EA013195B1

EA013195B1 - Способ промышленного получения высокочистого диола

Info

Publication number: EA013195B1
Application number: EA200870030A
Authority: EA
Inventors: Синсуке Фукуока; Хиронори Миядзи; Хироси Хатия; Кадзухико Мацудзаки
Original assignee: Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2010-02-26
Also published as: US8071819B2; BRPI0620910B1; IN2008KO00942A; EP1972609B1; KR20080077671A; CN101356145B; TWI334410B; TW200734291A; WO2007080805A1; JPWO2007080805A1; US20090156865A1; JP5088954B2; IN246128B; BRPI0620910A2; EP1972609A4; KR100968005B1; CN101356145A; EP1972609A1; EA200870030A1

Abstract

Цель настоящего изобретения заключается в предложении специфических аппарата и способа для получения высокочистого диола в результате использования в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, непрерывной подачи исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, в которой присутствует катализатор, проведения в колонне А реакционной дистилляции, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси А, содержащей полученный диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, в газообразной форме из верхней части колонны А, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси А, содержащей полученный диол, в жидкой форме из нижней части колонны А, непрерывной подачи высококипящей реакционной смеси Ав многоступенчатую дистилляционнуо колонну непрерывного действия С, отгона материала, имеющего более низкую температуру кипения, чем у диола, содержащегося в высококипящей реакционной смеси А, в виде компонента, отбираемого из верха колонны, С, и/или компонента, образующего боковой погон, C, для того, чтобы получить компонент, отбираемый из куба колонны, С, непрерывной подачи компонента, отбираемого из куба колонны, С, в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е и получения диола в виде компонента, образующего боковой погон, Eиз выпускного канала для бокового погона многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е. Кроме того, цель, таким образом, заключается в предложении специфических промышленного аппарата и способа промышленного получения, которые являются недорогими и, например, делают возможным стабильное получение высокочистого диола в количестве не менее чем 1 т/ч в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч). Достижения вышеупомянутых целей можно добиться в результате использования многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, обладающей специфической структурой, и отбора жидкого компонента из выпускного канала для бокового погона, который устанавливают внизу тарелки с патрубками для прохода газа, обладающей специфической структурой и установленной в секции обогащения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е.

Description

Настоящее изобретение относится к способу промышленного получения высокочистого диола, в котором циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в колонну реакционной дистилляции и проводят реакционную дистилляцию, а высококипящую реакционную смесь, в качестве своего основного компонента содержащую диол, непрерывно отбирают из куба колонны реакционной дистилляции, материал, имеющий более низкую температуру кипения, чем у диола, отгоняют из высококипящей реакционной смеси при использовании многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, а компонент, отбираемый из куба колонны, подают из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия в многоступенчатую дистилляционную колонны непрерывного действия, обладающую специфической структурой, и получают диол непрерывно в виде компонента, образующего боковой погон.

№

4-198141, заявка

1: выложенная японская патентная

Уровень техники

Способ реакционной дистилляции, предназначенный для получения диалкилкарбоната и диола в результате проведения реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, впервые был описан изобретателями настоящего изобретения (см. патентный документ

патентный	документ	2	выложенная	японская	патентная	заявка	№ 4-230243,
патентный	документ	3	выложенная	японская	патентная	заявка	№ 9-176061,
патентный	документ	4	выложенная	японская	патентная	заявка	№ 9-183744,
патентный	документ	5	выложенная	японская	патентная	заявка	№ 9-194435,
патентный документ	6:	международная	публикация	№ АО	97/23445	(соответствующая
европейскому	патенту	№ 0889025 и	патенту	США	№ 5847189),
патентный документ	7:	международная	публикация	№ АО	99/64382	(соответствующая
европейскому	патенту	№ 1086940 и	патенту	США	№ 6346638),
патентный документ	8:	международная	публикация	№ АО	00/51954	(соответствующая
европейскому	патенту	№ 1174406 и	патенту	США	№ 6479689),
патентный	документ	9:	выложенная	японская	патентная	заявка	№ 2002-308804,

документ 10:

и другими которых документ европейскому документ 12: европейскому 13: выложенная международной 14: выложенная патентный впоследствии заявки, в (см. патентный (соответствующая патентный (соответствующая патентный документ (соответствующая патентный документ патентный документ 15: выложенная японская патентная заявка № 2003-342209).

В случае использования для данной реакции системы реакционной дистилляции можно обеспечить прохождение реакции с высокой степенью превращения. Однако способы реакционной дистилляции, предложенные до настоящего времени, относились к получению диалкилкарбоната и диола либо в небольших количествах, либо в течение небольшого периода времени и не имели отношения к стабильному проведению получения в промышленных масштабах в течение продолжительного периода времени, т.е. данные способы не позволяют добиться достижения цели в виде непрерывного стабильного получения диола в большом количестве (например, не менее чем 1 т/ч) в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч).

Например, максимальные значения высоты (Н: см), диаметра (Ό: см) и количества ступеней η колонны реакционной дистилляции, количество полученного Р (кг/ч) этиленгликоля и время непрерывного получения Т (ч) в примерах, описанных для получения диметилкарбоната (ДМК) и этиленгликоля (ЭГ) из этиленкарбоната и метанола, представляют собой то, что приведено в таблице.

выложенная японская компаниями используют

11: выложенная патенту № выложенная патенту японская

0530615 японская

0569812 патентная также были такую систему патентная и патенту патентная и патенту заявка №

японская патентная публикации № японская патентная заявка № представлены реакционной заявка США заявка США №

АО заявка №

2004-131394), а патентные дистилляции № № №

№

5-213830 5231212), 6-9507

5359118),

2003-119168 03/006418), 2003-300936,

- 1 013195

ПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ	Н: см	Ц: см	КОЛИЧЕСТВО СТУПЕНЕЙ: П	₽: кг/чае	Т: час
1	100	2	30	0,073	400
4	160	5	40	0,213	ПРИМЕЧАНИЕ 5
5	160	5	40	0,358	ПРИМЕЧАНИЕ 5
7	200	4	НАСАДОЧНАЯ КОЛОННА (Πίχοη)	0,528	ПРИМЕЧАНИЕ 5
а	ПРИМЕЧАНИЕ 1	5	60	0,140	ПРИМЕЧАНИЕ 5
9	ПРИМЕЧАНИЕ 1	5	60	0,161	ПРИМЕЧАНИЕ 5
ю	ПРИМЕЧАНИЕ 1	5	60	0,161	ПРИМЕЧАНИЕ 5
11	250	3	НАСАДОЧНАЯ КОЛОННА (КазсЫд)	0,154	ПРИМЕЧАНИЕ 5
12	ПРИМЕЧАНИЕ 2	ПРИМЕЧАНИЕ 2	ПРИМЕЧАНИЕ ί	0,256	ПРИМЕЧАНИЕ 5
13	ПРИМЕЧАНИЕ 3	ПРИМЕЧАНИЕ 3	42	ПРИМЕЧАНИЕ 4	ПРИМЕЧАНИЕ 5
14	ПРИМЕЧАНИЕ 3	ПРИМЕЧАНИЕ 3	30	2490	ПРИМЕЧАНИЕ 5
15	200	15	НАСАДОЧНАЯ КОЛОННА (ВХ	19	ПРИМЕЧАНИЕ 5

Примечание 1: Дистилляционная колонна ОЬБЕКЗНАЖ

Примечание 2: Отсутствует какое-либо описание, определяющее дистилляционную колонну.

Примечание 3: Единственным описанием, определяющим дистилляционную колонну, является описание количества ступеней.

Примечание 4: Отсутствует какое-либо описание полученного количества.

Примечание 5: Отсутствует какое-либо описание, относящееся к стабильному получению в течение продолжительного периода времени.

В патентном документе 14 (выложенная японская патентная заявка № 2003-300936) в абзаце 0060 утверждается, что «В настоящем примере используют ту же самую схему технологического процесса, что и в предпочтительном варианте, продемонстрированном на описанной ранее фиг. 1, и настоящий пример выполняли с целью обеспечения функционирования аппарата коммерческого масштаба, предназначенного для получения диметилкарбоната и этиленгликоля в результате проведения переэтерификации по механизму реакции каталитического превращения между этиленкарбонатом и метанолом. Обратите внимание на то, что следующие далее численные значения в настоящем примере можно будет надлежащим образом использовать при обеспечении функционирования настоящего аппарата» и в рамках данного примера утверждается, что, говоря конкретно, получали 3750 кг/ч диметилкарбоната и 2490 кг/ч этиленгликоля. Масштаб, описанный в данном примере, соответствует годовому получению в размере 30000 т или более диметилкарбоната, и, таким образом, это подразумевает то, что на момент представления патентной заявки для патентного документа 14 (выложенная японская патентная заявка № 2003-300936 (9 апреля 2002 г.) было обеспечено функционирование самой большой в мире коммерческой установки, использующей данный способ. Однако даже на момент представления настоящей заявки вышеупомянутая ситуация отсутствует начисто. Кроме того, в примере из патентного документа 14 (выложенная японская патентная заявка № 2003-300936) для количества полученного диметилкарбоната заявлено в точности то же самое значение, что и теоретически рассчитываемая величина, но выход этиленгликоля составляет приблизительно 85,6%, а селективность равна приблизительно 88,4%, и, таким образом, на самом деле нельзя сказать, что были достигнуты высокий выход и высокая селективность. В частности, низкая селективность свидетельствует о том, что данному способу, как способу промышленного получения, свойственен фатальный недостаток. (Обратите внимание также на то, что патентный документ 14 (выложенная японская патентная заявка № 2003-300936) был признан отозванным 26 июля 2005 г. вследствие отсутствия ходатайства о проведении экспертизы).

При таком способе реакционной дистилляции существует очень много причин для флуктуации, таких как изменение состава вследствие прохождения реакции, и изменение состава вследствие проведения дистилляции в дистилляционной колонне, и изменение температуры, и изменение давления в колонне, таким образом, продолжение стабильного функционирования в течение продолжительного периода времени зачастую сопровождается трудностями, и, в частности, данные трудности дополнительно возрастают в случае проведения манипуляций с большими количествами. Для стабильного продолжения массового получения диалкилкарбоната и диола с использованием способа реакционной дистилляции в течение продолжительного периода времени при одновременном поддержании высокого выхода и высо

- 2 013195 кой селективности и, таким образом, получения высокочистого диола способ необходимо разработать рационально. Однако единственное описание непрерывного стабильного получения в течение продолжительного периода времени с использованием способа реакционной дистилляции, предложенного до настоящего времени, относилось к продолжительности от 200 до 400 ч в патентном документе 1 (выложенная японская патентная заявка № 4-198141) и патентном документе 2 (выложенная японская патентная заявка № 4-230243).

Авторы настоящего изобретения предложили промышленный способ реакционной дистилляции, который делает возможным непрерывное и стабильное массовое получение диалкилкарбоната и диола в течение продолжительного периода времени с высоким выходом и высокой селективностью, но в дополнение к этому необходим также и способ, делающий возможными стабильные отделение и очистку высокочистого диола в большом количестве в течение продолжительного периода времени при его выделении из высококипящей реакционной смеси, непрерывно отбираемой в большом количестве из нижней части колонны реакционной дистилляции, при этом требуется способ получения больших количеств высокочистого диола с высоким выходом. Настоящее изобретение было разработано для достижения данной цели.

Как продемонстрировано в табл. 1, за исключением патентного документа 14 (выложенная японская патентная заявка № 2003-300936), количество диола, полученного в час при использовании способов реакционной дистилляции, предложенных до настоящего времени, представляло собой небольшое количество. Кроме того, для способа из патентного документа 14 (выложенная японская патентная заявка № 2003-300936) утверждается, что в виде компонента, отбираемого из куба колонны, из дистилляционной колонны четвертой стадии получали приблизительно 2490 кг/ч этиленгликоля, содержащего приблизительно 130 кг/ч не вступившего в реакцию этиленкарбоната и приблизительно 226 кг/ч дигидроксиэтилкарбоната. Однако это просто утверждение о составе реакционной смеси, при этом отсутствует какое-либо описание получения высокочистого диола.

В качестве способа получения диола с относительно высокой степенью чистоты с использованием реакционной дистилляции и колонны очистки диола известен способ, в котором диол получают из бокового погона колонны очистки диола. Например, в примере (фиг. 5) в патентном документе 12 (выложенная японская патентная заявка № 6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812 и патенту США № 5359118)) высококипящую реакционную смесь, отбираемую из нижней части колонны реакционной дистилляции, подают в пленочный испаритель (III), высококипящий материал, получаемый в нем, подают в пленочный испаритель (IV), выпаренный низкокипящий материал, получаемый в нем, подают в дистилляционную колонну (VII), а этиленгликоль получают в виде компонента, образующего боковой погон, 22 из секции обогащения дистилляционной колонны (VII) и после этого при использовании колонны очистки (IX) дополнительно проводят очистку, в результате чего получают высокочистый этиленгликоль в количестве 255 г/ч, т.е. в способе из патентного документа 12 (выложенная японская патентная заявка № 6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812 и патенту США № 5359118)) высокочистый этиленгликоль из высококипящей реакционной смеси не получают до тех пор, пока не начинают использовать четыре аппарата очистки. Кроме того, способом из патентного документа 12 (выложенная японская патентная заявка № 6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812 и патенту США № 5359118)) является способ, в котором получают небольшое количество этиленгликоля, при этом отсутствуют какие-либо предложения, касающиеся способа стабильного получения большого количества (например, не менее чем 1 т/ч) диола в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 5000 ч).

Кроме того, например, в примере 1 (фиг. 5) в патентном документе 15 (выложенная японская патентная заявка № 2003-342209) высококипящую реакционную смесь, отбираемую из нижней части колонны реакционной дистилляции, подают во вторую дистилляционную колонну 4, высококипящий материал, получаемый в ней, подают в реактор гидролиза 7, реакционную смесь из него подают в резервуар декарбоксилирования (газожидкостной сепаратор 8), жидкий компонент, получаемый в нем, подают в третью дистилляционную колонну 10 и получают этиленгликоль в количестве 19 кг/ч в виде компонента, образующего боковой погон, из отгонной секции третьей дистилляционной колонны 10. Однако в случае способа из патентного документа 15 (выложенная японская патентная заявка № 2003-342209) полученный этиленгликоль содержит 0,2 мас.% диэтиленгликоля. Таким образом, для получения этиленгликоля с высокой степенью чистоты, требуемого в качестве исходного материала для получения волокна из ПЭТФ или смолы ПЭТФ, при использовании способа из патентного документа 15 (выложенная японская патентная заявка № 2003-342209) необходим по меньшей мере один дополнительный аппарат очистки, т.е. в случае способа из патентного документа 15 (выложенная японская патентная заявка № 2003-342209) этиленгликоль получают из выпускного канала для бокового погона, установленного в отгонной секции, который располагается ниже впускного канала для подачи в дистилляционную колонну, но степень чистоты этиленгликоля является недостаточной, и, кроме того, способ из патентного документа 15 (выложенная японская патентная заявка № 2003-342209) представляет собой способ, в котором получают небольшое количество этиленгликоля, при этом отсутствуют какие-либо предложения, относящиеся к способу стабильного получения большого количества (например, не менее чем 1 т/ч) дио

- 3 013195 ла в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 5000 ч).

Кроме того, например, в примере 10 (фиг. 6) в патентном документе 8 (международная публикация № XVО 00/51954 (соответствующая европейскому патенту № 1174406 и патенту США № 6479689)) и в примере 1 (фиг. 1) в патентном документе 9 (выложенная японская патентная заявка № 2002-308804) высокочистый этиленгликоль получают из выпускного канала для бокового погона, установленного в секции обогащения колонны очистки ЭГ 41, который располагается выше впускного канала для подачи в колонну, но в каждом случае полученное количество представляет собой небольшое количество, меньшее чем 200 г/ч, при этом отсутствуют какие-либо предложения, относящиеся к способу стабильного получения большого количества (например, не менее чем 1 т/ч) диола в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 5000 ч).

По всему миру производится приблизительно 16 млн т этиленгликоля в год (2004), но до настоящего времени все это проводили по способу гидратации, в котором к этиленоксиду добавляют воду. Однако, как продемонстрировано в утверждении, «Получение ЭГ (этиленгликоля) проводят по способу реакции гидратации ЭО (этиленоксида), при этом в общем случае реакцию проводят при температуре в диапазоне от 150 до 200°С. В данный момент получают не только целевое вещество МЭГ (моноэтиленгликоль), но, кроме того, в качестве побочных продуктов также получают ДЭГ (диэтиленгликоль) и ТЭГ (триэтиленгликоль). Отношения между количествами данных продуктов зависят от отношения количеств вода/ЭО, и для получения МЭГ с селективностью, равной приблизительно 90%, отношение между количествами вода/ЭО должно быть доведено до приблизительно 20 при расчете через молярное отношение. Таким образом, на стадии очистки ЭГ необходимо отогнать большое количество воды и на это тратится большое количество тепловой энергии. Что касается синтеза ЭГ из ЭО, то не будет преувеличением сказать, что с точки зрения эффективного использования энергии это небезупречный способ», в не являющемся патентом документе 1 (1арап Ре1го1еит 1пкЙи1е (еб.), 8ек1уц-кадакц Ригокеки (Ре1госЕеш1са1 Ргосеккек), радек 120-125, Кобапка, 2001) данному способу промышленного получения (обычно используемому способу) присущи серьезные недостатки как с точки зрения выхода этиленгликоля и селективности в отношении его получения, так и с точки зрения экономии энергии.

Описание изобретения

Проблемы, решаемые в изобретении.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении специфических аппарата и способа для получения высокочистого диола в результате использования в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, непрерывной подачи исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, в которой присутствует катализатор, проведения в колонне А реакционной дистилляции, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси А_т, содержащей полученный диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, в газообразной форме из верхней части колонны А, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси А_в, содержащей полученный диол, в жидкой форме из нижней части колонны А, непрерывной подачи высококипящей реакционной смеси А_в в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, отгона материала, имеющего более низкую температуру кипения, чем у диола, содержащегося в высококипящей реакционной смеси А_в, в виде компонента, отбираемого из верха колонны, С_т и/или компонента, образующего боковой погон, С_к для того, чтобы получить компонент, отбираемый из куба колонны Св непрерывной подачи компонента, отбираемого из куба колонны, Св в многоступенчатую дистилляционную колонку непрерывного действия Е и получения диола в виде компонента, образующего боковой погон Е_к из выпускного канала для бокового погона многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е. Кроме того, цель, таким образом, заключается в предложении специфических промышленного аппарата и способа промышленного получения, которые являются недорогими и, например, делают возможным стабильное получение высокочистого диола в количестве, не меньшем чем 1 т/ч, в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч).

То есть в первом аспекте настоящего изобретения предлагается следующее.

1. Способ промышленного получения высокочистого диола, в котором высокочистый диол получают в результате использования в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, непрерывной подачи исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, в которой присутствует катализатор, проведения в упомянутой колонне А реакционной дистилляции, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси Ат, содержащей полученный диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, в газообразной форме из верхней части колонны А, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси Ав, содержащей полученный диол, в жидкой форме из нижней части колонны А, непрерывной подачи упомянутой высококипящей реакционной смеси Ав в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, отгона материала, имеющего более низкую температуру кипения, чем у диола, содержащегося в упомянутой высококипящей реакционной смеси Ав, в виде компонента, отбираемого из верха колонны, С_т и/или компонента, образующего боковой погон, С_к для того, чтобы получить компонент, отбираемый из куба колонны, С_в, непрерывной подачи компонента, отбираемого из куба колонны, С_в в многоступен

- 4 013195 чатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е и получения диола в виде компонента, образующего боковой погон, Е, из выпускного канала для бокового погона многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, где:

(а) упомянутая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е включает дистилляционную колонну, содержащую отгонную секцию, имеющую длину Ь₁ (см), внутренний диаметр Όι (см) и внутренний элемент, включающий в себя несколько ступеней п₁, и секцию обогащения, имеющую длину Ь₂ (см), внутренний диаметр Ό₂ (см) и внутренний элемент, включающий в себя несколько ступеней п₂, где величины Ь₁, Ό₁, п₁, Ь₂, Ό₂ и п₂ удовлетворяют следующим формулам:

400 ά ίί < 3000	(1)
50 < ϋ, < 700	(2)
2 < ίί / Οι < 50	(3)
3 £ Π_Ί ί 30	(4)
600 £ ί.₂ £ 4000	(5)
100 < Ο₂ < 1000	(6)
2 ί Ег ί ϋ₂ £ 30	(7)
5 £ η₂ < 50	(8) и
Οη < ϋ₂	(9);

(b) секция обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е в качестве установленного в ней внутреннего элемента включает по меньшей мере одну тарелку с патрубками для прохода газа, при этом упомянутая тарелка с патрубками для прохода газа имеет установленные на ней по меньшей мере два патрубка, каждый из которых имеет просвет с площадью поперечного сечения 8 (см²), удовлетворяющей формуле £ 8 £ 2000 (10), и каждый из патрубков для прохода газа является таким, чтобы высота 1 (см) от просвета патрубка для прохода газа до выпускного канала для газа у патрубка для прохода газа удовлетворяла бы формуле:

<6 <100 (11);

(c) диол непрерывно в жидкой форме отбирают из выпускного канала для бокового погона, который соединяется с секцией для сбора жидкости упомянутой тарелки с патрубками для прохода газа упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е.

2. Способ, соответствующий позиции 1, где полученное количество высокочистого диола равно не менее чем 1 т/ч.

3. Способ, соответствующий позициям 1 или 2, где величины Ь₁, Ό₁, Ь₁/Э₁, п₁, Ь₂, Ό₂, Ь₂/О₂ и п₂ для упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е удовлетворяют соотношениям 500<Ь1<2000, 100<Ό₁<500, 3<Ε₁/Ό₁<20, 5<п₁<20, 700<Ь₂<3000, 120<Ό₂<800, 3<Ε₂/Ό₂<20, 7<п₂<30 и Ό₁<Ό₂.

4. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 1 до 3, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каждой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, представляет собой тарелку и/или насадку.

5. Способ, соответствующий позиции 4, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каждой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, представляет собой тарелку.

6. Способ, соответствующий позиции 5, где упомянутая тарелка представляет собой ситчатую тарелку.

7. Способ, соответствующий позиции 6, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 150 до 1200 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

8. Способ, соответствующий позициям 6 или 7, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 200 до 1100 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,7 до 4 см².

9. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 6 до 8, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 250 до 1000 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,9 до 3 см².

10. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 6 до 9, где относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки

- 5 013195 и площадью тарелки) у упомянутой ситчатой тарелки в отгонной секции упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 3 до 25%.

11. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 6 до 10, где относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки и площадью тарелки) у упомянутой ситчатой тарелки в секции обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 2 до 20%.

12. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 1 до 11, где относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения просветов патрубков для прохода газа и площадью тарелки с патрубками для прохода газа, включающей совокупную площадь поперечного сечения просвета) у тарелки с патрубками для прохода газа находится в диапазоне от 5 до 40%.

13. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 1 до 12, где температура куба колонны у упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 110 до 210°С.

14. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 1 до 13, где флегмовое число у упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 6 до 100.

15. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 1 до 14, где степень чистоты диола в упомянутом компоненте, образующем боковой погон, Е, равна не менее чем 99%.

16. Способ, соответствующий любой одной из позиций от 1 до 15, где степень чистоты диола в упомянутом компоненте, образующем боковой погон, Е, равна не менее чем 99,9%.

Кроме того, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предлагается следующее.

17. Высокочистый диол, полученный по способу, соответствующему любой одной из позиций от 1 до 16, который характеризуется уровнем содержания высококипящих примесей, таких как диалкиленгликоль, не более чем 200 ч./млн и уровнем содержания галогена не более чем 0,1 ч./млн.

18. Высокочистый диол, полученный по способу, соответствующему любой одной из позиций от 1 до 16, который характеризуется уровнем содержания высококипящих примесей, таких как диалкиленгликоль, не более чем 100 ч./млн и уровнем содержания галогена не более чем 1 ч./млрд.

Кроме того, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается следующее.

19. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, являющаяся многоступенчатой дистилляционной колонной непрерывного действия Е, предназначенной для получения высокочистого диола в результате использования в качестве исходных материалов циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, непрерывной подачи исходных материалов в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, в которой присутствует катализатор, проведения в упомянутой колонне А реакционной дистилляции, непрерывного отбора низкокипящей реакционной смеси А_т, содержащей полученный диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, в газообразной форме из верхней части упомянутой колонны А, непрерывного отбора высококипящей реакционной смеси А_в, содержащей полученный диол, в жидкой форме из нижней части упомянутой колонны А, непрерывной подачи упомянутой высококипящей реакционной смеси А_в в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, отгона материала, имеющего более низкую температуру кипения, чем у диола, содержащегося в упомянутой высококипящей реакционной смеси А_в, в виде компонента, отбираемого из верха колонны, Сг и/или компонента, образующего боковой погон, С, для того, чтобы получить компонент, отбираемый из куба колонны, Св, непрерывной подачи компонента, отбираемого из куба колонны, Св в упомянутую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е и получения диола в виде компонента, образующего боковой погон, Е, из выпускного канала для бокового погона многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, где:

- 6 013195

400 <, Ц < 3000	(1)
50 < < 700	(2)
2 < ί, ! ϋ, й 50	(3)
3 й гц -ί 30	(4)
600 й 1.2 й 4000	(5)
100 < О₂ < 1000	(б)
2 £ 1.2 / ϋ₂ < 30	(7)
5 < п₂ < 50	(8) и
ϋι < ϋ₂	(9);

(b) секция обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е в качестве установленного в ней внутреннего элемента включает по меньшей мере одну тарелку с патрубками для прохода газа, при этом упомянутая тарелка с патрубками для прохода газа имеет установленные на ней по меньшей мере два патрубка, каждый из которых имеет просвет с площадью поперечного сечения δ (см²), удовлетворяющей формуле < 8 < 2000 (10), и каждый из патрубков для прохода газа является таким, чтобы высота 1 (см) от просвета патрубка для прохода газа до выпускного канала для газа у патрубка для прохода газа удовлетворяла бы формуле < Ь < 100 (11);

(c) выпускной канал для бокового погона, установленный для непрерывного отбора высокочистого диола в жидкой форме из упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, соединяется с секцией для сбора жидкости упомянутой тарелки с патрубками для прохода газа.

20. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая позиции 19, где величины Ь_ь Ь1/Э1, щ, Ь₂, Ό₂, Ь₂/Э₂ и п₂ удовлетворяют соотношениям 500<Ь!<2000,

100<Όι<500, 3<Ь₁/О₁<20, 5<щ<20, 700<Ь₂<3000, 120<Ό₂<800, 3<Ь₂/О₂<20, 7<п₂<30 и Ό₁<ϋ₂.

21. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая позициям 19 или 20, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каждой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения, представляет собой тарелку и/или насадку.

22. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая позиции 21, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каждой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения, представляет собой тарелку.

23. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая позиции 22, где упомянутая тарелка представляет собой ситчатую тарелку.

24. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая позиции 23, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 150 до 1200 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

25. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая позициям 23 или 24, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 200 до 1100 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,7 до 4 см².

26. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любой одной из позиций от 23 до 25, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 250 до 1000 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,9 до 3 см².

27. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любой одной из позиций от 23 до 26, где относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки и площадью тарелки) у упомянутой ситчатой тарелки в отгонной секции находится в диапазоне от 3 до 25%.

28. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любой одной из позиций от 23 до 27, где относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки и площадью тарелки) у упомянутой ситчатой тарелки в секции обогащения находится в диапазоне от 2 до 20%.

29. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, соответствующая любой одной из позиций от 23 до 28, где относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения просветов патрубков для прохода газа и площадью тарелки с патрубками для про

- 7 013195 хода газа, включающей совокупную площадь поперечного сечения патрубка) у тарелки с патрубками для прохода газа находится в диапазоне от 5 до 40%.

Выгодные эффекты от изобретения.

Было обнаружено, что в соответствии со специфическими аппаратом и способом, предлагаемыми в настоящем изобретении, высокочистый диол можно стабильно получать из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в течение продолжительного периода времени в промышленных масштабах с высоким выходом (например, в общем случае не менее чем 97%, предпочтительно не менее чем 98%, более предпочтительно не менее чем 99%, при расчете на количество использованного циклического карбоната), т. е. в соответствии с настоящим изобретением можно предложить промышленный аппарат и способ промышленного получения, которые являются недорогими и, например, делают возможным стабильное получение высокочистого диола со степенью чистоты не менее чем 99,9%, требуемого в качестве исходного материала для получения волокна из ПЭТФ или смолы ПЭТФ, в количестве не менее чем 1 т/ч, в течение продолжительного периода времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч).

Кроме того, способ, соответствующий настоящему изобретению, отличается от обычно используемого способа получения этиленгликоля тем, что по способу, соответствующему настоящему изобретению, без использования большого количества воды, с высоким выходом и высокой селективностью может быть получен высокочистый этиленгликоль, и, таким образом, позволяет добиться получения превосходных эффектов в качестве способа промышленного получения, который одновременно решает две проблемы, давно стоящие перед обычно используемым способом промышленного получения (низкая селективность, высокое потребление энергии).

Краткое описание чертежей

Фигура представляет собой схематическое изображение, демонстрирующее пример многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, предпочтительной для реализации настоящего изобретения, при этом в качестве внутреннего элемента в стволовой части в отгонной секции и секции обогащения соответственно устанавливают ступени п₁ и п₂ в виде тарелок, а в секции обогащения выше впускного канала 1 устанавливают одну ступень в виде тарелки с патрубками для прохода газа (на фигуре тарелки, за исключением тарелки с патрубками для прохода газа, опущены).

Описание номеров позиций:

1: впускной канал; 2: выпускной канал для компонента, отбираемого из верха колонны, Е_т; 3: выпускной канал для компонента, отбираемого из куба колонны, Е_в; 4: выпускной канал для компонента, образующего боковой погон, Е₈; 5: впускной канал; 6: теплообменник; 7: рибойлер; 8: впускной канал для флегмовой жидкости; 9: тарелка с патрубками для прохода газа, Ιι: высота (см) от просвета патрубка для прохода газа до выпускного канала для газа у патрубка для прохода газа, Ь₁: длина (см) отгонной секции многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, Ь₂: длина секции обогащения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, ϋ₁: внутренний диаметр (см) отгонной секции многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, Ό₂: внутренний диаметр (см) секции обогащения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е.

Наилучший вариант реализации изобретения

Далее следует подробное описание настоящего изобретения. Реакция настоящего изобретения представляет собой обратимую равновесную реакцию переэтерификации, описывающуюся следующей далее формулой, в которой диалкилкарбонат и диол получают из циклического карбоната и алифатиче ского одноатомного спирта

К'

О^{/ Х}О + 2 ЙШ 'С'

II о

КЧ1 о»’

I с

К¹ но^{7 х}он (А) (В) (Г) (Б) где В¹ представляет собой двухвалентную группу -(СН₂)_т- (т представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6), при этом один или несколько ее атомов водорода необязательно замещены алкильной группой или арильной группой, содержащими от 1 до 10 атомов углерода.

Кроме того, В¹ представляет собой одновалентную алифатическую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, при этом один или несколько ее атомов водорода необязательно замещены алкильной группой или арильной группой, содержащими от 1 до 10 атомов углерода.

Циклический карбонат, используемый в качестве исходного материала в настоящем изобретении, представляет собой соединение, обозначаемое символом (А) в приведенной выше формуле. Например, предпочтительно можно использовать алкиленкарбонат, такой как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, или 1,3-диоксациклогекса-2-он, 1,3-диоксациклогепта-2-он и т.п., при этом более предпочтительным является использование этиленкарбоната или пропиленкарбоната вследствие легкости их приобретения и тому подобного, а в особенности предпочтительным является использование этиленкарбоната.

- 8 013195

Кроме того, алифатическим одноатомным спиртом, используемым в качестве другого исходного материала, является соединение, обозначаемое символом В в приведенной выше формуле, при этом используют соединение, имеющее более низкую температуру кипения, чем у получаемого диола. Несмотря на возможность варьирования в зависимости от типа использованного циклического карбоната, примеры алифатического одноатомного спирта включают метанол, этанол, пропанол (изомеры), аллиловый спирт, бутанол (изомеры), 3-бутен-1-ол, амиловый спирт (изомеры), гексиловый спирт (изомеры), гептиловый спирт (изомеры), октиловый спирт (изомеры), нониловый спирт (изомеры), дециловый спирт (изомеры), ундециловый спирт (изомеры), додециловый спирт (изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (изомеры), этилциклопентанол (изомеры), метилциклогексанол (изомеры), этилциклогексанол (изомеры), диметилциклогексанол (изомеры), диэтилциклогексанол (изомеры), фенилциклогексанол (изомеры), бензиловый спирт, фенэтиловый спирт (изомеры), фенилпропанол (изомеры) и т.п. Кроме того, данные алифатические одноатомные спирты могут быть замещенными заместителями, такими как галогены, низшие алкоксигруппы, циангруппы, алкоксикарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, ацилоксигруппы и нитрогруппы.

В числе таких алифатических одноатомных спиртов предпочтительно используемыми являются спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, т. е. метанол, этанол, пропанол (изомеры) и бутанол (изомеры). В случае использования в качестве циклического карбоната этиленкарбоната или пропиленкарбоната предпочтительными алифатическими одноатомными спиртами являются метанол и этанол, при этом метанол является в особенности предпочтительным.

В способе настоящего изобретения в колонне реакционной дистилляции А обеспечивают присутствие катализатора. Способом обеспечения присутствия катализатора в колонне реакционной дистилляции А может быть любой способ, но в случае, например, гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости в условиях проведения реакции, обеспечения присутствия катализатора в жидкой фазе в колонне реакционной дистилляции можно добиться в результате непрерывной подачи катализатора в колонну реакционной дистилляции или в случае гетерогенного катализатора, который не растворяется в реакционной жидкости в условиях проведения реакции, обеспечения присутствия катализатора в реакционной системе можно добиться в результате размещения в колонне реакционной дистилляции катализатора в виде твердой фазы; данные способы также можно использовать и в комбинации.

В случае непрерывной подачи в колонну реакционной дистилляции гомогенного катализатора гомогенный катализатор можно подавать совместно с циклическим карбонатом и/или алифатическим одноатомным спиртом или можно подавать в позиции, отличной от позиции подачи исходных материалов. Реакция фактически протекает в дистилляционной колонне в области ниже позиции, в которой подают катализатор, и, таким образом, катализатор предпочтительно подавать в область между верхом колонны и позицией (позициями), в которой подают исходные материалы. Катализатор должен присутствовать по меньшей мере на 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере на 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере на 10 ступенях.

Кроме того, в случае использование гетерогенного твердого катализатора катализатор должен присутствовать по меньшей мере на 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере на 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере на 10 ступенях. Также можно использовать и твердый катализатор, который в дистилляционной колонне исполняет также и функцию насадки.

В качестве катализатора, используемого в настоящем изобретении, могут быть использованы любые из различных катализаторов, известных на сегодняшний день. Примеры включают в себя следующие:

щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций и барий;

основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как гидриды, гидроксиды, алкоксиды, арилоксиды и амиды;

основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как карбонаты, бикарбонаты и соли органических кислот;

третичные амины, такие как триэгиламин, трибутиламин, тригексиламин и бензилдиэтиламин;

азотсодержащие гетероароматические соединения, такие как Ν-алкилпирролы, Ν-алкилиндолы, оксазоль, Ν-алкилимидазолы, Ν-алкилпиразолы, оксадиазолы, пиридин, алкилпиридины, хинолин, алкилхинолины, изохинолин, алкиливохинолины, акридин, алкилакридины, фенантролин, алкилфенантролины, пиримидин, алкилпиримидины, пиразин, алкилпиразины, триазины и алкилтриазины;

циклические амидины, такие как диазобициклоундецен (ДБУ) и диазобициклононен (ДБН);

соединения таллия, такие как оксид таллия, галогениды таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, нитрат таллия, сульфат таллия и таллиевые соли органических кислот;

соединения олова, такие как трибутилметоксиолово, трибутилэтоксиолово, дибутилдиметоксиолово, диэтилдиэтоксиолово, дибутилдиэтоксиолозо, дибутилфеноксиолово, дифенилметоксиолово, ацетат дибутилолона, хлорид трибутилолова и 2-этилгексаноат олова;

соединения цинка, такие как диметоксицинк, диэтоксицинк, этилендиоксицинк и дибутоксицинк;

- 9 013195 соединения алюминия, такие как триметоксид алюминия, триизопропоксид алюминия и трибутоксид алюминия;

соединения титана, такие как тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, дихлородиметоксититан, тетраизопропоксититан, ацетат титана и ацетилацетонат титана;

соединения фосфора, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, галогениды трибутилметилфосфония, галогениды триоктилбутилфосфония и галогениды трифенилметилфосфония;

соединения циркония, такие как галогениды циркония, ацетилацетонат циркония, алкоксиды циркония и ацетат циркония;

свинец и свинецсодержащие соединения, например оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО₂ и РЬ₃О₄; сульфиды свинца, такие как РЬ8, РЬ₂8₃ и РЬ8₂;

гидроксиды свинца, такие как РЬ(ОН)₂, РЬ₃О₂(ОН)₂, РЬ₂[РЬО₂(ОН)₂] и РЬ₂О(ОН)₂;

плюмбиты, такие как Ыа₂РЬО₂, К₂РЬО₂, ЫаНРЬО₂ и КНРЬО₂;

плюмбаты, такие как Ыа₂РЬО₃, Ыа₂Н₂РкО₄, К₂РЬО₃, К₂[РЬ(ОН)₆], К₄РЬО₄, Са₂РЬО₄ и СаРЬО₃; карбонаты свинца и их основные соли, такие как РЬСО₃ и 2РЬСО₃-РЬ(ОН)₂;

производные алкоксисвинца и производные арилоксисвинца, такие как РЬ(ОСН₃)₂, (СН₃О)РЬ(ОР1) и РЬ((РЬ)₂;

свинецсодержащие соли органических кислот и их карбонаты и основные соли, такие как РЬ(ОСОСН₃)₂, РЬ(ОСОСН₃)₄ и РЬ(ОСОСН₃)₂-РЬО-3Н₂О;

свинецорганические соединения, такие как Ви₄РЬ, Р1₄РЬ, Ви₃РЬС1, Р1₃РЬВг, РН₃РЬ (или Р1₆РЬ₂), Ви₃РЬОН и РН₂РЬО (где Ви представляет собой бутильную группу, а Р1 представляет собой фенильную группу);

сплавы свинца, такие как РЬ-Να, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-8и и РЬ-8Ь;

свинецсодержащие минералы, такие как галенит и цинковая обманка; и гидраты таких соединений свинца.

В том случае, если используемое соединение будет растворяться в исходном материале для реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции и т. п., то тогда соединение можно будет использовать в качестве гомогенного катализатора, тогда как в том случае, если соединение растворяться не будет, то тогда соединение можно будет использовать в качестве твердого катализатора. Кроме того, в качестве гомогенного катализатора также предпочитается использовать смесь, полученную в результате предварительного растворения вышеупомянутого соединения в исходном материале для реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции и т.п. или в результате проведения реакции, приводящей к возникновению растворения.

Кроме того, в качестве гетерогенного катализатора также можно использовать ионообменники, такие как анионообменные смолы, имеющие третичные аминогруппы, ионообменные смолы, имеющие амидные группы, ионообменные смолы, характеризующиеся наличием по меньшей мере одного типа обменных групп, выбираемых из сульфонатных групп, карбоксилатных групп и фосфатных групп, и твердые сильноосновные анионообменники, в качестве обменных групп имеющие четвертичные аммониевые группы; твердые неорганические соединения, такие как диоксид кремния, диоксид кремнияоксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, алюмосиликаты, силикат галлия, различные цеолиты, различные цеолиты, содержащие металл, введенный по механизму обмена, и цеолиты, содержащие аммоний, введенный по механизму обмена, и т. п.

В качестве гетерогенного катализатора в особенности предпочтительным для использования является твердый сильноосновный анионообменник, в качестве обменных групп имеющий четвертичные аммониевые группы, при этом его примеры включают сильноосновную анионообменную смолу, в качестве обменных групп имеющую четвертичные аммониевые группы, целлюлозный сильноосновный анионообменник, в качестве обменных групп имеющий четвертичные аммониевые группы, и сильноосновный анионообменник, относящийся к типу с нанесением на неорганический носитель и в качестве обменных групп имеющий четвертичные аммониевые группы. В качестве сильноосновной анионообменной смолы, в качестве обменных групп имеющей четвертичные аммониевые группы, предпочтительно могут быть использованы, например, сильноосновная анионообменная смола стирольного типа и т.п. Сильноосновная анионообменная смола стирольного типа представляет собой сильноосновную анионообменную смолу, в качестве материнского материала содержащую сополимер стирола и дивинилбензола и в качестве обменных групп имеющую четвертичные аммониевые группы (типа I или типа II), и схематически ее можно описать, например, следующими формулами:

- 10 013195

(тип II) ®

СНгМ(СНз)2(СгН40Н) X® где X представляет собой анион; в качестве X в общем случае используют по меньшей мере один тип аниона, выбираемого из Р^-, С1^-, Вг^-, I^-, НСО3^-, СО3^2-, СНСО2^-, НСО2^-, 1О3^-, ВгО3^- и С1О3^-, предпочтительно по меньшей мере один тип аниона, выбираемого из С1^-, Вг^-, НСО3^- и СО₃ ^2-.

Кроме того, в качестве структуры материнского материала смолы может быть использована либо структура гелеобразного типа, либо структура макросетчатого типа (МС), при этом тип МС является в особенности предпочтительным вследствие высокой стойкости к действию органических растворителей.

Примером целлюлозного сильноосновного анионообменника, в качестве обменных групп имеющего четвертичные аммониевые группы, является целлюлоза, имеющая обменные группы ОСН₂СН₂ИК₃Х, полученные в результате превращения некоторых или всех групп -ОН в целлюлозе в триалкиламино этильные группы. В данном случае Я представляет собой алкильную группу; в общем случае используют метил, этил, пропил, бутил и т.п., предпочтительно метил или этил. Кроме того, X представляет собой вышеупомянутый анион.

Сильноосновным анионообменником, относящимся к типу с нанесением на неорганический носитель и в качестве обменных групп имеющим четвертичные аммониевые группы, который можно использовать в настоящем изобретении, называют неорганический носитель, который имеет четвертичные аммониевые группы О(СН₂)_ПИК₃Х, введенные в него в результате модифицирования некоторых или всех поверхностных гидроксильных групп -ОН неорганического носителя. В данном случае Я и X представляют собой то же, что и выше, η в общем случае представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно η равно 2. В качестве неорганического носителя могут быть использованы диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, цеолит и т.п., предпочти тельным является использование диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида кремния-оксида алюминия, в особенности предпочтительно диоксида кремния. В качестве способа модифицирования поверхностных гидроксильных групп неорганического носителя может быть использован любой способ.

В качестве твердого сильноосновного анионообменника, в качестве обменных групп имеющего четвертичные аммониевые группы, может быть использован коммерчески доступный продукт. В данном случае анионообменник также можно использовать и в качестве катализатора переэтерификации после предварительного проведения для него в порядке предварительной обработки ионного обмена при помощи желательных анионных соединений.

Кроме того, в качестве катализатора переэтерификации предпочтительно также можно использовать твердый катализатор, состоящий из органического полимера макросетчатого или гелеобразного типов, имеющего связанные с ним гетероциклические группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота, или неорганического носителя, имеющего связанные с ним гетероциклические группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота. Кроме того, подобным же образом может быть использован твердый катализатор, в котором некоторые или все данные азотсодержащие гетероциклические группы превращены в четвертичную соль. Обратите внимание на то, что твердый катализатор, такой как ионообменник, в настоящем изобретении также может выступать и в роли насадки.

Количество катализатора, используемого в настоящем изобретении, варьируется в зависимости от типа использованного катализатора, но в случае непрерывной подачи гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости в условиях проведения реакции, используемое количество в общем случае находится в диапазоне от 0,0001 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.% при расчете в виде доли от совокупной массы циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в качестве исходных материалов. Кроме того, в случае использования твердого катализатора, размещенного в дистилляционной колонне, катализатор предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,01 до 75 об.%, более предпочтительно от 0,05 до 60 об.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 60 об.% при расчете в случае дистилляционной колонны на объем порожней колонны.

- 11 013195

Какие-либо конкретные ограничения, накладываемые на способ непрерывной подачи циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, образующую в настоящем изобретении колонну реакционной дистилляции, отсутствуют; может быть использован любой способ подачи до тех пор, пока циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно будет вводить в контакт с катализатором в области по меньшей мере 5 ступеней, предпочтительно по меньшей мере 7 ступеней, более предпочтительно по меньшей мере 10 ступеней, дистилляционной колонны А, т.е. циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно непрерывно подавать из требуемого количества впускных каналов на ступени многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия А, удовлетворяющей описанным ранее условиям. Кроме того, циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно вводить на одну и ту же ступень дистилляционной колонны или можно вводить на ступени, отличные друг от друга.

Исходные материалы в дистилляционную колонну А можно непрерывно подавать в жидкой форме, в газообразной форме или в виде смеси жидкости и газа. Помимо подачи исходных материалов, в дистилляционную колонну А таким образом предпочтительной также является и периодическая или непрерывная дополнительная подача газообразного исходного материала из нижней части дистилляционной колонны А. Кроме того, еще одним предпочтительным способом является тот, в котором циклический карбонат непрерывно подают в жидкой форме или в форме смеси газа/жидкости на одну ступень дистилляционной колонны А, расположенную выше ступеней, на которых присутствует катализатор, а алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в газообразной форме и/или жидкой форме в нижнюю часть дистилляционной колонны А. В данном случае, само собой разумеется, что циклический карбонат может содержать алифатический одноатомный спирт.

В настоящем изобретении подаваемые исходные материалы могут содержать продукт диалкилкарбонат и/или диол. Уровень его содержания, если говорить о диалкилкарбонате, в общем случае находится в диапазоне от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 0 до 30 мас.%, более предпочтительно от 0 до 20 мас.%, при выражении через массовое процентное содержание диалкилкарбоната в смеси алифатический одноатомный спирт/диалкилкарбонат, а, если говорить о диоле, в общем случае находится в диапазоне от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 7 мас.%, более предпочтительно от 0 до 5 мас.%, при выражении через массовое процентное содержание диола в смеси циклический карбонат/диол.

При проведении настоящей реакции в промышленном масштабе помимо свежих циклического карбоната и/или алифатического одноатомного спирта, вновь вводимых в реакционную систему, в качестве исходных материалов предпочтительно также можно использовать и материал, в качестве своего основного компонента содержащий циклический карбонат и/или алифатический одноатомный спирт, извлеченные из данного процесса и/или другого процесса. Превосходным характеристическим признаком настоящего изобретения является то, что это возможно. Примером другого способа является способ, в котором диарилкарбонат получают из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, при этом в данном способе алифатический одноатомный спирт получают в качестве побочного продукта и извлекают. Извлеченный полученный в качестве побочного продукта алифатический одноатомный спирт в общем случае зачастую содержит диалкилкарбонат, ароматическое моногидроксисоединение, простой алкилариловый эфир и т.п., а также может содержать небольшие количества и алкиларилкарбоната, диарилкарбоната и т. п. Полученный в качестве побочного продукта алифатический одноатомный спирт в настоящем изобретении может быть использован в качестве исходного материала как таковой или может быть использован в качестве исходного материала после уменьшения количества содержащегося в нем материала, имеющего более высокую температуру кипения, чем у алифатического одноатомного спирта, в результате проведения дистилляции и т. п.

Циклический карбонат, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, представляет собой соединение, получаемое в результате проведения реакции, например, для алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид или оксид стирола и диоксид углерода; в качестве исходного материала в настоящем изобретении может быть использован циклический карбонат, содержащий небольшие количества таких соединений исходного материала и т.п.

В настоящем изобретении отношение между количествами циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в колонну реакционной дистилляции А, варьируется в соответствии с типом и количеством катализатора переэтерификации и условиями проведения реакции, но молярное отношение между подаваемыми алифатическим одноатомным спиртом и циклическим карбонатом в общем случае находится в диапазоне от 0,01- до 1000-кратного. Для увеличения степени превращения циклического карбоната алифатический одноатомный спирт предпочтительно подавать в избытке по меньшей мере 2-кратном, в сопоставлении с количеством молей циклического карбоната. Однако если количество использованного алифатического одноатомного спирта будет чрезмерно бегущим, то тогда аппарат необходимо будет сделать более крупным. По этим причинам молярное отношение между алифатическим одноатомным спиртом и циклическим карбонатом предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 15, еще более предпочтительно от 5 до 12. Кроме того, если будет оставаться много не вступившего в реакцию циклического карбоната, то тогда не вступивший в реакцию циклический карбонат сможет вступать в реакцию с продуктом диолом с образованием в каче

- 12 013195 стве побочных продуктов олигомеров, таких как димер или тример, и, таким образом, в случае реализации в промышленности количество не вступившего в реакцию остаточного циклического карбоната предпочтительно уменьшить по возможности максимально. В способе, соответствующем настоящему изобретению, даже в случае непревышения вышеупомянутым молярным отношением 10, степень превращения циклического карбоната можно сделать не менее чем 98%, предпочтительно не менее чем 99%, более предпочтительно не менее чем 99,9%. Это еще один характеристический признак настоящего изобретения.

В настоящем изобретении в колонне реакционной дистилляции А непрерывно получают высококипящую реакционную смесь А_в, содержащую диол, в количестве, предпочтительно не меньшем, чем приблизительно 1 т/ч, при этом ее подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, а компонент, отбираемый из куба колонны, С_в из нее подвергают разделению в результате дистилляции в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия Е для того, чтобы получить высокочистый диол в количестве не менее чем приблизительно 1 т/ч; минимальное количество циклического карбоната, непрерывно подаваемого в колонну реакционной дистилляции А для обеспечения этого, в общем случае составляет 1,55 Р т/ч, предпочтительно 1,5 Р т/ч, более предпочтительно 1,45 Р т/ч при расчете на количество Р (т/ч) получаемого высокочистого диола. В еще более предпочтительном случае данное количество может быть сделано менее чем 1,43 Р т/ч.

Какие-либо конкретные ограничения, накладываемые на многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, предназначенную для реализации способа реакционной дистилляции в настоящем изобретении, отсутствуют, но многоступенчатой дистилляционной колонной непрерывного действия А предпочтительно является та, которая делает возможным одновременное проведение не только дистилляции, но и реакции, что позволит стабильно получать предпочтительно не менее чем 1,5 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее чем 1 т/ч диола в течение продолжительного периода времени.

В настоящем изобретении в качестве исходных материалов используют циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт, исходные материалы непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, в которой присутствует катализатор, в колонне А проводят реакционную дистилляцию, низкокипящую реакционную смесь А_т, содержащую полученные диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, в газообразной форме непрерывно отбирают из верхней части колонны А, высококипящую реакционную смесь Ав, содержащую полученный диол, в жидкой форме непрерывно отбирают из нижней части колонны А, высококипящую реакционную смесь Ав непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, материал, имеющий более низкую температуру кипения, чем у диола, содержащегося в высококипящей реакционной смеси Ав, отгоняют в виде компонента, отбираемого из верха колонны, Ст и/или компонента, образующего боковой погон, С, для того, чтобы получить компонент, отбираемый из куба колонны, С_в, компонент, отбираемый из куба колонны, С_в непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е, а диол получают в виде компонента, образующего боковой погон, Е, из выпускного канала для бокового погона многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, благодаря чему получают высокочистый диол. Таким образом, многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия С предпочтительно исполняет функцию обеспечения эффективного удаления материала, имеющего более низкую температуру кипения, чем у диола, содержащегося в высококипящей реакционной смеси Ав, в виде компонента, отбираемого из верха колонны, Ст и/или компонента, образующего боковой погон, С,.

Кроме того, многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С предпочтительно разработать таким образом, чтобы не вступивший в реакцию циклический карбонат, который в общем случае содержится в небольшом количестве в высококипящей реакционной смеси Ав, вступал бы в реакцию с диолом (например, при температуре и времени пребывания, необходимых для обеспечения прохождения данной реакции до завершения). В результате ее можно сделать такой, чтобы в компоненте, отбираемом из куба колонны, С_в из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С не вступивший в реакцию циклический карбонат, по существу бы, не содержался, что является предпочтительным при реализации настоящего изобретения.

Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е, используемая в настоящем изобретении, должна исполнять функцию обеспечения стабильного получения высокочистого диола с высоким выходом в течение продолжительного периода времени из большого количества компонента, отбираемого из куба колонны, Св, и для обеспечения этого одновременно должны быть удовлетворены различные условия.

Говоря конкретно:

(а) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е включает дистилляционную колонну, содержащую отгонную секцию, имеющую длину Ь₁ (см), внутренний диаметр Ό! (см) и внутренний элемент, включающий в себя несколько ступеней п₁, и секцию обогащения, имеющую длину Ь₂ (см), внутренний диаметр Б₂ (см) и внутренний элемент, включающий в себя несколько ступеней п₂, где величины Ь₁, Όι, п₁, Ь₂, Б₂ и п₂ удовлетворяют следующим формулам:

- 13 013195

400 ί Ц < 3000	(1)
50 £ ϋ, < 700	(2)
2 < Б,/ Οι < 50	(3)
3 £ η, ί 30	(4)
600 ίί₂ί 4000	(5)
100 < < 1000	(6)
2 £ 1₂ > θζ ί 30	(7)
5 < Π2 5 50	(8) и
ϋ ι <	(9);

(b) секция обогащения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е в качестве установленного в ней внутреннего элемента включает по меньшей мере одну тарелку с патрубками для прохода газа, при этом упомянутая тарелка с патрубками для прохода газа имеет установленные на ней по меньшей мере два патрубка, каждый из которых имеет просвет с площадью поперечного сечения 8 (см²), удовлетворяющей формуле ί3 <2000 (10), и каждый из патрубков для прохода газа является таким, чтобы высота 1 (см) от просвета патрубка для прохода газа до выпускного канала для газа у патрубка для прохода газа удовлетворяла бы формуле 20 < (1 < 100 (11), (c) выпускной канал для бокового погона, установленный для непрерывного отбора высокочистого диола в жидкой форме из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, соединяется с секцией для сбора жидкости тарелки с патрубками для прохода газа.

Было обнаружено, в результате проведения разделения по способу дистилляции в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия Е, обладающей специфической структурой, одновременно удовлетворяющей вышеупомянутым формулам от (1) до (11), для компонента, отбираемого из куба колонна, С_в, полученного в результате использования многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С для отгонки материала, имеющего более низкую температуру кипения, чем у диола, из большого количества высококипящей реакционной смеси А_в, полученной в результате реализации способа реакционной дистилляции при использовании циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, можно стабильно получать высокочистый диол со степенью чистоты, предпочтительно не менее чем 99%, более предпочтительно не менее чем 99,9%, в промышленном масштабе, предпочтительно не менее чем 1 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2 т/ч в течение продолжительного периода времени, например не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч. Причина того, почему в результате реализации способа, соответствующего настоящему изобретению, стало возможным получать высокочистый диол в промышленном масштабе при таких превосходных результатах, не ясна, но предположительно это обусловливается действием объединенного эффекта, возникающего при комбинировании условий приведенных ранее формул (1)-11). Обратим внимание на то, что предпочтительные диапазоны соответствующих факторов описываются далее.

Если Ь₁ (см) будет равна менее чем 400, то тогда эффективность разделения в отгонной секции уменьшится, и, таким образом, желательной эффективности разделения достичь будет нельзя. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном обеспечении желательной эффективности разделения Ь₁ необходимо сделать не более чем 3000. Кроме того, если Ь₁ будет большим чем 3000, то тогда разность давлений между верхом и кубом колонны станет чрезмерно большой, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным, и, кроме того, станет необходимым увеличение температуры в нижней части колонны, и, таким образом, станет вероятным прохождение побочных реакций. Более предпочтительным диапазоном для Ь₁ (см) является диапазон 500<Ь1<2000, при этом еще более предпочтительным является диапазон 601ХЦ < 1500.

Если Όι (см) будет равен менее чем 50, то тогда желательной величины дистилляции добиться будет невозможно. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном получении желательной величины дистилляции Όι необходимо сделать не более чем 700. Более предпочтительным диапазоном для Όι (см) является диапазон 100<Όι<600, при этом еще более предпочтительным является диапазон 120<Ό₁<500.

Если Ь₁/Э₁ будет равен менее чем 1 или более чем 50, то тогда продолжительное стабильное санкционирование станет затруднительным. Более предпочтительным диапазоном для Ь₁/Э₁ является диапазон 3<Ει/Όι<20, при этом еще более предпочтительным является диапазон 4<Ει/Όι<15.

- 14 013195

Если п будет равен менее чем 3, то тогда эффективность разделения для отгонной секции уменьшится, и, таким образом, желательной эффективности разделения достичь будет нельзя. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном обеспечении желательной эффективности разделения щ необходимо сделать не более чем 30. Кроме того, если щ будет более чем 30, то тогда разность давлений между верхом и кубом колонны станет чрезмерно большой, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным, и, кроме того, станет необходимым увеличение температуры в нижней части колонны, и, таким образом, станет вероятным прохождение побочных реакций. Более предпочтительным диапазоном для п является диапазон 5<щ<20, при этом еще более предпочтительным является диапазон 6<П|< 15.

Если Ь₂ (см) будет равна менее чем 600, то тогда эффективность разделения в секции обогащения уменьшится, и, таким образом, желательной эффективности разделения достичь будет нельзя. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном обеспечении желательной эффективности разделения Ь₂ необходимо сделать не более чем 4000. Кроме того, если Ь₂ будет более чем 4000, то тогда разность давлений между верхом и кубом колонны станет чрезмерно большой, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным. Кроме того, станет необходимым увеличение температуры в нижней части колонны, и, таким образом, станет вероятным прохождение побочных реакций. Более предпочтительным диапазоном для Ь (см) является диапазон 700<Ь₂<3000, при этом еще более предпочтительным является диапазон 800<Ь₂<2500.

Если Ό₂ (см) будет равен менее чем 100, то тогда желательной величины дистилляции добиться будет невозможно. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном получении желательной величины дистилляции Ό₂ необходимо сделать не более чем 1000. Более предпочтительным диапазоном для Ό₂ (см) является диапазон 120<Ό₂<800, при этом еще более предпочтительным является диапазон 150<Ό₂<600.

Если Ь₂/О₂ будет равен менее чем 2 или более чем 30, то тогда продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным. Более предпочтительным диапазоном для Ь₂/О₂ является диапазон 3<Ь₂/П₂<20, при этом еще более предпочтительным является диапазон 4<Ь₂/П₂< 15.

Если п₂ будет равен менее чем 5, то тогда эффективность разделения для секции обогащения уменьшится, и, таким образом, желательной эффективности разделения достичь будет нельзя. Кроме того, для сдерживания роста стоимости оборудования при одновременном обеспечении желательной эффективности разделения п2 необходимо сделать не более чем 50. Кроме того, если п2 будет более чем 50, то тогда разность давлений между верхом и кубом колонны станет чрезмерно большой, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным. Кроме того, станет необходимым увеличение температуры в нижней части колонны, и, таким образом, станет вероятным прохождение побочных реакций. Более предпочтительным диапазоном для п₂ является диапазон 7<п₂<30, при этом еще более предпочтительным является диапазон 8<п₂<25. Обратим внимание на то, что в настоящем изобретении в секции обогащения необходимо установить по меньшей мере одну тарелку с патрубками для прохода газа и количество ступенек для них включается в вышеупомянутый п₂.

Кроме того, в случае многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е настоящего изобретения предпочтительно Ό₁<Ό₂, более предпочтительно Όι<Ό₂.

Тарелка с патрубками для прохода газа, установленная в секции обогащения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, имеет установленные на ней по меньшей мере два патрубка для прохода газа, каждый из которых имеет просвет с площадью поперечного сеченая 8 (см²) в плоскости тарелки. Кроме того, на верхнем просвете каждого из патрубков для прохода газа предпочтительно устанавливают колпак патрубка для прохода газа. Данный колпак патрубка для прохода газа играет свою роль для газообразного компонента, который поднимается от нижних ступеней, перетекая в боковом направлении в позиции верхнего просвета (выпускного канала для газа) патрубка для прохода газа, а, кроме того, играет свою роль в предотвращении спадания жидкого компонента, который спадает с верхних ступеней, прямо на нижние ступени.

Формой поперечного сечения каждого из патрубков для прохода газа может являться любая форма, выбираемая из треугольной, квадратной, многоугольной, круговой, эллиптической, звездообразной и т.п., но предпочтительным является использование квадратной формы или круговой формы. Кроме того, у каждого из патрубков для прохода газа форма и площадь поперечного сечения могут варьироваться при переходе от верхней части к нижней части патрубка для прохода газа, но предпочтительно они являются постоянными, поскольку тогда изготовление будет простым и дешевым. Кроме того по меньшей мере два патрубка для прохода газа могут иметь формы, отличные друг от друга, но предпочтительно имеют формы, идентичные друг другу.

В настоящем изобретении площадь поперечного сечения 8 (см²) просвета (части патрубка для прохода газа, имеющей наименьшую площадь поперечного сечения) у каждого из патрубков для прохода газа, соединенных с тарелкой с патрубками для прохода газа, должна удовлетворять следующей формуле:

< 5 < 2000 (10)

- 15 013195

Если 8 будет равна менее чем 50, то тогда для достижения предварительно заданной величины получения потребуется большое количество патрубков для прохода газа, и, таким образом, стоимость оборудования станет велика. Если 8 будет равна более чем 2000, то тогда поток газа на ступени в виде тарелки с патрубками для прохода газа будет склонен становиться неоднородным, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным. Более предпочтительным диапазоном для 8 (см²) является диапазон 100<8<1500, при этом еще более предпочтительным является диапазон 200<8<1000.

Кроме того, высота 11 (см) от просвета каждого из патрубков для прохода газа до выпускного канала для газа (нижнего края верхнего просвета патрубка для проходе газа) у данного патрубка для прохода газа должна удовлетворять следующей формуле:

< й 2 100 (11)

В общем случае тарелка с патрубками для прохода газа, используемая в настоящем изобретении, имеет установленную на ней сливную часть, предназначенную для обеспечения спадания жидкого компонента на нижние степени, и сливной порог, предназначенный для удерживания жидкого компонента. Высота сливного порога зависит от 1, но в общем случае ее устанавливают меньшей, чем 1, на величину в диапазоне приблизительно от 5 до 20 см. Следовательно, если 1 будет равна менее чем 20, то тогда количество жидкости, удерживаемой на тарелке с патрубками для прохода газа, станет небольшим, и, таким образом, продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным. Кроме того, если 1 будет равна более чем 100, то тогда количество удерживаемой жидкости увеличится, и, таким образом, прочность оборудования необходимо будет увеличить, и, таким образом, стоимость оборудования станет велика, а, кроме того, время пребывания очищенного диола в колонне увеличится, что нежелательно. Более предпочтительным диапазоном для 1 (см) является диапазон 30<1<80, при этом еще более предпочтительным является диапазон 40<1ι<70.

Относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения просветов патрубков для прохода газа и площадью тарелки с патрубками для прохода газа, включающей совокупную площадь поперечного сечения просветов) у тарелки с патрубками для прохода газа предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 40%. Если относительное отверстие будет менее чем 5%, то тогда продолжительное стабильное функционирование станет затруднительным. Кроме того, если относительное отверстие будет более чем 40%, то тогда количество патрубков для прохода газа необходимо будет увеличить или каждый из патрубков для прохода газа необходимо будет сделать более высоким, в любом случае стоимость оборудования станет велика. Более предпочтительный диапазон для относительного отверстия заключен в пределах от 10 до 30%, при этом еще более предпочтительным является диапазон от 15 до 25%.

Один из характеристических признаков настоящего изобретения заключается в том, что в секции обогащения (части, расположенной выше впускного отверстия для подачи в колонну, но ниже верха колонны) многоступенчатой дистилляционной колонны Е устанавливают по меньшей мере одну тарелку с патрубками для прохода газа, и из выпускного канала для бокового погона, соединенного с низом части для сбора жидкости тарелки с патрубками для прохода газа в жидкой форме, непрерывно отбирают высокочистый диол. Количество тарелок с патрубками для прохода газа при необходимости можно сделать равным двум и более, но в общем случае оно равно единице. Ступень, на которой устанавливают тарелку с патрубками для прохода газа, может располагаться в любой позиции в секции обогащения, но предпочтительно ею является ступень, которая отстоит по меньшей мере на три ступени от низа ступеней в секции обогащения и по меньшей мере на три ступени от верха ступеней в секции обогащения, более предпочтительно ступень, которая отстоит по меньшей мере на четыре ступени от низа ступеней в секции обогащения и по меньшей мере на четыре ступени от верха ступеней в секции обогащения, еще более предпочтительно ступень, которая отстоит по меньшей мере на пять ступеней от низа ступеней в секции обогащения и по меньшей мере на четыре ступени от верха ступеней в секции обогащения.

Многоступенчатой дистилляционной колонной непрерывного действия Е настоящего изобретения предпочтительно является дистилляционная колонна, включающая тарелки и/или насадку в качестве внутреннего элемента в каждой секции, выбираемой из отгонной секции и секции обогащения. Термин «внутренний элемент», используемый в настоящем изобретении, обозначает часть в дистилляционной колонне, в которой газ и жидкость фактически вступают в контакт друг с другом. Примеры тарелок включают колпачковую тарелку, ситчатую тарелку, волнистую тарелку, балластную тарелку, клапанную тарелку, противоточную тарелку, тарелку ишГтах, тарелку 8ирсгГгас. тарелку МахГгае. двухпоточные тарелки, решетчатую тарелку, решетчатую тарелку ТитЬодпб, тарелку ΚίΙΙοΙ и т.п. Примеры насадок включают неупорядоченные насадки, такие как кольцо ВаксЫд, кольцо Ьеккшд, кольцо Ра11, седло Вег1, седло Ιηίαίοχ, насадка Όίχοη, насадка МсМайои или Не11-раск, или структурированные насадки, такие как Ме11арак, Оешрак, Тесйиораск, Б1ех1рас, насадка 8икет, насадка ОообгоИ, ОНйсйдпб и т.п. Также может быть использована и многоступенчатая дистилляционная колонна, включающая как тарельчатую часть, так и часть, заполненную насадками. Кроме того, термин «количество ступеней щ или и₂ внутреннего элемента», используемый в настоящем изобретении, обозначает количество тарелок в случае тарелок и

- 16 013195 теоретическое количество ступеней в случае насадки. Таким образом, п₁ или п₂ в случае многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, включающей как тарельчатую часть, так и часть, заполненную насадками, представляют собой сумму количества тарелок и теоретического количества ступеней.

В настоящем изобретении в особенности предпочтительным является вариант, в котором внутренние элементы как в отгонной секции, так и в секции обогащения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е представляют собой тарелки. Кроме того, было обнаружено то, что с точки зрения соотношения между эксплуатационными характеристиками и стоимостью оборудования в особенности хорошими в качестве тарелки являются ситчатые тарелки, каждая из которых имеет ситчатую часть и сливную часть. Также было обнаружено, что каждая ситчатая тарелка предпочтительно имеет от 150 до 1200 отверстий/м² в своей ситчатой части. Более предпочтительное количество отверстий находится в диапазоне от 200 до 1100 отверстий/м², еще более предпочтительно от 250 до 1000 отверстий/м². Кроме того, было обнаружено, что площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, у каждой ситчатой тарелки предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5 см². Более предпочтительная площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,7 до 4 см², еще более предпочтительно от 0,9 до 3 см². Кроме того, было обнаружено, что в особенности предпочтительным вариантом является тот, когда каждая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 150 до 1200 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

Относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки и площадью тарелки) у каждой из ситчатых тарелок в отгонной секции многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 25%, более предпочтительно от 3,5 до 22%, еще более предпочтительно от 4 до 20%. Кроме того, относительное отверстие (отношение между совокупной площадью поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки и площадью тарелки) у каждой из ситчатых тарелок в секции обогащения многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е предпочтительно находится в диапазона от 2 до 20%, более предпочтительно от 3 до 15%, еще более предпочтительно от 3,5 до 13%. Обратим внимание на то, что в настоящем изобретении тарелка с патрубками для прохода газа, установленная в секции обогащения, засчитывается в количество ступеней, но, как описывалось ранее, относительное отверстие у тарелки с патрубками для прохода газа отличается от относительного отверстия у ситчатых тарелок.

Было продемонстрировано, что в результате дополнительного наложения на многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е вышеупомянутых условий можно будет легче добиться достижения цели настоящего изобретения.

В настоящем изобретении диалкилкарбонат, полученный по способу реакционной дистилляции в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия А, в виде низкокипящей реакционной смеси А_т в газообразной форме непрерывно отбирают из верхней части колонны совместно с алифатическим одноатомным спиртом, который остался не вступившим в реакцию в общем случае вследствие использования в избытке. Кроме того, высококипящую реакционную смесь А_в, содержащую полученный диол, в жидкой форме непрерывно отбирают из нижней части колонны. Высококипящая реакционная смесь Ав, в качестве своего основного компонента содержащая диол, в общем случае содержит от 10 до 45 мас.% остаточного алифатического одноатомного спирта, следовые количества диалкилкарбоната, очень небольшое количество (в общем случае не более чем 0,2 мас.%) не вступившего в реакцию циклического карбоната, небольшое количество (в общем случае не более чем 0,4 мас.%) побочных продуктов, имеющих более низкую температуру кипения, чем у диола, (2-алкоксиэтанол и т.п.) и небольшое количество (в общем случае не более чем 0,4 мас.%) побочных продуктов, имеющих более высокую температуру кипения, чем у диола, (например, диалкиленгликоль), в том числе катализатор.

Таким образом, материал, имеющий более низкую температуру кипения, чем у диола, (алифатический одноатомный спирт, следовые количества диалкилкарбоната и полученный в качестве подобного продукта СО₂, низкокипящие побочные продукты) и небольшое количество диола в высококипящей реакционной смеси Ав, непрерывно подаваемой в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, непрерывно отбирают в виде компонента, отбираемого из верха колонны, Ст и/или компонента, образующего боковой погон, С₈, в то время как диол, содержащий катализатор и небольшое количество высококипящих побочных продуктов, непрерывно отбирают в виде компонента, отбираемого из куба колонны, Св. В настоящем изобретении концентрация диола в компоненте, отбираемом из куба колонны, С_в в общем случае равна не менее чем 95 мас.%, предпочтительно не менее чем 97 мас.%, более предпочтительно не менее чем 98 мас.%.

Кроме того, в способе настоящего изобретения очень небольшое количество (в общем случае не более чем 0,2 мас.%) не вступившего в реакцию циклического карбоната, подаваемого в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, может вступать в реакцию с диолом, который в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия С присутствует в большом количестве, с образованием диалкиленгликоля, и, таким образом, количество присутствующего не вступившего

- 17 013195 в реакцию циклического карбоната легко сделать, по существу, равным нулю; таким образом, в настоящем изобретении компонент, отбираемый из куба колонн, Св, который непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е, в общем случае, по существу, не содержит не вступившего в реакцию циклического карбоната.

Обратите внимание на то, что в общем случае в целях получения сверхвысокочистого диола, характеризующегося дополнительно пониженным уровнем содержания альдегида, который может содержаться в диоле в следовых количествах, или сверхвысокочистого диола, характеризующегося высоким коэффициентом пропускания ультрафиолетового излучения, также предпочтительно проводить подачу небольшого количества воды в нижнюю часть многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е в соответствии со способом, описанным в патентном документе 9 (выложенная японская патентная заявка № 2002-308804) или патентном документе 10 (выложенная японская патентная заявка № 2004-131394).

Условия проведения дистилляции в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия Е, используемой в настоящем изобретении, варьируются в зависимости от формы внутреннего элемента в дистилляционной колонне и количества ступеней, типа, состава и количества компонента, отбираемого из куба колонны, Св запитываемой дистилляционной колонны С, степени чистоты требуемого диола и т.п. В общем случае температура куба колонны предпочтительно представляет собой указанную температуру от 110 до 210°С. Более предпочтительный диапазон температуры куба колонны заключен в пределах от 120 до 190°С, еще более предпочтительно от 130 до 170°С. Давление куба колонны варьируется в зависимости от композиции в колонне и используемой температуры куба колонны, но в общем случае находится в диапазоне от 8000 до 40000 Па, предпочтительно от 10000 до 33000 Па, более предпочтительно от 12000 до 27000 Па.

Кроме того, флегмовое число для многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 50, более предпочтительно от 8 до 45, еще более предпочтительно от 10 до 30.

В настоящем изобретении компонент, отбираемый из верха колонны, Ет из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е содержит небольшое количество диола (в общем случае не более чем 10%, при расчете на массу подаваемого диола); кроме того, в случае подачи в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е воды почти все количество подаваемой воды отбирают в компоненте, отбираемом из верха колонны, Е_т. В общем случае компонент, отбираемый из верха колонны, Ет отправляют на рецикл обратно в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, а после этого снова подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е в виде некоторой части компонента, отбираемого из куба колонны, Св и, таким образом, извлекают в виде высокочистого диола. Кроме того, компонент, отбираемый из куба колонны, Ев из многоступенчатой дистилляционной колонна непрерывного действия Е содержит высококипящие побочные продукты и компонент катализатора при содержании небольшого количества диола. В общем случае компонент, образующий боковой погон, Е_к из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е содержит не менее чем 99%, предпочтительно не менее чем 99,9%, более предпочтительно не менее чем 99,99% высокочистого диола, т.е. в общем случае в настоящем изобретении уровень содержания в компоненте, образующем боковой погон, Е_к примесей (диалкиленгликоль и т.п.), имеющих более высокую температуру кипения, чем у диола, легко можно сделать не большим, чем 1 мас.%, предпочтительно не более чем 0,1 мас.%, более предпочтительно не более чем 0,01 мас.%. Кроме того, в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реакцию проводят при использовании исходных материалов и катализатора, не содержащего галоген, и, таким образом, полученный диол можно сделать не содержащим галогена вообще. Таким образом, в настоящем изобретении легко можно получить диол, характеризующийся уровнем содержания галогена, не более чем 0,1 ч./млн, предпочтительно не более чем 1 ч./млрд.

То есть в настоящем изобретении легко можно получить высокочистый диол, характеризующийся уровнем содержания примесей, имеющих более высокую температуру кипения, чем у диола, таких как диалкиленгликоль, не более чем 200 ч./млн и уровнем содержания галогена не более чем 0,1 ч./млн, предпочтительно легко можно получить высокочистый диол, характеризующийся уровнем содержания примесей, имеющих более высокую температуру кипения, чем у диола, таких как диалкиленгликоль, не более чем 100 ч./млн и уровнем содержания галогена не более чем 1 ч./млрд.

Таким образом, в настоящем изобретении выход реакции и выход при очистке велики и поэтому высокочистый диол можно получать с высоким выходом, в общем случае не менее чем 97%, предпочтительно не менее чем 98%, более предпочтительно не менее чем 99% при расчете на количество использованного циклического карбоната.

Материалом, образующим каждую из многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия А, С и Е, используемых в настоящем изобретении, в общем случае является материал металла, такой как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. С точки зрения качества получаемых диалкилкарбоната и диола предпочтительной является нержавеющая сталь.

- 18 013195

Примеры

Несмотря на то что далее следует более подробное описание настоящего изобретения при помощи примеров, настоящее изобретение не ограничивается следующими далее примерами. Следует обратить внимание на то, что уровень содержания галогена измеряли при использовании ионообменной хроматографии.

Пример 1.

Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е, продемонстрированную на фигуре, характеризующуюся величинами Ь₁=850 см, Ό₁=160 см, Ь₁/О₁=5,3, п₁=8, Ь₂=1000 см, Ό₂=200 см, Ь₂/П₂=5 и п₂=11 и имеющую одну ступень в виде тарелки с патрубками для прохода газа, расположенную в позиции 5-й ступени, отсчитывая от верха ступеней секций обогащения. В данном примере в качестве внутреннего элемента использовали ситчатые тарелки (площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие равна приблизительно 1,3 см²) как в отгонной секции, так и в секции обогащения, исключая тарелку с патрубками для прохода газа. В отгонной секции количество отверстий в каждой из ситчатых тарелок находилось в диапазоне приблизительно от 300 до 370 отверстий/м², а относительное отверстие находилось в диапазоне от 4 до 5%. Кроме того, в секции обогащения количество отверстий в каждой из ситчатых тарелок находилось в диапазоне приблизительно от 300 до 450 отверстий/м², а относительное отверстие находилось в диапазоне от 3 до 4%. Тарелка с патрубками для прохода газа имела двенадцать патрубков для прохода газа, при этом каждый из патрубков для прохода газа характеризовался величинами 3=~ 500 см² и 11=55 см, а относительное отверстие находилось в диапазоне от 15 до 20%. Тарелка с патрубками для прохода газа имела сливную часть, при этом высота сливного порога была равна 40 см.

В многоступенчатую дистилляционнуо колонну непрерывного действия А непрерывно подавали исходный материал, содержащий этиленкарбонат (ЭК), метанол (МеОН) (молярное отношение МеОН/ЭК равно 8,4) и катализатор (КОН в этиленгликоле, подвергнутом термической дегидратационной обработке; концентрация К составляла 0,1% при расчете на массу ЭК), и проводили реакционную дистилляцию, при этом непрерывно отбирали 3,205 т/ч компонента, отбираемого из куба колонны, А_в. Степень превращения этиленкарбоната составляла 100%, а селективность в отношении получения этиленгликоля была равна 99,8%. В многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С из впускного канала непрерывно подавали компонент, отбираемый из куба колонны, Ав, который содержал 0,99 т/ч метанола, 0,001 т/ч диметилкарбоната, 0,009 т/ч 2-метоксиэтанола, 2,186 т/ч этиленгликоля и 0,019 т/ч диэтиленгликоля и компонент катализатора. Данный впускной канал устанавливали между тарелками 9- и 10-й ступеней, отсчитывая от куба многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С. Отдельно от этого через рибойлер в кубе многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С непрерывно подавали 0,155 т/ч компонента, отбираемого из верха колонны, Е_т из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е (0,137 т/ч этиленгликоля, 0,019 т/ч воды).

Из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С непрерывно отбирали компонент, отбираемый из верха колонны, С_т, содержащий 0,968 т/ч метанола, 0,001 т/ч диметилкарбоната и 0,019 т/ч воды, компонент, образующий боковой погон, С₈, содержащий 0,022 т/ч метанола, 0,0093 т/ч 2-метоксиэтанола и 0,003 т/ч этиленгликоля, и компонент, отбираемый из куба колонны, Св, содержащий 2,32 т/ч этиленгликоля и 0,019 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты.

В многоступенчатую дистилляционнуо колонну непрерывного действия Е из впускного канала 1, установленного между 8- и 9-й ступенями, отсчитывая от куба колонны, непрерывно подавали 2,339 т/ч компонента, отбираемого из куба колонны, Св. В многоступенчатую дистилляционную колонку непрерывного действия Е через рибойлер 7 из впускного капала 5 в кубе колонны подавали 0,019 т/ч воды, характеризующейся концентрацией кислорода не более чем 10 ч./млн. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е непрерывно функционировала при температуре куба колонны, равной приблизительно 149°С, давлении куба колонны, равном приблизительно 14600 Па, и флегмовом числе 11.

Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было добиться по истечении 24 ч. Компонент, отбираемый из верха колонна, Ет, который непрерывно отбирали из верха 2 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 1,155 т/ч, содержал 0,136 т/ч этиленгликоля и 0,019 т/ч воды. Данный компонент, отбираемый из верха колонны, Е_т отправляли на рецикл обратно в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С. Компонент, отбираемый из куба колонны, Ев, который непрерывно отбирали из куба 3 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 0,04 т/ч, содержал 0,02 т/ч этиленгликоля и 0,02 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты. Степень чистоты этиленгликоля в компоненте, образующем боковой погон, Е₈, который непрерывно отбирали при расходе 2,164 т/ч из выпускного канала для бокового погона 4 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, составляла не менее чем 99,99%, при этом уровень содержания высококипящих примесей, таких как диэтиленгликоль, был равен не более чем 10 ч./млн, а уровень со

- 19 013195 держания галогена не попадал в пределы детектирования, т. е. был равен не более чем 1 ч./млрд.

Выход высокочистого этиленгликоля составлял 98,6% при расчете на этиленкарбонат.

При данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. По истечении 500, 2000, 4000, 5000 и 5000 ч полученное количество этиленгликоля в час составляло 2,162, 2,162, 2,162, 2,162 и 2,162 т соответственно, и, таким образом, режим функционирования был очень стабильным. Степень чистоты этиленгликоля была равна не менее чем 99,99% в каждом случае, а уровень содержания галогена не попадал в пределы детектирования, т.е. был равен не более чем 1 ч./млрд. Кроме того, уровень содержания альдегида, измеренный при использовании способа из патентного документа 15 (выложенная японская патентная заявка № 2003-342209), был равен не более чем 0,2 ч./млн, а коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения при 220 нм составлял 90%.

Пример 2.

Высокочистый этиленгликоль получали при использовании той же самой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, что и в примере 1, и подобного способа.

В многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е из впускного канала 1 непрерывно подавали 2,472 т/ч компонента, отбираемого из куба колонны, С_в, который непрерывно отбирали из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С (2,439 т/ч этиленгликоля и 0,033 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты).

В многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е через рибойлер 7 из впускного канала 5 в кубе колонны подавали 0,022 т/ч воды, характеризующейся концентрацией кислорода не более чем 10 ч./млн. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е непрерывно функционировала при температуре куба колонны, равной приблизительно 162°С, давлении куба колонны, равном приблизительно 17300 Па, и флегмовом числе 12.

Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было добиться по истечении 24 ч. Компонент, отбираемый из верха колонны, Е_т, который непрерывно отбирали из верха 2 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 0,192 т/ч, содержал 0,17 т/ч этиленгликоля и 0,022 т/ч воды. Данный компонент, отбираемый из верха колонны, Е_т отправляли на рецикл обратно в многоступенчатую дистилляционую колонну непрерывного действия С. Компонент, отбираемый из куба колонны, Е_в, который непрерывно отбирали из куба 3 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 0,055 т/ч, содержал 0,015 т/ч этиленгликоля и 0,04 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты. Степень чистоты этиленгликоля в компоненте, образующем боковой погон, Е,, который непрерывно отбирали при расходе 2,29 т/ч из выпускного канала для бокового погона 4 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, составляла не менее чем 99,99%, при этом уровень содержания высококипящих примесей, таких как диэтиленгликоль, был равен не более чем 10 ч./млк., а уровень содержания галогена не попадал в пределы детектирования, т.е. был равен не более чем 1 ч./млрд.

Выход высокочистого этиленгликоля составлял 98,5% при расчете на этиленкарбонат.

При данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. По истечении 1000, 2000, 3000 и 5000 ч полученное количество этиленгликоля в час составляло 2,29, 2,29, 2,29 и 2,29 т соответственно, и, таким образом, режим функционирования был очень стабильным. Степень чистоты этиленгликоля была равна не менее чем 99,99% в каждом случае, а уровень содержания галогена не попадал в пределы детектирования, т.е. был равен не более чем 1 ч./млрд. Кроме того, уровень содержания альдегида был равен не более чем 0,2 ч./млн, а коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения при 220 нм составлял 90%.

Пример 3.

Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е, очень похожую на ту, что использовали в примере 1. Однако в секции обогащения количество отверстий в каждой из ситчатых тарелок находилось в диапазоне приблизительно от 400 до 450 отверстий/м², а относительное отверстие находилось в диапазоне от 5 до 6%.

В многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е из впускного канала 1 непрерывно подавали 2,925 т/ч компонента, отбираемого из куба колонны, С_в, который непрерывно отбирали из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С (2,877 т/ч этиленгликоля и 0,048 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты).

В многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е через рибойлер 7 из впускного канала 5 в кубе колонны подавали 0,026 т/ч воды, характеризующейся концентрацией кислорода не более чем 10 ч./млн. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е непрерывно функционировала при температуре куба колонны, равной приблизительно 155°С, давлении куба колонны, равном приблизительно 18000 Па, и флегмовом числе 10.

Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было добиться по истечении 24 ч. Компонент, отбираемый из верха колонны, Ет, который непрерывно отбирали из верха 2 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 0,233 т/ч, содержал 0,207 т/ч этиленгликоля и 0,026 т/ч воды. Данный компонент, отбираемый из верха колонны, Ет отправ

- 20 013195 ляли на рецикл обратно в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С. Компонент, отбираемый из куба колонны, Е_в, который непрерывно отбирали из куба 3 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 0,07 т/ч, содержал 0,02 т/ч этиленгликоля и 0,05 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты. Степень чистоты этиленгликоля в компоненте, образующем боковой погон, Е₈, который непрерывно отбирали при расходе 2,648 т/ч из выпускного канала для бокового погона 4 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, составляла не менее чем 99,99%, при этом уровень содержания высококипящих примесей, таких как диэтиленгликоль, был равен не более чем 10 ч./млн, а уровень содержания галогена не попадал в пределы детектирования, т.е. был равен не более чем 1 ч./млрд.

Выход высокочистого этиленгликоля составлял 98,7% при расчете на этиленкарбонат.

При данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. По истечении 1000, 2000 и 3000 ч полученное количество этиленгликоля в час составляло 2,648, 2,648 и 2,648 т соответственно, и, таким образом, режим функционирования был очень стабильным. Степень чистоты этиленгликоля была равна не менее чем 99,99% в каждом случае, а уровень содержания галогена не попадал в пределы детектирования, т. е. был равен не более чем 1 ч./млрд. Кроме того, уровень содержания альдегида был равен не более чем 0,2 ч./млн, а коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения при 220 нм составлял 90%.

Пример 4.

Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е, очень похожую на ту, что использовали в примере 1. Однако в отгонной секции количество отверстий в каждой из ситчатых тарелок находилось в диапазоне приблизительно от 650 до 750 отверстий/м², а относительное отверстие находилось в диапазоне от 8 до 10%, а в секции обогащения количество отверстий в каждой из ситчатых тарелок находилось в диапазоне приблизительно от 500 до 650 отверстий/м², а относительное отверстие находилось в диапазоне от 6 до 8%.

В многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е из впускного канала 1 непрерывно подавали 5,852 т/ч компонента, отбираемого из куба колонны, С_в, который непрерывно отбирали из многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия С (5,754 т/ч этиленгликоля и 0,098 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты).

В многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е через рибойлер 7 из впускного канала 5 в кубе колонны подавали 0,05 т/ч воды, характеризующейся концентрацией кислорода не более чем 10 ч./млн. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е непрерывно функционировала при температуре куба колонны, равной приблизительно 160°С, давлении куба колонны, равном приблизительно 21300 Па, и флегмовом числе 13.

Получения стабильного стационарного режима функционирования можно было добиться по истечении 24 ч. Компонент, отбираемый из верха колонны, Е_т, который непрерывно отбирали из верха 2 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 1,45 т/ч, содержал 0,4 т/ч этиленгликоля и 0,05 т/ч воды. Данный компонент, отбираемый из верха колонны, Ет отправляли на рецикл обратно в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С. Компонент, отбираемый из куба колонны, Е_в, который непрерывно отбирали из куба 3 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е при расходе 0,2 т/ч, содержал 0,1 т/ч этиленгликоля и 0,1 т/ч диэтиленгликоля, компонент катализатора и высококипящие побочные продукты. Степень чистоты этиленгликоля в компоненте, образующем боковой погон, Е₈, который непрерывно отбирали при расходе 5,202 т/ч из выпускного канала для бокового погона 4 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, составляла не менее чем 99,99%, при этом уровень содержания высококипящих примесей, таких как диэтиленгликоль, был равен не более чем 10 ч./млн, а уровень содержания галогена не попадал в пределы детектирования, т. е. был равен не более чем 1 ч./млрд.

Выход высокочистого этиленгликоля составлял 97,6% при расчете на этиленкарбонат.

При данных условиях обеспечивали продолжительное непрерывное функционирование. По истечении 500, 1000 и 1500 ч полученное количество этиленгликоля в час составляло 5,202, 5,202 и 5,202 т соответственоо, и, таким образом, режим функционирования был очень стабильным. Степень чистоты этиленгликоля была равна не менее чем 99,99% в каждом случае, а уровень содержания галогена не попадал в пределы детектирования, т.е. был равен не более чем 1 ч./млрд. Кроме того, уровень содержания альдегида был равен не более чем 0,2 ч./млн, а коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения при 220 нм составлял 90%.

Применимость в промышленности

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что из диалкилкарбоната и диола, полученных при использовании системы реакционной дистилляции, состоящей из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, с высоким выходом можно стабильно получать высокочистый диол, характеризующийся степенью чистоты не менее чем 97%, предпочтительно не менее чем 99%, более предпочтительно не менее чем 99,9%, уровнем содержания высококипящих примесей, в том числе диалкиленгликоля, предпочтительно не более чем 200 ч./млн, более предпочтительно не более чем 100 ч./млн, еще более предпочтительно не более чем 10 ч./млн и уровнем содержания галогена, предпоч

- 21 013195 тительно не более чем 0,1 ч./млн, более предпочтительно не более чем 1 ч./млрд., в промышленном масштабе не менее чем 1 т/ч, предпочтительно не менее чем 2 т/ч, более предпочтительно не менее чем 3 т/ч в течение продолжительного периода времени, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч. Данный высокочистый диол (например, высокочистый этиленгликоль) характеризуется повышенной степенью чистоты в сопоставлении с таким диолом, получаемым в промышленности при использовании существующего способа получения (например, способа гидратации этиленоксида), и, таким образом, является подходящим для использования в качестве исходного материала для получения высококачественного сложного полиэфира (например, волокна из ПЭТФ или смолы ПЭТФ).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ промышленного получения высокочистого диола, в котором циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия А, в которой присутствует катализатор, проводят в упомянутой колонне А реакционную дистилляцию, непрерывно отбирают из верхней части колонны А газообразную низкокипящую реакционную смесь Ат, содержащую полученный диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, непрерывно отбирают из нижней части колонны А жидкую высококипящую реакционную смесь Ав, содержащую полученный диол, непрерывно подают упомянутую высококипящую реакционную смесь Ав в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия С, отгоняют материал, имеющий более низкую температуру кипения, чем у диола, содержащийся в упомянутой высококипящей реакционной смеси Ав, в виде компонента, отбираемого из верха колонны, Ст и/или компонента, образующего боковой погон, С, для того, чтобы получить компонент, отбираемый из куба колонны, С_в, непрерывно подают компонент, отбираемый из куба колонны, С_в в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия Е и получают диол в виде компонента, образующего боковой погон, Е_,из выпускного канала для бокового погона многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, где:

(а) упомянутая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е включает дистилляционную колонну, содержащую отгонную секцию длиной Ь₁ (см), внутренним диаметром Όι (см) и внутренним элементом с числом ступеней щ и секцию обогащения длиной Б₂ (см), внутренним диаметром Ό₂ (см) и внутренним элементом с числом ступеней п₂, причем

400 2 Ц 2 3000 (1) 50 £ О, £ 700 (2) 2 £ Б, / О, £ 50 (3) 3 < П, £ 30 (4) 600 £ Б₂ £ 4000 (5) 100 £ ϋ₂ < 1000 (6) 2 £ Б₂ / ϋ₂ £ 30 (7) 5 < η₂ < 50 (8) и < ϋ₂ (9);

(b) секция обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е в качестве установленного в ней внутреннего элемента включает по меньшей мере одну тарелку по меньшей мере с двумя патрубками для прохода газа, каждый из которых имеет просвет площадью поперечного сечения 8 (см²), удовлетворяющей формуле (10)

50 5 8 22000 (10), а высота Ιι (см) от местоположения просвета патрубка для прохода газа до выпускного канала для газа у патрубка для прохода газа удовлетворяла бы формуле (11)

205(12 100 (11);

(c) диол непрерывно в жидкой форме отбирают из выпускного канала для бокового погона, который соединен с секцией для сбора жидкости упомянутой тарелки с патрубками для прохода газа упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е.

2. Способ по п.1, где 500<Ь1<2000, 100<ϋι<500, 3<Ь1/О1<20, 5<П1<20, 700<Ь₂<3000, 120<ϋ₂<800, 3<Ь₂/И₂<20, 7<п₂<30 и Όι<Ό₂.
3. Способ по п.1 или 2, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каждой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, представляет собой тарелку и/или насадку.
4. Способ по п.3, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каж

- 22 013195 дой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, представляет собой тарелку.
5. Способ по п.4, где упомянутая тарелка представляет собой ситчатую тарелку.
6. Способ по п.5, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 150 до 1200 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².
7. Способ по п.5 или 6, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 200 до 1100 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,7 до 4 см².
8. Способ по любому из пп.5-7, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 250 до 1000 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,9 до 3 см².
9. Способ по любому из пп.5-8, где отношение совокупной площадь поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки к площади тарелки у упомянутой ситчатой тарелки в отгонной секции упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 3 до 25%.
10. Способ по любому из пп.5-9, где отношение совокупной площади поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки к площади тарелки у упомянутой ситчатой тарелки в секции обогащения упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 2 до 20%.
11. Способ по любому из пп.1-10, где отношение совокупной площади поперечного сечения просветов патрубков для прохода газа к площади тарелки с патрубками для прохода газа, включающей совокупную площадь поперечного сечения просвета, у тарелки с патрубками для прохода газа находится в диапазоне от 5 до 40%.
12. Способ по любому из пп.1-11, где температура куба колонны у упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 110 до 210°С.
13. Способ по любому из пп.1-12, где флегмовое число у упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е находится в диапазоне от 6 до 100.
14. Способ по любому из пп.1-13, где степень чистоты диола в упомянутом компоненте, образующем боковой погон, Е, равна не менее чем 99%.
15. Способ по любому из пп.1-14, где степень чистоты диола в упомянутом компоненте, образующем боковой погон, Е, равна не менее чем 99,9%.
16. Высокочистый диол, полученный способом по любому из пп.1-15, который характеризуется уровнем содержания высококипящих примесей, таких как диалкиленгликоль, не более чем 200 ч./млн и уровнем содержания галогена не более чем 0,1 ч./млн.
17. Высокочистый диол, полученный способом по любому из пп.1-15, который характеризуется уровнем содержания высококипящих примесей, таких как диалкиленгликоль, не более чем 100 ч./млн и уровнем содержания галогена, не более чем 1 ч./млрд.

18. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия Е, предназначенная для получения высокочистого диола:

(а) включает дистилляционную колонну, содержащую отгонную секцию длиной Ь₁ (см), внутренним диаметром Όι (см) и внутренним элементом с числом ступеней щ и секцию обогащения длиной Ь₂(см), внутренним диаметром Ό₂ (см) и внутренним элементом с числом ступеней п₂, где

400 £ Ь, £ 3000 (V 50 £ ϋι < 700 (2) 2 < С / £ 50 (3) 3 £ ηι £ 30 (4) 600 < £ 4000 (5) 100 < ϋ₂ < 1000 (6) 2 £ 1_₂ / ϋ₂ £ 30 (7) 5 £ η₂ < 50 (8) и ϋι £ ϋ₂ (9);

(Ь) причем секция обогащения в качестве установленного в ней внутреннего элемента включает в себя по меньшей мере одну тарелку по меньшей мере с двумя патрубками для прохода газа, каждый из которых имеет просвет с площадью поперечного сечения 8 (см²), удовлетворяющей формуле (10)

50 £ 3 £ 2000 (10), а высота 1 (см) от местоположения просвета патрубка для прохода газа до выпускного канала для

- 23 013195 газа у патрубка для прохода газа удовлетворяла бы формуле (11)

20 < Ь £ 100 (11);

(с) выпускной канал для бокового погона, установленный для непрерывного отбора высокочистого диола в жидкой форме из упомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия Е, соединен с секцией для сбора жидкости упомянутой тарелки с патрубками для прохода газа.

19. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.18, где 500<1 ,| <2000, 100<Ώι<500, 3<Ει/Ώι<20, 5<щ<20, 700<Ь₂<3000, 120<Ώ₂<800, 3<Ε₂/Ώ₂<20, 7<п₂<30 и Ώι<Ώ₂.
20. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.18 или 19, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каждой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения, представляет собой тарелку и/или насадку.
21. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.20, где внутренний элемент, исключая тарелку с патрубками для прохода газа, в каждой из секций, выбираемых из отгонной секции и секции обогащения, представляет собой тарелку.
22. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.21, где упомянутая тарелка представляет собой ситчатую тарелку.
23. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.22, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 150 до 1200 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².
24. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.22 или 23, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 200 до 1100 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,7 до 4 см².
25. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому из пп.22-24, где упомянутая ситчатая тарелка в своей ситчатой части имеет от 250 до 1000 отверстий/м², а площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, находится в диапазоне от 0,9 до 3 см².
26. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому из пп.22-25, где отношение совокупной площади поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки к площади тарелки у упомянутой ситчатой тарелки в отгонной секции находится в диапазоне от 3 до 25%.
27. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому из пп.22-26, где отношение совокупной площади поперечного сечения отверстий на одной ступени в виде тарелки к площади тарелки у упомянутой ситчатой тарелки в секции обогащения находится в диапазоне от 2 до 20%.
28. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому из пп.22-27, где отношение совокупной площади поперечного сечения просветов патрубков для прохода газа к площади тарелки с патрубками для прохода газа, включающей совокупную площадь поперечного сечения патрубка у тарелки с патрубками для прохода газа находится в диапазоне от 5 до 40%.