stage of the stage of the enrichment section is 4 stages or less
  • the lower stage of the stage of the enrichment section is 5 stages or more. It is the fourth and lower stages from the top of the enrichment section.
  • the recovery section and the concentration section of the continuous multistage distillation column E of the present invention are preferably a distillation column having a tray and Z or packing as an internal.
  • the term “internal” means a portion in the distillation column that is actually brought into contact with gas and liquid.
  • Examples of such trays include foam trays, perforated plate trays, ripple trays, ballast trays, valve trays, countercurrent trays, dual flux trays, super flack trays, max flack trays, dual flow trays, grid plates.
  • a multistage distillation column having both a tray part and a part filled with a packing can also be used.
  • the term “number of internal stages n and n” used in the present invention means a tray in the case of a tray.
  • the internal parts of the recovery section and the concentration section of the continuous multistage distillation column E are trays. Furthermore, it has been found that a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost. It has also been found that it is preferred that the perforated plate tray has 150 to 1200 holes per area lm 2 of the perforated plate portion. More preferably, the number of pores is 200 to 1100 per lm 2 , more preferably 250 to 1000. It has also been found that the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 .
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and further preferably 0.9 to 3 cm 2 .
  • the perforated plate tray has 150 to 1200 holes per area lm 2 of the perforated plate portion. And a cross-sectional area per hole of 0.5 to 5 cm 2 has been found to be particularly preferable.
  • the aperture ratio of the perforated plate tray in the recovery section of the continuous multistage distillation column E (the ratio of the total cut area of the holes in the first tray and the area of the tray) is in the range of 3 to 25%. Is more preferably 3.5 to 22%, and still more preferably 4 to 20%.
  • the aperture ratio of the perforated plate tray in the concentrating part of the continuous multistage distillation column E (the ratio of the total cross-sectional area of the holes in the first tray and the area of the tray) is in the range of 2 to 20%. More preferably, it is in the range of 3 to 15%, more preferably in the range of 3.5 to 13%.
  • the chimney tray installed in the concentrating section has a force that counts in the number of stages, and its opening ratio is different from the opening ratio of the perforated plate tray as described above.
  • the dialkyl carbonate produced by the reactive distillation in the continuous multistage distillation column A is usually used in excess and the low-boiling point reaction mixture (A) with the aliphatic monohydric alcohol remaining unreacted. As shown in FIG. And generate
  • the high boiling point reaction mixture (A) containing the diols to be removed is continuously extracted in liquid form from the bottom of the column.
  • the lower boiling point substance (aliphatic monohydric alcohol, trace amount of dialkyl carbonate and by-product co, low boiling point by-product) and a small amount of diol
  • the diols contained are continuously extracted as the bottom component (C).
  • C the bottom component
  • the concentration of the diol in the bottom component (C) is usually 95% by mass or more, Preferably it is 97 mass% or more, More preferably, it is 98 mass% or more.
  • patents are used for the purpose of obtaining ultra-high-purity diol in which the trace amount of aldehyde that may be contained in diol is further reduced, and ultra-high-purity diol having high ultraviolet transmittance. According to the method described in Document 9 or 10, it is also preferable to supply a small amount of water to the lower part of the continuous multistage distillation column E.
  • the distillation conditions of the continuous multistage distillation column E carried out in the present invention include the internal shape and number of stages of the distillation column, the type, composition, and amount of the bottom component (C) of the distillation column C to be supplied.
  • the bottom pressure is a force that varies depending on the composition in the tower and the bottom temperature used. Usually, it is in the range of 8000 to 40000Pa, preferably in the range of 1000 to 33000Pa, and more preferably in the range of 12000 to 27000Pa. is there.
  • the reflux ratio of the continuous multistage distillation column E is preferably in the range of 6 to 50, more preferably in the range of 8 to 45, and still more preferably in the range of 10 to 30.
  • the top component (E) of the continuous multistage distillation column E is a small amount of diol (usually,
  • the bottom component (E) of continuous multistage distillation column E is a high-boiling by-product containing a small amount of diol and catalyst components.
  • the side cut component (E) of the continuous multistage distillation column E is usually 99% or more, preferably 99.9. %, More preferably 99.99% or more of high purity diol power. That is, in the present invention, impurities having a boiling point higher than that of the diol in the side cut component (E) (
  • dialkylene glycol and the like can be easily adjusted to 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • the diol to be produced can contain no halogen at all. . Therefore, in the present invention, it is easy to produce a diol having a halogen content of 0.1 ppm or less, preferably 1ppb or less.
  • a high-purity diol having impurities having a boiling point higher than that of a diol such as dialkylene glycol of 200 ppm or less and a halogen content of 0.1 ppm or less It can be easily achieved, and preferably, it is easy to produce a high-purity diol having impurities having a boiling point higher than that of a diol such as dialkylene glycol and having a halogen content of 1 ppb or less.
  • the yield is usually 97% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more, based on the cyclic carbonate used. High purity diols can be produced.
  • the materials constituting the continuous multistage distillation columns A, C and E used in the present invention are mainly metal materials such as carbon steel and stainless steel. From the aspect of the quality of dialkyl carbonate and diol produced. Stainless steel is preferred.
  • the continuous multi-stage distillation column E installed in the fifth stage from the top was used.
  • the number of holes in the perforated plate tray in the recovery unit is about 300-370 /
  • the range was m 2 and the aperture ratio was in the range of 4-5%.
  • the number of holes in the perforated plate tray in the concentrating part was in the range of about 300 to 450 holes / m 2 , and the opening ratio was in the range of 3 to 4%.
  • Inlet force Continuously supplied.
  • This inlet is installed between the 9th and 10th trays from the bottom of the continuous multistage distillation column C. Separately, it passes through a reboiler at the bottom of continuous multi-stage distillation column C, and the top component of continuous multi-stage distillation column E (E) is 0.155 ton Zhr (ethylene distillate).
  • Ethylene glycol 32 tons Zhr, diethylene glycol, catalyst components and high-boiling by-products 0.019 tons Zhr were continuously extracted.
  • This bottom component (C) 2.339 tons Zhr was installed between the 8th and 9th stages from the bottom.
  • This tower top component (E) is a continuous multistage
  • the bottom component (E) continuously extracted at 0.04 ton Zhr from the bottom 3 of continuous multi-stage distillation column E is 0.02 ton Zhr ethylene glycol.
  • the content of high-boiling impurities such as coal was lOppm or less, and halogen was lppb or less outside the detection limit.
  • the yield of high-purity ethylene glycol based on ethylene carbonate was 98.6%.
  • a long-term continuous operation was performed under these conditions. After 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, 6000 hours, the production amount of ethylene glycol per hour is 2.162, 2.162, 2.162, 2 162 ⁇ , 2. 162 ⁇ , very stable.
  • the purity of ethylene glycol was 99.99% or more, and the halogen content was lppb or less, which was outside the detection limit.
  • the aldehyde content measured by the method of Patent Document 15 was 0.2 ppm or less, and the ultraviolet transmittance at 220 nm was 90%.
  • This top component (E) is a continuous multi-stage steam
  • the content of high-boiling impurities such as benzene was 10 ppm or less, and halogen was lp pb or less, which was outside the detection limit.
  • the yield of high-purity ethylene glycol based on ethylene carbonate was 98.5%. A long-term continuous operation was performed under these conditions.
  • the production of ethylene glycol per hour after 1000 hours, 2000 hours, 3000 hours, 5000 hours is 2.29 tons, 2.29 tons, 2.29 tons, 2.29 tons, It was stable.
  • the purity of ethylene glycol was 99.99% or more in all cases, and the halogen content was lppb or less outside the detection limit.
  • the aldehyde content was 0.2 ppm or less, and the ultraviolet transmittance at 220 nm was 90%.
  • Example 2 The same continuous multi-stage distillation column E as in Example 1 was used. However, the number of holes in the perforated plate tray in the concentrating portion was in the range of about 400 to 450 holes / m 2 , and the opening ratio was in the range of 5 to 6%.
  • This tower top component (E) is a continuous multistage
  • the content of high-boiling impurities such as coal was lOppm or less, and halogen was lppb or less outside the detection limit.
  • the yield of high-purity ethylene glycol based on ethylene carbonate was 98.7%. A long-term continuous operation was performed under these conditions.
  • the production quantities of ethylene glycol per hour after 1000 hours, 2000 hours, and 3000 hours were 2.648 tons, 2.648 tons, and 2.64 tons, which were very stable.
  • the purity of ethylene glycol was 99.99% or more, and the halogen content was lppb or less, which was outside the detection limit.
  • the aldehyde content was 0.2 ppm or less, and the ultraviolet transmittance at 220 nm was 90%.
  • the same continuous multi-stage distillation column E as in Example 1 was used.
  • the number of holes in each of the sieve trays of the recovery unit is in the range of about 650 to 750 cells / m 2, the opening ratio in the range of 8% to 10%, the number of holes in each of the multi-hole plate tray in the enrichment section is about 500 in the range of 650 pieces / m 2, the aperture ratio of 6% to 8% range der ivy o
  • Render Recall 5 754 tons Zhr, diethylene glycol, catalyst components and high-boiling by-products (0.098 tons Zhr) were continuously fed from the inlet 1 to the continuous multistage distillation column E. Through the reboiler 7 from the inlet 5 at the bottom of the tower, 0.05 ton Zhr of water having an oxygen concentration of 10 ppm or less was supplied. Continuous multistage distillation column E was continuously operated at a column bottom temperature of about 160 ° C., a column bottom pressure of about 21300 Pa, and a reflux ratio of 13.
  • the top component (E) continuously extracted at 0.45 ton Zhr from the top 2 of the continuous multistage distillation column E is ethylene glycol 0. 4 ton Zhr, water 0.05 ton Zhr force was also made.
  • the top component (E) is a continuous multistage distillation column.
  • the bottom component (E) continuously extracted at 0.2 ton Zhr from the bottom 3 of the continuous multistage distillation column E is ethylene glycol 0.1 ton Zhr, diethylene glycol.
  • the catalyst component and high-boiling by-product were 0.1 ton Zhr.
  • Side cut component (E s) continuously extracted at 5. 202 tons Zhr from side cut section 4 of continuous multistage distillation column E
  • the purity of ethylene glycol in) was 99.99% or higher, the content of high-boiling impurities such as diethylene glycol was 10 ppm or less, and halogen was 10 ppm or less, which was outside the detection limit.
  • the yield of high-purity ethylene glycol based on ethylene carbonate was 97.6%. A long-term continuous operation was performed under these conditions.
  • the production volume of ethylene glycol per hour after 500 hours, 1000 hours, and 1500 hours was 5.202 tons, 5.202 tons, and 5.202 tons, which were very stable.
  • the purity of ethylene glycol was 99.99% or more, and the halogen content was lppb or less, which was outside the detection limit.
  • the aldehyde content was 0.2 ppm or less, and the ultraviolet transmittance at 220 nm was 90%.
  • the purity of the dialkyl carbonate and diol produced from the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol by the reactive distillation method is 97% or more, preferably 99% or more, more preferably 99%.
  • 9% or more of high-boiling impurities including dialkylene glycol are preferably 200 ppm or less, more preferably lOO ppm or less, even more preferably lO ppm or less, and halogen content is preferably 0.1 ppm or less, more preferably lp
  • High-purity diols of less than pb are 1 ton per hour, preferably 2 ton per hour, more preferably 3 ton per hour, more preferably 3 ton per hour, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more Further, it was found that it can be stably obtained in a high yield for a long period of 5000 hours or more.
  • This high-purity diol (for example, high-purity ethylene glycol) is a high-quality polyester (for example, higher-purity) than the ethylene glycol that is industrially produced by the existing manufacturing method (ethylene oxide hydration method). It is useful as a raw material for PET fiber and PET resin.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column E preferable for carrying out the present invention. Inside the barrel, there are n-stage and n-stage trays for the collection and concentration sections as internal.
  • Outlet, 3 Tower bottom component (E) outlet, 4: Side cut component (E) outlet, 5: Lead

Landscapes

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Description

明 細 書
高純度ジオールの工業的製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを反応蒸留塔に連続的に 供給し、反応蒸留法を行い、該反応蒸留塔の塔底部から連続的に抜き出されるジォ 一ル類を主成分とする高沸点反応混合物から、ジオールよりも低沸点の物質を連続 多段蒸留塔で留去したのち、該連続多段蒸留塔の塔底成分を、特定の構造を有す る連続多段蒸留塔を用いてサイドカット成分として、ジオールを連続的に取得する高 純度ジオールの工業的製造方法である。
背景技術
[0002] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートと ジオール類を製造する反応蒸留法については、本発明者等が初めて開示した (特許 文献 1〜10)が、その後、他社からも反応蒸留方式を用いる出願 (特許文献 11〜15 )がなされている。この反応に反応蒸留方式を用いた場合、高い反応率で反応を進 行させることが可能である。しカゝしながら、これまで提案されている反応蒸留法は、少 量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるカゝ、短期間の製造 方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関するものではなかつ た。すなわち、ジォールを連続的に大量 (例えば、 1時間あたり 1トン以上）に、長期間 (例えば 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、より好ましくは 5000時間以上） 安定的に製造するという目的を達成するものではな力つた。
[0003] 例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート (DMC)とェチ レンダリコール (EG)を製造するために開示されて 、る実施例における反応蒸留塔の 高さ（H : cm)、直径（D: cm)、段数（n)、エチレングリコールの生産量 P (kgZhr)、 連続製造時間 T(hr)に関する最大値を示す記述は、表 1のとおりである。
[0004] [表 1] 特許文献 H： cm D： cm 段数： n P： kg/hr T : hr
1 100 2 30 0.073 400
4 160 5 40 0.213 (注 5)
5 160 5 40 0.358 (注 5)
7 200 4 充填塔（Dixon) 0.528 (注 5)
8 (注 1) 5 60 0.140 (注 5)
9 (注 1) 5 60 0.161 (注 5)
10 (注 1) 5 60 0.161 (注 5)
11 250 3 充填塔（Raschig) 0.154 (注 5)
12 (注 2) (注 2) (注 2) 0.256 (注 5)
13 (注 3) (注 3) 42 (注 4) (注 5)
14 (注 3) (注 3) 30 2490 (注 5)
15 200 15 充墳塔（BX) 19 (注 5)
(注 1)オールダーショゥ蒸留塔。 （注 2)蒸留塔を規定する記述はまつたく無い。 (注 3)蒸留塔を規定する記述は段数のみ。 （注 4)生産量の記述はまつたく無い。 (注 5)長期間の安定製造に関する記述はまったく無い。 なお、特許文献 14 (第 0060段落）には、「本実施例は上記の図 1に示した好ましい 態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転ィ匕 反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造 する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記す る数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、 3 , 750kgZhrのジメチルカーボネートと 2, 490kgZhrのエチレングリコールを具体 的に製造したとの記載がなされて 、る。実施例に記載のこの規模はジメチルカーボ ネート年産 3万トン以上に相当するので、特許文献 14の出願当時（2002年 4月 9日） としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業が実施されたことにな る。し力しながら、本願出願時においてさえ、このような事実は全くない。また、特許文 献 14の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論計算値と全く同一の値が 記載されている力 エチレングリコールの収率は約 85. 6%で、選択率は約 88. 4% であり、高収率'高選択率を達成しているとはいい難い。特に選択率が低いことは、こ の方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有していることを表している。（なお、 特許文献 14は、 2005年 7月 26日、未審査請求によるみなし取下処分がなされてい る。） [0006] 反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内 の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多ぐ長期間の安定運転の継続させ ることは困難を伴うことが多ぐ特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する 。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率 ·高選択率を維持 しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させ、高純度ジオールを製造する ためには、種々の工夫をすることが必要である。し力しながら、これまでに提案されて いる反応蒸留法における、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献 1およ び 2の 200〜400時間のみであった。
[0007] 本発明者等は、高収率 ·高選択率でジアルキルカーボネートとジオール類の大量 生産を長期間安定的に継続できる工業的な反応蒸留法を提案したが、それに加え て、反応蒸留塔の下部力 連続的に大量に抜き出される高沸点反応混合物から、高 純度ジオールを大量に且つ、長時間安定的に分離 '精製できる方法が必要であり、 それによつて大量の高純度ジオールを高収率で製造する方法が要望されて 、た。本 発明はこの目的を達成するためになされたものである。
[0008] これまでに提案されている反応蒸留法によるジオールの 1時間あたりの生産量は表 1に示されるとおり、特許文献 14以外は 1時間あたり少量である。また、特許文献 14 の方法では、第 4工程の蒸留塔の塔底成分として、未反応エチレンカーボネート約 1 30kgZhr、およびジヒドロキシェチルカーボネー約 226kg/hrを含むエチレングリコ 一ルが約 2490kgZhrで得られた記載はある力 これは単に反応混合物の組成を記 述して 、るに過ぎず、高純度ジオールの製造にっ 、ては全く記載がな 、。
[0009] 反応蒸留及びジオール精製塔を用いて、比較的純度の高!、ジオールを製造する 方法として、そのジオール精製塔のサイドカットからジオールを取得する方法も知ら れている。たとえば、特許文献 12の実施例（図 5)では、反応蒸留塔の下部から抜き 出された高沸点反応混合物が、薄膜蒸発装置 (ΠΙ)に供給され、そこで得られた高沸 点物質が薄膜蒸発装置 (IV)に供給され、そこで得られた低沸点蒸発物が蒸留塔 (V II)に供給され、その蒸留塔 (VII)の濃縮部のサイドカット成分 (22)としてエチレング リコールを得た後、さらに精製装置 (IX)で精製することによって、高純度のエチレン グリコール力 255gZhrの生産量で製造されている。すなわち、特許文献 12の方法 では、高沸点反応混合物から、 4基の精製装置を用いることによって初めて高純度ェ チレングリコールが得られることを示している。し力も、特許文献 12の方法は少量の エチレングリコールの製法であり、大量 (例えば、 1トン Zhr以上）のジオールを長時 間（例えば、 5000時間以上)安定的に製造する方法にっ 、ての何の示唆もな!/、。
[0010] また、たとえば、特許文献 15の実施例 1 (図 5)では、反応蒸留塔の下部から抜き出 された高沸点反応混合物が、第 2蒸留塔 (4)に供給され、そこで得られた高沸点物 質が加水分解反応器 (7)に供給され、その反応混合物が脱炭酸タンク (気液分離器 : 8)に供給され、そこで得られた液体成分が第 3蒸留塔（10)に供給され、第 3蒸留 塔（10)の回収部のサイドカット成分として、エチレングリコールが 19kgZhrの生産 量で製造されている。し力しながら、特許文献 15の方法では、得られたエチレンダリ コール中に、ジエチレングリコールが 0. 2質量％含まれている。したがって、特許文 献 15の方法では PET繊維や PET榭脂の原料として必要な高純度エチレングリコー ルを得るためには、さらにもう 1段以上の精製装置が必要である。すなわち、特許文 献 15の方法では、蒸留塔への供給口よりも下部である回収部に設置されたサイド力 ット抜き出しロカもエチレングリコールを得ている力 その純度は不十分であり、しか も、特許文献 15の方法は少量のエチレングリコールの製法であり、大量 (例えば、 1ト ン Zhr以上）のジオールを長時間（たとえば、 5000時間以上)安定的に製造する方 法につ!、ての何の示唆もな!/、。
[0011] また、例えば、特許文献 8の実施例 10 (図 6)、特許文献 9の実施例 1 (図 1)では、 E G精製塔 (41)への供給口よりも上部である濃縮部に設置されたサイドカット抜き出し ロカら、高純度エチレングリコールが得られている力 いずれも 200gZhr未満の少 量の生産量であり、大量 (例えば、 1トン Zhr以上）のジオールを長時間（例えば、 50 00時間以上)安定的に製造する方法についての何の示唆もない。なお、エチレング リコールは世界で年間約 1600万トン（2004年)製造されて 、るが、これまではこの全 てがエチレンォキシドに水を付加させる水和法であった。し力しながら、非特許文献 1 に「EG (エチレングリコール）の製造は EO (エチレンォキシド）の水和反応であり、反 応は通常 150— 200°〇· · ·で行われる。このとき、 目的物である MEG (モノエチレン グリコール）が生成するば力りでなぐ DEG (ジエチレングリコール）や TEG (トリェチ レンダリコール）が副生する。これらの生成割合は水 ZEO比に依存し、 MEGを 90% 程度の選択性で得るためには、水 ZEO比はモル比で 20程度が必要とされて 、る。 このため EGの精製工程では多量の水を留去することが必要となり、ここで多量の熱 エネルギーが消費される。 · · ·ΕΟ力 EG合成についてもエネルギー効率という視点 力も見ると未完成なプロセスといっても過言ではない。」との記載のとおり、この工業 的製造法 (既存プロセス）には、エチレングリコールの収率'選択率の面と、省エネル ギ一の面にお 、て大きな欠点を有して 、るのである。
特許文献 1 :特開平 4 198141号公報
特許文献 2：特開平 4— 230243号公報
特許文献 3：特開平 9 176061号公報
特許文献 4：特開平 9 - 183744号公報
特許文献 5：特開平 9 - 194435号公報
特許文献 6:国際公開 W097Z23445号公報 (欧州特許第 0889025号明細書、 米国特許第 5847189号明細書）
特許文献 7:国際公開 W099Z64382号公報 (欧州特許第 1086940号明細書、 米国特許第 6346638号明細書）
特許文献 8：国際公開 WO00Z51954号公報 (欧州特許第 1174406号明細書、 米国特許第 6479689号明細書）
特許文献 9：特開 2002 - 308804号公報
特許文献 10：特開 2004— 131394号公報
特許文献 11 :特開平 5— 213830号公報 (欧州特許第 0530615号明細書、米国特 許第 5231212号明細書）
特許文献 12 :特開平 6— 9507号公報 (欧州特許第 0569812号明細書、米国特許 第 5359118号明細書）
特許文献 13 :特開 2003— 119168号公報（国際公開 WO03Z006418号公報） 特許文献 14：特開 2003 - 300936号公報
特許文献 15：特開 2003 - 342209号公報
非特許文献 1 :石油学会編 「石油化学プロセス」 120— 125頁 講談社 2001年 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明が解決しょうとする課題は、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原 料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A 内で反応蒸留を行 、、塔上部より生成するジアルキルカーボネートおよび該脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混合物 (A )をガス状で連続的に抜出し、塔下部
T
より生成するジオール類を含む高沸点反応混合物 (A )を液状で連続的に抜出し、
B
該高沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 Cに連続的に供給し、該高沸点反応
B
混合物 (A )中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分 (C )及び
B T Z又は サイドカット成分 (C )として留去することによって得られる塔底成分 (C )を連続多段
S B
蒸留塔 Eに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔 Eのサイドカット抜き出しロカ サイ ドカット成分 (E )としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造する
S
具体的な装置および方法を提供することにある。そしてそのことによって、例えば、高 純度ジオールを 1時間あたり 1トン以上の量で、長期間（例えば、 1000時間以上、好 ましくは 3000時間以上、より好ましくは 5000時間以上)安定的に製造できる具体的 な安価な工業的装置および工業的製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0014] すなわち、本発明の第 1の態様では、
1. 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在 する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A内で反応蒸留を行い、塔上部よ り生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応 混合物 (A )をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高
T
沸点反応混合物 (A )を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物 (A )を連続
B B
多段蒸留塔 Cに連続的に供給し、該高沸点反応混合物 (A )中に含有するジオール
B
よりも低沸点の物質を塔頂成分 (c T )及び Z又はサイドカット成分 (c S )として留去す ることによって得られる塔底成分 (C )を連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給し、該連
B
続多段蒸留塔 Eのサイドカット抜き出しロカもサイドカット成分 (E )としてジオールを
S
取得することによって、高純度ジオールを製造するにあたり、 (a)該連続多段蒸留塔 Eが、下記式（1)〜（9)を満足する長さ L^cm 内径 D cm ) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm)
1 2 2
、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、
400 < L ≤ 3000
1 式 (1)
50 < D ≤ 700 式 (2)
1
2 < L /Ό ≤ 50 式 (3)
1 1
3 < n ≤ 30 式 (4)
1
600 < L ≤ 4000 式 (5)
2
100 < D ≤ 1000 式 (6)
2
2 < L /D ≤ 30 式 (7)
2 2
5 < n ≤ 50 式 (8)
2
D < D 式 (9)
(b)該連続多段蒸留塔 Eの濃縮部には、インターナルとして 1つ以上のチムニートレ ィが設置されており、該チムニートレイが、式（10)を満足する断面積 S (cm2)の開口 部を有するチムニーを 2個以上設置しており、
50 ≤ S ≤ 2000 式（10)
且つ、該チムニ一の該開口部力 該チムニ一のガス出口までの高さ Mem)力 式（1 1)を満足するチムニーであり、
20 ≤ h ≤ 100 式（11)
(c)該連続多段蒸留塔 Eの該チムニートレイの液溜り部に接続されたサイドカット抜き 出し口から、液状のジオールを連続的に抜き出す、
ことを特徴とする高純度ジオールの工業的製造方法、
2. 製造される高純度ジオールの量力 1時間あたり 1トン以上であることを特徴とす る前項 1に記載の方法、
3. 該連続多段蒸留塔 Eの L、 D、 L ZD、 n、 L、 D、 L ZD、 n力 それぞれ
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
、 500≤L ≤2000, 100≤D ≤500、 3≤L /Ό ≤20, 5≤n ≤20, 700 ≤L ≤3000、 120≤D ≤800、 3≤L /Ό ≤20、 7≤n≤30、 D < Dであ
2 2 2 2 2 1 2 ることを特徴とする前項 1又は 2に記載の方法、 4. 該連続多段蒸留塔 Eの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナル 力 それぞれ、トレイ及び Z又は充填物であることを特徴とする前項 1ないし 3のうち 何れか一項に記載の方法、
5. 該連続多段蒸留塔 Eの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナル 力 それぞれトレイであることを特徴とする前項 4に記載の方法、
6. 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項 5に記載の方法、
7. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 150〜 1200個の孔を有しており 、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを特徴とする前項 6に記載 の方法、
8. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 200〜： L 100個の孔を有しており
、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 7〜4cm2であることを特徴とする前項 6又は 7に 記載の方法、
9. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 250〜： L000個の孔を有しており 、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 9〜3cm2であることを特徴とする前項 6ないし 8 のうち何れか一項に記載の方法、
10. 該連続多段蒸留塔 Eの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の 孔の断面積の合計と該トレイの面積との比） 1S 3〜25%の範囲であることを特徴とす る前項 6ないし 9のうち何れか一項に記載の方法、
11. 該連続多段蒸留塔 Eの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の 孔の断面積の合計と該トレイの面積との比） 1S 2〜20%の範囲であることを特徴とす る前項 6ないし 10のうち何れか一項に記載の方法、
12. 該チムニートレイの開口比（チムニ一の開口部断面積の合計と、該開口部全断 面積を含むチムニートレイの面積との比）力 5〜40%の範囲であることを特徴とする 前項 1ないし 11のうち何れか一項に記載の方法、
13. 該連続多段蒸留塔 Eの塔底温度が、 110〜210°Cの範囲であることを特徴と する前項 1ないし 12のうち何れか一項に記載の方法、
14. 該連続多段蒸留塔 Eの還流比が、 6〜： L00の範囲であることを特徴とする前項 1ないし 13のうち何れか一項に記載の方法、 15. 該サイドカット成分 (E )中のジオールの純度が、 99%以上であることを特徴と
S
する前項 1ないし 14のうち何れか一項に記載の方法、
16. 該サイドカット成分 (E )中のジオールの純度が、 99. 9%以上であることを特
S
徴とする前項 1ないし 15のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。
[0015] また、本発明の第 2の態様では、
17. 前項 1ないし 16のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレンダリ コール等の高沸点不純物が 200ppm以下であって、ハロゲン含有量が 0. lppm以 下であることを特徴とする高純度ジオール、
18. 前項 1ないし 16のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレンダリ コール等の高沸点不純物が lOOppm以下であって、ハロゲン含有量が lppb以下で あることを特徴とする高純度ジオール、
を提供する。
[0016] さらに、本発明の第 3の態様では、
19. 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存 在する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A内で反応蒸留を行い、塔上 部より生成するジアルキルカーボネートおよび該脂肪族 1価アルコールを含む低沸 点反応混合物 (A )
Tをガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を 含む高沸点反応混合物 (A )を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物 (A )
B B
を連続多段蒸留塔 Cに連続的に供給し、該高沸点反応混合物 (A )中に含有するジ
B
オールよりも低沸点の物質を塔頂成分 (c )及び Z又はサイドカット成分 (c )として
T S
留去することによって得られる塔底成分 (C )を連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給し
B
、該連続多段蒸留塔 Eのサイドカット抜き出しロカ サイドカット成分 (E )としてジォ
S
ールを取得することによって、高純度ジオールを製造するための連続多段蒸留塔 E であって、
(a)該連続多段蒸留塔 Eが、下記式（1)〜（9)を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm ) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm)
1 2 2
、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、 400 L ≤ 3000 式 (1)
1
50 D ≤ 700 式 (2)
1
2 L /D ≤ 50 式 (3)
1 1
3 n ≤ 30 式 (4)
1
600 L ≤ 4000 式 (5)
2
100 D ≤ 1000 式 (6)
2
2 L /D ≤ 30 式 (7)
2 2
5 n ≤ 50 式 (8)
2
D D 式 (9)
(b)該連続多段蒸留塔 Eの濃縮部には、インターナルとして 1つ以上のチムニートレ ィが設置されており、該チムニートレイが、式（10)を満足する断面積 S (cm2)の開口 部を有するチムニーを 2個以上設置しており、
50 ≤ S ≤ 2000 式（10)
且つ、該チムニ一の該開口部力 該チムニ一のガス出口までの高さ Mem)力 式（1 1)を満足するチムニーであり、
20 ≤ h ≤ 100 式（11)
(c)該連続多段蒸留塔 Eから液状の高純度ジオールを連続的に抜き出すために設 置されたサイドカット抜き出しロカ 該チムニートレイの液溜り部に接続されている、 ことを特徴とする連続多段蒸留塔、
20. L 、 D 、 L /Ό 、 n 、 L 、 D 、 L /Ό 、 n力 それぞれ、 500≤L ≤2000、
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1
100≤D ≤500, 3≤L /Ό ≤20, 5≤n ≤20, 700≤L ≤3000, 120≤ D ≤800、 3≤L /D ≤20、 7≤n ≤30、 D < Dであることを特徴とする前項
2 2 2 2 1 2
19に記載の連続多段蒸留塔、
21. 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルカ それぞれ、トレィ及 び Z又は充填物であることを特徴とする前項 19又は 20に記載の連続多段蒸留塔、
22. 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルカ それぞれトレイであ ることを特徴とする前項 21に記載の連続多段蒸留塔、
23. 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項 22に記載の連続多段蒸 留塔、
24. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 150〜 1200個の孔を有してお り、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを特徴とする前項 23に記 載の連続多段蒸留塔、
25. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 200〜： L 100個の孔を有してお り、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 7〜4cm2であることを特徴とする前項 23また は 24に記載の連続多段蒸留塔、
26. 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 250〜： LOOO個の孔を有してお り、且つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 9〜3cm2であることを特徴とする前項 23ない し 25のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
27. 回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の断面積の合計と該ト レイの面積との比）力 3〜25%の範囲であることを特徴とする前項 23ないし 26のう ち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
28. 濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の断面積の合計と該ト レイの面積との比）力 2〜20%の範囲であることを特徴とする前項 23ないし 27のう ち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
29. 該チムニートレイの開口比（チムニ一の開口部断面積の合計と、該開口部全断 面積を含むチムニートレイの面積との比）力 5〜40%の範囲であることを特徴とする 前項 23ないし 28のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
を提供する。
発明の効果
本発明が提供する具体的な装置及び方法によって、環状カーボネートと脂肪族 1 価アルコールとから、高収率 (例えば、使用した環状カーボネート基準で、通常、 97
%以上、好ましくは 98%以上、より好ましくは 99%以上)で高純度ジオールを工業的 規模で長期間安定的に製造できることが明らかになった。すなわち、本発明によれば 、例えば、 PET繊維や PET樹脂の原料として必要とされる純度 99. 9%以上の高純 度ジオールを 1時間あたり 1トン以上の量で、長期間（例えば、 1000時間以上、好ま しくは 3000時間以上、より好ましくは 5000時間以上）安定的に製造できる安価なェ 業的装置および工業的製造方法が提供される。
[0018] また、本発明の方法は既存のエチレングリコール製造法とは異なり、大量の水を使 用せず oに、高収率 ·高選択率で高純度のエチレングリコールを製造することができ、 既存の工業 o C RN的 \ \製造法が永年懸案として!/ヽる 2つの課題 (低選択率、エネルギー大量
o
使用）を同時に解決する工業的製造法として優れた効果を有している。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応は、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類とから、ジアルキル カーボネートとジオール類が生成する下記式で表わされる可逆平衡なエステル交換 反応である。
[0020] [化 1]
R'O
+ 2 ¾H ヽ
Figure imgf000014_0001
(A) (B) (0 (D)
[0021] (式中、 R1は 2価の基—（CH ) m- (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2
素は炭素数 1〜10のアルキル基ゃァリール基によって置換されていてもよい。また、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜10 のアルキル基ゃァリール基で置換されていてもよい。 )
[0022] 本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、上式において (A)で表され る化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアル キレンカーボネート類や、 1, 3—ジォキサシクロへキサー2—オン、 1, 3—ジォキサ シクロヘプター 2—オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよびプロピ レンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカー ボネートが特に好ましく使用される。
[0023] また、もう一方の原料である脂肪族 1価アルコール類とは、上式において (B)で表さ れる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがつ て、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得る力 例えば、メタノール、 エタノール、プロパノール（各異性体）、ァリルアルコール、ブタノール（各異性体）、 3 ーブテン 1 オール、ァミルアルコール（各異性体）、へキシルアルコール（各異性 体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、ォクチルアルコール（各異性体）、ノニルアル コール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ゥンデシルアルコール（各異性 体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロへキサノール、シク 口へプタノール、シクロォクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、ェチルシ クロペンタノール（各異性体）、メチルシクロへキサノール（各異性体）、ェチルシクロ へキサノール（各異性体）、ジメチルシクロへキサノール（各異性体）、ジェチルシクロ へキサノール（各異性体）、フ ニルシクロへキサノール（各異性体）、ベンジルアルコ ール、フ ネチルアルコール（各異性体）、フ -ルプロパノール（各異性体）などが 挙げられ、さらにこれらの脂肪族 1価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキ シ基、シァノ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、ァシロキシ基、 ニトロ基等の置換基によって置換されて 、てもよ 、。
[0024] このような脂肪族 1価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数 1〜6の アルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異 性体）、ブタノール (各異性体）の炭素数 1〜4のアルコール類である。環状カーボネ ートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましい のはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
[0025] 本発明の方法においては、反応蒸留塔 A内に触媒を存在させる。触媒を存在させ る方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解する ような均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応 蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液 に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置すること により、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよ い。
[0026] 均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及 び Z又は脂肪族 l価アルコールと同時に供給してもよ 、し、原料とは異なる位置に供 給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領 域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが 好ましい。そして該触媒が存在する段は 5段以上あることが必要であり、好ましくは 7 段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。
[0027] また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が 5段以上 あることが必要であり、好ましくは 7段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。 蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。
[0028] 本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使 用することができる。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウム、ノ リウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、 ァリ一口キシド化物類、アミドィ匕物類等の塩基性ィ匕合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩 基性化合物類；
トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、ベンジルジェチルァミン等の 3級ァミン類；
N—アルキルピロール、 N—アルキルインドール、ォキサゾール、 N—アルキルイミ ダゾール、 N—アルキルピラゾール、ォキサジァゾール、ピリジン、アルキルピリジン、 キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アタリジン、アルキルァ クリジン、フエナント口リン、アルキルフエナント口リン、ピリミジン、アルキルピリミジン、 ピラジン、アルキルビラジン、トリアジン、アルキルトリァジン等の含窒素複素芳香族化 合物類；
ジァザビシクロウンデセン（DBU)、ジァザビシクロノネン（DBN)等の環状アミジン 類；
酸ィ匕タリウム、ハロゲンィ匕タリウム、水酸ィ匕タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸 タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類； トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジェチルジェト キシ錫、ジブチルジェトキシ錫、ジブチルフエノキシ錫、ジフエ-ルメトキシ錫、酢酸ジ ブチル錫、塩化トリブチル錫、 2—ェチルへキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜 ジエトキシ亜 エチレンジォキシ亜鈴、ジブトキシ亜鈴等の亜鈴 化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシ ド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシ チタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンァセチルァセトナート等のチ タン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィ ン、トリブチルメチルホスホニゥムハライド、トリオクチルブチルホスホニゥムハライド、ト リフエ-ルメチルホスホ-ゥムハライド等のリンィ匕合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトナート、ジルコニウムアルコキ シド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、 PbO、 PbO、 Pb oなどの酸ィ匕鉛類；
2 3 4
PbS、 Pb S、 PbSなどの硫ィ匕鉛類；
2 3 2
Pb (OH) 、Pb O (OH) 、 Pb [PbO (OH) ]、Pb O (OH) などの水酸化鉛類；
2 3 2 2 2 2 2 2 2
Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbOなどの亜ナマリ酸塩類；
2 2 2 2 2 2
Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 Ca PbO、 CaPb
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4
Oなどの鉛酸塩類；
3
PbCO、2PbCO -Pb (OH) などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
3 3 2
Pb (OCH ) 、 (CH 0) Pb (OPh)、 Pb (OPh) などのアルコキシ鉛類、ァリールォ
3 2 3 2
キシ鉛類；
Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) -PbO - 3H Oなどの有機酸
3 2 3 4 3 2 2 の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 Ph PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb ) , Bu PbOH、 Ph P
4 4 3 3 3 6 2 3 2 bOなどの有機鉛ィ匕合物類 (Buはブチル基、 Phはフエ二ル基を示す）； Pb— Naゝ Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn、 Pb— Sbなどの口、の合金類； ホウェン鉱、センァェン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類； が挙げられる。
[0029] これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合に は、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用 いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生 物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を 均一系触媒として用いることも好まし 、方法である。
[0030] さらに 3級アミノ基を有する陰イオン交換榭脂、アミド基を有するイオン交換榭脂、ス ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン 交換榭脂、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換 体等のイオン交換体類;シリカ、シリカ アルミナ、シリカ一マグネシア、アルミノシリケ ート、ガリウムシリケート、各種ゼォライト類、各種金属交換ゼォライト類、アンモ-ゥム 交換ゼォライト類などの固体の無機化合物類等が不均一触媒として用いられる。
[0031] 不均一触媒として、特に好ましく用いられるのは第 4級アンモ-ゥム基を交換基とし て有する固体強塩基性ァ-オン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第 4 級アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂、第 4級アンモ- ゥム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体、第 4級アンモ-ゥ ム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性ァニオン交換体などが挙げら れる。第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂として は、例えば、スチレン系強塩基性ァニオン交換榭脂などが好ましく用いられる。スチ レン系強塩基性ァ-オン交換榭脂は、スチレンとジビュルベンゼンの共重合体を母 体として、交換基に第 4級アンモ-ゥム (I型ある 、は II型）を有する強塩基性ァ-オン 交換榭脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
[0032] [化 2]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
[0033] 上式中、 Xはァ-オンを示し、通常、 Xとしては、 F―、 Cl_、 Br", Γ、 HCO―、 CO
3 3
―、 CH CO―、 HCO―、 IO―、 BrO―、 CIO—の中力も選ばれた少なくとも 1種のァ
3 2 2 3 3 3
二オンが使用され、好ましくは Cl_、 Br―、 HCO―、 CO 2_の中力も選ばれた少なくと
3 3
も 1種のァ-オンが使用される。また、榭脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティ キュラー型 (MR型) V、ずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高 、点カゝら MR型が特 に好ましい。
[0034] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体と しては、例えば、セルロースの— OH基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化 して得られる、 OCH CH NR Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
2 2 3
だし、 Rはアルキル基を示し、通常、メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどが用いら れ、好ましくはメチル、ェチルが使用される。また、 Xは前述のとおりのァニオンを示 す。
[0035] 本発明において使用できる、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する無機質担 体担持型強塩基性ァ-オン交換体とは、無機質担体の表面水酸基 OHの一部又 は全部を修飾することにより、 4級アンモ-ゥム基一 0 (CH ) nNR Xを導入したもの を意味する。ただし、 R、 Xは前述のとおりである。 nは通常 1〜6の整数であり、好まし くは n= 2である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタ-ァ、 ゼォライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用 いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法と しては、任意の方法を用いることができる。
[0036] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換体は、市販 のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のァ-オン種 でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
[0037] また、少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合して 、る巨大網状及びゲル タイプの有機ポリマー、又は少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合してい る無機質担体カゝら成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、 さらにはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が 4級塩化された固体触媒も同様 に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、本発明においては充填物とし ての機能も果たすことができる。
[0038] 本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応 条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給 原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールの合計質量に対する割合で表 わして、通常 0. 0001〜50質量0 /0、好ましくは 0. 005〜20質量0 /0、より好ましくは 0 . 01〜10質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場 合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、 0. 01〜75容積％、好ましくは 0. 05〜60 容積％、より好ましくは 0. 1〜60容積％の触媒量が好ましく用いられる。
[0039] 本発明にお 、て反応蒸留塔である連続多段蒸留塔 Aに、環状カーボネート及び脂 肪族 1価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなぐそれ らが該蒸留塔 Aの少なくとも 5段以上、好ましくは 7段以上、より好ましくは 10段以上 の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法 であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコールは、連続 多段蒸留塔 Aの上記の条件を満たす段に必要な数の導入ロカ 連続的に供給する ことができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコールは該蒸留塔の同じ 段に導入されてもょ ヽし、それぞれ別の段に導入してもよ ヽ。
[0040] 原料は液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔 Aに連続的に供給され る。このようにして原料を該蒸留塔 Aに供給する以外に、付加的にガス状の原料を該 蒸留塔 Aの下部力も断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。また 、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態 で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔 Aの下部に該脂肪族 1価アルコールをガス 状及び Z又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状 カーボネート中に、脂肪族 1価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
[0041] 本発明にお 、て、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び Z又 はジオール類が含まれていてもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂 肪族 1価アルコール Zジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネート の質量％で表わして、通常、 0〜40質量％、好ましくは 0〜30質量％、さらに好ましく は 0〜20質量％であり、ジオール類が環状カーボネート Zジオール混合物中の質量 %で表わして、通常、 0〜10質量％、好ましくは 0〜7質量％、さらに好ましくは 0〜5 質量％である。
[0042] 本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及 び Z又は脂肪族 1価アルコールに加え、この工程及び Z又は他の工程で回収された 、環状カーボネート及び Z又は脂肪族 1価アルコールを主成分とする物質力 これら の原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするも のであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキル力 ーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物力もジァリールカーボネートを製造する工程 があり、この工程では、脂肪族 1価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂 肪族 1価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合 物、アルキルァリールエーテルなどが含まれる場合が多ぐさらには少量のアルキル ァリールカーボネート、ジァリールカーボネートなどが含まれる場合がある。副生脂肪 族 1価アルコールはそのままで本願発明の原料とすることもできるし、蒸留等により該 脂肪族 1価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とすること ちでさる。 [0043] また、本願発明に用いられる好ま 、環状カーボネートは、例えば、エチレンォキシ ド、プロピレンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシドと二酸化炭素との 反応によって製造されたものであるので、これらの原料ィ匕合物などを少量含む環状力 ーボネートを、本願発明の原料として用いることもできる。
[0044] 本発明において、反応蒸留塔 Aに供給する環状カーボネートと脂肪族 1価アルコ ール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なる 力 通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族 1価アルコール類はモル比 で 0. 01〜： LOOO倍の範囲で供給することができる力 環状カーボネートの反応率を 上げるためには脂肪族 1価アルコール類を 2倍モル以上の過剰量供給することが好 ましい。しかしながら、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このよう な意味において、環状カーボネートに対する脂肪族 1価アルコール類のモル比は、 2 〜20が好ましぐさらに好ましくは 3〜15、さらにより好ましくは 5〜12である。なお、 未反応環状カーボネートが多く残存して 、ると、生成物であるジオール類と反応して 2量体、 3量体などの多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状 カーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、こ のモル比が 10以下であっても、環状カーボネートの反応率を 98%以上、好ましくは 9 9%以上、さらに好ましくは 99. 9%以上にすることが可能である。このことも本発明の 特徴のひとつである。
[0045] 本発明においては、反応蒸留塔 Aにおいて好ましくは 1時間あたり約 1トン以上のジ オールを含む高沸点反応混合物 ( A )を連続的に製造し、これを連続多段蒸留塔 C
B
に供給し、その塔底成分 (C )を連続多段蒸留塔 Eで蒸留分離して 1時間あたり約 1ト
B
ン以上の高純度ジオールを製造するのである力 そのために連続的に供給される環 状カーボネートの最低量は、製造すべき高純度ジオールの量 (Pトン Zhr)に対して、 通常 1. 55Pトン Zhr、好ましくは、 1. 5Pトン Zhr、より好ましくは 1. 45Pトン Zhrで ある。さらに好ましい場合は、 1. 43Pトン Zhrよりも少なくできる。
[0046] 本発明に係る反応蒸留法を実施する連続多段蒸留塔 Aについては、特に限定は ないが、蒸留だけでなく反応も同時に行って、 1時間あたり好ましくは約 1. 5トン以上 のジアルキルカーボネート及び Z又は 1時間あたり好ましくは約 1トン以上のジォー ル類を長期間安定的に製造できるものであることが好ましい。
[0047] 本発明では、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触 媒が存在する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A内で反応蒸留を行い 、塔上部より生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族 1価アルコールを含む低 沸点反応混合物 (A )をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類
T
を含む高沸点反応混合物 (A )を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物 (A
B
)を連続多段蒸留塔 Cに連続的に供給し、該高沸点反応混合物 (A )中に含有する
B B
ジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分 (c )及び Z又はサイドカット成分
T (c S )とし て留去することによって得られる塔底成分 (C )を連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給
B
し、該連続多段蒸留塔 Eのサイドカット抜き出しロカもサイドカット成分 (E )としてジ
S
オールを取得することによって、高純度ジオールを製造するのである。したがって、該 連続多段蒸留塔 Cも、該高沸点反応混合物 (A )中に含有するジオールよりも低沸
B
点の物質を塔頂成分 (c T )および Zまたはサイドカット成分 (c S )として効率的に除去 できる機能を有して 、ることが好ま 、。
[0048] また、この連続多段蒸留塔 Cでは、該高沸点反応混合物 (A )中に、通常、少量含
B
まれる未反応環状カーボネートをジオール類と反応させるための工夫 (例えば、該反 応が完全に進行するために必要な温度と滞留時間が確保されて 、ることなど）がなさ れていることが好ましい。この工夫がなされていることによって、該連続多段蒸留塔 C の塔底成分 (C )中には、未反応環状カーボネートが実質的に存在しないようにする
B
ことができ、このことは、本発明を実施する上で好ましいことである。
[0049] 本発明で用いられる該連続多段蒸留塔 Eは、大量の塔底成分 (C )から高純度ジ
B
オールを高収率で長期間安定的に取得できる機能を有していることが必要であり、そ のために種々の条件を同時に満足させるものでなければならない。
具体的には、
(a)該連続多段蒸留塔 Eは、下記式（1)〜（9)を満足する長さ L (cm)、内径 D (c m)、内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm
1 2 2
)、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部力 なる蒸留塔であり、
2
400 ≤ L ≤ 3000 式（1) 50 D ≤ 700 式 (2)
1
2 L /Ό ≤ 50 式 (3)
1 1
3 n ≤ 30 式 (4)
1
600 L ≤ 4000 式 (5)
2
100 D ≤ 1000 式 (6)
2
2 L /D ≤ 30 式 (7)
2 2
5 n ≤ 50 式 (8)
2
D D 式 (9)
(b)該連続多段蒸留塔 Eの濃縮部には、インターナルとして 1つ以上のチムニートレ ィが設置されており、該チムニートレイが、式（10)を満足する断面積 S (cm2)の開口 部を有するチムニーを 2個以上設置しており、
50 ≤ S ≤ 2000 式（10)
且つ、該チムニ一の該開口部力 該チムニ一のガス出口までの高さ Mem)力 式（1 1)を満足するチムニーであり、
20 ≤ h ≤ 100 式（11)
(c)該連続多段蒸留塔 Eから液状の高純度ジオールを連続的に抜き出すために設 置されたサイドカット抜き出しロカ 該チムニートレイの液溜り部に接続されている、 ことを特徴とする連続多段蒸留塔であることが必要である。
環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類との反応蒸留法で製造された大量の 高沸点反応混合物 (A )から、連続多段蒸留塔 Cでジオールよりも低沸点の物質を
B
留去することによって得られた塔底物質 (C )が、式（1)〜（11)を同時に満足する特
B
定の構造を有する連続多段蒸留塔 Eで蒸留分離されることによって、純度が好ましく は 99%以上、より好ましくは 99. 9%以上の高純度ジオールが、 1時間あたり好ましく は 1トン以上、より好ましくは 2トン以上の工業的規模で、例えば 1000時間以上、好ま しくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造で きることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優 れた効果を有する工業的規模での高純度ジオールの製造が可能になった理由は明 らかではないが、式（1)〜（11)の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果 のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。
[0051] L (cm)が 400より小さ 、と、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効 率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 を 3 000以下にすることが必要である。 Lが 3000よりも大きいと塔の上下における圧力 差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度 を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい L (cm)の範 囲は、 500≤L ≤2000 であり、さらに好ましくは、 600≤L ≤1500 である。
[0052] D (cm)が 50よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を 達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 700以下にすることが必要である。より好 ましい D (cm)の範囲は、 100≤D ≤600 であり、さらに好ましくは、 120≤D ≤5 00 である。
[0053] L /Ό力^より小さい時や 50より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま しい L /Όの範囲は、 3≤L ZD ≤20 であり、さらに好ましくは、 4≤L /Ό ≤15 である。
[0054] n力^より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成で きないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 30以下にす ることが必要である。 nが 30よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎ るため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしなければな らないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい nの範囲は、 5≤n≤20 であ り、さらに好ましくは、 6≤n ≤15 である。
[0055] L (cm)が 600より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効
2
率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 Lを 4
2
000以下にすることが必要である。 L力 000よりも大きいと塔の上下における圧力
2
差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度 を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい L (cm)の範
2 囲は、 700≤L ≤3000 であり、さらに好ましくは、 800≤L ≤2500 である。
2 2
[0056] D (cm)が 100よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量
2
を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 1000以下にすることが必要である。よ り好ましい D (cm)の範囲は、 120≤D ≤800 であり、さらに好ましくは、 150≤D
2 2 2
≤600 である。
[0057] L ZDカ^より小さい時や 30より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま
2 2
しい L /Όの範囲は、 3≤L ZD ≤20 であり、さらに好ましくは、 4≤L /Ό ≤15
2 2 2 2 2 2 である。
[0058] n力 より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成で
2
きないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 50以下にす
2
ることが必要である。 nが 50よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎ
2
るため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしなければな らないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい nの範囲は、 7≤n≤30 であ
2 2
り、さらに好ましくは、 8≤n ≤25 である。なお、本発明においては、濃縮部に 1つ
2
以上のチムニートレイが設置されることが必要である力 その段数は、上記の nに含
2 まれるものとする。
[0059] また、本発明の連続多段蒸留塔 Eにおいては、 D ≤D が好ましぐさらに好ましく
1 2
は、 D < D である。
1 2
[0060] 連続多段蒸留塔 Eの濃縮部に設置されるチムニートレイとは、トレイの平面に断面 積 S (cm2)の開口部を有するチムニ一 (煙突状の物体）が 2つ以上設けられたもので ある。そして、それらのチムニーの上部開口部には、チムニ一力バーが設置されてい ることが好ましい。このチムニ一力バーは、下段から上昇してくるガス成分がチムニー の上部開口部 (ガス出口）で横向きに流れることに役立つと同時に、上段から落下し てくる液体成分が直接、下段に落下するのを防ぐのに役立っている。
[0061] このチムニーの横断面の形状は、 3角形、四角形、多角形、円形、楕円系、星型等 、いずれでもよいが、四角形、円形が好ましく用いられる。また、このチムニ一は上部 力 下部までその横断面の形や面積が異なるものでもよいが、同じものが製作上容 易で安価になるので好ましい。また、 2つ以上のチムニ一が異なる形状を有するもの であってもよ 、が、同じ形状を有するものが好ま 、。
[0062] 本発明では、このチムニートレイに接続されたチムニーの開口部（該チムニ一の横 断面における最小部分)の断面積 S (cm2)力 式（10)を満足して!/、ることが必要であ る。
50 ≤ S ≤ 2000 式（10)
Sが 50より小さいと所定の生産量を達成するためには多くのチムニ一が必要となり 設備費が高くなる。また、 Sが 2000より大きいとチムニートレイの段におけるガスの流 れが不均一になりやすく長期安定運転が困難になる。より好ましい S (cm2)は、 100 ≤S≤1500 であり、さらに好ましくは、 200≤S≤1000 である。
[0063] また、該チムニ一の該開口部から該チムニ一のガス出口（チムニ一の上部開口部 下端)までの高さ h (cm)が、式（11)を満足して!/ヽることが必要である。
20 ≤ h≤ 100 式（11)
[0064] 本発明で用いられるチムニートレイには、下段へ液成分を落下させるためのダウン カマー部と液成分を保持するための堰が、通常、設置されている。この堰の高さは、 h に依存する力 通常、 hより 5〜20cm程度小さく設定されている。したがって、 hが 20 より小さいとチムニートレイに保持される液量が少なくなり、長期安定運転が困難にな る。また、 hが 100よりも大きいと保持される液量が増大するため設備の強度を高める 必要があるので設備費が高くなるだけでなぐ精製されたジオールの塔内での滞留 時間が増えるので好ましくない。より好ましい h (cm)は、 30≤h≤80 であり、さらに 好ましくは、 40≤h≤70 である。
[0065] また、該チムニートレイの開口比（チムニ一の開口部断面積の合計と、該開口部全 断面積を含むチムニートレイの面積との比）は、 5〜40%の範囲であることが好ましい 。該開口比が 5%より小さいと長期安定運転が困難になる。また、 40%より大きくする とチムニーの数を増やすか、チムニ一を高くする必要があり、いずれも設備費が高く なる。より好ましい開口比は、 10〜30%の範囲であり、さらに好ましくは、 15-25% の範囲である。
[0066] 本発明では、 1つ以上のチムニートレイが多段蒸留塔 Eの濃縮部 (塔への供給口よ りも上部で塔頂より下部の部分）に設置され、その液溜り部の底部に接続されたサイ ドカット抜き出しロカ 液状の高純度ジオールが連続的に抜き出されることを 1つの 特徴としている。チムニートレイの数は必要に応じて 2つ以上とすることもできる力 通 常は 1つで実施される。このチムニートレイの設置される段は、濃縮部のどの位置でも よいが、濃縮部の段の下から 3段目以上で、濃縮部の段の上から 3段目以下の段が 好ましい。より好ましくは、濃縮部の段の下力 4段目以上で、濃縮部の段の上から 4 段目以下の段であり、さらに好ましくは、濃縮部の段の下から 5段目以上で、濃縮部 の段の上から 4段目以下の段である。
[0067] 本発明の連続多段蒸留塔 Eの回収部及び濃縮部は、インターナルとしてトレイ及び Z又は充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、。本発明で 、うインターナルとは 、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなト レイとしては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブ トレイ、向流トレイ、ュ-フラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ 、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルト レイ等が好ましぐ充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベル ノレサドノレ、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパッ ク等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ 一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。ト レイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。 なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数 n及び n」とは、トレイの場合は、ト
1 2
レイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充 填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の場合、 n及び nはトレイの
1 2 数と、理論段数の合計である。
[0068] 本発明においては、連続多段蒸留塔 Eの回収部及び濃縮部のインターナルが、そ れぞれトレイである場合が特に好ま 、。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部 を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。 そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 150〜 1200個の孔を有して V、ることが好ま 、ことも見出された。より好まし 、孔数は該面積 lm2あたり 200〜11 00個であり、さら〖こ好ましくは、 250〜1000個である。また、該多孔板トレイの孔 1個 あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2である。さら には、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 150〜1200個の孔を有してお り、且つ、孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2である場合、特に好ましいことが見出 された。
[0069] 連続多段蒸留塔 Eの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の断 面積の合計と該トレイの面積との比）は、 3〜25%の範囲であることが好ましぐより好 ましくは、 3. 5〜22%の範囲であり、さらに好ましくは 4〜20%の範囲である。また、 連続多段蒸留塔 Eの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の断面 積の合計と該トレイの面積との比）は、 2〜20%の範囲であることが好ましぐより好ま しくは、 3〜15%の範囲であり、さらに好ましくは 3. 5〜13%の範囲である。なお、本 発明においては、濃縮部に設置されているチムニートレイは、段数には数える力 そ の開口比は前記のとおり、多孔板トレイの開口比とは異なるものである。
[0070] 連続多段蒸留塔 Eに上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容 易に達成されることが判明したのである。
[0071] 本発明では、連続多段蒸留塔 A内での反応蒸留によって生成するジアルキルカー ボネートは、通常過剰に用いられ未反応で残っている脂肪族 1価アルコールとの低 沸点反応混合物 (A )として、塔上部よりガス状で連続的に抜出される。そして、生成
T
するジオール類を含む高沸点反応混合物 (A )は塔下部より液状で連続的に抜き出
B
される。ジオールを主成分とするこの高沸点反応混合物 (A )中には、通常、残存す
B
る脂肪族 1価アルコールが 10〜45質量％、微量のジアルキルカーボネート、非常に 少量 (通常、 0. 2質量％以下）の未反応環状カーボネート、少量 (通常、 0. 4質量％ 以下）のジオールよりも低沸点の副生物（2—アルコキシエタノール等)及び触媒を含 む少量 (通常、 0. 4質量％以下）のジオールよりも高沸点の副生物（ジアルキレンダリ コール等）が含まれている。
[0072] したがって、連続多段蒸留塔 C内に連続的に供給された該高沸点反応混合物 (A
B
)中のジオールよりも低沸点の物質 (脂肪族 1価アルコール、微量のジアルキルカー ボネート及び副生 co、低沸点副生物）と少量のジオールが、塔頂成分
2 (c T )及び Z 又はサイドカット成分 (C )として連続的に抜き出され、触媒と少量の高沸点副生物を
S
含むジオール類が塔底成分 (C )として連続的に抜き出されることになる。本発明に
B
おいては、この塔底成分 (C )中のジオールの濃度は、通常、 95質量％以上であり、 好ましくは 97質量％以上であり、さらに好ましくは 98質量％以上である。
[0073] また、本発明の方法では、連続多段蒸留塔 Cに供給された非常に少量 (通常 0. 2 質量％以下）の未反応環状カーボネートは、この蒸留塔 C内で大量に存在するジォ ールと反応させてジアルキレングリコールとすることができ、未反応環状カーボネート の存在量を実質的に 0にすることは容易であるので、本発明においては、通常、未反 応環状カーボネートが実質的に存在しない塔底成分 (C )が、連続多段蒸留塔 E内
B
に連続的に供給されることになる。
[0074] なお、通常、ジオール中に含まれる可能性のある極微量のアルデヒド含有量をさら に減少させた超高純度ジオールや、紫外線透過率の高 ヽ超高純度ジオールを得る 目的で、特許文献 9又は 10に記載の方法に従って、連続多段蒸留塔 Eの下部に少 量の水を供給することも好まし 、方法である。
[0075] 本発明で行われる連続多段蒸留塔 Eの蒸留条件は、蒸留塔のインターナルの形状 や段数、供給される蒸留塔 Cの塔底成分 (C )の種類と組成と量、必要とするジォー
B
ルの純度などによって異なる力 通常、塔底温度が 110〜210°Cの範囲の特定の温 度で行うことが好ましい。より好ましい塔底の温度範囲は、 120〜190°Cであり、さら に好ましい温度範囲は、 130〜170°Cである。塔底圧力は、塔内組成と使用する塔 底温度によって異なる力 通常、 8000〜40000Paの範囲であり、好ましく ίま、 1000 0〜33000Paの範囲であり、より好まし <は、 12000〜27000Paである。
[0076] また、連続多段蒸留塔 Eの還流比は、 6〜50の範囲が好ましぐより好ましくは 8〜4 5の範囲であり、さらに好ましくは 10〜30の範囲である。
[0077] 本発明にお 、ては、連続多段蒸留塔 Eの塔頂成分 (E )は少量のジオール (通常、
T
供給されたジオールの 10質量％以下)であり、水を連続多段蒸留塔 Eに供給してい る場合には、供給された水のほとんど全部が塔頂成分として抜き出される。この塔頂 成分 ）は、通常、連続多段蒸留塔 Cにリサイクルされ、その塔底成分 (C )の一部
T B
として再度連続多段蒸留塔 Eに供給され高純度ジオールとして回収される。また、連 続多段蒸留塔 Eの塔底成分 (E )は少量のジオールを含む高沸点副生物と触媒成
B
分からなつている。
連続多段蒸留塔 Eのサイドカット成分 (E )は、通常、 99%以上、好ましくは 99. 9 %以上、より好ましくは 99. 99%以上の高純度ジオール力も成っている。すなわち、 本発明においては、このサイドカット成分 (E )中のジオールよりも高沸点の不純物（
S
ジアルキレングリコール等）を通常、 1質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下、より 好ましくは 0. 01質量％以下とすることが容易にできるからである。
[0078] また、本発明の好ま 、実施態様では、ハロゲンを含まな 、原料や触媒を用いて反 応が実施されるので、製造するジオールには、まったくハロゲンを含まないようにする ことができる。したがって、本発明ではハロゲン含有量が 0. Ippm以下、好ましくは、 lppb以下のジオールを製造することは容易である。
[0079] すなわち、本発明にお 、ては、ジアルキレングリコール等のジオールよりも高沸点 の不純物が 200ppm以下であって、ハロゲン含有量が 0. Ippm以下である高純度 ジオールを製造することは容易に達成でき、好ましくは、ジアルキレングリコール等の ジオールよりも高沸点の不純物が lOOppm以下であって、ハロゲン含有量が lppb以 下である高純度ジオールを製造することは容易に達成できるのである。
[0080] したがって、本発明では反応収率及び精製収率が高いので、使用した環状カーボ ネート基準で、通常、 97%以上、好ましくは 98%以上、より好ましくは 99%以上の高 収率で高純度ジオールが製造することが可能である。
[0081] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔 A、 C及び Eを構成する材料は、主に炭素鋼、 ステンレススチールなどの金属材料である力 製造されるジアルキルカーボネートと ジオールの品質の面からは、ステンレススチールが好まし 、。
[0082] 実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。なお、ハロゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。
[0083] 実施例 1
図 1に示されるような L = 850cm, D = 160cm, L /Ό = 5. 3、 η = 8、 L = 10 OOcm, D = 200cm, L /Ό = 5, n = 11であり、チムニートレイ 1段が濃縮部の段
2 2 2 2
の上から 5段目に設置された連続多段蒸留塔 Eを用いた。この実施例では、チムニ ートレイを除くインターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ (孔 1個あたりの 断面積 =約 1. 3cm2)を用いた。回収部での多孔板トレイの孔数は約 300〜370個/ m2の範囲であり、開口比は 4〜5%の範囲であった。また、濃縮部での多孔板トレイ の孔数は約 300〜450個/ m2の範囲であり、開口比は 3〜4%の範囲であった。チム ニートレイは、 12個のチムニ一を有しており、各チムニーの S =約 500cm2、 h= 55c mであり、その開口比は 15〜20%の範囲であった。このチムニートレイはダウン力マ 一部を有しており、堰の高さは 40cmであった。
エチレンカーボネート (EC)とメタノール（MeOH)からなる原料（モル比： MeOH/ EC = 8. 4)と触媒 (KOHをエチレングリコール中で加熱脱水処理したもの： K濃度と して ECに対して 0. 1質量％)を連続多段蒸留塔 Aに連続的に供給し、反応蒸留を 行うことによって、塔底成分 (A ) 3. 205トン Zhrが連続的に抜き出された。エチレン
B
カーボネートの反応率は 100%で、エチレングリコールの選択率は 99. 8%であった 。メタノール 0. 99トン Zhr、ジメチルカーボネート 0. 001トン Zhr、 2—メトキシェタノ ール 0. 009トン Zhr、エチレングリコール 2. 186トン Zhr、ジエチレングリコール及 び触媒成分 0. 019トン Zhrからなるこの塔底成分 (A )が、連続多段蒸留塔 Cに導
B
入口力 連続的に供給された。この導入口は、連続多段蒸留塔 Cの下から 9段目と 1 0段目のトレイの間に設置されている。これとは別に、連続多段蒸留塔 Cの塔底部の リボイラーを経て、連続多段蒸留塔 Eの塔頂成分 (E ) 0. 155トン Zhr (エチレンダリ
T
コール 0. 137トン Zhr、水 0. 019トン Zhr)が連続的に供給された。
連続多段蒸留塔 Cの塔頂成分 (C )として、メタノール 0. 968トン Zhr、ジメチルカ
T
ーボネート 0. 001トン Zhr、水 0. 019トン Zhrが連続的に抜き出され、サイドカット 成分（C )として、メタノール 0. 022トン Zhr、 2—メトキシエタノール 0. 0093トン Zh s
r、エチレングリコール 0. 003トン Zhrが連続的に抜き出され、塔底成分 (C )として、
B
エチレングリコール 2. 32トン Zhr、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副 生物 0. 019トン Zhrが連続的に抜き出された。
この塔底成分 (C ) 2. 339トン Zhrが、下から 8段目と 9段目の間に設置された導
B
入口 1から連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給された。塔底部の導入口 5からリボイラ 一 7を経て、酸素濃度が lOppm以下の水 0. 019トン Zhrが供給された。連続多段 蒸留塔 Eは、塔底温度約 149°C、塔底圧力約 14600Pa、還流比 11で連続的に運 転された。 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Eの塔頂部 2か ら、 0. 155トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (E )は、エチレングリコール 0
T
. 136トン Zhr、水 0. 019トン Zhrから成っていた。この塔頂成分 (E )は連続多段
T
蒸留塔 Cにリサイクルされた。連続多段蒸留塔 Eの塔底部 3から、 0. 04トン Zhrで連 続的に抜き出された塔底成分 (E )は、エチレングリコール 0. 02トン Zhr、ジェチレ
B
ングリコール、触媒成分および高沸点副生物 0. 02トン Zhr力も成っていた。連続多 段蒸留塔 Eのサイドカット部 4から、 2. 164トン Zhrで連続的に抜き出されたサイド力 ット成分（E )中のエチレングリコールの純度は 99. 99%以上であり、ジエチレングリ s
コール等の高沸点不純物の含有量は lOppm以下であり、ハロゲンは検出限界外の lppb以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は 98. 6%であった この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間 後、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりのエチレングリコールの製造量は、 2 . 162卜ン、 2. 162卜ン、 2. 162卜ン、 2. 162卜ン、 2. 162卜ンであり、非常に安定して いた。エチレングリコールの純度は、いずれも 99. 99%以上であり、ハロゲン含有量 は検出限界外の lppb以下であった。また、特許文献 15の方法で測定したアルデヒド 含有量は 0. 2ppm以下であり、 220nmの紫外線透過率は 90%であった。
実施例 2
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Eを用いて、同様な方法で高純度エチレングリコー ルの製造を行った。連続多段蒸留塔 Cから連続的に抜き出された塔底成分 (C ) 2.
B
472トン Zhr (エチレングリコール 2. 439トン Zhr、ジエチレングリコール、触媒成分 および高沸点副生物 0. 033トン Zhr)が、導入口 1から連続多段蒸留塔 Eに連続的 に供給された。
塔底部の導入口 5からリボイラー 7を経て、酸素濃度が lOppm以下の水 0. 022トン Zhrが供給された。連続多段蒸留塔 Eは、塔底温度約 162°C、塔底圧力約 17300P a、還流比 12で連続的に運転された。
24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Eの塔頂部 2か ら、 0. 192トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (E )は、エチレングリコール 0
T
. 17トン Zhr、水 0. 022トン Zhrから成っていた。この塔頂成分 (E )は連続多段蒸
T
留塔 Cにリサイクルされた。連続多段蒸留塔 Eの塔底部 3から、 0. 055トン Zhrで連 続的に抜き出された塔底成分 (E )は、エチレングリコール 0. 015トン Zhr、ジェチレ
B
ングリコール、触媒成分および高沸点副生物 0. 04トン Zhr力も成っていた。連続多 段蒸留塔 Eのサイドカット部 4から、 2. 29トン Zhrで連続的に抜き出されたサイドカツ ト成分（E )中のエチレングリコールの純度は 99. 99%以上であり、ジエチレングリコ s
ール等の高沸点不純物の含有量は lOppm以下であり、ハロゲンは検出限界外の lp pb以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は 98. 5%であった この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりのエチレングリコールの製造量は、 2. 29トン、 2. 29 トン、 2. 29トン、 2. 29トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は 、いずれも 99. 99%以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の lppb以下であつ た。また、アルデヒド含有量は 0. 2ppm以下であり、 220nmの紫外線透過率は 90% であった。
実施例 3
実施例 1とほぼ同じ連続多段蒸留塔 Eを用いた。ただし、濃縮部の多孔板トレイの 孔数は約 400〜450個/ m2の範囲であり、開口比は 5〜6%の範囲であった。
連続多段蒸留塔 Cから連続的に抜き出された塔底成分 (C ) 2. 925トン Zhr (ェチ
B
レンダリコール 2. 877トン Zhr、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生 物 0. 048トン Zhr)が、導入口 1から連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給された。 塔底部の導入口 5からリボイラー 7を経て、酸素濃度が lOppm以下の水 0. 026トン Zhrが供給された。連続多段蒸留塔 Eは、塔底温度約 155°C、塔底圧力約 18000P a、還流比 10で連続的に運転された。
24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Eの塔頂部 2か ら、 0. 233トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (E )は、エチレングリコール 0 . 207トン Zhr、水 0. 026トン Zhrから成っていた。この塔頂成分 (E )は連続多段
T
蒸留塔 Cにリサイクルされた。連続多段蒸留塔 Eの塔底部 3から、 0. 07トン Zhrで連 続的に抜き出された塔底成分 (E )は、エチレングリコール 0. 02トン Zhr、ジェチレ
B
ングリコール、触媒成分および高沸点副生物 0. 05トン Zhr力も成っていた。連続多 段蒸留塔 Eのサイドカット部 4から、 2. 648トン Zhrで連続的に抜き出されたサイド力 ット成分（E )中のエチレングリコールの純度は 99. 99%以上であり、ジエチレングリ s
コール等の高沸点不純物の含有量は lOppm以下であり、ハロゲンは検出限界外の lppb以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は 98. 7%であった この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後の 1時間あたりのエチレングリコールの製造量は、 2. 648卜ン、 2. 648卜ン、 2. 64 8トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも 99. 99% 以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の lppb以下であった。また、アルデヒド含 有量は 0. 2ppm以下であり、 220nmの紫外線透過率は 90%であった。
実施例 4
実施例 1とほぼ同じ連続多段蒸留塔 Eを用いた。ただし、回収部の多孔板トレイの 孔数は約 650〜750個/ m2の範囲であり、開口比は 8〜10%の範囲で、濃縮部の多 孔板トレイの孔数は約 500〜650個/ m2の範囲であり、開口比は 6〜8%の範囲であ つた o
連続多段蒸留塔 Cから連続的に抜き出された塔底成分 (C ) 5. 852トン Zhr (ェチ
B
レンダリコール 5. 754トン Zhr、ジエチレングリコール、触媒成分および高沸点副生 物 0. 098トン Zhr)が、導入口 1から連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給された。 塔底部の導入口 5からリボイラー 7を経て、酸素濃度が lOppm以下の水 0. 05トン Zhrが供給された。連続多段蒸留塔 Eは、塔底温度約 160°C、塔底圧力約 21300P a、還流比 13で連続的に運転された。
24時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔 Eの塔頂部 2か ら、 0. 45トン Zhrで連続的に抜き出された塔頂成分 (E )は、エチレングリコール 0. 4トン Zhr、水 0. 05トン Zhr力も成っていた。この塔頂成分 (E )は連続多段蒸留塔
T
Cにリサイクルされた。連続多段蒸留塔 Eの塔底部 3から、 0. 2トン Zhrで連続的に 抜き出された塔底成分 (E )は、エチレングリコール 0. 1トン Zhr、ジエチレングリコー
B
ル、触媒成分および高沸点副生物 0. 1トン Zhrから成っていた。連続多段蒸留塔 E のサイドカット部 4から、 5. 202トン Zhrで連続的に抜き出されたサイドカット成分 (E s
)中のエチレングリコールの純度は 99. 99%以上であり、ジエチレングリコール等の 高沸点不純物の含有量は lOppm以下であり、ハロゲンは検出限界外の lppb以下 であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は 97. 6%であった この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 1500時間後 の 1時間あたりのエチレングリコールの製造量は、 5. 202トン、 5. 202トン、 5. 202卜 ンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも 99. 99%以 上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の lppb以下であった。また、アルデヒド含有 量は 0. 2ppm以下であり、 220nmの紫外線透過率は 90%であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとから、反応蒸留方式 で製造されるジアルキルカーボネートとジオール類のうち、純度が 97%以上、好まし くは 99%以上、さらに好ましくは 99. 9%以上であり、ジアルキレングリコールを含む 高沸点不純物が好ましくは 200ppm以下、より好ましくは lOOppm以下、さらに好ま しくは lOppm以下で、ハロゲン含有量が好ましくは 0. lppm以下、より好ましくは lp pb以下である高純度ジオールが、 1時間あたり 1トン以上、好ましくは 1時間あたり 2ト ン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3トン以上の工業的規模で、 1000時間以上、 好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に高 収率で取得できることが見出された。この高純度ジオール (例えば、高純度エチレン グリコール）は、既存の製法 (エチレンォキシドの水和法)で工業的に製造されたェチ レンダリコールよりも純度が高ぐ高品質のポリエステル (たとえば、 PET繊維、 PET 榭脂)の原料として有用である。 図面の簡単な説明
[図 1]本発明を実施するのに好ましい連続多段蒸留塔 Eの一例を示す概略図である 。胴部内部にはインターナルとして回収部、濃縮部のそれぞれ n段及び n段のトレィ
1 2
(本図では、チムニートレイ以外のトレィは省略されている）が設置されており、導入口 1よりも上部にある濃縮部にはチムニートレイ 1段が設置されている。 なお、図 1で使 用した符号の説明は、以下のとおりである： 1 ： 導入口、 2 ： 塔頂成分 (E )抜出
T
し口、 3 ： 塔底成分 (E )抜出し口、 4 ： サイドカット成分 (E )抜出し口、 5 ： 導
B S
入口、 6 ： 熱交^^、 7 ： リボイラー、 8 ： 還流液導入口、 9 ： チムニートレイ 、h ： チムニートレイの開口部からチムニ一のガス出口までの高さ（cm)、L ： 連 続多段蒸留塔 Eの回収部の長さ (cm)、L ： 連続多段蒸留塔 Eの濃縮部の長さ (c
2
m)、D ： 連続多段蒸留塔 Eの回収部の内径 (cm)、D ： 連続多段蒸留塔 Eの
1 2
濃縮部の内径 (cm)。

Claims

請求の範囲
環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する 連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A内で反応蒸留を行い、塔上部より生 成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混合 物 (A )
Tをガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸点 反応混合物 (A )を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物 (A )を連続多段
B B
蒸留塔 Cに連続的に供給し、該高沸点反応混合物 (A )中に含有するジオールより
B
も低沸点の物質を塔頂成分 (c )及び Z又はサイドカット成分 (c )として留去するこ
T S
とによって得られる塔底成分 (C )を連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給し、該連続多
B
段蒸留塔 Eのサイドカット抜き出しロカもサイドカット成分 (E )としてジオールを取得
S
することによって、高純度ジオールを製造するにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔 Eが、下記式（1)〜（9)を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm ) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm)
1 2 2
、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、
400 < L ≤ 3000 (1)
1 式
50 < D ≤ 700 式 (2)
1
2 < L /Ό ≤ 50 式 (3)
1 1
3 < n ≤ 30 式 (4)
1
600 < L ≤ 4000 式 (5)
2
100 < D ≤ 1000 式 (6)
2
2 < L /Ό ≤ 30 式 (7)
2 2
5 < n ≤ 50 式 (8)
2
D < D 式 (9)
(b)該連続多段蒸留塔 Eの濃縮部には、インターナルとして 1つ以上のチムニートレ ィが設置されており、該チムニートレイが、式（10)を満足する断面積 S (cm2)の開口 部を有するチムニーを 2個以上設置しており、
50 ≤ S ≤ 2000 式（10)
且つ、該チムニ一の該開口部力 該チムニ一のガス出口までの高さ Mem)力 式（1 1)を満足するチムニーであり、
20 ≤ h ≤ 100 式（11)
(c)該連続多段蒸留塔 Eの該チムニートレイの液溜り部に接続されたサイドカット抜き 出し口から、液状のジオールを連続的に抜き出す、
ことを特徴とする高純度ジオールの工業的製造方法。
[2] 製造される高純度ジオールの量が、 1時間あたり 1トン以上であることを特徴とする 請求項 1に記載の方法。
[3] 該連続多段蒸留塔 Eの L、 D、 L ZD、 n、 L、 D、 L ZD、 n力 それぞれ、 5
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
00≤L ≤2000, 100≤D ≤500、 3≤L /Ό ≤20, 5≤n≤20, 700≤L ≤3000、 120≤D ≤800、 3≤L /Ό ≤20、 7≤n≤30、 D < Dであるこ
2 2 2 2 1 2 とを特徴とする請求項 1又は 2に記載の方法。
[4] 該連続多段蒸留塔 Eの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、 それぞれ、トレイ及び Z又は充填物であることを特徴とする請求項 1ないし 3のうち何 れか一項に記載の方法。
[5] 該連続多段蒸留塔 Eの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、 それぞれトレイであることを特徴とする請求項 4に記載の方法。
[6] 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項 5に記載の方法。
[7] 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 150〜 1200個の孔を有しており、且 つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請求項 6に記載の 方法。
[8] 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 200〜： L 100個の孔を有しており、且 つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 7〜4cm2であることを特徴とする請求項 6又は 7に 記載の方法。
[9] 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 250〜： L000個の孔を有しており、且 つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 9〜3cm2であることを特徴とする請求項 6ないし 8の うち何れか一項に記載の方法。
[10] 該連続多段蒸留塔 Eの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の 断面積の合計と該トレイの面積との比）力 3〜25%の範囲であることを特徴とする請 求項 6ないし 9のうち何れか一項に記載の方法。
[11] 該連続多段蒸留塔 Eの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の 断面積の合計と該トレイの面積との比）力 2〜20%の範囲であることを特徴とする請 求項 6ないし 10のうち何れか一項に記載の方法。
[12] 該チムニートレイの開口比（チムニ一の開口部断面積の合計と、該開口部全断面 積を含むチムニートレイの面積との比）力 5〜40%の範囲であることを特徴とする請 求項 1ないし 11のうち何れか一項に記載の方法。
[13] 該連続多段蒸留塔 Eの塔底温度が、 110〜210°Cの範囲であることを特徴とする 請求項 1ないし 12のうち何れか一項に記載の方法。
[14] 該連続多段蒸留塔 Eの還流比が、 6〜100の範囲であることを特徴とする請求項 1 ないし 13のうち何れか一項に記載の方法。
[15] 該サイドカット成分 (E )中のジオールの純度が、 99%以上であることを特徴とする
S
請求項 1ないし 14のうち何れか一項に記載の方法。
[16] 該サイドカット成分 (E )中のジオールの純度が、 99. 9%以上であることを特徴とす
S
る請求項 1ないし 15のうち何れか一項に記載の方法。
[17] 請求項 1ないし 16のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレングリコ ール等の高沸点不純物が 200ppm以下であって、ハロゲン含有量が 0. lppm以下 であることを特徴とする高純度ジオール。
[18] 請求項 1ないし 16のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレングリコ ール等の高沸点不純物が lOOppm以下であって、ハロゲン含有量が lppb以下であ ることを特徴とする高純度ジオール。
[19] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する 連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A内で反応蒸留を行い、塔上部より生 成するジアルキルカーボネートおよび該脂肪族 1価アルコールを含む低沸点反応混 合物 (A )をガス状で連続的に抜出し、塔下部より生成するジオール類を含む高沸
T
点反応混合物 (A )を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物 (A )を連続多
B B
段蒸留塔 Cに連続的に供給し、該高沸点反応混合物 (A )中に含有するジオールよ
B
りも低沸点の物質を塔頂成分 (c )及び Z又はサイドカット成分 (c )として留去する ことによって得られる塔底成分 (C )を連続多段蒸留塔 Eに連続的に供給し、該連続
B
多段蒸留塔 Eのサイドカット抜き出しロカもサイドカット成分 (E )としてジオールを取
S
得することによって、高純度ジオールを製造するための連続多段蒸留塔 Eであって、 (a)該連続多段蒸留塔 Eが、下記式（1)〜（9)を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm ) ,内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm)
1 2 2
、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部と、を備える蒸留塔であり、
400 < L ≤ 3000
1 式 (1)
50 < D ≤ 700 式 (2)
1
2 < L /Ό ≤ 50 式 (3)
1 1
3 < n ≤ 30 式 (4)
1
600 < L ≤ 4000 式 (5)
2
100 < D ≤ 1000 式 (6)
2
2 < L /Ό ≤ 30 式 (7)
2 2
5 < n ≤ 50 式 (8)
2
D < D 式 (9)
(b)該連続多段蒸留塔 Eの濃縮部には、インターナルとして 1つ以上のチムニートレ ィが設置されており、該チムニートレイが、式（10)を満足する断面積 S (cm2)の開口 部を有するチムニーを 2個以上設置しており、
50 ≤ S ≤ 2000 式（10)
且つ、該チムニ一の該開口部力 該チムニ一のガス出口までの高さ Mem)力 式（1 1)を満足するチムニーであり、
20 ≤ h ≤ 100 式（11)
(c)該連続多段蒸留塔 Eから液状の高純度ジオールを連続的に抜き出すために設 置されたサイドカット抜き出しロカ 該チムニートレイの液溜り部に接続されている、 ことを特徴とする連続多段蒸留塔。
L、 D、 L ZD、 n、 L、 D、 L ZD、 n力 それぞれ、 500≤L ≤2000、 100
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1
≤D ≤500, 3≤L /Ό ≤20, 5≤n ≤20, 700≤L ≤3000, 120≤D ≤
1 1 1 1 2 2
800、 3≤L /D ≤20、 7≤n ≤30、 D < Dであることを特徴とする請求項 19 に記載の連続多段蒸留塔。
[21] 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイ及び Z 又は充填物であることを特徴とする請求項 19又は 20に記載の連続多段蒸留塔。
[22] 回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイであるこ とを特徴とする請求項 21に記載の連続多段蒸留塔。
[23] 該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項 22に記載の連続多段蒸留 塔。
[24] 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 150〜 1200個の孔を有しており、且 つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請求項 23に記載 の連続多段蒸留塔。
[25] 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 200〜： L 100個の孔を有しており、且 つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 7〜4cm2であることを特徴とする請求項 23または 2
4に記載の連続多段蒸留塔。
[26] 該多孔板トレイが、多孔板部の面積 lm2あたり 250〜： LOOO個の孔を有しており、且 つ、孔 1個あたりの断面積が、 0. 9〜3cm2であることを特徴とする請求項 23ないし 2
5のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
[27] 回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の断面積の合計と該トレイ の面積との比）力 3〜25%の範囲であることを特徴とする請求項 23ないし 26のうち 何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
[28] 濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ 1段の孔の断面積の合計と該トレイ の面積との比）力 2〜20%の範囲であることを特徴とする請求項 23ないし 27のうち 何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
[29] 該チムニートレイの開口比（チムニ一の開口部断面積の合計と、該開口部全断面 積を含むチムニートレイの面積との比）力 5〜40%の範囲であることを特徴とする請 求項 23ないし 28のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
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