FR2975219A1

FR2975219A1 - Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede.

Info

Publication number: FR2975219A1
Application number: FR1154048A
Authority: FR
Inventors: Mickael Havel; Patrice Gaillard
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2012-11-16
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: WO2012153063A1; FR2975219B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques comprenant des nanoparticules de carbone. Selon le procédé, le matériau est obtenu à partir d'un mélange-maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone et au moins un liant polymère, et mélange dudit mélange-maître dans au moins une matrice polymère, le matériau étant apte ainsi à absorber les radiations d'ondes électromagnétiques reçues et réfléchies dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences et plus particulièrement dans une gamme de fréquences allant de 100MHz à 100GHz, avec une efficacité d'absorption mesurée d'au moins 10dB dans au moins une partie de la gamme de fréquences citée. L'invention s'applique à la fabrication de pales d'éoliennes.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU ABSORBANT LES RADIATIONS D'ONDES ELECTROMAGNETIQUES, COMPRENANT DES NANOPARTICULES DE CARBONE, ET MATERIAU OBTENU PAR LE PROCEDE. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau absorbant les radiations d'ondes électromagnétiques, comprenant des nanotubes de carbone. Elle concerne également le matériau obtenu par le procédé. 10 La présente invention s'applique à la protection de circuits ou de structures contre les ondes électromagnétiques et également, la protection vis-à-vis des perturbations que peuvent entraîner les réflexions par des 15 structures desdites ondes électromagnétiques. Elle concerne plus particulièrement l'amélioration des détections radars civils ou militaires.

On ne s'intéresse pas ici aux systèmes de contre- 20 mesures radar ou au brouillage mais à la protection des radars civils ou militaires dont le fonctionnement peut être perturbé par la présence de structures réfléchissantes vis-à-vis des ondes électromagnétiques. En effet, la présence de certaines structures réfléchissantes provoque une perte de 25 signal radar, ces derniers ne détectant plus leur cibles, car elles sont masquées par un signal réfléchi plus puissant, entrainant des faux échos, ou fausses alarmes.

Il est connu dans le domaine des contre-mesures de 30 rendre une structure furtive c'est-à-dire quasiment invisible aux radars. Généralement, on utilise des formes et/ou des matériaux conducteurs absorbants permettant à ladite structure de présenter une Surface Equivalente Radar (SER) faible. Les ondes électromagnétiques se propagent dans 35 le matériau (ou la structure) et une très faible quantité du signal est réfléchie si bien que les radars ne le détectent pas.

Ref : 0301-ARK20

Il est connu du document US2010/0270069 de Lokheed Martin Corp de 2010, d'utiliser un matériau composite absorbant les ondes électromagnétique et les réflexions des ondes afin de réaliser des coques assurant un blindage vis-à-vis desdites ondes. Ces coques sont utilisées pour protéger des circuits électroniques. Le matériau composite comprend une structure de fibres contenant des nanotubes de carbone placée dans une matrice. La fabrication de ce composite nécessite un alignement des fibres dans la matrice. Le matériau obtenu permet d'obtenir une protection contre les ondes électromagnétiques dans les gammes de fréquences de 0,01 Mhz à 18GHz.

A ce jour se pose de plus en plus le problème des perturbations provoquées par des structures réfléchissantes telles que les éoliennes pour la détection radar. En effet, la présence d'une éolienne ou d'un parc éolien en mer ou sur terre entraine divers effets sur la détection des radars.

Parmi ces effets, une perte de détection sur une distance de 10 km des petits navires quand ils sont placés derrière le mât des éoliennes, ainsi que la génération de « fausses cibles » c'est-à-dire des effets multi-trajets quand les navires sont à l'intérieur d'un parc éolien ou à proximité d'une éolienne. La génération de faux échos par réflexion sur les parties fixes de la structure (mat, nacelle) correspond à une situation classique d'échos fixes. Cependant, la génération de faux échos par réflexion sur les parties mobiles de la structure (pales) est l'effet nouveau lié aux obstacles éoliens. C'est également l'effet le plus gênant et difficile à traiter quand cela se produit.

En ce qui concerne les radars aériens employés pour la détection et le guidage des avions et missiles, un rapport de l'Onera de 2007 indique : « Dans le secteur opérationnel du radar : il est prévu une exclusion totale d'éolienne à moins de 5 km des radars ». Parmi les solutions envisagées,

Ref : 0301-ARK20 les pales d'éoliennes pourraient devenir plus discrètes vis-à-vis des signaux radars. Il s'agira alors de travailler leur furtivité grâce à des matériaux absorbants radar intégrés aux pales.

On peut également trouver dans le rapport CCE n°2 de 2006 de l'Agence Nationale des Fréquences intitulé « Perturbations Du Fonctionnement Des Radars Fixes De L'aviation Civile Et De La Défense Par Les Eoliennes », la gamme de fréquence concernée :

Radars primaires de l'Aviation Civile : Deux bandes de fréquences sont : la bande L (1300 MHz - 23 cm) et la bande S (3000 MHz - 10 cm). L'exploitation radar primaire (contrôle d'approche et d'aérodrome) est propre aux grands aéroports : Orly, Charles de Gaulle, Nice, Lyon, Marseille, Toulouse, Bordeaux, Hale, Strasbourg.

Radars militaires Les bandes de fréquences utilisées sont, comme pour l'aviation civile, la bande L et la bande S. La bande X (9GHz), pour le contrôle d'approche, et la bande C (5 GHz), pour quelques radars tactiques, sont également utilisées.

Le Déposant a cherché à résoudre le problème relativement nouveau mais qui prend de plus en plus d'importance qu'est celui des perturbations radars générées par les éoliennes et en particulier par les parties mobiles des éoliennes (les pales). Le Déposant s'est orienté vers la recherche d'un matériau absorbant dans une gamme de fréquences allant de la bande VHF à la bande W et plus particulièrement de 100MHz à 100GHz c'est-à-dire une gamme de fréquences plus élevées que celle que propose la demande de brevet US US2010/0270069 qui ne cherche pas de toute façon, à résoudre le même problème. En outre, le déposant a découvert un matériau absorbant qui peut être mis en oeuvre par un procédé industriel simple sans contrainte

Ref : 0301-ARK20 particulière comme celle de l'alignement des fibres décrites dans le procédé du document précité, une telle contrainte complique en effet la fabrication et en augmente les coûts.

La présente invention propose à cet effet, un procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques comprenant des nanoparticules de carbone telles que des nanotubes de carbone, principalement caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape consistant en ce qu'un mélange-maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère est mélangé à au moins une matrice polymère, ledit matériau étant apte à absorber les radiations d'ondes électromagnétiques reçues et réfléchies dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences et plus particulièrement dans une gamme de fréquences allant de 100MHz à 100GHz, avec une efficacité d'absorption mesurée d'au moins 10dB dans au moins une partie de la gamme de fréquences citée.

Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le mélange du mélange-maître avec une matrice polymère consiste à disperser le mélange-maître dans une matrice de type latex afin d'obtenir un matériau apte à être utilisé come revêtement d'une structure. Le terme « latex » s'entend ici comme le nom générique désignant des émulsions ou suspensions, stables en phase aqueuse, de substances macromoléculaires naturelles ou synthétiques. Les latex utilisés peuvent être par exemple une suspension de particules de polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans l'eau (Kynar Aquatec® d'Arkema), une suspension de particules acryliques dans l'eau (Craymul® de Cray Valley) ou bien une émulsion de particules de polymère thermodurcissable dans l'eau (par exemple bisphénol A tel que Araldite® PZ 3961 de Huntsman). Ref : 0301-ARK20 Le mélange-maître peut être au préalable dispersé dans l'eau ou dans un autre solvant organique avant mélange avec le latex pour améliorer l'homogénéité et la stabilité du mélange sans déstabilisation du latex. Ce dernier contiendra une concentration en nanoparticules de carbone d'au moins 0,1% en poids.

Le mélange obtenu est un liquide pouvant être utilisé comme une peinture et, dans ce cas le matériau de revêtement obtenu se présente comme un film après mise en forme à savoir application et séchage.

Dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on disperse le mélange-maître dans une matrice polymérique solvantée afin d'obtenir un matériau apte à être utilisé come revêtement d'une structure. Dans ce cas, le polymère n'est plus en émulsion ou en suspension comme décrit dans le premier mode de réalisation, mais en solution dans un solvant organique.

Le polymère sera préférentiellement choisi parmi les polymères utilisés dans les applications peinture ou revêtements. Ces polymères peuvent être thermodurcissables (tels que par exemple les hydroxy-acryliques, acrylamides, époxides de types bisphénol A ou bisphénol F, vinylesters, polyesters insaturés, polyuréthanes) ou thermoplastiques (tels que par exemple les acryliques thermoplastiques, styrène-acryliques, polyamides, polyamidoamines.

Le mélange-maître peut être au préalable dispersé dans l'eau ou dans un autre solvant organique avant mélange avec la solution polymérique pour améliorer l'homogénéité et la stabilité du mélange. Ce dernier contiendra une concentration en nanoparticules de carbone d'au moins 0,1% en poids. Le mélange obtenu est un liquide pouvant être utilisé comme une peinture et, dans ce cas le matériau de revêtement obtenu se présente comme un film après mise en forme à savoir application et évaporation du solvant.

Ref : 0301-ARK20 35

Comme solvant organique, on peut utiliser les solvants tels que n-butanol, butyl acétate, éthyl acétate, éthoxy propanol, iso-butanol, méthoxy propanol, méthoxy propyl acétate, toluène, white spirit, xylène, styrène, méthyl éthyl cétone.

Selon ces deux modes de réalisation, un matériau de revêtement peut être obtenu par superposition de plusieurs couches de ce revêtement dont la concentration en nanoparticules de carbone peut varier d'une couche à l'autre.

Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on disperse le mélange-maître dans une matrice polymérique thermodurcissable (telle que par exemple époxyde de type bisphénol A ou F, vinylester, polyester insaturé, polyol, polyuréthane). Après incorporation d'un durcisseur de la résine thermodurcissable, on utilise le mélange ainsi obtenu pour imprégner, par exemple par imprégnation manuelle, infusion ou moulage par transfert de résine, une structure constituée d'un réseau de fibres tissées ou non. Les fibres utilisées peuvent être choisies parmi les fibres de carbone, fibres de verre, fibres thermoplastiques ou fibres naturelles (type cellulose). Comme durcisseur, on peut citer des amines, des dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, des anhydrides d'acide, des acides organiques, des phosphates organiques, des polyols et leurs mélanges sans que cette liste ne soit limitative.

La structure composite ainsi consolidée comprenant le réseau de fibres, la résine thermodurcie et les nanoparticules de carbone constitue le matériau absorbant. Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le mélange-maître est dispersé dans une matrice Ref : 0301-ARK20 thermoplastique par voie fondue (par exemple par extrusion). Le mélange obtenu est utilisé pour imprégner et consolider une structure composite par placement de bandes en voie fondue. Cette structure est constituée d'un réseau de fibres tissées ou non et de la résine thermoplastique contenant les nanoparticules de carbone.

Les nanoparticules de carbone utilisées dans la présente invention peuvent être choisies parmi les nanotubes de carbone, les graphèmes, les graphites naturels, les graphites expansés, les noirs de carbone nanométriques, les nanofibres de carbone (par exemple VGCF), ou leurs mélanges. De préférence on utilise des nanotubes de carbone (ci-après NTC).

Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître utilisé pour fabriquer un matériau absorbant selon l'invention, peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.

Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités.

Ref : 0301-ARK20 5 Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention.

10 Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la 15 taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.

20 La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le 25 rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement 30 être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.

35 L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de

Ref : 0301-ARK20 NaOC1 et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.

La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF ou les polyamides.

On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.

Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux nanoparticules carbonées se différencient par leur structure Ref : 0301-ARK20 (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 }gym.

Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.

On peut utiliser comme graphènes par exemple les graphènes de moins de 10 nm d'épaisseur et de l'ordre du micron d'extension latérale, commercialisés sous la marque Vor-X par la société Vorbeck Materials, ou les graphènes de la société Angstron Materials, de type NGP tels quels ou 30 oxydés, qui présentent une épaisseur inférieure à 0,5 nm, 10 nm ou 100 nm, selon le nombre de feuillets, avec des dimensions latérales de l'ordre du micron. Ref : 0301-ARK20 Par graphite expansé, on entend graphite obtenu par un procédé d'intercallation des plans graphitiques par des molécules telles que des acides sulfurés ou azotés, suivi d'un traitement thermique séparant les feuillets graphitiques. Le taux d'expansion peut varier de 100 à 350 cm3/g. Parmi les graphites expansés on trouvera par exemple le graphite ES 350 F5 produit par la société Graphit Kropfmühl AG ou NYACOL® NYAGRAPH produit par la société NYACOL Nana Technologies Inc.

Dans un premier mode de réalisation du mélange-maître, le liant polymère utilisé pour le mélange-maître est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges.

Le liant polymère du mélange-maître peut être choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de 25 façon préférée parmi les polymères fluorés.

Ce liant polymère fluoré est choisi parmi (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) 30 CFX1=CX2X3 (1) où X1, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), 35 le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène Ref : 0301-ARK20 (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) R-O-CH-CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE).

Lorsqu'il est destiné à être intégré dans des matrices polymères en milieu aqueux, le mélange-maître renferme avantageusement, en tant que liant, au moins un polysaccharide modifié tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose. Celui-ci peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide ou encore sous forme de dispersion liquide.

Le mélange-maître peut comporter en outre au moins un 25 solvant.

Le solvant est un solvant organique, de l'eau ou leurs mélanges en toutes proportions. 30 On peut citer parmi les solvants organiques la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO), le diméthylformamide (DMF), les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges. 35 Le solvant organique est de préférence la N-méthyl pyrolidone (NMP). Ref : 0301-ARK20 Dans un deuxième mode de réalisation du mélange-maître, le liant polymère du mélange-maître comprend au moins une résine thermodurcissable qui est choisie parmi les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les polyols polyéther, les polyols polyester, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges.

L'invention a également pour objet un matériau absorbant les ondes électromagnétiques, obtenu par le procédé décrit, ledit matériau se présente sous la forme d'un revêtement ou d'une structure composite contenant de 0,1% à 50% de nanoparticules de carbone, de préférence de 0,5 à 10% de nanoparticules de carbone telles que des nanotubes de carbone.

Le matériau absorbant peut être utilisé avantageusement pour la fabrication de structures mobiles provoquant des faux échos pour les radars comme par les pales d'éoliennes.

Le matériau absorbant selon l'invention est avantageusement obtenu à partir d'un mélange-maître qui se présente sous forme de granulés contenant des nanoparticules de carbone telles que des nanotubes de carbone et un liant. L'introduction de nanotubes dans un matériau au moyen d'un mélange-maître permet d'avoir une homogénéité de la répartition des NTC dans le matériau et par conséquent une meilleure conduction dans le matériau avec absorption des ondes dans le matériau et ainsi atténuation du signal retransmis par ledit matériau.

L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants et en regard de la figure 1 qui représente des courbes de

Ref : 0301-ARK20 5 transmission en fonction des fréquences pour un des films en matériau absorbant réalisés selon le procédé de la présente invention et pour un échantillon en aluminium de lmm d'épaisseur, utilisé en tant que référence. Exemple 1 : Préparation d'un mélange-maître NTC / PVDF / NMP (solvant organique).

10 Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d'ARKEMA) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du polymère dans la N-methyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min.

15 Les NTC (Graphistrength® C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co- malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl 20 pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la lère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 80°C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h. 25 A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange- 30 maître final était la suivante : 25% en poids de nanotubes de carbone, 4% en poids de résine PVDF et 71% en poids de NMP. Ref : 0301-ARK20 15 Exemple 2 : Préparation d'un mélange-maître NTC / CMC / Eau (solvant), ci-après dénommé MM2.

Une solution à 10% en poids de carboxyméthyl cellulose (CMC) de faible masse (grade Finnfix® 2) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du polymère de CMC dans de l'eau déminéralisée. La solution a été agitée à température ambiante pendant 60 min. 20 kg de NTC (Graphistrength® C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un comalaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. 61,1 kg de solution de CMC à 10 % dans l'eau déminéralisée a été injectée sous forme liquide à 30°C dans la lère zone du co-malaxeur. Le complément de CMC (18,9 kg) a été introduit sous forme de poudre dans la première trémie d'alimentation. Les consignes de température et le débit au sein du comalaxeur étaient les suivants : Zone 1 : 30°C, Zone 2 : 30°C, Vis : 30°C, débit : 15 kg/h.

La composition du mélange sortant de la filière était la suivante : 20 % NTC / 25 % CMC et 55 % eau.

A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été séchés dans une étuve à 80°C pendant 6 heures pour éliminer l'eau. La composition du mélange-maître final était la suivante : 45 % en poids de nanotubes de carbone, 55 % en poids de CMC. Exemple 3 : Préparation d'un mélange-maître à base de nanofibres de carbone Ref : 0301-ARK20 16 Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d'ARKEMA) a été réalisée par dissolution de la poudre du polymère dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min.

Des nanofibres de carbone (VGCF® de SHOWA DENKO) ont été introduites dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la lère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivantes Zone 1 : 80°C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h.

A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 25% en poids de nanofibres, 3,75% en poids de résine PVDF et 71,25% en poids de NMP.

Exemple 4 : Préparation d'un mélange-maître à base de noir de carbone

Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d'ARKEMA) a été réalisée par dissolution de la poudre du polymère dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min. Ref : 0301-ARK20 17 Du noir de carbone (Super P® de TIMCAL) a été introduit dans la première trémie d'alimentation d'un comalaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la lère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivantes Zone 1 : 80°C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h.

A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 25% en poids de noir de carbone, 3,75% en poids de résine PVDF et 71,25% en poids de NMP.

Exemple 5 : Préparation de matériaux absorbants sous forme de revêtement Chaque mélange-maître des exemples 1 à 4 est ensuite mélangé dans une matrice polymère sous la forme de latex acrylique (Craymul® 2502 de Cray Valley) ou sous la forme d'un latex de PVDF (Kynar Aquatec® d'Arkema).

Pour obtenir une dispersion optimale de nanotubes de carbone, sans déstabilisation du latex lors de l'étape de dispersion, le mélange-maître est au préalable dispersé dans l'eau. Cette étape de dispersion est réalisée au moyen d'un disperseur de type rotor-stator tel que Silverson L4RT Ref : 0301-ARK20 18 opérant à 6,000 tours par minute pendant 30 minutes. La dispersion obtenue est ensuite mélangée au latex au moyen d'un mélangeur à pales opérant à 100 tours par minute pendant 5 minutes. Dans ce mode de réalisation, la concentration en NTC est toujours au moins égale à 0,1% en poids du mélange.

Le matériau obtenu se présente sous forme d'un produit liquide tel qu'une peinture permettant de réaliser un revêtement de tout ou partie de la structure que l'on désire rendre absorbante d'ondes électromagnétiques voire furtive c'est-à-dire invisible aux radars.

Ce matériau peut être transformé en un film pour servir également de revêtement à une structure. Dans ce cas, il est aisé de recouvrir la structure avec plusieurs couches de film. Chaque couche peut, par exemple avoir des paramètres d'efficacité d'absorption différents. On obtient des paramètres d'efficacité d'absorption différents avec des films fabriqués à partir de produits liquides absorbants dont les concentrations en NTC sont différentes. Cette technique permet de maximiser l'efficacité d'absorption du revêtement, notamment en vue de rendre une structure furtive.

Exemple 6 : Fabrication d'un mélange-maître à base de résine thermodurcissable et son utilisation pour préparer une structure composite consolidée On a préparé, dans le même co-malaxeur que celui décrit à l'Exemple 1 une formulation renfermant : 25% en poids de nanotubes de carbone, 70% en poids de résine époxy et 5% en poids d'un diluant réactif (Cardura ElOP de HEXON). Ref : 0301-ARK20 30 19 Les nanotubes ont été introduits dans la première trémie d'alimentation du co-malaxeur. La résine époxy a été injectée à 80°C dans la lère zone du co-malaxeur et le diluant a été injecté à 40°C dans la 2ème zone du comalaxeur. Après malaxage, à la sortie de l'extrudeuse de reprise portée à 70-80°C, on a obtenu un matériau composite solide en sortie de filière, qui a été conditionné directement sans granulation.

Ce mélange-maître est mélangé à une matrice de polymère thermodurcissable à température ambiante qui sert à consolider une structure composite en fibre de verre, en fibres de carbone ou en fibres minérales. Le polymère thermodurcissable est une matrice en résine époxy ou en résine vinylester. Après ajout d'un durcisseur tel qu'un anhydride d'acide ou une amine pour les résines époxy, ou dans le cas des résines vinylester un peroxyde tel que Luperox d'Arkema, la consolidation de la structure composite par le mélange obtenu est réalisée par un procédé d'infusion ou de moulage par transfert de résine.

Exemple 7 : Préparation d'un matériau absorbant les 25 ondes électromagnétiques sous la forme d'un film.

Un revêtement de type acrylique a été réalisé par l'incorporation de NTC via le mélange maitre MM2 contenant 45% de NTC et 55% de carboxyméthylcellulose. Pour la fabrication du film, le mélange-maître MM2 a d'abord été dispersé dans l'eau pour atteindre une concentration en NTC de 2%. Cette dispersion a été réalisée

Ref : 0301-ARK20 au moyen d'un disperseur de type rotor-stator tel que Silverson L4RT opérant à 6,000 tours par minute pendant 30 minutes. La dispersion obtenue a ensuite été mélangée au latex acrylique Craymul® 2502 au moyen d'un mélangeur à pales opérant à 100 tours par minute pendant 5 minutes. Le mélange a été filmé pour atteindre une épaisseur de 500-600 microns et une concentration en NTC de 6% (du film sec).

Les films d'épaisseur 490 nm et 600 nm ont été 10 caractérisés en efficacité de blindage dans la gamme 100 MHz à 3 GHz.

La figure 1 illustre des courbes d'efficacité d'atténuation (en dB) pour ces différents matériaux en 15 fonction de la fréquence, les mesures ayant été faites pour des fréquences allant de 0,01GHz à 3Ghz. La courbe A correspond à la courbe d'efficacité d'atténuation d'un échantillon d'aluminium d'épaisseur lmm (comparatif). La courbe B correspond à la courbe 20 d'efficacité d'atténuation du film de 490 micromètres d'épaisseur (normalisé à 1 mm) en matériau selon la présente invention et la courbe C correspond à la courbe d'efficacité d'atténuation du film d'épaisseur d'environ 600 micromètres (normalisé à 1 mm) en matériau selon la présente invention. 25 On constate que les films selon la présente invention absorbent au moins 10 dB dans la gamme 0,7 à 3GHz et au moins 20 dB dans la gamme 1 à 3 GHz. La plaque d'aluminium est utilisée comme référence de matériau extrêmement efficace en terme d'atténuation d'ondes électromagnétiques. 30 L'onde électromagnétique incidente est en grande partie réfléchie par la plaque, une très faible quantité de cette onde traverse la plaque, l'intensité de l'onde après traversée de la plaque est atténuée par rapport à l'onde incidente. La transmission à travers la plaque d'aluminium 35 montre une atténuation d'au moins 40 dB sur cette même gamme de fréquences. La plaque d'aluminium est efficace pour effectuer un blindage vis-à-vis d'ondes incidentes mais pas

Ref : 0301-ARK20 en tant que matériau utilisable pour rendre des structures furtives aux radars.

Exemple 8 : Caractéristiques diélectriques de films contenant des NTC En maintenant le même protocole que dans l'exemple 7 mais en faisant varier la concentration en NTC dans les films, on peut voir une variation des paramètres Epsilon prime et Epsilon seconde, caractéristiques des propriétés diélectriques (Norme ASTM D2520). Les variations de ces 2 paramètres indiquent qu'il est possible de modifier les propriétés d'absorption d'ondes électromagnétiques de composites ou du revêtement en fonction de la concentration en NTC. La fabrication de structures multi-couches contenant des niveaux variables de NTC permet de réaliser des structures, telles que des éoliennes, ayant ainsi des propriétés de furtivité, c'est-à-dire d'invisibilité radar. Matériaux Ep Méthode de mesure 1 Méthode de mesure 2 2,45 MatéFilm - MM 2 mm 1,2 GHz G Hz 5,6 GHz 8,8 GHz 18 GHz 35GHz 95 GHz 0,5 %NTC 0,5 6,1 5,2 4,75 4,5 4,1 3,6 3,5 0,75 %NTC 0,5 10,6 7,4 6,22 5,6 4,2 3,7 3,7 0,85 %NTC 0,5 12,1 7,8 6,8 6 4,4 4,2 4,2 1 %NTC 0,53 13,3 9 7 6,2 4,8 4,6 4,5 3 %NTC 0,52 35,3 27,6 21,9 - 5,9 5 4,7 Ce premier tableau donne des résultats de mesure de l'efficacité d'absorption exprimée par le paramètre Epsilon prime en fonction de la fréquence. Ces mesures on été effectuées avec deux techniques de mesures opérées sur des films d'épaisseur quasi identiques réalisés à partir du mélange-maître MM2 et en faisant varier la concentration en NTC de 0,5% à 3%. On peut voir que le paramètre Epsilon prime augmente en augmentant le taux de NTC pour toutes les fréquences du tableau.

La première technique de mesure (dans le tableau « Méthode de mesure 1 ») consiste à opérer un test de Ref : 0301-ARK20 5 10 15 transmission dans une cavité résonante (des cavités résonnantes à 1,2 ; 2,45 ; 5,6 et 8,8 GHz ont été utilisées avec un analyseur de réseaux vectriels N5242A de marque Agilent.

La deuxième technique de mesure consiste à opérer le test de transmission en espace libre (l'appareil utilisé est un analyseur de réseaux vectoriels MVNA350 de la société AMmm).

Ce tableau ci-dessous donne des résultats pour des mesures effectuées dans les mêmes conditions que le tableau précédent mais relative à l'efficacité d'absorption exprimée par le paramètre Epsilon seconde Matériaux Ep Méthode de mesure 1 Méthode de mesure 2 2,45 MatéFilm - MM-2 mm 1,2 GHz G Hz 5,6 GHz 8,8 GHz 18 GHz 35GHz 95 GHz 0,5 % NTC 0,5 0,37 0,4 0,37 0,4 0,5 0,5 0,45 0,75 % NTC 0,5 1,4 1,4 1,5 1,2 1,4 1,2 0,8 0,85 % NTC 0,5 1,7 1,65 1,7 1,4 1,6 1,5 0,95 1 % NTC 0,53 8,9 8,3 8,2 - 8 4,4 1,9 3 % NTC 0,52 11,7 10 10,8 - 9,6 5,8 2,6 Ainsi le matériau proposé selon la présente invention présente une efficacité d'absorbation pour une gamme de fréquence étendue. Il est particulièrement adapté pour la 20 réalisation de matériaux composites ou de revêtement des pièces permettant d'assurer un blindage vis-à-vis des ondes électromagnétiques ou de rendre ces pièces furtives. Ces matériaux sont particulièrement adaptés à la fabrication de pièces mobiles comme notamment des pales d'éoliennes afin 25 des les rendre furtives et réduire la détection de faux échos par les radars. Ref : 0301-ARK20

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques comprenant des nanoparticules de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape consistant en ce qu'un mélange-maître contenant de 3% à 50% en poids de nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone et au moins un liant polymère est mélangé à au moins une matrice polymère, ledit matériau étant apte à absorber les radiations d'ondes électromagnétiques reçues et réfléchies dans une gamme de fréquences allant de la bande WHF c'est-à-dire des très hautes fréquences, à la bande W c'est-à-dire aux hyperfréquences et plus particulièrement dans une gamme de fréquences allant de 100MHz à 100GHz, avec une efficacité d'absorption mesurée d'au moins 10dB dans au moins une partie de la gamme de fréquences citée.
2. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange-maître utilisé est mélangé dans une émulsion ou suspension polymérique telle qu'un latex afin d'obtenir un matériau apte à être utilisé comme revêtement d'une structure.
3. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 2 caractérisé en ce que le latex est une suspension de particules de polymère fluoré tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans l'eau, une suspension de particules acryliques dans l'eau ou bien une émulsion de particules de polymère thermodurcissable dans l'eau.
4. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser le mélange-maître dans une matrice de polymère solvantée afin d'obtenir Ref : 0301-ARK20 un matériau apte à être utilisé comme revêtement d'une structure.
5. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermodurcissable ou un polymère thermoplastique.
6. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de revêtement obtenu est un liquide comme une peinture ou, se présente comme un film après mise en forme.
7. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau de revêtement est obtenu par superposition de plusieurs couches de ce revêtement dont la concentration en nanoparticules de carbone varie d'une couche à l'autre.
8. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser le mélange- maître dans une matrice thermoplastique par voie fondue, à utiliser le mélange ainsi obtenu pour imprégner et consolider une structure composite constituée de fibres tissées ou non tissées, par placement de bandes, la structure composite ainsi consolidée constituant le matériau absorbant.
9. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser le mélange- maître dans une matrice polymère thermodurcissable, puis après incorporation d'un durcisseur de la résine thermodurcissable, on utilise le mélange ainsi obtenu pour Ref : 0301-ARK20 imprégner une structure constituée d'un réseau de fibres tissées ou non, la structure composite ainsi consolidée constituant le matériau absorbant.
10. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matrice thermodurcissable est une résine époxyde de type bisphénol A ou F, vinylester, polyester insaturé, polyol ou polyuréthane.
11. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant polymère du mélange maître est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les polyuréthanes, les polyépoxydes, les polyphosphazènes, les polysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges.
12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de façon préférée parmi les polymères fluorés.
13. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon la revendication 11, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides modifiés et de façon préférée parmi les celluloses modifiées telles que la 35 carboxyméthyl cellulose (CMC). Ref : 0301-ARK20
14. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le mélange-maître comporte en outre au moins un solvant.
15. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le liant polymère du mélange-maître comprend au moins une résine thermodurcissable qui est choisie parmi les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que 15 la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges.
16. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant les ondes électromagnétiques selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules de carbone sont choisies parmi les nanotubes de carbone, les graphèmes, les graphites naturels, les graphites expansés, les noirs de carbone nanométriques, les nanofibres de carbone, ou leurs mélanges, de préférence les 25 nanotubes de carbone.
17. Matériau absorbant les ondes électromagnétiques, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se 30 présente sous la forme d'un revêtement ou d'une structure composite contenant de 0,1% à 50% de nanoparticules de carbone, de préférence de 0,5 à 10% de nanoparticules de carbone. Ref : 0301-ARK20 5
18. Utilisation du matériau absorbant selon la revendication 17, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour la fabrication de pièces mobiles et en particulier des pales d'éoliennes. Ref : 0301-ARK20