WO2006129769A1

WO2006129769A1 - 熱可塑性樹脂及びその製造方法並びに成形品

Info

Publication number: WO2006129769A1
Application number: PCT/JP2006/311024
Authority: WO
Inventors: Norifumi Sumimoto; Wataru Kakuno; Tetsuya Kubota; Atsushi Watanabe; Toshio Oohama; Takeshi Watanabe
Original assignee: Techno Polymer Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2006-12-07
Also published as: US20100016507A1; KR20080020994A

Abstract

　本発明の目的は、カレンダー成形等の押出成形によりフィルム、シート、袋等の薄肉体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄肉体等を得ることができる熱可塑性樹脂及びその製造方法並びに成形品及びそれを含む物品を提供することである。本発明の熱可塑性樹脂は、グラフト率が８０～１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０～１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４～０．８ｄｌ／ｇであり、このアセトニトリル可溶分の結合シアン化ビニル化合物量が２０～３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアン化ビニル化合物量の分布の標準偏差が５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化樹脂を含む。

Description

熱可塑性樹脂及びその製造方法並びに成形品

技術分野

[0001] 本発明は、熱可塑性榭脂及びその製造方法並びに成形品に関する。更に詳しくは

、カレンダー成形等の押出成形によりフィルム、シート、袋等の薄肉体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄肉体等を得ることができる熱可塑性榭脂及びその製造方法並びに成形品及びそれを含む複合物品に関する。

背景技術

[0002] 近年、フィルム等の薄肉体を、高い厚さ精度をもって効率よく多品種少量生産するために、カレンダー成形、 Tダイ成形、インフレーション成形等が適用されている。このカレンダー成形は、原料である榭脂を溶融状態又は半溶融状態で一連の熱ロールに供給し、圧延して製膜する方法であり、一般に、榭脂の混練、カレンダー加工（製膜)、冷却及び巻き取りの工程を備える。

従来、粘着フィルム、化粧材用の基体等とするために、塩ィ匕ビュル系榭脂がカレンダー成形用の材料として用いられてきた。しかし、環境問題を背景として、リサイクルが可能な、ポリエチレン、ポリプロピレン等のォレフィン系榭脂や、 ABS榭脂、 AES榭脂等のゴム強化榭脂等への代替が検討されて、る。

また、 Tダイ成形用の榭脂組成物としては、特開 2003— 103598号公報に、ォレフイン系共重合体と炭化水素系オイルとからなる組成物が開示されている。特開 2003 - 253016号公報には、アクリル系ゴム粒子を含有するアクリル榭脂を Tダイで成形したフィルムが開示されている。更に、特開 2002— 3620号公報には、メタクリル酸ァルキルエステルを主とする共重合体と、メタクリル酸アルキルエステルの弾性重合体の存在下にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる共重合体とを含有する組成物を Tダイで成形したフィルムが開示されてヽる。

また、インフレーション成形用の榭脂組成物としては、特開 2003— 147140号公報に、スチレン系榭脂組成物が開示されている。更に、特開平 11— 268117号公報には、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むインフレーションフィルムが開示されて、る。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] フィルム等の薄肉体は、用途等に応じて、各種の榭脂ゃ組成物が加工されてなるものである。し力しながら、従来の榭脂は、カレンダー成形の場合、カレンダーロールへ供給される榭脂の予備混練 (ロール等による混練)が円滑に行われない、混練物の供給が不安定になる、カレンダーロール間のバンク状態が不安定になる等作業性が低下し、その結果、得られる薄肉体に厚さむらが発生する、表面にスジが入る、引き取り時に破断する、折り曲げた場合に白化する等の欠陥を招くことがある。また、 Tダィを用いてフィルム等を成形する場合、 Tダイ力の溶融樹脂の吐出が円滑に行われないことにより、ダイリップ汚れが発生しやすぐ肉厚精度に劣り、そして、運転操作性に手間を要した。更に、インフレーション成形を行う場合、ダイ力ゝらの溶融樹脂の吐出が円滑に行われないことにより、ダイリップ汚れが発生しやすぐまた、インフレーシヨンバブルの揺れも発生しやすいことから肉厚精度に劣り、操業性が十分ではなかつた。また、得られるフィルム、袋等の表面に、ダイスジが入る等の欠陥を招くことがあつた。そこで、カレンダー成形等の押出成形に好適な榭脂組成物が求められていた。

[0004] 本発明は、カレンダー成形を行う場合、フィルム等の薄肉体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性（白化しにくい、又は、白化しない性能）に優れた薄肉体を得ることができ、 Tダイ成形を行う場合、フィルム等の薄肉体を安定（肉厚精度が高いこと、ダイリップ汚れが発生しにくいこと、安定生産操作の手間が少ないこと等）して製造することができ、薄肉体の表面に発生する不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性（白化しにくい、又は、白化しない性能）に優れた薄肉体を得ることができ、インフレーション成形を行う場合、フィルム、袋等の薄肉体を安定（肉厚精度が高いこと、ダイリップ汚れが発生しにくいこと、インフレーションバブルの揺れが発生しにくいこと等）して製造することができ、製造時に表面に発生する不良現象 (ダイスジ等)が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れる熱可塑性榭脂及びその製造方法、成形品並びに複合物品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のアクリル系ゴム強化榭脂を含む熱可塑性榭脂により、上記課題を解決したことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0006] 本発明の熱可塑性榭脂は、グラフト率が 80〜170%であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径カ ½0〜150nmであり、ァセトニトリル可溶分の極限粘度が 0. 4〜 0. 8dlZgであり、このァセトニトリル可溶分の結合シアン化ビュル化合物量が 20〜3 0質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアンィ匕ビ二ルイ匕合物量の分布の標準偏差が 5以下であるアクリル系ゴム質重合体強化榭脂を含むことを特徴とする。

上記アクリル系ゴム質重合体強化榭脂は、アクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビ-ルイ匕合物及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合榭脂を含むことが好まヽ。

上記アクリル系ゴム質重合体強化榭脂は、芳香族ビニル化合物からなる単位と、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物からなる単位とを含む共重合体が更に配合されてなることが好ましい。

[0007] 本発明の熱可塑性榭脂の製造方法は、体積平均粒子径が 60〜150nmのアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビュル系単量体を添加しながら、このビニル系単量体の重合を行う重合工程を備え、上記ビュル系単量体における、上記芳香族ビニル化合物及び上記シアン化ビ- ルイ匕合物の合計量の割合が 70〜： LOO質量％であり、上記芳香族ビニル化合物及び上記シアン化ビニル化合物の使用量が、これらの合計を 100質量％とした場合に、それぞれ、 70〜80質量％及び 20〜30質量％であり、且つ、上記重合は、反応系内の上記ビニル系単量体の重合転ィ匕率を 85質量％以上に維持しながら行うことを特徴とする。

また、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性榭脂を用いて得られた成形品であり、シート、フィルム等の薄肉体として好適である。

更に、本発明の複合物品は、上記本発明の熱可塑性榭脂を含む成形部と、この成形部の表面の少なくとも一部に配設された、有機材料及び無機材料カゝら選ばれた少なくとも 1種の材料を含む部分と、を備えることを特徴とする。

発明の効果

[0008] 本発明の熱可塑性榭脂によれば、カレンダー成形によりフィルム等の薄肉体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄肉体を得ることができる。 Tダイ成形によりフィルム等の薄肉体を安定して製造することができ、薄肉体の表面に発生する不良現象が改良され、且つ、薄肉体を折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄肉体を得ることができる。また、インフレーション成形により、表面に発生する不良現象が改良されたフィルム、袋等の薄肉体を安定して得ることができる。

薄肉体を折り曲げた場合に、耐白化性に優れることから、所定形状に加工する際に外観を損なうことがなぐ高い意匠性を維持することができる。従って、広くフィルム、粘着フィルム、シート、ラベル等に用いられ、特に、粘着ラベル、化粧紙代替用粘着フィルム等に好適である。

本発明の複合物品は、上記本発明の熱可塑性榭脂を含む成形部と、この成形部の表面の少なくとも一部に配設された、有機材料及び無機材料カゝら選ばれた少なくとも 1種の材料を含む部分とを備え、成形部における白化及びしわの発生が抑制され、外観性に優れる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]薄肉体の製造装置の一例を示す概略図である。

[図 2]薄肉体の製造装置の他の例を示す概略図である。

[図 3]薄肉体の製造装置の他の例を示す概略図である。

[図 4]複合物品として粘着フィルムの一例を示す断面図である。

[図 5]複合物品として積層シートの一例を示す断面図である。

[図 6]複合物品として積層シートの他の例を示す断面図である。

符号の説明

[0010] 1 ;薄肉体

la;軟質薄肉体 (軟質フィルム） 2 ;Tダイ

31、 3 la及び 3 lb ;キャス卜ロール

32〜34；搬送ロール

4 ;ワインダーロール

5 ;複合物品 (粘着フィルム）

51 ;薄肉体 (成形部 [X])

52 ;アンカーコート層

53 ;粘着層 (部分 [Y])

6 ;複合物品 (積層シート）

61 ;薄肉体 (成形部 [X])

62, 62a及び 62b ;榭脂層（部分 [Y])。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明を詳しく説明する。

尚、本明細書において、「（共)重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。また、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アタリレート」とは、アタリレート及びメタタリレートを意味する。

1.熱可塑性榭脂

本発明の熱可塑性榭脂は、グラフト率が 80〜170%であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径カ ½0〜150nmであり、ァセトニトリル可溶分の極限粘度が 0. 4〜 0. 8dlZgであり、該ァセトニトリル可溶分の結合シアン化ビュル化合物量力 20〜3 0質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合シアンィ匕ビ二ルイ匕合物量の分布の標準偏差が、 5以下であるアクリル系ゴム質重合体強化榭脂を含む重合体成分のみカゝらなる榭脂である。尚、本発明の熱可塑性榭脂は、必要に応じて、他の重合体成分を含んでもよい。

[0012] 上記アクリル系ゴム質重合体強化榭脂としては、アクリル系ゴム質重合体 (以下、「アクリル系ゴム質重合体 (al)」と、う。）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシァン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体 (_a2)」と、う。）を重合して得られたグラフト共重合榭脂 (以下、「ゴム強化ビュル系榭脂 (Al)」という。 ) であるか、又は、このゴム強化ビュル系榭脂 (A1)と、別途、配合されている、ビニル系単量体の（共)重合体 (以下、「(共)重合体 (A2)」という。）との混合物 (以下、「混合物 (A3)」という。）である。尚、上記ゴム強化ビュル系榭脂 (A1)は、通常、ビニル系単量体 (a2)の（共)重合体の一部がアクリル系ゴム質重合体 (al)の表面にグラフトして、るグラフトイ匕アクリル系ゴム質重合体と、ビニル系単量体 (a2)の（共)重合体、即ち、芳香族ビ-ルイ匕合物力もなる単位及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物力もなる単位を含む共重合体の残部がグラフトせずに存在する未グラフト成分とを含み、ビニル系単量体 (a2)の（共)重合体がグラフトして!/、な!/、アクリル系ゴム質重合体 (al)を含む場合がある。

[0013] 上記アクリル系ゴム質重合体 (al)は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体力もなる重合体であり、好ましくは、アルキル基の炭素数が 1 12の（メタ）アタリル酸アルキルエステル (ml)の（共)重合体であり、更に好ましくは (メタ）アクリル酸ァルキルエステル (ml)及び多官能性ビニル化合物 (m2)を含む単量体の共重合体である。また、（メタ)アクリル酸アルキルエステルと、多官能性ビニル化合物と、これらの化合物と共重合可能な他の化合物 (m3)とを用いて得られた共重合体であってもよい。

[0014] アルキル基の炭素数が 1 12の（メタ）アクリル酸アルキルエステル (ml)としては、

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ )アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ァミル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、 (メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シク口へキシル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル (ml)は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる力得られる（共)重合体のガラス転移温度が 0°C以下、好ましくは— 10°C以下となるように選択される。これらの化合物のうち、アクリル酸 n ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルが好まし!/、。

[0015] 上記「多官能性ビニル化合物」とは、分子中に 2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をいう。上記多官能性ビ-ルイ匕合物（m2)としては、ジビニルベンゼン、ジビュルトルエン等の 2官能性芳香族ビュル化合物； 1 , 6—へキサンジオールジァクリレート、 1, 6—へキサンジオールジメタタリレート、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、アクリル酸ァリル、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジァクリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、 3—メチルペンタンジオールジアタリレート、 3—メチルペンタンジオールジメタタリレート、メタクリル酸ァリル等の 2官能性 (メタ）ァクリル酸エステル；トリメチルロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ぺンタエリスリトーノレペンタアタリレート、ペンタエリスリトーノレペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタタリレート等の 3 官能性 (メタ)アクリル酸エステル；（ポリ）エチレングリコールジメタタリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジァリルマレート、ジァリルフマレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、ジァリルフタレート、ビスフエノール Aのビス (アタリロイ口キシェチル)エーテル等が挙げられる。これらの多官能性ビ-ルイ匕合物（m2)は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の化合物のうち、メタクリル酸ァリル及びトリァリルシアヌレートが好ましい。

[0016] 上記他の化合物 (m3)としては、単官能性芳香族ビニル化合物、ジェン化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0017] 上記単官能性芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチルスチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の化合物のうち、スチレンが好ましい。

また、上記ジェンィ匕合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、 1種単独である、は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0018] 上記アクリル系ゴム質重合体 (al)を構成する各単量体力なる単位量は、これらの合計を 100質量％とした場合、（メタ)アクリル酸アルキルエステル (ml)カゝらなる単位、多官能性ビ-ルイ匕合物 (m2)力もなる単位及び他の化合物 (m3)力もなる単位の順に、それぞれ、好ましくは、 80〜99. 99質量％、 0. 01〜5質量⁰ /₀及び 0〜19. 9 9質量⁰ /₀であり、より好ましくは、 90〜99. 5質量⁰ /₀、 0. 1〜2. 5質量⁰ /₀及び 0〜9. 9 質量％である。各単量体からなる単位量を上記範囲とすることで、本発明の目的とする効果を高水準なものとすることができる。

[0019] 上記ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)は、アクリル系ゴム質重合体 (al)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体 (a2)を重合して得られたグラフト共重合榭脂である。

このビュル系単量体 (a2)は、芳香族ビニルイ匕合物及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物を含むものである。

[0020] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 Ρ—メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ェチルスチレン、ジメチルスチレン、メチルー α—メチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フノレ才ロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の化合物のうち、スチレン、 a—メチルスチレンが好ましい。

[0021] また、シアン化ビュル化合物としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 α—クロ口

(メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の化合物のうち、アクリロニトリルが好ましい。

[0022] 尚、上記ビュル系単量体 (a2)は、上記の芳香族ビ-ルイ匕合物及びシアン化ビュル化合物のほか、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、（メタ)アクリル酸エステル；マレイミドィ匕合物；不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、ォキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0023] (メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の化合物のうち、メタクリル酸メチルが好ましい。

不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0024] マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N ブチルマレイミド、 N フエ-ルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を (共)重合させ、後イミドィ匕してちよい。

[0025] エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ダリシジル、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0026] ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、 3 ヒドロキシ 1 プロペン、 4ーヒドロキシ 1ーブテン、シスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、トランスー4ーヒドロキシ 2— ブテン、 3 ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロペン、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0027] ォキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビュルォキサゾリン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることがでさる。

[0028] 上記ビュル系単量体 (a2)としては、芳香族ビニルイ匕合物及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物を主として用いることが好ましぐこれらの化合物の合計量は、ビニル系単量体 (a2 )全量に対して、好ましくは 70〜： LOO質量％、更に好ましくは 80〜： LOO質量％である。また、芳香族ビニルイ匕合物及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物の使用比率は、これらの合計を 100質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、 60〜85質量％及び 15〜40質量％、更に好ましくは、 70〜80質量％及び 20〜30質量％である。

[0029] 上記のように、アクリル系ゴム質重合体 (al)の存在下に、上記ビニル系単量体 (a2 )を重合すると、通常、芳香族ビ-ルイ匕合物力なる単位及びシアン化ビ-ルイ匕合物からなる単位を含む共重合体の残部がグラフトせずに存在する未グラフト成分が生成する。この未グラフト成分の生成量は、通常、重合条件によって異なる。また、この未グラフト成分は、上記ァセトニトリル可溶分に含まれる。

[0030] 上記アクリル系ゴム質重合体強化樹脂が、上記のゴム強化ビニル系榭脂 (A1)と、ビニル系単量体 (以下、「ビニル系単量体 (_a3)」と、う。）の（共)重合体 (A2)との混合物 (A3)である場合にっ、て説明する。

この（共)重合体 (A2)は、ビニル系単量体 (a3)を重合して得られたものであり、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。上記（共)重合体 (A2)は、単独重合体及び共重合体を、それぞれ、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、単独重合体及び共重合体を組み合わせて用いてもよい。好ましくは共重合体である。

[0031] 上記ビニル系単量体 (a3)は、分子中に、重合性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの各単量体は、上記ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)の説明において例示した化合物を用いることができる。

上記ビュル系単量体 (a3)としては、上記ゴム強化ビュル系榭脂 (A1)の形成に用いられたビュル系単量体（a2)と同じ化合物であることが好ましい。これらの単量体の使用割合についても、全く同じである。

[0032] 上記（共)重合体 (A2)としては、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、アタリ口-トリル' OCーメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル ·スチレン 'メタクリル酸メチル共重合体、アタリ口-トリル ·スチレン' N—フエ-ルマレイミド共重合体等が挙げられる。

[0033] 上記（共)重合体 (A2)の極限粘度 (溶媒としてメチルェチルケトンを使用し、 30°C で測定）は、好ましくは 0. 2〜1. 2dlZg、より好ましくは 0. 25〜0. 9dlZgである。

[0034] 本発明の熱可塑性榭脂において、上記アクリル系ゴム質重合体強化樹脂が、ゴム強化ビュル系榭脂 (Al)である場合、及び、混合物 (A3)である場合、のいずれにおいても、グラフト率は、 80〜170%であり、好ましくは 85〜160%、更に好ましくは 85 〜 150%である。カレンダー成形において、グラフト率が低すぎると、カレンダーロール間のバンク状態が不十分となる場合があり、得られるフィルム等の表面にフローマークが発生する傾向にある。また、グラフト率が高すぎると、本発明の熱可塑性榭脂の粘度が高くなる傾向にあり、製膜が困難な場合がある。 Tダイ成形において、グラフト率が低すぎると、フィルム、シート等の薄肉体を形成した際に、表面にダイスジが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が高すぎると、本発明の熱可塑性榭脂の粘度が高くなる場合があり、薄肉化が困難な場合がある。更に、インフレーション成形において、グラフト率が低すぎると、薄肉体を形成した際に、表面にダイスジが発生する場合があり、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が高すぎると、本発明の熱可塑性榭脂の粘度が高くなる場合があり、薄肉化が困難な場合がある。

[0035] 上記グラフト率は、次式（1)により求めることができる。

グラフト率 (質量％) = { (S— T) ZT} X 100 (1)

上記式中、 Sはアクリル系ゴム質重合体強化榭脂 1グラムをァセトニトリル 20mlに投入し、 25°Cの温度条件下で、振とう機により 2時間振とうした後、 5°Cの温度条件下で、遠心分離機（回転数; 23, OOOrpm)で 4時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量 (グラム)であり、 Tはアクリル系ゴム質重合体強化榭脂 1グラムに含まれるアクリル系ゴム質重合体 (a)の質量 (グラム)である。このアクリル系ゴム質重合体 (a)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル (IR)により求める方法等により得ることができる。

尚、上記グラフト率は、後述する熱可塑性榭脂の製造方法の説明において、重合時に用いる連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合開始剤の種類及びその使用量、単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜、選択することにより調整することがでさる。

[0036] 本発明の熱可塑性榭脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化樹脂に含まれる（分散して!/、る）、アクリル系ゴム質重合体 (上記ビニル系単量体 (a2)の（共)重合体がアクリル系ゴム質重合体 (al)の表面にグラフトしているグラフトイ匕アクリル系ゴム質重合体と、未グラフトのアクリル系ゴム質重合体 (al)とを含む）の数平均粒子径は、 60 〜150nmであり、より好ましくは 80〜140nmである。この数平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄肉体とした場合、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性に優れる。尚、上記アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明の熱可塑性榭脂からなる薄片を、 OsO又は RuOの溶液に浸漬することにより

4 4

染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、 100個のアクリル系ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。

上記の数平均粒子径は、後述する熱可塑性榭脂の製造方法の説明において、重合時に用いるアクリル系ゴム質重合体 (al)の粒子径を適宜、選択することにより調整することができる。

[0037] 本発明の熱可塑性榭脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化樹脂のァセトニトリル可溶分の極限粘度 (溶媒としてメチルェチルケトンを使用し、 30°Cで測定）は、 0. 4〜0. 8dlZgであり、更に好ましくは 0. 5〜0. 7dlZgである。上記極限粘度が低すぎると、カレンダー成形等の押出成形加工性、及び、得られる薄肉体の外観性が低下する傾向にある。また、上記極限粘度が高すぎると、本発明の熱可塑性榭脂の粘度も高くなる傾向にあり、製膜が困難な場合がある。

上記極限粘度は、後述する熱可塑性榭脂の製造方法の説明において、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)及び (共)重合体 (A2)を製造する際に用いる連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合開始剤の種類及びその使用量、重合温度等を適宜、選択すること〖こより調整することができる。

[0038] 本発明の熱可塑性榭脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化樹脂のァセトニトリル可溶分の結合シアンィ匕ビ-ルイ匕合物量 (以下、「結合 VC量」ともいう。）は、 20〜3 0質量％であり、更に好ましくは 22〜28質量％である。この結合 VC量が上記範囲にあると、カレンダー成形等の押出成形加工性、及び、得られる薄肉体の外観性に優れる。尚、上記結合 VC量は、後述する熱可塑性榭脂の製造方法の説明において、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)及び (共)重合体 (A2)を製造する際に添加するシアン化ビ-ルイ匕合物の比率により調整することができ、その値は、グラフト率を求める際の前処理にお!、て得られたァセトニトリル可溶分を測定試料とし、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。

[0039] また、液体クロマトグラフィーにより得られた結合 VC量の分布の標準偏差は、 5以下であり、更に好ましくは 4以下である。カレンダー成形において、この標準偏差が大きすぎると、カレンダーロール間のバンク状態が不十分となる場合があり、得られるフイルム等の表面にフローマークが発生する傾向にある。また、 Tダイ成形及びインフレーシヨン成形において、この標準偏差が大きすぎると、ダイリップ汚れ、ダイスジ等の不良現象が発生しやすい。

[0040] 上記結合 VC量の分布の標準偏差は、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィー〖こより得ることができる。

尚、上記結合 VC量の分布の標準偏差は、後述する熱可塑性榭脂の製造方法の説明にお、て、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)及び (共)重合体 (A2)を製造する際に、反応系内の単量体成分のシアンィ匕ビ二ルイ匕合物の比率を共重合反応性比力得られる値とすることで調整することができる。

[0041] 本発明の熱可塑性榭脂が、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)である場合、及び、混合物 (A3)である場合、のいずれにおいても、本発明の熱可塑性榭脂に含まれるアタリル系ゴム質重合体の含有量は、好ましくは 5〜50質量％、更に好ましくは 10〜40質量⁰ /₀である。アクリル系ゴム質重合体の含有量力この範囲にあると、カレンダー成形等の押出加工性、及び、得られる成形品の耐衝撃性の間の物性バランスに優れる。本発明の熱可塑性榭脂は、アクリル系ゴム質重合体強化榭脂を含むが、通常、このアクリル系ゴム質重合体強化榭脂のみ力もなる榭脂、又は、このアクリル系ゴム質重合体強化樹脂と、他の重合体成分とを含む榭脂であり、他の場合、アクリル系ゴム質重合体強化榭脂を製造する際に、安定的に製造するために配合した添加剤が残留し含有された榭脂である。上記他の重合体成分としては、 ABS榭脂、 AES榭脂、ポリカーボネート榭脂、熱可塑性ポリエステル榭脂（PET、 PBT等）、ポリアミド榭脂等が挙げられる。

本発明の熱可塑性榭脂は、単独で、あるいは、添加剤等と組み合わせた組成物により、カレンダー成形、 Tダイ成形、インフレーション成形等の押出成形用の成形材料として好適である。

[0042] 2.熱可塑性榭脂の製造方法

本発明の熱可塑性榭脂の製造方法は、体積平均粒子径が 60〜150nmのアクリル系ゴム質重合体 (以下、「アクリル系ゴム質重合体 (al)」という。）の存在下に、芳香族ビュル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビュル系単量体（a2)」という。）を添カ卩しながら、このビニル系単量体（a2)の重合を行う重合工程を備え、上記ビニル系単量体 (a2)における、上記芳香族ビニル化合物及び上記シアンィ匕ビ二ルイ匕合物の合計量の割合が 70〜： LOO質量％であり、上記芳香族ビュル化合物及び上記シアン化ビニル化合物の使用量が、これらの合計を 100質量 %とした場合に、それぞれ、 70〜80質量％及び 20〜30質量％であり、且つ、上記重合は、反応系内の上記ビニル系単量体の重合転化率を 85質量％以上に維持しながら行うことを特徴とする。尚、上記のアクリル系ゴム質重合体 (al)及びビニル系単量体 (a2)は、上記説明を適用することができる。

本発明の熱可塑性榭脂の製造方法は、上記重合工程で得られた生成物 (グラフト共重合榭脂、即ち、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1) )と、新たな、芳香族ビニル化合物力もなる単位と、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物力もなる単位とを含む共重合体とを混合する混合工程を、更に備えることができる。

[0043] 上記重合工程において用いるアクリル系ゴム質重合体 (al)は、上記のように、（メタ )アクリル酸アルキルエステル (ml)等を用いて製造されたものである。このアクリル系ゴム質重合体 (al)は、上記単量体と、乳化剤と、重合開始剤と、水とを含む混合物を攪拌しながら、常法により乳化重合することで得られる。尚、上記混合物には、連鎖移動剤 (分子量調節剤)、電解質等を配合してもよい。

[0044] 上記アクリル系ゴム質重合体 (al)とするための各単量体の使用量は、これらの合計を 100質量％とした場合、（メタ)アクリル酸アルキルエステル (ml)、多官能性ビ- ル化合物（m2)及び他の化合物（m3)の順に、それぞれ、好ましくは、 80-99. 99 質量⁰ /₀、 0. 01〜5質量⁰ /₀及び 0〜19. 99質量⁰ /₀であり、より好ましくは、 90〜99. 5 質量％、 0. 1〜2. 5質量％及び 0〜9. 9質量％である。

[0045] 乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸 (通常、ァビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩 (ナトリウム塩又はカリウム塩)等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のァ-オン系界面活性剤;ノ-オン系界面活性剤等が挙げられる。

上記乳化剤の使用量は、上記単量体の全量を 100質量部とした場合、通常、 0. 1 〜10質量部、好ましくは 0. 5〜5質量部である。

[0046] 重合開始剤としては、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリゥム、ァゾビスイソブチ口-トリル、 tert—ブチルパーォキシラウレート、 tert—ブチルパーォキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体の全量を 100質量部とした場合、通常、 0. 01〜3質量部、好ましくは 0. 05〜2質量部である。

[0047] 連鎖移動剤としては、 n—へキシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフイド、ァクロレイン、メタクロレイン、ァリルアルコール、 2—ェチルへキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体の全量を 100質量部とした場合、通常、 0〜5質量部、好ましくは 0〜3質量部である。

[0048] 上記アクリル系ゴム質重合体（al)の体積平均粒子径は 60〜150nmであり、より好ましくは 80〜140nmである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄肉体とした場合、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性が改良される。尚、上記アクリル系ゴム質重合体 (al)の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

上記アクリル系ゴム質重合体 (al)の体積平均粒子径は、このアクリル系ゴム質重合体 (al)の製造時において、乳化剤の種類及びその使用量、重合開始剤の種類及びその使用量、重合速度 (重合温度、重合開始剤の添加方法等)、攪拌速度等を適宜、選択すること〖こより調整することができる。

[0049] 上記アクリル系ゴム質重合体 (al)のゲル含率は、好ましくは 20〜99%、より好ましくは 30〜98%、更に好ましくは 40〜98%である。ゲル含率が上記範囲にあると、力レンダー成形等の押出成形加工性、及び、得られる成形品の耐衝撃性の物性バランスに優れ、更に、本発明の目的とする効果が高水準となる。

尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体 (al)の 1グラムをァセトニトリル 20mlに投入し、 25°Cの温度条件下で、攪拌機を用い、 1, OOOrpmで 2時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数; 22, 000 rpm)で 1時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量 (質量を Wグラムとする。）し、下記式により算出する。

ゲル含率 (％) = [W(g) /1 (g)〕 X 100

尚、ゲル含率は、アクリル系ゴム質重合体 (al)の製造時に、多官能ビニル化合物の種類及びその使用量、分子量調節剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、重合転化率等を、適宜、選択することにより調整される。

上記アクリル系ゴム質重合体 (al)は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用!/、ることができる。

[0050] 上記重合工程における重合方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を適用することができる。これらのうち、乳化重合が好ま、。尚、アクリル系ゴム質重合体 (al)及びビニル系単量体 (a2)の使用量の組み合わせは、これらの合計を 100質量部とした場合、それぞれ、好ましくは、 5〜70質量部及び 30〜95質量部であり、更に好ましくは、 10〜65質量部及び 35 〜 90質量部である。

[0051] 上記重合工程において用いるビニル系単量体 (a2)の構成は、以下の通りである。

即ち、芳香族ビ-ルイ匕合物及びシアンィ匕ビ-ルイ匕合物の合計を 100質量％とした場合、それぞれ、 70〜80質量⁰ /₀及び 20〜30質量⁰ /₀であり、好ましくは 72〜80質量 %及び 20〜28質量％、より好ましくは 73〜79質量％及び 21〜27質量％である。

[0052] 上記重合工程における重合は、反応系内のビニル系単量体 (a2)の重合転化率を 85質量％以上、好ましくは 88質量％以上、より好ましくは 90質量％以上に維持しながら行う。このように、高い重合転ィ匕率を維持しながら重合することにより、所定の物性を有するアクリル系ゴム質重合体強化榭脂を含む熱可塑性榭脂を得ることができる。

乳化重合を行う場合、アクリル系ゴム質重合体 (al)及びビニル系単量体 (a2)の使用方法は、以下に例示される。

[ 1 ]アクリル系ゴム質重合体 (a 1 )全量及びビニル系単量体 (a2)全量の共存下に、重合を開始する方法。

[2]アクリル系ゴム質重合体 (al)全量の存在下に、ビニル系単量体 (a2)を分割もしくは連続添加しながら重合する方法。

[3]アクリル系ゴム質重合体 (al)全量及びビニル系単量体 (a2)の一部の存在下に、重合を開始し、途中から、残りのビニル系単量体 (a2)を分割もしくは連続添加しながら重合する方法。

[4]アクリル系ゴム質重合体 (al)の一部及びビニル系単量体 (a2)の一部の存在下に、重合を開始し、途中から、残りのアクリル系ゴム質重合体 (al)及びビニル系単量体 (a2)を、それぞれ、分割もしくは連続添加しながら重合する方法。

[5]アクリル系ゴム質重合体 (al)の一部及びビニル系単量体 (a2)全量の共存下に、重合を開始し、途中から、残りのアクリル系ゴム質重合体 (al)を分割もしくは連続添加しながら重合する方法。

上記各態様において、分割添加及び連続添加する場合の使用量は、不変及び可変のいずれでもよい。

上記のうち、 [2]、 [3]及び [4]の態様が好ましぐ特に、 [2]の態様が好ましい。尚、 [3]及び [4]の態様において、反応前に仕込むビニル系単量体の量は、ビニル系単量体 (a2)全量に対して、好ましくは 30質量％以下、より好ましくは 20質量％以下、更に好ましくは 0質量％を超えて 5質量％以下である。

上記 [2]、 [3]及び [4]の態様において、ビニル系単量体 (a2)の添カ卩時間の合計は、好ましくは 2〜15時間であり、より好ましくは 3〜10時間である。この範囲に添カロ量を調節することにより、所望の重合転ィ匕率でゴム強化ビュル系榭脂 (A1)を製造することがでさる。

[0053] 上記重合転化率は、上記各態様の反応途中の反応液を分析することにより、算出することができる。その分析方法は以下の通りである。

[i]約 2グラムの反応液を精秤し、濃度 2質量％のノ、イドロキノン水溶液 2ミリリットルを添加する。

[ii]上記混合物を、 100°Cで 60分間乾燥して、乾固させ、その後、デシケータ中で室温まで冷却し、乾固物を精秤する。

[iii]重合処方から、乾固物に含まれる反応生成物（ピル系単量体 (a2)の共重合体)の量 (Wグラム)を算出する。

[iv]上記 Wと、上記反応液を採取するまでに使用したビニル系単量体 (a2)の量 (W グラム）とを用いて、次式（2)よりを得る。

2

重合転化率 (質量％) = (W /W ) X 100 (2)

1 2

[0054] 乳化重合を行う場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤 (分子量調節剤)、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もある力通常は、使用される。

重合開始剤は、上記アクリル系ゴム質重合体 (al)の製造方法の説明にお、て例示した化合物を用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体 (a2)の全量を 100質量部とした場合、通常、 0. 1〜5質量部、好ましくは 0. 5〜 2質量部である。

乳化剤及び連鎖移動剤にっ、ても、上記にぉ、て例示したィ匕合物を用いることができる。尚、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体 (a2)の全量を 100質量部とした場合、通常、 0. 1〜5質量部、好ましくは 0. 1〜3質量部である。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体 (a2)の全量を 100質量部とした場合、通常、 0. 01〜5質量部、好ましくは 0. 05〜3質量部である。

[0055] 上記重合工程において、乳化重合を行う際の重合温度は、通常、 30〜95°C、好ましくは 40〜90°Cである。

[0056] 乳化重合により得られたラテックス力もゴム強化ビュル系榭脂 (A1)を取り出すには、通常、塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネシウム、塩ィ匕マグネシウム等の無機塩;硫酸、塩酸、酢酸、クェン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したゴム強化ビニル系榭脂 (A1)は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。

[0057] 上記ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)を溶液重合、塊状重合又は懸濁重合により製造する場合、常法で行うことができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体 (a2)を、トルエン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルェチルケトン等のケトン類；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。

[0058] 上記重合工程により得られるゴム強化ビニル系榭脂 (A1)は、ビニル系単量体 (a2 )の（共)重合体のすべてがアクリル系ゴム質重合体 (al)の表面にグラフトして!/、るグラフトイ匕アクリル系ゴム質重合体である場合がある力通常、上記のように、ビュル系単量体 (a2)の（共)重合体の一部がアクリル系ゴム質重合体 (al)の表面にグラフトして、るグラフトイ匕アクリル系ゴム質重合体と、ビニル系単量体 (a2)の（共)重合体の残部である未グラフト成分とからなる混合物が得られる。尚、上記ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)に残存するビニル系単量体 (a2)の残存量は、通常、 10, OOOppm以下、好ましくは、 5, OOOppm以下である。

上記ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)を最終製品 (本発明の熱可塑性榭脂)とする場合には、粉体、塊状体 (ペレット)等とすることができる。

[0059] 本発明の熱可塑性榭脂の製造方法においては、上記のように、上記重合工程により得られたゴム強化ビュル系榭脂 (A1)と、新たな、芳香族ビニルイ匕合物力もなる単位と、シアン化ビ-ルイ匕合物カゝらなる単位とを含む共重合体とを混合する混合工程を備えることができる。この共重合体としては、上記（共)重合体 (A2)の説明において例示した共重合体を用いることができる。

上記（共)重合体 (A2)は、バルタ重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることがでさる。

[0060] 上記混合工程にお、て、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)と、共重合体とを混合する方法は、これらの形状等により選択される。公知の混合装置等による混合であってよいし、溶融混練装置等による混合であってもよい。

[0061] 上記混合工程により得られた熱可塑性榭脂の形態は、粉体、塊状体 (ペレット)等である。

[0062] 3.熱可塑性榭脂組成物

本発明の熱可塑性榭脂は、目的や用途に応じて、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を配合し、熱可塑性榭脂組成物とすることができる。

[0063] 酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフエノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記酸化防止剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、通常、 0. 05〜5質量部である。

[0064] 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記紫外線吸収剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、通常、 0 . 05〜5質量部である。

[0065] 耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記耐候剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、通常、 0. 1〜5 質量部である。

[0066] 老化防止剤としては、ナフチルァミン系化合物、ジフヱ-ルァミン系化合物、 p—フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフエノール系化合物、ビスフヱノール系化合物、トリスフヱノール系化合物、ポリフヱノール系化合物、チォビスフエノール系化合物、ヒンダードフエノール系化合物、亜リン酸ェステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチォ力ルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記老化防止剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、通常、 0. 05〜5質量部である。

[0067] 充填剤としては、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記充填剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、通常、 0. 05〜 20質量部である。

[0068] 帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。

低分子型帯電防止剤としては、ァニオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤;非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤;錯ィ匕合物;アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられる。

また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一等を用いることちでさる。

上記帯電防止剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、通常、 0. 1〜30質量部である。

[0069] 難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジンィ匕合物、臭素化ビスフエノール系エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノール系フエノキシ榭脂、臭素化ビスフノール系ポリカーボネート榭脂、臭素化ポリスチレン榭脂、臭素化架橋ポリスチレン榭脂、臭素化ビスフエノールシアヌレート榭脂、臭素化ポリフエ-レンエーテル、デカブロモジフエ-ルオキサイド、テトラブロモビスフェノール A及びそのォリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリプ口ピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキへキシノレホスフエート、トリシクロへキシノレホスフェート、トリフエ-ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシレ-ルホスフェート、クレジルジフエ-ルホスフェート、ジクレジノレフエニルホスフェート、ジメチルェチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、ェチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフエ-ルジフエ-ルホスフェート等のリン酸エステルゃこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステルイ匕合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルォロエチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0070] 無機系難燃剤としては、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グァ-ジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフエノール A、ジブロモフエノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリァジン、トリブロモフエノール、テトラブロモフタレート、テトラクロ口無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアタリレート）、クロレンド酸（へット酸）、無水クロレンド酸（無水へット酸）、臭素化フエノールグリシジルエーテル、ジブ口モクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0071] 上記難燃剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、通常、 1〜35質量部である。

尚、上記熱可塑性榭脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモ-ゥム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。 [0072] 上記熱可塑性榭脂組成物は、上記本発明の熱可塑性榭脂と、添加剤とを組み合わせて混練することにより得ることができる。混練装置としては、押出機（二軸押出機等）、バンバリ一ミキサー、エーダー、ロール等が挙げられる。混練方法としては、混練装置に、上記本発明の熱可塑性榭脂を含む原料成分を一括添加しながら行う方法、多段添加しながら行う方法等がある。混練に際しては、 2種以上の混練装置を連結して行ってもよヽ。

[0073] 4.成形品

本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性榭脂を含む。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性榭脂を少なくとも含有する。従って、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性榭脂を用いて得られたもの、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を用いて得られたものであり、好ましくはシート、フィルム、袋等の薄肉体である。

[0074] 上記薄肉体は、その厚さに関係なぐ折り曲げた場合であっても白化を発現しにくい。従って、この薄肉体を、不定形状の、例えば、角部を有する物体に巻き付けても、折り曲げ部における良好な外観性が維持される。着色された薄肉体においても、折り曲げ部の白化が抑制されている。

上記薄肉体の表面は、平滑面であってよいし、ヘアライン力卩ェ、エンボス加工等により、規則模様又は不規則模様を有してもよい。

上記薄肉体において、印刷適性;粘着剤又は接着剤との密着性あるいは粘着性；プライマー層との接着性等を向上させるために、この薄肉体の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、 UV処理、イオンボンバード処理、電子線処理、溶剤処理、アンカーコート処理等の処理がなされていてもよいまた、上記薄肉体には、意匠性を付与するために、必要に応じて、グラビア法、フレキソグラフ法、シルクスクリーン法等による印刷を行い、印刷フィルム（印刷シート)等として使用することができる。

[0075] 5.カレンダー成形

本発明の熱可塑性榭脂、及び、上記熱可塑性榭脂組成物は、通常、熱可塑性榭脂を含む原料成分の混合、予備混練、カレンダー加工 (圧延)、冷却及び巻き取りの各工程及び手段を順次備えるカレンダー成形装置を用いた、厚さ 20〜300 mのフイルム、厚さ 0. 3〜0. 6mmのシート等の薄肉体への加工に好適である。

[0076] 本発明の熱可塑性榭脂のみを原料成分としてそのまま用いる場合には、混合工程を省略して予備混練工程に進めることができる。一方、本発明の熱可塑性榭脂に添加剤等他の成分を更に配合する場合には、バンバリ一ミキサー等の混合装置による混合工程を経て、予備混練工程に進めることができる。

[0077] 予備混練工程にお!、ては、榭脂の溶融温度等を考慮した温度に調整された熱口ール等が用いられる。その後、混練物は、夾雑物等を除去するためにフィルタ一等により濾過され、押出機等によりカレンダー装置に供給される。

[0078] カレンダー加工工程にぉ、ては、 L型、逆 L型、 Z型、傾斜 Z型、直立 3本型、傾斜 2 本型等の、 2基以上のカレンダーロールを備えるカレンダー（装置）が用いられる。このカレンダー（装置）は、上記のカレンダーロールと独立した押圧ロールを更に備えてもよい。カレンダーロール間に導入された溶融状態又は半溶融状態の混練物は、圧延されてフィルム等となる。尚、カレンダーロールは、加熱されていてもよい。また、 L型、逆 L型、 Z型、傾斜 Z型等複数のカレンダーロールによって圧延する場合には、ロールの前段力後段にかけて降温させる設定としてもよい。

カレンダーロールの回転速度は、通常、 10〜60mZ分、好ましくは 15〜50mZ分である。

また、フィルム、シートの最終的な厚みを決定する際に重要となる、最終並びにその 1つ前段に位置するカレンダーロール間の間隙については、目標とする製品厚みと同等か又はそれ以上に設定する。ここで、ロール間隙を製品厚み以上に設定する場合、ロール間隙は、通常、製品厚みの 1〜6倍までの範囲、好ましくは 1〜5倍までの範囲とする。

[0079] 冷却工程にぉ、ては、形成されたフィルム等を、冷却装置、送風装置等による低温雰囲気下で次工程へ送る方法、冷却ロールに通して送る方法等により冷却される。その後、巻き取り工程においては、公知の巻き取り装置等が用いられる。

[0080] 本発明の熱可塑性榭脂、及び、上記熱可塑性榭脂組成物によると、上記の予備混練工程において、円滑な混練を進めることができる。従って、混練物を、カレンダー加工工程におけるカレンダー装置に安定的に供給することができる。また、カレンダ一ロール間における混練物の滞留を容易なものとすること、即ち、カレンダーロール間のバンク状態を安定したものとすることができるため、カレンダー加工工程における製膜を効率よく進めることができる。以上から、カレンダー成形の作業性が高ぐ表面にフローマークのない薄肉体を得ることができる。

[0081] 6. Tダイ成形

本発明の熱可塑性榭脂、及び、上記熱可塑性榭脂組成物は、 τダイ成形装置を用いた、厚さ 20〜300 πιのフィルム、厚さ 0. 3〜0. 6mmのシート等の薄肉体への加ェにも好適である。

[0082] 上記薄肉体は、通常、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を溶融状態で Tダイへ供給し、 Tダイ成形により軟質薄肉体とする軟質薄肉体形成工程と、得られた軟質薄肉体を冷却する冷却工程と、を備える方法により製造することができる。上記冷却工程の後、必要に応じて、表面改質のための表面処理工程、ロール状とするための卷取工程、両耳をトリムし所定形状にするための裁断工程等を備えることができる。

[0083] 軟質薄肉体形成工程では、溶融状態 (通常、 180〜250°C)の榭脂又は組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機等により、所望の間隔のスリットを有する Tダィ（コートハンガー型、フィードブロック型、マルチマ-フォールド型、マルチスロット型等）に供給し、その後、 Tダイリップ力も軟質薄肉体を排出する。排出速度 (加工速度 )は、目的、用途等により選択される。尚、この Tダイにより形成される軟質薄肉体は、単層でよいし、多層でもよい。多層の場合、成形材料の使用方法は、以下に例示される。

[1]本発明の熱可塑性榭脂であり且つ組成が同一の榭脂を 2つ以上用いて共押出する方法。

[2]本発明の熱可塑性榭脂であり且つ組成が異なる榭脂を 2つ以上用いて共押出する方法。

[3]上記熱可塑性榭脂組成物であり且つ組成が同一の榭脂を 2つ以上用いて共押出する方法。 [4]上記熱可塑性榭脂組成物であり且つ組成が異なる榭脂を 2つ以上用いて共押出する方法。

[5]本発明の熱可塑性榭脂の 1つ、及び、上記熱可塑性榭脂組成物の 2つ以上を用いて共押出する方法。

[6]本発明の熱可塑性榭脂の 2つ以上、及び、上記熱可塑性榭脂組成物の 1つを用いて共押出する方法。

[0084] 次に、冷却工程では、軟質薄肉体を、好ましくは、榭脂又は組成物の軟ィ匕温度より低い温度の雰囲気で冷却固化する。この工程は、放冷（自然冷却)でもよいが、上記温度に制御され且つ回転している、金属 (炭素鋼、ステンレス鋼等)又は非金属（ゴム等）からなるキャストロールあるいは金属ベルト（エンドレスベルト等）に密着させ、冷却固化させる方法でもよい。

[0085] 尚、上記のように、冷却工程の後、 1基以上の搬送ロールに誘導され、卷取工程等に進めることができる。表面処理工程を行う場合には、上記例示した表面処理や、この表面処理の後にアンカーコート剤の塗布を行う、等とすることができる。また、最終製品を、延伸化薄肉体とするためには、通常、製造装置が有するキャストロールの表面速度と、搬送ロールの回転速度とを異なるように制御することができる。

[0086] 上記薄肉体を Tダイにより製造する場合の製造装置の概略図を例示する。

図 1の製造装置は、 Tダイ 2と、この Tダイ 2のリップ力も排出され、自然落下させた軟質薄肉体 laを、回転するロールの表面に密着させるとともに上記軟質薄肉体 laを冷却するキャストロール 31と、複数の、金属又は非金属（ゴム等)からなる搬送ロール 32、 33及び 34と、薄肉体 1を巻き取るワインダーロール 4とを備える。

図 2の製造装置は、図 1の装置と同様の構成である力 Tダイ 2のリップの出口からキャストロール 31の密着表面までの鉛直方向における距離 (エアーギャップ）がある態様、即ち、軟質薄肉体 laが斜め方向に流れる態様である。例えば、 10mm, 20m m等のエアーギャップを有する場合には、エアーナイフ等の送風装置、吸引口を有する減圧チャンバ一等の吸引装置 (いずれも図示せず)等を用いる方法により、軟質薄肉体 laをキャストロール 31の表面方向に誘導し、密着させることができる。

[0087] 図 3の製造装置は、 Tダイ 2と、この Tダイ 2のリップ力排出され、自然落下させた軟質薄肉体 laを、回転する 2つのロール間に供給するとともに上記軟質薄肉体 laを冷却するキャストロール 31a及び 31bと、複数の搬送ロール 32、 33及び 34と、薄肉体 1を巻き取るワインダーロール 4とを備える。

[0088] 尚、図 1における、キャストロール 31と搬送ロール 32との間に、並びに Z又は、搬送ロール 33と搬送ロール 34との間に、線圧を与えてもよい。図 2及び図 3においても同様である。

また、上記のキャストロール及び Z又は搬送ロールにおいては、その表面が、薄肉体の表面にエンボス加工、マット加工等を付与するための形状を有していてもよい。図 1、図 2及び図 3には、 Tダイ 2に榭脂又は組成物を供給するための押出機を図示していない。

[0089] 7.インフレーション成形

本発明の熱可塑性榭脂、及び、上記熱可塑性榭脂組成物は、インフレーション成形装置を用いた、厚さ 5〜300 μ mのフィルム、袋等の薄肉体への加工にも好適である。

[0090] 上記薄肉体は、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を溶融状態で、環状ダイスから押出し、筒状の軟質薄肉体とする軟質薄肉体形成工程と、得られた軟質薄肉体を冷却する冷却工程と、を備える方法により製造することができる。上記冷却工程の後、必要に応じて、卷取工程、裁断工程、製袋工程、 2つ折り等とする折りたたみ工程、表面改質のための表面処理工程等を備えることができる。上記薄肉体は、公知の装置を用いて製造することができる。

[0091] 軟質薄肉体形成工程では、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機等により溶融状態 (通常、 180〜 250°C)とし、その後、この榭脂又は組成物を、所望の間隔のスリットを有する環状ダイス（円形、楕円形等)から押し出す。これにより、筒状の軟質薄肉体 (以下、「インフレーシヨンバブル」という。）が形成される。尚、環状ダイスからの排出速度 (加工速度 )は、溶融状態の榭脂又は組成物の押出量、ダイ口径及び上記スリットを調整し、目的、用途等により選択される。上記インフレーションバブルは、単層でよいし、多層でもよい。多層の場合、成形材料の使用方法は、以下に例示される。 [1]本発明の熱可塑性榭脂であり且つ組成が同一の榭脂を 2つ以上用いて共押出する方法。

[3]上記熱可塑性榭脂組成物であり且つ組成が同一の榭脂を 2つ以上用いて共押出する方法。

[4]上記熱可塑性榭脂組成物であり且つ組成が異なる榭脂を 2つ以上用いて共押出する方法。

[0092] 上記環状ダイス力押し出されてなるインフレーションバブルは、後述の冷却工程後に巻き取られることとなる引き取りニップロールまでのあいだに、インフレーションバブルの内側から空気等の気体が圧入されてブローされる。このときのブローアップ比 (インフレーションバブル径 Zダイス径）は、通常、 1. 1〜20倍であり、インフレーションバブルの安定性を高めるという観点から、好ましくは 1. 2〜10倍である。尚、高いブローアップ比でインフレーションバブルを引き取る場合には、環状ダイスからの押出方向を上向きとするのが一般的である。

[0093] 次に、冷却工程では、インフレーションバブルを、空冷法又は水冷法により冷却し、固化する。空冷法の場合は、内部冷却及び外部冷却の少なくとも一方が適用され、通常、エアリング (例えば、環状ダイスの出口付近力 -ップロールまでのあいだに配設された気体導入用ノズル)を用いた外部冷却が行われる。空気の温度は、通常、 1 0〜40°C、好ましくは 10〜30°Cである。上記温度が高すぎると、インフレーションバブルの安定性が低下する場合がある。尚、空気の吹き付け量は、インフレーションバブルの排出速度等により選択される。また、水冷法の場合は、水冷ジャケット、水槽等を用いて行われる。

[0094] 上記冷却工程の後、得られた筒状フィルム又は筒状シートは、 -ップロールにより扁平化され、引取機、卷取機等によりロール状等とされる。その後、必要に応じて、最終製品に所定の性質を付与するための各種処理等が施される。

例えば、上記のように、裁断工程によって、平板状フィルム等への加工を行ったり、更に、筒状フィルムの、開口した一端に対して熱溶着を行う製袋工程によって、袋を製造したりすることができる。

また、フィルム、袋等の表面に対する表面処理工程を行う場合には、上記例示した表面処理や、この表面処理の後にアンカーコート剤の塗布を行う、帯電防止剤の塗布を行う等とすることができる。

[0095] 8.複合物品

上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を用いて得られた成形品を、他の成形品、部材等と一体化させ、複合化した物品とすることができる。本発明の複合物品は、上記本発明の熱可塑性榭脂を含む成形部 (以下、「成形部 [χ]」という。）と、この成形部 [X]の表面の少なくとも一部に配設された、有機材料及び無機材料カゝら選ばれた少なくとも 1種の材料を含む部分 (以下、「部分 [Y]」という。

)と、を備えることを特徴とする。

本発明の複合物品は、目的及び用途により、成形部 [X]がベースである場合と、部分 [Y]がベースである場合とがある。前者の場合、粘着フィルム、接着フィルム、粘着シート、接着シート、積層フィルム、積層シート等が挙げられる。また、後者の場合、家電製品等の外装材、住宅等建物内に主として配設される内装材等が挙げられる。尚、本発明の複合物品は、上記成形部 [X]と、上記部分 [Y]との間に、他の部分、層等を備免ることもできる。

[0096] 上記成形部 [X]は、好ましくは薄肉体である。この薄肉体の表面には、凸部、凹部、貫通孔、溝等を有してもよいし、表面処理されていてもよい。

上記部分 [Y]を構成する材料のうち、有機材料としては、通常、重合体が用いられ、目的に応じて選択される。木材、合成木材を用いることもできる。上記重合体は、熱可塑性であってよいし、硬化重合体であってよいし、それ以外の性質を有してもよい。無機材料としては、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、塩等が挙げられる。また、有機材料及び無機材料を含むものとしては、重合体マトリックスに、無機材料からなる粒子が分散してなる強化材料であってもよ、。

尚、上記有機材料が熱可塑性重合体である場合、上記本発明の熱可塑性榭脂であってもよい。

上記部分 [Y]の形状は、薄肉体、板状、球状、容器、筒状、塊状、不定形状等、目的に応じて選択され、表面に、凸部、凹部、貫通孔、溝等を有してもよい。

[0097] 本発明の複合物品が、ラベル、壁紙等に用いられる粘着フィルムである場合、即ち、上記成形部 [X] (フィルム又はシート）と、この成形部 [X]の少なくとも 1面に配された粘着層とを有する粘着フィルムである場合には、粘着剤組成物等を成形部 [X]の少なくとも 1面に配設して粘着層を形成することにより製造することができる。粘着層の厚さは、通常、 1〜： LOO mである。この粘着剤組成物としては、スクリーン法、ダラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工するェマルジヨンタイプ;有機溶剤タイプ；押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で形成する熱溶融タイプ等があり、いずれも用いることができる。例えば、公知のアクリル系重合体、ジェン系重合体等を含む組成物が挙げられる。尚、上記成形部 [X]と、粘着剤組成物との接着性を向上させるために、上記成形部 [X]に直接、又は、上記成形部 [X]の表面に、コロナ処理等を行ったり、アンカーコート層を形成してもよい（図 4参照)。後者の場合には、ポリエチレンィミン、ポリウレタン、ポリエステル若しくはアクリル等の榭脂を含むごく薄い 0. 1〜5 /ζ πι程度の厚みの層である。上記の層は、水性溶液又は溶剤溶液として塗布し、乾燥することにより形成することができる。アンカーコート層を形成することにより、粘着層形成用組成物の塗工性、形成される粘着層の平滑性等を向上させることができる。粘着層の形成後、これらの層を保護するための保護層として、通常、剥離紙等を配設する工程を更に要する。

図 4の複合物品は、粘着フィルム 5を示す概略断面図であり、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物からなる薄肉体 51と、アンカーコート層 52 と、粘着層 53とを順次備える。

[0098] 尚、カレンダー成形により薄肉体を製造し、その後、一連の工程で粘着フィルムを製造する場合は、上記の冷却工程の直前に、圧延後のフィルム等の少なくとも 1面に粘着剤組成物を塗布して粘着層を形成する方法等が適用される。この場合も、通常、剥離紙等を配設する工程を更に要する。

[0099] また、本発明の複合物品が、接着フィルムである場合も、粘着フィルムの場合と同様に、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、アクリル系榭脂等を含む接着剤組成物を用いて、上記成形部 [X]の表面に接着層を形成することができる。但し、接着層の形成後、すぐに使用しない場合に接着が発現しない状態としておく必要がある。接着層の厚さは、通常、 1〜： LOO /z mである。接着フィルムの断面構造も、図 4と同様とすること力 S できる。

[0100] また、 Tダイ成形を適用し、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を、 1種以上の他の熱可塑性榭脂組成物と併用して共押出することにより、積層フィルム、積層シート等の積層体を形成することができる。このように他の組成物と共押出した場合も、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性組成物からなる層の表面にはダイスジは抑制される。

[0101] 更に、インフレーション成形を適用し、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を、 1種以上の他の熱可塑性榭脂組成物と併用し、共押出することにより、積層型のインフレーションバブルを形成し、その後、上記と同様の工程により、積層型のフィルム、袋等を製造することができる。このように他の組成物と共押出した場合も、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性組成物カゝらなる層の表面にはダイスジは抑制される。

[0102] また、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物を用いて製造した薄肉体 (成形部 [X])の一方の面あるいは両面に、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物、あるいは、他の熱可塑性榭脂組成物からなる薄肉体 (部分 [Y] )をラミネートしてもよ、。

図 5の複合物品は、積層シート 6を示す概略断面図であり、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物からなる薄肉体 61と、この薄肉体 61の片面に接合している、他の熱可塑性榭脂組成物等からなる成形部 62と、を備える。

また、図 6の複合物品は、積層シート 6の他の例を示す概略断面図であり、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物からなる薄肉体 61と、この薄肉体 61の両面に接合している、他の熱可塑性榭脂組成物等からなる成形部 62a及び 62bと、を備える。

[0103] 本発明の複合物品は、積層シート及び積層フィルムのいずれであっても、その厚さに関係なぐ折り曲げた場合であっても、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物からなる薄肉体における白化を発現しにくい。従って、この薄肉体を、不定形状の、例えば、角部を有する物体に巻き付けても、折り曲げ部における良好な外観性が維持される。上記薄肉体が、着色されていても、折り曲げ部の白化が抑制されている。

[0104] また、本発明の複合物品が、榭脂同士の組み合わせでない場合、例えば、家電製品、機器、日用品等の外装体、パネル、表示体等に利用することができる。これは、上記本発明の熱可塑性榭脂、又は、上記熱可塑性榭脂組成物カゝらなる成形部 [X] 力折り曲げ等により白化が抑制される性質を利用したものであり、上記部分 [Y]を支持体 (支持板、はめ込み枠)として適用すればよい。この場合も、上記成形部 [X]と、上記部分 [Y]との間に、他の部分、例えば、粘着層、接着層等を備えることができる。

実施例

[0105] 以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実験例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

[0106] 1.熱可塑性榭脂の製造及び評価

1 - 1.ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)の製造

ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体は下記の通りである。

(D al - l

アクリル酸 n—ブチル 99部と、ァリルメタタリレート 1部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径 lOOnm及びゲル含率 90%のアクリル系ゴム質重合体である。

(2) al - 2

アクリル酸 n—ブチル 99部と、ァリルメタタリレート 1部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径 40nm及びゲル含率 90%のアクリル系ゴム質重合体である。

(3) al - 3 アクリル酸 n—ブチル 99部と、ァリルメタタリレート 1部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径 300nm及びゲル含率 90%のアクリル系ゴム質重合体である。

(4) al -4

アクリル酸 n—ブチル 99部と、ァリルメタタリレート 1部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径 320nm及びゲル含率 90%のアクリル系ゴム質重合体である。

(5) al - 5

体積平均粒子径 l lOnm及びゲル含率 90%のポリブタジエンゴム質重合体である [0107] 合成例 1

反応器に、アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)を含む固形分濃度 40%のラテックス 5 0部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部及びィォン交換水 150部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 02部、硫酸第一鉄 0. 005部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 3部を加え、攪拌しながら 60°Cまで昇温した。

一方、容器に、スチレン 37. 5部及びアクリロニトリル 12. 5部の混合物 50部に、タ一ピノーレン 1. 0部及びタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 2部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。

次いで、上記単量体組成物を、 5時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しな力 70°Cで重合を行い、添加終了後更に 1時間重合を続け、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、榭脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化アクリロニトリル 'スチレン系榭脂 (A1 - 1)を得た。尚、上記単量体組成物の添加を開始してから、 1時間後、 2時間後、 3時間後、 4時間後及び 5時間後における重合転ィヒ率は、いずれも 92〜93%であり、反応終了後の重合転ィ匕率は 96%であった。

[0108] 合成例 2

アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表 1 に示す量とした以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル 'スチレン系榭脂 (A1— 2)を得た。尚、上記単量体組成物の添加を開始してから、 1時間後、 2時間後、 3時間後、 4時間後及び 5時間後における重合転ィヒ率は、いずれも 92〜93%であり、反応終了後の重合転ィ匕率は 96%であった。

[0109] 合成例 3

アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)に代えてアクリル系ゴム質重合体 (al— 2)を用いた以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル 'スチレン系榭脂 (A1— 3 )を得た。

[0110] 合成例 4

アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)に代えてアクリル系ゴム質重合体 (al— 3)を用いた以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル 'スチレン系榭脂 (A1— 4 )を得た。

[0111] 合成例 5

ターピノーレンの使用量を 1. 5部とした以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化ァクリロ-トリル.スチレン系榭脂 (A1 - 5)を得た。

[0112] 合成例 6

単量体組成物の添カ卩時間を 8時間とした以外は、合成例 2と同様にして、ゴム強ィ匕アクリロニトリル.スチレン系榭脂 (A1— 6)を得た。

[0113] 合成例 7

ターピノーレンの使用量を 1. 5部とした以外は、合成例 6と同様にして、ゴム強化ァクリロ-トリル.スチレン系榭脂 (A1 - 7)を得た。

[0114] 合成例 8

ターピノーレンの使用量を 0. 3部とした以外は、合成例 6と同様にして、ゴム強化ァクリロ-トリル.スチレン系榭脂 (A1— 8)を得た。

[0115] 合成例 9〜10

アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)、アクリロニトリル及びスチレンの使用量を、表 1に示す量とした以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル 'スチレン系榭脂 (A1 - 9及び A1 - 10)を得た。

[0116] 合成例 11 アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)に代えてアクリル系ゴム質重合体 (al— 4)を用いた以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化ビュル系榭脂 (A1— 11)を得た。

[0117] 合成例 12

アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表 1 に示す量とした以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1— 12)を得た。

[0118] 合成例 13

アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表 1 に示す量とした以外は、合成例 1と同様にして、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1— 13)を得た。

[0119] 合成例 14

アクリル系ゴム質重合体 (al— 1)に代えてポリブタジエンゴム質重合体 (al— 5)を用いた以外は、合成例 2と同様にして、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1— 14)を得た。

[0120] [表 1]

獼澳¾fN¾?lwA012112. Ys〜1

表 1

上記で得たゴム強化ビニル系榭脂 (A1)と、下記のアクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2)とを用いて、熱可塑性榭脂を調製し、カレンダー成形を行い、各種評価を行つた o

(DA2- 1

結合 AN量が 24. 0%であるアクリロニトリル 'スチレン共重合体を用いた。極限粘度 (溶媒としてメチルェチルケトンを使用し、 30°Cで測定）は 0. 45dlZgである。

(2)A2- 2

結合 AN量が 32. 0%であるアクリロニトリル 'スチレン共重合体を用いた。極限粘度 (溶媒としてメチルェチルケトンを使用し、 30°Cで測定）は 0. 45dlZgである。

[0122] 実験例 1 1

まず、ゴム強化ビュル系榭脂 (A1 - 1)及びアクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2 —1)を、表 2に記載の割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を二軸押出機に投入して、温度 200〜240°Cで溶融混練し、ペレット (熱可塑性榭脂）を得た。この榭脂について、グラフト率及びァセトニトリル可溶分の極限粘度 (溶媒としてメチルェチルケトンを使用し、 30°Cで測定)を上記に示した方法により測定した。また、このァセトニトリル可溶分について、高速液体クロマトグラフィーにより、結合アクリロニトリル量 (結合 AN量）と、この結合 AN量の分布の標準偏差と、を以下の方法にて測定した。各物性を表 2に示す。

[0123] く結合アクリロニトリル量 (結合 AN量)及びその分布の標準偏差の測定方法〉

上記のァセトニトリル可溶分 20mgを、体積比 6Z4のァセトニトリル Z1, 2—ジクロロェタン混合溶媒 5mlに溶解させ、 24時間放置した。その後、 0. 5 /z mのフィルターで濾過し、液体クロマトグラフィー用試料を調製した。この試料を下記条件で分析し、得られた溶出曲線を用い、溶出量％と、アクリロニトリル量とから、結合 AN量及びその分布の標準偏差を得た。このとき、標準サンプルとして、結合 AN量を CHN元素分析法で決定したアクリロニトリル 'スチレン共重合体を用いた。

カラム TSKgel Silica -60 15cm (東ソ一社製）

溶離液 A液 n—ヘプタン Z1, 2—ジクロロェタン (体積比 7Z3)

B液ァセトニトリル Z1, 2 ジクロロエタン (体積比 6Z4) グラジェント条件 B液； 25%→100% (19分、リニアグラジェント）、 100% (10分、ホールド）、 100%→25% (5分、リニアグラジェント）、 25% (5分、ホールド）

流速 lml/分

カラム温度 30°C

注入量 20 μ 1

検出器 UV (波長 260nm)

[0124] 上記ペレットを用い、下記の方法によりフィルムを作製した。

まず、上記ペレットを 180〜190°Cで溶融し、熱ロールを用いて更に混練した。その後、混練物を、 20、 60、 350, 60、 20メッシュのフィルターを 5枚備える押出機に供給し、温度 185°Cに調整された逆 L型で 4本のカレンダーロールを備えるカレンダー装置を用いて圧延し、厚さ 100 mのフィルムを作製した。

[0125] 評価項目は下記の通りであり、その結果を表 2に示す。

(1)ロール混練性

熱ロールによる混練状態を観察し、下記基準で評価した。

◎ ；非常に良好である。

〇；良好である。

X ；不良である。

X X ；劣悪である。

(2)カレンダーロール間のバンク状態

フィルム作製中において、カレンダーロールの各ロール間における溶融物の溜まり具合を観察し、下記基準で評価した。

◎ ；溶融物が十分に安定して溜まっており、非常に良好である。

〇；溶融物が安定して溜まっており、良好である。

X ；溶融物の溜まり方が十分ではない。

X X ；溶融物の溜まり方が不安定である。

(3)フイノレム表面のフローマーク

得られたフィルム表面における光沢むらの程度を観察し、下記基準で評価した。 ◎ ；むらが全くなぐ非常に良好である。

〇；むらがほとんどなぐ良好である。

X ；むらが確認され、不良である。

X X ；むらが一面にあり、劣悪である。

(4)フィルム折り曲げ耐白化性

得られたフィルムを、温度 23°Cで 180度折り曲げ、折り曲げた部分を観察し、下記基準で評価した。

〇；白化がほとんどなぐ良好である。

X ；白化が確認され、不良である。

[0126] 実験例 1 2

熱可塑性榭脂として、ゴム強化ビニル系榭脂 (A1— 2)のみを用いた以外は、実験例 1—1と同様にして、ペレットを得た。その後、実験例 1—1と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表 2に併記した。

[0127] 実験例 1 3〜1 11

ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)及びアクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2)を、表 2 に記載の種類及び割合で用いた以外は、実験例 1—1と同様にして、ペレットを得た

。その後、実験例 1—1と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表

2に併記した。

[0128] [表 2]

表 2

[0129] 実験例 1 3及び 1 4は、熱可塑性榭脂に存在 (分散）しているアクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が本発明の範囲外にある例であり、実験例 1 5及び 1 6 は、グラフト率が本発明の範囲外にある例であり、また、実験例 1—7及び 1—8は、ァセトニトリル可溶分の極限粘度が本発明の範囲外にある例であり、実験例 1—9は、結合 AN量の標準偏差が本発明の範囲外にある例であり、更に、実験例 1 10及び 1 11は、結合 AN量が本発明の範囲外にある例であり、いずれも、ロール混練性及びカレンダーロール間のバンク状態が不良であり、フィルム表面にフローマークが観察された。

一方、実験例 1 1及び 1 2によると、各評価のバランスに優れていた。

[0130] 1 - 3.熱可塑性榭脂の調製及び Tダイ成形の評価

上記のゴム強化ビュル系榭脂 (A1)と、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2)とを用いて、熱可塑性榭脂を調製し、 Tダイ成形を行い、各種評価を行った。

[0131] 実験例 2— 1

まず、ゴム強化ビュル系榭脂 (A1 - 1)及びアクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2 —1)を、表 3に記載の割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を二軸押出機に投入して、温度 200〜240°Cで溶融混練し、ペレット (熱可塑性榭脂）を得た。この榭脂について、グラフト率、ァセトニトリル可溶分の極限粘度、結合アクリロニトリル量 (結合 AN量）、及び、この結合 AN量の分布の標準偏差、を上記と同様にして測定した。各物性を表 3に示す。

[0132] 上記ペレットを用い、下記の方法によりフィルムを製造した。

まず、 Tダイ（ダイ幅； 300mm、リップ間隔； 1. 5mm)を備えた、スクリュー径 50mm の押出機に、上記ペレットを供給し、 Tダイから、溶融温度 200°Cの榭脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムをエアーナイフによりキャストロール（口ールの表面温度； 50°C)に面密着させ、表 3に示す肉厚となるように運転し、冷却固化しフィルムを得た。

尚、上記の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの肉厚は、シックネスゲージ (型式「ID— C1112C」、ミツトヨ社製)を用い、フィルム製造開始から 1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、 10mm間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。フィルムの端部から 20 mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。

[0133] 評価項目は下記の通りであり、その結果を表 3に示す。

(1)ダイリップ汚れ

フィルム製造開始から 1時間経過後のダイリップにおける汚れ（目やに）の発生の有無を目視評価した。

(2)ダイスジ

フィルム製造開始から 1時間経過後のフィルム表面のダイスジ発生の有無を目視評価し 7こ。

〇；ダイスジが全く出な力つた。

△ ；薄いダイスジが大量に発生した。

X ；濃いダイスジが発生した。

(3)密着性

得られたフィルムにお、て、キャストロールに密着した面の表面状態を目視評価した。

〇；フィルム全面に光沢があり密着性良好であった。

△ ；フィルムの端部に光沢がなく密着性に劣る。

X ；フィルム面に光沢なしのところがあり、密着性不良であった。

(4)フィルム折り曲げ耐白化性

〇；白化がほとんどなぐ良好である。

X ；白化が確認され、不良である。

[0134] 実験例 2— 2

ゴム強化ビニル系榭脂 (A1 - 2)力もなるペレットを用いた以外は、実験例 2— 1と同様にしてフィルムを製造し、評価を行った。その結果を表 3に併記した。

[0135] 実験例 2— 3〜2— 8

ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)及びアクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2)を、表 3 に記載の種類及び割合で用いた以外は、実験例 2—1と同様にして、ペレットを得た。その後、実験例 2—1と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表 3に併記した。

[表 3]

2上 V

co

£上 X

V 〇 X o X 〇〇

X X

4iun / 1 ί>， X 〇〇 o oo X 〇 X

() ¾νiΐρ s ss s ss 44 n U

(さ^¾ Nv .

oo o

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〇〇〇

[0137] 表 3より、以下のことが明らかである。即ち、実験例 2— 3は、体積平均粒子径が本発明の範囲未満のアクリル系ゴム質重合体を用いた例であり、キャストロールへの密着性及び耐白化性は良好であつたが、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生した。実験例 2—4は、体積平均粒子径が本発明の範囲を超えたアクリル系ゴム質重合体を用いた例であり、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生し、耐白化性も劣っていた。実験例 2— 5は、結合 AN量の標準偏差が本発明の範囲を超えた例であり、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生した。実験例 2— 6は、結合 AN量が本発明の範囲未満の例であり、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生し、密着性及び耐白化性が劣っていた。実験例 2— 7は、結合 AN量が本発明の範囲を超えた例であり、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生した。また、実験例 2— 8は、ポリブタジエンゴム質重合体を用いた例であり、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生し、耐白化性が劣っていた。

一方、実験例 2— 1及び 2— 2によると、各評価のバランスに優れていた。

[0138] 1 -4.熱可塑性榭脂の調製及びインフレーション成形の評価

上記のゴム強化ビュル系榭脂 (A1)と、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2)とを用いて、熱可塑性榭脂を調製し、インフレーション成形を行い、各種評価を行った。

[0139] 実験例 3— 1

まず、ゴム強化ビュル系榭脂 (A1 - 1)及びアクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2 —1)を、表 4に記載の割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を二軸押出機に投入して、温度 200〜240°Cで溶融混練し、ペレット (熱可塑性榭脂）を得た。この榭脂について、グラフト率、ァセトニトリル可溶分の極限粘度、結合アクリロニトリル量 (結合 AN量）、及び、この結合 AN量の分布の標準偏差、を上記と同様にして測定した。各物性を表 4に示す。

[0140] 上記ペレットを用い、下記の方法によりフィルムを製造した。

まず、ダイス径が 50mmであり、リップ間隔が 1. 5mmである円環ダイスを備えた、スクリュー径 50mmの押出機に、上記ペレットを供給し、円環ダイスから、溶融温度 200 °Cの榭脂を吐出させ、加工速度 10mZ分でインフレーションバブルを形成した。その時のブローアップ比（インフレーションバブル径 Zダイス径）は、表 4に示す通りであつその後、このインフレーションバブルを、エアリングにより空冷して、表 4に示す肉厚の筒状フィルムを得た。

尚、上記の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの肉厚は、筒状フィルムを製造開始してから 1時間後のフィルムの一端を裁断して平状フィルムとし、シックネスゲージ（型式「ID— C1112CJ、ミツトヨ社製）を用い、 10mm間隔で肉厚を測定し、その平均値とした。

[0141] 評価項目は下記の通りであり、その結果を表 4に示す。

(1)ダイリップ汚れ

(2)ダイスジ

フィルム製造開始から 1時間経過後の筒状フィルムの外側表面におけるダイスジ発生の有無を目視評価した。

〇；ダイスジが全く出な力つた。

△ ；薄いダイスジが数本発生した。

濃いダイスジが発生した。

-シヨンバブルの揺れ

円環ダイスからのインフレーションバブルが安定して形成されているかを確認するために、インフレーションバブルの揺れの有無を目視評価した。

(4)耐白化性

〇；白化がほとんどなぐ良好である。

X ；白化が確認され、不良である。

[0142] 実験例 3— 2

ゴム強化ビニル系榭脂 (A1 - 2)力もなるペレットを用いた以外は、実験例 3— 1と同様にしてフィルムを製造し、評価を行った。その結果を表 4に併記した。

[0143] 実験例 3— 3〜3— 8 ゴム強化ビニル系榭脂 (A1)及びアクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2)を、表 4 に記載の種類及び割合で用いた以外は、実験例 3—1と同様にして、ペレットを得た。その後、実験例 3—1と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表 4に併記した。

[表 4]

表 4より、以下のことが明らかである。即ち、実験例 3— 3は、インフレーションバブルの揺れ及びダイリップ汚れが確認された。また、実験例 3— 4 3— 8のすべてにおいて、インフレーションバブルが揺れ、ダイリップ汚れ及びダイスジが発生した。実験例 3— 4 3— 6及び 3— 8においては、耐白化性に劣っていた。一方、実験例 3— 1及び 3— 2によると、各評価のバランスに優れて、た。

[0146] 実験例 4 1

上記実験例 1 1で製造したフィルム（50mm X 50mm X 100 μ m)の一方の面に、イオン交換水 280部と、イソプロピルアルコール 120部と、固形分濃度が 50%である、三井武田ケミカル社製ポリウレタン榭脂水分散液「タケラック XW— 725— B186C 」（商品名） 100部とを混合して調製したアンカーコート用組成物を、バーコ一ター（ 5)により塗布し、温度 80°Cで 3分間乾燥させた。形成されたアンカーコート層の厚さ 1 μ m" あつ 7こ。

次に、木粉と榭脂とを含む組成物を押出成形してなる合成木材板（50mm X 50m m X 10mm)の表面に、セメダイン社製エポキシ榭脂系接着剤「セメダイン 1500」（商品名）を、バーコ一ターにより、膜厚が約 10 mとなるように塗布した。

その後、合成木材板の接着剤塗布面に、上記フィルムのアンカーコート層表面を当接し、室温下、圧力 lOkgZcm²で 1時間放置し、積層体を得た。

積層体のフィルム表面を目視観察したところ、白化、しわ及び剥がれは、全く見られなかった。

[0147] 実験例 4 2

上記合成木材板に代えて、パフ研磨（ # 400)された SUS304板 (50mm X 50m m X O. 5mm)を用いた以外は、実験例 4— 1と同様にして積層体を製造した。

[0148] 実験例 4 3

上記合成木材板に代えて、テクノポリマー社製 ABS榭脂「テクノ ABS600J (商品名）からなる板（50mm X 50mm X O. 5mm)を用いた以外は、実験例 4—1と同様にして積層体を製造した。

産業上の利用可能性

[0149] 本発明の熱可塑性榭脂は、テープ類 (粘着テープを含む）、フィルム類 (粘着フィルム、ラミネートフィルム、マスキングフィルム等を含む)等の事務用品をはじめ、ペン類、ファイル類等の文具、冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、掃除機、扇風機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、テレビ、ビデォ、ステレオ、テープレコーダー、時計、コンピュータ、ディスプレイ、計算機等の家電製品、車両関連部材、医療機器、光学機器、スポーツ用品、日用品、各種容器等の内装用あるいは外装用フィルム、壁紙、化粧紙、化粧紙代替用フィルム、床材等として好適である。

Claims

請求の範囲

[1] グラフト率が 80〜 170%であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が 60〜1 50nmであり、ァセトニトリル可溶分の極限粘度が 0. 4〜0. 8dlZgであり、該ァセトニトリル可溶分の結合シアンィ匕ビ-ルイ匕合物量が 20〜30質量％であり、且つ、液体ク口マトグラフィ一により測定された上記結合シアンィ匕ビ-ルイ匕合物量の分布の標準偏差が 5以下であるアクリル系ゴム質重合体強化榭脂を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂。

[2] 上記アクリル系ゴム質重合体強化樹脂が、アクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビ-ルイ匕合物及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合榭脂を含む請求項 1に記載の熱可塑性榭脂。

[3] 上記アクリル系ゴム質重合体強化榭脂は、芳香族ビニル化合物からなる単位と、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物からなる単位とを含む共重合体が、更に配合されてなる請求項

2に記載の熱可塑性榭脂。

[4] 上記アクリル系ゴム質重合体強化榭脂における、上記ァセトニトリル可溶分の結合シアンィ匕ビ二ルイ匕合物量が 22〜28質量％である請求項 1に記載の熱可塑性榭脂。

[5] 上記アクリル系ゴム質重合体強化榭脂における、上記結合シアンィ匕ビ二ルイ匕合物量の分布の標準偏差が 4以下である請求項 1に記載の熱可塑性榭脂。

[6] 上記アクリル系ゴム質重合体の含有量が、上記熱可塑性榭脂に対して、 5〜50質量％である請求項 1に記載の熱可塑性榭脂。

[7] 上記結合シアンィ匕ビ-ルイ匕合物を構成する化合物が、アクリロニトリルである請求項 1に記載の熱可塑性榭脂。

[8] 押出成形用である請求項 1に記載の熱可塑性榭脂。

[9] 上記押出成形が、カレンダー成形、 Tダイ成形及びインフレーション成形から選ばれた少なくとも 1種である請求項 8に記載の熱可塑性榭脂。

[10] 請求項 1に記載の熱可塑性榭脂の製造方法であって、体積平均粒子径が 60〜15

Onmのアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビ- ルイ匕合物を含むビニル系単量体を添カ卩しながら、該ビニル系単量体の重合を行う重合工程を備え、上記ビュル系単量体における、上記芳香族ビ-ルイ匕合物及び上記シアンィ匕ビュル化合物の合計量の割合が 70〜： LOO質量％であり、

上記芳香族ビニル化合物及び上記シアン化ビニル化合物の使用量が、これらの合計を 100質量％とした場合に、それぞれ、 70〜80質量％及び 20〜30質量％であり、且つ、

上記重合は、反応系内の上記ビニル系単量体の重合転化率を 85質量％以上に維持しながら行うことを特徴とする熱可塑性榭脂の製造方法。

[11] 請求項 1に記載の熱可塑性榭脂を含むことを特徴とする成形品。

[12] 上記成形品がシート又はフィルムである請求項 11に記載の成形品。

[13] 請求項 1に記載の熱可塑性榭脂を含む成形部と、該成形部の表面の少なくとも一部に配設された、有機材料及び無機材料力も選ばれた少なくとも 1種の材料を含む部分と、を備えることを特徴とする複合物品。