[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2006136715A1 - Matériaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion - Google Patents

Matériaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion Download PDF

Info

Publication number
WO2006136715A1
WO2006136715A1 PCT/FR2006/001426 FR2006001426W WO2006136715A1 WO 2006136715 A1 WO2006136715 A1 WO 2006136715A1 FR 2006001426 W FR2006001426 W FR 2006001426W WO 2006136715 A1 WO2006136715 A1 WO 2006136715A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer matrix
cnts
premix
dispersing
polymers
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/001426
Other languages
English (en)
Inventor
Nour-Eddine El Bounia
Ludwik Leibler
Sylvie Tence-Girault
Corinne Soulie-Ziakovic
Original Assignee
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0506439A external-priority patent/FR2887554B1/fr
Application filed by Arkema France, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Arkema France
Priority to MX2008000330A priority Critical patent/MX2008000330A/es
Priority to EP06764818A priority patent/EP1893689A1/fr
Publication of WO2006136715A1 publication Critical patent/WO2006136715A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the present invention relates to a process for dispersing carbon nanotubes in polymer materials containing carbon nanotubes and the polymer materials obtained.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Nanotubes composed of a single sheet are known and are then referred to as SWNTs (for Single Wall Nanotubes) or nanotubes composed of several concentric sheets then called MWNT (for Multi Wall
  • SWNTs being generally more difficult to manufacture than MWNTs.
  • CNTs are in powder form, making them difficult to handle with HSE risks for operators.
  • EP 692,136 describes polymer compositions containing up to 20% by weight of CNTs; these thermoplastic or thermosetting compositions are prepared by melt blending the polymers with the CNTs.
  • the dispersion of the CNTs within the polymer matrix is not homogeneous and the expected mechanical and / or electrical properties are insufficient.
  • EP 1,359,121 and EP 1,359,169 propose to improve the dispersion of CNTs in polymer matrices by functionalization of CNTs.
  • the polyamide may be a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • this document does not deal with the problem of dispersion of carbon nanotubes within polymer matrices.
  • the present invention relates to a method for easily dispersing carbon nanotubes within polymer matrices.
  • the process for dispersing the CNTs developed by the Applicant consists in dispersing and coating the CNTs by premixing the CNTs with a dispersing and coating agent chosen from polyamide block and polyether block copolymers (PEBA) and / or polyester block copolymers and polyether blocks.
  • a dispersing and coating agent chosen from polyamide block and polyether block copolymers (PEBA) and / or polyester block copolymers and polyether blocks.
  • NTC + dispersing agent NTC + dispersing agent
  • the CNTs can represent up to 70 parts by weight of the total mass of the premix.
  • the carbon nanotubes used can be of any type:
  • MWNT MWNT
  • DWNT double wall
  • SWNT functionalized or not.
  • the carbon nanotubes have a shape ratio (L / D) greater than or equal to 5 and preferably greater than or equal to 50 and advantageously greater than or equal to 100.
  • the carbon nanotubes have a diameter of between 0 , 4 and 50 nm and a length of 100 and 100,000 times their diameter.
  • the carbon nanotubes are in multiwall form (MWT), their diameter being between 5 and 30 nm and their length being greater than or equal to 0.3 ⁇ m.
  • the amount of carbon nanotubes advantageously represents from 0.1 to 70 parts by weight, and advantageously from 0.1 to 30 parts by weight, and still more preferably from 0.5 to 20 parts by weight of the total mass of the premix.
  • PEBAs resulting from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends such as, inter alia:
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxy aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences called polyether diols.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks. For example, polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted. A polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very long length is obtained. variable, but also the various reagents reacted randomly that are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • the amount of polyether blocks in these polyamide block copolymers and polyether blocks generally represents 10 to 70% by weight of the copolymer.
  • polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • PEBAX® which are PEBAs may for example be mentioned.
  • VESTAMID® which are PEBAs may for example be mentioned.
  • polyether block copolymers and polyether blocks are block polyetheresters. They consist of flexible polyether blocks which are the residues of polyetherdiols and rigid segments (polyester blocks) which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit. The polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the short chain extending diol may be chosen from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (C 1) n OH in which n is an integer ranging from 2 to 10.
  • the diacids are dicarboxylic acids aromatic compounds having 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mol% the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms. carbon.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, and ethylene bis benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic) acid, bis (para-oxybenzoic) ethylene acid, 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic acid).
  • polyester block and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as PEG, PPG or PTMG, dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) units or butane diol, 1-4.
  • polyethers and diacids forms the flexible segments whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid segments of the copolyetherester.
  • copolyetheresters are for example described in patents EP 402 883 and EP 405227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers; they may contain plasticizers.
  • the premix can be made by solvent or melt.
  • the solvent route consists of solubilizing the dispersing agent in a solvent and incorporating the CNTs into this solution. From this solution containing dispersion CNTs, it is possible to prepare any type of object of selected shape and size, in particular of films, for example by filling a mold of selected dimensions and evaporation of the solvent.
  • PEBA solvents By way of examples of PEBA solvents, mention may be made, for example, of mixtures of at least one solvent of the polyether blocks, such as benzene, chloroform, dichloromethane, ethanol and tetrahydrofuran, and at least one solvent of the polyamide blocks, such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexafluoroisopropanol (HFIP), cresol.
  • solvent of the polyether blocks such as benzene, chloroform, dichloromethane, ethanol and tetrahydrofuran
  • solvent of the polyamide blocks such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexafluoroisopropanol (HFIP), cresol.
  • the solution of dispersing agent, solvent and CNT is prepared at temperatures generally ranging from 0 to 100 ° C., preferably close to ambient temperature (for economic reasons) and below the boiling temperatures of the solvents. or solvent mixtures used.
  • the amount of solvent used depends on the solubility of the dispersing agent and can represent up to 90 parts by weight of the total mass of the solution. It is preferred, however, not to "dilute" the dispersion agent solutions as much as the next step will be to remove the solvent.
  • the dispersions of CNTs in the dispersing agent solutions are stable in duration and temperature (several months at ambient temperature), which is an advantage in the case of storage prior to incorporation of these dispersions into polymeric materials.
  • the second way of preparing the premix according to the invention is to operate by melting: the dispersion agent is heated until complete melting and the CNTs are introduced simultaneously and / or after its melting.
  • any mixing apparatus that can be used for the dispersing agents according to the invention, such as kneader, internal mixer, single or twin screw extruder, bus, ultraturax type mixer, blender. ultrasound or any type of mixing tool known to those skilled in the art.
  • the present invention also relates to polymeric materials comprising at least one premix as defined above and a polymer matrix.
  • the proportion of CNTs in the mixed polymer material is from 1 to 20 parts by weight.
  • polymer matrix is meant any composition based on polymer (s) of any kind: thermoplastic or thermosetting, rigid or elastomeric, amorphous, crystalline and / or semi-crystalline, homopolymer, copolymer, ... which are compatible with at least l one of the blocks of the dispersing agent; these compositions may be mixtures of one or more different polymers with various additives, additives and / or fillers conventionally added to the polymers, such as stabilizers, plasticizers, polymerization catalysts, dyes, pigments, lubricants, flame retardants, reinforcements and / or fillers , polymerization solvents, ...
  • the present invention also relates to the process for preparing polymeric materials comprising the premix according to the invention described above with a polymer matrix compatible with said premix. It can be carried out for example by melting or by solvent.
  • the preparation process can use different technologies such as those used for rubbers, polymers, liquids, depending on the nature of the polymers present in the final polymer material.
  • technologies such as those used for rubbers, polymers, liquids, depending on the nature of the polymers present in the final polymer material.
  • polymeric materials can be obtained directly by melt blending the polymer matrix (s) and the premix, the latter serving as a master batch or master batch as described in WO 91/03057 or US 5.646.990, EP 692,136 or US 5,591,382 US 5,643,502 or US 5,651,922, US 6,221,283.
  • polymers previously described can also be obtained by solvent, by solubilizing the premix and the polymer matrix in one or more solvents followed by a step of removing the solvent or solvents, for example by evaporation.
  • polymers which are compatible with dispersing agents mention may be made of amide-functional polymers, mention may be made of polymers resulting from the condensation of: one or more amino acids, such as aminocaproic acids, amino-7 heptanoic, amino-11-undecanoic (PA-11) and amino-12-dodecanoic (PA-12) of one or more lactams such as caprolactam (PA-6), oenantholactam and lauryllactam;
  • one or more salts or mixtures of diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic acids; and dodecanedicarboxylic;
  • copolyamides for example PA-6/12 by condensation of caprolactam and lauryllactam.
  • aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having from 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic diacid having from 9 to 12 carbon atoms mention may be made of: the resulting PA 6-12 condensation of hexamethylenediamine and 1,12-dodecanedioic acid,
  • aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having from 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic diacid having from 9 to 12 carbon atoms and amino acids mention may be made of:
  • the amide functional polymer can be plasticized.
  • plasticizer they are generally chosen from benzene sulphonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA), ethyl toluene sulphonamide or N-cyclohexyl toluene sulphonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulphonamide
  • ethyl toluene sulphonamide or N-cyclohexyl toluene sulphonamide hydroxybenz
  • a particularly preferred plasticizer is n-butyl benzene sulfonamide (BBSA).
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • the plasticizer (s) may be introduced into the polyamide during the polycondensation or subsequently.
  • the proportion of plasticizer can generally be up to 30% by weight of the amide functional polymer.
  • the amide-functional polymer may also be a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA) as defined above.
  • PEBA polyether blocks
  • polyurethanes consisting of flexible polyether blocks which are residues of polyetherdiols and rigid blocks (polyurethanes) which result from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol.
  • the short chain extending diol may be chosen from the glycols mentioned above in the description of the polyetheresters.
  • the polyurethane blocks and the polyether blocks are connected by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functional groups with the OH functions of the polyetherdiol.
  • polyesterurethanes for example those comprising diisocyanate units, units derived from amorphous polyester diols and units derived from a short chain-extending diol. They may contain plasticizers.
  • thermoplastic polyurethanes As an example of commercial thermoplastic polyurethanes, ELASTOLLAN® from Elastogran Bayer can for example be mentioned.
  • ether-functional polymers mention may be made of polyoxyalkylenes and in particular polyoxymethylene (POM), poly (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymers and polyphenylene oxide (PPO).
  • POM polyoxymethylene
  • PPO polyphenylene oxide
  • polyalkylene glycols which are polyethers terminated by hydroxyl functions, such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG) as well as the block copolymers polyesters and polyether blocks defined above.
  • PEG polyethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • ester function-derived polymers and in particular (alkyl) acrylate polymers or acrylic polymers, homo-and copolymers of one or more alkyl (alkyl) acrylates, which are described in particular in US Pat. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol 1, pages 292-293 and Volume 16, pages 475-478 and in particular (co) methyl methacrylate polymer (PMMA).
  • polymers containing units derived from one or more vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, acetate or vinyl propionate.
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate marketed in particular under the names EVATANE®, ELVAX®, ULTRATHENE®, may be mentioned.
  • o polycarbonates o EPR elastomers (ethylene - propylene - rubber) and EPDM elastomers (ethylene - propylene - diene) possibly maleised, o copolymers of butadiene and acrylonitrile, or nitrile rubber (NBR) optionally comprising carboxylic functions polymers containing vinyl functions, homo- and copolymers, which derive in particular from vinyl monomer (s), such as vinyl chloride.
  • vinyl polymers mention may be made of polyvinyl chloride (PVC), superchlorinated PVC, possibly plasticized, etc.
  • the polymeric materials according to the invention may advantageously replace the polymer materials containing CNTs of the state of the art and be used in many fields, in particular in electronics (depending on the temperature and their structure, they may be conductive, semiconductors or insulators), in mechanics, for example for reinforcing materials composites (the CNTs are a hundred times stronger and six times lighter than steel) and electromechanical (they can lengthen or contract by charge injection).
  • materials intended for example for the packaging of electronic components, with electromagnetic shielding and anti-static dissipation such as mobile phone housings, computers, on-board electronic devices on motor vehicles, rail and air vehicles, medical instruments, fuel lines, antistatic coatings or coatings, thermistors, electrodes, especially for supercapacitors, etc.
  • PEBA1 comprising PTMG polyether blocks (2000 g / mol) and PA-12 blocks (600 g / mol) in the form of millimeter-sized granules
  • PEBA2 comprising polyether PTMG blocks (1000 g / mol) and PA-11 blocks (2000 g / mol) in the form of granules of millimeter size
  • Carbon particles Carbon nanotubes obtained according to the method described in WO 03/002456 A2 are used. These nanotubes have a diameter of between 10 and 30 nm and a length of> 0.4 ⁇ m. They are multipurpose (MWT) unpurified and non-functionalized and are totally or more than 98% in distinct form that is to say not aggregated.
  • Polymer Material :
  • Tg, Tf glass transition temperature and melting temperature measured by differential scanning calorimetry analysis
  • the molar ratio of the mixture of solvents CH 2 CI 2 / HFIP is 9/1, it is equal to 3/1 for the PEBA 2 /.
  • the CNTs are then dispersed in the dispersion agent solution previously prepared.
  • the mass concentration of CNT is always expressed relative to the amount of dispersing agent which represents 10 parts by weight of the total mass of the solution.
  • the dispersions which have been prepared are at 0, 5, 10 and respectively 20% by weight of CNT.
  • Each dispersion thus obtained is introduced into a closed bottle and left to rest for several weeks at room temperature so as to follow its long-term stability.
  • Conductivity the conductivity of PEBA1 and PEBA2 premixes is measured; samples of 5 mm width and scatterer ranging from 100 to 400 ⁇ m are made. At each end, the samples are clamped between 2 copper plates, so as to leave a gap of length 12.2 mm.
  • the copper plates are connected 2 to 2 to a current generator which delivers a direct current of voltage 9 V; the intensity of the current flowing through the circuit is measured using an ammeter.
  • the dispersing agent granules are first introduced into a 3g mini-extruder of DACA followed by the nanotubes using a piston, and the whole is mixed for about 2 minutes.
  • the speed is adjusted to 100 rpm and the temperature to 150 0 C for premixes based on PEBA1 and 180 0 C for premixes based on PEBA2.
  • Visual appearance of the rushes and films made from the rushes To the touch, all the rushes are brilliant, supple and seem homogeneous. The films are black, shiny, opaque and flexible; from 10% by weight of CNT, they become duller.
  • rods are extruded from 10 parts by weight of film of one of the previously described PEBA2-based pre-mixes previously cut into pieces and 90 parts by weight of PA-11; the rushes are also perfectly homogeneous, smooth and shiny and have good mechanical properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un matériau polymère contenant des NTC qui est préparé à partir d'un pré-mélange de NTC et d'au moins un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et/ou un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, rendant la dispersion des NTC au sein de la matrice polymère particulièrement aisée. Les matériaux polymères peuvent être utilisés comme agents de renfort et/ou pour leurs excellentes propriétés électriques et thermiques.

Description

MATÉRIAUX POLYMERES CONTENANT DES NANOTUBES DE CARBONE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION A PARTIR DE PRE-MELANGE AVEC
UN AGENT DE DISPERSION
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de dispersion de nanotubes de carbone au sein de matériaux polymères contenant des nanotubes de carbone ainsi que les matériaux polymères obtenus.
Du fait de leurs propriétés mécaniques et du ratio longueur/diamètre très élevés, les nanotubes de carbone (NTC) sont des matériaux présentant de grands avantages, tels qu'agents de renfort. De plus leurs propriétés électriques et thermiques permettent également de les utiliser pour modifier les propriétés conductrices des matériaux dans lesquels ils sont incorporés.
Ils sont composés de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes.
On connaît des nanotubes composés d'un seul feuillet et l'on parle alors de SWNT (pour Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (pour Multi Wall
Nanotubes), les SWNT étant en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT.
Une fois synthétisés, les NTC se présentent sous forme pulvérulente, ce qui les rend de manipulation difficile avec des risques HSE pour les opérateurs.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans EP 692.136 sont décrits des compositions polymères contenant jusqu'à 20 % en poids de NTC ; ces compositions, thermoplastiques ou thermodurcissables, sont préparées par mélange à l'état fondu des polymères avec les NTC. Or, on constate que la dispersion des NTC au sein de la matrice polymère n'est pas homogène et les propriétés mécaniques et/ou électriques attendues sont insuffisantes. II existe une demande non satisfaite pour améliorer la façon de disperser des NTC au sein des matériaux polymères dans lesquels ils sont incorporés afin d'obtenir des matériaux plus homogènes.
EP 1.359.121 et EP 1.359.169 proposent d'améliorer la dispersion des NTC dans des matrices polymères par fonctionnalisation des NTC.
La demanderesse décrit dans EP 1.449.885 des mélanges de polyamide et de polyoléfine contenant des NTC, le polyamide pouvant être un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéther. Toutefois, ce document ne traite pas du problème de dispersion des nanotubes de carbone au sein de matrices polymères.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé permettant de disperser facilement des nanotubes de carbone au sein de matrices polymères.
Le procédé pour disperser les NTC mis au point par la demanderesse consiste à disperser et enrober les NTC par pré-mélange des NTC avec un agent de dispersion et d'enrobage choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et/ou les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers.
Il est ensuite aisé d'introduire ce pré-mélange (NTC+agent de dispersion) dans des matrices polymères, par exemple par voie fondue ou par voie solvant.
Dans les pré-mélanges selon l'invention, les NTC peuvent représenter jusqu'à 70 parties en poids de la masse totale du pré-mélange. Les nanotubes de carbone mis en œuvre peuvent être de tout type :
MWNT, DWNT (double paroi), SWNT, fonctionnalisés ou non.
De préférence, les nanotubes de carbone ont un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100. Avantageusement, les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100.000 fois leur diamètre. Suivant un mode de réalisation de l'invention préférée, les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois (MWT), leur diamètre étant compris entre 5 et 30 nm et leur longueur étant supérieure ou égale à 0,3 μm.
La quantité de nanotubes de carbone représente de manière avantageuse de 0,1 à 70 parties en poids, et avantageusement de 0,1 à 30 parties en poids , et encore plus avantageusement de 0,5 à 20 parties en poids de la masse totale du pré-mélange.
A titre d'agent de dispersion, on peut citer les PEBA résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers représente en général 10 à 70% en poids du copolymère.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Parmi les polymères à fonctions amide commerciaux, on peut par exemple citer les PEBAX® , VESTAMID® qui sont des PEBA.
A titre d'agent de dispersion, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers sont des polyétheresters à blocs. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(C^)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, le bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1 ,3- triméthylène bis (p-oxybenzoïque). A titre d'exemple de glycols on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3 triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6- hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-decaméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexane diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le PEG, le PPG ou le PTMG, des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont par exemple décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques ; ils peuvent contenir des plastifiants.
Parmi les poly éther ester à blocs commerciaux, on peut par exemple citer ainsi que les ARNITEL®, HYTREL®, LOMOD®. Le pré-mélange peut être réalisé par voie solvant ou par voie fondue.
La voie solvant consiste à solubiliser l'agent de dispersion dans un solvant et à incorporer les NTC dans cette solution. A partir de cette solution contenant des NTC en dispersion, on peut préparer tout type d'objets de forme et de taille choisies, notamment de films, par remplissage par exemple d'un moule de dimensions choisies et évaporation du solvant.
A titre d'exemples de solvants des PEBA, on peut par exemple citer les mélanges d'au moins un solvant des blocs polyéthers, tel que benzène, chloroforme, dichlorométhane, éthanol et tétrahydrofurane, et d'au moins un solvant des blocs polyamides, tels que diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, hexafluoroisopropanol (HFIP), crésol.
La solution d'agent de dispersion, de solvant et de NTC est préparée à des températures pouvant généralement aller de 0 à 100 0C, de préférence proches de la température ambiante (pour des raisons économiques) et inférieures aux températures d'ébullition des solvants ou des mélanges de solvants mis en œuvre.
La quantité de solvant mise en œuvre dépend de la solubilité de l'agent de dispersion et peut représenter jusqu'à 90 parties en poids de la masse totale de la solution. On préfère cependant ne pas trop « diluer » les solutions d'agent de dispersion dans la mesure où l'étape suivante va consister à éliminer le solvant.
Les dispersions de NTC dans les solutions d'agent de dispersion sont stables en durée et en température (plusieurs mois à température ambiante), ce qui est un avantage en cas de stockage avant incorporation de ces dispersions dans des matériaux polymères.
La seconde façon de préparer le pré-mélange selon l'invention consiste à opérer par voie fondue : on chauffe l'agent de dispersion jusqu à fusion complète et on introduit simultanément et/ou après sa fusion les NTC.
A titre d'exemples d'appareillage, on peut citer tout appareil de mélangeage utilisable pour les agents de dispersion selon l'invention, tel que malaxeur, mélangeur interne, extrudeuse mono ou double vis, bus, les mélangeur de type ultraturax, mélangeur à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art.
La présente invention a également pour objet les matériaux polymères comprenant au moins un pré-mélange tel que défini précédemment et une matrice polymère.
Avantageusement la proportion de NTC dans le matériau polymère mélange est de 1 à 20 parties en poids. Par matrice polymère on entend toute composition à base de polymère(s) de toute nature : thermoplastique ou thermodurcissable, rigide ou élastomérique, amorphe, cristalline et/ou semi-cristalline, homopolymère, copolymère, ...qui sont compatibles avec au moins l'un des blocs de l'agent de dispersion ; ces compositions peuvent être des mélanges d'un ou plusieurs différents polymères avec divers additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation, ...
La présente invention concerne également le procédé de préparation des matériaux polymères comprenant le pré-mélange selon l'invention décrit ci- dessus avec une matrice polymère compatible avec ledit pré-mélange. On peut opérer par exemple par voie fondue ou par voie solvant.
Le procédé de préparation peut utiliser différentes technologies telles que celles utilisées pour les caoutchoucs, les polymères, les liquides, selon la nature des polymères présents dans le matériau polymère final. On peut citer les mélangeurs internes, les extrudeuses mono ou double vis, les bus, les mélangeurs du type ultraturax, les mélangeurs à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art.
Les matériaux polymères précédemment décrits peuvent être obtenus directement par mélange à l'état fondu du ou des matrices polymères et du prémélange, ce dernier faisant office de mélange-maître ou master batch comme décrit dans WO 91/03057 ou US 5.646.990, EP 692.136 ou US 5.591.382 US 5.643.502 ou US 5.651.922, US 6.221.283.
Les matériaux polymères précédemment décrits peuvent également être obtenus par voie solvant, en solubilisant le pré-mélange et la matrice polymère dans un ou plusieurs solvants suivie d'une étape d'élimination du ou des solvants, par exemple par évaporation. A titre d'exemple de polymères compatibles avec les agents de dispersion, on peut citer o les polymères à fonctions amide, on peut citer les polymères issus de la condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque (PA-11 ) et amino-12- dodécanoïque (PA-12) d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame (PA- 6), oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ;
- ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 par condensation du caprolactame et du lauryllactame.
A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer : - le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1 ,12-dodecanedioïque,
A titre d'exemples de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et des aminoacides on peut citer :
- le PA 6/6,6/12 résultant de la condensation de caprolactame et d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique et de lauryllactame
Le polymère à fonctions amide peut être plastifié. S'agissant du ou des plastifiants, ils sont en général choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA). Le ou les plastifiants peuvent être introduits dans le polyamide pendant la polycondensation ou ultérieurement. La proportion de plastifiant peut en général aller jusqu'à 30 % en poids du polymère à fonctions amide.
Le polymère à fonctions amide peut également être un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) tel que défini précédemment. o des polyuréthanes, constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs di isocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
A titre d'exemple de polyuréthannes thermoplastiques commerciaux, on peut par exemple citer les ELASTOLLAN® de Elastogran Bayer. o des polymères à fonctions éther, on peut citer les polyoxyalkylènes et notamment le polyoxyméthylène (POM), les copolymères à blocs poly-(oxyde propylène- oxyde éthylène) et le polyphénylèneoxyde (PPO).
On peut également citer les polyalkylène glycols qui sont des polyéthers terminés par des fonctions hydroxyle, tel que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol (PTMG) ainsi que les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers définis précédemment.
Parmi les polymères à fonctions éther commerciaux, on peut par exemple citer les ALCON®, HOSTAFORM qui sont du POM, les ARNITEL®, HYTREL®, LOMOD® qui sont des poly éther ester à blocs ainsi que les PEBAX®, VESTAMID® qui sont des poly éther ester amide à blocs. o des poiymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, et notamment les polymères de type (alkyl) acrylate ou polymères acryliques, les homo-et copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle, qui sont notamment décrits dans KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ème édition, vol 1 , pages 292-293 et vol 16, pages 475-478 et notamment les (co)polymères de méthacrylate de méthyle (PMMA).
On peut aussi citer les copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène.
On peut aussi citer les polymères contenant des motifs dérivés d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. On peut par exemple citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, commercialisés notamment sous les dénominations EVATANE®, ELVAX® , ULTRATHENE®. o des polycarbonates o les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) et les les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) éventuellement maléisés, o les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, ou caoutchouc nitrile (NBR) comprenant éventuellement des fonctions carboxyliques, o des polymères à fonctions vînyle, homo- et copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) vinylique(s), tel que le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de polymères vinyliques on peut citer le polyclorure de vinyle (PVC), le PVC surchloré, éventuellement plastifiés, etc
Les matériaux polymères selon l'invention peuvent avantageusement remplacer les matériaux polymères contenant des NTC de l'état de la technique et être utilisés dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut par exemple citer les matériaux destinés par exemple à l'emballage de composants électroniques, au blindage électromagnétique et à la dissipation antistatique, tels que les boîtiers de téléphone portable, les ordinateurs, les appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, les instruments médicaux, les conduites d'essence (fuel line), les revêtements ou coating antistatiques, des thermistors, des électrodes, notamment pour supercapacités, etc.
Exemples
Les produits suivants ont été mis en œuvre :
Agent de dispersion
PEBA1 comprenant des blocs polyéther en PTMG (2000g/mol) et des blocs PA-12 (600g/mol) sous forme de granulés de taille millimétrique
PEBA2 comprenant des blocs polyéther en PTMG (1000g/mol) et des blocs PA-11 (2000g/mol) sous forme de granulés de taille millimétrique
Particules de carbone On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le procédé décrit dans WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur > 0,4 μm. Ils sont de type multiparoi (MWT) non purifiés et non fonctionnalisés et se présentent en totalité ou à plus de 98% sous forme distincte c'est-à-dire non agrégée. Matériau Polymère:
PA-12 de Tg = 35 0C et de Tf = 180 0C PA-11 de Tg = 45 °C et de Tf = 190 0C
(Tg, Tf : température de transition vitreuse et température de fusion mesurées par analyse enthalpique différentielle DSC)
Préparation des pré-mélanges : Par voie solvant Dans un flacon contenant du CH2CI2, on introduit 10% en masse d'agent de dispersion 1/ ou 2/ et on laisse sous agitation à température ambiante jusqu'à ce que les granulés soient bien gonflés. Puis ensuite on ajoute du HFIP goutte à goutte jusqu'à ce que les granulés d'agent de dispersion se solubilisent.
Pour le PEBA1 , le ratio molaire du mélange de solvants CH2CI2/HFIP est 9/1 , il est égal à 3/1 pour le PEBA 2/.
On disperse ensuite les NTC dans la solution d'agent de dispersion préparée précédemment. Dans tout ce qui suit, la concentration massique en NTC est toujours exprimée par rapport à la quantité d'agent de dispersion qui représente 10 parties en poids de la masse totale de la solution.
Ainsi une solution dite à « 10 % en poids en NTC contient un prémélange contenant 10 % en poids en.
Les dispersions qui ont été préparées sont à 0, 5, 10 et respectivement 20 % en poids en NTC.
Chaque dispersion ainsi obtenue est introduite dans un flacon fermé et laissée au repos plusieurs semaines à température ambiante de manière à suivre sa stabilité à long terme.
Au bout de 3 mois, toutes les dispersions restent visuellement stables. Préparation de films par voie solvant
Ces dispersions stables de nanotubes sont versées dans des moules en Teflon® d'environ 5 cm de diamètre puis le solvant est évaporé sous atmosphère saturée en solvant . On obtient des films d'épaisseur moyenne variant entre 100 et 200 μm. Aspect visuel des films Dès des concentrations très faibles en nanotubes, c'est-à-dire 1 % en poids de NTC dans le pré-mélange, les films présentent une teinte grise ; au-delà de 1 %, ils ne sont plus transparents. Pour des concentrations entres 1 et 5 % les films sont noirs, brillants, opaques et souples ; à partir de 10 % en poids de NTC, on observe une rugosité de surface importante et ils perdent de ce fait un peu de leur brillance.
Propriétés mécaniques : Des petites éprouvettes parallélépipédiques (17*5*0,3 mm3) sont découpées pour tester les propriétés mécaniques du matériau par analyse mécanique dynamique (DMA) à l'aide d'un appareil TA instrument (on travaille en tension dynamique à la fréquence de 1 Hz, avec une amplitude de déformation de 30 μm et une force de pré-charge de 0,02 N. L'intervalle de températures va de - 120 0C à + 150 0C)
Les valeurs du module de conservation (E') pour les pré-mélanges à base de PEBA2 sont données dans le tableau ci-dessous (en MPa)
Figure imgf000014_0001
Conductivité : on mesure la conductivité des pré-mélanges à base de PEBA1 et de PEBA2 ; on réalise des échantillons de 5 mm de largeur et d'éparisseur variant entre 100 et 400 μm. A chaque extrémité, les échantillons sont serrés entre 2 plaques de cuivre, de manière à laisser un entrefer de longueur 12,2 mm. Les plaques de cuivre sont reliées 2 à 2 à un générateur de courant qui délivre un courant continu de tension 9 V ; on mesure l'intensité du courant traversant le circuit à l'aide d'un ampèremètre.
Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000014_0002
Préparation de films par voie fondue
Les granulés d'agent de dispersion sont d'abord introduits dans une mini- extrudeuse 3g de DACA suivis des nanotubes à l'aide d'un piston, et le tout est mélangé pendant environ 2 min. La vitesse est ajustée à 100 trs/min et la température à 1500C pour les pré-mélanges à base de PEBA1 et à 1800C pour les pré-mélanges à base de PEBA2. Aspect visuel des joncs et films réalisés à partir des joncs : Au toucher, tous les joncs sont brillants, souples et semblent homogènes. Les films sont noirs, brillants, opaques et souples ; à partir de 10 % en poids de NTC, ils deviennent plus ternes.
Dispersion des pré-mélanges dans des matériaux polymères
A l'aide d'une mini extrudeuse 3g de DACA à 195 0C et avec un taux de cisaillement de 100 trs/min pendant 2 min, on extrude des joncs obtenus à partir de 10 parties en poids de film d'un des pré-mélanges à base PEBA1 décrit précédemment préalablement coupé en morceaux et de 90 parties en poids PA-12 ; les joncs sont parfaitement homogènes, lisses et brillants et présentent de bonnes propriétés mécaniques. Dans des conditions opératoires similaires (température de l'extrudeuse
200 0C), on extrude des joncs à partir de 10 parties en poids de film d'un des pré-mélanges à base PEBA2 décrit précédemment préalablement coupé en morceaux et de 90 parties en poids de PA-11 ; les joncs sont également parfaitement homogènes, lisses et brillants et présentent de bonnes propriétés mécaniques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dispersion de nanotubes de carbone (NTC) au sein d'une matrice polymère consistant à : a) disperser et enrober les NTC par pré-mélange des NTC avec au moins un agent de dispersion. b) introduire le pré-mélange issu de l'étape a) dans une matrice polymère.
2. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent de dispersion est choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et/ou les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers.
3. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les
NTC représentent de 0,1 à 70 parties en poids, et avantageusement de 0,1 à 30 parties en poids, et encore plus avantageusement de 0,5 à 20 parties en poids de la masse totale du pré-mélange.
4. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le prémélange est préparé par solubilisation du ou des agents de dispersion dans un ou plusieurs solvants simultanément ou préalablement à l'introduction des NTC dans la solution, suivie de l'élimination du ou des solvants.
5. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pré-mélange est préparé par mélange des NTC avec le ou les agents de dispersion à l'état fondu suivie d'une étape de refroidissement du pré-mélange obtenu.
6. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ia matrice polymère est une matrice polymère à base de polymère(s) compatibles avec au moins l'un des blocs d'au moins un agent de dispersion, seuls ou en mélange, et contenant éventuellement un ou plusieurs additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation.
7. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère est à base d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères à fonctions amides et/ou les polyuréthanes et/ou les polymères à fonctions éther et/ou les polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester et/ou les polycarbonates et/ou les élastomères EPR et/ou élastomères EPDM (éventuellement maléisés) et/ou les caoutchoucs nitriles (NBR) comprenant éventuellement des fonctions carboxyliques et/ou les polymères à fonctions vinyle,
8. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'introduction du pré-mélange dans la matrice polymère est réalisée par voie fondue.
9. Procédé de dispersion de NTC au sein d'une matrice polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'introduction du pré-mélange dans la matrice polymère est réalisée par voie solvant, par solubilisation/dispersion du ou des pré-mélanges et de la matrice polymère dans un ou plusieurs solvants, suivie de l'élimination du ou des solvants.
10. Pré-mélange susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 4 ou 5.
11. Matériau polymère susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Utilisation d'un matériau polymère tel que défini à la revendication 11 comme agent de renfort et /ou comme modifiant des propriétés conductrices et/ou thermiques.
13. Utilisation d'un matériau polymère selon la revendication 12 pour la réalisation : d'emballages de composants électroniques, le blindage électromagnétique et à la dissipation antistatique, tels que boîtiers de téléphone portable, ordinateurs, pour des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, - d'instruments médicaux,
- de conduites d'essence (fuel line),
- des revêtements ou coating antistatiques,
- de thermistors,
- d'électrodes, notamment pour supercapacités.
PCT/FR2006/001426 2005-06-24 2006-06-22 Matériaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion WO2006136715A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2008000330A MX2008000330A (es) 2005-06-24 2006-06-22 Materiales polimericos que contienen nano-tubos de carbono, procedimiento de prepararlos a partir de pre-mezcla con un agente de dispersion.
EP06764818A EP1893689A1 (fr) 2005-06-24 2006-06-22 Matériaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0506439 2005-06-24
FR0506439A FR2887554B1 (fr) 2005-06-24 2005-06-24 Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion
US72952405P 2005-10-24 2005-10-24
US60/729,524 2005-10-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006136715A1 true WO2006136715A1 (fr) 2006-12-28

Family

ID=37090548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2006/001426 WO2006136715A1 (fr) 2005-06-24 2006-06-22 Matériaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1893689A1 (fr)
MX (1) MX2008000330A (fr)
WO (1) WO2006136715A1 (fr)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008101639A2 (fr) * 2007-02-20 2008-08-28 Panadur Gmbh Utilisation de nanotubes de carbone pour réguler la viscosité de systèmes de liants et substance de revêtement exempte de solvant et contenant des nanotubes de carbone à base de réactifs fonctionnels pour enduction dans le moule (imc) et couche de finition, et procédé de production de cett
WO2011107495A1 (fr) * 2010-03-02 2011-09-09 Total Petrochemicals Research Feluy Nanocomposites ayant une homogénéité améliorée
WO2012056184A2 (fr) 2010-10-28 2012-05-03 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs Méthode de purification de nanotubes de carbone
WO2012059467A1 (fr) * 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Composition de polyamides présentant une faible concentration en groupes amide d'acide carboxylique et en carbone électroconducteur
WO2012059468A1 (fr) * 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Composition de polyamide 12 contenant des nanotubes de carbone
WO2012107548A1 (fr) * 2011-02-10 2012-08-16 Futurecarbon Gmbh Matériau adhésif renfermant un matériau carboné, et procédé pour sa production et utilisation
WO2012153063A1 (fr) 2011-05-11 2012-11-15 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede
WO2014048755A1 (fr) 2012-09-26 2014-04-03 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede d'elaboration d'un materiau composite thermoplastique renforce par des nanotubes de carbone
EP2719662A1 (fr) 2007-08-09 2014-04-16 Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Solutions de graphène
RU2554792C2 (ru) * 2012-12-25 2015-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Менделеева") Полимерная композиция для медицинских хирургических инструментов
CN113366048A (zh) * 2018-10-19 2021-09-07 赢创运营有限公司 导电模塑料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002076888A1 (fr) * 2001-03-26 2002-10-03 Ben-Gurion University Of The Negev Élaboration de suspensions stables et poudres à base de nanotubes de monocarbone
US20030093107A1 (en) * 2001-09-28 2003-05-15 Edward Parsonage Medical devices comprising nanocomposites
EP0692136B1 (fr) * 1993-03-31 2004-03-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Polymeres conducteurs a haute resistance mecanique
DE10301996A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Tuhh-Technologie-Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nano-Verbundwerkstoffen
EP1449885A1 (fr) * 2003-02-18 2004-08-25 Atofina Mélanges de polyamide et de polyoléfine contenant des nanotubes de carbone
JP2004244490A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ含有樹脂コンポジットとその製造方法および高弾性フィルム
WO2005035651A1 (fr) * 2003-10-10 2005-04-21 Japan Science And Technology Agency Composite forme de fines particules dans lequel est encapsule un compose carbone
WO2005073305A1 (fr) * 2004-01-29 2005-08-11 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Procede de preparation de dispersions de nanotubes de carbone
WO2005081781A2 (fr) * 2004-02-23 2005-09-09 Entegris, Inc. Compositions comportant des nanotubes de carbone et articles formes a partir de celles-ci

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0692136B1 (fr) * 1993-03-31 2004-03-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Polymeres conducteurs a haute resistance mecanique
WO2002076888A1 (fr) * 2001-03-26 2002-10-03 Ben-Gurion University Of The Negev Élaboration de suspensions stables et poudres à base de nanotubes de monocarbone
US20030093107A1 (en) * 2001-09-28 2003-05-15 Edward Parsonage Medical devices comprising nanocomposites
DE10301996A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Tuhh-Technologie-Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nano-Verbundwerkstoffen
JP2004244490A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ含有樹脂コンポジットとその製造方法および高弾性フィルム
EP1449885A1 (fr) * 2003-02-18 2004-08-25 Atofina Mélanges de polyamide et de polyoléfine contenant des nanotubes de carbone
US20050131147A1 (en) * 2003-02-18 2005-06-16 Benoit Brule Polyamide/polyolefin blends containing carbon nanotubes
WO2005035651A1 (fr) * 2003-10-10 2005-04-21 Japan Science And Technology Agency Composite forme de fines particules dans lequel est encapsule un compose carbone
WO2005073305A1 (fr) * 2004-01-29 2005-08-11 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Procede de preparation de dispersions de nanotubes de carbone
WO2005081781A2 (fr) * 2004-02-23 2005-09-09 Entegris, Inc. Compositions comportant des nanotubes de carbone et articles formes a partir de celles-ci

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANG Y AND TATON T A: "Micelle-Encapsulated Carbon Nanotubes: A Route to Nanotube Composites", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, DC, US, vol. 125, no. 19, 19 April 2003 (2003-04-19), pages 5650 - 5651, XP002988094, ISSN: 0002-7863 *
SHVARTZMAN-COHEN R ET AL: "Generic Approach for Dispersing Single-Walled Carbon Nanotubes: The Strength of a Weak Interaction", LANGMUIR, ACS, WASHINGTON, DC, US, vol. 20, 2004, pages 6085 - 6088, XP002988093, ISSN: 0743-7463 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008101639A2 (fr) * 2007-02-20 2008-08-28 Panadur Gmbh Utilisation de nanotubes de carbone pour réguler la viscosité de systèmes de liants et substance de revêtement exempte de solvant et contenant des nanotubes de carbone à base de réactifs fonctionnels pour enduction dans le moule (imc) et couche de finition, et procédé de production de cett
WO2008101639A3 (fr) * 2007-02-20 2008-10-09 Panadur Gmbh Utilisation de nanotubes de carbone pour réguler la viscosité de systèmes de liants et substance de revêtement exempte de solvant et contenant des nanotubes de carbone à base de réactifs fonctionnels pour enduction dans le moule (imc) et couche de finition, et procédé de production de cett
EP2719662A1 (fr) 2007-08-09 2014-04-16 Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Solutions de graphène
WO2011107495A1 (fr) * 2010-03-02 2011-09-09 Total Petrochemicals Research Feluy Nanocomposites ayant une homogénéité améliorée
WO2012056184A2 (fr) 2010-10-28 2012-05-03 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs Méthode de purification de nanotubes de carbone
JP2013542296A (ja) * 2010-11-05 2013-11-21 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 低濃度のカルボン酸アミド基を有するポリアミド及び導電性カーボンからの組成物
EP2635638B1 (fr) 2010-11-05 2015-12-16 Evonik Degussa GmbH Composition de polyamides présentant une faible concentration en groupes amide d'acide carboxylique et en carbone électroconducteur
US9524807B2 (en) 2010-11-05 2016-12-20 Evonik Degussa Gmbh Polyamide 12 composition containing carbon nanotubes
US9418773B2 (en) 2010-11-05 2016-08-16 Evonik Degussa Gmbh Composition of polyamides with low concentration of carboxamide groups and electrically conductive carbon
JP2013541627A (ja) * 2010-11-05 2013-11-14 エボニック デグサ ゲーエムベーハー カーボンナノチューブを含有するポリアミド１２組成物
WO2012059468A1 (fr) * 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Composition de polyamide 12 contenant des nanotubes de carbone
WO2012059467A1 (fr) * 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Composition de polyamides présentant une faible concentration en groupes amide d'acide carboxylique et en carbone électroconducteur
WO2012107548A1 (fr) * 2011-02-10 2012-08-16 Futurecarbon Gmbh Matériau adhésif renfermant un matériau carboné, et procédé pour sa production et utilisation
US10377925B2 (en) 2011-02-10 2019-08-13 Futurecarbon Gmbh Adhesive material with carbon material and method for its production and use
FR2975219A1 (fr) * 2011-05-11 2012-11-16 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede.
WO2012153063A1 (fr) 2011-05-11 2012-11-15 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede
WO2014048755A1 (fr) 2012-09-26 2014-04-03 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede d'elaboration d'un materiau composite thermoplastique renforce par des nanotubes de carbone
RU2554792C2 (ru) * 2012-12-25 2015-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Менделеева") Полимерная композиция для медицинских хирургических инструментов
CN113366048A (zh) * 2018-10-19 2021-09-07 赢创运营有限公司 导电模塑料
US20210355321A1 (en) * 2018-10-19 2021-11-18 Evonik Operations Gmbh Conductive moulding compounds
JP2022504893A (ja) * 2018-10-19 2022-01-13 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 導電性成形材料
JP7570325B2 (ja) 2018-10-19 2024-10-21 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 導電性成形材料

Also Published As

Publication number Publication date
MX2008000330A (es) 2008-03-19
EP1893689A1 (fr) 2008-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006136715A1 (fr) Matériaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion
EP2561011B1 (fr) Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
KR101239594B1 (ko) 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 기재의 예비복합체의 제조방법
US9312043B2 (en) Polyamide composition containing electrically conductive carbon
JP5466952B2 (ja) カーボンナノチューブのための加工および性能助剤
US20110233479A1 (en) Process for preparing an elastomeric composite material
US20030158323A1 (en) Electrically conductive, optically transparent polymer/carbon nanotube composites and process for preparation thereof
KR101295351B1 (ko) 탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재
FR2937324A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau composite a base de nanotubes, notamment de carbone
FR2887554A1 (fr) Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone, leur procede de preparation a partir de pre-melange avec un agent de dispersion
EP1954752A1 (fr) Composition pulvérulente à base de nanotubes de carbone, ses procédés d'obtention et ses utilisations, notamment dans des matériaux polymères.
FR2973382A1 (fr) Materiau composite renfermant des nanotubes de carbone et des particules de structure coeur-ecorce
JP6076484B2 (ja) 炭素ナノ物質が結合された熱可塑性高分子及びその製造方法
JP2004182768A (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
US9957386B2 (en) Antistatic thermoplastic starch alloys
JP2007231156A (ja) ポリエーテルエステルアミド系エラストマー樹脂組成物およびその製造法
JP5499341B2 (ja) 導電性樹脂組成物及び該組成物から製造される成型体
JP6918597B2 (ja) 半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電子写真用シームレスベルト
JP6590708B2 (ja) 半導電性樹脂組成物の製造方法
JP6598669B2 (ja) 半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電子写真用シームレスベルト

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680022336.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006764818

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008517540

Country of ref document: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2008/000330

Country of ref document: MX

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006764818

Country of ref document: EP